CN104350071A - 用于挤出涂覆的乙烯聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低密度聚乙烯、组合物、生产所述低密度聚乙烯的方法、通过所述方法可以得到的低密度聚乙烯、用于将亚乙烯基引入低密度聚乙烯的连续的乙烯聚合方法、用于挤出涂覆工艺或者挤出层压工艺的方法、诸如挤出制品、挤出层压制品、薄膜吹塑制品、薄膜流延制品、电线和电缆挤出制品、注塑成型制品、吹塑成型制品或管材挤出制品的制品以及所述低密度聚乙烯的用途，所述低密度聚乙烯根据ISO 1133(190℃、2.16kg)的熔体流动速率(MFR)高于4.0g/10min、在损耗模量G”为5kPa时测量的存储模量G'高于3000Pa以及亚乙烯基含量为至少24/100k C。

Description

用于挤出涂覆的乙烯聚合物
技术领域
本发明涉及一种新型低密度聚乙烯、组合物、生产所述低密度聚乙烯的方法、通过所述方法可以得到的低密度聚乙烯、用于将亚乙烯基引入低密度聚乙烯的连续的乙烯聚合方法、用于挤出涂覆工艺或者挤出层压工艺的方法、诸如挤出制品、薄膜吹塑制品、挤出层压制品、薄膜流延制品、电线和电缆挤出制品、注塑成型制品、吹塑成型制品或管材挤出制品的制品以及在挤出涂覆、挤出层压、薄膜吹塑、薄膜流延、电线和电缆挤出、注塑成型、吹塑成型或管材挤出中的用途。
背景技术
低密度聚乙烯(LDPE)(即密度范围为910-940kg/m3的聚乙烯)是一种重要的热塑性聚合物，在许多工业应用中具有实际应用。传统的低密度聚乙烯是通过高压方法在高温下通过自由基聚合反应生产的。高压釜和管式反应器是两种主要用于生产低密度聚乙烯的高压反应器。
另外，在挤出涂覆聚合物薄膜中，通过扁平模头熔体被挤出并压在移动的基底上。除其他外，在文献Vieweg、Schley和Schwarz：Kunststoff Handbuch，Band IV，Polyolefine,CarlHanser Verlag(1969)，第412-420页中讨论了挤出涂覆。所述基底可以是除其他外的纸、纸板、塑料薄膜或金属膜。在现代设备中的线速度通常可以高于300m/min或350m/min。
较高的线速度对材料提出了高要求。特别是拉伸共振，它是诸如线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或聚丙烯(PP)的线性聚合物经常遇到的问题。在拉伸共振开始时，通过模头的聚合物熔体流中会发生大幅振荡。从而，涂覆变得不均匀。拉伸共振是由于线性聚合物的拉伸粘度随拉伸应变速率增加而降低的“拉伸变稀”行为带来的。另一方面，像低密度聚乙烯这样的高度支化的聚合物表现出拉伸粘度随着拉伸应变速率增加而增加的应变硬化。
限定聚合物用于挤出涂覆的加工性能的两个最重要的变量是其拉伸比(DD)和颈缩(NI)。为获得尽可能薄的涂层并允许高生产速度，拉伸比应该尽可能高。同时，期望得到具有低颈缩值的聚合物。这首先会使基底更宽的覆盖，还会减少对于剪除涂覆的基底的外侧部分的需要。后者涉及一种使熔体膜边缘更厚的现象，“边缘球状物”。随着颈缩增加，这种变厚将增加，并且必须剪除更大部分的聚合物和基底。另外，在高线速度下的卷材稳定性是获得具有均匀涂布量的挤出涂覆表面的关键。
传统上，高压釜材料(这里是指在搅拌的高压釜反应器中生产的低密度聚乙烯)具有优良的挤出涂覆加工性以及令人满意的终端产品的特性。所述高压釜材料表现出显著的高分子量尾端(high molecular weight tail)并具有很好的颈缩拉伸平衡。由于反应器中的活塞流，管式反应器材料(这里是指在管式反应器中生产的低密度聚乙烯)迄今未表现出这种在高压釜反应器中生产的材料中通常会发现的显著的高分子量尾端。因此，管式反应器材料迄今未表现出良好的颈缩拉伸平衡。特别是管式反应器材料的颈缩会高，而卷材稳定性也将更低。为获得高线速度下的有利的颈缩拉伸平衡和卷材稳定性，管式反应器材料在损耗模量G”为5kPa时测量的存储模量G'必须高。
此外，由于高压釜工厂老化，并且全球也没有很多新的高压釜反应器正在兴建，对于提供相同加工性能的替代技术是有需求的。然而，如上所述，传统方法生产的管式反应器LDPE聚合物尚未满足对于加工性能的要求。因此，需要管式反应器生产的具有有利性能以满足拉伸比和颈缩以及卷材稳定性的新聚合物结构。
发明内容
本发明涉及一种低密度聚乙烯，所述低密度聚乙烯根据ISO 1133(190℃、2.16kg)的熔体流动速率(MFR)高于4.0g/10min、在损耗模量G”为5kPa时测量的存储模量G'高于3000Pa以及亚乙烯基含量为至少24/100k C。
在管式反应器中通过自由基引发的聚合反应生产本发明所述的低密度聚乙烯，其中通过将乙烯单体在一种或多种自由基引发剂(例如过氧化物、氧气或它们的组合)的作用下反应来进行所述聚合反应，其中，所使用的自由基引发剂的量(即所使用的活性氧的量)至少为传统使用量的5倍。通过选择聚合反应中所使用的自由基引发剂的量，我们已经能够令人惊奇地生产出表现出有利性能的低密度聚乙烯。因此，例如，本发明所述的低密度聚乙烯在损耗模量G”为5kPa时测量的存储模量G'也表现出通常高于用传统技术生产的标准的管式反应器材料(低密度聚乙烯)。如在上文背景技术中所述的那样，为获得高线速度下的有利的颈缩拉伸平衡和卷材稳定性，管式反应器材料在损耗模量G”为5kPa时测量的存储模量G'必须高。
另外，从实施例A至F(参见表10)，也很清楚的是通过提高G'(5kPa)降低了颈缩。因此，低密度聚乙烯的加工性能随活性氧供给的增加而改善。在较高的活性氧供给下，在管式反应器中生产的本发明所述的低密度聚乙烯令人惊奇地具有与之前只在高压釜反应器中生产的传统挤出涂覆材料才具有的拉伸颈缩平衡相似的拉伸颈缩平衡。
与常规的管式反应器材料相比，本发明的新型低密度聚乙烯表现出有利的加工性能，例如，改善的挤出涂覆性能。另外，本发明所述的低密度聚乙烯可以被包括在可作为熔体强度改性剂的材料之中。对于一些应用，无长链支链的线性聚乙烯没有足够的熔体强度，通常添加高度支化的LDPE以增加熔体强度。传统上，使用高压釜材料，但本发明的新型低密度聚乙烯(自管式反应器生产)也可以令人惊奇地用作熔体强度改性剂。
本发明所述的低密度聚乙烯是具有密度在910-940kg/m3的区间内(例如在910-935kg/m3的区间内)的聚乙烯。
另外，本发明所述的低密度聚乙烯也是具有密度在900-935kg/m3的区间内(例如在910-935kg/m3的区间内)的聚乙烯。
另外，本发明所述的低密度聚乙烯在损耗模量G”为5kPa时测量的存储模量G'高于3000Pa。
在另一个实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯在损耗模量G”为5kPa时测量的存储模量G'高于3100Pa。
在仍进一步的实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯在损耗模量G”为5kPa时测量的存储模量G'高于3200Pa。
仍然，本发明的另一个实施方案提供了一种低密度聚乙烯，所述低密度聚乙烯在损耗模量G”为5kPa时测量的存储模量G'高于3300Pa。
在另一个实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯在损耗模量G”为5kPa时测量的存储模量G'高于3400Pa。
在仍进一步的实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯在损耗模量G”为5kPa时测量的存储模量G'高于3450Pa。
在还进一步的实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯在损耗模量G”为5kPa时测量的存储模量G'高于3500Pa。
