CN107922681A - 用于改进的挤压涂层的乙烯基聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含至少以下的组合物：a)包含至少一种通过高压自由基聚合形成的第一乙烯基聚合物的第一组合物，并且其中所述第一组合物包含以下特性：熔融指数(I2)为1.0到15.0克/10分钟，并且密度为0.910到0.940g/cc；b)包含至少一种第二乙烯基聚合物的第二组合物，并且其中所述第二组合物包含以下特性；熔融指数(I2)为1.0到1000克/10分钟，密度大于0.940g/cc；其中所述组合物包含以下特性：熔融指数(I2)为2.0到20.0克/10分钟，并且密度为0.915到0.940g/cc；并且其中以所述组合物的重量计，所述第一组合物的存在量为65到95wt％。

Description

用于改进的挤压涂层的乙烯基聚合物组合物
背景技术
本发明涉及具有改进的挤压涂层、粘附性和屏障特性的乙烯基聚合物组合物。基于LDPE的聚合物组合物通常用于挤压涂层施用。使用管式技术制备的LDPE(“管式LDPE”)比使用高压釜技术制备的LDPE(“高压釜LDPE”)更经济。然而，“管式LDPE”具有较低熔融强度，这通常可导致较差挤压涂层特性。因此，需要基于更经济的“管式LDPE”和具有改进的挤压涂层特性的新聚合物组合物。另外需要具有改进的粘附性和屏障特性的这类组合物。
国际公布WO 2014/081458公开组合物，包含通过高压自由基聚合方法形成的第一乙烯基聚合物，并且包含以下特性：a)Mw(abs)对熔融指数I2关系：Mw(abs)<A×[(I2)B]，其中A＝5.00×102(千克/摩尔)/(分克/分钟)B，并且B＝-0.40；和b)MS对I2关系：MS≥C×[(I2)D]，其中C＝13.5cN/(分克/分钟)D，并且D＝-0.55。这些组合物可用于形成涂层、膜、泡沫、层压物、纤维、带、电线和电缆以及织造或非织造织物。
B.H.Gregory,《挤压涂层，工艺手册(Extrusion Coating,A Process Manual)》,2010,第141页公开用于挤压涂层的HDPE/LDPE。国际公布WO 2005/068548公开包含多峰高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的用于具有良好过程特性的挤压涂层的聚合物组合物。
国际公布WO 2013/078018公开包含乙烯基聚合物的组合物，其包含以下特性：a)熔融指数(I2)>2.0分克/分钟；b)Mw(abs)对I2关系：Mw(abs)<A+B(I2)，其中A＝2.40×105kg/mol，并且B＝-8.00×103(克/摩尔)/(分克/分钟)；并且c)G'对I2关系：G'>C+D(I2)，其中C＝127.5Pa，并且D＝-1.25帕/(分克/分钟)。本发明另外提供包含以下特性的乙烯基聚合物：a)熔融指数(I2)>2.0分克/分钟；b)G'对I2关系：G'>C+D(I2)，其中C＝127.5Pa，并且D＝-1.25帕/(分克/分钟)，c)氯仿可提取物(Clext)对G'关系：Clext.<E+FG'，其中E＝0.20wt％，并且F＝0.060wt％/Pa；和d)“以聚合物的总重量计并且如通过GPC(abs)测定大于106g/mol的分子量的重量分率(W)”满足以下关系式：w<I+J(I2)，其中I＝0.080，并且J＝-4.00×10-3分钟/分克。组合物可用于挤压涂层施用。
美国专利7956129公开包含以下的聚合物共混物：(a)1-99重量％的具有3到10个碳原子的乙烯和α烯烃的共聚物，所述共聚物的(iv)密度在0.905到0.940g·cm-3范围内，(v)熔体弹性模量G′(G″＝500Pa)在10到150Pa的范围内，和(vi)熔融指数在5到50的范围内，和(b)1-99重量％的密度为0.914到0.928g·cm-3的低密度聚乙烯(LDPE)聚合物，其中(a)和(b)的总和为100％。组分(a)的共聚物通常通过使用茂金属催化剂来制备。共混物呈现在30到200Pa范围内的有利的熔体弹性模量。共混物公开为适合于挤压涂层施用。
国际公布WO 2014/081458公开在衬底上的聚乙烯树脂的挤压涂层过程，并且其中聚乙烯树脂的密度为0.940g/cm3到0.960g/cm3，并且在存在活化的桥接双-(四氢-茚基)金属茂催化剂的情况下制备。树脂可单独或与LDPE组合使用。
美国专利7812094公开适合于产生膜的聚合物共混物，所述聚合物共混物包含至少(1)多峰高密度聚乙烯(HDPE)组合物和(2)低密度聚乙烯(LDPE)聚合物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)聚合物或LDPE和LLDPE聚合物的混合物。HDPE组合物包含多峰HDPE聚合物，其含有至少较低分子量(LMW)聚乙烯组分和较高分子量(HMW)聚乙烯组分。
用于涂层和/或其它施用的其它乙烯基聚合物组合物公开于以下参考文献中：美国专利8247065、美国专利6291590、美国专利7776987；国际公布第WO83/00490号、第WO2015/092662号、第WO 2014/190041号、第WO 2014/190036号、第WO 2014/190039号、第WO2013178242A1号、第WO2013178241A1号、第WO 2013/078224号；欧洲专利申请第1187876A1号、第EP0792318A1号、第EP1777238A1号、第EP2123707A1号和第EP2123707A1号。另外参见A.Ghijsels等人,聚乙烯共混物的熔融强度行为(Melt Strength Behavior ofPolyethylene Blends),《国际聚合物加工(Intern.Polymer Processing)》,VII,1992,第44-50页；M.Xanthos等人,聚乙烯及其共混物的熔体粘弹性特性的测量-实验技术的比较(Measurement of Melt Viscoelastic Properties of Polyethylenes and TheirBlends-A Comparison of Experimental Technique),《聚合物工程和科学(PolymerEngineering and Science)》,第37卷,第6期,1997,第1102-1112页；英力士烯烃和聚合物欧洲公司(INEOS,Olefins and Polymers Europe),在使我们的生活便利的商品的挤压涂层中的搭配物(Your Partner in Extrusion Coating,Goods that Make Our LifeConvenient),在2015年5月之前,六页；K.R.Frey,在柔性屏障包装中的聚乙烯和聚丙烯(Polyethylene and Polypropylene in Flexible Barrier Packaging),2009用于屏障性能的消费者包装解决方案课程(2009Consumer Packaging Solutions for BarrierPerformance course),TAPPI Place,45页；N.Savargaonkar等人,配制用于抗机械损伤性吹塑膜的LLDPE/LDPE共混物(Formulating LLDPE/LDPE Blends for Abuse-ResistantBlown Film),《塑料技术(Plastics Technology)》,2014,第44-47和50页。
然而，如上文所论述，需要基于更经济的“管式LDPE”并且具有改进的挤压涂层特性的新聚合物组合物。另外需要具有改进的粘附性(例如热密封强度)和屏障(例如水蒸气透过率)特性的这类组合物。
这些需要已经通过以下发明满足。
发明内容
本发明提供包含至少以下的组合物：
a)包含至少一种通过高压自由基聚合形成的第一乙烯基聚合物的第一组合物，并且其中第一组合物包含以下特性：熔融指数(I2)为1.0到15.0克/10分钟，并且密度为0.910到0.940g/cc；
b)包含至少一种第二乙烯基聚合物的第二组合物，并且其中第二组合物包含以下特性；熔融指数(I2)为1.0到1000克/10分钟，密度大于0.940g/cc；
其中组合物包含以下特性：熔融指数(I2)为2.0到20.0克/10分钟，并且密度为0.915到0.940g/cc；并且
其中以组合物的重量计，第一组合物的存在量为65到95wt％。
附图说明
图1描绘聚合配置。如在图1中所见，符号如下：新鲜乙烯通过管线1进料；主压缩机A的排出通过管线2传送；主压缩机B的排出通过管线3传送；4和5各自为进料到超压缩机的管线；新鲜CTA通过管线6和7中的每个进料；8为进料到各自到反应器的侧面的进料管线20和21的管线；9为从超压缩机进料到反应器的前部的管线；10为从反应器进料到高压分离器(HPS)的管线；11为从HPS进料到低压分离器(LPS)的管线；12为从LPS的排出管线；13为从LPS进料到增压机的管线；14为来自增压机的排放进料；15为从HPS到管线16和17的再循环进料管线；16为吹扫管线；17为再循环管线；18和19为到超压缩机的再循环管线。
图2描绘若干LDPE/HDPE组合物的DSC热分析图(第一冷却)。
图3描绘若干LDPE/HDPE组合物的DSC热分析图(第二加热)。
图4描绘一些LDPE聚合物的DSC热分析图(第一冷却)。
图5描绘一些LDPE聚合物的DSC热分析图(第二加热)。
图6描绘在用于热密封研究的MTS通用拉伸测试机中的测试样品配置。
具体实施方式
如上文所论述，本发明提供包含以下的组合物：
a)包含至少一种通过高压自由基聚合形成的第一乙烯基聚合物的第一组合物，并且其中第一组合物包含以下特性：熔融指数(I2)为1.0到15.0克/10分钟，并且密度为0.910到0.940g/cc；
b)包含至少一种第二乙烯基聚合物的第二组合物，并且其中第二组合物包含以下特性；熔融指数(I2)为1.0到1000克/10分钟，密度大于0.940g/cc；
其中组合物包含以下特性：熔融指数(I2)为2.0到20.0克/10分钟，并且密度为0.915到0.940g/cc；并且
其中以组合物的重量计，第一组合物的存在量为65到95wt％。
