KR20150004417A

KR20150004417A - 압출 코팅을 위한 에틸렌 중합체

Info

Publication number: KR20150004417A
Application number: KR1020147033664A
Authority: KR
Inventors: 아울리 눔밀라-파카리넨; 번트-아케 술탄; 비요른 보이그트; 마틴 앵커; 마티아스 베르크비스트; 토마스 그코우름피스; 토마스 혀르트베르그; 가브리엘 루스
Original assignee: 보레알리스 아게
Priority date: 2012-05-31
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2015-01-12
Also published as: EP2855537B2; US20150210785A1; JP6138927B2; JP2017137494A; EP2855537A1; EA026740B1; FI2855537T4; JP6538737B2; IN2014DN09654A; ES2639126T3; WO2013178241A1; KR101746692B1; BR112014030070B1; EP2855537B1; CN104350071B; JP2015519447A; EA201491944A1; CN104350071A; US10745498B2; BR112014030070A2

Abstract

본 발명은 4.0 g/10 min 초과의 ISO 1133 (190℃, 2.16 kg)에 따른 용융흐름속도 (MFR) 및 3000 Pa 초과의 5 kPa 의 손실 탄성률 G'' 에서 측정된 저장 탄성률 G' 및 적어도 24 / 100k C인 비닐리덴 함량을 가지는 저밀도 폴리에틸렌, 조성물, 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법, 상기 방법에 의해 얻어진 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 내에 비닐리덴을 도입하기 위한 연속적 에틸렌 중합 방법, 압출 코팅 공정 또는 압출 적층 공정을 위한 방법, 필름 블로우 물품, 필름 캐스팅 물품, 와이어 및 케이블 압출 물품, 사출 성형 물품, 블로우 성형 물품 또는 파이프 압출 물품, 및 저밀도 폴리에틸렌의 용도에 관한 것이다.

Description

압출 코팅을 위한 에틸렌 중합체{ETHYLENE POLYMERS FOR EXTRUSION COATING}

본 발명은 신규한 저밀도 폴리에틸렌, 조성물, 상기 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법, 상기 방법에 의해 얻어질 수 있는 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 내에 비닐리덴을 도입하기 위한 연속적 에틸렌 중합방법, 압출 코팅 공정 또는 압출 적층 공정을 위한 방법, 물품, 예를 들어, 압출 물품, 필름 블로잉 (film blowing) 물품, 압출 적층 물품, 필름 캐스팅 (film casting) 물품, 와이어 및 케이블 압출 물품, 사출 성형 (injection moulding) 물품, 블로우 성형 (blow moulding) 물품 또는 파이프 압출 물품, 및 압출 코팅, 압출 적층, 필름 블로잉, 필름 캐스팅, 와이어 및 케이블 압출, 사출 성형, 블로우 성형 또는 파이프 압출에서 용도에 관한 것이다.

저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 즉, 910-940 kg/m³ 의 밀도범위를 가지는 폴리에틸렌은 중요한 열가소성 중합체이고, 다양한 산업적 어플리케이션에서 실질적으로 유용하다. 통상적인 저밀도 폴리에틸렌은 자유 라디칼 중합을 통해 고온에서 고압 공정에 의해 제조된다. 오토클레이브 (autoclave) 및 관형 반응기는 저밀도 폴리에틸렌 제조를 위해 주로 사용되는 고압 반응기의 두 가지 형태이다.

또한, 압출 코팅에서, 중합체 용융물의 박막은 평평한 다이 (flat die)를 통과하여 압출되고 이동 기판 (moving substrate) 상에서 압착된다. 압출 코팅은, 그 중에서도 Vieweg, Schley and Schwarz: Kunststoff Handbuch, Band IV, Polyolefine, Carl Hanser Verlag (1969), 페이지 412 내지 420에 논의되어 있다. 상기 기판은 그 중에서도, 종이, 보드지 (paperboard), 플라스틱 필름 또는 금속 필름일 수 있다. 현대적 장치에서 라인 속도 (line speed)는 종종 300 m/min 초과 또는 350 m/min 초과일 수 있다.

더 높은 라인 속도는 물질에 대해 많은 요구조건을 부과한다. 특히, 연신 공명 (draw resonance)은 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 또는 폴리프로필렌 (pp)와 같은 선형 중합체에 종종 나타나는 문제이다. 연신 공명이 시작될 때 큰 진동이 다이를 통과하는 중합체 용융물의 흐름에 발생한다. 그 결과, 코팅은 평평하지 않게 된다. 연신 공명은 선형 중합체의 "장력 담화 (tension thinning)" 현상으로 인한 것이며, 이 때 신장 점도 (elongational viscosity)는 인장 변형률 (tensile strain rate) 증가에 따라 감소된다. 반면에, 저밀도 폴리에틸렌과 같은 고분지 중합체 (highly branched polymers)는 변형 경화 (strain hardening)를 나타내는데, 이 때 신장 점도는 인장 변형률 증가에 따라 증가한다.

압출 코팅을 위해 사용되는 중합체의 가공성을 정의하는 두 가지 가장 중요한 변수는 그것의 저하 수위 (draw-down (DD))와 넥인 (Neck-in (NI))이다. 저하 수위의 값은 가능한 얇은 코팅층을 얻고 높은 생산 속도가 가능하기 위해 가능한 높아야 한다. 동시에, 낮은 넥인 값을 가지는 중합체가 바람직하다. 이것은 무엇보다도 기판의 보다 넓은 커버링 (covering)을 유도하면서도 코팅된 기판의 외부를 다듬을 필요가 적어지게 한다. 후자는 "에지 비드 (edge-bead)"라는 용융 필름의 더 두꺼운 모서리를 생성하는 현상과 관련된다. 넥인이 증가됨에 따라, 이러한 두꺼워짐이 증가될 것이고 중합체와 기판의 더 많은 부분이 다듬어져야만 한다. 또한, 높은 라인속도에서 웹 안정성은 균일한 코팅 중량을 가지는 압출 코팅된 표면을 얻기 위해 중요하다.

전통적으로, 오토클레이브 물질, 여기서 교반된 오토클레이브 반응기 내에서 제조된 저밀도 폴리에틸렌은 만족스러운 최종 생성물 특성들과 더불어 압출 코팅을 위해 보다 뛰어난 가공성을 가진다. 상기 오토클레이브 물질은 확연한 고분자량 테일 (high molecular weight tail)을 나타내고 우수한 넥인 저하 수위 밸런스 (draw down balance)를 가진다. 관형 물질, 여기서 관형 반응기에서 제조된 저밀도 폴리에틸렌은, 반응기 내 플러그 흐름으로 인해 지금까지 상기와 같이 오토클레이브 반응기에서 제조된 물질에서 대개 발견되는 확연한 고분자량 테일은 발견되지 않았다. 따라서, 상기 관형 물질은 지금까지 우수한 넥-인 저하 수위 균형이 발견되지 않았다. 특히, 상기 넥인은 관형 물질과 함께 높아질 것이며 웹 안정성은 또한 더 낮아질 것이다. 유리한 넥인 저하 수위 균형 및 높은 라인 스피드에서 웹 안정성을 가지기 위해서, 관형 물질은 5 kPa의 손실 탄성률 G˝에서 측정된, 높은 저장 탄성률 G'를 가져야 한다.

또한, 오토클레이브 시설들은 점점 낡아지고 있고, 세상에는 지어지고 있는 새로운 오토클레이브 반응기가 많이 존재하지 않기 때문에, 동일한 가공성을 제공하는 대안적인 기술을 필요로 한다. 그러나, 상기 논의된 바와 같이, 전통적으로 제조된 관형 LDPE 중합체는 가공성을 위해 설정된 요구조건을 만족시키지 못하고 있다. 따라서, 저하 수위와 넥인 및 웹 안정성의 요구조건을 만족시키는 유리한 특성을 가지는 관형 반응기로부터 새로운 중합체 구조가 요구된다.

본 발명은 4.0 g/10 min 초과의 ISO 1133 (190℃, 2.16 kg)에 따른 용융 흐름 속도 (MFR), 3000 Pa 초과의 5 kPa의 손실 탄성률 G˝에서 측정된 저장 탄성률 G´, 및 적어도 24 / 100k C인 비닐리덴 함량을 가지는 저밀도 폴리에틸렌에 관한 것이다.

본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 라디칼 개시 중합에 의해 관형 반응기에서 제조되고, 이 때 중합은 과산화물, 산소 또는 이의 조합과 같은 하나 이상의 라디칼 개시제의 작용 하에 에틸렌 단량체를 반응시키는 것에 의해 수행되며, 여기서, 사용된 상기 라디칼 개시제의 양은, 즉, 사용된 활성 산소의 양은 통상적으로 사용되는 양의 적어도 5배이다. 중합에서 사용된 라디칼 개시제의 양을 선택하는 것에 의해, 우리는 놀랍게도 유리한 특성을 보이는 저밀도 폴리에틸렌 제조가 가능하게 되었다. 따라서, 예를 들어, 5 kPa의 손실 탄성률 G˝에서 측정된 저장 탄성률 G´는 통상적인 기술로 제조된 표준 관형 물질 (저밀도 폴리에틸렌)에 비해 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌에서 일반적으로 더 높게 나타난다. 상기에서 언급한 바와 같이, 관형 물질은 유리한 넥인 저하 수위 균형 및 높은 라인 속도에서 웹 안정성을 가지기 위해 5 kPa의 손실 탄성률 G˝에서 측정된 높은 저장 탄성률 G´를 가져야 한다.

또한, 실시예 A 내지 F로부터, 표 10 참조, 증가된 G´ (5kPa)에 의해 넥인이 감소되는 것 또한 명백하다. 그 결과, 저밀도 폴리에틸렌의 가공성은 증가된 활성 산소 공급으로 인해 개선된다. 더 높은 활성 산소 공급에서 관형 반응기 내에서 제조된 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 놀랍게도 오토클레이브 반응기 내에서 제조된 전통적인 압출 코팅 물질로부터 미리 알려진 저하 수위 넥인 밸런스과 유사한 저하 수위 넥인 밸런스를 가진다.

본 발명의 새로운 저밀도 폴리에틸렌은 유리한 가공 특성, 예를 들어, 일반적인 관형 물질에 비해 개선된 압출 코팅 특성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 용융 강도 보강제 (melt strength modifier)로서 유용한 물질로 구성될 수 있다. 긴 사슬 분지들이 없는 선형 폴리에틸렌은 몇몇 어플리케이션에 대해 불충분한 용융 강도를 가지고, 고분지 LDPE이 이후 용융 강도를 증가시키기 위해 통상적으로 첨가된다. 전통적으로 오토클레이브 물질이 사용되나, 관형 반응기로부터 발생한 본 발명의 새로운 저밀도 폴리에틸렌은 놀랍게도 용융 강도 보강제로도 사용될 수도 있다.

본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 910-940 kg/m³ 범위, 예를 들어, 910-935 kg/m³ 범위의 밀도를 가지는 폴리에틸렌이다.

본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 900-935 kg/m³ 범위, 예를 들어, 910-935 kg/m³ 범위의 밀도를 가지는 폴리에틸렌이다.