另外，在损耗模量G”为5kPa时测量的存储模量G'的区间的适当的损耗模量G”为5kPa时测量的存储模量G'上限可以是3800、3750、3700、3650、3600或可选地3550Pa，如本文所述那样，这些损耗模量G”为5kPa时测量的存储模量G'上限可以被单独用于任何(开放的或封闭的)损耗模量G”为5kPa时测量的存储模量G'区间之中，即：如本文所述那样，与任何损耗模量G”为5kPa时测量的存储模量G'区间的给定的损耗模量G”为5kPa时测量的存储模量G'下限组合使用。
通过叔碳基团的β-断裂形成亚乙烯基。随更高的自由基引发剂的量而增加的支化，叔碳基团的数量将增加，并且β-断裂的概率和亚乙烯基的生成也将增加。从而，亚乙烯基含量对于本发明所述的低密度聚乙烯中所引入的支链的量是一种间接的测量。
支化源于自由基转移到聚合物骨架上。这些转移反应对于各链之间分子量的分化、导致长链支化的生长或通过结合导致两条链融合成一条链的终止是必需的。长链支化的引入和高分子量材料使所述材料(这里指本发明所述的低密度聚乙烯)在熔体中呈现缠结，这带来较高的熔体弹性(减少的颈缩)。
与常规的管式反应器材料相比，本发明的新型低密度聚乙烯表现出有利的加工性能，例如，改善的挤出涂覆性能和/或改善的挤出层压性能。另外，本发明所述的低密度聚乙烯可以被包括在可用作为熔体强度改性剂的材料之中。对于一些应用，无长链支链的线性聚乙烯没有足够的熔体强度，通常添加高度支化的LDPE以增加熔体强度。传统上，使用高压釜材料，但本发明的新型低密度聚乙烯(自管式反应器生产)也可以令人惊奇地用作熔体强度改性剂。
如本文所述那样，本发明的另一个实施方案提供了一种低密度聚乙烯，其中，所述低密度聚乙烯为乙烯均聚物。
本发明的另一个实施方案提供了一种低密度聚乙烯，如本文所述那样，其中，所述低密度聚乙烯的密度在900-935kg/m3的区间内，例如在910-935kg/m3的区间内。
如本文所述那样，在另一个实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯的亚乙烯基含量为至少25/100k C。
如本文所述那样，在仍进一步的实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯的亚乙烯基含量为至少26/100k C。
仍然，本发明的另一个实施方案提供了一种低密度聚乙烯，其中，所述亚乙烯基含量为至少27/100k C。
本发明的另一个实施方案中提供了一种低密度聚乙烯，其中，所述亚乙烯基含量为至少28/100k C。
本发明的更进一步的实施方案提供了一种低密度聚乙烯，其中，所述亚乙烯基含量为至少29/100k C。
在另一个实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯的亚乙烯基含量为至少30/100k C。
另外，亚乙烯基含量区间的适当的亚乙烯基含量上限可以是38、36、34或可选地33，如本文所述那样，这些亚乙烯基含量上限可以被单独用于任何(开放的或封闭的)亚乙烯基含量区间之中，即：如本文所述那样，与任何亚乙烯基含量区间的给定的亚乙烯基含量下限组合使用。
另外，本发明所述的低密度聚乙烯根据ISO 1133(190℃、2.16kg)的熔体流动速率(MFR)高于4.0g/10min。
在另一个实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯根据ISO 1133(190℃、2.16kg)的熔体流动速率(MFR)为至少4.2g/10min。
在仍进一步的实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯根据ISO 1133(190℃、2.16kg)的熔体流动速率(MFR)为至少4.4g/10min。
仍然，在另一个实施方案中，本发明提供了一种低密度聚乙烯，所述低密度聚乙烯根据ISO 1133(190℃、2.16kg)的熔体流动速率(MFR)为至少4.6g/10min。
在另一个实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯根据ISO 1133(190℃、2.16kg)的熔体流动速率(MFR)为至少4.8g/10min。
在甚至更进一步的实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯根据ISO 1133(190℃、2.16kg)的熔体流动速率(MFR)为至少5.0g/10min。
在仍进一步的实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯根据ISO 1133(190℃、2.16kg)的熔体流动速率(MFR)不高于20g/10min。
在另一个实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯根据ISO 1133(190℃、2.16kg)的熔体流动速率(MFR)不高于19g/10min。
在更进一步的实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯根据ISO 1133(190℃、2.16kg)的熔体流动速率(MFR)不高于18g/10min。
在本发明的仍进一步的实施方案中，在管式反应器中通过自由基引发的聚合反应生产本发明所述的低密度聚乙烯，其中通过将包含乙烯单体的反应混合物在一种或多种自由基引发剂(例如过氧化物、氧气或它们的组合)的作用下反应来进行所述聚合反应，其中，所使用的自由基引发剂的量(即所使用的活性氧的量)至少为传统使用量的5倍，并且其中所述反应混合物进入到反应器的第一反应区的入口温度为135℃或更低，或可选地为120-135℃。
另外，入口温度区间的适当的温度下限可以是115、116、117、118、119、120、121或可选地122℃，如本文所述那样，这些入口温度下限可以被单独用于任何(开放的或封闭的)入口温度区间之中，即：如本文所述那样，与任何入口温度区间的给定的入口温度上限组合使用。
被压缩的反应混合物包括乙烯单体和任选的链转移剂和/或任选的其它加工助剂。
入口温度为当反应混合物进入到反应器的第一反应区时反应混合物的温度。
所述第一反应区被定义为反应器的如下部分：从反应器中所述反应混合物首先与第一引发剂混合物入口处的引发剂混合物接触的位置至反应器中第二引发剂混合物入口的位置范围的反应器部分。
现有技术已知确定管式反应器中反应混合物的温度的方法。通常，在包含反应混合物的容器内距器壁2cm或更远的距离测量反应混合物的温度。可以使用探测器(例如热电偶)来测量温度。在容器是一个圆形物体(例如管子)的情况下，通常在容器内距器壁至少容器内径1/10的距离测量所述温度。如容易理解的那样，距圆形容器器壁的最大距离是该容器内径的1/2。优选地，应测量温度的位置距圆形容器器壁的最大距离应该是该容器内径的1/3或更小。
通过选择进入到反应器的第一反应区的入口温度，我们已经能够令人惊奇地生产出表现出有利性能的低密度聚乙烯。
另外，通过选择聚合中所使用的自由基引发剂的量(即所使用的活性氧的量)至少为传统使用量的5倍并且在低入口温度(即135℃或更低，或者可选地120-135℃)下所生产的本发明所述的低密度聚乙烯令人惊奇地表现出甚至进一步的有利性能。因此，例如，在低入口温度下所生产的本发明所述的低密度聚乙烯已经表现出在损耗模量G”为5kPa时测得的甚至更高的存储模量G’，参见例如实施例A、表10，在入口温度为124℃下。另外，同样清楚的是实施例A中的颈缩甚至被进一步降低，参见表10。
这通过与在较高入口温度生产的材料相比，在损耗模量G”为5kPa时测得的较高的存储模量G’(参见表10)表现出来。在损耗模量G”为5kPa时测得的存储模量G’的增加似乎是更加依赖于入口温度，而不是例如高的峰值温度(见表2至表10)。
另外，根据本发明，在管式反应器中的聚合反应中已经令人惊奇地获得了出乎意料的在损耗模量G”为5kPa时测得的高的存储模量G’，其中，所使用的自由基引发剂的量(即所使用的活性氧的量)至少为传统使用量的5倍，并且进一步还通过具有较低的进入到第一反应区的入口温度而实现。