本发明组合物可包含本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
第一组合物可包含本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
第一乙烯基聚合物可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
第二组合物可包含本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
第二乙烯基聚合物可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，“第二组合物”与“第一组合物”的熔融指数(I2)比率为0.50到2.70，或0.5到2.65，或0.5到2.60，或0.5到2.50。
在一个实施例中，“组合物”与“第二组合物”的熔融指数(I2)比率为0.30到2.00，或0.40到2.00或0.50到2.00。
在一个实施例中，第一组合物的熔融指数(I2)为1.0克/10分钟到10.0克/10分钟，进一步为2.0克/10分钟到10.0克/10分钟，进一步为3.0到10.0克/10分钟，进一步为3.0克/10分钟到6.0克/10分钟(ASTM 2.16kg/190℃)。
在一个实施例中，第一组合物的密度大于或等于0.915g/cc，或大于或等于0.918g/cc。
在一个实施例中，第一组合物的密度大于或等于0.920g/cc，或大于或等于0.922g。
在一个实施例中，第一组合物的密度小于或等于0.940g/cc，进一步小于或等于0.935g/cc，进一步小于或等于0.935g/cc。
在一个实施例中，第一组合物的密度为0.910到0.940g/cc，进一步为0.915g/cc到0.930g/cc(1cc＝1cm3)。
在一个实施例中，第一组合物在管式反应器中聚合。
在一个实施例中，第一组合物聚合物在至少一个管式反应器中聚合。在另一实施例中，第一组合物在不包含高压釜反应器的管式反应器系统中聚合。
在一个实施例中，第一组合物在包含至少一个管式反应器的反应器配置中制备。
第一组合物可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，以组合物的重量计，第一组合物的存在量为70到95wt％，进一步为75到95wt％，进一步为80到95wt％，进一步为80到90wt％。
在一个实施例中，以第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％，进一步≥98wt％，进一步≥99wt％的第一乙烯基聚合物。在另一实施例中，第一乙烯基聚合物为LDPE。
在一个实施例中，第一乙烯基聚合物的熔融指数(I2)为1.0克/10分钟到10.0克/10分钟，进一步为2.0克/10分钟到10.0克/10分钟，进一步为2.5克/10分钟到6.0克/10分钟(ASTM 2.16kg/190℃)。
在一个实施例中，第一乙烯基聚合物的密度大于或等于0.915g/cc，或大于或等于0.918g/cc。
在一个实施例中，第一乙烯基聚合物的密度大于或等于0.920g/cc，或大于或等于0.922g。
在一个实施例中，第一乙烯基聚合物的密度小于或等于0.940g/cc，进一步小于或等于0.935g/cc，进一步小于或等于0.930g/cc。
在一个实施例中，第一乙烯基聚合物的密度为0.910到0.940g/cc，进一步为0.915g/cc到0.930g/cc(1cc＝1cm3)。
在一个实施例中，第一组合物在管式反应器中制备，并且熔融指数(I2)为3.0到10.0克/10分钟，并且G'值(在G"＝500Pa，170℃下)≥127.5帕-1.25帕/(克/10分钟)×I2。
在一个实施例中，第一组合物在管式反应器中制备，并且熔融指数(I2)为3.0到10.0克/10分钟，密度为0.916到0.928g/cc，进一步为0.916到0.925g/cc，进一步为0.916到0.920g/cc；第二组合物的熔融指数(I2)为4.0到20.0克/10分钟，密度为0.955到0.970g/cc；并且其中组合物的熔融指数(I2)为3.0到10.0克/10分钟，并且G'(在G"＝500Pa，170℃下)为100到200Pa；并且其中以组合物的重量计，第二组合物的存在量为10到20wt％。
在一个实施例中，第一乙烯基聚合物选自聚乙烯均聚物或乙烯基互聚物。
在一个实施例中，第一乙烯基聚合物为LDPE。
在一个实施例中，第一乙烯基聚合物在至少一个管式反应器中聚合。在另一实施例中，第一乙烯基聚合物在不包含高压釜反应器的管式反应器系统中聚合。
在一个实施例中，第一乙烯基聚合物在管式反应器中制备。
在一个实施例中，第一乙烯基聚合物在包含至少一个管式反应器的反应器配置中制备。
第一乙烯基聚合物可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，以组合物的重量计，第一乙烯基聚合物的存在量为70到95wt％，进一步为75到95wt％，进一步为80到95wt％，进一步为80到90wt％。
在一个实施例中，组合物的熔融指数(I2)为2.0到15.0克/10分钟，进一步为2.5到10.0克/10分钟，并且进一步为3.0到5.0克/10分钟，并且进一步为3.0到4.0克/10分钟。
在一个实施例中，组合物的密度为0.910到0.935g/cc，进一步为0.910到0.930g/cc。
在一个实施例中，组合物与第一乙烯基聚合物的熔融指数(I2)比率为0.50到3.00，或0.55到2.95，或0.60到2.90，或0.65到2.85。
在一个实施例中，组合物在G"＝500Pa下的G'值在170℃下大于或等于80Pa，进一步在170℃下大于或等于90Pa，进一步在170℃下大于或等于100Pa。
在一个实施例中，组合物在G"＝500Pa下的G'值在170℃下大于或等于120Pa，进一步在170℃下大于或等于130Pa，进一步在170℃下大于或等于140Pa。
在一个实施例中，组合物的水蒸气透过率值如下：WVTR(根据ASTM 1249-06，38℃100％RH，在1密耳厚度涂层下)≤1.8(克/100英寸2/天)，进一步≤1.7(克/100英寸2/天)，进一步≤1.6(克/100英寸2/天)。
在一个实施例中，根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中第一组合物在管式反应器中制备，并且熔融指数(I2)为3.0到10.0克/10分钟，进一步为3.0到5.0克/10分钟，密度为0.916到0.928g/cc；第二组合物的熔融指数(I2)为4.0到20.0克/10分钟，密度为0.955到0.970g/cc；并且其中组合物的熔融指数(I2)为3.0到10.0克/10分钟，并且G'(在G"＝500Pa，170℃下)为100到200Pa；并且其中以组合物的重量计，第二组合物的存在量为10到20wt％。
在一个实施例中，组合物的熔融强度在190℃下大于或等于9.0cN，进一步在190℃下大于或等于12.0cN，进一步在190℃下大于或等于15.0cN。
在一个实施例中，组合物的熔融强度值在190℃下大于或等于8.0cN，进一步在190℃下大于或等于9.0cN，进一步在190℃下大于或等于10.0cN。
在一个实施例中，在设定聚合物熔融温度＝600℉，涂层厚度＝1密耳，开模宽度＝24英寸，模隙＝25密耳，气隙＝6英寸，产出率＝250磅/小时，并且线速度＝440英尺/分钟下，组合物的“颈缩”值≤3英寸。
在一个实施例中，在设定聚合物熔融温度＝600℉，涂层厚度＝1密耳，开模宽度＝24英寸，模隙＝25密耳，气隙＝6英寸，并且产出率＝250磅/小时下，组合物的“牵伸”值≥800英尺/分钟。牵伸定义为当在恒定聚合物输出下使线速度加速时，在网断裂或网缺损/边缘不一致出现之前可达到的最大线速度。恒定聚合物涂层输出水平通过250磅/小时的产出率设定。颈缩为在固定线速度下网的最终宽度与模具宽度之间的差。
在一个实施例中，以组合物的重量计，组合物包含≥95wt％，进一步≥98wt％，进一步≥99wt％组分a和b的总和。
在一个实施例中，组合物的至少一个熔融温度(Tm)≥110℃，或≥115℃，或≥120℃。
在一个实施例中，组合物的至少一个熔融温度(Tm)为95℃到115℃，或97℃到112℃，或100℃到110℃。
在一个实施例中，组合物的tanδ(0.1弧度/秒，190℃)≥3.00，或≥3.50，或≥4.00。
在一个实施例中，组合物的tanδ(0.1弧度/秒，190℃)为3.00到10.00，或3.50到9.00，或4.00到8.00。
在一个实施例中，组合物的V0.1/V100(各自在190C下)≥6.0，或≥7.0，或≥8.0。
在一个实施例中，组合物的V0.1/V100(各自在190℃下)为6.0到14.0，或7.0到12.0，或8.0到10.0。
在一个实施例中，组合物的V0.1(0.1弧度/秒，190℃)≥1900帕·秒，或≥2000帕·秒，或≥2500帕·秒。
在一个实施例中，组合物的V0.1(0.1弧度/秒，190℃)为1900到5000帕·秒，或2000到5000帕·秒，或2500到5000帕·秒，或3000帕·秒到5000帕·秒。
在一个实施例中，组合物的Mw,cc≥350,000g/mol，或≥400,000g/mol，或≥450,000g/mol。
在一个实施例中，组合物的Mw,cc为350,000到900,000g/mol，或400,000g/mol到850,000g/mol，或450,000到800,000g/mol。
在一个实施例中，组合物的Mw,cc/Mn,cc≥7.00，或≥7.50，或≥8.00。
在一个实施例中，组合物的Mw,cc/Mn,cc为7.00到12.00，或7.00到11.00，或7.00到10.00。
在一个实施例中，组合物的Mw,abs/Mn,cc≥16.0，或≥17.0，或≥18.0。
在一个实施例中，组合物的Mw,abs/Mn,cc为16.0到26.0，或17.0到25.0，或18.0到24.0。
在一个实施例中，组合物通过熔融混配过程，或通过干共混过程制备。
