JP2018521175A

JP2018521175A - 改善された押出コーティングのためのエチレン系ポリマー組成物

Info

Publication number: JP2018521175A
Application number: JP2017566828A
Authority: JP
Inventors: メフメット・デミローズ; テレサ・ピー・カージャラ; イージン・リン; ジェームズ・エル・クーパー
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2015-06-30
Filing date: 2015-06-30
Publication date: 2018-08-02
Anticipated expiration: 2035-06-30
Also published as: CN107922681A; KR20180022892A; KR102397059B1; CN117659536A; US20200032039A1; EP3317348A1; JP7385345B2; US10457799B2; ES2959186T3; EP3317348B1; BR112017028455B1; US20180134881A1; BR112017028455A2; WO2017003463A1

Abstract

本発明は、少なくとも以下：ａ）高圧フリーラジカル重合によって形成された、少なくとも１つの第１のエチレン系ポリマーを含む第１の組成物であって、以下の特性：１．０〜１５．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）及び０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を含む、第１の組成物、ｂ）少なくとも１つの第２のエチレン系ポリマーを含む第２の組成物であって、以下の特性：１．０〜１０００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、０．９４０ｇ／ｃｃを超える密度を含む、第２の組成物、を含み、組成物は、以下の特性：２．０〜２０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）及び０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を含み、第１の組成物は、組成物の重量に基づき６５〜９５重量％の量で存在する、組成物を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、改善された押出コーティング、接着性、遮断特性を有するエチレン系ポリマー組成物に関する。ＬＤＰＥ系のポリマー組成物は、多くの場合、押出コーティング用途で使用される。管状技術を使用して調製されるＬＤＰＥ（「管状ＬＤＰＥ」）は、オートクレーブ技術を使用して調製されるＬＤＰＥ（「オートクレーブＬＤＰＥ」）よりも経済的である。しかしながら、「管状ＬＤＰＥ」は、より低い溶融強度を有し、それは多くの場合、より不十分な押出コーティング特性をもたらす可能性がある。したがって、より経済的な「管状ＬＤＰＥ」に基づき、かつ改善された押出コーティング特性を有する、新しいポリマー組成物の必要性がある。改善された接着性及び遮断特性を有するそのような組成物のさらなる必要性がある。

国際公開第ＷＯ２０１４／０８１４５８号は、高圧フリーラジカル重合プロセスによって形成され、以下の特性：ａ）Ｍｗ（ａｂｓ）対メルトインデックスＩ２の関係：Ｍｗ（ａｂｓ）＜Ａ×［（Ｉ２）Ｂ］（式中、Ａ＝５．００×１０^２（ｋｇ／モル）／（ｄｇ／分）Ｂ、及びＢ＝−０．４０）、ｂ）ＭＳ対Ｉ２の関係：ＭＳ≧Ｃ×［（Ｉ２）Ｄ］（式中、Ｃ＝１３．５ｃＮ／（ｄｇ／分）Ｄ、及びＤ＝−０．５５）を含む、第１のエチレン系ポリマーを含む組成物を開示する。これらの組成物は、コーティング、フィルム、発泡体、積層体、繊維、テープ、ワイヤ及びケーブル、ならびに織布または不織布を形成するために使用され得る。

Ｂ．Ｈ．Ｇｒｅｇｏｒｙ，ＥｘｔｒｕｓｉｏｎＣｏａｔｉｎｇ，ＡＰｒｏｃｅｓｓＭａｎｕａｌ，２０１０，ｐａｇｅ１４１は、押出コーティングのためのＨＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンドを開示する。国際公開第ＷＯ２００５／０６８５４８号は、多峰性高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンを含む、良好な加工特性を有する押出コーティングのためのポリマー組成物を開示する。

国際公開第ＷＯ２０１３／０７８０１８号は、以下の特性：ａ）＞２．０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）、ｂ）Ｍｗ（ａｂｓ）対Ｉ２の関係：Ｍｗ（ａｂｓ）＜Ａ＋Ｂ（Ｉ２）（式中、Ａ＝２．４０×１０^５ｋｇ／モル、及びＢ＝−８．００×１０^３（ｇ／モル）／（ｄｇ／分））、ならびにｃ）Ｇ’対Ｉ２の関係：Ｇ’＞Ｃ＋Ｄ（Ｉ２）（式中、Ｃ＝１２７．５Ｐａ、及びＤ＝−１．２５Ｐａ／（ｄｇ／分））を含む、エチレン系ポリマーを含む組成物を開示する。本発明はまた、以下の特性：ａ）＞２．０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）、ｂ）Ｇ’対Ｉ２の関係：Ｇ’＞Ｃ＋Ｄ（Ｉ２）（式中、Ｃ＝１２７．５Ｐａ、及びＤ＝−１．２５Ｐａ／（ｄｇ／分））、ｃ）クロロホルム抽出物（Ｃｌｅｘｔ）対Ｇ’の関係：Ｃｌｅｘｔ．＜Ｅ＋ＦＧ’（式中、Ｅ＝０．２０重量％、及びＦ＝０．０６０重量％／Ｐａ、ならびにｄ）以下の関係：ｗ＜Ｉ＋Ｊ（Ｉ２）（式中、Ｉ＝０．０８０、及びＪ＝−４．００×１０^−３分／ｄｇ）を満たす、「ポリマーの総重量に基づく、かつＧＰＣ（ａｂｓ）によって決定されるような、１０^６ｇ／モルを超える分子量の重量分画（ｗ）」を含む、エチレン系ポリマーを提供する。組成物は、押出コーティング用途のために使用され得る。

米国特許第７，９５６，１２９号は、（ａ）３〜１０個の炭素原子を有するエチレン及びアルファオレフィンの１〜９９重量％のコポリマーであって、（ｉｖ）０．９０５〜０．９４０ｇ・ｃｍ^−３の範囲内の密度、（ｖ）１０〜１５０Ｐａの範囲内のメルト弾性率Ｇ′（Ｇ″＝５００Ｐａ）、及び（ｖｉ）５〜５０の範囲内のメルトインデックスを有する、コポリマーと、（ｂ）０．９１４〜０．９２８ｇ・ｃｍ^−３の密度を有する、１〜９９重量％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ポリマーとを含む、ポリマーブレンドを開示し、（ａ）及び（ｂ）の合計は、１００％である。成分（ａ）のコポリマーは、典型的には、メタロセン触媒の使用によって調製される。ブレンドは、３０〜２００Ｐａの範囲内の有利なメルト弾性率を示す。ブレンドは、押出コーティング用途に好適なものとして開示される。

国際公開第ＷＯ２０１４／０８１４５８号は、基材上のポリエチレン樹脂の押出コーティングプロセスを開示し、ポリエチレン樹脂は、０．９４０ｇ／ｃｍ^３〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、活性化された架橋ビス−（テトラヒドロ−インデニル）メタロセン触媒の存在下で調製される。樹脂は、単独で、またはＬＤＰＥと組み合わせて使用されてもよい。

米国特許第７，８１２，０９４号は、フィルムの生成に好適なポリマーブレンドを開示し、該ポリマーブレンドは、少なくとも（１）多峰性高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）組成物、及び（２）低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ポリマー、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）ポリマー、またはＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥポリマーの混合物を含む。ＨＤＰＥ組成物は、少なくとも低分子量（ＬＭＷ）ポリエチレン成分と高分子量（ＨＭＷ）ポリエチレン成分とを含有する、多峰性ＨＤＰＥポリマーを含む。

コーティング及び／または他の用途のための他のエチレン系ポリマー組成物は、以下の参考文献に開示される。米国特許第８，２４７，０６５号、米国特許第６，２９１，５９０号、米国特許第７，７７６，９８７号、国際公開第ＷＯ８３／００４９０号、同第ＷＯ２０１５／０９２６６２号、同第ＷＯ２０１４／１９００４１号、同第ＷＯ２０１４／１９００３６号、同第ＷＯ２０１４／１９００３９号、同第ＷＯ２０１３／１７８２４２Ａ１号、同第ＷＯ２０１３／１７８２４１Ａ１号、同第ＷＯ２０１３／０７８２２４号、欧州特許出願第１１８７８７６Ａ１号、同第ＥＰ０７９２３１８Ａ１号、同第ＥＰ１７７７２３８Ａ１号、同第ＥＰ２１２３７０７Ａ１号、及び同第ＥＰ２１２３７０７Ａ１号。また、Ａ．Ｇｈｉｊｓｅｌｓｅｔａｌ．，ＭｅｌｔＳｔｒｅｎｇｔｈＢｅｈａｖｉｏｒｏｆＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＢｌｅｎｄｓ，Ｉｎｔｅｒｎ．ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ＶＩＩ，１９９２，ｐｐ．４４−５０、Ｍ．Ｘａｎｔｈｏｓｅｔａｌ．，ＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆＭｅｌｔＶｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓａｎｄＴｈｅｉｒＢｌｅｎｄｓ−ＡＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌＴｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．６，１９９７，ｐｐ．１１０２−１１１２、ＩＮＥＯＳ，ＯｌｅｆｉｎｓａｎｄＰｏｌｙｍｅｒｓＥｕｒｏｐｅ，ＹｏｕｒＰａｒｔｎｅｒｉｎＥｘｔｒｕｓｉｏｎＣｏａｔｉｎｇ，ＧｏｏｄｓｔｈａｔＭａｋｅＯｕｒＬｉｆｅＣｏｎｖｅｎｉｅｎｔ，ｐｒｉｏｒｔｏＭａｙ２０１５，ｓｉｘｐａｇｅｓ、Ｋ．Ｒ．Ｆｒｅｙ，ＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅａｎｄＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｉｎＦｌｅｘｉｂｌｅＢａｒｒｉｅｒＰａｃｋａｇｉｎｇ，２００９ＣｏｎｓｕｍｅｒＰａｃｋａｇｉｎｇＳｏｌｕｔｉｏｎｓｆｏｒＢａｒｒｉｅｒＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃｏｕｒｓｅ，ＴＡＰＰＩＰｌａｃｅ，４５ｐａｇｅｓ、Ｎ．Ｓａｖａｒｇａｏｎｋａｒｅｔａｌ．，ＦｏｒｍｕｌａｔｉｎｇＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥＢｌｅｎｄｓｆｏｒＡｂｕｓｅ−ＲｅｓｉｓｔａｎｔＢｌｏｗｎＦｉｌｍ，ＰｌａｓｔｉｃｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１４，ｐｐ．４４−４７ａｎｄ５０も参照されたい。

しかしながら、上述のように、より経済的な「管状ＬＤＰＥ」に基づき、かつ改善された押出コーティング特性を有する、新しいポリマー組成物の必要性がある。改善された接着性（例えば、ヒートシール強度）及び遮断（例えば、水蒸気透過速度）特性を有する、そのような組成物のさらなる必要性がある。これらの必要性は、以下の発明によって満たされている。