本发明的另一个实施方案提供了一种低密度聚乙烯，如本文所述那样，其中，所述低密度聚乙烯是在管式反应器中生产的。
在管式反应器中生产的低密度聚乙烯的分子量分布传统上没有高压釜材料中存在的显著的高分子量尾端。本领域技术人员会预计到并能检测到分子量分布表现出这种差异。
仍然，本发明的另一个实施方案提供了一种低密度聚乙烯，如本文所述那样，其中，所述低密度聚乙烯的分子量分布Mw/Mn为至少14。
Mn是数均分子量，Mw是重均分子量。Mw和Mn是根据本领域中已知的方法凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。对于支化的材料，因为支化结构不会像线性材料那样根据分子量流出，所以，通过光散射的辅助确定它们的平均分子量。
分子量分布(Mw/Mn)，其也被称为MWD或PDI(多分散指数)，它是挤出涂覆性能和挤出层压性能的关键参数。对于颈缩来说，需要在挤出涂覆设备的间隙中慢松弛的高分子量材料，但对于挤出机的高产量和高牵伸速度来说，必须存在低分子量部分。
在另一个实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯的分子量分布Mw/Mn为至少16。
在仍进一步的实施方案中，所述分子量分布Mw/Mn为至少17。
仍然，本发明的另一个实施方案提供了一种低密度聚乙烯，其中，所述分子量分布Mw/Mn为至少18。
本发明的更进一步的实施方案提供了一种根据本发明的低密度聚乙烯，其中，所述分子量分布Mw/Mn为至少19。
在另一个实施方案中，本发明所述的低密度聚乙烯的分子量分布Mw/Mn为至少20。
在仍进一步的实施方案中，所述分子量分布Mw/Mn为至少21。
仍然，本发明的另一个实施方案提供了一种低密度聚乙烯，其中，所述分子量分布Mw/Mn为至少22。
本发明的更进一步的实施方案提供了一种根据本发明的低密度聚乙烯，其中，所述分子量分布Mw/Mn为至少23。
在仍进一步的实施方案中，所述分子量分布Mw/Mn为至少24。
仍然，本发明的另一个实施方案提供了一种低密度聚乙烯，如本文所述那样，其中，所述低密度聚乙烯的分子量分布Mw/Mn为至少25。
另外，分子量分布区间的适当的分子量分布上限可以是30、29、28、27或可选地25，如本文所述那样，这些分子量分布上限可以被单独用于任何(开放的或封闭的)分子量分布区间之中，即：如本文所述那样，与任何分子量分布区间的给定的分子量分布下限组合使用。
本发明还涉及包括所述低密度聚乙烯的组合物，所述组合物可以用于挤出涂覆和/或挤出层压。对于挤出涂覆，现有可商业购买的聚丙烯、线性低密度和高密度聚乙烯牌号，其中，通过用高压釜LDPE改性它们而获得改善的加工性能。具有合适熔体弹性的管式反应器LDPE可以用于同样的目的。
在另一个方面，本发明涉及一种包括所述新型低密度聚乙烯的组合物，所述组合物可以用于挤出涂覆工艺和/或挤出层压工艺中。
因此，本发明提供了一种可以用于挤出涂覆工艺和/或挤出层压工艺中的组合物，所述组合物包括本发明所述低密度聚乙烯和任选的其它组分，例如烯烃聚合物，例如聚乙烯或聚丙烯，例如乙烯线性均聚物和/或乙烯与一种或多种具有3至20个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物。乙烯的均聚物和共聚物及丙烯的均聚物和共聚物及1-丁烯的均聚物和共聚物也是其它组分的实例。可以通过在过渡金属聚合催化剂存在下聚合烯烃来制备所述烯烃聚合物。其它组分包括例如乙烯与至少两种α-烯烃共聚单体的双峰共聚物，像WO2005/002744和WO 03/66698中公开的那些。
此外，这样的其它组分的例子可以是例如烯烃聚合物，例如乙烯的均聚物和共聚物、丙烯的均聚物和共聚物以及1-丁烯的均聚物和共聚物。
在甚至另一方面，本发明涉及一种组合物，如本文所述的那样，所述组合物可以包括基于所述组合物的总重量，按重量计5％至40％的量的本发明所述低密度聚乙烯，并且，所述组合物还可以包括在过渡金属催化剂存在下制备的至少一种烯烃聚合物，所述至少一种烯烃聚合物可以选自聚乙烯的均聚物或共聚物、聚丙烯的均聚物或共聚物、或聚1-丁烯的均聚物或共聚物。
此外，本发明的组合物还可以包括抗氧化剂、稳定剂、其它添加剂和填料，它们都是现有技术已知的。
可以用于挤出涂覆工艺和/或挤出层压工艺中的本发明所述的组合物可以包括基于所述组合物的总重量，按重量计5％至40％的量的所述新型低密度聚乙烯。在另一个实施方案中，所述组合物可以包括按重量计10％至35％、或可选地按重量计20％至35％的所述新型低密度聚乙烯。此外，除所述新型低密度聚乙烯之外，所述组合物还可以包括按重量计60％至95％，例如65％至90％，并且例如65％至80％的至少一种其它组分，所述其它组分选自线性乙烯均聚物以及乙烯与一种或多种具有3至20个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物。
本发明的另一个实施方案提供了一种组合物，所述组合物包括
-本发明所述的低密度聚乙烯，和
-在过渡金属催化剂存在下制备的至少一种烯烃聚合物，其中，所述烯烃聚合物可以选自聚乙烯的均聚物或共聚物、聚丙烯的均聚物或共聚物、或聚1-丁烯的均聚物或共聚物，并且所述低密度聚乙烯可以以基于所述组合物的总重量5％至40％的量存在。
与本发明一致的，能够在挤出涂覆生产线中加工所述组合物，并具有高线速度和最小化的拉伸共振风险。
本发明所述的组合物可以在高线速度下被挤出涂覆到不同的基底上，并且所述组合物可以具有降低的经历拉伸共振的倾向，并且可以得到均匀分布的涂层。这将允许在涂覆生产线的高产量，并保持良好的产品质量。因此，根据本发明所述的低密度聚乙烯可以被用于制备可以表现出优异加工性能的组合物。另一方面，也可以保持所述组合物中存在的任何其它组合物组分的任何有利性能。因此，根据本发明的低密度聚乙烯可以用于改善具有诸如良好的光学性能、良好的密封性能和良好的耐磨损性的多种有利性能的不同组合物的加工性能。仍进一步地，在被用于挤压涂覆中时，本发明所述的组合物在高线速度下可以具有低颈缩和优异的加工性能(意味着高拉伸比和卷材稳定性)。特别是当线速度增加时，颈缩减小，这带来在较高产量下更好的涂覆性能。低颈缩带来低量的浪费基底材料，因为基底未涂覆部分需要被切下并丢弃。待涂覆的基底可以是本领域中已知的任何基底，例如纸、纸板、牛皮纸、金属箔、塑料薄膜和玻璃纸箔。为改善基底和涂覆聚合物层之间的粘合性，可以使用本领域中通常已知的方法(例如熔融聚合物膜的臭氧处理、基底的火焰处理和电晕处理)、可以使用粘合层并且可以使用粘合促进剂。
本发明的另一个目的是一种在管式反应器中在高压下通过自由基引发的聚合反应生产本发明所述的低密度聚乙烯的方法，其中通过将包含乙烯单体的反应混合物在一种或多种自由基引发剂(例如过氧化物、氧气或它们的组合)的作用下反应来进行所述聚合反应，其中，所使用的自由基引发剂的量(即所使用的活性氧的量)至少为传统使用量的5倍，并且，任选地，其中所述反应混合物进入到反应器的第一反应区的入口温度为135℃或更低，或可选地为120-135℃。
仍然，本发明的另一个目的是一种在管式反应器中在高压下通过自由基引发的聚合反应生产本发明所述的低密度聚乙烯的方法，所述压力为1000-3000巴，例如1500-2500巴，其中通过将包含乙烯单体的反应混合物在一种或多种自由基引发剂(例如过氧化物、氧气或它们的组合)的作用下反应来进行所述聚合反应，其中，所使用的自由基引发剂的量(即所使用的活性氧的量)至少为传统使用量的5倍，并且，任选地，其中所述反应混合物进入到反应器的第一反应区的入口温度为135℃或更低，或可选地为120-135℃。
通过选择所使用的自由基引发剂的量(即所使用的活性氧的量)，我们已经能够令人惊奇地生产出表现出有利性能的低密度聚乙烯。