本发明组合物可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，第二组合物的密度>0.945，或≥0.950，或≥0.955，或≥0.960g/cc。
在一个实施例中，第二组合物的熔融指数(I2)为4.0到40.0克/10分钟，进一步为4.0到30.0克/10分钟，进一步为4.0到20.0克/10分钟。
在一个实施例中，第二乙烯基聚合物为聚乙烯均聚物。在另一实施例中，聚乙烯均聚物的密度为0.940到0.985g/cc，进一步为0.945到0.980g/cc，进一步为0.950到0.975g/cc。
在一个实施例中，第二乙烯基聚合物的熔融指数为2.0到500克/10分钟，进一步为3.0到200克/10分钟，进一步为4.0到100克/10分钟。
在一个实施例中，第二乙烯基聚合物的熔融指数为2.0到50.0克/10分钟，进一步为3.0到20.0克/10分钟，进一步为4.0到15.0克/10分钟，进一步为5.0到10.0克/10分钟。
在一个实施例中，第二组合物包含至少一种HDPE。
在一个实施例中，第二组合物仅包含一种HDPE并且不包含两种或更多种HDPE聚合物的多峰HDPE共混物。
如本文所用，术语“多峰HDPE共混物”是指含有至少两种HDPE聚合物的聚合物共混物。这类共混物可为使用两种或更多种催化剂体系和/或两组或更多组聚合条件形成的原位反应器共混物；或可为两种或更多种不同HDPE聚合物的后反应器共混物(例如在以下特性中的一种或多种中不同的两种或更多种HDPE聚合物：密度、熔融指数、Mw、Mn、MWD或其它特性)。
在另一实施例中，第二组合物仅包含一种第二乙烯基聚合物。在另一实施例中，第二乙烯基聚合物为HDPE。
在一个实施例中，以第二组合物的重量计，第二组合物包含≥95wt％，进一步≥98wt％，进一步≥99wt％的第二乙烯基聚合物。在另一实施例中，第二乙烯基聚合物为HDPE。
在一个实施例中，以第二组合物的重量计，第二组合物包含≥95wt％，进一步≥98wt％，进一步≥99wt％的一种HDPE。
在一个实施例中，第二组合物的密度为0.940到0.966g/cc。在另一实施例中，第二乙烯基聚合物为HDPE。
在一个实施例中，第二组合物的Mw,cc/Mn,cc为1.5到5.0，或1.5到4.0，或1.5到3.5，或1.5到3.0，或1.5到2.5。
在一个实施例中，第二组合物的Mw,cc/Mn,cc为1.8到4.0，或1.9到3.8，或2.0到3.6，或2.1到3.4。
在一个实施例中，第二乙烯基聚合物的Mw,cc/Mn,cc为1.5到5.0，或1.5到4.0，或1.5到3.5，或1.5到3.0，或1.5到2.5。
在一个实施例中，第二乙烯基聚合物的Mw,cc/Mn,cc为1.8到4.0，或1.9到3.8，或2.0到3.6，或2.1到3.4。
第二组合物可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
本发明还提供包含由本发明组合物形成的至少一个组件的制品。
在一个实施例中，制品选自涂层、膜、泡沫、层压物、纤维或带。
在一个实施例中，制品为挤压涂层。在另一个实施例中，制品为膜。
本发明制品可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
聚合
对于高压自由基引发的聚合方法，已知两种基本类型的反应器。第一类型为具有一个或多个反应区的搅动高压釜容器(高压釜反应器)。第二类型为具有一个或多个反应区的夹套管(管式反应器)。
方法的每个高压釜和管式反应器区中的压力通常为100到400MPa、更通常为120到360MPa、并且甚至更通常为150到320MPa。
方法的每个管式反应器区中的聚合温度通常为100℃到400℃、更通常130℃到360℃并且甚至更通常140℃到330℃。
方法的每个高压釜反应器区中的聚合温度通常为150℃到300℃，更通常为165℃到290℃，并且甚至更通常为180℃到280℃。所属领域的技术人员理解在高压釜中的温度与管式反应器的温度相比显著较低并且较少差异，并且因此在基于高压釜的反应器系统中产生的聚合物中通常观察到更有利的可提取含量。
优选地在具有至少三个反应区的管式反应器中进行产生具有如根据本发明发现的有利特性的聚乙烯均聚物或互聚物的本发明的高压方法。
引发剂
本发明方法为自由基聚合方法。在本发明方法中所用的自由基引发剂的类型不是关键的，但优选地，所应用的引发剂中的一种应允许在300℃到350℃范围内高温操作。一般使用的自由基引发剂包括有机过氧化物，如过酸酯、过缩酮、过氧基酮、过碳酸盐以及环状多官能过氧化物。
这些有机过氧基引发剂以常规量，通常以按可聚合单体的重量计0.005到0.2wt％进行使用。
其它合适的引发剂包括偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈和1,1,2,2-四甲基乙烷衍生物以及能够在所需操作温度范围内形成自由基的其它组分。
过氧化物通常以稀释溶液形式注射适合溶剂，例如烃溶剂中。
在一个实施例中，将引发剂添加到聚合的至少一个反应区，并且其中引发剂的“一秒半衰期温度”大于255℃，优选为大于260℃。在另一实施例中，这类引发剂在320℃到350℃的峰值聚合温度下使用。在另一实施例中，引发剂包含至少一个并入环结构中的过氧化物基团。
这类引发剂的实例包括(但不限于)特里戈诺克斯(TRIGONOX)301(3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷)及特里戈诺克斯311(3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷)，其均可购自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)；以及HMCH-4-AL(3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷)，其可购自优耐德引发剂(United Initiators)。此外参见国际公布第WO 02/14379号和第WO 01/68723号。
链转移剂(CTA)
链转移剂或调聚剂用于在聚合方法中控制熔融指数。链转移涉及生长的聚合物链的封端，因此限制聚合物材料的最终分子量。链转移剂通常为将与生长中的聚合物链反应并且停止所述链的聚合反应的氢原子供体。这些试剂可具有许多不同类型，从饱和烃或不饱和烃到醛、酮或醇。通过控制所选链转移剂的浓度，我们可控制聚合物链的长度，并且因此控制分子量，例如数均分子量Mn。以相同方式控制与Mn有关的聚合物的熔融流动指数(MFI或I2)。
在本发明方法中所用的链转移剂包括(但不限于)脂肪族和烯族烃，如戊烷、己烷、环己烷、丙烯、戊烯或己烷；酮，如丙酮、二乙基酮或二戊基酮；醛，如甲醛或乙醛；以及饱和脂肪族醛醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。链转移剂还可为单体链转移剂。举例来说，参见WO2012/057975、US 61/579067(参见2012年12月10日提交的国际申请第PCT/US12/068727号)和US 61/664956(2012年6月27日提交)。
影响熔融指数的另一方式包括在乙烯再循环料流中积聚并且控制进入的乙烯杂质，像甲烷和乙烷、过氧化物解离产物，像叔丁醇、丙酮等，和或用于稀释引发剂的溶剂组分。这些乙烯杂质、过氧化物解离产物和/或稀释溶剂组分可充当链转移剂。
单体和共聚单体
如本说明书和权利要求中所使用的术语乙烯互聚物是指乙烯和一种或多种共聚单体的聚合物。用于本发明的乙烯聚合物的合适的共聚单体包括(但不限于)烯系不饱和单体，并且尤其C3-20α-烯烃，在一个实施例中，乙烯基聚合物不含能够交联聚合物链的共聚单体，例如含有多个不饱和度或含有炔系官能度的共聚单体。
添加剂
一种或多种添加剂可添加到包含本发明聚合物的组合物中。合适的添加剂包括稳定剂；填充剂，如有机或无机粒子，包括粘土、滑石、二氧化钛和二氧化硅。
应用
本发明组合物可用于多种常规热塑性制造过程以产生适用的制品，包括挤压涂层；膜；以及模制制品，如吹塑模制、注射模制或旋转模制制品；泡沫；电线和电缆、纤维以及织造或非织造织物。
定义
除非相反地陈述，从上下文暗示或本领域惯用的，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法均为到本公开的提交日为止的现行方法。
如本文所用，术语“组合物”是指包含组合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物的材料混合物。
如所使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”意指两种或更多种聚合物的均匀物理混合物(即，无反应)。共混物可为或可不为可混溶的(在分子水平上不为相分离的)。共混物可为或可不为相分离的。共混物可或可不含有一种或多种域配置，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及所属领域中已知的其它方法所测定。共混可通过在宏观水平(例如熔融共混树脂或混配)或微观水平(例如在同一反应器内同时形成)上物理混合两种或更多种聚合物来实现。
术语“聚合物”是指通过使单体聚合制备的化合物，不论单体类型相同或不同。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物(其是指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解痕量杂质可以并入到聚合物结构中)和如下文中所定义的术语“互聚物”。痕量杂质可并入到聚合物中和/或内。
术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(其是指由两种不同的单体制备的聚合物)，和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
术语“乙烯基聚合物”或“乙烯聚合物”是指以聚合物的重量计，包含多数量的聚合乙烯并且任选地可包含至少一种共聚单体的聚合物。
术语“乙烯基互聚物”或“乙烯互聚物”是指以互聚物的重量计包含多数量的聚合乙烯并且包含至少一种共聚单体的互聚物。
