ES2959186T3 - Composiciones poliméricas basadas en etileno para recubrimientos por extrusión mejorados - Google Patents
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Abstract
La invención proporciona una composición que comprende al menos lo siguiente: a) una primera composición que comprende al menos un primer polímero a base de etileno, formado por polimerización de radicales libres a alta presión, y en la que la primera composición comprende las siguientes propiedades: un índice de fusión (I2) de 1,0 a 15,0 g/10 min, y densidad de 0,910 a 0,940 g/cc; b) una segunda composición que comprende al menos un segundo polímero a base de etileno, y en la que la segunda composición comprende las siguientes propiedades; un índice de fusión (I2) de 1,0 a 1000 g/10 min, una densidad superior a 0,940 g/cc; en donde la composición comprende las siguientes propiedades: índice de fusión (I2) de 2,0 a 20,0 g/10 min, y una densidad de 0,915 a 0,940 g/cc; y en el que la primera composición está presente en una cantidad de 65 a 95% en peso, basado en el peso de la composición. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Composiciones poliméricas basadas en etileno para recubrimientos por extrusión mejorados
Antecedentes
La invención se refiere a composiciones poliméricas basadas en etileno que tienen propiedades mejoradas de recubrimiento por extrusión, adhesión y barrera. Las composiciones poliméricas basadas en LDPE se usan a menudo en aplicaciones de recubrimiento por extrusión. El LDPE preparado usando tecnología tubular (“ LDPE tubular” ) es más económico que el LDPE preparado usando tecnología de autoclave (“ LDPE de autoclave” ). Sin embargo, el “ LDPE tubular” tiene una resistencia a la fusión más baja, lo que a menudo puede producir peores propiedades de recubrimiento por extrusión. Por lo tanto, existe la necesidad de nuevas composiciones poliméricas basadas en “ LDPE tubular” más económicas y que tengan propiedades de revestimiento por extrusión mejoradas. Existe una necesidad adicional de este tipo de composiciones que tengan propiedades de adhesión y barrera mejoradas.
La publicación internacional WO 2014/081458 describe composiciones que comprenden un primer polímero basado en etileno, formado mediante un proceso de polimerización por radicales libres de alta presión, y que comprende las siguientes propiedades: a) una relación de Mw(abs) frente al índice de fluidez I2:
Mw(abs)<A x [(I2)B], donde A = 5,00 * 102 (kg/mol)/(dg/min) B, y B = -0,40; y b) una relación de MS frente a l2: MS > C x [(l2)D], donde C = 13,5 cN/ (dg/min)D, y D = -0,55. Estas composiciones pueden usarse para formar recubrimientos, películas, espumas, estratificados, fibras, cintas, alambres y cables, y telas tejidas o no tejidas.
B.H. Gregory, Extrusion Coating, A Process Manual, 2010, página 141, describe mezclas de HDPE/LDPE para recubrimiento por extrusión. La publicación internacional WO 2005/068548 describe una composición polimérica para recubrimiento por extrusión con buenas propiedades de proceso que comprende un polietileno multimodal de alta densidad y un polietileno de baja densidad.
La publicación internacional WO 2013/078018 describe composiciones que comprenden un polímero basado en etileno que comprende las siguientes propiedades: a) un índice de fluidez (l2)>2,0 dg/min; b) una relación de Mw(abs) frente a I2: Mw(abs ) <A B(I2), donde A = 2,40 * 105 kg/mol, y B = -8,00 * 103 (g/mol)/(dg/min); y c) una relación de G' frente a I2: G' > C D (I2), donde C = 127,5 Pa, y D = -1,25 Pa/(dg/min). La invención proporciona también un polímero basado en etileno que comprende las siguientes propiedades: a) un índice de fluidez (I2) >2,0 dg/min; b) una relación de G' frente a I2: G' > C D(I2), donde C = 127,5 Pa, y D = -1,25 Pa/(dg/min) c) una relación de (Clext) extraíble en cloroformo frente a G” : Clext. < E FG', donde E = 0,20 % en peso, y F = 0,060 % en peso/Pa; y d) una “ fracción en peso (w) de peso molecular mayor de 106 g/mol, basado en el peso total del polímero, y determinado mediante GPC(abs)” , que cumple la siguiente relación: w < I J(I2), donde I = 0,080, y J = -4,00 * 10'3 min/dg. Las composiciones se pueden usar en aplicaciones de recubrimiento por extrusión.
La patente US-7956129 describe mezclas poliméricas que comprenden (a) 1-99 % en peso de un copolímero de etileno y una alfa olefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, teniendo dicho copolímero (iv) una densidad en el intervalo de 0,905 a 0,940 g^cirr3 (v) un módulo elástico en fundido G' (G” = 500 Pa) en el intervalo de 10 a 150 Pa, y (vi) un índice de fluidez en el intervalo de 5 a 50, y (b) 1-99 % en peso de un polímero de polietileno de baja densidad (LDPE) que tiene una densidad de 0,914 a 0,928 g^cm ’3, en donde la suma de (a) y (b) es el 100 %. Los copolímeros del componente (a) se preparan típicamente usando catalizadores de metaloceno. Las mezclas presentan un módulo elástico en fundido ventajoso en el intervalo de 30 a 200 Pa. Las mezclas se describen como adecuadas para aplicaciones de recubrimiento por extrusión.
La publicación internacional WO 2014/081458 describe un proceso de recubrimiento por extrusión de una resina de polietileno sobre un sustrato, y donde la resina de polietileno tiene una densidad de 0,940 g/cm3 a 0,960 g/cm3 y se prepara en presencia de un catalizador de bis-(tetrahidroindenil) metaloceno con puente activado. La resina se puede usar sola o junto con LDPE.
La patente US-7812094 describe una mezcla de polímeros adecuada para la producción de películas, comprendiendo dicha mezcla de polímeros al menos (1) una composición multimodal de polietileno de alta densidad (HDPE) y (2) un polímero de polietileno de baja densidad (LDPE), un polímero lineal de polietileno de baja densidad (LLDPE) o una mezcla de polímeros LDPE y LLDPE. La composición de HDPE que comprende un polímero multimodal de HDPE contiene al menos un componente de polietileno de menor peso molecular (LMW) y un componente de polietileno de mayor peso molecular (HMW).
Otras composiciones poliméricas basadas en etileno para recubrimientos y/u otras aplicaciones se describen en las siguientes referencias: Patente US-8247065, Patente US-6291590, Patente US-7776987; Publicaciones internacionales números WO83/00490, WO 2015/092662, WO 2014/190041, WO 2014/190036, WO 2014/190039, WO2013178242A1, WO2013178241A1, WO 2013/078224; Solicitudes de patente europea números 1187876A1, EP0792318A1, EP1777238A1, EP2123707A1 y EP2123707A1. Véanse también, A. Ghijsels y col., Melt Strength Behavior of Polyethylene Blends, Intern. Polymer Processing, VII, 1992, págs. 44-50; M. Xanthos y col., Measurement of Melt Viscoelastic Properties of Polyethylenes and Their Blends-A Comparision of Experimental Techniques, Polymer Engineering and Science, Vol. 37, N.° 6, 1997, págs. 1102-1112; INEOS, Olefins and Polymers Europe, Your Partner in Extrusion Coating, Goods that Make Our Life Convenient, anterior a Mayo de 2015, seis páginas; K.R. Frey, Polyethylene and Polypropylene in Flexible Barrier Packaging, 2009 Consumer Packaging Solutions for Barrier Performance course, TAPPI Place, 45 páginas; N. Savaravonkar y col., Formulating LLDPE/LDPE Blates for Abusing-Resistent Blown Film, Plastics Technology, 2014, págs. 44-47 y 50.
El documento WO 83/00490 se refiere a mezclas de polietileno para su uso como recubrimientos por extrusión sobre diversos sustratos.
Sin embargo, según se describe anteriormente, existe la necesidad de nuevas composiciones poliméricas basadas en “ LDPE tubular” más económicas y que tengan propiedades de revestimiento por extrusión mejoradas. Existe una necesidad adicional de este tipo de composiciones que tengan propiedades de adhesión mejoradas (por ejemplo, resistencia de termosellado) y barrera (por ejemplo, velocidad de transmisión del vapor de agua). Estas necesidades han sido satisfechas por la siguiente invención.
Resumen de la invención
La invención proporciona una composición que comprende al menos lo siguiente:
a) una primera composición que comprende al menos un primer polímero basado en etileno, formado mediante polimerización por radicales libres de alta presión, y en donde la primera composición comprende las siguientes propiedades: un índice de fluidez (I2) de 1,0 a 15,0 g/10 min y una densidad de 0,910 a 0,930 g/cc;
b) una segunda composición que comprende al menos un segundo polímero basado en etileno, y en donde la segunda composición comprende las siguientes propiedades; un índice de fluidez (I2) de 1,0 a 1000 g/10 min, una densidad mayor de 0,940 g/cc;
en donde la relación de índice de fluidez (I2) de “ la segunda composición” a “ la primera composición” es de 0,50 a 2,70;
en donde la composición comprende las siguientes propiedades: índice de fluidez (I2) de 2,0 a 20,0 g/10 min, y una densidad de 0,910 a 0,940 g/cc; y
en donde la primera composición está presente en una cantidad de 65 a 95 % en peso, basado en el peso de la composición.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 representa una configuración de polimerización. Como se ve en la Figura 1, las notaciones son las siguientes: se alimenta etileno nuevo a través de la línea 1; la descarga del Primario A se envía a través de la línea 2; la descarga del Primario B se envía a través de la línea 3; cada uno de 4 y 5 son una alimentación en línea al hipercompresor; se alimenta CTA nuevo a través de cada una de las líneas 6 y 7; 8 es una línea de alimentación a las líneas de alimentación 20 y 21, cada una al lateral del reactor; 9 es una línea de alimentación desde el hipercompresor hasta la parte delantera del reactor; 10 es una línea de alimentación desde el reactor al SAP (separador de alta presión); 11 es una línea de alimentación desde el HPS al LPS (separador de baja presión); 12 es una línea de descarga del LPS; 13 es una línea de alimentación desde el LPS al reforzador; 14 es una alimentación de descarga desde el reforzador; 15 es una línea de alimentación de recirculación desde el HPS a las líneas 16 y 17; 16 es una línea de purga; 17 es una línea de recirculación; 18 y 19 son líneas de recirculación al hipercompresor.
La Figura 2 representa termogramas de DSC de varias composiciones de LDPE/HDPE (primer enfriamiento).
La Figura 3 representa termogramas de DSC de varias composiciones de LDPE/HDPE (segundo enfriamiento).
La Figura 4 representa termogramas de DSC de algunos polímeros de LDPE (primer enfriamiento).
La Figura 5 representa termogramas de DSC de algunos polímeros de LDPE (segundo enfriamiento).