또한, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 5 kPa의 손실 탄성률 G˝에서 측정된3000 Pa 초과의 저장 탄성률 G´를 갖는다.

다른 일 실시예에 있어서, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 5 kPa의 손실 탄성률 G˝에서 측정된 3100 Pa 초과의 저장 탄성률 G´를 갖는다.

또 다른 실시예에 있어서, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 5 kPa의 손실 탄성률 G˝에서 측정된 3200 Pa 초과의 저장 탄성률 G´를 갖는다.

본 발명의 또 다른 실시예는 5 kPa의 손실 탄성률 G˝에서 측정된 3300 Pa 초과의 저장 탄성률 G′를 가지는 저밀도 폴리에틸렌을 제공한다.

일 실시예에 있어서, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 5 kPa의 손실 탄성률 G˝에서 측정된 3400 Pa 초과의 저장 탄성률 G´를 갖는다.

다른 일 실시예에 있어서, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 5 kPa의 손실 탄성률 G˝에서 측정된 3450 Pa 초과의 저장 탄성률 G´를 갖는다.

또 다른 일 실시예에 있어서, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 5 kPa의 손실 탄성률 G˝에서 측정된 3500 Pa 초과의 저장 탄성률 G´를 갖는다.

또한, 5 kPa의 손실 탄성률 G˝에서 측정된 저장 탄성률 G´의 적절한 5 kPa의 손실 탄성률 G˝에서 측정된 저장 탄성률 G´ 상한치는 3800, 3750, 3700, 3650, 3600 또는, 대안적으로 3550 Pa일 수 있으며, 상기 5 kPa의 손실 탄성률 G˝에서 측정된 저장 탄성률 G´ 상한치는 각각 제한되지 않거나 제한되거나, 여기에 기재된 바와 같이, 어떠한 5 kPa의 손실 탄성률 G˝에서 측정된 저장 탄성률 G´에 사용된, 즉, 여기에 기재된 바와 같이 주어진 어떠한 5 kPa의 손실 탄성률 G˝에서 측정된 저장 탄성률 G´ 하한치와 함께 사용될 수 있다.

비닐리덴은 3급 탄소 (tertiary carbon) 라디칼의 베타-절단 (beta-scission)에 의해 형성된다. 더 높은 라디칼 개시제 양에 의해 증가된 분지를 가짐으로써, 3급 탄소 라디칼의 수는 증가할 것이고 또한 베타 절단의 가능성과 비닐리덴의 생성도 증가할 것이다. 상기 비닐리덴 함량은 이후 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌 내에 도입된 분지들의 양에 대한 간접적인 측정이 될 것이다.

상기 분지 (branching)는 라디칼이 중합체 백본으로 전이되면서 비롯된다. 이러한 전이 반응은 사슬들간의 분자량의 변화, 긴-사슬 분지를 유도하는 증식 또는 두 개의 사슬을 하나로 유도하는 결합을 통한 종료 (termination)를 위해 필수적이다. 긴 사슬 분지 및 높은 분자량 물질의 도입은 물질, 여기서, 더 높은 용융 탄성 (melt elasticity) (감소된 넥인)을 유도하는 용융물 내 얽힘 (entanglement)을 나타내는, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌을 만든다.

본 발명의 신규한 저밀도 폴리에틸렌은 표준 관형 물질과 비교하여 유리한 가공 특성, 예를 들어, 개선된 압출 코팅 특성 및/또는 개선된 압출 적층 특성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 용융 강도 보강제로서 유용한 물질에 포함될 수 있다. 긴 사슬 분지들이 없는 선형 폴리에틸렌은 몇몇 어플리케이션에 대해 불충분한 용융 강도를 가지고, 고분지 LDPE는 이후 용융 강도를 증가시키기 위해 통상적으로 첨가된다. 전통적으로 오토클레이브 물질이 사용되나, 관형 반응기로부터 발생한 본 발명의 새로운 저밀도 폴리에틸렌은 놀랍게도 용융 강도 보강제로도 사용될 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예는 여기에 논의된 바와 같은 저밀도 폴리에틸렌을 제공하고, 여기서 상기 저밀도 폴리에틸렌은 에틸렌의 단일중합체이다.

본 발명의 또 다른 일 실시예는 여기에 논의된 바와 같은 저밀도 폴리에틸렌을 제공하고, 여기서 상기 저밀도 폴리에틸렌은 900-935 kg/m³의 범위, 예를 들어, 910-935 kg/m³의 범위의 밀도를 가진다.

다른 일 실시예에 있어서 여기에 논의된 바와 같은 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은, 적어도 25 / 100k C인 비닐리덴 함량을 가진다.

또 다른 일 실시예에 있어서 여기에 논의된 바와 같은 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은, 적어도 26 / 100k C인 비닐리덴 함량을 가진다.

본 발명의 또 다른 일 실시예는 저밀도 폴리에틸렌을 제공하고, 여기서 비닐리덴 함량은 적어도 27 / 100k C이다.

본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌이 제공되고, 여기서 비닐렌덴 함량은 적어도 28 / 100k C이다.

본 발명의 또 다른 일 실시예는 비닐렌덴 함량이 적어도 29 / 100k C인 저밀도 폴리에틸렌을 제공한다.

다른 일 실시예에 있어서, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 적어도 30 / 100k C인 비닐리덴 함량을 가진다.

또한, 비닐리덴 함량 범위의 적절한 비닐리덴 함량 상한치는 38, 36, 34, 또는, 대안적으로 33일 수 있고, 상기 비닐리덴 함량 상한치는 제한되지 않거나 제한될 수 있고, 여기에 기재된 바와 같이, 어떠한 비닐리덴 함량 범위에 각각 사용된, 즉, 여기에 기재된 바와 같이 주어진 어떠한 비닐리덴 함량 범위의 비닐리덴 하한치와 함께 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 4.0 g/10 min 초과인 ISO 1133 (190℃, 2.16 kg)에 따른 용융 흐름 속도 (MFR)을 가진다.

다른 일 실시예에 있어서 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 적어도 4.2 g/10 min 인 ISO 1133 (190℃, 2.16 kg)에 따른 용융 흐름 속도 (MFR)을 가진다.

또 다른 일 실시예에 있어서 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 적어도 4.4 g/10 min 인 ISO 1133 (190℃, 2.16 kg)에 따른 용융 흐름 속도 (MFR)을 가진다.

본 발명의 또 다른 일 실시예는 적어도 4.6 g/10 min 인 ISO 1133 (190℃, 2.16 kg)에 따른 용융 흐름 속도 (MFR)을 가지는 저밀도 폴리에틸렌을 제공한다.

다른 일 실시예에 있어서 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 적어도 4.8 g/10 min 인 ISO 1133 (190℃, 2.16 kg)에 따른 용융 흐름 속도 (MFR)을 가진다.

또 다른 일 실시예에 있어서 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 적어도 5.0 g/10 min 인 ISO 1133 (190℃, 2.16 kg)에 따른 용융 흐름 속도 (MFR)을 가진다.

또 다른 일 실시예에 있어서 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 20 g/10 min 이하인 ISO 1133 (190℃, 2.16 kg)에 따른 용융 흐름 속도 (MFR)을 가진다.

다른 일 실시예에 있어서 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 19 g/10 min 이하인 ISO 1133 (190℃, 2.16 kg)에 따른 용융 흐름 속도 (MFR)을 가진다.

또 다른 일 실시예에 있어서 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 18 g/10 min 이하인 ISO 1133 (190℃, 2.16 kg)에 따른 용융 흐름 속도 (MFR)을 가진다.

본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 저밀도 폴리에틸렌은 라디칼 개시 중합에 의해 관형 반응기 내에서 제조되고, 이 때 상기 중합은 과산화물, 산소 또는 이의 조합과 같은 하나 이상의 라디칼 개시제의 작용 하에 에틸렌 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 반응시키는 것에 의해 수행되며, 여기서, 사용된 상기 라디칼 개시제의 양, 즉, 사용된 활성 산소의 양은 통상적으로 사용되는 양의 적어도 5배이며, 여기서 반응 혼합물의 반응기의 제1 반응 구역으로의 주입 온도는 135℃ 이하, 또는 대안적으로 120 내지 135℃이다.

또한, 주입 온도 범위의 적절한 온도 하한치는 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121 또는, 대안적으로 122℃일 수 있고, 상기 온도 하한치는 제한되지 않거나 제한될 수 있고, 각각 여기에 기재된 바와 같이, 어떠한 주입 온도 범위에 각각 사용된, 즉, 여기에 기재된 바와 같이 주어진 어떠한 주입 온도 범위의 온도 하한치와 함께 사용될 수 있다.

압축된 상기 반응 혼합물은 에틸렌 단량체 및, 선택적으로 사슬 전이제 및/또는, 선택적으로 다른 가공 보조제 (processing aids)를 포함한다.

상기 주입 온도는 반응 혼합물이 반응기의 제1 반응 구역으로 들어가는 순간의 반응 혼합물의 온도이다.

제1 반응 구역은 상기 반응 혼합물이 제1 개시제 혼합물 주입에서 개시제 혼합물과 접촉하는 반응기의 위치로부터 제2 개시제 혼합물 주입의 반응기 위치로 도달하는 반응기의 부분으로 정의된다.

관형 반응기 내에서 반응 혼합물의 온도를 결정하는 방법은 본 기술분야에 알려져 있다. 보통 반응 혼합물의 온도는 용기의 벽과 2cm 이상의 거리에서, 반응 혼합물이 담긴 용기 내부에서 측정된다. 열전대 (thermocouple)와 같은 프로브는 온도 측정에 사용될 수 있다. 용기가 튜브와 같은 원형물체인 경우, 온도는 보통 용기의 내부 직경의 적어도 1/10의 용기의 벽과의 거리에서 용기 내부에서 측정된다. 바람직하게는, 원형 용기의 벽까지 최대 거리는 용기의 내부 직경의 1/2이다. 바람직하게는 온도가 측정되어야 할 경우, 원형 용기의 벽까지 최대 거리는 용기의 내부 직경의 1/3 이하이어야 한다.

반응기의 제1 반응 구역으로의 주입 온도를 선택하는 것에 의해, 우리는 놀랍게도 유리한 특성을 나타내는 저밀도 폴리에틸렌 제조가 가능해졌다.

또한, 중합에서 사용된 라디칼 개시제의 양, 즉, 사용된 활성 산소의 양은 통상적으로 사용되는 양의 적어도 5배로 선택하는 것에 의해, 및 낮은 주입 온도, 즉, 135℃ 이하, 또는, 대안적으로, 120 내지 135℃에서 제조된, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 놀랍게도 또 다른 유리한 특성을 가진다. 따라서, 예를 들어, 5 kPa의 손실 탄성률 G˝에서 측정된 저장탄성률 G´은 낮은 주입 온도에서 제조된 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌에서 보다 현저히 높은 것으로 나타났다, 예를 들어, 124℃의 주입 온도에서, 실시예 A, 표 10 참조. 또한 넥인은 실시예 A에서 보다 현저하게 감소된 것이 명백하다, 표 10 참조.