本発明は、少なくとも以下：
ａ）高圧フリーラジカル重合によって形成された、少なくとも１つの第１のエチレン系ポリマーを含む第１の組成物であって、以下の特性：１．０〜１５．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）及び０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を含む、第１の組成物、
ｂ）少なくとも１つの第２のエチレン系ポリマーを含む第２の組成物であって、以下の特性：１．０〜１０００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、０．９４０ｇ／ｃｃを超える密度を含む、第２の組成物、を含む、組成物を提供し、
組成物は、以下の特性：２．０〜２０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）及び０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を含み、
第１の組成物は、組成物の重量に基づき６５〜９５重量％の量で存在する。

重合構成を描写する。図１でわかるように、表記は以下の通りである。新鮮なエチレンは、ライン１を通じて供給される。一次Ａの排出物は、ライン２を通じて送られる。一次Ｂの排出物は、ライン３を通じて送られる。４及び５はそれぞれ、ハイパー圧縮機へのライン供給である。新鮮なＣＴＡは、ライン６及び７のそれぞれを通じて供給される。８は、それぞれが反応器の側面の供給ライン２０及び２１へのライン供給である。９は、ハイパー圧縮機から反応器の正面へのライン供給である。１０は、反応器からＨＰＳ（高圧分離器）へのライン供給である。１１は、ＨＰＳからＬＰＳ（低圧分離器）へのライン供給である。１２は、ＬＰＳからの排出ラインである。１３は、ＬＰＳからブースタへのライン供給である。１４は、ブースタからの排出物供給である。１５は、ＨＰＳからライン１６及び１７への再循環供給ラインである。１６は、パージラインである。１７は、再循環ラインである。１８及び１９は、ハイパー圧縮機への再循環ラインである。いくつかのＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ組成物のＤＳＣサーモグラムを描写する（第１の冷却）。いくつかのＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ組成物のＤＳＣサーモグラムを描写する（第２の加熱）。いくつかのＬＤＰＥポリマーのＤＳＣサーモグラムを描写する（第１の冷却）。いくつかのＬＤＰＥポリマーのＤＳＣサーモグラムを描写する（第２の加熱）。ヒートシール研究のためのＭＴＳ万能引張試験機における試験試料構成を描写する。

上述のように、本発明は、以下：
ａ）高圧フリーラジカル重合によって形成された、少なくとも１つの第１のエチレン系ポリマーを含む第１の組成物であって、以下の特性：１．０〜１５．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）及び０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を含む、第１の組成物、
ｂ）少なくとも１つの第２のエチレン系ポリマーを含む第２の組成物であって、以下の特性：１．０〜１０００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、０．９４０ｇ／ｃｃを超える密度を含む、第２の組成物、を含む、組成物を提供し、
組成物は、以下の特性：２．０〜２０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）及び０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を含み、
第１の組成物は、組成物の重量に基づき６５〜９５重量％の量で存在する。

本発明組成物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

第１の組成物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

第１のエチレン系ポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

第２の組成物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

第２のエチレン系ポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

一実施形態において、「第２の組成物」対「第１の組成物」のメルトインデックス（Ｉ２）比は、０．５０〜２．７０、または０．５〜２．６５、または０．５〜２．６０、または０．５〜２．５０である。

一実施形態において、「組成物」対「第２の組成物」のメルトインデックス（Ｉ２）比は、０．３０〜２．００、または０．４０〜２．００、または０．５０〜２．００である。

一実施形態において、第１の組成物は、１．０ｇ／１０分〜１０．０ｇ／１０分、さらに２．０ｇ／１０分〜１０．０ｇ／１０分、さらに３．０〜１０．０ｇ／１０分、さらに３．０ｇ／１０分〜６．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する（ＡＳＴＭ２．１６ｋｇ／１９０℃）。

一実施形態において、第１の組成物は、０．９１５ｇ／ｃｃ以上または０．９１８ｇ／ｃｃ以上の密度を有する。

一実施形態において、第１の組成物は、０．９２０ｇ／ｃｃ以上または０．９２２ｇ以上の密度を有する。

一実施形態において、第１の組成物は、０．９４０ｇ／ｃｃ以下、さらに０．９３５ｇ／ｃｃ以下、さらに０．９３５ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。

一実施形態において、第１の組成物は、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃ、さらに０．９１５ｇ／ｃｃ〜０．９３０ｇ／ｃｃ（１ｃｃ＝１ｃｍ^３）の密度を有する。

一実施形態において、第１の組成物は、管型反応器内で重合される。

一実施形態において、第１の組成物ポリマーは、少なくとも１つの管型反応器内で重合される。さらなる実施形態において、第１の組成物は、オートクレーブ反応器を含まない管型反応器システム内で重合される。

一実施形態において、第１の組成物は、少なくとも１つの管型反応器を含む反応器構成で調製される。

一実施形態において、第１の組成物は、組成物の重量に基づき、７０〜９５重量％、さらに７５〜９５重量％、さらに８０〜９５重量％、さらに８０〜９０重量％の量で存在する。

一実施形態において、第１の組成物は、第１の組成物の重量に基づき、≧９５重量％、さらに≧９８重量％、さらに≧９９重量％の第１のエチレン系ポリマーを含む。さらなる実施形態において、第１のエチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。

一実施形態において、第１のエチレン系ポリマーは、１．０ｇ／１０分〜１０．０ｇ／１０分、さらに２．０ｇ／１０分〜１０．０ｇ／１０分、さらに２．５ｇ／１０分〜６．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する（ＡＳＴＭ２．１６ｋｇ／１９０℃）。

一実施形態において、第１のエチレン系ポリマーは、０．９１５ｇ／ｃｃ以上または０．９１８ｇ／ｃｃ以上の密度を有する。

一実施形態において、第１のエチレン系ポリマーは、０．９２０ｇ／ｃｃ以上または０．９２２ｇ以上の密度を有する。

一実施形態において、第１のエチレン系ポリマーは、０．９４０ｇ／ｃｃ以下、さらに０．９３５ｇ／ｃｃ以下、さらに０．９３０ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。

一実施形態において、第１のエチレン系ポリマーは、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃ、さらに０．９１５ｇ／ｃｃ〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度を有する（１ｃｃ＝１ｃｍ^３）。

一実施形態において、第１の組成物は、管型反応器内で調製され、３．０〜１０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、及びＧ’値（Ｇ”＝５００Ｐａ、１７０℃における）≧１２７．５Ｐａ〜１．２５Ｐａ／（ｇ／１０分）×Ｉ２を有する。

一実施形態において、第１の組成物は、管型反応器内で調製され、３．０〜１０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、０．９１６〜０．９２８ｇ／ｃｃ、さらに０．９１６〜０．９２５ｇ／ｃｃ、さらに０．９１６〜０．９２０ｇ／ｃｃの密度を有し、第２の組成物は、４．０〜２０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃｃの密度を有し、組成物は、３．０〜１０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、及び１００〜２００ＰａのＧ’値（Ｇ”＝５００Ｐａ、１７０℃における）を有し、第２の組成物は、組成物の重量に基づき、１０〜２０重量％の量で存在する。

一実施形態において、第１のエチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーまたはエチレン系インターポリマーから選択される。

一実施形態において、第１のエチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである。

一実施形態において、第１のエチレン系ポリマーは、少なくとも１つの管型反応器内で重合される。さらなる実施形態において、第１のエチレン系ポリマーは、オートクレーブ反応器を含まない管型反応器システム内で重合される。

一実施形態において、第１のエチレン系ポリマーは、管型反応器内で調製される。

一実施形態において、第１のエチレン系ポリマーは、少なくとも１つの管型反応器を含む反応器構成で調製される。

第１のエチレン系ポリマーは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

一実施形態において、第１のエチレン系ポリマーは、組成物の重量に基づき、７０〜９５重量％、さらに７５〜９５重量％、さらに８０〜９５重量％、さらに８０〜９０重量％の量で存在する。

一実施形態において、組成物は、２．０〜１５．０ｇ／１０分、さらに２．５〜１０．０ｇ／１０分、及びさらに３．０〜５．０ｇ／１０分、及びさらに３．０〜４．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。

一実施形態において、組成物は、０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｃ、さらに０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度を有する。

一実施形態において、組成物対第１のエチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ２）比は、０．５０〜３．００、または０．５５〜２．９５、または０．６０〜２．９０、または０．６５〜２．８５である。

一実施形態において、組成物は、１７０℃で８０Ｐａ以上、さらに１７０℃で９０Ｐａ以上、さらに１７０℃で１００Ｐａ以上のＧ”＝５００ＰａにおけるＧ’値を有する。

一実施形態において、組成物は、１７０℃で１２０Ｐａ以上、さらに１７０℃で１３０Ｐａ以上、さらに１７０℃で１４０Ｐａ以上のＧ”＝５００ＰａにおけるＧ’値を有する。

一実施形態において、組成物は、以下の通りの水蒸気透過速度値を有する。≦１．８（ｇ／１００ｉｎ^２／日）、さらに≦１．７（ｇ／１００ｉｎ^２／日）、さらに≦１．６（ｇ／１００ｉｎ^２／日）のＷＶＴＲ（ＡＳＴＭ１２４９−０６に従って３８℃ １００％相対湿度、１ｍｉｌの厚さのコーティングにおいて）。

一実施形態において、第１の組成物は、管型反応器内で調製され、３．０〜１０．０ｇ／１０分、さらに３．０〜５．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、０．９１６〜０．９２８ｇ／ｃｃの密度を有し、第２の組成物は、４．０〜２０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃｃの密度を有し、組成物は、３．０〜１０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、及び１００〜２００ＰａのＧ’値（Ｇ”＝５００Ｐａ、１７０℃における）を有し、第２の組成物は、組成物の重量に基づき、１０〜２０重量％の量で存在する。

一実施形態において、組成物は、１９０℃で９．０ｃＮ以上、さらに１９０℃で１２．０ｃＮ以上、さらに１９０℃で１５．０ｃＮ以上の溶融強度を有する。

一実施形態において、組成物は、１９０℃で８．０ｃＮ以上、さらに１９０℃で９．０ｃＮ以上、さらに１９０℃で１０．０ｃＮ以上の溶融強度値を有する。

一実施形態において、組成物は、設定ポリマー溶融温度＝６００°Ｆにおいて≦３インチの「ネックイン」値、コーティング厚さ＝１ｍｉｌ、開放ダイ幅＝２４インチ、ダイギャップ＝２５ｍｉｌ、エアギャップ＝６インチ、スループット率＝２５０ポンド／時、及びライン速度＝４４０フィート／分を有する。