La Figura 6 representa la configuración de la muestra de ensayo en la máquina de ensayo de tracción Universal MTS para el estudio de termosellado.
Descripción detallada
Tal como se comentó anteriormente, la invención proporciona una composición que comprende los siguientes componentes:
a) una primera composición que comprende al menos un primer polímero basado en etileno, formado mediante polimerización por radicales libres de alta presión, y en donde la primera composición comprende las siguientes propiedades: un índice de fluidez (I2) de 1,0 a 15,0 g/10 min y una densidad de 0,910 a 0,930 g/cc;
b) una segunda composición que comprende al menos un segundo polímero basado en etileno, y en donde la segunda composición comprende las siguientes propiedades; un índice de fluidez (I2) de 1,0 a 1000 g/10 min, una densidad mayor de 0,940 g/cc;
en donde la relación de índice de fluidez (I2) de “ la segunda composición” respecto del de “ la primera composición” es de 0,50 a 2,70;
en donde la composición comprende las siguientes propiedades: índice de fluidez (I2) de 2,0 a 20,0 g/10 min, y una densidad de 0,910 a 0,940 g/cc; y
en donde la primera composición está presente en una cantidad de 65 a 95 % en peso, basado en el peso de la composición.
La composición de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones descritas en la presente descripción.
La primera composición puede comprender una combinación de dos o más realizaciones descritas en la presente descripción.
El primer polímero basado en etileno puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente descripción.
La segunda composición puede comprender una combinación de dos o más realizaciones descritas en la presente descripción.
El segundo polímero basado en etileno puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente descripción.
La relación de índice de fluidez (I2) de “ la segunda composición” a “ la primera composición” es de 0,50 a 2,70, o de 0,5 a 2,65, o de 0,5 a 2,60 o de 0,5 a 2,50.
En una realización, la relación de índice de fluidez (I2) de “ la composición” a “ la segunda composición” es de 0,30 a 2,00, o de 0,40 a 2,00 o de 0,50 a 2,00.
En una realización, la primera composición tiene un índice de fluidez (I2) de 1,0 g/10 min a 10,0 g/10 min, adicionalmente de 2,0 g/10 min a 10,0 g/10 min, además de 3,0 a 10,0 g/10 min, adicionalmente de 3,0 g/10 min a 6,0 g/10 min (norma ASTM 2,16 kg/190 °C).
En una realización, la primera composición tiene una densidad mayor o igual a 0,915 g/cc o mayor o igual a 0,918 g/cc. En una realización, la primera composición tiene una densidad mayor o igual a 0,920 g/cc o mayor o igual a 0,922 g. En una realización, la primera composición tiene una densidad inferior o igual a 0,940 g/cc, adicionalmente menor o igual a 0,935 g/cc, además menor o igual a 0,935 g/cc.
En una realización, la primera composición tiene una densidad de 0,910 a 0,940 g/cc, adicionalmente de 0,915 g/cc a 0,930 g/cc (1 cc = 1 cm3).
En una realización, la primera composición se polimeriza en un reactor tubular.
En una realización, la primera composición se polimeriza en al menos un reactor tubular. En una realización adicional, la primera composición se polimeriza en un sistema de reactor tubular que no comprende un reactor de autoclave. En una realización, la primera composición se prepara en una configuración de reactor que comprende al menos un reactor tubular.
La primera composición puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente descripción.
En una realización, la primera composición está presente en una cantidad de 70 a 95 % en peso, adicionalmente de 75 a 95 % en peso, además de 80 a 95 %, adicionalmente de 80 a 90 % en peso, basado en el peso de la composición.
En una realización, la primera composición comprende > 95%en peso, adicionalmente > 98%en peso, además > 99 % en peso del polímero a base de etileno, basado en el peso de la primera composición. En otra realización, el polímero basado en etileno es un LDPE.
En una realización, el primer polímero basado en etileno tiene un índice de fluidez (I2) de 1,0 g/10 min a 10,0 g/10 min, además de 2,0 g/10 min a 10,0 g/10 min, además de 2,5 g/10 min a 6,0 g/10 min (norma ASTM 2,16 kg/190 °C). En una realización, el primer polímero basado en etileno tiene una densidad mayor o igual a 0,915 g/cc, o mayor o igual a 0,918 g/cc.
En una realización, el primer polímero basado en etileno tiene una densidad mayor o igual que 0,920 g/cc o mayor o igual a 0,922 g.
En una realización, el primer polímero basado en etileno tiene una densidad menor o igual a 0,940 g/cc, además menor o igual a 0,935 g/cc, además menor o igual a 0,930 g/cc.
En una realización, el polímero basado en etileno tiene una densidad de 0,910 a 0,940 g/cc, adicionalmente de 0,915 g/cc a 0,930 g/cc (1 cc = 1 cm3).
En una realización, la primera composición se prepara en un reactor tubular, y tiene un índice de fluidez (I2) de 3,0 a 10.0 g/10 min y un valor G' (a G” = 500 Pa, 170 °C) > 127,5 Pa-1,25 Pa/(g/10 min) * I2.
En una realización, la primera composición se prepara en un reactor tubular, y tiene un índice de fluidez (I2) de 3,0 a 10.0 g/10 min, una densidad de 0,916 a 0,928 g/cc, adicionalmente de 0,916 a 0,925 g/cc, además de 0,916 a 0,920 g/cc; la segunda composición tiene un índice de fluidez (I2) de 4,0 a 20,0 g/10 min, una densidad de 0,955 a 0,970 g/cc; y en donde la composición tiene un índice de fluidez (I2) de 3,0 a 10,0 g/10 min y un valor G'(a G” = 500 Pa, 170 °C) de 100 a 200 Pa; y en donde la segunda composición está presente en una cantidad de 10 a 20 % en peso, basado en el peso de la composición.
En una realización, el primer polímero basado en etileno se selecciona de un homopolímero de polietileno o un interpolímero basado en etileno.
En una realización, el primer polímero basado en etileno es un LDPE.
En una realización, el primer polímero basado en etileno se polimeriza en al menos un reactor tubular. En una realización adicional, el primer polímero basado en etileno se polimeriza en un sistema de reactor tubular que no comprende un reactor de autoclave.
En una realización, el primer polímero basado en etileno se prepara en un reactor tubular.
En una realización, el polímero basado en etileno se prepara en una configuración de reactor que comprende al menos un reactor tubular.
El primer polímero basado en etileno puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente descripción.
En una realización, el polímero basado en etileno está presente en una cantidad de 70 a 95 % en peso, adicionalmente de 75 a 95 % en peso, además de 80 a 95 % adicionalmente de 80 a 90 % en peso, basado en el peso de la composición.
En una realización, la composición tiene un índice de fluidez (I2) de 2,0 a 15,0 g/10 min, adicionalmente de 2,5 a 10 g/10 min, además de 3,0 a 5,0 g/10 min, y adicionalmente de 3,0 a 4,0 g/10 min.
En una realización, la composición tiene una densidad de 0,910 a 0,935 g/cc, adicionalmente de 0,910 a 0,930 g/cc. En una realización, la relación de índice de fluidez (I2) de la composición al primer polímero basado en etileno es de 0,50 a 3,00, o de 0,55 a 2,95, o de 0,60 a 2,90, o de 0,65 a 2,85.
En una realización, la composición tiene un valor G' a una G” = 500 Pa mayor o igual a 80 Pa, a 170 °C, adicionalmente mayor o igual a 90 Pa, a 170 °C, además mayor o igual a 100 Pa, a 170 °C.
En una realización, la composición tiene un valor G' a G” = 500 Pa mayor o igual a 120 Pa, a 170 °C, adicionalmente mayor o igual a 130 Pa, a 170 °C, además mayor o igual a 140 Pa, a 170 °C.
En una realización, la composición tiene un valor de la velocidad de transmisión de vapor de agua siguiente: WVTR (38 °C 100 % de HR según la norma ASTM 1249-06, con recubrimiento de 1 mil (milésima de pulgada) de espesor) ≤ 1,8 (g/100 pulg.2/ día), adicionalmente ≤ 1,7 (g/100 pulg.2/día), además ≤ 1,6 (g/100 pulg.2/día).
En una realización, la composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la primera composición se prepara en un reactor tubular y tiene un índice de fluidez (I2) de 3,0 a 10,0 g/10 min, adicionalmente de 3,0 a 5,0 g/10 min, una densidad de 0,916 a 0,928 g/cc; la segunda composición tiene un índice de fluidez (I2) de 4.0 a 20,0 g/10 min, una densidad de 0,955 a 0,970 g/cc; y en donde la composición tiene un índice de fluidez (l2) de 3.0 a 10,0 g/10 min y un valor G' (a G” = 500 Pa, 170 °C) de 100 a 200 Pa; y en donde la segunda composición está presente en una cantidad de 10 a 20 % en peso, basado en el peso de la composición.
En una realización, la composición tiene una resistencia a la fusión mayor o igual a 9,0 cN a 190 °C, adicionalmente mayor o igual a 12,0 cN a 190 °C, además mayor o igual a 15,0 cN a 190 °C.
En una realización, la composición tiene un valor de resistencia a la fusión mayor o igual a 8,0 cN a 190 °C, adicionalmente mayor o igual a 9,0 cN a 190 °C, además mayor o igual a 10,0 cN a 190 °C.
En una realización, la composición tiene un valor de “ estrechamiento” ≤ 3 pulgadas, a una temperatura de fusión del polímero establecida = 600 °F, un espesor de recubrimiento = 1 milésima, una anchura de matriz abierta = 24 pulgadas, un hueco de matriz = 25 mils, un espacio libre = 6 pulgadas, una productividad = 250 libras/hora y una velocidad de línea = 440 pies/min.
En una realización, la composición tiene un valor de “ extracción” > 800 pies/min, a una temperatura de fusión del polímero establecida = 600 °F, un espesor de recubrimiento = 1 mil, una anchura de matriz abierta = 24 pulgadas, un hueco de matriz= 25 mils, un espacio libre = 6 pulgadas y una productividad = 250 libras/hora. La extracción se define como la velocidad de línea máxima alcanzable antes de producirse la rotura de la banda o defectos en la banda/inconsistencias de los bordes cuando la velocidad de la línea se acelera manteniendo la salida de polímero constante. El nivel de salida de recubrimiento de polímero constante se establece para una productividad de 250 libras/hora (113,39 kg/hora). El estrechamiento es la diferencia entre la anchura final de la banda y la anchura de la matriz a una velocidad de línea fija.
En una realización, la composición comprende > 95 % en peso, adicionalmente > 98 % en peso, además > 99 % en peso de la suma de componentes a y b, basado en el peso de la composición.