이는 더 높은 주입 온도로 제조된 물질과 비교하여 5 kPa의 손실 탄성률 G˝에서 측정된 더 높은 저장탄성률 G´에 의해 보여진다. 5 kPa의 손실 탄성률 G˝에서 측정된 저장탄성률 G´의 증가는, 예를 들어, 높은 최고치 온도 보다 주입 온도에 보다 의존적인 것으로 보인다(표 2-10 참조).

더불어, 예상치 못하게도 본 발명에 따른 5 kPa의 손실 탄성률 G˝에서 측정된 높은 저장탄성률 G´은 놀랍게도 관형 반응기 내 중합에서 달성되고, 여기서 사용된 라디칼 개시제의 양, 예를 들어, 사용된 활성산소의 양은 적어도 통상적으로 사용되는 양의 5배이며, 제1 반응 구역에서 더 낮은 주입 온도를 가지는 것에 의해서도 또한 달성된다.

본 발명의 다른 일 실시예는 여기에 기재된 바와 같은 저밀도 폴리에틸렌을 제공하고, 여기서 상기 저밀도 폴리에틸렌은 관형 반응기 내에서 제조된다.

관형 반응기 내에서 제조된 저밀도 폴리에틸렌은 오토클레이브 물질 내에 존재하는 확연한 고분자량 테일 (tail) 없이 분자량 분포를 가질 것이다. 분자량 분포의 모양의 차이는 당업자에게 예상되며, 감지될 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예는 여기에 기재된 바와 같은 저밀도 폴리에틸렌을 제공하고, 여기서 저밀도 폴리에틸렌은 적어도 14인 분자량 분포 Mw/Mn을 가진다.

Mn은 수평균 분자량이고 Mw는 중량평균 분자량이다. Mw 및 Mn은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)의 기술로 알려진 방법에 따라 결정된다. 분지 물질에서 분지 구조는 평균 분자량은 선형 물질에서와 같이 분자량에 따라 용리되지 않기 때문에 빛 산란의 도움에 의해 결정된다.

MWD 또는 PDI (다분산성 지수, polydispersity index)라고도 불리는 분자량 분포 (Mw/Mn)은 압출 코팅 특성 및 압출 적층 특성에 매우 주요한 파라미터이다. 넥인을 위해서는 압출 코팅 장비의 갭에서 느린 이완을 가지는 고분자량 물질이 요구되지만 압출기 내에서 높은 처리율과 높은 저하수위 속도를 위해 낮은 분자량 부분이 존재해야만 한다.

다른 일 실시예에 있어서, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 적어도 16인 분자량 분포 Mw/Mn를 가진다.

또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 분자량 분포 Mw/Mn은 적어도 17이다.

본 발명의 또 다른 일 실시예는 저밀도 폴리에틸렌을 제공하고, 여기서 상기 분자량 분포 Mw/Mn은 적어도 18이다.

본 발명의 또 다른 일 실시예는 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌을 제공하고, 여기서 상기 분자량 분포 Mw/Mn은 적어도 19이다.

다른 일 실시예에 있어서, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌은 적어도 20인 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.

또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 분자량 분포 Mw/Mn은 적어도 21이다.

본 발명의 또 다른 일 실시예는 저밀도 폴리에틸렌을 제공하고, 여기서 상기 분자량 분포 Mw/Mn은 적어도 22이다.

본 발명의 또 다른 일 실시예는 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌을 제공하고, 여기서 상기 분자량 분포 Mw/Mn은 적어도 23이다.

또 다른 일 실시예에서, 상기 분자량 분포 Mw/Mn은 적어도 24이다.

본 발명의 또 다른 일 실시예는 여기에 기재된 바와 같은 저밀도 폴리에틸렌을 제공하고, 여기서 상기 저밀도 폴리에틸렌은 적어도 25인 분자량 분포 Mw/Mn을 가진다.

또한, 분자량 분포 범위의 적절한 분자량 분포 상한치는 30, 29, 28, 27 또는, 대안적으로, 25일 수 있고, 상기 분자량 분포 상한치는 제한되지 않거나 제한될 수 있고, 여기에 기재된 바와 같이, 어떠한 분자량 분포 범위에 사용된, 즉 여기에 기재된 바와 같이 주어진 어떠한 분자량 범위의 분자량 분포 하한치와 함께 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 조성물에 관한 것이고, 상기 조성물은 압출 코팅 및/또는 압출 적층에 유용할 수 있다. 압출 코팅을 위한 상용화된 폴리에틸렌, 선형 저밀도 및 고밀도 폴리에틸렌 등급 (grade)이 존재하고, 개선된 가공성은 오토클레이브 LDPE에 맞게 이들을 변형시키는 것에 의해 달성된다. 적절한 용융 탄성을 가지는 관형 LDPE는 동일한 목적으로 사용될 수 있다.

다른 측면에 있어서, 본 발명은 새로운 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물인 압출 코팅 공정 및/또는 압출 적층 공정에 유용할 수 있다.

따라서, 본 발명은 압출 코팅 공정 및/또는 압출 적층 공정에 유용한 조성물을 제공하고, 상기 조성물은 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌, 및 선택적으로 부가적인 추가 성분, 예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 올레핀 중합체, 예를 들어, 에틸렌의 단일중합체 및/또는 에틸렌과 3 내지 20개의 탄소원자를 가지는 하나 이상의 알파올레핀 공단량체의 공중합체를 포함한다. 에틸렌의 단일- 및 공중합체, 프로필렌의 단일- 및 공중합체 및 1-부텐의 단일- 및 공중합체 또한 다른 성분의 예이다. 상기 올레핀 중합체는 전이금속 중합 촉매의 존재 하에 올레핀 중합에 의해 제조될 수 있다. 다른 성분은 예를 들어, 에틸렌 및 적어도 두 개의 알파 올레핀 공단량체의 바이모달 공중합체를 포함하고 이는 WO 2005/002744 및 WO 03/66698에 개시되어 있다.

또한, 상기 다른 성분의 예는 예를 들어, 에틸렌의 단일- 및 공중합체, 프로필렌의 단일- 및 공중합체 및 1-부텐의 단일- 및 공중합체와 같은 올레핀 중합체일 수 있다.

또 다른 측면에 있어서, 본 발명은 여기에 기재된 바와 같은 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물은 조성물의 전제 중량에 대하여 5 내지 40 wt%의 양으로 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌을 포함할 수 있고, 전이금속 촉매 존재 하에서 제조된 적어도 하나의 올레핀 중합체를 더 포함할 수 있으며, 상기 적어도 하나의 올레핀 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리 1-부텐의 단일- 또는 공중합체로부터 선택될 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물은 항산화제, 안정화제, 다른 첨가제, 충진제를 더 포함할 수 있고, 이들은 해당 기술분야에 모두 알려진 것이다.

압출 코팅 공정 및/또는 압출 적층 공정에 유용한 본 발명의 조성물은, 조성물의 전체 중량에 대하여 5 내지 40 중량%의 양으로 새로운 저밀도 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 상기 조성물은 새로운 저밀도 폴리에틸렌의 10 내지 35% 중량, 또는 대안적으로 20 내지 35%를 포함할 수 있다. 또한, 새로운 저밀도 폴리에틸렌과 더불어, 상기 조성물은 예를 들어, 선형 에틸렌 단일중합체 및 에틸렌과 3 내지 20개의 탄소원자를 가지는 하나 이상의 알파 올레핀 공단량체의 공중합체로부터 선택된 적어도 하나의 다른 성분의 60 내지 95 중량%, 예를 들어, 65 내지 90% 및 예를 들어, 65 내지 80%를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예는 하기를 포함하는 조성물을 제공한다

- 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌, 및

- 전이금속 촉매의 존재 하에 제조된 적어도 하나의 올레핀 중합체, 여기서 상기 올레핀 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리-1-부텐의 단일- 또는 공중합체로부터 선택될 수 있고, 상기 저밀도 폴리에틸렌은 조성물의 전체 중량에 대하여 5 내지 40 wt%의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명이 가지는 라인에 있어서, 조성물은 높은 라인 속도와 연신 공명의 최소 위험요소를 가지는 압출 코팅 라인에서 가공될 수 있다.

본 발명의 조성물은 높은 라인 속도에서 다른 기판에 코팅된 압출물일 수 있고, 상기 조성물은 연신 공명을 받는 경향이 감소될 수 있으며, 코팅의 균일한 분포가 얻어질 수 있다. 이는 유지되는 우수한 생산 품질을 가지는 코팅 라인에서 높은 처리율을 가능하게 한다. 따라서, 본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌은 우수한 가공성을 나타낼 수 있는 조성물을 만드는데 사용될 수 있다. 반면에, 조성물에 존재하는 어떠한 다른 조성물 성분의 유리한 특성은 유지될 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌은 우수한 광학 특성, 우수한 밀봉 특성 및 우수한 마모 저항성과 같은 다양한 유리한 특성을 가지는 다른 조성물의 가공성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 더불어, 본 발명의 조성물은 압출 코팅에 사용된 경우 높은 라인 속도 (높은 저하 수위 및 웹 안정성을 의미하는)에서 낮은 넥인과 우수한 가공성을 가질 수 있다. 특히, 넥인은 라인 속도가 증가할 때 감소하고, 이는 높은 처리율에서 보다 나은 코팅 성능을 얻게 된다. 낮은 넥인은 기판의 코팅되지 않은 부분은 잘려지고 폐기될 필요가 있기 때문에, 낮은 넥인은 버려지는 기판 물질을 적은 양으로 유도한다. 코팅될 기판은 종이, 보드지, 크래프트지, 금속 호일, 플라스틱 호일 및 셀로판 호일과 같이 기술분야에 알려진 어떠한 기판일 수 있다. 기판과 코팅 중합체층의 접착을 향상시키기 위해 용융 중합체 필름의 오존 처리, 기판의 화염 처리 및 코로나 처리 등과 같은 기술분야에 통상적으로 알려진 방법이 사용될 수 있고, 접착층이 사용될 수 있으며 접착 촉진제가 사용될 수 있다.

본 발명의 다른 목적은 고 압력 하에서 라디칼 개시 중합에 의해 관형 반응기 내에서 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법이고, 여기서 상기 중합은 과산화물, 산소 또는 이의 조합과 같은 하나 이상의 라디칼 개시제의 작용 하에, 에틸렌 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 반응시키는 것에 의해 달성될 수 있으며, 여기서 사용된 상기 라디칼 개시제의 양, 즉, 사용된 활성 산소의 양은 통상적으로 사용되는 양의 적어도 5배이고, 선택적으로, 여기서 반응기의 제1 반응 구역으로의 반응 혼합물의 주입 온도는 135℃ 이하 또는 대안적으로, 120 내지 135℃이다.

본 발명의 또 다른 목적은 고 압력 하에서 라디칼 개시 중합에 의해 관형 반응기 내에서 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법이고, 상기 압력은 1000 내지 3000 bar, 예를 들어, 1500 내지 2500 bar이고, 여기서 상기 중합은 과산화물, 산소 또는 이의 조합과 같은 하나 이상의 라디칼 개시제의 작용 하에, 에틸렌 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 반응시키는 것에 의해 달성될 수 있으며, 여기서 사용된 상기 라디칼 개시제의 양, 즉, 사용된 활성 산소의 양은 통상적으로 사용되는 양의 적어도 5배이고, 선택적으로, 여기서 반응기의 제1 반응 구역으로의 반응 혼합물의 주입 온도는 135℃ 이하 또는 대안적으로, 120 내지 135℃이다.