本发明的甚至更进一步的目的是一种在管式反应器中在高压下通过自由基引发的聚合反应生产本发明所述的低密度聚乙烯的方法，其中通过将包含乙烯单体的反应混合物在一种或多种自由基引发剂(例如过氧化物、氧气或它们的组合)的作用下反应来进行所述聚合反应，其中，所使用的自由基引发剂的量(即所使用的活性氧的量)至少为传统使用量的5倍，并且，其中所述反应混合物进入到反应器的第一反应区的入口温度为135℃或更低，或可选地为120-135℃。
仍然，本发明的甚至更进一步的目的是一种在管式反应器中在高压下通过自由基引发的聚合反应生产本发明所述的低密度聚乙烯的方法，所述压力为1000-3000巴，例如1500-2500巴，其中通过将包含乙烯单体的反应混合物在一种或多种自由基引发剂(例如过氧化物、氧气或它们的组合)的作用下反应来进行所述聚合反应，其中，所使用的自由基引发剂的量(即所使用的活性氧的量)至少为传统使用量的5倍，并且，其中所述反应混合物进入到反应器的第一反应区的入口温度为135℃或更低，或可选地为120-135℃。
所述反应混合物和入口温度都如本文所定义的那样。
通过选择所使用的自由基引发剂的量(即所使用的活性氧的量)，并且，通过选择进入到反应器的第一反应区的入口温度为135℃或更低，或可选地为120-135℃，我们已经能够令人惊奇地生产出表现出有利性能的低密度聚乙烯。
根据本发明的实施方案，所述“进入到反应器的入口温度”表示进入到反应器的第一反应区的入口温度。
仍然，本发明的另一个目的包括如本文所述的那样生产所述低密度聚乙烯的方法，其中进入到反应器的第一反应区的入口温度低于135℃。
本发明的进一步的目的包括如本文所述的那样生产所述低密度聚乙烯的方法，其中进入到反应器的第一反应区的入口温度低于134℃。
在本发明的另一个实施方案中，本发明包括如本文所述的那样生产所述低密度聚乙烯的方法，其中进入到反应器的第一反应区的入口温度低于130℃。
本发明的一个实施方案提供了如本文所述的那样生产所述低密度聚乙烯的方法，其中进入到反应器的第一反应区的入口温度低于128℃。
在本发明的另一个实施方案中，本发明包括如本文所述的那样生产所述低密度聚乙烯的方法，其中进入到反应器的第一反应区的入口温度低于126℃。
本发明的甚至更进一步的实施方案提供了如本文所述的那样生产所述低密度聚乙烯的方法，其中进入到反应器的第一反应区的入口温度低于125℃。
本发明的另一个目的是一种在管式反应器中在高压下通过自由基引发的聚合反应生产本发明所述的低密度聚乙烯的方法，其中通过将包含乙烯单体的反应混合物在一种或多种自由基引发剂(例如过氧化物、氧气或它们的组合)的作用下反应来进行所述聚合反应，其中，所使用的自由基引发剂的量(即所使用的活性氧的量)至少为传统使用量的5倍，并且，其中如在本文所述的任何实施方案中所描述的那样选择进入到反应器的第一反应区的入口温度。
仍然，本发明的另一个目的是一种在管式反应器中在高压下通过自由基引发的聚合反应生产本发明所述的低密度聚乙烯的方法，所述压力为1000-3000巴，例如1500-2500巴，其中通过将包含乙烯单体的反应混合物在一种或多种自由基引发剂(例如过氧化物、氧气或它们的组合)的作用下反应来进行所述聚合反应，其中，所使用的自由基引发剂的量(即所使用的活性氧的量)至少为传统使用量的5倍，并且，其中如在本文所述的任何实施方案中所描述的那样选择进入到反应器的第一反应区的入口温度。
本发明的更进一步的目的是一种在管式反应器中在高压下通过自由基引发的聚合反应生产本发明所述的低密度聚乙烯的方法，其中通过将包含乙烯单体的反应混合物在一种或多种自由基引发剂的作用下反应来进行所述聚合反应，所述一种或多种自由基引发剂为过氧化物，所述过氧化物包括低温分解的过氧化物，例如具有低于100℃的0.1小时半衰期温度的过氧化物，其中，所使用的自由基引发剂的量(即所使用的活性氧的量)至少为传统使用量的5倍，并且，其中如在本文所述的任何实施方案中所描述的那样选择进入到反应器的第一反应区的入口温度。
仍然，本发明甚至更进一步的目的是一种在管式反应器中在高压下通过自由基引发的聚合反应生产本发明所述的低密度聚乙烯的方法，所述压力为1000-3000巴，例如1500-2500巴，其中通过将包含乙烯单体的反应混合物在一种或多种自由基引发剂的作用下反应来进行所述聚合反应，所述一种或多种自由基引发剂为过氧化物，所述过氧化物包括低温分解的过氧化物，例如具有低于100℃的0.1小时半衰期温度的过氧化物，其中，所使用的自由基引发剂的量(即所使用的活性氧的量)至少为传统使用量的5倍，并且，其中如在本文所述的任何实施方案中所描述的那样选择进入到反应器的第一反应区的入口温度。
本发明确实还涉及通过将高亚乙烯基含量引入低密度聚乙烯来生产具有有利性能的低密度聚乙烯的连续的乙烯聚合方法，其中，通过将包括乙烯单体的反应混合物在一种或多种自由基引发剂(例如过氧化物、氧气或它们的组合)的作用下反应来引入亚乙烯基，其中，所使用的自由基引发剂的量(即所使用的活性氧的量)至少为传统使用量的5倍，并且任选地通过选择进入到反应器的入口温度为135℃或更低，或可选地为120-135℃来引入亚乙烯基。
另外，公开了用于将亚乙烯基引入低密度聚乙烯的连续的乙烯聚合方法，其中，所使用的自由基引发剂的量(即所使用的活性氧的量)至少为传统使用量的5倍，并且，其中，通过选择所述反应混合物进入到反应器的第一反应区的入口温度为135℃或更低，或可选地为120-135℃来引入亚乙烯基。
更进一步，所述用于将高亚乙烯基含量引入低密度聚乙烯的连续的乙烯聚合方法是自由基引发的聚合反应，其中，通过将包括乙烯单体的反应混合物在一种或多种自由基引发剂(例如过氧化物、氧气或它们的组合)的作用下反应来进行所述聚合反应，优选在一种或多种过氧化物作用下，所述一种或多种过氧化物包括低温分解的过氧化物，例如具有低于100℃的0.1小时半衰期温度的过氧化物。
仍然，本发明的另一个目的包括用于将高亚乙烯基含量引入低密度聚乙烯的连续的乙烯聚合方法，如本文所述的那样，其中，所述反应混合物进入到反应器的第一反应区的入口温度低于135℃。
本发明的更进一步的目的包括一种用于将高亚乙烯基含量引入低密度聚乙烯的连续的乙烯聚合方法，如本文所述的那样，其中，所述反应混合物进入到反应器的第一反应区的入口温度低于134℃。
在本发明的另一个实施方案中，本发明包括一种用于将高亚乙烯基含量引入低密度聚乙烯的连续的乙烯聚合方法，如本文所述的那样，其中，所述反应混合物进入到反应器的第一反应区的入口温度低于130℃。
本发明的一个实施方案提供了一种用于将高亚乙烯基含量引入低密度聚乙烯的连续的乙烯聚合方法，如本文所述的那样，其中，所述反应混合物进入到反应器的第一反应区的入口温度低于128℃、低于126℃或可选地低于125℃。
另一个实施方案公开了用于将高亚乙烯基含量引入低密度聚乙烯的连续的乙烯聚合方法，所述乙烯聚合是自由基引发的聚合，并且通过将包括乙烯单体的反应混合物在一种或多种自由基引发剂(例如过氧化物、氧气或它们的组合)的作用下反应来进行所述聚合，优选在一种或多种过氧化物的作用下，所述过氧化物包括低温分解的过氧化物，例如具有低于100℃的0.1小时半衰期温度的过氧化物，其中，所使用的自由基引发剂的量(即所使用的活性氧的量)至少为传统使用量的5倍，其中，如在本文所述的任何实施方案中所描述的那样选择进入到反应器的第一反应区的入口温度。
进一步的实施方案公开了如本文所描述那样生产所述低密度聚乙烯的方法，或如本文所描述那样连续的乙烯聚合方法，其中，所使用的自由基引发剂的量(即所使用的活性氧的量)至少为传统使用量的5倍，并且，其中，任选地，如在本文所述的任何实施方案中所描述的那样选择进入到反应器的第一反应区的入口温度，并且使用自由基引发剂混合物，所述自由基引发剂混合物由以下自由基引发剂(其中给出了每种自由基引发剂的0.1小时半衰期温度(T1/2)组成：引发剂A(T1/2 0.1h在氯苯中为75-90℃)、引发剂B(T1/2 0.1h在氯苯中为80-95℃)、引发剂C(T1/2 0.1h在氯苯中为105-125℃)、引发剂D(T1/2 0.1h在氯苯中为125-140℃)、引发剂E(T1/2 0.1h在氯苯中为130-145℃)以及引发剂F(T1/2 0.1h在氯苯中为155-175℃)。