En una realización, la composición tiene al menos una temperatura de fusión (Tm) > 110 °C o > 115 °C, o > 120 °C. En una realización, la composición tiene al menos una temperatura de fusión (Tm) de 95 °C a 115 °C, o de 97 °C a 112 °C o de 100 °C a 110 °C.
En una realización, la composición tiene una tan delta (0,1 rad/s, 190 °C ) >_3,00, o > 3,50 o > 4,00.
En una realización, la composición tiene una tan delta (0,1 rad/s, 190 °C) de 3,00 a 10,00, o de 3,50 a 9,00 o de 4,00 a 8,00.
En una realización, la composición tiene un V0,1/V100 (cada uno a 190C ) >_6,0, o > 7,0 o > 8,0.
En una realización, la composición tiene un V0,1/V100 (cada uno a 190 °C) de 6,0 a 14,0, o de 7,0 a 12,0 o de 8,0 a 10,0.
En una realización, la composición tiene un V0,1 (0,1 rad/s, 190 °C ) >_1900 Pâ s, o > 2000 Pâ s o > 2500 Pâ s.
En una realización, la composición tiene un V0,1 (0,1 rad/s, 190 °C) de 1900 a 5000 Pâ s, o de 2000 a 5000 Pâ s, o de 2500 a 5000 Pâ s o de 3000 Pâ s a 5000 Pâ s.
En una realización, la composición tiene un Mw,cc > 350.000 g/mol, o > 400.000 g/mol o > 450.000 g/mol.
En una realización, la composición tiene un Mw,cc de 350.000 a 900.000 g/mol, o de 400.000 g/mol a 850.000 g/mol o de 450.000 a 800.000 g/mol.
En una realización, la composición tiene una Mw,cc/Mn,cc > 7,00, o > 7,50 o > 8,00.
En una realización, la composición tiene una Mw,cc/Mn,cc de 7,00 a 12,00, o de 7,00 a 11,00 o de 7,00 a 10,00.
En una realización, la composición tiene una Mw,abs/Mn,cc > 16,0, o > 17,0 o > 18,0.
En una realización, la composición tiene una Mw,abs/Mn,cc de 16,0 a 26,0, o de 17,0 a 25,0 o de 18,0 a 24,0.
En una realización, la composición se prepara mediante un proceso de composición en fundido, o mediante un proceso de mezcla en seco.
Una composición de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente descripción.
En una realización, la segunda composición tiene una densidad > 0,945, o > 0,950, o > 0,955, o > 0,960 g/cc.
En una realización, la segunda composición tiene un índice de fluidez (I2) de 4,0 a 40,0 g/10 min, adicionalmente de 4,0 a 30,0 g/10 min, además de 4,0 a 20,0 g/10 min.
En una realización, el segundo polímero basado en etileno es un homopolímero de polietileno. En una realización adicional, el homopolímero de polietileno tiene una densidad de 0,940 a 0,985 g/cc, adicionalmente de 0,945 a 0,980 g/cc, además de 0,950 hasta 0,975 g/cc.
En una realización, el segundo polímero basado en etileno tiene un índice de fluidez de 2,0 a 500 g/10 min, adicionalmente de 3,0 a 200 g/10 min, además de 4,0 a 100 g/10 min.
En una realización, el segundo polímero basado en etileno tiene un índice de fluidez de 2,0 a 50,0 g/10 min, adicionalmente de 3,0 a 20,0 g/10 min, además de 4,0 a 15,0 g/10 min, adicionalmente de 5,0 a 10,0 g/10 min. En una realización, la segunda composición comprende al menos un HDPE.
En una realización, la segunda composición comprende solamente un HDPE y no comprende una mezcla multimodal de HDPE de dos o más polímeros de HDPE.
Como se usa en la presente descripción, el término “ mezcla multimodal de HDPE” se refiere a una mezcla polimérica que contiene al menos dos polímeros de HDPE. Dichas mezclas pueden ser mezclas de reactor in situ formadas usando dos o más sistemas catalizadores y/o dos o más conjuntos de condiciones de polimerización; o pueden ser mezclas posteriores al reactor de dos o más polímeros de HDPE diferentes (por ejemplo, dos o más polímeros de HDPE que difieren en una o más de las siguientes propiedades: densidad, índice de fluidez, Mw, Mn, MWD u otras propiedades).
En una realización adicional, la segunda composición comprende solamente un segundo polímero basado en etileno. En otra realización, el segundo polímero basado en etileno es un HDPE.
En una realización, la segunda composición comprende > 95 % en peso, adicionalmente > 98 % en peso, además > 99 % en peso del segundo polímero a base de etileno, basado en el peso de la segunda composición. En otra realización, el segundo polímero basado en etileno es un HDPE.
En una realización, la segunda composición comprende > 95 % en peso, adicionalmente > 98 % en peso, además > 99 % en peso de un HDPE, basado en el peso de la segunda composición.
En una realización, la segunda composición tiene una densidad de 0,940 a 0,966 g/cc. En otra realización, el segundo polímero basado en etileno es un HDPE.
En una realización, la segunda composición tiene una Mw,cc/Mn,cc de 1,5 a 5,0, o de 1,5 a 4,0, o de 1,5 a 3,5, o de 1,5 a 3,0 o de 1,5 a 2,5.
En una realización, la segunda composición tiene una Mw,cc/Mn,cc de 1,8,a 4,0 o de 1,9 a 3,8, o de 2,0 a 3,6 o de 2,1 a 3,4.
En una realización, el segundo polímero basado en etileno tiene una Mw,cc/Mn,cc de 1,5 a 5,0, o de 1,5 a 4,0, o de 1,5 a 3,5, o de 1,5 a 3,0 o de 1,5 a 2,5.
En una realización, el segundo polímero basado en etileno tiene una Mw,cc/Mn,cc de 1,8 a 4,0, o de 1,9 a 3,8, o de 2,0 a 3,6 o de 2,1 a 3,4.
La segunda composición puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente descripción.
La invención también proporciona un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de una composición de la invención.
En una realización, el artículo se selecciona de un recubrimiento, una película, una espuma, un estratificado, una fibra o una cinta.
En una realización, el artículo es un recubrimiento por extrusión. En otra realización, el artículo es una película.
Un artículo de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente descripción.
Polimerizaciones
Para un proceso de polimerización iniciado por radicales libres a alta presión, se conocen dos tipos básicos de reactores. El primer tipo es un recipiente de autoclave agitado que tiene una o más zonas de reacción (el reactor de autoclave). El segundo tipo es un tubo encamisado que tiene una o más zonas de reacción (el reactor tubular).
La presión en cada zona de autoclave y reactor tubular del proceso es típicamente de 100 a 400, más típicamente de 120 a 360 e incluso más típicamente de 150 a 320 MPa.
La temperatura de polimerización en cada zona del reactor tubular del proceso es típicamente de 100 a 400 °C, más típicamente de 130 a 360 °C e incluso más típicamente de 140 a 330 °C.
La temperatura de polimerización en cada zona del reactor de autoclave del proceso es típicamente de 150 a 300 °C, más típicamente de 165 a 290 °C e incluso más típicamente de 180 a 280 °C. Un experto en la técnica entiende que las temperaturas en el autoclave son considerablemente más bajas y menos diferenciadas que las del reactor tubular y, por lo tanto, se observan típicamente niveles extraíbles más favorables en los polímeros producidos en un sistema de reactor basado en autoclave.
El proceso de alta presión de la presente invención para producir homopolímeros o interpolímeros de polietileno que tienen propiedades ventajosas descubiertas según la invención se lleva a cabo preferentemente en un reactor tubular que tiene al menos tres zonas de reacción.
Iniciadores
El proceso de la presente invención es un proceso de polimerización por radicales libres. El tipo de iniciador de radicales libres que se utilizará en el presente proceso no es crítico, pero preferentemente uno de los iniciadores aplicados debe permitir un funcionamiento a alta temperatura en el intervalo de 300 °C a 350 °C. Los iniciadores de radicales libres que se usan generalmente incluyen peróxidos orgánicos, tales como perésteres, percetales, peroxicetonas, percarbonatos y peróxidos multifuncionales cíclicos. Estos iniciadores de peróxidos orgánicos se usan en cantidades convencionales, típicamente de 0,005 a 0,2 % en peso, basado en el peso de los monómeros polimerizables.
Otros iniciadores adecuados incluyen ésteres azodicarboxílicos, dinitrilos azodicarboxílicos y derivados de 1,1,2,2-tetrametiletano, y otros componentes capaces de formar radicales libres en el intervalo de temperatura de funcionamiento deseado.
Los peróxidos se inyectan típicamente como soluciones diluidas en un disolvente adecuado, por ejemplo, en un disolvente de tipo hidrocarburo.
En una realización, se añade un iniciador a al menos una zona de reacción de la polimerización, y en donde el iniciador tiene “ una temperatura de semivida a un segundo” mayor de 255 °C, preferiblemente mayor de 260 °C. En otra realización, dichos iniciadores se usan a una temperatura de polimerización punta de 320 °C a 350 °C. En una realización adicional, el iniciador comprende al menos un grupo peróxido incorporado en una estructura de anillo.
Los ejemplos de dichos iniciadores incluyen, aunque no de forma limitativa, TRIGONOX 301 (3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonano) y TRIGONOX 311 (3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano), ambos comercializados por Akzo Nobel, y HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5-tetroxonano) comercializado por United Initiators. Véanse también las publicaciones internacionales números WO 02/14379 y WO 01/68723.
Agentes de transferencia de cadena (CTA)
Se usan agentes de transferencia de cadena o telógenos para controlar el índice de fluidez en un proceso de polimerización. La transferencia de cadena implica la terminación de las cadenas de polímero en crecimiento, limitando así el peso molecular final del material polimérico. Los agentes de transferencia de cadena son típicamente donantes de átomos de hidrógeno que reaccionarán con una cadena de polímero en crecimiento y pararán la reacción de polimerización de la cadena. Estos agentes pueden ser de muchos tipos diferentes, desde hidrocarburos saturados o hidrocarburos insaturados hasta aldehídos, cetonas o alcoholes. Al controlar la concentración del agente de transferencia de cadena seleccionado, se puede controlar la longitud de las cadenas de polímero y, por lo tanto, el peso molecular, por ejemplo, el peso molecular promedio en número, Mn. El índice de fluidez (MFI o I2) de un polímero, que está relacionado con Mn, se controla de la misma manera.
Los agentes de transferencia de cadena utilizados en el proceso de esta invención incluyen, aunque no de forma limitativa, hidrocarburos alifáticos y olefínicos, tales como pentano, hexano, ciclohexano, propeno, penteno o hexano; cetonas tales como acetona, dietil cetona o diamil cetona; aldehídos tales como formaldehído o acetaldehído; y alcoholes alifáticos saturados, tales como metanol, etanol, propanol o butanol. El agente de transferencia de cadena también puede ser un agente de transferencia de cadena monomérico. Por ejemplo, véanse los documentos WO 2012/057975, US 61/579067 (véase la Solicitud Internacional N.° PCT/US12/068727 presentada el 10 de diciembre de 2012) y el documento US 61/664956 (presentado el 27 de junio de 2012).