术语“乙烯基共聚物”或“乙烯共聚物”是指以共聚物的重量计包含多数量的聚合乙烯和仅一种共聚单体(因此，仅两种单体类型)的共聚物。
如本文所用，短语“高压自由基聚合方法”是指在至少1000巴(100MPa)的高压下进行的自由基引发聚合。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词不旨在排除任何附加组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地将其公开出来。为了避免任何疑问，除非相反陈述，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物都可包括任何附加添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相反，术语“主要由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，不包括对可操作性不是必不可少的那些。术语“由……组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
测试方法
熔融指数(I2和I10)
根据ASTM方法D1238(程序B)测量熔融流动指数。分别在190℃/2.16kg和190℃/10.0kg下测量I2和I10。
密度
根据ASTM D 1928制备用于密度测量的样品。聚合物样品在190℃和30,000psi(207MPa)下按压三分钟，并且随后在21℃和207MPa下按压一分钟。在使用ASTM D792方法B按压样品后的一小时内进行测量。
三重检测器凝胶渗透色谱法(TDGPC)-常规GPC和光散射GPC
对于本文中所用的GPC技术(常规GPC、光散射GPC和gpcBR)，使用三重检测器凝胶渗透色谱法(3D-GPC或TDGPC)系统。此系统由配备有精密检测器(Precision Detector)(现安捷伦科技(Now Agilent Technologies))2-角度激光散射(LS)检测器2040型、来自珀里莫查公司(PolymerChar)的IR5红外检测器和4-毛细管粘度计检测器的PolymerChar(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))GPC-IR高温色谱色谱仪组成。数据收集使用PolymerChar“仪器控制”软件执行。系统还配备有来自安捷伦科技(美国加利福尼亚州)(AgilentTechnologies(CA,USA))的在线溶剂脱气装置。
来自GPC柱组的洗脱剂流动通过按以下次序串联布置的每个检测器：IR5检测器、LS检测器，随后粘度计检测器。以与由以下所公开的一致的方式执行用于测定多检测器偏移的系统化方法：Balke,Mourey等人(Mourey和Balke,《色谱聚合物(ChromatographyPolym.)》,第12章,(1992))(Balke,Thitiratsakul,Lew,Cheung,Mourey,《色谱聚合物》,第13章,(1992))，从使用广泛的聚乙烯标准品优化三重检测器对数(MW和固有粘度)结果，如在下文在方程(5)之后的段落中关于光散射(LS)GPC的部分中所概述。
四个20微米混合孔径装填(“混合A”，安捷伦科技)用于分离。PolymerChar自动取样器烘箱隔室在160℃下以低速震荡操作3小时，并且柱隔室在150℃下操作。样品以“2毫克每毫升”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂为含有“200ppm 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)”的1,2,4-三氯苯(TCB)。溶剂用氮气鼓泡。注射体积为200微升。通过GPC的流动速率设置在1毫升/分钟。对于此研究，记录常规GPC数据和光散射GPC数据。
常规GPC
用于常规GPC，使用IR5检测器(“测量传感器”)，并且GPC柱组通过运行21种窄分子量分布聚苯乙烯标准品校准。标准品的分子量(MW)在580g/mol到8,400,000g/mol范围内，并且标准品包含于6种“混合液”混合物中。每种标准品混合物在个别分子量之间具有至少十倍间隔。标准品混合物购自聚合物实验室(Polymer Laboratories)(现安捷伦科技)。聚苯乙烯标准品针对等于或大于1,000,000g/mol的分子量以“0.025g于50mL溶剂中”制备，并且针对小于1,000,000g/mol的分子量以“0.05g于50mL溶剂中”制备。在温和搅动下，在80℃下溶解聚苯乙烯标准品，持续30分钟。首先运行窄标准品混合物，并且按照最高分子量组分递减的次序以使降解降到最低。使用方程(1)(如在Williams和Ward,《聚合物科学杂志·聚合物快报(J.Polym.Sci.,Polym.Letters)》,6,621(1968)中所述)，将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化为聚乙烯分子量：
MWPE＝A×(MWPS)B (方程1)
其中MW为如标记的聚乙烯(PE)或聚苯乙烯(PS)的分子量，并且B等于1.0。所属领域的普通技术人员已知A可在约0.38到约0.44的范围内，使得对于标准参考材料(SRM)1475a，A值产生52,000MWPE。这里将使用此聚乙烯校准方法来获得分子量值(如分子量分布(MWD或Mw/Mn))和相关统计定义为修改的Williams和Ward方法。从以下方程计算数均分子量、重均分子量和z均分子量。
Mn,cc＝∑wi/∑(wi/Mcc,i) (方程2)
Mw,cc＝∑wiMcc,i (方程3)
其中Mn,cc、Mw,cc和Mz,cc分别为从常规校准获得的数均分子量、重均分子量和z均分子量。wi为在保留体积Vi下洗脱的聚乙烯分子的重量分率。Mcc,i为使用常规校准获得的在保留体积Vi下洗脱的聚乙烯分子的分子量(参见等式(1))。
光散射(LS)GPC
对于LS GPC，使用精密检测器PDI2040检测器2040型15°角。以与由以下公开的一致的方式获得分子量数据：Zimm(Zimm,B.H.,《化学物理学杂志(J.Chem.Phys.)》,16,1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil,P.,来自聚合物解决方案的经典光散射(ClassicalLight Scattering from Polymer Solutions),Elsevier,牛津,纽约(1987))。用于测定分子量的总注射浓度从由合适的线性聚乙烯均聚物，或已知重均分子量的聚乙烯标准品中的一种推导的质量检测器(IR5)面积和质量检测器常数获得。所计算的分子量使用从下文所提到的聚乙烯标准品中的一种或多种推导出的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc获得。一般来说，质量检测器响应和光散射常数应从具有分子量超过约50,000g/mol的线性标准品测定。粘度计校准可使用由制造商所描述的方法或可替代地通过使用合适的线性标准品的公开值(例如标准参考材料(SRM)1475a(可购自美国国家标准与技术研究所(National Institute of Standards and Technology(NIST))))实现。假定色谱浓度低到足以消除解决第二维里系数(2nd viral coefficient)影响(浓度对分子量的影响)。
用3D-GPC，对于更高精确性和精密度，使用“峰面积”方法(在使面积与质量和质量-分子量产物相关的检测器校准之后)，使用下文等式(5)和(6)测定绝对重均分子量(“Mw,abs”)和绝对z均分子量(“Mz,abs”)。“LS面积”和“浓度面积”由色谱/检测器组合生成。
其中Ci为在保留体积Vi下在洗脱剂中聚乙烯分子的浓度，Mabs,i为在保留体积Vi下聚乙烯分子的绝对分子量，ΣLSi(LS面积)为光散射的总响应，并且ΣCi(浓度面积)为总浓度。
对于每个LS特征曲线，如下测定x轴(log MWcc-GPC)，其中cc是指常规校准曲线。首先，使用聚苯乙烯标准品(参见上文)将保留体积校准成“log MWPS”。随后，等式(1)(MWPE＝A×(MWPS)B)用于将“log MWPS”转化为“log MWPE”“log MWPE”标度充当用于实验部分的LS特征曲线的x轴(log MWPE等于log MW(cc-CPC))。每个LS特征曲线的y轴是通过所注射的样品质量归一化的LS检测器响应。首先，线性均聚物聚乙烯标准品样品(如SRM1475a或等效物)的分子量和固有粘度使用常规校准(“cc”)针对随洗脱体积而变的分子量和固有粘度两者测定。
在GPC洗脱曲线的低分子量区中，已知由抗氧化剂或其它添加剂的存在造成的明显峰的存在将导致低估聚合物样品的数均分子量(Mn)，从而高估定义为Mw/Mn的样品多分散性，其中Mw是重均分子量。因此，真正的聚合物样品分子量分布可通过排除这个附加峰，从GPC洗脱计算。这个过程在液相色谱分析中在数据处理程序中通常描述为撇峰特征。在这种方法中，在从GPC洗脱曲线执行样品分子量计算之前从GPC洗脱曲线中撇去这个附加峰。
通过三重检测器GPC(3D-GPC)的gpcBR支化指数
gpcBR支化指数通过如先前所描述首先校准光散射、粘度和浓度检测器(IR5)测定。随后从光散射、粘度计和浓度色谱图中减去基线。随后设定积分窗口以确保从红外(IR5)色谱图指示可检测聚合物的存在的光散射和粘度计色谱图中的所有低分子量滞留体积范围的积分。线性聚乙烯标准品随后用于建立聚乙烯和聚苯乙烯马克-霍温克常数(Mark-Houwink constant)。在获得常数时，这两个值用于针对随洗脱体积而变的聚乙烯分子量(MPE)和聚乙烯固有粘度([η]PE)构建两种线性参考物常规校准，如方程(7)和(8)中所示出：
其中MPS为聚苯乙烯的分子量。