一実施形態において、組成物は、設定ポリマー溶融温度＝６００°Ｆにおいて≧８００フィート／分の「ドローダウン」値、コーティング厚さ＝１ｍｉｌ、開放ダイ幅＝２４インチ、ダイギャップ＝２５ｍｉｌ、エアギャップ＝６インチ、スループット率＝２５０ポンド／時を有する。ドローダウンは、一定のポリマー出力でライン速度を加速させたときのウェブ破損またはウェブ欠陥／ウェブ縁部の不均一性が発生する前の達成可能な最高ライン速度として定義される。一定のポリマーコーティング出力レベルは、２５０ポンド／時のスループット率によって設定される。ネックインは、固定ライン速度におけるウェブの最終幅とダイ幅との差である。

一実施形態において、組成物は、組成物の重量に基づき、≧９５重量％、さらに≧９８重量％、さらに≧９９重量％の成分ａ及びｂの合計を含む。

一実施形態において、組成物は、≧１１０℃、または≧１１５℃、または≧１２０℃の少なくとも１つの溶融温度（Ｔｍ）を有する。

一実施形態において、組成物は、９５℃〜１１５℃、または９７℃〜１１２℃、または１００℃〜１１０℃の少なくとも１つの溶融温度（Ｔｍ）を有する。

一実施形態において、組成物は、≧３．００、または≧３．５０、または≧４．００のタン・デルタ（０．１ｒａｄ／秒、１９０℃）を有する。

一実施形態において、組成物は、３．００〜１０．００、または３．５０〜９．００、または４．００〜８．００のタン・デルタ（０．１ｒａｄ／秒、１９０℃）を有する。

一実施形態において、組成物は、≧６．０、または≧７．０、または≧８．０のＶ０．１／Ｖ１００（それぞれ１９０Ｃにおける）を有する。

一実施形態において、組成物は、６．０〜１４．０、または７．０〜１２．０、または８．０〜１０．０のＶ０．１／Ｖ１００（それぞれ１９０℃における）を有する。

一実施形態において、組成物は、≧１９００Ｐａ・ｓ、または≧２０００Ｐａ・ｓ、または≧２５００Ｐａ・ｓのＶ０．１（０．１ｒａｄ／秒、１９０℃）を有する。

一実施形態において、組成物は、１９００〜５０００Ｐａ・ｓ、または２０００〜５０００Ｐａ・ｓ、または２５００〜５０００Ｐａ・ｓ、または３０００Ｐａ・ｓ〜５０００Ｐａ・ｓのＶ０．１（０．１ｒａｄ／秒、１９０℃）を有する。

一実施形態において、組成物は、≧３５０，０００ｇ／モル、または≧４００，０００ｇ／モル、または≧４５０，０００ｇ／モルのＭ_ｗ，ｃｃを有する。

一実施形態において、組成物は、３５０，０００〜９００，０００ｇ／モル、または４００，０００ｇ／モル〜８５０，０００ｇ／モル、または４５０，０００〜８００，０００ｇ／モルのＭ_ｗ，ｃｃを有する。

一実施形態において、組成物は、≧７．００、または≧７．５０、または≧８．００のＭ_ｗ，ｃｃ／Ｍ_ｎ，ｃｃを有する。

一実施形態において、組成物は、７．００〜１２．００、または７．００〜１１．００、または７．００〜１０．００のＭ_ｗ，ｃｃ／Ｍ_ｎ，ｃｃを有する。

一実施形態において、組成物は、≧１６．０、または≧１７．０、または≧１８．０のＭ_{ｗ，ａｂｓ}／Ｍ_ｎ，ｃｃを有する。

一実施形態において、組成物は、１６．０〜２６．０、または１７．０〜２５．０、または１８．０〜２４．０のＭ_{ｗ，ａｂｓ}／Ｍ_ｎ，ｃｃを有する。

一実施形態において、組成物は、溶融混練プロセスによって、または乾式混合プロセスによって調製される。

発明組成物は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

一実施形態において、第２の組成物は、＞０．９４５、または≧０．９５０、または≧０．９５５、または≧０．９６０ｇ／ｃｃの密度を有する。

一実施形態において、第２の組成物は、４．０〜４０．０ｇ／１０分、さらに４．０〜３０．０ｇ／１０分、さらに４．０〜２０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。

一実施形態において、第２のエチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。さらなる実施形態において、ポリエチレンホモポリマーは、０．９４０〜０．９８５ｇ／ｃｃ、さらに０．９４５〜０．９８０ｇ／ｃｃ、さらに０．９５０〜０．９７５ｇ／ｃｃの密度を有する。

一実施形態において、第２のエチレン系ポリマーは、２．０〜５００ｇ／１０分、さらに３．０〜２００ｇ／１０分、さらに４．０〜１００ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。

一実施形態において、第２のエチレン系ポリマーは、２．０〜５０．０ｇ／１０分、さらに３．０〜２０．０ｇ／１０分、さらに４．０〜１５．０ｇ／１０分、さらに５．０〜１０．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。

一実施形態において、第２の組成物は、少なくとも１つのＨＤＰＥを含む。

一実施形態において、第２の組成物は、１つのＨＤＰＥのみを含み、２つ以上のＨＤＰＥポリマーの多峰性ＨＤＰＥブレンドを含まない。

本明細書で使用される場合、「多峰性ＨＤＰＥブレンド」という用語は、少なくとも２つのＨＤＰＥポリマーを含有するポリマーブレンドを指す。そのようなブレンドは、２つ以上の触媒系及び／もしくは２つ以上の組の重合条件を使用して形成された原位置反応器ブレンドであってもよく、または２つ以上の異なるＨＤＰＥポリマー（例えば、以下の特性：密度、メルトインデックス、Ｍｗ、Ｍｎ、ＭＷＤ、もしくは他の特性のうちの１つ以上が異なる、２つ以上のＨＤＰＥポリマー）の反応器後ブレンドであってもよい。

さらなる実施形態において、第２の組成物は、１つの第２のエチレン系ポリマーのみを含む。さらなる実施形態において、第２のエチレン系ポリマーは、ＨＤＰＥである。

一実施形態において、第２の組成物は、第２の組成物の重量に基づき、≧９５重量％、さらに≧９８重量％、さらに≧９９重量％の第２のエチレン系ポリマーを含む。さらなる実施形態において、第２のエチレン系ポリマーは、ＨＤＰＥである。

一実施形態において、第２の組成物は、第２の組成物の重量に基づき、≧９５重量％、さらに≧９８重量％、さらに≧９９重量％の１つのＨＤＰＥを含む。

一実施形態において、第２の組成物は、０．９４０〜０．９６６ｇ／ｃｃの密度を有する。さらなる実施形態において、第２のエチレン系ポリマーは、ＨＤＰＥである。

一実施形態において、第２の組成物は、１．５〜５．０、または１．５〜４．０、または１．５〜３．５、または１．５〜３．０、または１．５〜２．５のＭ_ｗ，ｃｃ／Ｍ_ｎ，ｃｃを有する。

一実施形態において、第２の組成物は、１．８〜４．０、または１．９〜３．８、または２．０〜３．６、または２．１〜３．４のＭ_ｗ，ｃｃ／Ｍ_ｎ，ｃｃを有する。

一実施形態において、第２のエチレン系ポリマーは、１．５〜５．０、または１．５〜４．０、または１．５〜３．５、または１．５〜３．０、または１．５〜２．５のＭ_ｗ，ｃｃ／Ｍ_ｎ，ｃｃを有する。

一実施形態において、第２のエチレン系ポリマーは、１．８〜４．０、または１．９〜３．８、または２．０〜３．６、または２．１〜３．４のＭ_ｗ，ｃｃ／Ｍ_ｎ，ｃｃを有する。

本発明は、発明組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品も提供する。

一実施形態において、物品は、コーティング、フィルム、発泡体、積層体、繊維、またはテープから選択される。

一実施形態において、本物品は、押出コーティングである。別の実施形態において、本物品は、フィルムである。

発明物品は、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

重合
高圧フリーラジカル開始重合プロセスでは、２つの基本的な種類の反応器が知られている。第１の種類は、１つ以上の反応区画を有する撹拌オートクレーブ槽（オートクレーブ反応器）である。第２の種類は、１つ以上の反応区画を有する被覆管（管型反応器）である。

プロセスのオートクレーブ及び管型反応器区画のそれぞれにおける圧力は、典型的には１００〜４００、より典型的には１２０〜３６０、さらにより典型的には１５０〜３２０ＭＰａである。

プロセスのそれぞれの管型反応器区画における重合温度は、典型的には１００〜４００℃、より典型的には１３０〜３６０℃、さらにより典型的には１４０〜３３０℃である。

プロセスのそれぞれのオートクレーブ反応器区画における重合温度は、典型的には１５０〜３００℃、より典型的には１６５〜２９０℃、さらにより典型的には１８０〜２８０℃である。当業者であれば、オートクレーブ内の温度が管型反応器の温度よりもかなり低く、かつ分化されておらず、それ故にオートクレーブベースの反応器システムで生成されたポリマーにおいてより好ましい抽出可能レベルが典型的に観察されることを理解する。

本発明に従って見出される有利な特性を有するポリエチレンホモポリマーまたはインターポリマーを生成するための本発明の高圧プロセスは、好ましくは、少なくとも３つの反応区画を有する管型反応器において実行される。

開始剤
本発明のプロセスは、フリーラジカル重合プロセスである。本プロセスにおいて使用されるフリーラジカル開始剤の種類は重要ではないが、好ましくは、適用される開始剤の種類は重要ではないが、好ましくは、適用される開始剤のうちの１つは、３００℃〜３５０℃の範囲の高温動作を可能にすべきである。一般的に使用されるフリーラジカル開始剤としては、有機過酸化物、例えば、ペルエステル、ペルケタール、ペルオキシケトン、過炭酸塩、及び環状多官能性過酸化物が挙げられる。

これらの有機ペルオキシ開始剤は、重合可能なモノマーの重量に基づき、典型的には０．００５〜０．２重量％の従来の量で使用される。

他の好適な開始剤としては、アゾジカルボン酸エステル、アゾジカルボン酸ジニトリル、及び１，１，２，２−テトラメチルエタン誘導体、ならびに所望の動作温度範囲内でフリーラジカルを形成することが可能な他の成分が挙げられる。

過酸化物は、典型的には、好適な溶媒中、例えば、炭化水素溶媒中の希釈溶液として注入される。

一実施形態において、重合の少なくとも１つの反応区画に開始剤が添加され、開始剤は、２５５℃超、好ましくは２６０℃超の「１秒における半減期温度」を有する。さらなる実施形態において、そのような開始剤は、３２０℃〜３５０℃のピーク重合温度で使用される。さらなる実施形態において、開始剤は、環構造に組み込まれた少なくとも１つの過酸化物基を含む。