Una forma adicional de alterar el índice de fluidez incluye la acumulación y el control, en las corrientes de recirculación de etileno, de las impurezas de etileno entrantes, como metano y etano, productos de disociación de peróxidos, como terc-butanol, acetona, etc. y o componentes de disolvente usados para diluir los iniciadores. Estas impurezas del etileno, los productos de disociación de peróxido y/o los componentes de dilución de disolvente pueden actuar como agentes de transferencia de cadena.
Monómeros y comonómeros
El término interpolímero de etileno que se usa en la presente descripción y en las reivindicaciones se refiere a polímeros de etileno y uno o más comonómeros. Los comonómeros adecuados para usar en los polímeros de etileno de la presente invención incluyen, aunque no de forma limitativa, monómeros etilénicamente insaturados, y especialmente alfa-olefinas C3-20. En una realización, el polímero basado en etileno no contiene comonómeros capaces de reticular cadenas poliméricas, por ejemplo comonómeros que contengan múltiples insaturaciones o que contengan una funcionalidad acetilénica.
Aditivos
Se pueden añadir uno o más aditivos a una composición que comprende un polímero de la invención. Los aditivos adecuados incluyen estabilizadores; cargas, tales como partículas orgánicas o inorgánicas, incluidas arcillas, talco, dióxido de titanio y dióxido de silicio.
Aplicaciones
Una composición de la invención puede emplearse en una variedad de procesos de fabricación termoplásticos convencionales para producir artículos útiles, que incluyen recubrimientos por extrusión; películas; y artículos moldeados, tales como artículos moldeados por soplado, moldeados por inyección o artículos rotomoldeados; espumas; alambre y cable, fibras y telas tejidas o no tejidas.
Definiciones
A menos que se indique lo contrario, implícito en el contexto o habitual en la técnica, todas las partes y porcentajes se basan en el peso y todos los métodos de prueba están actualizados a la fecha de presentación de la presente descripción.
El término “ composición” , como se utiliza en la presente descripción, se refiere a una mezcla de materiales que comprende la composición, así como a productos de reacción y a productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición.
Los términos “ mezcla” o “ mezcla polimérica” , como se usan, significan una mezcla física íntima (es decir, sin reacción) de dos o más polímeros. Dicha combinación puede ser o no ser miscible (sin separación de fases a nivel molecular). Una combinación puede estar o no separada en fases. Una mezcla puede contener o no una o más configuraciones de dominio, como se determina mediante espectroscopía electrónica de transmisión, dispersión de luz, dispersión de rayos X y otros métodos conocidos en la técnica. La mezcla se puede efectuar mezclando físicamente los dos o más polímeros a nivel macro (por ejemplo, resinas de mezcla fundida o composición) o nivel micro (por ejemplo, formación simultánea dentro del mismo reactor).
El término “ polímero” se refiere a un compuesto preparado polimerizando monómeros, ya sean del mismo tipo o de un tipo diferente. Por lo tanto, el término genérico de polímero abarca el término homopolímero (que se refiere a polímeros preparados a partir de solamente un tipo de monómero, entendiendo que se pueden incorporar trazas de impurezas en la estructura del polímero), y el término interpolímero como se define a continuación. Se pueden incorporar trazas de impurezas en y/o dentro del polímero.
El término “ interpolímero” se refiere a polímeros preparados mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye copolímeros (que se refiere a polímeros preparados a partir de dos monómeros diferentes), y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.
El término “ polímero basado en etileno” o “ polímero de etileno” se refiere a un polímero que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basándose en el peso del polímero, y, opcionalmente, puede comprender al menos un comonómero.
El término “ interpolímero basado en etileno” o “ interpolímero de etileno” se refiere a un interpolímero que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basándose en el peso del interpolímero, y comprende al menos un comonómero.
El término “ copolímero basado en etileno” o “ copolímero de etileno” se refiere a un copolímero que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basándose en el peso del copolímero, y solamente un comonómero (por tanto, solamente dos tipos de monómeros).
El término “ procedimiento de polimerización por radicales libres a alta presión” , como se usa en la presente descripción, se refiere a un procedimiento de polimerización por radicales libres llevado a cabo a una presión elevada de al menos 1000 bar (100 MPa).
Los términos “ que comprende/n” , “ que incluye/n” , “ que tiene/n” y sus derivados no pretenden excluir la presencia de ningún componente, etapa o procedimiento adicional, ya sea que se describa específicamente o no. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas mediante el uso de la expresión “ que comprende/n” pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional, ya sea polimérico o no, salvo que se indique lo contrario. Por el contrario, la expresión “ que consiste/n esencialmente en” excluye del alcance de cualquier enumeración posterior cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para la operatividad. La expresión “ que consiste/n en” excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no esté específicamente delimitado o enumerado.
Métodos de ensayo
Índice de fluidez (I2 e I10)
Se midieron los Índices de fluidez según el método ASTM D1238 (Procedimiento B). I2 e I10 se midieron a 190 °C/2,16 kg y 190 °C/10,0 kg, respectivamente.
Densidad
Las muestras para medición de densidad se preparan según la norma ASTM D 1928. Las muestras de polímero se prensaron a 190 °C y 30.000 psi (207 MPa) durante tres minutos, y luego a 21 °C y 207 MPa durante un minuto. Las mediciones se realizan en el trascurso de no más de una hora tras el prensado de la muestra usando ASTM D792, Método B.
Cromatografía de permeación en gel con detector triple (TDGPC) - GPC convencional y GPC de dispersión de luz
Para las técnicas de GPC utilizadas en la presente descripción (GPC convencional, GPC de dispersión de luz y gpcBR), se usó un sistema de Cromatografía de permeación en gel con detector triple (3D-GPC o TDGPC). El sistema consistió en un cromatógrafo de alta temperatura GPC-IR de PolymerChar (Valencia, España), provisto de un detector de dispersión de luz láser (LS) de 2 ángulos de Precision Detectors (ahora Agilent Technologies) Modelo 2040, un detector de infrarrojos IR5 y un detector viscosímetro de 4 capilares de PolymerChar. Se realizó la recopilación de datos mediante el software “ Instrument Control” de PolymerChar. El sistema estaba provisto de un dispositivo de desgasificación de disolventes en línea de Agilent Technologies (CA, EE.UU.).
El eluyente del conjunto de columnas de GPC fluye a través de cada detector dispuesto en serie, en el siguiente orden: Detector IR5, detector LS, después el detector viscosímetro. El enfoque sistemático para la determinación de compensaciones de múltiples detectores se realiza de manera consistente con lo publicado por Balke, Mourey, y col. (Mourey y Balke, Chromatography Polym., Capítulo 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Capítulo 13, (1992)), optimizando los resultados del registro del detector triple (MW y viscosidad intrínseca) del uso de un patrón amplio de polietileno, como se describe en la sección sobre GPC de dispersión de luz (DL) a continuación en el párrafo que sigue a la Ecuación (5).
Se usan cuatro empaquetamientos de tamaño de poro mixto de 20 micrómetros (“ Mixed A” , Agilent Technologies) para la separación. El compartimento de horno del automuestreador de PolymerChar se hizo funcionar a 160 °C con agitación a baja velocidad durante 3 horas, y el compartimento de la columna se hizo funcionar a 150 °C. Las muestras se prepararon a una concentración de “2 miligramos por mililitro” El disolvente cromatográfico y el disolvente de la preparación de muestras es 1,2,4-triclorobenceno (TCB) que contiene “ 200 ppm de 2,6-di-terc-butil-4metilfenol (BHT)” . El disolvente se roció con nitrógeno. El volumen de inyección fue de 200 microlitros. El caudal a través de la GPC se estableció en 1 ml/minuto. Para este estudio, se registraron los datos de GPC convencionales y datos de GPC de dispersión de luz.
GPC convencional
Para la GPC convencional, se usó el detector IR5 (“ sensor de medición” ) y se calibró el conjunto de columnas de GPC analizado 21 patrones de poliestireno con una distribución estrecha de pesos moleculares. El peso molecular (MW) de los patrones varió de 580 a 8.400.000 g/mol, y los patrones estaban contenidos en 6 mezclas de tipo “ cóctel” . Cada mezcla estándar tenía al menos una década de la separación entre los pesos moleculares individuales. Las mezclas de patrones se adquirieron de Polymer Laboratories (ahora Agilent Technologies). Los patrones de poliestireno se prepararon a “ 0,025 g en 50 ml de disolvente” para pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000 g/mol y a “ 0,05 g en 50 ml de disolvente” para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol. Los estándares de poliestireno se disolvieron a 80 °C, con agitación suave, durante 30 minutos. Las mezclas estrechas de patrones se realizaron primero, y en orden de disminución del componente de peso molecular más alto, para minimizar la degradación. Los pesos moleculares de picos convencionales de poliestireno se convirtieron al peso molecular del polietileno usando la Ecuación 1 (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)):
donde MW es el peso molecular del polietileno (PE) o poliestireno (PS) como el marcado, y B es igual a 1,0. Los expertos en la técnica saben que A puede estar en un intervalo de aproximadamente 0,38 a aproximadamente 0,44 de manera que el valor A de como resultado MWpede 52.000 para los Materiales de referencia patrón (SRM) 1475a. El uso de este método de calibración de polietileno para obtener valores de peso molecular, tales como la distribución de peso molecular (DPM o Pm/Pn) y estadísticas relacionadas, se define en la presente descripción como el método modificado de Williams y Ward. El peso molecular promedio en número, el peso molecular promedio ponderado y el peso molecular promedio z se calculan a partir de las siguientes ecuaciones.
donde Mn,cc, Mw,ccy Mz,cc son el peso molecular promedio en número, -en peso- y en z obtenido a partir de la calibración convencional, respectivamente, wi es la fracción en peso de las moléculas de polietileno eluidas en el volumen de retención V i. Mcc,i es el peso molecular de las moléculas de polietileno eluidas en el volumen de retención Vi obtenido usando la calibración convencional (véase la Ecuación (1)).