사용된 라디칼 개시제의 양, 즉 사용된 활성 산소의 양을 선택하는 것에 의해, 우리는 놀랍게도 유리한 특성을 나타내는 저밀도 폴리에틸렌의 제조가 가능해 졌다.

본 발명의 또 다른 목적은 고 압력 하에서 라디칼 개시 중합에 의해 관형 반응기 내에서 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법이고, 여기서 상기 중합은 과산화물, 산소 또는 이의 조합과 같은 하나 이상의 라디칼 개시제의 작용 하에, 에틸렌 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 반응시키는 것에 의해 달성될 수 있으며, 여기서 사용된 상기 라디칼 개시제의 양, 즉, 사용된 활성 산소의 양은 통상적으로 사용되는 양의 적어도 5배이고, 여기서 반응기의 제1 반응 구역으로의 반응 혼합물의 주입 온도는 135℃ 이하 또는 대안적으로, 120 내지 135℃이다.

본 발명의 다른 목적은 고 압력 하에서 라디칼 개시 중합에 의해 관형 반응기 내에서 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법이고, 상기 압력은 1000 내지 3000 bar, 예를 들어, 1500 내지 2500 bar이고, 여기서 상기 중합은 과산화물, 산소 또는 이의 조합과 같은 하나 이상의 라디칼 개시제의 작용 하에, 에틸렌 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 반응시키는 것에 의해 달성될 수 있으며, 여기서 사용된 상기 라디칼 개시제의 양, 예를 들어, 사용된 활성 산소의 양은 통상적으로 사용되는 양의 적어도 5배이고, 여기서 반응기의 제1 반응 구역으로의 반응 혼합물의 주입 온도는 135℃ 이하 또는 대안적으로, 120 내지 135℃이다.

반응 혼합물 및 주입 온도는 모두 여기에 정의된 바와 같다.

사용된 라디칼 개시제의 양, 예를 들어, 사용된 활성산소의 양 및 반응기의 제1 반응 구역으로의 주입 온도가 135℃ 이하, 또는 대안적으로, 120 내지 135℃가 되도록 선택하는 것에 의해, 우리는 놀랍게도 유리한 특성을 나타내는 저밀도 폴리에틸렌 제조가 가능해졌다.

본 발명의 실시예에 따르면, "반응기로의 주입 온도"는 반응기의 제1 반응 구역으로의 주입 온도를 의미한다.

본 발명의 또 다른 목적은 여기에 기재된 바와 같이, 저밀도 폴리에틸렌의 제조 방법을 포함하고, 이 때 반응기의 제1 반응 구역으로의 주입 온도는 135℃ 미만이다.

본 발명의 또 다른 목적은 여기에 기재된 바와 같이, 저밀도 폴리에틸렌의 제조 방법을 포함하고, 이 때 반응기의 제1 반응 구역으로의 주입 온도는 134℃ 미만이다.

본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 본 발명은 여기에 기재된 바와 같이, 저밀도 폴리에틸렌의 제조 방법을 포함하고, 이 때 반응기의 제1 반응 구역으로의 주입 온도는 130℃ 미만이다.

본 발명의 일 실시예는 여기에 기재된 바와 같이, 저밀도 폴리에틸렌의 제조 방법을 제공하고, 이 때 반응기의 제1 반응 구역으로의 주입 온도는 128℃ 미만이다.

본 발명의 다른 일 실시예는 여기에 기재된 바와 같이, 저밀도 폴리에틸렌의 제조 방법을 포함하고, 이 때 반응기의 제1 반응 구역으로의 주입 온도는 126℃ 미만이다.

본 발명의 또 다른 실시예는 여기에 기재된 바와 같이, 저밀도 폴리에틸렌의 제조 방법을 제공하고, 이 때 반응기의 제1 반응 구역으로의 주입 온도는 125℃ 미만이다.

본 발명의 다른 목적은 고 압력 하에서 라디칼 개시 중합에 의해 관형 반응기 내에서 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법이고, 여기서 상기 중합은 과산화물, 산소 또는 이의 조합과 같은 하나 이상의 라디칼 개시제의 작용 하에, 에틸렌 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 반응시키는 것에 의해 달성될 수 있으며, 여기서 사용된 상기 라디칼 개시제의 양, 즉, 사용된 활성 산소의 양은 통상적으로 사용되는 양의 적어도 5배이고, 여기서 반응기의 제1 반응 구역으로의 주입 온도는 여기에 기재된 모든 실시예에 기재된 것 과 같이 선택될 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 고 압력 하에서 라디칼 개시 중합에 의해 관형 반응기 내에서 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법이고, 상기 압력은 1000 내지 3000 bar, 예를 들어, 1500 내지 2500 bar이고, 여기서 상기 중합은 과산화물, 산소 또는 이의 조합과 같은 하나 이상의 라디칼 개시제의 작용 하에, 에틸렌 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 반응시키는 것에 의해 달성될 수 있으며, 여기서 사용된 상기 라디칼 개시제의 양, 예를 들어, 사용된 활성 산소의 양은 통상적으로 사용되는 양의 적어도 5배이고, 여기서 반응기의 제1 반응 구역으로의 주입 온도는 여기에 기재된 모든 실시예에 기재된 것과 같이 선택될 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 고 압력 하에서 라디칼 개시 중합에 의해 관형 반응기 내에서 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법을 포함하고, 이 때 상기 중합은 저 온도 분해 과산화물, 예를 들어 100℃ 이하인 0.1 시간 반감기 온도를 가지는 과산화물을 포함하는 과산화물인 하나 이상의 라디칼 개시제의 작용 하에, 에틸렌 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 반응시키는 것에 의해 달성될 수 있으며, 여기서 사용된 상기 라디칼 개시제의 양, 즉, 사용된 활성 산소의 양은 통상적으로 사용되는 양의 적어도 5배이고, 여기서 반응기의 제1 반응 구역으로의 주입 온도는 여기에 기재된 모든 실시예에 기재된 것 과 같이 선택될 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 고 압력 하에서 라디칼 개시 중합에 의해 관형 반응기 내에서 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법을 포함하고, 이 때 압력은 1000 내지 3000 bar, 예를 들어, 1500 내지 2500 bar이고, 상기 중합은 저 온도 분해 과산화물, 예를 들어 100℃ 이하인 0.1 시간 반감기 온도를 가지는 과산화물을 포함하는 과산화물인 하나 이상의 라디칼 개시제의 작용 하에, 에틸렌 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 반응시키는 것에 의해 달성되고, 여기서 사용된 상기 라디칼 개시제의 양, 즉, 사용된 활성 산소의 양은 통상적으로 사용되는 양의 적어도 5배이고, 여기서 반응기의 제1 반응 구역으로의 주입 온도는 여기에 기재된 모든 실시예에 기재된 것 과 같이 선택될 수 있다.

본 발명은 또한 저밀도 폴리에틸렌 내 높은 비닐리덴 함량을 도입하는 것에 의해 유리한 특성을 가지는 저밀도 폴리에틸렌의 제조를 위한 연속적 에틸렌 중합 방법에 관한 것이고, 여기서 비닐리덴은 과산화물, 산소 또는 이의 조합과 같은 하나 이상의 라디칼 개시제의 작용 하에, 에틸렌 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 반응시키는 것에 의해, 선택적으로 반응기의 주입 온도가 135℃ 이하 또는, 대안적으로, 120 내지 135℃가 되도록 선택하는 것에 의해 도입되며, 여기서 사용된 상기 라디칼 개시제의 양, 즉, 사용된 활성 산소의 양은 통상적으로 사용되는 양의 적어도 5배이다.

더불어, 저밀도 폴리에틸렌 내 비닐리덴을 도입하기 위한 연속적 에틸렌 중합이 개시되고, 여기서 사용된 상기 라디칼 개시제의 양, 즉, 사용된 활성 산소의 양은 통상적으로 사용된 양의 적어도 5배이고, 여기서 비닐리덴은 반응기로의 주입 온도가 135℃ 이하 또는, 대안적으로, 120 내지 135℃가 되도록 선택하는 것에 의해 도입된다.

또한, 저밀도 폴리에틸렌 내 높은 비닐리덴 함량을 도입하기 위한 연속적 에틸렌 중합은 라디칼 개시 중합이고, 이 때 중합은 과산화물, 산소 또는 이의 조합과 같은 하나 이상의 라디칼 개시제의 작용 하에, 바람직하게는 저 온도 분해 과산화물, 예를 들어 100℃ 이하인 0.1 시간 반감기 온도를 가지는 과산화물을 포함하는 하나 이상의 과산화물의 작용 하에 에틸렌 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 반응시키는 것에 의해 달성된다.

본 발명의 또 다른 목적은 여기에 기재된 바와 같이, 저밀도 폴리에틸렌 내 높은 비닐리덴 함량을 도입하기 위한 연속적 에틸렌 중합 방법을 포함하고, 이 때 반응기의 제1 반응 구역으로의 반응 혼합물의 주입 온도는 135℃ 미만이다.

본 발명의 또 다른 목적은 여기에 기재된 바와 같이, 저밀도 폴리에틸렌 내 높은 비닐리덴 함량을 도입하기 위한 연속적 에틸렌 중합 방법을 포함하고, 이 때 반응기의 제1 반응 구역으로의 반응 혼합물의 주입 온도는 134℃ 미만이다.

본 발명의 다른 실시예에 있어서, 본 발명은 여기에 기재된 바와 같이, 저밀도 폴리에틸렌 내 높은 비닐리덴 함량을 도입하기 위한 연속적 에틸렌 중합 방법을 포함하고, 이 때 반응기의 제1 반응 구역으로의 반응 혼합물의 주입 온도는 130℃ 미만이다.

본 발명의 다른 실시예는 여기에 기재된 바와 같이, 저밀도 폴리에틸렌 내 높은 비닐리덴 함량을 도입하기 위한 연속적 에틸렌 중합 방법을 포함하고, 이 때 반응기의 제1 반응 구역으로의 반응 혼합물에서 주입 온도는 128℃ 미만, 126℃ 미만 또는, 대안적으로, 125℃ 미만 이다.

다른 실시예는 저밀도 에틸렌 내 높은 비닐리덴 함량을 도입하기 위한 연속적 에틸렌 중합 방법을 기재하고, 상기 에틸렌 중합은 라디칼 개시 중합이고, 상기 중합은 과산화물, 산소 또는 이의 조합과 같은 하나 이상의 라디칼 개시제의 작용 하에, 바람직하게는 저 온도 분해 과산화물, 예를 들어 100℃ 이하인 0.1 시간 반감기 온도를 가지는 과산화물을 포함하는 하나 이상의 과산화물의 작용 하에, 에틸렌 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 반응시키는 것에 의해 달성되고, 여기서 사용된 상기 라디칼 개시제의 양, 즉, 사용된 활성 산소의 양은 통상적으로 사용된 양의 적어도 5배이고, 여기서 반응기의 제1 반응 구역으로의 주입 온도는 여기에 기재된 모든 실시예에 기재된 것과 같이 선택될 수 있다.