そのような開始剤の例としては、両方ともＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能なＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１（３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナアン（ｔｒｉｐｅｒｏｘｏｎａａｎ））及びＴＲＩＧＯＮＯＸ３１１（３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン）、ならびにＵｎｉｔｅｄＩｎｉｔｉａｔｏｒｓから入手可能なＨＭＣＨ−４−ＡＬ（３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトルオキソナン（ｔｅｔｒｏｘｏｎａｎｅ））が挙げられるが、これらに限定されない。国際公開第ＷＯ０２／１４３７９号及び同第ＷＯ０１／６８７２３号も参照されたい。

連鎖移動剤（ＣＴＡ）
連鎖移動剤またはテロゲンは、重合プロセスにおいてメルトインデックスを制御するために使用される。連鎖移動は成長するポリマー鎖の終結を伴い、ひいてはポリマー材料の最終的な分子量を制限する。連鎖移動剤は、典型的には、成長するポリマー鎖と反応してその鎖の重合反応を停止させる水素原子供与体である。これらの薬剤は、飽和炭化水素または不飽和炭化水素から、アルデヒド、ケトン、またはアルコールまでの多くの異なる種類であり得る。選択された連鎖移動剤の濃度を制御することによって、ポリマー鎖の長さ、そしてそれ故に分子量、例えば数平均分子量、Ｍｎを制御することができる。Ｍｎに関連するポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＩまたはＩ_２）は、同じように制御される。

本発明のプロセスにおいて使用される連鎖移動剤としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、ペンテン、またはヘキサンなどの脂肪性及びオレフィン性炭化水素；アセトン、ジエチルケトン、またはジアミルケトンなどのケトン；ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドなどのアルデヒド；ならびにメタノール、エタノール、プロパノール、またはブタノールなどの飽和脂肪性アルデヒドアルコールが挙げられるが、これらに限定されない。連鎖移動剤は、モノマー連鎖移動剤であってもよい。例えば、ＷＯ２０１２／０５７９７５、ＵＳ６１／５７９，０６７（２０１２年１２月１０日出願の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／０６８７２７号を参照されたい）、及びＵＳ６１／６６４，９５６（２０１２年６月２７日出願）を参照されたい。

メルトインデックスに影響を及ぼすさらなる方法は、エチレン再循環流中の、メタン及びエタンのような流入するエチレン不純物、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトンなどのような過酸化物分離生成物、ならびに／または開始剤を希釈するために使用される溶媒成分の集積及び制御を含む。これらのエチレン不純物、過酸化物分離生成物、及び／または希釈溶媒成分は、連鎖移動剤として作用し得る。

モノマー及びコモノマー
本明細書及び特許請求の範囲で使用される場合、エチレンインターポリマーという用語は、エチレンのポリマー及び１つ以上のコモノマーを指す。本発明のエチレンポリマーで使用されるのに好適なコモノマーとしては、エチレン性不飽和モノマー、及び特にＣ_３−２０アルファ−オレフィンが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリマー鎖を架橋することが可能なコモノマー、例えば、複数の不飽和を含有するか、またはアセチレン官能基を含有するコモノマーを含有しない。

添加剤
１つ以上の添加剤が、発明ポリマーを含む組成物に添加されてもよい。好適な添加剤としては、安定剤、有機または無機粒子などの充填剤、例えば、粘土、タルク、二酸化チタン、及び二酸化ケイ素が挙げられる。

適用
発明組成物は、押出コーティング、フィルム、及び成形物品、例えば、ブロー成形、射出成形、または回転成形物品、ワイヤ及びケーブル、繊維、ならびに織布または不織布を含む、有用な物品を生成するために、様々な従来の熱可塑性製造プロセスで用いられ得る。

定義
反対の記述があるか、文脈から黙示的であるか、または当該技術分野において慣習的である場合を除き、全ての部及び割合は重量に基づき、全ての試験法は本開示の出願日時点で現行のものである。

本明細書において使用される「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物を指す。

使用される「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、２つ以上のポリマーの緊密な物理的混合物（つまり、反応を伴わない）を意味する。ブレンドは、混和性（分子レベルで分相していない）である場合もない場合もある。ブレンドは、分相している場合もしていない場合もある。ブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及び当該技術分野で既知の他の方法から決定されるときに、１つ以上のドメイン構成を含有する場合もしない場合もある。ブレンドは、マクロレベル（例えば、樹脂を溶融ブレンドすること、もしくは配合すること）またはミクロレベル（例えば、同じ反応器内で同時形成すること）で、２つ以上のポリマーを物理的に混合することによってもたらされ得る。

「ポリマー」という用語は、同一のものか異なる種類のものかを問わず、モノマーを重合させることによって調製される化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、ホモポリマーという用語（これは、ポリマー構造内に微量の不純物が組み込まれ得るという理解を踏まえて１種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指す）、及び以下に定義される「インターポリマー」という用語を包含する。微量の不純物は、ポリマー中に組み込まれ得、かつ／またはポリマー内に存在し得る。

「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。インターポリマーという総称は、コポリマー（これは、２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指す）、及び３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。

「エチレン系ポリマー」または「エチレンポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づき、過半量の重合エチレンを含み、かつ、任意に、少なくとも１つのコモノマーを含み得る、ポリマーを指す。

「エチレン系インターポリマー」または「エチレンインターポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づき、過半量の重合エチレンを含み、かつ少なくとも１つのコモノマーを含む、インターポリマーを指す。

「エチレン系コポリマー」または「エチレンコポリマー」という用語は、コポリマーの重量に基づき、過半量の重合エチレン、及び１つのコモノマーのみ（したがって、２種類のモノマーのみ）を含むコポリマーを指す。

本明細書において使用される「高圧フリーラジカル重合プロセス」という語句は、少なくとも１０００バール（１００ＭＰａ）の昇圧で実行されるフリーラジカル開始重合を指す。

「備える」、「含む」、「有する」という用語、及びそれらの派生語は、任意の追加の構成要素、ステップ、または手順の存在が明確に開示されているか否かを問わず、それを除外することを意図しない。一切の疑義を回避するために、「備える」という用語の使用によって特許請求される全ての組成物は、反対の記述がない限り、ポリマーのものか別様のものかを問わず、任意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、実現可能性に必須ではないものを除いて、いかなる後続の列挙の範囲からも任意の他の構成要素、ステップ、または手順を除外する。「からなる」という用語は、明確に詳述または列記されていないいかなる構成要素、ステップ、または手順をも除外する。

試験方法
メルトインデックス（Ｉ２及びＩ１０）
メルトフローインデックスをＡＳＴＭ、方法Ｄ１２３８（手順Ｂ）に従って測定した。Ｉ２及びＩ１０を、１９０℃／２．１６ｋｇ及び１９０℃／１０．０ｋｇのそれぞれで測定した。

密度
ＡＳＴＭＤ１９２８に従って、密度測定のための試料を調製する。１９０℃及び３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）で３分間、次いで２１℃及び２０７ＭＰａで１分間、ポリマー試料を押圧する。ＡＳＴＭＤ７９２、方法Ｂを使用して試料押圧の１時間以内に測定を行う。

トリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィ（ＴＤＧＰＣ）−従来のＧＰＣ及び光散乱ＧＰＣ
本明細書で使用されるＧＰＣ技術（従来のＧＰＣ、光散乱ＧＰＣ、及びｇｐｃＢＲ）に対して、トリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィ（３Ｄ−ＧＰＣまたはＴＤＧＰＣ）システムを使用した。このシステムは、ＰｒｅｃｉｓｉｏｎＤｅｔｅｃｔｏｒｓ（現在はＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）２角度レーザ光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）のＧＰＣ−ＩＲ高温クロマトグラフ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒのＩＲ５赤外線検出器、及び４−細管粘度計からなった。ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒの「ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを使用して実施した。システムはまた、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ＣＡ，ＵＳＡ）からのオンライン溶媒脱気デバイスを備えた。

ＰＣカラムセットから溶離液は、以下の順序で直列に配置された各検出器を通って流動した：ＩＲ５検出器、ＬＳ検出器、次いで粘度計検出器。多重検出器オフセットの決定のための系統的なアプローチを、Ｂａｌｋｅ，Ｍｏｕｒｅｙ，ｅｔａｌ．（ＭｏｕｒｅｙａｎｄＢａｌｋｅ，ＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＰｏｌｙｍ．，Ｃｈａｐｔｅｒ１２，（１９９２））（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，ＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＰｏｌｙｍ．，Ｃｈａｐｔｅｒ１３，（１９９２））によって公開された様式に一致した様式で実施し、以下の光散乱（ＬＳ）ＧＰＣに関する節で、方程式（５）に続く段落内で概説されるように、広いポリエチレン標準物質を使用することからのトリプル検出器対数（ＭＷ及び固有粘度）結果を最適化した。

４本の２０ミクロン混合細孔径パッキングの（「混合Ａ」、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を分離のために使用する。ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒオートサンプラーオーブンコンパートメントを３時間、低速撹拌しながら１６０℃で作動させ、カラムコンパートメントを１５０℃で作動させた。試料を「１ミリリットル当たり２ミリグラム」の濃度で調製した。クロマトグラフ溶媒及び試料調製溶媒は、「２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４メチルフェノール（ＢＨＴ）」を含有する１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であった。溶媒を窒素でスパージした。注入体積は、２００マイクロリットルであった。ＧＰＣを通る流速は、１ｍＬ／分に設定した。この研究のために、従来のＧＰＣデータ及び光散乱ＧＰＣデータを記録した。

従来のＧＰＣ
従来のＧＰＣ、ＩＲ５検出器（「測定センサ」）を使用し、２１個の狭分子量分布ポリスチレン標準物質を流すことによって、ＧＰＣカラムセットを較正した。標準物質の分子量（ＭＷ）は、５８０ｇ／ｍｏｌ〜８，４００，０００ｇ／ｍｏｌに及び、標準物質を６つの「カクテル」混合物中に含有した。各標準混合物は、少なくとも１０個の個々の分子量間の分離を有した。標準混合物をＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（現在はＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）から購入した。ポリスチレン標準物質を、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量に対して「５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇ」で、及び１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量に対して「５０ｍＬの溶媒中０．０５ｇ」で調製した。ポリスチレン標準物質を３０分間、やさしく撹拌しながら８０℃で溶解した。最高分子量成分を減少させる順番で、狭い標準物質混合物を最初に流して、分解を最小限にした。ポリスチレン標準物質のピーク分子量を、方程式（１）を使用してポリエチレン分子量に変換した（ＷｉｌｌｉａｍｓａｎｄＷａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，６，６２１（１９６８）に記載されるように）。

式中、ＭＷは、記号が付けられた通りポリエチレン（ＰＥ）またはポリスチレン（ＰＳ）の分子量であり、Ｂは、１．０に等しい。Ａ値が標準物質（ＳＲＭ）１４７５ａに対して５２，０００ＭＷ_ＰＥをもたらすように、Ａが約０．３８〜約０．４４の範囲内であってもよいことは、当業者に既知である。分子量分布（ＭＷＤまたはＭｗ／Ｍｎ）などの分子量値を得るためのこのポリエチレン較正法及び関連統計学の使用は、ＷｉｌｌｉａｍｓａｎｄＷａｒｄの改変法として本明細書で定義される。数平均分子量、重量平均分子量、及びｚ平均分子量は、以下の方程式から計算される。