另一个实施方案公开了一种通过本文所述的本发明的方法可以得到的低密度聚乙烯。
本发明的另一个目的涉及一种用于挤出涂覆工艺的方法，所述方法包括将熔融状态下的本发明所述的低密度聚乙烯或本发明所述的组合物通过扁平模头挤出至所述基底上来挤出涂覆平坦的基底，或者一种使用本发明所述的低密度聚乙烯或本发明所述的组合物用于挤出层压工艺的方法。
在挤出涂覆工艺中，用聚合物涂覆基底。出于完整性的考虑，这里指出的是根据本发明同样包括挤出层压工艺，并且，本领域技术人员清楚对于这种工艺的任何修改。所述基底通常是纤维质基底，例如纸、纸板或牛皮纸或织造或非织造的织物；金属箔，例如铝箔；或塑料薄膜，例如双轴取向聚丙烯薄膜、PET薄膜、PA薄膜或玻璃纸膜。其它的基底还可以包括不那么柔软的基底，例如包括厚金属或木材的基底。通过扁平模头所述聚合物被挤出在移动的基底上。在离开所述模头后，当所述聚合物熔体与空气接触时被氧化。氧化改善涂层与基材之间的粘合性。
当所述熔体离开所述模头时，所述熔体薄膜被下拉到位于所述模头下方的两个辊(压力辊和冷却辊)之间的辊隙之中。以高于所述熔体薄膜的速度移动的基底将所述薄膜拉至所要求的厚度。所述两个辊之间的压力迫使所述薄膜到所述基底上。另外，通过冷却辊的低温冷却并固化所述薄膜。挤出涂覆工艺的特征参数之一的拉伸比是模口间隙与基底上的聚合物膜的厚度之比。
挤出涂覆工艺的描述见于例如在R.A.V.Raff和K.W.Doak所著的《结晶烯烃聚合物》(Crystalline Olefin Polymers)(Interscience出版社，1964年)第二部分第478至484页或在Dominick V.Rosato所著的《塑料加工数据手册》(Plastics Processing Data Handbook)(Chapman&Hall，1997年)第273至277页。
本发明所述的低密度聚乙烯或本发明所述的组合物可以被用于例如挤出涂覆和/或挤出层压的很多应用之中。
本发明的一个实施方案公开了一种包含本发明所述的低密度聚乙烯或本发明所述的组合物的制品，例如挤出制品(例如挤出涂覆制品或挤出层压制品)、薄膜吹塑制品、薄膜流延制品、电线和电缆挤出制品、注塑成型制品、吹塑成型制品或管材挤出制品。
根据本发明，公开了一种包含本发明所述的低密度聚乙烯或本发明所述的组合物的挤出制品和/或挤出层压制品。
另外，还根据本发明，所述制品可以包括一种基底和至少一层基于本发明所述的低密度聚乙烯或本发明所述的组合物的挤出涂覆层。
如上文所述，所述基底被挤出涂覆，因此，所述基底的至少一个表面被涂覆。但是，所述基底的两面(即基底的外表面(侧面)和内表面(侧面))都被挤出涂覆也在本发明的范围之内。基于本发明所述的低密度聚乙烯或基于本发明所述的组合物的层直接接触所述基底，或在所述基底与基于本发明所述的低密度聚乙烯或基于本发明所述的组合物的层之间插入至少另外一层如粘合层的层也都在本发明的范围之内。还包括一些实施方案，在这些实施方案中，为改善基于本发明所述的低密度聚乙烯或基于本发明所述的组合物的层和所述基底之间的粘合性，基于本发明所述的低密度聚乙烯或基于本发明所述的组合物的层已经经历臭氧处理或火焰处理和/或所述基底已经经历电晕处理。
包括在挤出涂覆的基底之中的基于本发明所述的低密度聚乙烯或基于本发明所述的组合物的层的厚度优选在5-1000μm的范围内，更优选在10-100μm的范围内。根据基底的性质、其预期的后续处理条件和最重要的最终产物的后续用途来选择具体厚度。通常可以自由地选择所述基底的厚度，并且所述基底的厚度对涂覆工艺没有影响。它可以典型地是1-1000μm，例如5-300μm。
优选使用常规的挤出涂覆技术进行挤出涂覆工艺。因此，将本发明所述的低密度聚乙烯或本发明所述的组合物输送到挤出设备。本发明所述的低密度聚乙烯或本发明所述的组合物的熔体通过扁平模头被从挤出机传递到待涂覆的基底。由于模唇和辊隙之间的距离，熔融的塑料在空气中短时间内被氧化，通常带来涂层和基底之间改善的粘合性。所述涂覆的基底在冷却辊上冷却。可以后电晕处理涂层以使其适合例如打印或胶合。随后可以修剪卷材边缘并卷起卷材。所述模头宽度通常取决于所使用的挤出机的尺寸。因此，对于90mm挤出机，所述宽度可以适当地在600-1200mm的范围之内；对于115mm挤出机，所述宽度可以适当地在900-2500mm的范围之内；对于150mm挤出机，所述宽度可以适当地在1000-4000mm的范围之内；并且，对于200mm挤出机，所述宽度可以适当地在3000-5000mm的范围之内。也可以采用具有至少两台挤出机的涂覆生产线以使其可以生产具有不同聚合物的多层涂层。也可以作出安排，例如通过臭氧处理来处理离开所述模头的本发明所述的低密度聚乙烯或本发明所述的组合物的熔体，以及用电晕处理或火焰处理来处理所述基底，以改善粘合性。对于所述的电晕处理，例如使所述基底在作为电极的两个导体元件之间通过，在所述电极之间施加很高的电压(通常为交变电压(约10000V和10000Hz))从而喷射或电晕放电可以发生。
本发明的另一个实施方案公开了一种用于挤出涂覆工艺的方法，所述方法包括将熔融状态下的本发明所述的低密度聚乙烯或本发明所述的组合物通过扁平模头挤出至所述基底上来挤出涂覆平坦的基底。
通过包括挤出本发明所述的低密度聚乙烯的用于挤出涂覆工艺的方法，已经令人惊奇地显示出可以在挤出涂覆工艺中使用管式反应器来源的低密度聚乙烯，并且可以获得良好的颈缩性能，对于传统生产的管式反应器LDPE来说颈缩性能通常较差。
另一个实施方案公开了一种包含至少一层本发明所述的低密度聚乙烯，或至少一层本发明所述的组合物的制品，例如挤出制品。
本发明的一个目的是本发明所述的低密度聚乙烯或包括本发明所述的低密度聚乙烯的组合物在例如在挤出涂覆、挤出层压、薄膜吹塑、薄膜流延、电线和电缆挤出、注塑成型、吹塑成型或管材挤出中的用途。
本发明的另一个目的是本发明所述的低密度聚乙烯或包括本发明所述的低密度聚乙烯的组合物在挤出涂覆和/或挤出层压中的用途。
附图说明
图1描述了在400m/min的线速度下材料A、F和G的颈缩作为在损耗模量G”为5kPa时测量的存储模量G'的函数。
图2描述了在400m/min的线速度下材料A、F和G的颈缩作为亚乙烯基含量的函数。
具体实施方式
分析方法的描述
分子量、分子量分布(Mn、Mw、MWD)-GPC
使用装配了折光指数(RI)、在线四毛细管桥粘度计(PL-BV 400-HT)以及具有15°和90°角的双光散射检测器(PL-LS 15/90光散射检测器)的PL 220(Agilent)GPC。在160℃下及1ml/min的稳定流动速率下使用来自Agilent的3x Olexis和1x Olexis保护柱作为固定相，1,2,4,-三氯苯(TCB,用250mg/l的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定化)作为流动相。每次分析都注入200μl的样品溶液。在160℃连续地轻柔振动下通过将8.0-12.0mg的聚合物溶解于(对于PP而言为2.5小时或对于PE而言为3小时)10ml(在160℃)稳定化的TCB(与流动相相同)制备所有样品。以下列方式确定在160℃下聚合物溶液的注入浓度(C160℃)。
其中，w25(聚合物重量)以及V25(在25℃下TCB的体积)。
用摩尔质量为132900g/mol且粘度为0.4789dl/g的窄PS标准物(MWD＝1.01)测定相应的检测器常数以及跨检测器的延迟量。所使用的PS标准物在TCB中相应的dn/dc为0.053cm3/g。使用Cirrus Multi-Offline SEC-软件版本3.2(Agilent)进行计算。