다른 실시예는 여기에 기재된 바와 같은 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법, 또는 여기에 기재된 바와 같은 연속적 에틸렌 중합 방법을 기재하고, 여기서 사용된 상기 라디칼 개시제의 양, 즉, 사용된 활성 산소의 양은 통상적으로 사용되는 양의 적어도 5배이고, 여기서 선택적으로 반응기의 제1 반응 구역으로의 주입 온도는 여기에 기재된 모든 실시예에 기재된 것과 같이 선택되며, 라디칼 개시제 혼합물 (cocktail)이 사용되며, 이는 하기 라디칼 개시제로 구성되고, 이 때 0.1 시간 반감기 온도 (T½)는 각각의 라디칼 개시제에 제공된다: 개시제 A (75-90℃에서 클로로벤젠 내 T½ 0.1 h), 개시제 B (80-95℃에서 클로로벤젠 내 T½ 0.1 h), 개시제 C (105-125℃에서 클로로벤젠 내 T½ 0.1 h), 개시제 D (125-140℃에서 클로로벤젠 내 T½ 0.1 h), 개시제 E (130-145℃에서 클로로벤젠 내 T½ 0.1 h) 및 개시제 F (155-175℃에서 클로로벤젠 내 T½ 0.1 h).

다른 일 실시예는 여기에 기재된 바와 같이 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 저밀도 폴리에틸렌을 개시한다.

본 발명의 다른 목적은 압출 코팅 공정에 대한 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 기판 상에서 평평한 다이를 통과하여 용융된 상태로 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌, 또는 본 발명의 조성물을 압출하는 것에 의해 평평한 기판을 압출 코팅하는 단계를 포함하거나, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌 또는 본 발명의 조성물을 사용하는 압출 적층 공정 방법을 포함한다.

압출 코팅 공정에서 기판은 중합체로 코팅된다. 완벽을 기하기 위해, 압출 적층 공정도 본 발명에 포함되고, 상기 공정에서 변형은 당업자에게 자명할 것이다. 상기 기판은 전형적으로 종이, 보드지 또는 크래프트지 또는 직물 (woven) 또는 부직포 (non-woven fabrics)와 같은 섬유성 기판; 알루미늄 호일과 같은 금속 호일; 또는 이축 연신 폴리프로필렌 필름, PET 필름, PA 필름 또는 셀로판 필름과 같은 플라스틱 필름이다. 다른 기판은 두꺼운 금속 또는 나무를 포함하는 기판과 같은 덜 유연한 기판도 포함할 수 있다. 중합체는 평평한 다이를 통과하여 이동 기판 상에서 압출된다. 다이를 통과한 후, 상기 중합체 용융물은 공기와 접촉될 때 산화된다. 산화는 코팅과 기판 사이의 접착을 향상시킨다.

용융물이 다이에 존재할 때, 용융 필름은 다이의 하부에 위치한, 압력 롤과 냉각 롤인 두 롤 사이의 닙 (nip)으로 당겨 내려진다. 용융 필름의 속도 보다 더 높은 속도로 움직이는 기판은 요구된 두께로 필름을 당긴다. 두 롤 사이의 압력은 필름을 기판 상으로 가해진다. 또한 상기 필름은 냉각 롤의 저온에 의해 냉각되고 고형화 된다. 압출 코팅 공정의 특징적인 파라미터 중 하나인 저하 수위 비율은 다이 갭과 기판 상의 중합체 필름의 두께의 비율이다.

압출 코팅 공정에 대한 서술은, 예를 들어, Crystalline Olefin Polymers, Part II, by R.A.V. Raff and K.W. Doak (Interscience Publishers, 1964), 478 내지 484 페이지, 또는 Plastics Processing Data Handbook, by Dominick V. Rosato (Chapman & Hall, 1997), 273 내지 277 페이지에서 제공된다.

본 발명의 저밀도 폴리에틸렌, 또는 본 발명의 조성물은 예를 들어 압출 코팅 및/또는 압출 적층과 같은 많은 어플리케이션에 사용될 수 있다.

본 발명의 실시예는 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌, 또는 본 발명의 조성물을 포함하는 물품, 예를 들어, 압출 물품, 예를 들어, 압출 코팅 물품 또는 압출 적층 물품, 필름 블로잉 물품, 필름 캐스팅 물품, 와이어 및 케이블 압출 물품, 사출 성형 물품, 블로우 성형 물품 또는 파이프 압출 물품을 개시한다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌, 또는 본 발명의 조성물을 포함하는 압출 물품 및/또는 압출 적층 물품이 개시된다.

더불어, 본 발명에 따르면, 상기 물품은 기판과 적어도 하나의 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌, 또는 본 발명의 조성물을 기반으로 한 압출 코팅층을 포함할 수 있다.

상기 언급된 바와 같이, 기판은 압출 코팅되었으므로 상기 기판의 적어도 하나의 표면은 코팅된다. 그러나 기판의 양면, 즉 기판의 바깥쪽과 안쪽 표면 (side)이 압출 코팅된 것도 본 발명의 범위 내에 속한다. 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌을 기반 또는 본 발명의 조성물을 기반으로 한 층은 기판과 직접적으로 접촉하는 것 또는 기판과 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌 또는 본 발명의 조성물을 기반으로 한 층 사이에 접착층과 같은 적어도 하나의 추가적인 층이 삽입되는 것 또한 본 발명의 범위 내에 속한다. 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌을 기반, 또는 본 발명의 조성물을 기반으로 한 층과 기판 사이의 접착력을 향상시키기 위해, 각각 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌을 기반으로 한 또는 본 발명의 조성물을 기반으로 한 층은 오존처리 또는 화염처리 되고/또는 기판은 코로나 처리된 실시예 또한 본 발명의 범위 내에 포함된다.

압출 코팅된 기판에 포함된 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌 또는 본 발명의 조성물을 기반으로 한 층은 바람직하게는 5 내지 1000 ㎛의 범위 내, 보다 바람직하게는 10 내지 100 ㎛의 범위 내 두께를 가진다. 특정한 두께는 기판의 성질, 이의 예상되는 차후의 조작 조건 (handling conditions) 및 가장 중요하게는 최종 생성물의 차후 용도에 따라 선택될 것이다. 상기 기판의 두께는 일반적으로 자유롭게 선택될 수 있고 코팅 공정에 어떠한 영향도 미치지 않는다. 이는 전형적으로 1 내지 1000 ㎛ 예를 들어, 5 내지 300 ㎛일 수 있다.

압출 코팅 공정은 바람직하게는 통상적인 압출 코팅 기술을 사용하여 수행된다. 따라서 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌 또는 본 발명의 조성물은 압출 장치로 공급된다. 압출기로부터 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌의 용융물 또는 본 발명의 조성물의 용융물은 코팅된 기판에 평평한 다이를 통해 지나간다. 다이 립 (die lip)과 닙 (nip) 사이의 거리로 인해, 용융 플라스틱이 짧은 기간 동안 공기 내에서 산화되어 보통 코팅과 기판 사이에 향상된 접착력을 이끌어낸다. 코팅된 기판은 냉각 롤 상에서 냉각된다. 코팅층은 인쇄 또는 접착 (glueing)에 적합하게 하기 위해 후 코로나 처리될 수 있다. 이후, 웹 에지 (web edges)는 다듬어질 수 있고 웹은 감겨진다 (wound up). 다이 폭은 전형적으로 사용된 압출기의 크기에 의존한다. 따라서 90 mm 압출기는 폭이 600 내지 1200 mm의 범위 내인 것이 적절할 수 있고, 115 mm 압출기는 900 내지 2500 mm, 150 mm 압출기는 1000 내지 4000 mm, 200 mm 압출기는 3000 내지 5000 mm가 적절할 수 있다. 다른 중합체를 포함하는 다층의 코팅을 제조하는 것이 가능하게 하기 위해 적어도 두 개의 압출기를 가지는 코팅 라인을 사용하는 것 또한 가능하다. 예를 들어, 오존 처리 및 코로나 처리 또는 화염 처리된 기판에 의해 접착을 향상시키기 위해 다이를 통과한 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌 또는 본 발명의 조성물의 용융물을 다루기 위한 방식을 갖는 것 또한 가능하다. 코로나 처리를 위해서, 예를 들어, 기판은 스프레이 또는 코로나 방전이 발생할 수 있는 전극 사이에 적용되는 고전압, 보통 교류 전압 (약 10000 V 및 10000 Hz)을 가지는 전극으로서 제공되는 두 개의 전도체 소자 (conductor element)를 지나간다.

본 발명의 다른 실시예는 압출 코팅 공정의 방법을 개시하고, 상기 방법은 기판 상에서 평평한 다이를 통과하여 용융된 상태로 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌, 또는 본 발명의 조성물을 압출시키는 것에 의해 평평한 기판을 압출 코팅하는 단계를 포함한다.

상기 방법이 저밀도 폴리에틸렌을 압출하는 단계를 포함하는 압출 코팅 공정을 위한 방법으로 인해, 압출 코팅 공정에서 관형 반응기 기점 (origin)의 저밀도 폴리에틸렌을 이용하는 것과, 보통 전통적으로 제조된 관형 LDPE에서는 우수하지 않은 넥-인 특성을 우수한 넥-인 특성으로 얻게 하는 것이 놀랍게도 가능한 것으로 보여진다.

다른 실시예는 적어도 하나의 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌 층, 또는 적어도 하나의 본 발명의 조성물 층을 포함하는 물품, 예를 들어, 압출 물품을 개시한다.

본 발명의 목적은 예를 들어, 압출 코팅, 압출 적층, 필름 블로잉 (film blowing), 필름 캐스팅 (film casting), 와이어 및 케이블 압출, 사출 성형 (injection moulding), 블로우 성형 (blow moulding) 또는 파이프 압출에서의 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌의 용도, 또는 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 조성물의 용도이다.

본 발명의 다른 목적은 압출 코팅 및/또는 압출 적층에서의 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌의 용도 또는 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 조성물의 용도이다.

본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌은 우수한 가공성을 나타낼 수 있는 조성물을 만드는데 사용될 수 있다. 반면에, 조성물에 존재하는 어떠한 다른 조성물 성분의 유리한 특성은 유지될 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 저밀도 폴리에틸렌은 우수한 광학 특성, 우수한 밀봉 특성 및 우수한 마모 저항성과 같은 다양한 유리한 특성을 가지는 다른 조성물의 가공성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 더불어, 본 발명의 조성물은 압출 코팅에 사용된 경우 높은 라인 속도 (높은 저하 수위 및 웹 안정성을 의미하는)에서 낮은 넥인과 우수한 가공성을 가질 수 있다.

도 1은 5 kPa의 손실 탄성률 G˝에서 측정된 저장 탄성률 G´의 함수로서 400 m/min 라인 속도에서 물질 A, F 및 G의 넥인을 나타낸다.
도 2는 비닐리덴의 함수로서 400 m/min 라인 속도에서 물질 A, F 및 G의 넥인을 나타낸다.