式中、Ｍ_{ｎ，ｃｃ、}Ｍ_ｗ，ｃｃ、及びＭ_ｚ，ｃｃは、従来の較正から得られる数平均分子量、重量平均分子量、及びｚ平均分子量のそれぞれである。ｗ_ｉは、保持容量Ｖ_ｉで溶出されるポリエチレン分子の重量分画である。Ｍ_ｃｃ，ｉは、従来の較正（方程式（１）を参照されたい）を使用して得られた保持容量Ｖ_ｉで溶出されるポリエチレン分子の分子量である。

光散乱（ＬＳ）ＧＰＣ
ＬＳＧＰＣに対して、精密検出器ＰＤＩ２０４０検出器モデル２０４０、１５°の角度を使用した。分子量データを、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））及びＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，ＣｌａｓｓｉｃａｌＬｉｇｈｔＳｃａｔｔｅｒｉｎｇｆｒｏｍＰｏｌｙｍｅｒＳｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））によって公開された様式に一致した様式で得た。分子量の決定において使用される全体的な注入濃度を、好適な線状ポリエチレンホモポリマー、または既知の重量平均分子量のポリエチレン標準物質のうちの１つから得られる、質量検出器（ＩＲ５）面積及び質量検出器定数から得た。計算された分子量を、下記のポリエチレン標準物質のうちの１つ以上から得られる光散乱定数、及び０．１０４の屈折率濃度係数、ｄｎ／ｄｃを使用して得た。概して、質量検出器応答及び光散乱定数は、約５０，０００ｇ／モルを超える分子量を有する線状標準物質から決定されるべきである。粘度計較正は、製造業者によって記載される方法を使用して、あるいは標準物質（ＳＲＭ）１４７５ａ（ＮａｔｉｏｎａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＳｔａｎｄａｒｄｓａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＩＳＴ）から入手可能）などの好適な線状標準物質の公開された値を使用することによって達成され得る。クロマトグラフ濃度は、第２ビリアル係数効果（分子量への濃度効果）の対処を排除するのに十分低いと仮定される。

３Ｄ−ＧＰＣでは、絶対重量平均分子量（「Ｍ_{ｗ，ａｂｓ}」）及び絶対ｚ平均分子量（「Ｍ_{ｚ，ａｂｓ}」）は、以下の方程式（５）及び（６）を使用して、より高い正確さ及び精度のために「ピーク面積」法を使用して決定される（面積を質量及び質量−分子量生成物と関連付ける検出器較正の後）。「ＬＳ．Ａｒｅａ」及び「Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ．Ａｒｅａ」を、クロマトグラフ及び検出器の組み合わせによって生成する。

式中、Ｃ_ｉは、保持容量Ｖ_ｉでの溶離液中のポリエチレン分子の濃度であり、Ｍ_{ａｂｓ，ｉ}は、保持容量Ｖ_ｉでのポリエチレン分子の絶対分子量であり、ΣＬＳ_ｉ（ＬＳ．Ａｒｅａ）は、光散乱の全応答であり、ΣＣ_ｉ（Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ．Ａｒｅａ）は、全濃度である。

各ＬＳプロファイルに対して、ｘ軸（対数ＭＷ_{ｃｃ−ＧＰＣ}）（式中、ｃｃは、従来の較正曲線を指す）を、以下の通り決定する。最初に、ポリスチレン標準物質（上記を参照されたい）を使用して、保持容量を「対数ＭＷ_ＰＳ」に較正する。次いで、方程式（１）（ＭＷ_ＰＥ＝Ａ×（ＭＷ_ＰＳ）^Ｂ）を使用して、「対数ＭＷ_ＰＳ」を「対数ＭＷ_ＰＥ」に変換する。「対数ＭＷ_ＰＥ」尺度は、実験の節のＬＳプロファイルに対するｘ軸としての役割を果たす（対数ＭＷ_ＰＥを対数ＭＷ（ｃｃ−ＧＰＣ）に等しくする）。各ＬＳプロファイルに対するｙ軸は、注入試料質量によって正規化されたＬＳ検出器応答である。最初に、ＳＲＭ１４７５ａまたは同等物などの線状ホモポリマーポリエチレン標準試料についての分子量及び固有粘度を、溶出体積の関数として分子量及び固有粘度の両方についての従来の較正（「ｃｃ」）を使用して決定する。

ＧＰＣ溶出曲線の低分子量領域において、抗酸化剤または他の添加剤の存在によってもたらされることが既知である有意なピークの存在は、ポリマー試料の数平均分子量（Ｍｎ）の過小評価をもたらして、Ｍｗ／Ｍｎ（式中、Ｍｗは、重量平均分子量である）として定義される、試料多分散性の過大評価をもたらす。したがって、真のポリマー試料分子量分布は、この余分なピークを除外することによって、ＧＰＣ溶出から計算され得る。このプロセスは、一般的に、液体クロマトグラフィ分析におけるデータ処理手順におけるピークスキム特性として説明される。このプロセスにおいて、この追加のピークを、試料分子量計算がＧＰＣ溶出曲線から実施される前にＧＰＣ溶出曲線からスキムオフする。

トリプル検出器ＧＰＣ（３Ｄ−ＧＰＣ）によるｇｐｃＢＲ分岐指数
ｇｐｃＢＲ分岐指数を、すでに記載されたように、光散乱、粘度、及び濃度検出器（ＩＲ５）を最初に較正することによって決定する。次いで、ベースライン値を光散乱、粘度計、及び濃度クロマトグラムから減算する。次いで、積分ウィンドウを、赤外（ＩＲ５）クロマトグラムから検出可能なポリマーの存在を示す光散乱及び粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持容量範囲の全ての積分を確実にするように設定する。次いで、線状ポリエチレン標準物質を使用して、ポリエチレン及びポリスチレンのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を確立する。定数を得ると、２つの値を使用して、方程式（７）及び（８）に示されるように、溶出体積の関数としてポリエチレン分子量（Ｍ_ＰＥ）及びポリエチレン固有粘度（［η］_ＰＥ）についての２つの線状参照の従来の較正（「ｃｃ」）を構築する。

式中、Ｍ_ＰＳは、ポリスチレンの分子量である。

ｇｐｃＢＲ分岐指数は、Ｙａｕ，ＷａｌｌａｃｅＷ．，“ＥｘａｍｐｌｅｓｏｆＵｓｉｎｇ３Ｄ−ＧＰＣ−ＴＲＥＦｆｏｒＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，”Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２００７，２５７，２９−４５に記載されるように長鎖分岐の特性付けのための強固な方法である。指数は、全ポリマー検出器面積を支持するｇ’値の決定及び分岐頻度計算において従来使用される、「スライス毎」の３Ｄ−ＧＰＣ計算を回避する。３Ｄ−ＧＰＣデータから、ピーク面積法を使用して、光散乱（ＬＳ）検出器によって試料バルクの絶対重量平均分子量（Ｍ_{ｗ，ａｂｓ}）を得ることができる。方法は、伝統的なｇ’決定において必要とされる濃度検出器信号に対する光散乱検出器信号の「スライス毎」の比を回避する。

３Ｄ−ＧＰＣでは、試料固有粘度はまた、方程式（９）を使用して独立して得られる。方程式（５）及び（９）における面積計算は、全試料面積として、検出器ノイズ、ならびにベースライン及び積分限度に関する３Ｄ−ＧＰＣ設定によって引き起こされる変動に対してはるかに敏感ではないため、より高い精度を提供する。より重要なことに、ピーク面積計算は、検出器容量オフセットによって影響されない。同様に、高精度の試料固有粘度（ＩＶ）は、方程式（９）に示される面積法によって得られる。

式中、η_ｓｐ，ｉは、粘度計検出器から取得される比粘度を表す。

ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定するために、試料ポリマーに対する光散乱溶出面積を使用して、試料の分子量を決定する。試料ポリマーに対する粘度検出器溶出面積を使用して、試料の固有粘度（ＩＶまたは［η］）を決定する。

最初に、ＳＲＭ１４７５ａまたは同等物などの線状ポリエチレン標準試料についての分子量及び固有粘度を、方程式（２）及び（１０）によって、溶出体積の関数として分子量及び固有粘度の両方についての従来の較正（「ｃｃ」）を使用して決定する。

方程式（１１）を使用して、ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定する。

式中、ＩＶ_ｗは、測定された固有粘度であり、ＩＶ_ｃｃは、従来の較正からの固有粘度であり、Ｍ_{ｗ，ａｂｓ}は、測定された絶対重量平均分子量であり、Ｍ_ｗ，ｃｃは、従来の較正からの重量平均分子量である。方程式（５）を使用した光散乱（ＬＳ）による重量平均分子量は、一般的に、「絶対重量平均分子量」または「Ｍ_{ｗ，ａｂｓ}」と称される。従来のＧＰＣ分子量較正曲線（「従来の較正」）を使用した方程式（２）からのＭ_ｗ，ｃｃは、多くの場合、「ポリマー鎖骨格分子量」、「従来の重量平均分子量」、及び「Ｍ_ｗ，ｃｃ」と称される。

「ｃｃ」下付き文字を有する全ての統計値を、それらのそれぞれの溶出体積、すでに記載された対応する従来の較正、及び濃度（Ｃ_ｉ）を使用して決定する。下付き文字のない値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ（低角度レーザ光散乱−１５度信号）、及び粘度計の面積に基づき測定された値である。Ｋ_ＰＥの値を、線状標準試料がゼロのｇｐｃＢＲ測定値を有するまで繰り返し調節する。例えば、この特定の場合におけるｇｐｃＢＲの決定のためのα及びＬｏｇＫに対する最終値は、ポリエチレンに対してそれぞれ０．７２５（α_ＰＥ）及び−３．３９１（対数Ｋ_ＰＥ）であり、ポリスチレンに対してそれぞれ０．７２２（α_ＰＳ）及び−３．９９３（対数Ｋ_ＰＳ）である。次いで、これらのポリエチレン係数（α及びＫ）を方程式（１０）の一部にした。

いったんＫ及びα値がすでに考察された手順を使用して決定されると、分岐試料を使用して手順を繰り返す。分岐使用を、最良の「ｃｃ」較正値として線状参照から得られた最終的なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を使用して分析し、方程式（２）〜（１０）を適用する。