GPC de dispersión de luz (DL)
Para la GPC de DL, se utilizó el detector PDI2040, modelo 2040 de Precision Detector con un ángulo de 15°. Los datos de peso molecular se obtuvieron de manera coherente con lo publicado por Zimm (Zimm, B.H., J. Chem.Phys.,16, 1099 (1948)) y Kratochvil (Kratochvil, P.,Classical Light Scattering from Polymer Solutions,Elsevier, Oxford, NY (1987)). La concentración total inyectada utilizada en la determinación del peso molecular se obtuvo a partir del área del detector de masas, y la constante del detector de masas (IR5) derivada de un homopolímero de polietileno lineal adecuado, o uno de los patrones de polietileno del peso molecular promedio conocido. Los pesos moleculares calculados se obtuvieron usando una constante de dispersión de la luz derivada de uno o más de los patrones de polietileno que se mencionan a continuación y un coeficiente de concentración del índice de refracción, dn/dc, de 0,104. En general, la respuesta del detector de masas y la constante de dispersión de la luz deben determinarse a partir de un patrón lineal con un peso molecular superior a aproximadamente 50.000 g/mol. Se puede logar la calibración del viscosímetro usando los métodos descritos por el fabricante o, alternativamente, usando los valores publicados de patrones lineales adecuados, tales como los Materiales de Referencia Patrón (SRM) 1475a (disponibles del National Institute of Standards and Technology (NIST)). Se supuso que las concentraciones cromatográficas eran lo suficientemente bajas para eliminar el abordaje de los efectos del segundo coeficiente viral (efectos de la concentración sobre el peso molecular).
Con 3D-GPC, se determinaron el peso molecular promedio en peso absoluto (“ Mw, abs” ) y el peso molecular promedio z absoluto (“ Mz,abs” ) usando las Ecuaciones (5) y (6) siguientes, utilizando el método del “ área del pico” (tras la calibración del detector que relaciona áreas con masa y masa - producto de peso molecular) para mayor fiabilidad y precisión. El “Área de DL” y el “Área de la concentración” se generaron mediante la combinación de cromatógrafo/detectores.
donde Ci es la concentración de las moléculas de polietileno en el eluyente en el volumen de retención Vi, Mabs,i es el peso molecular absoluto de las moléculas de polietileno en el volumen de retención Vi, ILSi (DL.Área) es la respuesta total de la dispersión de luz y IC i (Concentración.Área) es la concentración total.
Para cada perfil de DL, el eje x (log MWcc-gpc), donde cc se refiere a la curva de calibración convencional, se determina de la siguiente manera. En primer lugar, los patrones de poliestireno (véase anteriormente) se usan para calibrar el volumen de retención en “ log PMps.” A continuación, se usó la Ecuación (1) (MWpe= A x (PMps)b) para convertir “ log MWps” a “ log MWpe” la escala del “ log MWpe” sirve como eje x para los perfiles de DL de la sección experimental (log MW logpE es igual al log MW (cc-GPC). El eje y de cada perfil de DL es la respuesta del detector de D<l>normalizada por la masa de muestra inyectada. Inicialmente, el peso molecular y la viscosidad intrínseca de una muestra patrón de homopolímero de polietileno lineal, tal como SRM1475a o equivalente, se determinan usando las calibraciones convencionales (“ cc” ) tanto para el peso molecular como para la viscosidad intrínseca en función del volumen de elución.
En la región de bajo peso molecular de la curva de elución de GPC, la presencia de un pico significativo que se sabe que es provocado por la presencia de antioxidantes u otros aditivos producirá una subestimación del peso molecular promedio en número (Mn) de la muestra de polímero para proporcionar una sobreestimación de la polidispersidad de la muestra, definida como Mw/Mn, donde Mw es el peso molecular promedio ponderado. Por lo tanto, la distribución de peso molecular de la muestra de polímero real puede calcularse a partir de la elución de GPC excluyendo este pico adicional. Este proceso se describe habitualmente como la función de desnatado de pico en los procedimientos de procesamiento de datos en los análisis de cromatografía líquida. En este proceso, este pico de aditivo se extrae de la curva de elución de GPC antes de realizar el cálculo del peso molecular de la muestra a partir de la curva de elución de GPC.
Índice de ramificación gpcBR por GPC con detector triple (3D-GPC)
Se determinó el índice de ramificación gpcBR calibrando en primer lugar los detectores (IR5) de dispersión de luz, viscosidad y concentración como se describió anteriormente. Después se restan los valores basales de los cromatogramas de dispersión de luz, viscosímetro y concentración. A continuación se establecieron ventanas de integración para garantizar la integración de todo el intervalo de volumen de retención de bajo peso molecular en los cromatogramas de dispersión de luz y de viscosímetro que indican la presencia de polímero detectable del cromatograma de infrarrojos (IR5). Después, se usan patrones de polietileno lineal para establecer las constantes de Mark-Houwink de polietileno y poliestireno. Tras obtener las constantes, se usaron los dos valores para construir dos calibraciones lineales convencionales de referencia para el peso molecular del polietileno (Mpe) y la viscosidad intrínseca del polietileno ([h]pe) en función del volumen de elución, como se muestra en las Ecuaciones (7) y (8):
donde Mpses el peso molecular del poliestireno.
El índice de ramificación gpcBR es un método sólido para la caracterización de la ramificación de cadena larga como se describe en Yau, Wallace W., “ Examples of Using 3D-GPC-TREF for Polyolefin Characterization,” Macromol.Symp.,2007, 257, 29-45. El índice evita los cálculos de 3D-GPC “ corte por corte” que se usan tradicionalmente en la determinación de los valores de g' y los cálculos de frecuencia de ramificación, en favor de las áreas de detección de polímero completo. A partir de los datos de 3D-GPC, puede obtenerse el peso molecular promedio en peso absoluto de la muestra (Mw,abs) mediante el detector de dispersión de luz (DL), usando el método del área de pico. El método evita la relación “ corte por corte” de la señal del detector de dispersión de luz sobre la señal del detector de concentración, como se requiere en una determinación de g' tradicional.
Con la 3D-GPC, también se obtuvieron independientemente las viscosidades intrínsecas de la muestra utilizando las Ecuaciones (9). El cálculo del área en las Ecuaciones (5) y (9) ofrece más precisión porque, como área de muestra global, es mucho menos sensible a la variación provocada por el ruido del detector y los ajustes de 3D-GPC sobre la línea base y los límites de integración. Más importante aún, el cálculo del área de pico no se ve afectado por las compensaciones de volumen del detector. Similarmente, se obtuvo la viscosidad intrínseca (VI) de la muestra de alta precisión mediante el método del área que se muestra en la Ecuación (9):
donde nsp,i significa la viscosidad específica que se adquiere del detector viscosímetro.
Para determinar el índice de ramificación gpcBR, se usa el área de elución de dispersión de luz para el polímero de muestra para determinar el peso molecular de la muestra. El área de elución del detector de viscosidad para el polímero de muestra se usa para determinar la viscosidad intrínseca (VI o [n]) de la muestra.
Inicialmente, el peso molecular y la viscosidad intrínseca de una muestra patrón de polietileno lineal, tal como SRM1475a o equivalente, se determinaron usando las calibraciones convencionales (“ cc” ) tanto para el peso molecular como para la viscosidad intrínseca en función del volumen de elución, mediante las Ecuaciones (2) y (10):
La Ecuación (11) se usó para determinar el índice de ramificación gpcBR:
donde IVw es la viscosidad intrínseca medida, IVcc es la viscosidad intrínseca de la calibración convencional, Mw,abs es el peso molecular promedio en peso absoluto medido y Mw,cc es el peso molecular promedio en peso de la calibración convencional. El peso molecular promedio en peso mediante dispersión de luz (DL) utilizando la Ecuación (5) se denomina habitualmente “ peso molecular promedio en peso absoluto” o “ Mw,abs” . El Mm,cc de la Ecuación (2) usando la curva de calibración del peso molecular de GPC convencional (“ calibración convencional” ) frecuentemente se denomina “ peso molecular de la estructura principal de la cadena polimérica” , “ peso molecular promedio en peso convencional” y “ Mw,cc” .
Se determinaron todos los valores estadísticos con el subíndice “ cc” utilizando sus respectivos volúmenes de elución, la calibración convencional correspondiente como se describió anteriormente y la concentración (Ci). Los valores sin subíndice son valores medidos basados en las áreas del detector de masas, LALLS (señal de grado de dispersión de luz láser en ángulo bajo - de 15 grados) y áreas del viscosímetro. El valor de Kpe se ajusta iterativamente, hasta que la muestra de referencia lineal tiene un valor medido de gpcBR de cero. Por ejemplo, los valores finales de a y Log K para la determinación de gpcBR en este caso concreto son 0,725 (apE) y -3,391 (log Kpe), respectivamente, para el polietileno, y 0,722 (aps) y -3,993 (log Kps), respectivamente, para el poliestireno. A continuación, se introdujeron estos coeficientes del polietileno (a y K) en la Ecuación (10).
Una vez que se han determinado los valores de K y a usando el procedimiento analizado anteriormente, el procedimiento se repite usando las muestras ramificadas. Se analizaron las muestras ramificadas utilizando las constantes de Mark-Houwink finales obtenidas de la referencia lineal como los mejores valores de calibración “ cc” , y se aplicaron en las Ecuaciones (2)-(10).
La interpretación de gpcBR es sencilla. Para polímeros lineales, el gpcBR calculado a partir de la Ecuación (11) será cercano a cero, puesto que los valores medidos mediante DL y la viscosimetría estarán cerca del patrón de calibración convencional. Para polímeros ramificados, el gpcBR será mayor de cero, especialmente con niveles altos de ramificación de cadena larga, porque el peso molecular del polímero medido será superior al Mw,cc, calculado, y el VIcc calculado será mayor que el Vi del polímero medido. De hecho, el valor de gpcBR representa el cambio de VI fraccional debido al efecto de contracción del tamaño molecular como resultado de la ramificación del polímero. Un valor de gpcBR de 0,5 o 2,0 significaría un efecto de contracción del tamaño molecular de VI al nivel del 50%y el 200 %, respectivamente, frente a una molécula de polímero lineal de peso equivalente.
Para estos ejemplos particulares, la ventaja de usar gpcBR, en comparación con un “ índice g'“ tradicional y los cálculos de frecuencia de ramificación, se debe a la precisión superior de gpcBR. Todos los parámetros utilizados en la determinación del índice gpcBR se obtienen con buena precisión y no se ven afectados negativamente por la baja respuesta del detector de 3D-GPC a alto peso molecular del detector de concentración. Los errores en la alineación del volumen del detector tampoco afectan a la precisión de la determinación del índice gpcBR.
Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
Se utilizó la DSC para medir el comportamiento de fusión y cristalización de un polímero en un amplio intervalo de temperaturas. Por ejemplo, para realizar este análisis, se usó el DSC Q1000 de TA Instruments, provisto de un RCS (sistema de enfriamiento refrigerado) y un automuestreador. Durante la prueba, se utilizó un flujo de gas de purga de nitrógeno de 50 ml/min. Se prensó cada muestra en fundido en una película delgada a aproximadamente 175 °C; A continuación, la muestra fundida se enfrió al aire hasta temperatura ambiente (aprox. 25 °C). La muestra de película se formó mediante el prensado de una muestra de “ 0,1 a 0,2 gramos” a 175 °C a 1.500 psi y 30 segundos, para formar una película de “ (0,1 a 0,2 mils) de espesor” . Se extrajo una muestra de 3-10 mg y 6 mm de diámetro del polímero enfriado, se pesó, se introdujo en una cubeta de aluminio ligera (aprox. 50 mg) y se cerró a presión. A continuación, se realizó un análisis para determinar sus propiedades térmicas.
Se determinó el comportamiento térmico de la muestra mediante el incremento y la disminución de la temperatura de la muestra para crear un perfil de flujo de calor frente a la temperatura. En primer lugar, la muestra se calentó rápidamente hasta 180 °C y se mantuvo isotérmica durante cinco minutos para eliminar su historial térmico. A continuación, la muestra se enfrió hasta -40 °C, a una velocidad de enfriamiento de 10 °C/minuto, y se mantuvo isotérmica a -40 °C durante cinco minutos. A continuación, la muestra se calentó hasta 150 °C (esta es la “ segunda rampa de calor” ) a una velocidad de calentamiento de 10 °C/minuto. Se registraron las curvas de enfriamiento y del segundo calentamiento. Se analizó la curva de enfriamiento mediante el establecimiento de los valores finales de la línea base desde el comienzo de la cristalización hasta -20 °C. Se analizó la curva de calentamiento mediante el establecimiento de los valores finales de la línea base desde -20 °C hasta el final de la fusión. Los valores determinados fueron la temperatura del pico de fusión (Tm), la temperatura del pico de cristalización (Tc), el calor de fusión (Hf) (en julios por gramo) y el % de cristalinidad calculado para las muestras de polietileno usando: % de cristalinidad = ((Hf)/292 J/g)) x 100.
El calor de fusión (Hf) y la temperatura del pico de fusión se indicaron a partir de la segunda curva de calentamiento. La temperatura máxima de cristalización se determina a partir de la curva de enfriamiento.
Medición de la reología
Se preparó la muestra de ensayo usada en la medición de la reología a partir de una placa de moldeo por compresión. Se colocó una pieza de lámina de aluminio en una placa de soporte y se coloca un plantilla o molde encima de la placa trasera. Se colocaron aproximadamente 3,2 gramos de resina en el molde y se coloca una segunda pieza de lámina de aluminio sobre la resina y el molde. A continuación se colocó una segunda placa de soporte encima de la lámina de aluminio. El conjunto total se introdujo en una prensa de moldeo por compresión y se presionó durante 6 min a 190 °C bajo 25000 psi. Después, la muestra se retiró y se introdujo en el contador para enfriar a temperatura ambiente. Se troqueló un disco de 25 mm de la placa moldeada por compresión. El espesor de este disco era de aproximadamente 3,0 mm.
La medición de la reología para determinar DMS de G' (a G” = 500 Pa, 170 °C) se realizó en un entorno de nitrógeno, a 170 °C y una deformación del 10 %. El disco troquelado se colocó entre las dos placas paralelas de “25 mm” situadas en un horno reómetro ARES-1 (Rheometrics SC), que se precalentó, durante al menos 30 minutos, a 170 °C, y la separación de las placas paralelas de “25 mm” se redujo lentamente a 2,0 mm. A continuación, se dejó que la muestra permaneciera exactamente 5 minutos en estas condiciones. A continuación, se abrió el horno, se recortó cuidadosamente el exceso de muestra alrededor del borde de las placas y se cerró el horno. El método tenía un retraso adicional de cinco minutos incorporado, para permitir el equilibrio de temperatura. A continuación se midieron el módulo de almacenamiento y el módulo de pérdida de la muestra mediante una cizalladura oscilatoria de pequeña amplitud según un barrido de frecuencia decreciente desde 100 hasta 0,1 rad/s (cuando se puede obtener un valor de G” inferior a 500 Pa a 0,1 rad/s), o desde 100 hasta 0,01 rad/s. Para cada barrido de frecuencia, se usaron 10 puntos (espaciado logarítmicamente) por década de frecuencia.
Los datos se representaron gráficamente (G' (eje Y) frente a G” (eje X) en una escala log-log, Y se ajustaron a la curva polinómica de 4° orden (log G' = a b x log G” c x (log G” )2+ d x (log G” )3+ e x (log G” ) 4, donde a, b, c, d y e son constantes determinadas por el método de ajuste de mínimos cuadrados). Se obtuvo G' (a G” = 500 Pa, 170 °C) a partir de la ecuación ajustada.
La medición de la reología para determinar la viscosidad a 0,1 rad/s, la viscosidad a 100 rad/s, la tan delta a 0,1 rad/s, la tan delta a 100 rad/s y G' (a G” = 5 kPa, 190 °C) se llevó a cabo en atmósfera de nitrógeno, a 190 °C, y una deformación del 10 %. El disco troquelado se colocó entre las dos placas paralelas de “25 mm” situadas en un horno reómetro ARES-1 (Rheometrics SC), que se precalentó, durante al menos 30 minutos, a 190 °C, y la separación de las placas paralelas de “ 25 mm” se redujo lentamente a 2,0 mm. A continuación, se dejó que la muestra permaneciera exactamente 5 minutos en estas condiciones. A continuación, se abrió el horno, se recortó cuidadosamente el exceso de muestra alrededor del borde de las placas y se cerró el horno. El método tenía un retraso adicional de cinco minutos incorporado, para permitir el equilibrio de temperatura. A continuación, se midieron la viscosidad a 0,1 rad/s, la viscosidad a 100 rad/s y la tan delta a 0,1 rad/s mediante un cizallamiento oscilatorio de pequeña amplitud, según un barrido de frecuencia creciente de 0,1 a 100 rad/s. La viscosidad compleja rf, tan (8) o tan delta, la viscosidad a 0,1 rad/s (V0,1), la viscosidad a 100 rad/s (V100), y la relación de viscosidad (V0,1/V100) se calcularon a partir de estos datos.
Para G' (a G” = 5 kPa, 190 °C), los datos se representaron gráficamente (G' (eje Y) frente a G” (eje X) en una escala log-log, y se ajustaron a una curva polinómica de 4° orden (log G' = a'+ b' x log G” c' x (log G” )2+ d' x (log G” )3+ e' x (log G” )4, donde a', b', c', d' y e' son constantes determinadas por el método de ajuste de mínimos cuadrados). Se obtuvo G' (a G” = 5 kPa, 190 °C) a partir de la ecuación ajustada
Resistencia a la fusión
La resistencia a la fusión se midió a 190 °C utilizando un instrumento Góettfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC), con alimentación en estado fundido con un reómetro capilar Goettfert Rheotester 2000 equipado con un ángulo de entrada plano (180 grados) con una longitud de 30 mm y un diámetro de 2,0 mm. Los gránulos (gránulos de 20-30 gramos) se introdujeron en el barril (longitud = 300 mm, diámetro = 12 mm), se comprimieron y se dejaron fundir durante 10 minutos, antes de extruirlos a una velocidad constante del pistón de 0,265 mm/s, que corresponde a una velocidad de cizalladura de la pared de 38,2 s-1 con el diámetro del troquel especificado. El material extruido pasó por las ruedas del instrumento Rheotens situadas 100 mm por debajo de la salida del troquel y se arrastró por las ruedas hacia abajo con una aceleración de 2,4 mm/s2. La fuerza (en cN) ejercida sobre las ruedas se registró en función de la velocidad de las ruedas (en mm/s). La resistencia a la fusión se recogió como la fuerza meseta (cN) antes de que se rompiera la hebra.
Método estándar para compuestos extraíbles en hexano
Método estándar para compuestos extraíbles en hexano - Gránulos de polímero (a partir de procesos de granulación de la polimerización, sin modificación adicional; aproximadamente 2,2 gramos (en gránulos) por prensa) se prensaron en una prensa Carver con un grosor de 2,5-3,5 mils. Los gránulos se prensaron a 190 °C y 3000 lbf durante tres minutos, y luego a 190 °C y 40000 lbf durante otros tres minutos. Se usaron guantes sin residuos (PIP* CleanTeam* CottonLisle Inspection Gloves, número de pieza: 97-501) para evitar la contaminación de las películas con aceites residuales de las manos del operario. Las películas se cortaron en cuadrados de “ 1 pulgada por 1 pulgada” y se pesaron (2,5 ± 0,05 g). Se sometió a extracción las películas durante dos horas, en un recipiente con hexano, que contenía aproximadamente 1000 ml de hexano, a 49,5 ± 0,5 °C, en un baño de agua caliente. El hexano usado era una mezcla de “ hexanos” isoméricos (por ejemplo, Hexanes (Optima), Fisher Chemical, fase móvil de alta pureza para HPLC y/o disolvente de extracción para aplicaciones de CG). Tras dos horas, se retiraron las películas, se aclararon en hexano limpio y se secaron en un horno de vacío (80 ± 5 °C) a vacío completo (horno de vacío ISOTEMP, modelo 281A, a aproximadamente 30 pulgadas de Hg) durante dos horas. A continuación, las películas se colocaron en desecadores y se dejaron enfriar hasta temperatura ambiente durante un mínimo de una hora. A continuación, se volvieron a pesar las películas y se calculó la cantidad de pérdida de masa debida a la extracción en hexano. Este método se basó en 21-CRF-177.1520 (d)(3)(ii), con una desviación del protocolo de la FDA debido al uso de hexanos en lugar de n-hexano.
Recubrimiento por extrusión
Todos los experimentos de recubrimiento se realizaron en una línea de recubrimiento por extrusión de Black-Clawson. La extrusora estaba provista de un tornillo de vuelo individual de 3 A pulgadas de compresión 4:1, una relación de compresión LID 30:1, con dos secciones de mezclado Mattock en espiral. La anchura nominal de la matriz de 91 cm (36 pulgadas) estaba cubierta (prensa metálica para bloquear el flujo en la matriz a la salida de la matriz alrededor de los bordes exteriores de la matriz, y se usó para disminuir la anchura de la matriz y, por lo tanto, disminuir el flujo del polímero fuera de la matriz) hasta una anchura de matriz abierta de 61 cm (24 pulgadas). En el recubrimiento por extrusión, undecklees una inserción de la matriz que fija la anchura de recubrimiento de un revestidor de matriz ranurada o la anchura de extrusión de una matriz de extrusión. Funciona restringiendo el flujo a medida que el material sale de la matriz.