분석 방법의 설명

분자량, 분자량 분포 (Mn, Mw, MWD) - GPC

굴절률(RI), 온라인의 4개 모세관 브릿지 점도계 (PL-BV 400-HT), 및 15°및 90°각도를 가지는 이중 광 산란 검출기 (PL-LS 15/90 광 산란 검출기)를 갖춘 PL 220 (Agilent) GPC가 사용되었다. 정지상으로서 Agilent의 3x Olexis 및 1x Olexis 가드 컬럼 및 이동상으로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 250 mg/L의 2,6-다이 터트 부틸-4-메틸-페놀으로 안정화된)은 160℃에서, 1 mL/min의 일정한 유속에서 적용되었다. 200 μL의 샘플 용액은 분석 마다 주입되었다. 모든 샘플은 연속적으로 부드럽게 흔들어주면서 160℃에서 PP에 대해서는 2.5 시간 또는 PE에 대해서는 3시간 동안 10 mL (160℃에서)의 안정화된 TCB (이동상으로서 동일) 내에서 8.0-12.0 mg의 중합체를 용해시키는 것에 의해 준비되었다. 160℃에서 중합체 용액의 주입 농도 (c_160℃)는 하기 방법으로 측정되었다.

w₂₅(중합체 중량) 및 V₂₅ (25℃에서 TCB의 부피).

검출기 상수뿐만 아니라 내부 검출기 지연 부피는 132900 g/mol 의 몰 질량 및 0.4789 dl/g 의 점도를 가지는 좁은 PS 표준(MWD = 1.01)에 의해 측정되었다. TCB 내에서 사용된 PS 표준에 대해 dn/dc는 0.053㎤/g였다. 계산은 시러스 멀티-오프라인 SEC 소프트웨어 버전 3.2 (Cirrus Multi-Offline SEC-Software Version 3.2)(Agilent)를 사용하여 수행되었다.

각 용리 슬라이스에서 몰 질량은 15°광 산란 각을 사용하여 계산되었다. 데이터 수집, 데이터 처리 및 계산은 시러스 멀티 SEC-소프트웨어 버전 3.2를 사용하여 수행되었다. 분자량은 실제로 " sample calculation options subfield slice MW data from "에서 시러스 소프트웨어 내 옵션 " use LS 15 angle "을 사용하여 계산되었다. 분자량의 측정을 위해 사용된 dn/dc는 RI 검출기의 검출기 상수, 샘플의 농도 c 및 분석 샘플의 검출기 반응 영역으로부터 계산되었다.

각 슬라이스에서 분자량은 낮은 각도에서 C. Jackson 및 H. G. Barth(C. Jackson and H. G. Barth, "Molecular Weight Sensitive Detectors" in: Handbook of Size Exclusion Chromatography and related techniques, C.-S. Wu, 2^nd ed., Marcel Dekker, New York, 2004, p.103)에 의해 기재되어 있는 바와 같은 방식으로 계산되었다. LS 검출기 또는 RI 검출기의 적은 신호가 나타난 저분자 및 고분자 영역에 대해서, 선형 적합화는 용리 부피와 상응하는 분자량과 상호관련 시키기 위해 사용되었다. 샘플에 따라서 선형 적합화 영역은 조절되었다.

다분산 지수, PDI= Mw/Mn (여기서 Mn은 수평균 분자량이고, Mw는 중량 평균 분자량임)에 의해 설명되는 분자량 평균 (Mz, Mw 및 Mn), 분자량 분포 (MWD) 및 이의 넓이 (broadness)는 하기 식을 사용하여, ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography: GPC)에 의해 결정되었다:

(1)

(2)

(3)

일정한 용리 용적 간격 ΔV_i에 대해, A_i 및 M_i는 크로마토그래피 최대 슬라이스 면적 및 GPC-LS에 의해 결정되는 폴리올레핀 분자량(MW)이다.

용융 흐름 속도

저밀도 폴리에틸렌의 용융 흐름 속도는 190℃에서 2.16㎏의 하중 하에(MFR) ISO 1133에 따라 결정되었다. 용융 흐름 속도는 ISO 1133으로 표준화된 시험 장치가 190℃의 온도에서 2.16㎏의 하중 하에 10분 내에 압출되는 중합체의 양(그램)이다.

저장 탄성률 (G´)

동적 전단 측정 (주파수 스윕 측정)

동적 전단 측정에 의한 중합체 용융물의 특성은 ISO 표준 6721-1 및 6721-10에 따른다. 측정은 25 mm 평행판 기하구조를 구비한 안톤 파르 (Anton Paar) MCR501 응력 제어 회전형 레오미터 상에서 수행된다. 측정은 질소 대기를 사용하고, 선형 점탄성 상태 내에서 변형률을 설정하여 압축 성형판 상에서 이루어졌다. 진동 전단 시험은 0.01 내지 600 rad/s 사이 범위의 주파수를 적용하고, 1.3 mm의 갭을 설정하여 190℃에서 수행되었다.

동적 전단 실험에서 프로브는 사인 곡선 형태로 변화하는 전단 변형률 또는 전단 응력 (변형률 및 응력 제어 방식, 각각)에서 균일한 변형이 가해진다. 제어 변형률 실험 상에서, 상기 프로브는 하기와 같이 표현될 수 있는 사인 곡선 형태의 변형이 가해진다

(1)

적용된 변형률이 선형 점탄성 상태 내에 있다면, 얻어진 사인 곡선 형태 응력 반응은 하기에 의해 주어질 수 있다

(2)

여기서

및

는 각각 응력 및 변형 진폭이고,

ω는 각주파수이고,

δ는 위상 이동(적용된 변형률과 응력 반응간의 손실 각도)이고,

t는 시간이다

동적 시험 결과는 전형적으로 몇몇 다른 유동학적 함수, 즉 하기와 같이 표현될 수 있는 전단 저장 탄성률 G´, 전단 손실 탄성률 G˝, 복소 전단 탄성률 G*, 복소 전단 점성률 η*, 동적 전단 점성률 η´, 복소 전단 점성률의 위상을 벗어난 (out-of-phase) 성분 η˝ 및 손실 탄젠트 tan δ에 표현된다.

[Pa] (3)

[Pa] (4)

[Pa] (5)

[Pa.s] (6)

[Pa.s] (7)

[Pa.s] (8)

상기 언급한 유동학적 함수 이외에, 소위 탄성 지수 EI(x)와 같은 다른 유동학적 변수를 또한 결정할 수 있다. 탄성 지수 EI(x)는 x k㎩의 손실 탄성률 G˝의 값에 대해 결정된 저장 탄성률 G´의 값이며, 하기 식 (9)에 의해 설명될 수 있다.

에서

[Pa] (9)

예를 들어, EI(5 k㎩)은 5 k㎩과 동일한 G˝의 값에 대해 결정된, 저장 탄성률 G´의 값에 의해 정의된다.

참고문헌:

[1] Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362

[2] The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene" Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.).

[3] Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers, Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, pp. 701-754, 1998.

NMR 분광학에 의한 마이크로구조의 정량화

정량적 핵자기공명 (NMR) 분광학을 사용하여 중합체에 존재하는 불포화 기의 함량을 정량화하였다.

400.15 MHz에서 작동하는 브루커 어드밴스 (Bruker Advance) III 400 NMR 분광기를 사용하여 용액 상태에서 정량적 ¹H NMR 스펙트럼을 기록하였다. 모든 스펙트럼은 모든 공기역학에 대해 질소 기체를 사용하여 125℃에서 13C 최적화된 10㎜ 선택적 여기 프로브헤드를 사용하여 기록되었다. 대략 200㎎의 물질은 안정제로서 대략 3㎎의 Hostanox O3 (CAS.no. 32509-66-3)을 사용하여 1,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2) 내에서 용해되었다. 표준 단일 펄스 여기는 30도 펄스, 10초의 이완 지연 및 10Hz 샘플 회전 활용 사용되었다. 전체 128 트랜션트 (transient)는 4회의 모조 스캔 (dummy scan)을 사용하여 스펙트럼 마다 획득되었다. 설정은 비닐리덴 기의 불포화 정량화 및 안정성을 위해 필요한 고해상도를 위해 주로 선택된다. {he10a, busico05a} 모든 화학적 이동은 5.95 ppm에서 잔여 양성자 용매로부터 생성된 신호로 내부에 있다.

말단 비닐 기(R-CH=CH2)의 존재에 상응하는 특징적 신호가 관찰되었고, 작용기 당 기록 부위의 수를 설명하는 각각 4.95, 4.98 및 5.00 및 5.05ppm에서 커플링된 말단 Va 및 Vb 양성자의 적분을 사용하여 비닐리덴 기의 양이 정량화되었다:

N_비닐 = (IVa + IVb ) / 2

비닐 기의 함량은 존재하는 전체 탄소 수에 대한 중합체 내 비닐 기의 분획으로서 계산되었다:

U_비닐 = N_비닐 / C_전체

내부 비닐리덴 기 (RR'C=CH2)의 존재에 상응하는 특징적 신호가 관찰되었고, 비닐리덴 기의 양은 작용기 당 기록 부위의 수를 설명하는 4.74 ppm에서 2개의 D 말단 양성자의 적분을 사용하여 정량화 되었다:

N_비닐리덴 = ID / 2

비닐리덴 기의 함량은 존재하는 전체 탄소 수에 대한 중합체 내 비닐리덴 기의 분획으로서 계산되었다:

U_비닐리덴 = N_비닐리덴 / C_전체

내부 시스-비닐리덴 기 (E-RCH=CHR')의 존재에 대응되는 특징적 신호가 관찰되었고, 시스-비닐리덴 기의 양은 작용기 당 기록 부위의 수를 설명하는 5.39 ppm에서 2개의 C 양성자의 적분을 사용하여 정량화되었다:

N_시스 = IC / 2

시스-비닐리덴의 함량은 존재하는 전체 탄소 수에 대한 중합체 내 시스-비닐리덴 기의 분획으로서 계산되었다:

U_시스 = N_시스 / C_전체

내부 트랜스-비닐리덴 기 (Z-RCH=CHR')의 존재에 대응되는 특징적 신호가 관찰되었고, 트랜스-비닐리덴 기의 양은 작용기 당 기록 부위의 수를 설명하는 5.45 ppm에서 2개의 T 양성자의 적분을 사용하여 정량화되었다:

N_트랜스 = IT / 2

존재하는 전체 탄소 수에 대한 중합체 내 트랜스-비닐리덴 기의 분획으로서 트랜스-비닐리덴 기의 함량이 계산되었다:

U_트랜스 = N_트랜스 / C_전체

전체 탄소의 양은 기록된 핵의 수 및 이 영역을 포함하지 않는 불포화에 관한 부위에 대한 보상을 설명하는 2.85 내지 -1.00의 벌크 지방족 적분으로부터 계산되었다:

C_전체 = (1/2) * ( I_지방족 + N_비닐 + N_비닐리덴 + N_시스 + N_트랜스)

불포화 기의 전체 양을 개별적으로 관찰된 불포화 기의 합으로서 계산되었고, 이에 따라 존재하는 탄소의 전체 수에 대해 기록되었다:

U_전체 = U_비닐 + U_비닐리덴 + U_시스 + U_트랜스

불포화 함량은 100k C가 100000개의 탄소 원자를 의미하는 경우 불포화 기의 양/100k C으로서 주어진다.