gpcBR支化指数为表征长链支化的稳健方法，如Yau,Wallace W.,“使用3D-GPC-TREF用于聚烯烃表征的实例(Examples of Using 3D-GPC-TREF forPolyolefinCharacterization)”,大分子研讨会文集(Macromol.Symp.),2007,257,29-45中所述。指数避免传统上用于测定g′值和支化频率计算的“逐片”3D-GPC计算，有利于整个聚合物检测器面积。从3D-GPC数据，我们可以通过光散射(LS)检测器使用峰值面积方法获得样品主体绝对重均分子量(Mw,abs)。方法避免如在传统g′测定中所需的光散射检测器信号与浓度检测器信号的“逐片”比率。
用3D-GPC，样品固有粘度也使用方程(9)独立地获得。在方程(5)和(9)中的面积计算提供更多精确度，因为作为总体样品面积，其对由检测器噪音和在基线和积分界限值上的3D-GPC设定引起的变化的敏感性小得多。更重要的是，峰值面积计算不受检测器体积偏移量影响。类似地，高精确度样品固有粘度(IV)通过方程(9)中示出的面积方法获得。
其中ηsp,i表示如从粘度计检测器获得的比粘度。
为了测定gpcBR支化指数，用于样品聚合物的光散射洗脱面积用于测定样品的分子量。用于样品聚合物的粘度检测器洗脱面积用于测定样品的固有粘度(IV或[η])。
首先，线性聚乙烯标准品样品(如SRM1475a或等效物)的分子量和固有粘度使用常规校准(“cc”)针对随洗脱体积而变的分子量和固有粘度两者根据方程(2)和(10)测定：
方程(11)用于测定gpcBR支化指数：
其中IVw为测量的固有粘度，IVcc是来自常规校准的固有粘度，Mw,abs为测量的绝对重均分子量，且Mw,cc为来自常规校准的重均分子量。使用方程(5)根据光散射(LS)的重均分子量通常被称为“绝对重均分子量”或“Mw,abs.”。使用常规GPC分子量校准曲线(“常规校准”)的来自方程(2)的Mw,cc通常被称为“聚合物链主链分子量”、“常规重均分子量”和“Mw,cc”。
有“cc”下标的所有统计值均使用其相应洗脱体积、如先前所述的相应常规校准以及浓度(Ci)测定。无下标的值为基于质量检测器、低角度激光散射-15度信号(LALLS)和粘度计面积的测量值。反复调整KPE的值，直到线性参考物样品的gpcBR测量值为零。举例来说，用于在此特定情况下的gpcBR的测定的α和Log K的最终值对于聚乙烯分别为0.725(αPE)和-3.391(log KPE)，并且对于聚苯乙烯分别为0.722(αPS)和-3.993(logKPS)。随后将这些聚乙烯系数(α和K)输入到方程(10)中。
一旦K和α值已使用先前论述的程序测定，就使用支化样品重复所述程序。使用从线性参考物获得的最终马克-霍温克常数作为最佳“cc”校准值分析支化样品，并且应用方程(2)到(10)。
gpcBR的解释是直接的。对于线性聚合物，由方程(11)计算的gpcBR将接近零，因为通过LS和粘度测定法测量的值将接近常规校准标准。对于支化聚合物，gpcBR将高于零，尤其在高含量的长链支化情况下，因为所测量的聚合物分子量将高于计算的Mw,cc，且计算的IVcc将高于测量的聚合物IV。实际上，gpcBR值代表因作为聚合物支化结果的分子大小收缩效应所致的部分IV变化。0.5或2.0的gpcBR值将分别意指相较于当量重量的线性聚合物分子在50％和200％水平下IV的分子大小收缩效应。
对于这些特定实例，与传统的“g'指数”和支化频率计算相比，使用gpcBR的优点因gpcBR的更高精确度所致。用于gpcBR指数测定的所有参数都以良好精确度获得，并且不受来自浓度检测器的在高分子量下的低3D-GPC检测器响应不利地影响。检测器体积对准的误差也不影响gpcBR指数测定的精确度。
差示扫描量热法(DSC)
DSC用于测量聚合物在广泛温度范围内的熔融和结晶行为。举例来说，使用配备有冷藏冷却系统(RCS)和自动取样器的TA仪器Q1000DSC来进行此分析。在测试期间，使用50毫升/分钟的氮气吹扫气体流量。在约175℃下将每个样品熔融按压成薄膜；然后使熔融样品空气冷却到室温(约25℃)。通过在175℃下在1,500psi下按压“0.1到0.2克”样品30秒形成“0.1到0.2密耳厚”的膜来形成膜样品。从冷却的聚合物中提取3-10mg6mm直径样本，称重，放置于轻铝盘(约50mg)中，并且卷曲关闭。然后进行分析以测定其热特性。
通过使样品温度缓慢上升和缓慢下降以产生热流对温度特征曲线，从而测定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃，并且保持等温五分钟，以便去除其热历程。接下来，以10摄氏度/分钟冷却速率使样品冷却到-40℃，并且在-40℃下保持等温五分钟。随后以10摄氏度/分钟加热速率将样品加热到150℃(这是“第二加热”匀变)。记录冷却和第二加热曲线。通过设定基线端点为从开始结晶到-20℃来分析冷却曲线。通过设定基线端点为从-20℃到熔融结束来分析加热曲线。测定的值为峰值熔融温度(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、熔化热(Hf)(以焦耳/克为单位)以及对于聚乙烯样品使用以下计算的结晶度％：结晶度％＝((Hf)/(292J/g))×100。
从第二加热曲线报告熔化热(Hf)和峰值熔融温度。从冷却曲线测定峰值结晶温度。
流变性测量
在流变性测量中所使用的测试样品由压缩模制薄板制备。将一片铝箔放置在背板上，并且将模板或模具放置在背板顶部上。将大约3.2克树脂放置在模具中，并且将第二片铝箔放置在树脂和模具上方。随后将第二背板放置在铝箔顶部上。将总集合放入压缩模制压力机中并且在25000psi下在190℃下按压6分钟。随后取出样品并且铺设在柜台上以冷却到室温。25mm盘从压缩模制薄板中冲压出。此盘的厚度是大约3.0mm。
测定DMS G'(在G"＝500Pa，170℃下)的流变性测量在170℃和10％的应变下在氮气环境中进行。冲压出的盘放置在位于ARES-1(Rheometrics SC)流变仪烘箱中的两个“25mm”平行板之间，所述烘箱在170℃下预加热至少30分钟，并且将“25mm”平行板的间隙缓慢减小到2.0mm。然后使样品在这些条件下保持恰好5分钟。然后打开烘箱，围绕板边缘小心地削减过量样品，并且关闭烘箱。所述方法另外内设五分钟延迟，以允许温度平衡。样品的储能模量和损耗模量通过小幅度振荡剪切根据100到0.1弧度/秒(当能够获得低于500Pa的G"值时在0.1弧度/秒下)或100到0.01弧度/秒的递减频率扫描来测量。对于每一频率扫描，使用每十个频率10点(对数间隔)。
将数据绘制(G'(Y轴)对G"(X轴))在log-log标度上，并且拟合成4阶多项式曲线(log G'＝a+b×logG"+c×(logG")2+d×(logG")3+e×(logG")4，其中a、b、c、d和e为通过最小平方拟合方法测定的常数)。G'(在G"＝500Pa，170℃下)从拟合方程获得。
测定在0.1弧度/秒下的粘度、在100弧度/秒下的粘度、在0.1弧度/秒下的tanδ、在100弧度/秒下的tanδ和G'(在G"＝5kPa，190℃下)的流变性测量在190℃和10％的应变下在氮气环境中进行。冲压出的盘放置在位于ARES-1(Rheometrics SC)流变仪烘箱中的两个“25mm”平行板之间，所述烘箱在190℃下预加热至少30分钟，并且将“25mm”平行板的间隙缓慢减小到2.0mm。然后使样品在这些条件下保持恰好5分钟。然后打开烘箱，围绕板边缘小心地削减过量样品，并且关闭烘箱。所述方法另外内设五分钟延迟，以允许温度平衡。随后在0.1弧度/秒下的粘度、在100弧度/秒下的粘度、在0.1弧度/秒下的tanδ和在100弧度/秒下的tanδ通过小幅度振荡剪切根据从0.1到100弧度/秒的递增频率扫描来测量。从这些数据计算复数粘度η*、tan(δ)或tanδ、在0.1弧度/秒下的粘度(V0.1)、在100弧度/秒下的粘度(V100)和粘度比(V0.1/V100)。
对于G'(在G"＝5kPa，190℃下)，将数据绘制(G'(Y轴)对G"(X轴))在log-log标度上，并且拟合成4阶多项式曲线(log G'＝a'+b'×logG"+c'×(logG")2+d'×(logG")3+e'×(logG")4，其中a'、b'、c'、d'和e'为通过最小平方拟合方法测定的常数)。G'(在G"＝5kPa，190℃下)从拟合方程获得
熔融强度
在190℃下使用Rheotens 71.97(高特福有限公司；南卡罗来纳州罗克希尔(Inc.；Rock Hill,SC))，用配备有平进入角(180度)的长度为30mm且直径为2.0mm的Rheotester 2000毛细管变流仪熔融进料来测量熔融强度。球粒(20-30克球粒)进料到机筒(长度＝300mm，直径＝12mm)，压缩并且允许在以0.265毫米/秒的恒定活塞速度(其对应于在给定模具直径下38.2秒-1的壁剪切率)挤压之前熔融10分钟。挤压物传递通过Rheotens的轮(所述轮定位在模具出口下方100mm处)，并且以2.4毫米/秒2的加速度通过轮向下牵拉。施加在轮上的力(以cN为单位)记录为轮的速度的函数(以毫米/秒为单位)。熔融强度报告为在链断裂前的平线区力(cN)。
用于己烷可提取物的标准方法
在Carver压力机中将己烷可提取物-聚合物球粒(来自聚合粒化过程，未经进一步改性；每个压力机大约2.2克(球粒))按压成2.5-3.5密耳的厚度。球粒在190℃和3000lbf下按压三分钟，并且随后在190℃和40000lbf下再按压三分钟。穿戴无残余物手套(PIP*CleanTeam*CottonLisle检测手套，零件号：97-501)以预防来自操作员手部的残余油污染膜。将膜切成“1英寸×1英寸”正方形，并且称重(2.5±0.05g)。将膜在含有约1000ml己烷的己烷容器中，在热水浴中在49.5±0.5℃下提取两小时。所使用的己烷是异构“己烷”混合物(例如己烷(奥普替玛(Optima))，飞世尔化学公司(FisherChemical)，用于HPLC的高纯度移动相和/或用于GC应用的提取溶剂)。两小时后，取出膜，在干净的己烷中冲洗，并且在真空烘箱(80±5℃)中在完全真空下(ISOTEMP真空烘箱，281A型，在大约30英寸Hg下)干燥两小时。接着将膜放置在干燥器中，并且使其冷却到室温最少一小时。随后，将膜再称重，并且计算因在己烷中提取所致的质量损失的量。此方法基于21CRF 177.1520(d)(3)(ii)，其中与FDA方案的一个偏差为使用己烷替代正己烷。