ｇｐｃＢＲの解釈は単純である。線状ポリマーに対して、ＬＳ及び粘度測定法によって測定された値が従来の較正標準に近くなるため、方程式（１１）から計算されたｇｐｃＢＲは、ゼロに近くなる。分岐ポリマーに対しては、測定されたポリマー分子量が計算されたＭ_ｗ，ｃｃよりも高くなり、計算されたＩＶｃｃが測定されたポリマーＩＶより高くなるため、ｇｐｃＢＲは、特に高レベルの長鎖分岐の場合、ゼロよりも高くなる。実際に、ポリマー分岐の結果としての分子サイズ収縮作用のため、ｇｐｃＢＲ値は、分数ＩＶ変化を表す。０．５または２．０のｇｐｃＢＲ値は、等価重量の線状ポリマー分子に対して、それぞれ５０％及び２００％のレベルでのＩＶの分子サイズ収縮作用を意味する。

これらの特定の例に対して、「ｇ’指数」及び分枝頻度計算との比較においてｇｐｃＢＲを使用する利点は、ｇｐｃＢＲのより高い精度によるものである。ｇｐｃＢＲ指数決定において使用されるパラメータのうちの全ては、良好な精度で得られ、濃度検出器からの高分子量における低３Ｄ−ＧＰＣ検出器応答による悪影響を受けない。検出器体積アラインメントにおける誤差もまた、ｇｐｃＢＲ指数決定の精度に影響を及ぼさない。

示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）
ＤＳＣを使用して、幅広い温度にわたるポリマーの溶融及び結晶化挙動を測定した。例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）及びオートサンプラーを備えたＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＱ１０００ＤＳＣを使用して、この分析を実施した。試験中、５０ｍＬ／分の窒素パージガス流を使用した。各試料を約１７５℃で薄膜に溶融押圧した。次いで、溶融試料を室温（約２５℃）まで空冷した。「０．１〜０．２ｍｉｌの厚さ」のフィルムを形成するために、１７５℃において１，５００ｐｓｉで、及び３０秒間、「０．１〜０．２グラム」の試料を押圧することによって、フィルム試料を形成した。３〜１０ｍｇ、６ｍｍ直径の被検査物を冷却したポリマーから抽出し、計量し、軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）内に配置し、圧着閉鎖した。次いで、分析を実施してその熱的特性を決定した。

試料の熱的挙動を、試料温度を上昇及び下降させて、温度プロファイルに対する熱流量を作成することによって決定した。最初に、試料を１８０℃まで急激に加熱し、等温を５分間保持して、その熱履歴を除去した。次に、試料を１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、等温を−４０℃で５分間保持した。次いで、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱した（これは、「第２の熱」上昇である）。冷却及び第２の加熱曲線を記録した。冷却曲線を、結晶化の開始から−２０℃までのベースライン終点を設定することによって分析した。加熱曲線を、−２０℃から溶融終了までのベースライン終点を設定することによって分析した。決定された値は、溶融温度（Ｔ_ｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔ_ｃ）、融解熱（Ｈ_ｆ）（１グラム当たりのジュールで）、及び％結晶化度＝（（Ｈ_ｆ）／（２９２Ｊ／ｇ））×１００を使用した、ポリエチレン試料に対する計算された％結晶化度であった。

融解熱（Ｈ_ｆ）及びピーク溶融温度を第２の熱曲線から報告した。ピーク結晶化温度を冷却曲線から決定する。

レオロジー測定
レオロジー測定で使用される試験試料を、圧縮成形プラークから調製した。一片のアルミニウム箔をバックプレート上に配置し、鋳型または成形型をバックプレートの上に配置した。約３．２グラムの樹脂を成形型内に配置し、アルミニウム箔の第２の片を樹脂及び成形型の上に配置した。第２のバックプレートをアルミニウム箔の上に配置した。全集合体を圧縮成形プレス内に入れ、２５０００ｐｓｉ下で１９０℃において６分間押圧した。次いで、試料を除去し、台上に置いて室温まで冷却した。２５ｍｍディスクを圧縮成形プラークから打ち抜いた。このディスクの厚さは、約３．０ｍｍであった。

ＤＭＳＧ’（Ｇ”＝５００Ｐａ、１７０℃における）を決定するためのレオロジー測定を、窒素環境において１７０℃及び１０％の歪みで行った。打ち抜いたディスクを、１７０℃で少なくとも３０分間予熱したＡＲＥＳ−１（ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＳＣ）レオメータオーブン内に位置する２つの「２５ｍｍ」の平行プレート間に配置し、「２５ｍｍ」の平行プレートの隙間を、２．０ｍｍまで緩徐に低減した。次いで、試料をこれらの条件で正確に５分間そのままにした。次いで、オーブンを開け、余分な試料をプレートの縁部の周囲で慎重に切り取り、オーブンを閉じた。方法は、温度平衡を可能にするために組み込まれた追加の５分の遅延を有した。次いで、試料の貯蔵弾性率及び損失弾性率を、１００から０．１ｒａｄ／秒（０．１ｒａｄ／秒で５００Ｐａよりも低いＧ”値を得ることが可能な場合）、または１００から０．０１ｒａｄ／秒の減少する周波数掃引に従って、小さい振幅、振動剪断を介して測定した。各周波数掃引に対して、１周波数ディケード当たり１０点（対数的に離間した）を使用した。

データを、対数−対数スケールで（Ｇ’（Ｙ軸）対Ｇ”（Ｘ軸））プロットし、４次多項式曲線に適合させた（対数Ｇ’＝ａ＋ｂ×対数Ｇ”＋ｃ×対数Ｇ”）^２＋ｄ×対数Ｇ”）^３＋ｅ×（対数Ｇ”）^４、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、最小２乗法によって決定された定数である）。Ｇ’（Ｇ”＝５００Ｐａ、１７０℃における）を適合方程式から得た。

０．１ｒａｄ／秒における粘度、１００ｒａｄ／秒における粘度、０．１ｒａｄ／秒におけるタン・デルタ、１００ｒａｄ／秒におけるタン・デルタ、及びＧ’（Ｇ”＝５ｋＰａ、１９０℃における）を決定するためのレオロジー測定を、窒素環境において１９０℃及び１０％の歪みで行った。打ち抜いたディスクを、１９０°Ｃで少なくとも３０分間予熱したＡＲＥＳ−１（ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＳＣ）レオメータオーブン内に位置する２つの「２５ｍｍ」の平行プレート間に配置し、「２５ｍｍ」の平行プレートの隙間を、２．０ｍｍまで緩徐に低減した。次いで、試料をこれらの条件で正確に５分間そのままにした。次いで、オーブンを開け、余分な試料をプレートの縁部の周囲で慎重に切り取り、オーブンを閉じた。方法は、温度平衡を可能にするために組み込まれた追加の５分の遅延を有した。次いで、０．１ｒａｄ／秒における粘度、１００ｒａｄ／秒における粘度、０．１ｒａｄ／秒におけるタン・デルタ、及び１００ｒａｄ／秒におけるタン・デルタを、０．１から１００ｒａｄ／秒の増加する周波数掃引に従って、小さい振幅、振動剪断を介して測定した。複素粘度η＊、タン（δ）またはタン・デルタ、０．１ｒａｄ／秒における粘度（Ｖ０．１）、１００ｒａｄ／秒における粘度（Ｖ１００）、及び粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を、これらのデータから計算した。

Ｇ’（Ｇ”＝５ｋＰａ、１９０℃における）に対して、データを、対数−対数スケールで（Ｇ’（Ｙ軸）対Ｇ”（Ｘ軸）でプロットし、４次多項式曲線に適合させた（対数Ｇ’＝ａ’＋ｂ’×対数Ｇ”＋ｃ’×対数Ｇ”）^２＋ｄ’×対数Ｇ”）^３＋ｅ’×（対数Ｇ”）^４、式中、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、及びｅ’は、最小２乗法によって決定された定数である）。Ｇ’（Ｇ”＝５ｋＰａ、１９０℃における）を適合方程式から得た。

溶融強度
３０ｍｍの長さ及び２．０ｍｍの直径の平入口角（１８０度）を備えたＧｏｔｔｆｅｒｔＲｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００キャピラリーレオメータで溶融供給された、ＧｏｔｔｆｅｒｔＲｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７（ＧｏｔｔｆｅｒｔＩｎｃ．；ＲｏｃｋＨｉｌｌ，ＳＣ）を使用して、１９０℃で溶融強度を測定した。ペレット（２０〜３０グラムのペレット）をバレル（長さ＝３００ｍｍ、直径＝１２ｍｍ）内に供給し、圧縮し、１０分間溶融させ、その後、所与のダイ直径で壁剪断速度３８．２秒^−１に対応する０．２６５ｍｍ／秒の一定のピストン速度で押し出した。押出物は、ダイ出口の１００ｍｍ下に位置するＲｈｅｏｔｅｎｓのホイールを通過し、２．４ｍｍ／秒^２の加速度で、ホイールによって下方に引かれた。ホイールに与えられた力（ｃＮで）を、ホイールの速度（ｍｍ／秒で）の関数として記録した。溶融強度を、ストランドが破断する前のプラトー力（ｃＮ）として報告する。

ヘキサン抽出物のための標準的な方法
ヘキサン抽出物−ポリマーペレット（さらなる改良なしの重合ペレット化プロセスから。１プレス当たり約２．２グラム（ペレット））を、２．５〜３．５ｍｉｌの厚さで、ＣａｒｖｅｒＰｒｅｓｓで押圧した。ペレットを、１９０℃及び３０００ｌｂｆで３分間、次いで１９０℃及び４００００ｌｂｆでさらに３分間押圧した。操作者の手の残油でフィルムを汚損しないように、無残渣手袋（ＰＩＰ＊ＣｌｅａｎＴｅａｍ＊ＣｏｔｔｏｎＬｉｓｌｅＩｎｓｐｅｃｔｉｏｎＧｌｏｖｅｓ、品番：９７−５０１）を装着した。フィルムを「１インチ×１インチ」の正方形に切り取り、計量した（２．５±０．０５ｇ）。加熱した水浴中で、４９．５±０．５℃において、約１０００ｍＬのヘキサンを含有するヘキサン槽内で、フィルムを２時間抽出した。使用したヘキサンは、異性体「ヘキサン」混合物であった（例えば、ＨＰＬＣのための高純度移動相及び／またはＧＣ用途のための抽出溶媒である、ＦｉｓｈｅｒＣｈｅｍｉｃａｌのヘキサン（Ｏｐｔｉｍａ））。２時間後、フィルムを取り出し、きれいなヘキサン中ですすぎ、真空オーブン（８０±５℃）内で、完全な真空（約３０インチのＨｇでのＩＳＯＴＥＭＰＶａｃｕｕｍＯｖｅｎ，Ｍｏｄｅｌ２８１Ａ）で２時間乾燥させた。次いで、フィルムを乾燥機内に配置し、室温になるまで最低１時間冷却した。その後、フィルムを再計量し、ヘキサン抽出に起因する質量損失量を計算した。この方法は、ｎ−ヘキサンの代わりにヘキサンを使用することによるＦＤＡプロトコルからの１つの逸脱を伴い、２１ＣＲＦ１７７．１５２０（ｄ）（３）（ｉｉ）に基づいた。