La separación entre matrices era de 25 mils, y el espacio libre de *15 cm (6 pulgadas). Las mezclas de los diversos componentes se produjeron pesando los gránulos y a continuación las muestras de mezcla se trituraron hasta obtener una mezcla homogénea (aproximadamente 30 minutos para cada muestra). Las temperaturas en cada zona de la extrusora eran 177, 232, 288 y 316 °C (matriz) (350, 450, 550 y 600 °F (matriz), respectivamente, lo que condujo a una temperatura de fusión objetivo de 316 °C (600 °F). La velocidad del husillo era de 90 rpm, lo que dio como resultado una velocidad de salida de 250 lb/h. La velocidad de la línea era de 440 pies/min (fμm), lo que dio como resultado un recubrimiento de 1 mil en un papel KRAFT de 50 lb/resma (la anchura del papel KRAFT era de 61 cm (24 pulgadas); sin blanquear). El papel recubierto se usó para pruebas de sellado térmico (recubrimiento del polímero/configuración del papel KRAFT). Con el fin de obtener un trozo de película polimérica para la prueba de tasa de transmisión del vapor de agua (WVTR), se insertó un trozo de recubrimiento desprendible (anchura del recubrimiento desprendible de unos 61 cm) entre el recubrimiento polimérico y el sustrato de papel antes de que la cortina de polímero fundido tocara el sustrato de papel, para formar una configuración de “ recubrimiento polimérico/recubrimiento desprendible/papel KRAFT” . A continuación, los recubrimientos poliméricos solidificados se liberaron del recubrimiento desprendible para la prueba de WVTR.
Se midió la cantidad de estrechamiento (la diferencia en la anchura de recubrimiento real frente a la anchura de la caída (61 cm) a velocidades de línea de 440 pies por minuto y 880 pies por minuto (fμm), dando como resultado un espesor del recubrimiento de “ 1 mil” y “ 0,5 mil” , respectivamente. Se registraron el amperaje y la potencia de la extrusora. También se registró la cantidad de contrapresión para cada polímero, sin cambiar la posición de la válvula de contrapresión. La extracción es la velocidad a la que se observan imperfecciones en los bordes del recubrimiento polimérico (normalmente la anchura del recubrimiento polimérico que oscila a lo largo de los bordes del recubrimiento polimérico) o la velocidad a la que la cortina fundida se desgarra completamente de la matriz. Aunque el equipo es capaz de alcanzar velocidades de arrastre de 3000 fμm, para estos experimentos la velocidad máxima utilizada fue de 1500 fμm. Se midió la extracción a una velocidad del husillo de 90 rpm. Si no se observaron imperfecciones y/o desgarro del polímero a 1500 fμm, la velocidad de salida se redujo ralentizando la velocidad del husillo hasta 45 rpm. A continuación, se registró la reducción de la tasa de extracción a una velocidad de husillo de 45 rpm. En la sección experimental se muestran los resultados del recubrimiento por extrusión.
Tasa de transmisión del vapor de agua (WVTR)
Las películas poliméricas liberadas del recubrimiento desprendible, preparadas a partir del experimento de recubrimiento por extrusión a 440 fμm, se usaron para el estudio de WVTR. Las películas se cortaron en muestras de ensayo de “ 9 cm x 10 cm” . Cada recubrimiento polimérico tenía un espesor de aproximadamente 1 mil. Se midió la WVTR con un Mocon W3/33 según la norma AsTm F1249-06, a 38 °C, con una humedad relativa (HR) del 100 %. Se informó el valor promedio de dos réplicas. Los resultados de WVTR se muestran a continuación en la sección experimental.
Termosellado
El papel recubierto obtenido a partir del experimento de recubrimiento por extrusión, a 440 fμm se usó para la prueba de termosellado. El espesor de la capa de recubrimiento polimérico fue de aproximadamente 1 mil. Cada papel recubierto para este estudio se acondicionó durante 40 horas en condiciones según la norma ASTM (23 2 °C y 50 ± 10 % de humedad relativa). Para cada composición, se colocaron juntas dos hojas de papel recubiertas, con el recubrimiento polimérico de una hoja en contacto con el recubrimiento polimérico de la otra hoja (configuración papel/recubrimiento polimérico/recubrimiento polimérico/papel) para formar una hoja presellada.
Cada muestra se selló con la termoselladora Kopp utilizando una temperatura de sellado convencional que oscilaba entre 80 °C y 150 °C, en incrementos de 10 °C, para formar una lámina de muestra termosellada. La anchura de la barra de sellado era de 5 mm. Cada lámina presellada se selló en sentido transversal a 39 psi, con un tiempo de permanencia de 0,5 s, para formar una lámina de muestra sellada.
Cada lámina de muestra sellada se cortó en tiras de “ 1 pulgada de ancho” utilizando un cortador de muestras de aire comprimido, a lo largo de la dirección de la máquina de la hoja, para formar cinco muestras de ensayo. Cada muestra tenía una anchura de una pulgada y una longitud de cuatro pulgadas. Se colocó un área de adherencia de “ 1 pulgada x 5 mm” a una distancia aproximada de una pulgada de un extremo de la muestra de ensayo.
A continuación, cada muestra de ensayo se acondicionó durante 40 horas (en condiciones según la norma ASTM (23 2 °C y 50 ± 10 % de humedad relativa) antes de someterla a ensayo. Se probó cada muestra utilizando una máquina universal de pruebas de tracción MTS con una célula de carga de 50 lb, y se tiró de ella a una velocidad de 10 pulg/min, hasta el fallo. Véase la figura 6: los extremos libres de cada muestra de ensayo, más alejados de la zona adherida, se sujetaron en la máquina universal de ensayos de tracción MTS. Se indicaron la temperatura de ensayo y la carga máxima media (de cinco muestras de ensayo repetidas) por temperatura de sellado.
Sección experimental
I. Resinas y Material
LDPE-1
Para LDPE-1, la polimerización se llevó a cabo en un reactor tubular con cuatro zonas de reacción. En cada zona de reacción, se usó agua presurizada para enfriar y/o calentar el medio de reacción, haciendo circular este agua en contracorriente a través de la camisa del reactor. La presión de entrada fue de 2150 bar. El rendimiento del etileno fue de aproximadamente 45 t/h. Cada zona de reacción tenía una entrada y una salida. Cada corriente de entrada consistió en la corriente de salida de la zona de reacción anterior y/o una corriente de alimentación rica en etileno añadido. El etileno se suministró según una especificación, que permitió una cantidad traza (máximo de 5 ppm en moles) de acetileno en el etileno. Por lo tanto, el máximo, la cantidad potencial de acetileno incorporado en el polímero es menor o igual a 16 ppm en moles, basado en los moles totales de unidades monoméricas en el polímero basado en etileno. El etileno no convertido, y otros componentes gaseosos en la salida del reactor, se recircularon a través del recirculado de alta presión y el recirculado de baja presión, y se comprimieron y distribuyeron a través de un reforzador, un compresor primario y un hipercompresor (secundario). Los peróxidos orgánicos (véase la Tabla 1) se alimentaron a cada zona de reacción. Para esta polimerización, se usaron tanto propionaldehído (PA) como n-butano como agentes de transferencia de cadena, y estaban presentes en cada zona de reacción. Las corrientes de alimentación del reactor rico en etileno contienen concentraciones uniformes de los agentes de transferencia de cadena aplicados.
Después de alcanzar la primera temperatura pico (temperatura máxima) en la zona de reacción 1, el medio de reacción se enfrió con la ayuda del agua presurizada. En la salida de la zona de reacción 1, el medio de reacción se enfrió adicionalmente inyectando una corriente de alimentación rica en etileno nuevo frío que contenía peróxido orgánico para el reinicio. Al final de la segunda zona de reacción, para permitir la polimerización adicional en la tercera zona de reacción, se alimentaron peróxidos orgánicos. Este proceso se repitió al final de la tercera zona de reacción, para permitir la polimerización adicional en la cuarta zona de reacción. El polímero se extrudió y se granuló (aproximadamente 30 gránulos por gramo), usando un diseño de extrusión de un único husillo, a una temperatura de fusión de aproximadamente 230-250 °C. La relación en peso de las corrientes de alimentación ricas en etileno en las cuatro zonas de reacción fue X:(1,00-X):0,00:0,00, donde X es la fracción en peso total de la corriente de alimentación rica en etileno, X se especifica en la Tabla 3 como “ etileno a la parte delantera/% en peso” . La velocidad interna del proceso fue de aproximadamente 15, 13, 12 y 12 m/s respectivamente para la 1a, 2a, 3a y 4a zonas de reacción. Se puede encontrar información adicional en las tablas 2 y 3.
Tabla 1: Iniciadores de la LDPE-1
Tabla 2: Condiciones de presión y temperatura para la LDPE-1
Tabla 3: Información adicional de LDPE-1
HDPE 1-5
Para las HDPE-1 a HDPE-5, todas las materias primas (monómero y comonómero) y el disolvente del proceso (un disolvente isoparafínico de alta pureza y estrecho intervalo de ebullición) se purificaron con tamices moleculares antes de introducirlos en el entorno de reacción. El hidrógeno se suministró en bombonas presurizadas, con una calidad de alta pureza y no se purificó adicionalmente. La corriente de alimentación del monómero del reactor se presurizó mediante un compresor mecánico a la presión de reacción anterior. El disolvente y la alimentación de comonómero se presurizaron mediante una bomba a la presión de reacción anterior. Los componentes individuales del catalizador se diluyeron manualmente por lotes con disolvente purificado y se presurizaron a la presión de reacción anterior. Todos los flujos de alimentación de la reacción se midieron con medidores de flujo másico y se controlaron independientemente con sistemas de control de válvula automatizados por ordenador. La alimentación del comonómero nuevo (si se requería) se presurizó mecánicamente y se inyectó en la corriente de alimentación para el reactor.
El reactor de polimerización en solución continua consiste en un reactor de bucle lleno de líquido, no adiabático, isotérmico, circulante, que es similar a un reactor de tanque agitado continuo (CSTR, por sus siglas en inglés) con eliminación de calor. Era posible el control independiente de todas las alimentaciones de disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno y componentes del catalizador nuevos. Se controló la temperatura de la corriente de alimentación total nueva al reactor (disolvente, monómero, comonómero e hidrógeno) para hacer pasar la corriente de alimentación a través de un intercambiador de calor. La alimentación nueva total al reactor de polimerización se inyectó en el reactor en dos ubicaciones con volúmenes de reactor aproximadamente iguales entre cada ubicación de inyección. La alimentación nueva se controló al recibir cada inyector la mitad del flujo másico de alimentación nueva total.