挤压涂层
所有涂层实验都是在Black-Clawson挤压涂层线上进行。挤压机配备有31/2英寸，30:1L/D，4:1压缩比的具有两个螺旋鹤嘴锄混合部分的单螺纹螺杆。91cm(36英寸)的标称模具宽度定边(金属障壁以阻断在围绕模具的外边缘的模具出口处在模具中的流动，并且用于降低模具宽度，并且因此降低离开模具的聚合物流动)至61cm(24英寸)的开模宽度。在挤压涂层中，定边装置为设置槽模涂层机的涂层宽度或挤压模的挤压宽度的模具插入物。其通过在材料离开模具时约束流动起作用。
模隙为25密耳，并且气隙为*15cm(6英寸)。通过将球粒称重并且然后翻转共混样品直到获得均质共混物(每个样品大约30分钟)来产生各种组分的共混物。在挤压机的每个区中的温度分别为177℃、232℃、288和316℃(模具)(350℉、450℉、550℉和600℉(模具))，导致316℃(600℉)的目标熔融温度。螺杆速度为90转/分，导致250磅/小时输出速率。线速度在440英尺/分钟(fpm)下，导致1密耳涂层到50磅/令牛皮纸(牛皮纸的宽度为61cm(24英寸)；未漂白)上。涂层纸用于热密封测试(聚合物涂层/牛皮纸配置)。为了获得用于水蒸气透过率(WVTR)测试的一片聚合物膜，在熔融聚合物帘流触摸纸衬底之前，一片释放衬垫(宽度约61cm的释放衬垫在聚合物涂层和纸衬底之间插入，以形成“聚合物涂层/释放衬垫/牛皮纸”配置。随后将固化聚合物涂层从释放衬垫释放用于WVTR测试。
颈缩的量(实际涂层宽度对定边装置宽度(61cm)的差)在440英尺每分钟和880英尺每分钟(fpm)的线速度下测量，分别导致“1密耳”和“0.5密耳”涂层厚度。记录挤压机的安培数和马力。另外，在不改变背压阀位置的情况下，记录对于每种聚合物的背压的量。牵伸为其中聚合物涂层上的边缘缺陷(通常聚合物涂层的宽度沿聚合物涂层的边缘振荡)显著的速度，或其中熔融帘流从模具完全撕裂的速度。尽管设备能够达到3000fpm的牵引速度，但对于这些实验，所用最大速度为1500fpm。牵伸在90转/分螺杆速度下测量。如果在1500fpm下未观察到缺陷和/或聚合物撕裂，那么通过将螺杆速度减缓到45转/分降低输出速率。随后在45转/分螺杆速度下记录降低的速率牵伸。挤压涂层结果在实验部分示出。
水蒸气透过率(WVTR)
由在440fpm下挤压涂层实验制备的从释放衬垫释放的聚合物膜用于WVTR研究。将膜切成“9cm×10cm”测试样品。每个聚合物涂层为约1密耳厚度。WVTR以100％相对湿度(RH)在38℃下根据ASTM F1249-06用Mocon W3/33测量。报告两次重复的平均值。WVTR结果在下文实验部分示出。
热密封
从在440fpm下挤压涂层实验获得的涂层纸用于热密封测试。聚合物涂层层厚度为约1密耳。用于此研究的每个涂层纸在ASTM条件(23±2℃和50±10％相对湿度)中调节40小时。对于每种组合物，两个涂层纸片材放置在一起，其中在一个片材上的聚合物涂层与另一个片材的聚合物涂层接触(纸/聚合物涂层/聚合物涂层/纸配置)以形成预密封的片材。
每种样品使用在80℃到150℃范围内以10℃增量的标准密封温度用Kopp热封机密封，以形成热密封的样品片材。密封条的宽度为5mm。每个预密封的片材在39psi下在横向上密封，其中停留时间为0.5秒，以形成密封的样品片材。
使用压缩空气样品切割机沿片材的纵向将每个密封的样品片材切成“1英寸宽度”带以形成五个测试样本。每个测试样本的宽度为一英寸并且长度为四英寸。“1英寸×5mm”的粘结区定位在距测试样本的一个端部约一英寸的距离处。
随后每个测试样品在测试之前调节40小时(在ASTM条件(23±2℃和50±10％相对湿度)中)。每个样品使用具有50lb荷重计的MTS通用拉伸测试机测试，并且以10英寸/分钟的速率牵拉直到失效。参见图6-距粘结区较远的每个测试样品的自由端夹紧到MTS通用拉伸测试机中。报告测试温度和每个密封温度的峰值负载平均值(来自五个复制测试样品)。
实验
I.树脂和材料
LDPE-1
对于LDPE-1，在具有四个反应区的管式反应器中进行聚合。在每个反应区中，通过使增压水循环逆流通过反应器的夹套来将这种水用于冷却和/或加热反应介质。入口压力为2150巴。乙烯通量为约45吨/小时。每个反应区具有一个入口和一个出口。每个入口料流由来自前一个反应区的出口料流和/或所添加的富含乙烯的进料流组成。根据规格供应乙烯，其允许乙烯中痕量(最大5mol ppm)的乙炔。因此，以乙烯基聚合物中单体单元的总摩尔数计，聚合物中并入乙炔的最大潜在量小于或等于16mol ppm。反应器出口中的未经转化的乙烯和其它气体组分通过高压和低压再循环而再循环，并且通过增压机(主和超(副)压缩机)压缩。有机过氧化物(参见表1)进料到每个反应区。对于此聚合，丙醛(PA)和正丁烷两者用作链转移剂，并且存在于每个反应区。富含乙烯的反应器进料流含有平均浓度的所应用链转移剂。
在反应区1中达到第一峰值温度(最大温度)之后，反应介质借助于增压水冷却。在反应区1的出口处，通过注射新鲜的冷的富含乙烯的进料流进一步冷却反应介质，所述进料流含有有机过氧化物以用于再引发。在第二反应区的末端，为了能够在第三反应区中进一步聚合，进料有机过氧化物。在第三反应区的末端重复此过程以使得能够在第四反应区中进一步聚合。在约230℃到250℃的熔融温度下使用单螺杆挤压机设计，将聚合物挤压并且粒化(每克约30个球粒)。在四个反应区中的富含乙烯的进料流的重量比为X:(1.00-X):0.00:0.00，其中X为总富含乙烯的进料流的重量分率，X在表3中指定为“到前部的乙烯/wt％”。对于第1、第2、第3和第4反应区，内部过程速度分别为大约15、13、12和12米/秒。附加信息可见于表2和3中。
表1：用于LDPE-1的引发剂
引发剂 缩写
叔丁基过氧化-2-己酸乙酯 TBPO
二叔丁基过氧化物 DTBP
表2：用于LDPE-1的压力和温度条件
表3：LDPE-1的附加信息
过氧化物 CTA 补充流重量比率PA/正丁烷 到前部的乙烯/wt％
LDPE-1 TBPO/DTBP PA/正丁烷 1.0 47
HDPE 1-5
对于HDPE-1到HDPE-5，所有原材料(单体和共聚单体)和过程溶剂(窄沸点范围，高纯度异链烷烃溶剂)在引入到反应环境中之前用分子筛纯化。氢气在增压气缸中以高纯度级别供应并且不进行进一步纯化。通过机械压缩机将反应器单体进料流增压到高于反应压力。通过泵将溶剂和共聚单体进料增压到高于反应压力。单独的催化剂组分用纯化的溶剂手动分批稀释，并且加压到高于反应压力。所有反应进料流均用质量流量计测量并且用计算机自动化阀门控制系统独立地控制。新鲜共聚单体进料(如果需要)经机械增压并且注射到反应器的进料流中。
连续溶液聚合反应器由充满液体的非绝热等温循环环流反应器组成，其类似具有热去除的连续搅拌槽反应器(CSTR)。可以独立控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。通过传递进料流通过热交换器来控制到反应器的总新鲜进料流(溶剂、单体、共聚单体和氢气)的温度。在两个位置处将到聚合反应器的总新鲜进料注射到反应器中，其中每个注射位置之间的反应器体积大致相等。控制新鲜进料，其中每个注射器接收总新鲜进料质量流量的一半。
将催化剂组分通过专门设计的注射托管架注射到聚合反应器中，并在注射到反应器中之前将其组合成一种混合催化剂/助催化剂进料流。计算机控制主催化剂组分进料以将反应器单体转化率维持在指定目标下。将助催化剂组分基于所计算的与主催化剂组分的指定摩尔比进料。在每个新鲜注射位置(进料或催化剂任一个)后立即用静态混合元件将进料流与循环聚合反应器内含物混合。使反应器的内含物连续循环通过热交换器，所述热交换器负责去除大量反应热，并且其中冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度下。围绕反应器环路的循环由泵提供。最终反应器流出物进入其中随添加合适的试剂(水)并且与其反应而去活的区。还可在此同一反应器出口位置处添加其它添加剂。
在催化剂去活并且添加添加剂之后，反应器流出物进入脱除挥发份系统，其中从非聚合物料流去除聚合物。粒化并且收集经隔离聚合物熔体。非聚合物料流传递通过将从所述系统去除的大部分乙烯分离的设备的各种零件。大部分溶剂和不反应的共聚单体在传递通过纯化系统之后再循环回到反应器中。从所述过程中吹扫少量溶剂和共聚单体。在反应器中的过程条件在表4和表5中汇总。
表4：催化剂信息
CAS名称
催化剂A (叔丁基(二甲基(3-(吡咯啶-1-基)-1H-茚-1-基)硅烷基)氨基)二甲基钛
助催化剂B 双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸(1-)胺
助催化剂C 支化、环状和线性异丁基甲基铝氧烷；改性甲基3A铝氧烷
表5：产生高密度聚乙烯的过程条件
聚合物通常用轻微量(ppm)的一种或多种稳定剂稳定。聚合物和相关联的特性在下表6和7中列出。
表6：LDPE树脂和HDPE树脂的密度和熔融指数
*LDPE-2为AGILITY EC 7000和LDPE-1以50重量％/50重量％的熔融共混物。*HDPE-6为HDPE-1和HDPE-2以40重量％/60重量％的熔融共混物。*HDPE-7为HDPE-4和HDPE-5以50重量％/50重量％的熔融共混物。NM＝未测量
表7：HDPE树脂的分子量和分子量分布-来自三重检测器GPC的常规校准
II.组合物
熔融共混物样品(组合物)在30mm同向旋转互相啮合Coperion Werner-PfleidererZSK-30双螺杆挤压机中产生。ZSK-30具有十个机筒部分，其中总长度为960mm并且L/D比率为32。挤压机由通过V-带连接到传动箱的DC马达组成。15hp(11.2kW)马达由定位在控制机柜中的GE可调节速度驱动器提供动力。螺杆轴速度的控制范围为1:10。最大挤压机螺杆速度为500转/分。挤压机自身具有八(8)个加热/冷却机筒部分连同30mm间隔区，其组成五个温度控制区。挤压机具有只冷却的进料部分和只加热的模具部分，其通过连接棒保持在一起并且支撑在机器框架上。每个部分可用角半壳加热器电加热，并且通过冷却槽的特定体系冷却。螺杆由连续轴组成，在所述轴上以任何所需要的次序安装螺杆紧固组件和专门捏合元件。元件径向通过键和键槽并且轴向通过拧入螺杆尖端保持在一起。螺杆轴通过耦接连接到齿轮轴，并且为了拆卸可容易地从机筒中取出。将熔融共混物粒化用于GPC、DSC、熔融指数、密度、流变性、熔融强度和己烯可提取物表征。组合物在表8-11中示出。一些组合物特性在下表12-18中列出。DSC特征曲线在图1-4中示出。附加特性在下文研究1-3中讨论。