押出コーティング
全てのコーティング実験を、Ｂｌａｃｋ−Ｃｌａｗｓｏｎ押出コーティングライン上で実施した。押出機は、２つのらせん状Ｍａｔｔｏｃｋ混合セクションを伴う、３１／２インチ、３０：１のＬ／Ｄ、４：１の圧縮比の一条ネジスクリューを備えた。９１ｃｍ（３６インチ）の公称ダイ幅を６１ｃｍ（２４インチ）の開放ダイ幅にデッケルした（ダイの外縁部の周囲におけるダイ出口内の流動を遮断するための、かつ大幅を減少させ、ひいてはダイからのポリマー流出を減少させるために使用される、金属ダム）。押出コーティングにおいて、デッケルは、スロットダイコーターのコーティング幅または押出ダイの押出幅を設定するダイインサートである。それは、材料がダイを出るときの流量を制約することによって作用する。

ダイギャップは、２５ｍｉｌであり、エアギャップは、＊１５ｃｍ（６インチ）であった。ペレットを検量し、次いで、均一なブレンドが得られるまで（各試料に対して約３０分）、試料を回転ブレンドすることによって、様々な成分のブレンドを生成した。押出機の各区画における温度はそれぞれ、１７７、２３２、２８８、及び３１６℃（ダイ）（３５０、４５０、５５０、及び６００°Ｆ（ダイ））であり、３１６℃（６００°Ｆ）の目標溶融温度に至った。スクリュー速度は、９０ｒｐｍであり、２５０ｌｂ／時の出力速度をもたらした。ライン速度は、４４０ｆｔ／分（ｆｐｍ）であり、５０ｌｂ／連のクラフト紙への１ｍｉｌコーティングをもたらした（クラフト紙の幅は、６１ｃｍ（２４インチ）であった。無漂白）。コーティングされた紙をヒートシール試験のために使用した（ポリマーコーティング／クラフト紙構成）。水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）試験のための一片のポリマーフィルムを得るために、剥離ライナー（剥離ライナーの幅は、約６１ｃｍであった）を、溶融ポリマーカーテンが紙基材と接触する前に、ポリマーコーティングと紙基材との間に挿入して、「ポリマーコーティング／剥離ライナー／クラフト紙」構成を形成した。次いで、凝固したポリマーコーティングをＷＶＴＲ試験のために剥離ライナーから剥離した。

ネックインの量（デッケルの幅（６１ｃｍ）に対する実際のコーティング幅の差）を、１分当たり４４０フィート及び１分当たり８８０フィート（ｆｐｍ）のライン速度で測定し、それぞれ「１ｍｉｌ」及び「０．５ｍｉｌ」のコーティング厚さをもたらした。押出機のアンペア数及び馬力を記録した。背圧量もまた、背圧弁位置を変化させることなく各ポリマーに対して記録した。ドローダウンは、ポリマーコーティング上の縁部の欠陥（典型的には、ポリマーコーティングの縁部に沿って振動するポリマーコーティングの幅）が確認された速度、または溶融カーテンが完全にダイから分裂する速度である。装置は３０００ｆｐｍの引き取り速度が可能であるが、これらの実験に対しては、使用した最大速度は、１５００ｆｐｍであった。ドローダウンを、９０ｒｐｍのスクリュー速度で測定した。いかなる欠陥及び／またはポリマー分裂も１５００ｆｐｍにおいて観察されなかった場合、スクリュー速度を４５ｒｐｍまで減速することによって、出力速度を低減した。次いで、低減した速度のドローダウンを、４５ｒｐｍのスクリュー速度で記録した。押出コーティング結果は、実験の節に示される。

水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）
剥離ライナーから剥離され、４４０ｆｐｍにおける押出コーティング実験から調製されたポリマーフィルムを、ＷＶＴＲ研究のために使用した。フィルムを「９ｃｍ×１０ｃｍ」の試験試料に切り取った。各ポリマーコーティングは、約１ｍｉｌの厚さであった。ＭｏｃｏｎＷ３／３３を用いて、ＡＳＴＭＦ１２４９−０６に従って、３８℃において、１００％の相対湿度（ＲＨ）でＷＶＴＲを測定した。２つの複製の平均値を報告した。ＷＶＴＲ結果は、以下の実験の節に示される。

ヒートシール
４４０ｆｐｍにおける押出コーティング実験から得られたコーティング紙を、ヒートシール試験のために使用した。ポリマーコーティング層の厚さは、約１ｍｉｌであった。この研究のための各コート紙を、ＡＳＴＭ条件（２３±２℃及び５０±１０％の相対湿度）で４０時間調整した。各組成物に対して、２つのコート紙シートを一緒に配置し、一方のシート上のポリマーコーティングがもう一方のシートのポリマーコーティングと接触しており（紙／ポリマーコーティング／ポリマーコーティング／紙構成）、予めシールされたシートを形成した。

１０℃単位で８０℃〜１５０℃に及ぶ標準的な密封温度を使用して、Ｋｏｐｐヒートシーラーを用いて、各試料をシールして、ヒートシールされた試料シートを形成した。シールバーの幅は、５ｍｍであった。各予めシールされたシートを、０．５秒の滞留時間で、３９ｐｓｉにおいて横断方向にシールして、シールされた試料シートを形成した。

圧縮空気試料カッターを使用して、シートの機械方向に沿って、各シールされた試料シートを、「１インチ幅」のストリップに切り取って、５つの試験片を形成した。各試験片は、１インチの幅及び４インチの長さを有した。「１インチ×５ｍｍ」の接合面積は、試験片の一端から約１インチの距離に位置した。

次いで、試験する前に、各試験試料を４０時間調整した（ＡＳＴＭ条件（２３±２℃及び５０±１０％の相対湿度）で）。５０ｌｂのロードセルを備えるＭＴＳ万能引張試験機を使用して、各試料を試験し、破壊するまで１０ｉｎ／分の速度で引っ張った。図６を参照されたい−接合面積からさらに遠い各試験試料の自由端を、ＭＴＳ万能引張試験機に締め付けた。試験温度及び１つのシール温度当たりのピーク負荷平均（５個の複製試験試料からの）を報告した。

実験
Ｉ．樹脂及び材料
ＬＤＰＥ−１
ＬＤＰＥ−１に対して、４つの反応区画を有する管型反応器において重合を実行した。各反応区画において、反応器の外被を通じてこの水を逆流で循環させることによって、反応媒体を冷却及び／または加熱するために、加圧水を使用した。入口圧力は、２１５０バールであった。エチレンスループットは、約４５ｔ／時であった。各反応区画は、１つの入口及び１つの出口を有した。各入口流は、前の反応区画からの出口流及び／または追加のエチレンが豊富な供給流からなった。エチレン中に微量（最大５モルｐｐｍ）のアセチレンを許可する仕様書に従って、エチレンを供給した。したがって、ポリマー中に組み込まれたアセチレンの可能性のある最大量は、エチレン系ポリマー中のモノマー単位の総モルに基づき、１６モルｐｐｍ以下である。未変換エチレン及び反応器出口における他のガス状成分を、高圧及び低圧再循環を通じて再循環させ、ブースタ圧縮機、一次圧縮機、及びハイパー（二次）圧縮機を通じて圧縮した。有機過酸化物（表１を参照されたい）を、各反応区画内に供給した。この重合のために、プロピオンアルデヒド（ＰＡ）及びｎ−ブタンの両方が連鎖移動剤として使用され、各反応区画内に存在した。エチレンが豊富な反応器供給流は、均一な濃度の適用された連鎖移動剤を含有する。

反応区画１における第１のピーク温度（最大温度）に達した後、加圧水を用いて反応媒体を冷却した。反応区画１の出口において、再開のために有機過酸化物を含有する、新鮮な冷たいエチレンが豊富な供給流を注入することによって、反応媒体をさらに冷却した。第２の反応区画の終わりに、第３の反応区画におけるさらなる重合を可能にするために、有機過酸化物を供給した。第３の反応区画の終わりでこのプロセスを繰り返して、第４の反応区画におけるさらなる重合を可能にした。約２３０〜２５０℃の溶融温度で単軸スクリュー押出機設計を使用して、ポリマーを押し出し、ペレット化した（１ｇ当たり約３０個のペレット）。４つの反応区画内のエチレンが豊富な供給流の重量比は、Ｘ：（１．００−Ｘ）：０．００：０．００であり、式中、Ｘは、エチレンが豊富な供給流全体の重量分画であり、Ｘは、表３において「正面へのエチレン／重量％」と指定される。内部処理速度は、第１、第２、第３、及び第４の反応区画のそれぞれに対して、約１５、１３、１２、及び１２ｍ／秒であった。追加の情報を表２及び３で見ることができる。

ＨＤＰＥ１〜５
ＨＤＰＥ−１〜ＨＤＰＥ−５に対して、全ての原材料（モノマー及びコモノマー）ならびに処理溶媒（狭い沸騰範囲、高純度イソパラフィン溶媒）を、反応環境への導入前に分子ふるいで精製した。水素を高純度グレード加圧シリンダ内に供給し、さらに精製しなかった。反応器モノマー供給流を、機械圧縮機を介して反応圧力を超えるまで加圧した。溶媒及びコモノマー供給物を、ポンプを介して反応圧力を超えるまで加圧した。個々の触媒成分を、精製した溶媒を用いて手動でバッチ希釈し、反応圧力を超えるまで加圧した。全ての反応供給フローを、質量流量計を用いて測定し、コンピュータによって自動化された弁制御システムを用いて独立して制御した。新鮮なコモノマー供給物（必要に応じて）を、機械的に加圧し、反応器のための供給流に注入した。

連続溶液重合反応器は、熱除去を伴う連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）と同様である、液体充満、非断熱、等温、循環、ループ反応器からなった。全ての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、及び触媒成分供給物の独立した制御が可能であった。反応器への新鮮な供給流全体（溶媒、モノマー、コモノマー、及び水素）を、供給流を熱交換器に通すことによって温度制御した。重合反応器への新鮮な供給物全体を、２つの位置において反応器に注入し、反応器体積は、各注入位置の間でほぼ等しい。新鮮な供給物を制御し、各注入器は、新鮮な供給質量流量全体の半分を受容する。

触媒成分を、特別に設計された注入針を通じて重合反応器に注入し、反応器への注入前に１つの混合した触媒／共触媒供給流に組み合わせた。一次触媒成分供給物をコンピュータによって制御して、指定の標的において反応器モノマー変換を維持した。一次触媒成分に対して計算された指定のモル比に基づき、共触媒成分を供給した。各新鮮な注入位置（供給物または触媒のいずれか）の直後に、供給流を、静的混合要素を用いて、循環している重合反応器内容物と混合した。反応器の内容物を、反応の熱の大部分を除去することに関与する熱交換器を通じて、かつ指定温度で等温反応環境を維持することに関与する、冷却剤側の温度を用いて、連続的に循環させた。反応器ループの循環を、ポンプによって提供した。最終反応器排出物は、それが好適な試薬（水）を添加して、かつそれと反応して不活性化された区画に入った。この同じ反応器出口位置において、他の添加剤もまた添加され得る。