使用所述15°光散射角计算每份洗脱部分的摩尔质量。使用Cirrus Multi SEC-软件版本3.2进行数据采集、数据处理和计算。使用Cirrus软件中的选项栏“sample calculation optionssubfield slice MW data from”中的“use LS 15angle”计算分子量。用RI检测器的检测器常数、样品的浓度c和分析样品的检测器响应的面积来计算用于测定分子量的dn/dc。
以C.Jackson和H.G.Barth(C.Jackson and H.G.Barth,”Molecular Weight SensitiveDetectors”in:Handbook of Size Exclusion Chromatography and related techniques,C.-S.Wu,2nd ed.,Marcel Dekker,New York,2004,p.103)所描述的方式在低角度计算每部分的分子量。对于LS检测器或RI检测器分别得到较少信号的低分子和高分子区域，使用线性拟合，以使洗脱体积与相应的分子量相关联。根据样品，调整线性拟合的区域。
分子量平均数(Mz、Mw和Mn)、如多分散性指数PDI＝Mw/Mn(其中，Mn为数均分子量并且Mw为重均分子量)所表示的分子量分布(MWD)及其宽度都是根据ISO16014-4:2003和ASTM D 6474-99通过凝胶渗透色谱法(GPC)并使用如下等式测定：
M n = Σ i = 1 N A i Σ ( A i / M i ) - - - ( 1 )
M w = Σ i = 1 N ( A i x M i ) Σ A i - - - ( 2 )
M z = Σ i = 1 N ( A i x M i 2 ) Σ ( A i / M i ) - - - ( 3 )
对于固定洗脱体积间隔ΔVi而言，其中Ai和Mi是GPC-LS测定的色谱峰部分的面积和聚烯烃分子量(MW)。
熔体流动速率
根据ISO 1133在190℃、2.16kg的负载下测定低密度聚乙烯的熔体流动速率(MFR)。所述熔体流动速率是测试仪器(根据ISO 1133标准化)在190℃的温度、2.16kg的负载下10分钟内挤出的聚合物的量(用g表示)。
存储模量G'
动态剪切测量(扫频测量)
通过动态剪切测量对聚合物熔体的表征符合ISO标准6721-1及6721-10。用装备了25mm平行板结构的Anton Paar MCR501应力控制旋转流变仪进行测量。对压制成型的板进行测量，使用氮气氛围并设定应变在线性粘弹区内。在190℃下进行振荡剪切测试，施加频率范围在0.01与600rad/s之间，并设定间隙为1.3mm。
在动态剪切实验中，探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力(分别的应变或应力控制模式)下经历均匀的形变。在控制应变实验中，探针经受正弦的应变，所述正弦的应变可以表述为：
γ(t)＝γ0 sin(ωt)               (1)
如果所施加应变在线性粘弹区内，则得到的正弦应力响应可以表述为：
σ(t)＝σ0 sin(ωt+δ)                  (2)
其中
σ0与γ0分别为应力与应变振幅
ω为角频率
δ为相位移(所施加应变与应力响应之间的损耗角)
t为时间
典型地使用几个不同的流变函数表述动态测试结果，所述流变函数即剪切存储模量G'、剪切损耗模量G"、复数剪切模量G*、复数剪切粘度η*、动力剪切粘度η'、复数剪切粘度的异相部分η"及损耗角tanδ，它们可以表述为如下：
G ′ = σ 0 γ 0 cos δ [ Pa ] - - - ( 3 )
G ′ ′ = σ 0 γ 0 sin δ [ Pa ] - - - ( 4 )
G*＝G′+iG″[Pa]                   (5)
η*＝η′-iη″[Pa.s]                   (6)
η ′ = G ′ ′ ω [ Pa . s ] - - - ( 7 )
η ′ ′ = G ′ ω [ Pa . s ] - - - ( 8 )
除了上面提到的流变函数以外，还可以确定其他流变参数，例如所谓的弹性指数EI(x)。弹性指数EI(x)是指损耗模量G"的值为x kPa时确定的存储模量G'的值，可以用式(9)表示。
对于G”＝x kPa，EI(x)＝G’[Pa]           (9)
例如，EI(5kPa)定义为G"的值等于5kPa时确定的存储模量G'的值。
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通过核磁共振(NMR)谱定量微结构
使用定量核磁共振(NMR)谱来定量聚合物中存在的不饱和基团的含量。
使用在400.15MHz下运行的Bruker Advance III 400NMR谱仪，定量1H NMR谱在溶液状态被记录。使用13C优化的10mm选择性激发探头在125℃下记录所有谱图，使用氮气用于全部气动。将约200mg的材料溶解于1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，使用约3mg的Hostanox 03(CAS 32509-66-3)作为稳定剂。采用标准的单脉冲激发，使用30度脉冲、10s的驰豫延迟以及10Hz样品旋转。使用4次假扫描每个谱图得到共128个瞬态。选择此设备主要基于对不饱和度定量和亚乙烯基稳定性的高分辨力需要。{he10a、busico05a}所有化学位移都被内部参照从残留的质子化溶剂在5.95ppm得到的信号。
观察到对应于末端乙烯基团(R-CH＝CH2)存在的特征信号，并使用反映每个官能团的响应位置的数目的分别在4.95、4.98和5.00和5.05ppm的偶联的末端Va和Vb质子的积分定量亚乙烯基的量：
Nvinyl＝(IVa+IVb)/2
将乙烯基的含量计算为所述聚合物中乙烯基相对于存在的碳的总数的分数：
Uvinyl＝Nvinyl/Ctotal
观察到对应于内部亚乙烯基(RR’C＝CH2)存在的特征信号，并使用反映每个官能团的响应位置的数目的在4.74ppm的两个D末端质子的积分定量亚乙烯基的量：
Nvinylidene＝ID/2
将亚乙烯基的含量计算为所述聚合物中亚乙烯基相对于存在的碳的总数的分数：
Uvinylidene＝Nvinylidene/Ctotal
观察到对应于内部顺式亚乙烯基(E-RCH＝CHR’)存在的特征信号，并使用反映每个官能团的响应位置的数目的在5.39ppm的两个C质子的积分定量顺式亚乙烯基的量：
Ncis＝IC/2
将顺式亚乙烯基的含量计算为所述聚合物中顺式亚乙烯基相对于存在的碳的总数的分数：
Ucis＝Ncis/Ctotal
观察到对应于内部反式亚乙烯基(Z-RCH＝CHR’)存在的特征信号，并使用反映每个官能团的响应位置的数目的在5.45ppm的两个T质子的积分定量反式亚乙烯基的量：
Ntrans＝IT/2
将反式亚乙烯基的含量计算为所述聚合物中反式亚乙烯基相对于存在的碳的总数的分数：
Utrans＝Ntrans/Ctotal
从反映响应原子核的数目的2.85和1.00之间的主体脂族积分和与不饱和性相关但未包含在此区域的位置补偿计算碳的总量：
Ctotal＝(1/2)*(Ialiphatic+Nvinyl+Nvinylidene+Ncis+Ntrans)
将不饱和基团的总量计算为所述单独观察到的不饱和基团的和，因此，也反映出相对于存在碳的总数的所述不饱和基团的总量：
Utotal＝Uvinyl+Uvinylidene+Ucis+Utrans
所述不饱和含量被给出为不饱和基团的量/100k C，其中，100k C表示100000个碳。
将具体不饱和基团(x)的相对含量报告为一给定的不饱和基团相对于不饱和基团的总量的分数或百分比：
[Ux]＝Ux/Utotal
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实施例
在三反应区前进料管式反应器中通过自由基聚合制备低密度聚乙烯。所使用的链转移剂是丙烯和丙醛。反应器中的压力介于200-250MPa，并且峰值温度在250-320℃的范围内。