구체적 불포화 기(x)의 상대적 함량은 전체 불포화 기의 양에 대해 주어진 불포화 기의 분획 또는 백분율로서 기록된다:

[Ux] = Ux / U_전체

참고문헌

he10a

He, Y., Qiu, X, and Zhou, Z., Mag. Res. Chem. 2010, 48, 537-542.

busico05a

Busico, V. et. al. Macromolecules, 2005, 38 (16), 6988-6996

실시예

저밀도 폴리에틸렌은 세 개의 반응 구역, 프론트 피드 (front-feed) 관형 반응기 내에서 라디칼 중합에 의해 제조된다. 사용된 사슬 전이제는 폴리에틸렌 및 프로피온 알데하이드 (propionic aldehyde)이다. 반응기 내의 압력은 200-250 MPa 사이 이고, 최대 온도는 250 내지 320℃의 범위 내이다.

모든 실험에서 사용된 개시제 혼합물은 하기 라디칼 개시제로 이루어진다 (0.1 시간 반감기 온도 (T½)가 각각의 라디칼 개시제에 제공된다). 상기 개시제는 이소도데칸에 용해된다. 각각의 반응 구역 내의 각각의 개시제의 함량은 표 1에 제공되고, 표 1에서 "구역"은 반응 구역을 의미한다.

개시제 A (클로로벤젠 내 75-90℃에서 T½ 0.1 h), 개시제 B (클로로벤젠 내 80-95℃에서 T½ 0.1 h), 개시제 C (클로로벤젠 내 105-125℃에서 T½ 0.1 h), 개시제 D (클로로벤젠 내 125-140℃에서 T½ 0.1 h), 개시제 E (클로로벤젠 내 130-145℃에서 T½ 0.1 h) 및 개시제 F (클로로벤젠 내 155-175℃에서 T½ 0.1 h).

개시제	구역 1 (wt-%)	구역 2 (wt-%)	구역 3 (wt-%)
A	4-6	0-1	0-1
B	4-6	0-1	0-1
C	5-7	3-5	20-40
D	1-3	5-7	0-2
E	3-5	5-7	0-2
F	2-4	4-6	0-2

물질 A

실시예 (Innovative example)

제1 반응 구역(반응 구역 1)으로의 반응 혼합물의 주입 온도는 124℃이다. 약 27 000 kg/h의 에틸렌, 예를 들어 반응 혼합물은 반응기의 앞쪽, 예를 들어, 반응기의 제1 반응 구역으로 공급된다. 개시제 혼합물은 표 2의 최대 온도에 도달되는 양으로 세 개의 반응 구역 모두에 공급된다. 중합은 약 9890 kg 중합체/h을 생산한다.

반응 구역	최대 온도 (℃)
1	314
2	311
3	274

사슬 전이제는 형성된 중합체, 예를 들어, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌이 ISO 1133 (190℃, 2.16 kg)에 따라 약 4.5 g/10 min의 용융흐름속도를 가지는 양으로 첨가된다.

생성된 중합체, 예를 들어, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌의 밀도는 ISO 1183에 따라 약 917 kg/m³이다.

생성된 중합체, 예를 들어, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌의 무게 평균 분자량 (Mw)는 209000 g/mol이다.

물질 B

실시예 (Innovative example)

제1 반응 구역(반응 구역 1)으로의 반응 혼합물의 주입 온도는 134℃이다. 약 27 000 kg/h의 에틸렌, 예를 들어 반응 혼합물은 반응기의 앞쪽, 예를 들어, 반응기의 제1 반응 구역으로 공급된다. 개시제 혼합물은 표 3의 최대 온도에 도달되는 양으로 세 개의 반응 구역 모두에 공급된다. 중합은 약 9740 kg 중합체/h을 생산한다.

반응 구역	최대 온도 (℃)
1	314
2	310
3	273

사슬 전이제는 형성된 중합체, 예를 들어, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌이 ISO 1133 (190℃, 2.16 kg)에 따라 약 4.9 g/10 min의 용융흐름속도를 가지는 양으로 첨가된다.

생성된 중합체, 예를 들어, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌의 무게 평균 분자량 (Mw)는 216000 g/mol이다.

물질 C

실시예 (Innovative example)

제1 반응 구역(반응 구역 1)으로의 반응 혼합물의 주입 온도는 135℃이다. 약 27 000 kg/h의 에틸렌, 예를 들어 반응 혼합물은 반응기의 앞쪽, 예를 들어, 반응기의 제1 반응 구역으로 공급된다. 개시제 혼합물은 표 4의 최대 온도에 도달되는 양으로 세 개의 반응 구역 모두에 공급된다. 중합은 약 9380 kg 중합체/h을 생산한다.

반응 구역	최대 온도 (℃)
1	309
2	302
3	268

사슬 전이제는 형성된 중합체, 예를 들어, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌이 ISO 1133 (190℃, 2.16 kg)에 따라 약 4.6 g/10 min의 용융흐름속도를 가지는 양으로 첨가된다.

생성된 중합체, 예를 들어, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌의 밀도는 ISO 1183에 따라 약 918 kg/m³이다.

생성된 중합체, 예를 들어, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌의 무게 평균 분자량 (Mw)는 200000 g/mol이다.

물질 D

실시예 (Innovative example)

제1 반응 구역(반응 구역 1)으로의 반응 혼합물의 주입 온도는 134℃이다. 약 27 000 kg/h의 에틸렌, 예를 들어 반응 혼합물은 반응기의 앞쪽, 예를 들어, 반응기의 제1 반응 구역으로 공급된다. 개시제 혼합물은 표 5의 최대 온도에 도달되는 양으로 세 개의 반응 구역 모두에 공급된다. 중합은 약 9364 kg 중합체/h을 생산한다.

반응 구역	최대 온도 (℃)
1	316
2	307
3	268

사슬 전이제는 형성된 중합체, 예를 들어, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌이 ISO 1133 (190℃, 2.16 kg)에 따라 약 5.3 g/10 min의 용융흐름속도를 가지는 양으로 첨가된다.

생성된 중합체, 예를 들어, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌의 무게 평균 분자량 (Mw)는 237000 g/mol이다.

물질 E

실시예 (Innovative example)

제1 반응 구역(반응 구역 1)으로의 반응 혼합물의 주입 온도는 133℃이다. 약 27 000 kg/h의 에틸렌, 예를 들어 반응 혼합물은 반응기의 앞쪽, 예를 들어, 반응기의 제1 반응 구역으로 공급된다. 개시제 혼합물은 표 6의 최대 온도에 도달되는 양으로 세 개의 반응 구역 모두에 공급된다. 중합은 약 9193 kg 중합체/h을 생산한다.

반응 구역	최대 온도 (℃)
1	316
2	308
3	265

사슬 전이제는 형성된 중합체, 예를 들어, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌이 ISO 1133 (190℃, 2.16 kg)에 따라 약 5.7 g/10 min의 용융흐름속도를 가지는 양으로 첨가된다.

생성된 중합체, 예를 들어, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌의 무게 평균 분자량 (Mw)는 203000 g/mol이다.

물질 F

실시예 (Innovative example)

제1 반응 구역(반응 구역 1)으로의 반응 혼합물의 주입 온도는 134℃이다. 약 27 000 kg/h의 에틸렌, 예를 들어 반응 혼합물은 반응기의 앞쪽, 예를 들어, 반응기의 제1 반응 구역으로 공급된다. 개시제 혼합물은 표 7의 최대 온도에 도달되는 양으로 세 개의 반응 구역 모두에 공급된다. 중합은 약 8625 kg 중합체/h을 생산한다.

반응 구역	최대 온도 (℃)
1	312
2	279
3	254

사슬 전이제는 형성된 중합체, 예를 들어, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌이 ISO 1133 (190℃, 2.16 kg)에 따라 약 5.4 g/10 min의 용융흐름속도를 가지는 양으로 첨가된다.

생성된 중합체, 예를 들어, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌의 밀도는 ISO 1183에 따라 약 919 kg/m³이다.

생성된 중합체, 예를 들어, 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌의 무게 평균 분자량 (Mw)는 196000 g/mol이다.

물질 G

비교예

제1 반응 구역(반응 구역 1)으로의 반응 혼합물의 주입 온도는 152℃이다. 개시제 혼합물은 표 8의 최대 온도에 도달되는 양으로 공급된다. 약 27 000 kg/h의 에틸렌, 예를 들어 반응 혼합물은 반응기의 앞쪽, 예를 들어, 반응기의 제1 반응 구역으로 공급된다. 중합은 약 8960 kg 중합체/h을 생산한다.

반응 구역	최대 온도 (℃)
1	304
2	302
3	264

사슬 전이제는 형성된 중합체가 ISO 1133 (190℃, 2.16 kg)에 따라 약 4.0 g/10 min의 용융흐름속도를 가지는 양으로 첨가된다.

생성된 중합체의 밀도는 ISO 1183에 따라 약 920 kg/m³이다.

생성된 중합체의 무게 평균 분자량 (Mw)는 174000 g/mol이다.

물질 H

비교예

제1 반응 구역(반응 구역 1)으로의 반응 혼합물의 주입 온도는 134℃이다. 약 27 000 kg/h의 에틸렌, 예를 들어 반응 혼합물은 반응기의 앞쪽, 예를 들어, 반응기의 제1 반응 구역으로 공급된다. 개시제 혼합물은 표 9의 최대 온도에 도달되는 양으로 세 개의 반응 구역 모두에 공급된다. 중합은 약 9265 kg 중합체/h을 생산한다.

반응 구역	최대 온도 (℃)
1	307
2	311
3	258

사슬 전이제는 형성된 중합체가 ISO 1133 (190℃, 2.16 kg)에 따라 약 3.0 g/10 min의 용융흐름속도를 가지는 양으로 첨가된다.

생성된 중합체의 밀도는 ISO 1183에 따라 약 918 kg/m³이다.

생성된 중합체의 무게 평균 분자량 (Mw)는 180000 g/mol이다.

물질 I

통상적인 기술로 제조된 비교예

저밀도 폴리에틸렌은 세 개의 구역, 프론트 피드 (front-feed) 관형 반응기 내에서 라디칼 중합에 의해 제조된다. 사용된 사슬 전이제는 프로피온 알데하이드 (propionic aldehyde)와 프로필렌의 혼합물이다. 반응기의 압력은 220-285 MPa사이 이고, 최대 온도는 250 내지 315℃의 범위 내이다.

사용된 라디칼 개시제 혼합물 (cocktail)는 하기 라디칼 개시제로 이루어진다 (0.1 시간 반감기 온도 (T½)가 각각의 라디칼 개시제에 제공된다):

개시제 AI (클로로벤젠 내 75-90℃에서 T½0.1 h), 개시제 BI (클로로벤젠 내 80-95℃에서 T½ 0.1 h), 개시제 CI (클로로벤젠 내 105-125℃에서 T½ 0.1 h), 개시제 DI (클로로벤젠 내 125-140℃에서 T½ 0.1 h) 및 개시제 EI (클로로벤젠 내 155-175℃에서 T½ 0.1 h).