表8：组合物(研究1)
第一组合物 第二组合物 第一组合物wt％ 第二组合物wt％
样品1比较 Agility EC 7000 - 100 -
样品2 Agility EC 7000 HDPE-1 85 15
样品3 Agility EC 7000 HDPE-6 85 15
样品4 Agility EC 7000 HDPE-6 80 20
样品5 Agility EC 7000 HDPE-2 85 15
样品6 Agility EC 7000 HDPE-3 80 20
表9：附加组合物(研究2)
第一组合物 第二组合物 第一组合物wt％ 第二组合物wt％
样品9比较 LDPE-1 - 100 -
样品10 LDPE-1 HDPE-7 85 15
样品11 LDPE-1 HDPE-1 85 15
样品12 LDPE-1 HDPE-6 85 15
样品13 LDPE-1 HDPE-2 85 15
表10：附加组合物(参见研究2)
第一乙烯基聚合物 第二组合物 第一组合物wt％ 第二组合物wt％
样品7 LDPE-2 HDPE-2 85 15
样品8 LDPE-2 HDPE-3 85 15
表11：附加组合物(研究3)
表12：组合物的特性
表13：组合物的特性
表14：组合物的DSC结果
表15：组合物的DSC结果
表16：组合物的熔融强度和DMS特性
表17：组合物的熔融强度和DMS特性
表18：组合物的GPC数据
研究1-挤压涂层和热密封强度
对于样品1C和2-6检验挤压涂层特性和热密封特性。参见上表8。结果在表19-21中示出。
表19：挤压涂层结果(研究1)
*NB＝在最大线速度(1500fpm)下不断裂的挤压物。
表20：每种组合物的热密封强度(研究1)
样品2-6各自含有相同LDPE(AGILITY EC 7000)并且还含有轻微量的HDPE树脂。这些样品示出良好挤压涂层性能(相对低颈缩值和相对高牵伸值)。然而，已发现，样品2-4示出尤其在大于或等于110℃的温度下较好“热密封强度”，这指示当“HDPE(第二组合物)”与“LDPE(第一组合物)”的熔融指数(I2)比率为0.50到2.70时，产生更高热密封强度。假定此比率范围为在热密封过程期间密封界面处的聚合物分子提供更快相互扩散速率。如果熔融指数比率小于0.50，那么牵伸值将开始降低(例如参见表19)。样品1不具有HDPE，并且具有比本发明样品2-6更高WVTR(较差屏障)，如在表21中所示。
表21：每种组合物的WVTR
WVTR平均+/-SD
研究2-挤压涂层和热密封强度
对于样品9C和10-13检验挤压涂层特性和热密封特性。参见上表9。结果在表22-24中示出。
表22
*NB＝在最大线速度(1500fpm)下不断裂的挤压物；估计牵伸值显著大于1500fpm。
表23
样品10-13各自含有相同LDPE(LDPE-1)并且还含有轻微量的HDPE树脂。所有样品示出良好挤压涂层性能(相对低颈缩值和相对高牵伸值)。然而，对于样品10的牵伸值不如样品11-13的牵伸值好。另外，已发现样品10-12尤其在大于或等于110℃的温度下示出较好“热密封强度”。这些结果指示当“HDPE(第二组合物)”与“LDPE(第一乙烯基聚合物)”的熔融指数(I2)比率为0.50到2.70(样品11和12)时，产生挤压涂层特性和更高热密封强度的较好平衡。样品9不含HDPE，并且具有比本发明样品10-13更高WVTR(较差屏障)，如在下表24中所示。
表24
样品7和8(两者均含有LDPE-2，其为AGILITY EC 7000和LDPE-1的共混物)。参见上表10。每个样品示出良好挤压涂层性能，其中在440fpm下的颈缩值为约2.38英寸，并且降低的速率牵伸值为约1480fpm和更高。
研究3-挤压涂层和WVTR
对于样品14C、15C、16、17C、18C和19检验挤压涂层特性和“水蒸气透过率”特性。参见上表11。结果在表25和26中示出。
表25：附加挤压涂层结果(研究3)
表26：每种组合物的WVTR(研究3)
样品15-19各自含有相同LDPE(AGILITY EC 7000)和变化量的HDPE。比较样品18含有多数量的HDPE。样品15含有比优选更高含量的LDPE。如在表25和26中看出，样品16示出挤压涂层特性(低颈缩和高牵伸)和水蒸气透过率(低WVTR)的较好平衡。比较样品15、17和18具有高WVTR值(样品15)，或不良挤压涂层特性(例如对于样品17高颈缩和低牵伸，和对于样品18高颈缩)。已发现，相比于含有更多HDPE的比较样品(样品18)和含有太多LDPE的比较样品15，含有至少65wt％的LDPE的本发明组合物具有挤压涂层特性和WVTR的较好平衡。
与样品19相比，样品16示出上文特性的较好平衡-参见表25和26。对于此研究已发现，当“HDPE(第二组合物)”与“LDPE(第一组合物)”的熔融指数(I2)比率为0.50到2.70时，产生挤压涂层特性和较低WVTR的较好平衡。假定此比率范围提供更快结晶速率，这导致较高结晶度和较低WVTR。样品14不具有HDPE，并且具有比本发明样品16高的WVTR(较差屏障)。

Claims (19)

1.一种组合物，包含至少以下：
a)包含至少一种通过高压自由基聚合形成的第一乙烯基聚合物的第一组合物，并且其中所述第一组合物包含以下特性：熔融指数(I2)为1.0到15.0克/10分钟，并且密度为0.910到0.940g/cc；
b)包含至少一种第二乙烯基聚合物的第二组合物，并且其中所述第二组合物包含以下特性；熔融指数(I2)为1.0到1000克/10分钟，密度大于0.940g/cc；
其中所述组合物包含以下特性：熔融指数(I2)为2.0到20.0克/10分钟，并且密度为0.915到0.940g/cc；并且
其中以所述组合物的重量计，所述第一组合物的存在量为65到95wt％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中“所述第二组合物”与“所述第一组合物”的熔融指数(I2)比率为0.50到2.70。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中“所述组合物”与“所述第二组合物”的熔融指数(I2)比率为0.30到2.00。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述第一乙烯基聚合物在管式反应器中制备。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中以所述第一组合物的重量计，所述第一组合物包含≥95wt％的所述第一乙烯基聚合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述第一乙烯基聚合物为LDPE。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中以所述第二组合物的重量计，所述第二组合物包含≥95wt％的所述第二乙烯基聚合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述第二组合物的密度为0.940到0.966g/cc。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述第二乙烯基聚合物为HDPE。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物与所述第一组合物的熔融指数(I2)比率为0.50到3.00。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述第一组合物的熔融指数(I2)为3.0到10.0克/10分钟。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中以所述组合物的所述重量计，所述第一组合物的存在量为75到95wt％。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述第二组合物的熔融指数(I2)为4.0到40.0克/10分钟。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物的密度为0.910到0.930g/cc。
15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述第一组合物在管式反应器中制备，并且熔融指数(I2)为3.0到10.0克/10分钟，并且G'值(在G"＝500Pa，170℃下)≥127.5帕-1.25帕/(克/10分钟)×I2。
16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述第一组合物在管式反应器中制备，并且熔融指数(I2)为3.0到10.0克/10分钟，密度为0.916到0.928g/cc；所述第二组合物的熔融指数(I2)为4.0到20.0克/10分钟，密度为0.955到0.970g/cc；并且其中所述组合物的熔融指数(I2)为3.0到10.0克/10分钟，并且G'(在G"＝500Pa，170℃下)为100到200Pa；并且其中以所述组合物的所述重量计，所述第二组合物的存在量为10到20wt％。
17.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中涂层所述组合物的水蒸气透过率，WVTR(根据ASTM1249-06，38℃100％RH，1密耳涂层)≤1.8(克/100英寸2/天)。
18.一种制品，包含至少一种由根据前述权利要求中任一项所述的组合物形成的组件。
19.根据权利要求18所述的制品，其中所述制品为涂层、膜、泡沫、层压物、纤维或带。
CN201580082310.5A 2015-06-30 2015-06-30 用于改进的挤压涂层的乙烯基聚合物组合物 Pending CN107922681A (zh)