在所有的实验中使用的引发剂混合物由下列自由基引发剂(给出了每种自由基引发剂的0.1小时半衰期温度(T1/2))组成。将所述引发剂溶解于异十二烷。表1中给出了每个反应区中的每种引发剂的含量，“区域”表示反应区。
引发剂A(T1/2 0.1h在氯苯中为75-90℃)、引发剂B(T1/2 0.1h在氯苯中为80-95℃)、引发剂C(T1/2 0.1h在氯苯中为105-125℃)、引发剂D(T1/2 0.1h在氯苯中为125-140℃)、引发剂E(T1/2 0.1h在氯苯中为130-145℃)以及引发剂F(T1/2 0.1h在氯苯中为155-175℃)。
表1
引发剂 区域1(wt-％) 区域2(wt-％) 区域3(wt-％)
A 4-6 0-1 0-1
B 4-6 0-1 0-1
C 5-7 3-5 20-40
D 1-3 5-7 0-2
E 3-5 5-7 0-2
F 2-4 4-6 0-2
材料A
发明实施例
所述反应混合物进入到第一反应区(反应区1)的入口温度为124℃。将约27000kg/h的乙烯(即反应混合物)供应到反应器的前部，即进入所述反应器的第一反应区。将引发剂混合物以使达到表2中的峰值温度的量供应到所有三个反应区。聚合反应得到约9890kg聚合物/h。
表2
反应区 峰值温度(℃)
1 314
2 311
3 274
以使形成的所述聚合物(即本发明所述的低密度聚乙烯)的熔体流动速率根据ISO 1133(190℃、2.16kg)为约4.5g/10min的量加入所述链转移剂。
根据ISO 1183，所产生的聚合物(即本发明所述的低密度聚乙烯)的密度为约917kg/m3。
所产生的聚合物(即本发明所述的低密度聚乙烯)的重均分子量(Mw)为209000g/mol。
材料B
发明实施例
所述反应混合物进入到第一反应区(反应区1)的入口温度为134℃。将约27000kg/h的乙烯(即反应混合物)供应到反应器的前部，即进入所述反应器的第一反应区。将引发剂混合物以使达到表3中的峰值温度的量供应到所有三个反应区。聚合反应得到约9740kg聚合物/h。
表3
反应区 峰值温度(℃)
1 314
2 310
3 273
以使形成的所述聚合物(即本发明所述的低密度聚乙烯)的熔体流动速率根据ISO 1133(190℃、2.16kg)为约4.9g/10min的量加入所述链转移剂。
根据ISO 1183，所产生的聚合物(即本发明所述的低密度聚乙烯)的密度为约917kg/m3。
所产生的聚合物(即本发明所述的低密度聚乙烯)的重均分子量(Mw)为216000g/mol。
材料C
发明实施例
所述反应混合物进入到第一反应区(反应区1)的入口温度为135℃。将约27000kg/h的乙烯(即反应混合物)供应到反应器的前部，即进入所述反应器的第一反应区。将引发剂混合物以使达到表4中的峰值温度的量供应到所有三个反应区。聚合反应得到约9380kg聚合物/h。
表4
反应区 峰值温度(℃)
1 309
2 302
3 268
以使形成的所述聚合物(即本发明所述的低密度聚乙烯)的熔体流动速率根据ISO 1133(190℃、2.16kg)为约4.6g/10min的量加入所述链转移剂。
根据ISO 1183，所产生的聚合物(即本发明所述的低密度聚乙烯)的密度为约918kg/m3。
所产生的聚合物(即本发明所述的低密度聚乙烯)的重均分子量(Mw)为200000g/mol。
材料D
发明实施例
所述反应混合物进入到第一反应区(反应区1)的入口温度为134℃。将约27000kg/h的乙烯(即反应混合物)供应到反应器的前部，即进入所述反应器的第一反应区。将引发剂混合物以使达到表5中的峰值温度的量供应到所有三个反应区。聚合反应得到约9364kg聚合物/h。
表5
反应区 峰值温度(℃)
1 316
2 307
3 268
以使形成的所述聚合物(即本发明所述的低密度聚乙烯)的熔体流动速率根据ISO 1133(190℃、2.16kg)为约5.3g/10min的量加入所述链转移剂。
根据ISO 1183，所产生的聚合物(即本发明所述的低密度聚乙烯)的密度为约918kg/m3。
所产生的聚合物(即本发明所述的低密度聚乙烯)的重均分子量(Mw)为237000g/mol。
材料E
发明实施例
所述反应混合物进入到第一反应区(反应区1)的入口温度为133℃。将约27000kg/h的乙烯(即反应混合物)供应到反应器的前部，即进入所述反应器的第一反应区。将引发剂混合物以使达到表6中的峰值温度的量供应到所有三个反应区。聚合反应得到约9193kg聚合物/h。
表6
反应区 峰值温度(℃)
1 316
2 308
3 265
以使形成的所述聚合物(即本发明所述的低密度聚乙烯)的熔体流动速率根据ISO 1133(190℃、2.16kg)为约5.7g/10min的量加入所述链转移剂。
根据ISO 1183，所产生的聚合物(即本发明所述的低密度聚乙烯)的密度为约918kg/m3。
所产生的聚合物(即本发明所述的低密度聚乙烯)的重均分子量(Mw)为203000g/mol。
材料F
发明实施例
所述反应混合物进入到第一反应区(反应区1)的入口温度为134℃。将约27000kg/h的乙烯(即反应混合物)供应到反应器的前部，即进入所述反应器的第一反应区。将引发剂混合物以使达到表7中的峰值温度的量供应到所有三个反应区。聚合反应得到约8625kg聚合物/h。
表7
反应区 峰值温度(℃)
1 312
2 279
3 254
以使形成的所述聚合物(即本发明所述的低密度聚乙烯)的熔体流动速率根据ISO 1133(190℃、2.16kg)为约5.4g/10min的量加入所述链转移剂。
根据ISO 1183，所产生的聚合物(即本发明所述的低密度聚乙烯)的密度为约919kg/m3。
所产生的聚合物(即本发明所述的低密度聚乙烯)的重均分子量(Mw)为196000g/mol。
材料G
对比实施例
所述反应混合物进入到第一反应区(反应区1)的入口温度为152℃。将引发剂混合物以使达到表8中的峰值温度的量加入。将约27000kg/h的乙烯(即反应混合物)供应到反应器的前部，即进入所述反应器的第一反应区。聚合反应得到约8960kg聚合物/h。
表8
反应区 峰值温度(℃)
1 304
2 302
3 264
以使形成的所述聚合物的熔体流动速率根据ISO 1133(190℃、2.16kg)为约4.0g/10min的量加入所述链转移剂。
根据ISO 1183，所产生的聚合物的密度为约920kg/m3。
重均分子量(Mw)为174000g/mol。
材料H
对比实施例
所述反应混合物进入到第一反应区(反应区1)的入口温度为134℃。将约27000kg/h的乙烯(即反应混合物)供应到反应器的前部，即进入所述反应器的第一反应区。将引发剂混合物以使达到表9中的峰值温度的量供应到所有三个反应区。聚合反应得到约9265kg聚合物/h。
表9
反应区 峰值温度(℃)
1 307
2 311
3 258
以使形成的所述聚合物的熔体流动速率根据ISO 1133(190℃、2.16kg)为约3.0g/10min的量加入所述链转移剂。
根据ISO 1183，所产生的聚合物的密度为约918kg/m3。
重均分子量(Mw)为180000g/mol。
材料I
对比实施例-用传统技术生产
在三区前进料管式反应器中通过自由基聚合制备低密度聚乙烯。所使用的链转移剂是丙烯和丙醛的混合物。反应器中的压力介于220-285MPa，并且峰值温度在250-315℃的范围内。
所使用的自由基引发剂混合物由下列自由基引发剂(给出了每种自由基引发剂的0.1小时半衰期温度(T1/2))组成：
引发剂AI(T1/2 0.1h在氯苯中为75-90℃)、引发剂BI(T1/2 0.1h在氯苯中为80-95℃)、引发剂CI(T1/2 0.1h在氯苯中为105-125℃)、引发剂DI(T1/2 0.1h在氯苯中为125-140℃)以及引发剂EI(T1/2 0.1h在氯苯中为155-175℃).