반응 구역에 대해 하나인, 이소도데칸에 용해된 유기 과산화물의 세 가지 혼합물은 라디칼 개시제로서 사용되었다.

구역 1 (개시제 AI 20-35 kg /톤 혼합물, 개시제 BI 15-25 kg /톤 혼합물, 개시제 CI 20-35 kg/톤 혼합물, 개시제 DI 15-35 kg/톤 혼합물, 개시제 EI 10-40 kg/톤 혼합물)

구역 2 (개시제 AI 15-35 kg /톤 혼합물, 개시제 BI 15-35 kg /톤 혼합물, 개시제 CI 15-35 kg/톤 혼합물, 개시제 DI 15-35 kg/톤 혼합물, 개시제 EI 20-40 kg/톤 혼합물)

구역 3 (개시제 AI 0-20 kg /톤 혼합물, 개시제 BI 5-20 kg /톤 혼합물, 개시제 CI 0-20 kg/톤 혼합물, 개시제 DI 10-35 kg/톤 혼합물, 개시제 EI 10-40 kg/톤 혼합물)

약 27 000 kg/h의 에틸렌이 반응기의 앞쪽에 공급된다. 중합은 약 7700 kg 중합체/h을 생산한다. 첨가된 활성 산소는 0.04 kg 활성 산소/톤 폴리에틸렌이다. 사슬 전이제는 형성된 중합체가 ISO 1133 (190℃, 2.16 kg)에 따라 약 5 g/10 min의 용융흐름속도를 가지는 양으로 첨가된다. 생성된 중합체의 밀도는 ISO 1183에 따라 920 kg/m³이다. 물질 I는 통상적인 기술로 제조된다.

물질	활성 산소 /톤 PE	저장 탄성률 (G'5kPa)) (Pa)	구역 1 주입 온도 (℃)	MFR (2.16kg/10 min)	Mw (g/mol)	비닐리덴 함량/100kC	400 m/min 에서 넥인 (neck-in) (mm)	Mw/Mn
A	0.23	3570	124	4.5	209000	31	72	25.6
B	0.25	3500	134	4.9	216000	30	73	24.5
C	0.25	3350	135	4.6	200000	26	79	22.1
D	0.25	3470	134	5.3	237000	33	75	14.8
E	0.33	3480	133	5.7	203000	32	76	14.5
F	0.30	3280	134	5.4	196000	24	86	15.1
G	0.07	3100	152	4.0	174000	18	95	9.6
H	0.13	3525	134	3.0	180000	-	400 m/min에서 동작 불가능	21.1
I	0.04	2650	-	4.8		13	114	6.6

가공성은 활성 산소 공급 증가에 따라 개선된다. 활성 산소 공급이 더 높을 때, 관형 반응기에서 제조된 물질은 놀랍게도 오토클레이브 반응기에서 제조된 압출 코팅 물질로 알려진 저하 수위 넥인 밸런스와 유사한 저하수위 넥-인 밸런스를 가진다, 표 10 참조.

통상적으로 사용되는 양의 적어도 5배로 사용된 활성 산소의 양 (실시예 I 참조)으로 제조된 본 발명의 저밀도 폴리에틸렌, 예를 들어, 물질 A 내지 F의 5 kPa의 손실 탄성률 G˝에서 측정된 저장 탄성률 G´는 물질 G, H 및 I 보다 높다. 실시예 I는 통상적인 기술로 제조되었다, 예를 들어, 활성 산소의 통상적인 양이 사용되었다, 표 10 참조. 또한 실시예로부터, 표 10 및 도 1 참조, 넥인 (neck-in)은 증가된 G´ (5kPa)에 의해 감소되는 것이 명백하다.

또한, 물질 A의 비닐리덴 함량은 다른 실시예, 예를 들어, 높은 주입 온도로 제조된 물질 B-H보다 높다. 또한, 실시예로부터, 표 10 및 도 2 참조, 물질 A의 증가된 G´ (5kPa)에 의해 보다 더 감소되는 것이 명백하다.

물질 A-H의 실제 최고 온도를 비교해볼 때, 유리한 특성, 예를 들어, 물질 A의 증가된 탄성 지수 G´ (5kPa), 증가된 비닐리덴 함량 및 증가된 Mw/Mn이 제공되기에 최대 온도가 높지 않음이 명백하다. 이는 또한 물질 A의 유리한 특성을 얻기 위해 반응기의 제1 반응 구역으로 들어가는 낮은 주입 온도의 중요성을 나타낸다.

압출코팅 실시예

시험

압출 코팅은 벨로이트 (Beloit) 공압출 코팅 라인 상에서 실행되었다. 이는 피터 클로에렌의 EBR 다이 및 5개층의 피드 블록을 가졌다. 라인 다이 개구부의 폭은 850㎜ 내지 1000㎜이고, 기판의 최대폭은 800㎜이며, 라인 속도는 100m/분에서 유지되었다.

중합체 조성물, 즉, 재료 A 내지 I의 압출 코팅 성능이 분석되었다.

코팅 라인에서, 70g/㎡의 기본 중량을 갖는 UG 크래프트지는 10g/㎡의 기본 중량을 갖는 본 발명에 따른 중합체 조성물의 층으로 코팅되었다. 중합체 조성물 용융, 즉, 재료 A 내지 I의 온도는 320℃로 설정되었다.

재료 A 내지 I의 저하수위 (draw-down) 시험은 웹 불안정이 생길 때까지 라인 속도를 단계적으로 증가시키는 것에 의해 수행되었다. 코팅 중량(기판 상의 중합체의 양(g/㎡))을 10g/㎡에서 유지되었다. 웹 불안정성은 에지 비틀림의 양을 육안으로 관찰되었다. 샘플은 웹 불안정성이 발생할 때까지 100 m/분에서 시작하여 100 m/분의 간격으로 코팅된 웹에 마크되었다. 샘플은 릴(reel)로부터 취해졌고, 그 후에 넥인과 코팅 중량이 측정되었다. 넥인은 다이 개구부의 폭과 기판 상의 코팅의 폭과의 차이로서 정의된다.

Claims

4.0 g/10 min 초과의 ISO 1133 (190℃, 2.16 kg)에 따른 용융흐름속도(MFR) 및 3000 Pa 초과의 5 kPa 의 손실 탄성률 G˝에서 측정된 저장 탄성률 G´ 및 적어도 24 / 100k C인 비닐리덴 함량을 가지는 저밀도 폴리에틸렌.
제1항에 있어서, 상기 저밀도 폴리에틸렌은 관형 반응기 (tubular reactor) 내에서 제조되는 저밀도 폴리에틸렌.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 저밀도 폴리에틸렌은 적어도 14인 분자량 분포 Mw/Mn를 가지는 저밀도 폴리에틸렌.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 저밀도 폴리에틸렌은 적어도 28 / 100k C인 비닐리덴 함량을 가지는 저밀도 폴리에틸렌.
제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항 중 어느 한 항에 따른 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 조성물, 여기서 상기 조성물은 선택적으로, 압출 코팅에 효과적일 수 있다.
제5항에 있어서, 상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량에 대하여, 5 내지 40 wt%의 양으로 저밀도 폴리에틸렌을 포함할 수 있고, 전이금속 촉매 존재 하에서 제조된 적어도 하나의 올레핀 중합체를 더 포함할 수 있으며, 상기 적어도 하나의 올레핀 촉매는, 폴리프로필렌 또는 폴리-1-부텐의 단일- 또는 공중합체로부터 선택될 수 있는 조성물.
고압 하에서 라디칼 개시 중합에 의해 관형 반응기 내에서 제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항 중 어느 한 항에 따른 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법, 여기서 상기 중합은 과산화물 (peroxides), 산소, 또는 이의 조합과 같은 하나 이상의 라디칼 개시제의 작용 하에서, 에틸렌 단량체를 포함하는 반응 혼합물의 반응에 의해 수행되고, 여기서 사용된 상기 라디칼 개시제의 양, 예를 들어, 사용된 활성 산소의 양은 적어도 통상적으로 사용되는 양의 5배이며, 선택적으로 반응기의 제1 반응 구역으로의 반응 혼합물의 주입 온도는 135℃ 이하, 또는 대안적으로 120 내지 135℃ 이다.
과산화물, 산소 또는 이의 조합과 같은 하나 이상의 라디칼 개시제의 작용 하에, 에틸렌 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 사용하는 것에 의해 도입된 비닐리덴에 의해 특성화된 저밀도 폴리에틸렌 내 비닐리덴을 유도하기 위한 연속적 에틸렌 중합 방법, 여기서 사용된 라디칼 개시제의 양, 즉, 사용된 활성 산소의 양은 통상적으로 사용된 양의 적어도 5배 이고, 선택적으로 반응기의 제1 반응 구역으로의 주입 온도는 135℃ 이하, 또는 대안적으로 120 내지 135℃이다.
제7항 또는 제8항에 있어서, 하기 라디칼 개시제로 이루어지는 라디칼 개시제 혼합물 (cocktail)이 사용되고, 0.1 시간 반감기 온도 (T½)는 각각의 라디칼 개시제에 대해서 제공되는 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법 또는 저밀도 폴리에틸렌 내 비닐리덴을 유도하기 위한 연속적 에틸렌 중합 방법: 개시제 A (75-90℃에서 클로로벤젠 내 T½ 0.1 h), 개시제 B (80-95℃에서 클로로벤젠 내 T½ 0.1 h), 개시제 C (105-125℃에서 클로로벤젠 내 T½ 0.1 h), 개시제 D (125-140℃에서 클로로벤젠 내 T½ 0.1 h), 개시제 E (130-145℃에서 클로로벤젠 내 T½ 0.1 h) 및 개시제 F (155-175℃에서 클로로벤젠 내 T½ 0.1 h).
제7항 또는 제9항에 따른 방법에 의해 얻어지는 저밀도 폴리에틸렌.
기판 상에서 평평한 다이 (die)를 통과한 용융 상태인 제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항 중 어느 한 항에 따른 저밀도 폴리에틸렌, 또는 제5항 또는 제6항에 따른 조성물을 압출하는 것에 의해 평평한 기판을 압출 코팅하는 것을 포함하는 압출 코팅 공정을 위한 방법, 또는 제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항 중 어느 한 항에 따른 저밀도 폴리에틸렌, 또는 제5항 또는 제6항에 따른 조성물을 사용하는 압출 적층 공정을 위한 방법.
제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항 중 어느 한 항에 따른 저밀도 폴리에틸렌, 또는 제5항 또는 제6항에 따른 조성물을 포함하는 물품, 예를 들어, 압출 물품, 예를 들어, 압출 코팅 물품 또는 압출 적층 물품, 필름 블로잉 물품, 필름 캐스팅 물품, 와이어 및 케이블 압출 물품, 사출 성형 물품, 블로우 성형 물품 또는 파이프 압출 물품.
압출 코팅, 압출 적층, 필름 블로잉, 필름 캐스팅, 와이어 및 케이블 압출, 사출 성형, 블로우 성형 또는 파이프 압출에서 제1항, 제2항, 제3항 또는 제4항 중 어느 한 항에 따른 저밀도 폴리에틸렌의 용도, 또는 제5항 또는 제6항에 따른 조성물의 용도.