触媒不活性化及び添加剤添加に続いて、反応器排出物は、ポリマーが非ポリマー流から除去された揮発分除去システムに入った。単離されたポリマー溶融物をペレット化及び収集した。非ポリマー流は、エチレンの大部分を分離する装置の様々な部分を通過し、それは、システムから除去された。溶媒及び未反応コモノマーの大部分は、精製システムを通過した後に再循環させて反応器に戻した。少量の溶媒及びコモノマーをプロセスからパージした。反応器におけるプロセス条件は、表４及び表５に要約される。

ポリマーは、典型的には、微量（ｐｐｍ）の１つ以上の安定剤で安定させられる。ポリマー及び関連特性は、以下の表６及び７に列挙される。

ＩＩ．組成物
溶融ブレンド試料（組成物）を、３０ｍｍ同方向回転噛み合い型ＣｏｐｅｒｉｏｎＷｅｒｎｅｒ−ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒＺＳＫ−３０２軸スクリュー押出機で生成した。ＺＳＫ−３０は、９６０ｍｍの全長及び３２のＬ／Ｄ比を有する１０のバレルセクションを有した。押出機は、Ｖベルトによってギアボックスに接続されたＤＣモータからなった。１５ｈｐ（１１．２ｋＷ）モータを、制御キャビネット内に位置するＧＥ可変速駆動によって駆動した。スクリュー軸速度の制御範囲は、１：１０であった。最大押出機速度は、５００ｒｐｍであった。押出機自体は、３０ｍｍのスペーサーに沿って８つの加熱／冷却バレルセクションを有し、それらは、５つの温度制御区画を構成した。押出機は、冷却専用供給セクション及び加熱専用ダイセクションを有し、それは、タイロッドによって一緒に保持され、機枠上で支持された。各セクションを、角張った半殻形加熱器を用いて電気的に加熱し、特別な冷却チャネルシステムによって冷却することができた。スクリューは、その上にスクリューネジ山付きコンポーネント及び特別なニーディング要素が任意の必要な順序で取り付けられた連続軸からなった。要素を、キー及びキー溝によって半径方向に、かつネジ込み式スクリュー先端によって軸方向に一緒に保持した。スクリュー軸を、連結具によって歯車軸に接続され、分解するためにバレルから容易に取り外すことができた。ＧＰＣ、ＤＳＣ、メルトインデックス、密度、レオロジー、溶融強度、及びヘキサン抽出可能量のために、溶融ブレンドをペレット化した。組成物は、表８〜１１に示される。いくつかの組成物特性は、以下の表１２〜１８に列挙される。ＤＳＣプロファイルは、図１〜４に示される。追加の特性は、以下の研究１〜３で考察される。

研究１−押出コーティング及びヒートシール強度
押出コーティング特性及びヒートシール特性を、試料１Ｃ及び２〜６に関して試験した。上記の表８を参照されたい。結果は、表１９〜２１に示される。

試料２〜６はそれぞれ、同じＬＤＰＥ（ＡＧＩＬＩＴＹＥＣ７０００）を含有し、微量のＨＤＰＥ樹脂も含有する。これらの試料は、良好な押出コーティング性能を示す（比較的低いネックイン値及び比較的高いドローダウン値）。しかしながら、試料２〜４は、特に１１０℃以上の温度でより良好な「ヒートシール強度」を示し、「ＨＤＰＥ（第２の組成物）」対「ＬＤＰＥ（第１の組成物）」のメルトインデックス（Ｉ２）比が０．５０〜２．７０であるとき、より高いヒートシール強度が生じることを示すことが発見された。この比の範囲は、ヒートシールプロセス中に、シール接触面におけるポリマー分子に対してより速い相互拡散速度を提供することが想定される。メルトインデックス比が０．５０未満である場合、ドローダウン値は、減少し始める（例えば、表１９を参照されたい）。試料１は、ＨＤＰＥを有さず、表２１に示されるように、本発明試料２〜６よりも高いＷＶＴＲ（より悪い遮断）を有する。

研究２−押出コーティング及びヒートシール強度
押出コーティング特性及びヒートシール特性を、試料９Ｃ及び１０〜１３に関して試験した。上記の表９を参照されたい。結果は、表２２〜２４に示される。

試料１０〜１３はそれぞれ、同じＬＤＰＥ（ＬＤＰＥ−１）を含有し、微量のＨＤＰＥ樹脂も含有する。試料のうちの全てが、良好な押出コーティング性能を示す（比較的低いネックイン値及び比較的高いドローダウン値）。しかしながら、試料１０に対するドローダウン値は、試料１１〜１３に対するドローダウン値ほど良好ではない。また、試料１０〜１２は、特に１１０℃以上の温度でより良好な「ヒートシール強度」を示すことが発見された。これらの結果は、「ＨＤＰＥ（第２の組成物）」対「ＬＤＰＥ（第１のエチレン系ポリマー）」のメルトインデックス（Ｉ２）比が０．５０〜２．７０であるとき（試料１１及び１２）、押出コーティング特性及びより高いヒートシール強度のより良好なバランスが生じることを示す。試料９は、ＨＤＰＥを含有せず、以下の表２４に示されるように、本発明試料１０〜１３よりも高いＷＶＴＲ（より悪い遮断）を有する。

試料７及び８（両方が、ＡＧＩＬＩＴＹＥＣ７０００及びＬＤＰＥ−１のブレンドであるＬＤＰＥ−２を含有する）。上記の表１０を参照されたい。各試料は、良好な押出コーティング性能を示し、４４０ｆｐｍにおけるネックイン値は、約２．３８インチであり、低減された速度のドローダウン値は、約１４８０ｆｐｍ以上であった。

研究３−押出コーティング及びＷＶＴＲ
押出コーティング特性及び「水蒸気透過速度」特性を、試料１４Ｃ、１５Ｃ、１６、１７Ｃ、１８Ｃ、及び１９に関して試験した。上記の表１１を参照されたい。結果は、表２５及び２６に示される。

試料１５〜１９はそれぞれ、同じＬＤＰＥ（ＡＧＩＬＩＴＹＥＣ７０００）及び様々な量のＨＤＰＥを含有する。比較試料１８は、過半量のＨＤＰＥを含有する。試料１５は、好ましいものよりも高いレベルのＬＤＰＥを含有する。表２５及び２６でわかるように、試料１６は、押出コーティング特性（低いネックイン及び高いドローダウン）ならびに水蒸気透過速度（低いＷＶＴＲ）のより良好なバランスを示す。比較試料１５、１７、及び１８は、高いＷＶＴＲ値（試料１５）または不十分な押出コーティング特性（例えば、試料１７に対する高いネックイン及び低いドローダウン、ならびに試料１８に対する高いネックイン）のいずれかを有する。少なくとも６５重量％のＬＤＰＥを含有する本発明組成物は、より多いＨＤＰＥを含有する比較試料（試料１８）及び過剰なＬＤＰＥを含有する比較試料１５と比較して、押出コーティング特性及びＷＶＴＲのより良好なバランスを有することが発見された。

試料１９と比較して、試料１６は、上記の特性のより良好なバランスを示す。表２５及び２６を参照されたい。この研究に関して、「ＨＤＰＥ（第２の組成物）」対「ＬＤＰＥ（第１の組成物）」のメルトインデックス（Ｉ２）比が０．５０〜２．７０であるとき、押出コーティング特性及びより低いＷＶＴＲのより良好なバランスが生じることが発見された。この比の範囲は、より高い結晶化度及びより低いＷＶＴＲをもたらすより速い結晶化速度を提供することが想定される。試料１４は、ＨＤＰＥを有さず、本発明試料１６よりも高いＷＶＴＲ（より悪い遮断）を有する。

Claims

組成物であって、少なくとも以下：
ａ）高圧フリーラジカル重合によって形成された、少なくとも１つの第１のエチレン系ポリマーを含む第１の組成物であって、以下の特性：１．０〜１５．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）及び０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を含む、前記第１の組成物、
ｂ）少なくとも１つの第２のエチレン系ポリマーを含む第２の組成物であって、以下の特性：１．０〜１０００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、０．９４０ｇ／ｃｃを超える密度を含む、前記第２の組成物、を含み、
前記組成物は、以下の特性：２．０〜２０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）及び０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を含み、
前記第１の組成物は、前記組成物の重量に基づき６５〜９５重量％の量で存在する、組成物。
「前記第２の組成物」対「前記第１の組成物」のメルトインデックス（Ｉ２）比は、０．５０〜２．７０である、請求項１に記載の組成物。
「前記組成物」対「前記第２の組成物」のメルトインデックス（Ｉ２）比は、０．３０〜２．００である、請求項１または請求項２に記載の組成物。
前記第１のエチレン系ポリマーは、管型反応器内で調製される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
前記第１の組成物は、前記第１の組成物の重量に基づき≧９５重量％の前記第１のエチレン系ポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
前記第１のエチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
前記第２の組成物は、前記第２の組成物の重量に基づきｃ９５重量％の前記第２のエチレン系ポリマーを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
前記第２の組成物は、０．９４０〜０．９６６ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
前記第２のエチレン系ポリマーは、ＨＤＰＥである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
前記組成物対前記第１の組成物のメルトインデックス（Ｉ２）比は、０．５０〜３．００である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
前記第１の組成物は、３．０〜１０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
前記第１の組成物は、前記組成物の前記重量に基づき７５〜９５重量％の量で存在する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
前記第２の組成物は、４．０〜４０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
前記組成物は、０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
前記第１の組成物は、管型反応器内で調製され、３．０〜１０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、及びＧ’値（Ｇ”＝５００Ｐａ、１７０℃における）≧１２７．５Ｐａ〜１．２５Ｐａ／（ｇ／１０分）×Ｉ２を有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
前記第１の組成物は、管型反応器内で調製され、３．０〜１０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、０．９１６〜０．９２８ｇ／ｃｃの密度を有し、前記第２の組成物は、４．０〜２０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃｃの密度を有し、前記組成物は、３．０〜１０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、及び１００〜２００ＰａのＧ’値（Ｇ”＝５００Ｐａ、１７０℃における）を有し、前記第２の組成物は、前記組成物の前記重量に基づき、１０〜２０重量％の量で存在する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
前記組成物をコーティングすることは、≦１．８（ｇ／１００ｉｎ^２／日）の水蒸気透過速度、ＷＶＴＲ（ＡＳＴＭ１２４９−０６に従い３８℃ １００％相対湿度、１ｍｉｌコーティング）を有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む、物品。
前記物品は、コーティング、フィルム、発泡体、積層体、繊維、またはテープである、請求項１８に記載の物品。