将溶解于异十二烷中的有机过氧化物的三种混合物(每个反应区一种)用作自由基引发剂。
区域1(引发剂AI 20-35kg/ton混合物、引发剂BI 15-25kg/ton混合物、引发剂CI 20-35kg/ton混合物、引发剂DI 15-35kg/ton混合物、引发剂EI 10-40kg/ton混合物)
区域2(引发剂AI 15-35kg/ton混合物、引发剂BI 15-35kg/ton混合物、引发剂CI 15-35kg/ton混合物、引发剂DI 15-35kg/ton混合物、引发剂EI 20-40kg/ton混合物)
区域3(引发剂AI 0-20kg/ton混合物、引发剂BI 5-20kg/ton混合物、引发剂CI 0-20kg/ton混合物、引发剂DI 10-35kg/ton混合物、引发剂EI 10-40kg/ton混合物)
将约27000kg/h的乙烯供应到反应器的前部。聚合反应得到约7700kg聚合物/h。所添加活性氧为0.04kg活性氧/ton聚乙烯。以使形成的所述聚合物的熔体流动速率根据ISO1133(190℃、2.16kg)为约5g/10min的量加入所述链转移剂。根据ISO 1183，所产生的聚合物的密度为约920kg/m3。使用常规技术生产材料I。
表10
加工性能随活性氧供给的增加而改善。在较高的活性氧供给下，在管式反应器中生产的材料令人惊奇地具有与在高压釜反应器中生产的传统挤出涂覆材料中所知的拉伸颈缩平衡相似的拉伸颈缩平衡，参见表10。
使用至少为传统使用量(参见实施例I)的5倍的量的活性氧生产的本发明所述的低密度聚乙烯(例如材料A至F)在损耗模量G”为5kPa时测得的存储模量G’高于材料G、H和I。使用常规技术(即使用常规量的活性氧)生产实施例I(参见表10)。由所述实施例(参见表10和图1)清楚的是通过增加G'(5kPa)减少颈缩。
此外，材料A的亚乙烯基含量高于更高的入口温度所产生的其他实施例(即材料B-H)。由所述实施例(参见表10和图2)清楚的是通过增加材料A的G'(5kPa)甚至进一步减少颈缩。
当比较材料A-H的实际峰值温度时，清楚的是：不是高的峰值温度赋予了材料A有利的性质，例如增加的弹性指数G'(5kPa)、增加的亚乙烯基含量和增加的Mw/Mn。这进一步显示了进入到反应器的第一反应区的低入口温度对于获得材料A的有利性质的重要性。
实施例挤出涂覆
品评
在Beloit共挤出涂覆生产线上进行挤出涂覆。它具有Peter Cloeren的EBR模头和一个五层分流器。所述生产线模头开口为850-1000mm，基底的最大宽度为800mm，而线速度保持在100m/min。
对所述聚合物组合物(即材料A至I)的挤出涂覆行为进行了分析。
在上述涂覆生产线中，用基础重量为10g/m2的本发明所述的聚合物组合物的层涂覆基础重量为70g/m2的UG牛皮纸。将所述聚合物组合物的熔体(即材料A至I)的温度设定为320℃。
通过逐步增加线速度直到发生卷材不稳定来进行所述材料(即材料A至I)的拉伸测试。涂层重量(基底上的聚合物的量，以g/m2表示)保持在10g/m2。通过边缘卷起的量目视监测卷材不稳定性。以100m/min的间隔在涂覆的卷材中标记样品，在100m/min开始直至发生卷材不稳定。从卷轴上取出样品，并在之后测量颈缩和涂层重量。颈缩被定义为模头开口的宽度和基底上涂层的宽度的差值。从横跨卷材的5个位置测量涂层重量。

Claims (13)

1.一种低密度聚乙烯，所述低密度聚乙烯根据ISO 1133(190℃、2.16kg)的熔体流动速率(MFR)高于4.0g/10min、在损耗模量G”为5kPa时测量的存储模量G'高于3000Pa以及亚乙烯基含量为至少24/100k C。
2.根据权利要求1所述的低密度聚乙烯，其中，所述低密度聚乙烯是在管式反应器中生产的。
3.根据权利要求1或2所述的低密度聚乙烯，其中，所述低密度聚乙烯的分子量分布Mw/Mn为至少14。
4.根据权利要求1、2或3中任一项所述的低密度聚乙烯，其中，所述低密度聚乙烯的亚乙烯基含量为至少28/100k C。
5.一种包括权利要求1、2、3或4中任一项所述的低密度聚乙烯的组合物，其中，所述组合物可以任选地用于挤出涂覆。
6.根据权利要求5所述的组合物，所述组合物可以包括基于所述组合物的总重量的5％至40wt％的量的所述低密度聚乙烯，并且所述组合物还可以包括在过渡金属催化剂存在下制备的至少一种烯烃聚合物，所述至少一种烯烃聚合物可以选自聚乙烯的均聚物或共聚物、聚丙烯的均聚物或共聚物或聚1-丁烯的均聚物或共聚物。
7.一种在管式反应器中在高压下通过自由基引发的聚合反应生产根据权利要求1、2、3或4中任一项所述的低密度聚乙烯的方法，其中通过将包括乙烯单体的反应混合物在一种或多种诸如过氧化物、氧气或它们的组合的自由基引发剂的作用下反应进行所述聚合反应，其中，所使用的自由基引发剂的量(即所使用的活性氧的量)至少为传统使用量的5倍，并且，任选地，其中，所述反应混合物进入到所述反应器的第一反应区的入口温度为135℃或更低，或者可选地120-135℃。
8.一种用于将亚乙烯基引入低密度聚乙烯的连续的乙烯聚合方法，其特征在于，通过在一种或多种诸如过氧化物、氧气或它们的组合的自由基引发剂的作用下使用包括乙烯单体的反应混合物来引入亚乙烯基，其中，所使用的自由基引发剂的量(即所使用的活性氧的量)至少为传统使用量的5倍，并且，任选地，进入到所述反应器的第一反应区的入口温度为135℃或更低，或者可选地120-135℃。
9.根据权利要求7所述的方法或根据权利要求8所述连续的乙烯聚合方法，其中，使用自由基引发剂混合物，所述自由基引发剂混合物由以下给出了每种自由基引发剂的0.1小时半衰期温度(T1/2)的自由基引发剂组成：引发剂A(T1/2 0.1h在氯苯中为75-90℃)、引发剂B(T1/2 0.1h在氯苯中为80-95℃)、引发剂C(T1/2 0.1h在氯苯中为105-125℃)、引发剂D(T1/2 0.1h在氯苯中为125-140℃)、引发剂E(T1/2 0.1h在氯苯中为130-145℃)以及引发剂F(T1/2 0.1h在氯苯中为155-175℃)。
10.一种通过根据权利要求7或9所述的方法能够得到的低密度聚乙烯。
11.一种用于挤出涂覆工艺的方法，所述方法包括将熔融状态下的根据权利要求1、2、3或4中任一项所述的低密度聚乙烯或根据权利要求5或6所述的组合物通过扁平模头挤出至所述基底上来挤出涂覆平坦的基底，或者一种使用根据权利要求1、2、3或4中任一项所述的低密度聚乙烯或根据权利要求5或6所述的组合物用于挤出层压工艺的方法。
12.一种包含根据权利要求1、2、3或4中任一项所述的低密度聚乙烯或根据权利要求5或6所述的组合物的制品，例如一种挤出制品(例如挤出涂覆制品或挤出层压制品)、薄膜吹塑制品、薄膜流延制品、电线和电缆挤出制品、注塑成型制品、吹塑成型制品或管材挤出制品。
13.根据权利要求1、2、3或4中任一项所述的低密度聚乙烯或根据权利要求5或6所述的组合物在挤出涂覆、挤出层压、薄膜吹塑、薄膜流延、电线和电缆挤出、注塑成型、吹塑成型或管材挤出中的用途。
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