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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107922681A (zh) * 2015-06-30 2018-04-17 陶氏环球技术有限责任公司 用于改进的挤压涂层的乙烯基聚合物组合物
BR102016002791B1 (pt) * 2016-02-10 2020-12-08 Fundação Universidade Federal De São Carlos equipamento para detecção óptica de espalhamento de luz laser em baixo ângulo (lalls) in-line, uso do mesmo e método para o monitoramento morfológico em tempo real de sistemas polifásicos
CN110582400A (zh) * 2017-05-15 2019-12-17 斯道拉恩索公司 挤出涂覆基于纤维的基材的改进的方法
US11546647B2 (en) 2019-06-07 2023-01-03 Roku, Inc. Content-modification system with probability-based selection feature

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1983000490A1 (en) * 1981-07-28 1983-02-17 Eastman Kodak Co Two-component polyethylene extrusion coating blends
JPH06322189A (ja) * 1993-05-07 1994-11-22 Showa Denko Kk ポリエチレン組成物
CN1910229A (zh) * 2004-01-13 2007-02-07 北方科技有限公司 挤压涂敷聚乙烯
JP2012251006A (ja) * 2011-05-31 2012-12-20 Dainippon Printing Co Ltd ポリオレフィン樹脂フィルム
JP2012255138A (ja) * 2011-05-16 2012-12-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL115911A0 (en) 1994-11-14 1996-01-31 Dow Chemical Co Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
FI111166B (fi) 1997-01-10 2003-06-13 Borealis Polymers Oy Ekstruusiopäällystysrakenne
GB9911934D0 (en) 1999-05-21 1999-07-21 Borealis As Polymer
EP1263812B1 (de) 2000-03-16 2004-07-14 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur herstellung von polyethylen
CA2419473A1 (en) 2000-08-15 2002-02-21 Akzo Nobel N.V. Use of trioxepans in the process to make high-solid acrylic, styrenic, and ldpe-type resins
GB0319467D0 (en) 2003-08-19 2003-09-17 Bp Chem Int Ltd Polymer blends
US7776987B2 (en) 2003-09-05 2010-08-17 Dow Global Technologies, Inc. Resin compositions for extrusion coating
ES2284116T3 (es) 2005-10-18 2007-11-01 Borealis Technology Oy Componente para una mezcla de polietileno y mezclas que lo contienen.
US8247065B2 (en) 2006-05-31 2012-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear polymers, polymer blends, and articles made therefrom
EP1878764B2 (en) 2006-07-14 2015-04-22 Borealis Technology Oy High density polyethylene
EP2123707B1 (en) 2008-05-19 2010-10-06 Borealis Technology OY Extrusion coating polyethylene composition
CN103282391B (zh) 2010-10-29 2016-12-07 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的聚合物及其制备方法
ES2767367T3 (es) 2011-11-23 2020-06-17 Dow Global Technologies Llc Polímeros a base de etileno de baja densidad con distribuciones amplias de pesos moleculares y contenido de extraíbles bajo
ES2610803T3 (es) 2011-11-23 2017-05-03 Dow Global Technologies Llc Polímeros basados en etileno de baja densidad con extractos de pesos moleculares más bajos
CN104379609B (zh) 2012-05-31 2017-02-22 博里利斯股份公司 用于挤出涂覆的低密度聚乙烯
EP2855537B2 (en) 2012-05-31 2024-01-10 Borealis AG Ethylene polymers for extrusion coating
MX363922B (es) 2012-11-20 2019-04-05 Dow Global Technologies Llc Polimeros de baja densidad a base de etileno con alta resistencia a la fusion.
JP6377141B2 (ja) 2013-05-22 2018-08-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善された溶融強度、産出量、及び機械特性を有する低密度エチレン系組成物
EP2999743B1 (en) 2013-05-22 2017-06-21 Dow Global Technologies LLC Low density ethylene-based polymer compositions with high melt strength and mid-high density control
JP6374956B2 (ja) 2013-05-22 2018-08-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高溶融強度を有する低密度エチレン系ポリマーを含有する組成物及びそれから形成されるフィルム
CA2837591A1 (en) 2013-12-19 2015-06-19 Nova Chemicals Corporation Polyethylene composition for extrusion coating
ES2738291T3 (es) 2013-12-19 2020-01-21 Dow Global Technologies Llc Polímeros tubulares basados en etileno de baja densidad con equilibrio mejorado de materiales extraíbles y elasticidad en estado fundido
CN107922681A (zh) * 2015-06-30 2018-04-17 陶氏环球技术有限责任公司 用于改进的挤压涂层的乙烯基聚合物组合物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1983000490A1 (en) * 1981-07-28 1983-02-17 Eastman Kodak Co Two-component polyethylene extrusion coating blends
JPH06322189A (ja) * 1993-05-07 1994-11-22 Showa Denko Kk ポリエチレン組成物
CN1910229A (zh) * 2004-01-13 2007-02-07 北方科技有限公司 挤压涂敷聚乙烯
JP2012255138A (ja) * 2011-05-16 2012-12-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 表面保護フィルム用ポリエチレン樹脂組成物
JP2012251006A (ja) * 2011-05-31 2012-12-20 Dainippon Printing Co Ltd ポリオレフィン樹脂フィルム

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