Los componentes del catalizador se inyectaron en el reactor de polimerización, a través de una aguja de inyección especialmente diseñada, y se combinaron en una corriente de alimentación mezclada de catalizador/cocatalizador, antes de la inyección en el reactor. La alimentación del componente de catalizador primario se controla por ordenador para mantener la conversión del monómero del reactor en los objetivos especificados. Los componentes del cocatalizador se alimentaron basándose en las relaciones molares especificadas calculadas con respecto al componente del catalizador primario. Inmediatamente después de cada nueva ubicación de inyección (o bien de alimentación o bien de catalizador), las corrientes de alimentación se mezclan con el contenido del reactor de polimerización en circulación con elementos estáticos de la mezcla. El contenido del reactor circuló continuamente a través de los intercambiadores de calor responsables de eliminar mucho del calor de reacción y con la temperatura del lado del refrigerante responsable de mantener un entorno de reacción isotérmica a la temperatura especificada. La circulación alrededor del bucle del reactor se proporcionó por una bomba. El efluente final del reactor entró en una zona donde se desactivó con la adición y la reacción de un reactivo adecuado (agua). En esta misma ubicación de salida del reactor, también se pueden añadir otros aditivos.
Tras la desactivación del catalizador y la adición de aditivos, el efluente del reactor entró en un sistema de desvolatilización donde el polímero se retiró de la corriente no polimérica. La masa fundida de polímero aislada se granuló y se recogió. La corriente no polimérica pasó a través de diversas partes del equipo que separaron la mayoría del etileno que se retiró del sistema. La mayoría del disolvente y el comonómero sin reaccionar se recirculó de nuevo al reactor tras pasar a través de un sistema de purificación. Se purgó una pequeña cantidad de disolvente y comonómero del proceso. Las condiciones del proceso en el reactor se resumen en la Tabla 4 y en la Tabla 5.
Tabla 4: Información del catalizador
Tabla 5: Condiciones de proceso para producir polietilenos de alta densidad
Los polímeros se estabilizaron típicamente con cantidades menores (ppm) de uno o más estabilizantes. Los polímeros y las propiedades asociadas se enumeran en las Tablas 6 y 7 siguientes.
Tabla 6: Índice de densidad y fusión de resinas de LDPE y resinas de HDPE
Tabla 7: Pesos moleculares y distribución de pesos moleculares de las resinas de HDPE-calibración convencional del detector triple de GPC
II. Composiciones
Se generaron muestras de mezcla en fundido (composiciones) en una extrusora de doble husillo de 30 mm de rotación paralela, Coperion Werner Pfleiderer ZSK-30. La ZSK-30 tiene diez secciones de cilindro con una longitud total de 960 mm y una relación LID de 32. El extrusor consiste en un motor de corriente continua, conectado a una caja de engranajes mediante correas trapezoidales. El motor de 15 hp (11,2 KW) estaba alimentado por un variador de velocidad ajustable GE ubicado en un gabinete de control. El intervalo de control de la velocidad del eje del husillo era de 1:10. La velocidad máxima del husillo de la extrusora era de 500 rpm. El propio extrusor tenía ocho (8) secciones de cilindro calentadas/enfriadas junto con un espaciador de 30 mm, que conformaba cinco zonas de temperatura controlada. Tenía una sección de alimentación sólo enfriada y una sección de matriz sólo calentada, que se mantenían unidas por tirantes y se apoyaban en el armazón de la máquina. Cada sección podía calentarse eléctricamente con calentadores angulares de media carcasa y enfriarse mediante un sistema especial de canales de enfriamiento. Los husillos consistían en ejes continuos en los que se instalaron componentes de husillo con paletas y elementos de amasado especiales en cualquier orden requerido. Los elementos se mantuvieron unidos radialmente mediante chavetas y chaveteros y axialmente mediante una punta de husillo atornillada. Los ejes del husillo estaban conectados a los ejes del engranaje mediante acoplamientos y se podían sacar fácilmente del cuerpo del husillo para desmontarlos. Las mezclas en fundido se granularon para determinar GPC, DSC, el índice de fluidez, la densidad, la reología, la resistencia en fundido y la caracterización extraíble de hexeno. En las Tablas 8-11 se muestran las composiciones. En las Tablas 12-18 siguientes se enumeran algunas propiedades de la composición. En las Figuras 1-4 se muestran los perfiles de DSC. Propiedades adicionales se discuten en los estudios 1-3 siguientes.
Tabla 8: Composiciones (Estudio 1)
Tabla 9: Composiciones adicionales (Estudio 2)
Tabla 10: Composiciones adicionales (véase el Estudio 2)
Tabla 11: Composiciones adicionales (Estudio 3)
Tabla 12: Propiedades de las composiciones
Tabla 13: Propiedades de las composiciones
Tabla 14: Resultados de la DSC de las composiciones
Tabla 15: Resultados de la DSC de las composiciones
Tabla 16: Propiedades de resistencia a la fusión y de DMS de las composiciones
Tabla 17: Propiedades de resistencia a la fusión y de DMS de las composiciones
Tabla 18: Datos de GPC de las composiciones
Estudio I-Recubrimiento por extrusión y resistencia de termosellado
Se examinaron las propiedades de recubrimiento por extrusión y las propiedades de termosellado para las Muestras 1C y 2-6. Véase la Tabla 8 anterior. En las Tablas 19-21 se muestran los resultados.
Tabla 19: Resultados de recubrimiento por extrusión (Estudio 1)
Tabla 20: Resistencia al termosellado de cada composición (Estudio 1)
Cada una de las muestras 2-6 contiene el mismo LDPE (AGILITY EC 7000) y también contiene una cantidad menor de una resina de HDPE. Estas muestras muestran un buen rendimiento del recubrimiento por extrusión (valores en el estrechamiento relativamente bajos de cuello y valores de extracción relativamente altos). Sin embargo, se ha descubierto que las Muestras 2-4 presentan mejor “ resistencia de termosellado” , especialmente a temperaturas mayores, o iguales a 110 °C, lo que indica que cuando la relación de índice de fluidez (I2) de “ HDPE (la segunda composición)” a la de “ LDPE (primera composición)” es de 0,50 a 2,70, se obtiene una resistencia de termosellado mayor. Se postula que este intervalo de relación proporciona una velocidad de interdifusión más rápida para las moléculas de polímero en la interfaz sellada durante el proceso de termosellado. Si la relación de índice de fluidez es menor que 0,50, que el valor de extracción comenzará a disminuir (por ejemplo, véase la Tabla 19). La muestra 1 no tiene HDPE y tiene una WVTR más alta (barrera peor) que las Muestras 2-6 de la invención, como se muestra en la Tabla 21.
Tabla 21: WVTR de cada composición
Estudio 2 - Revestimiento de extrusión y resistencia de termosellado
Se examinaron las propiedades de recubrimiento por extrusión y las propiedades de termosellado para las Muestras 9C y 10-13. Véase la Tabla 9 anterior. En las Tablas 22-24 se muestran los resultados.
Tabla 22
Tabla 23
Cada una de las muestras 10-13, contiene el mismo LDPE (LDPE-1) y también contiene una cantidad menor de una resina de HDPE. Todas las muestras, muestran un buen rendimiento de recubrimiento por extrusión (valores relativamente bajos en el estrechamiento y valores de extracción relativamente altos). Sin embargo, el valor de extracción para la Muestra 10 no es tan bueno como los valores de extracción de las muestras 11-13. Además, se ha descubierto que las muestras 10-12 muestran una mejor “ resistencia de termosellado” , especialmente a temperaturas superiores o iguales a 110 °C. Estos resultados indican que cuando la relación de índice de fluidez (I2) de “ HDPE (la segunda composición)” a “ LDPE (primer polímero a base de etileno)” es de 0,50 a 2,70 (Muestras 11 y 12), da como resultado un mejor equilibrio de las propiedades de recubrimiento por extrusión y una mayor resistencia de termosellado. La muestra 9 no contiene HDPE y tenía una WVTR más alta (barrera peor) que las muestras de la invención 10-13, como se muestra en la Tabla 24 siguiente.
Tabla 24
Las muestras 7 y 8 (contienen ambas LDPE-2, que es una mezcla de AGILITY EC 7000 y LDPE-1). Véase la Tabla 10 anterior. Cada muestra mostró un buen rendimiento del recubrimiento por extrusión, con valores de estrechamiento a 440 fμm de alrededor de 2,38 pulgadas, y valores de extracción de velocidad reducidos alrededor de 1480 fμm y superiores.
Estudio 3 - Recubrimiento por extrusión y WVTR
Se examinaron las propiedades de recubrimiento por extrusión y las propiedades de “velocidad de transmisión de vapor de agua” para las Muestras 14C, 15C, 16, 17C, 18C y 19. Véase la Tabla 11 anterior. En las Tablas 25 y 26 se muestran los resultados.
Tabla 25: Resultados de los recubrimientos por extrusión adicionales (Estudio 3)
Tabla 26: WVTR de cada composición (Estudio 3)
Cada una de las muestras 15-19 contiene el mismo LDPE (AGILITY EC 7000) y cantidades variables de HDPE, La Muestra comparativa 18 contiene una cantidad mayoritaria del HDPE. La muestra 15 contiene un nivel más alto de LDPE, del que se prefiere. Como parece en las Tablas 25 y 26, la Muestra 16 muestra el mejor equilibrio de las propiedades de recubrimiento por extrusión (bajo estrechamiento y alto estiramiento) y la velocidad de transmisión de vapor de agua (WVTR baja). Las Muestras comparativas 15, 17 y 18 tienen tanto un alto valor de WVTR (Muestra 15), como propiedades de recubrimiento por extrusión deficientes (por ejemplo, un estrechamiento alto y una extracción baja para la Muestra 17, y un estrechamiento alto para la Muestra 18). Se ha descubierto que las composiciones de la invención que contienen al menos 65 % en peso del LDPE tienen un mejor equilibrio de las propiedades de recubrimiento por extrusión y WVTR, en comparación con las muestras comparativas que contienen más HDPE (muestra 18) y a la muestra comparativa 15, que contiene demasiado LDPE.
En comparación con la muestra 19, la Muestra 16 muestra un mejor equilibrio de las propiedades anteriores, véanse las Tablas 25 y 26. Se ha descubierto, para este estudio, que cuando la relación de índice de fluidez (I2) de “ HDPE (la segunda composición)” a “ LDPE (primera composición)” es de 0,50 a 2,70, da como resultado un mejor equilibrio de las propiedades de recubrimiento por extrusión y los resultados de WVTR inferiores. Se postula que este intervalo de relación proporciona una velocidad de cristalización más rápida, lo que conduce a una mayor cristalinidad y una WVTR inferior. La muestra 14 no tiene HDPE y tiene una WVTR más alta (barrera peor) que la muestra 16 de la invención.
Claims (14)
1. Una composición que comprende al menos lo siguiente:
a) una primera composición que comprende al menos un primer polímero basado en etileno, formado mediante polimerización por radicales libres de alta presión, y en donde la primera composición comprende las siguientes propiedades: un índice de fluidez (I2) de 1,0 a 15,0 g/10 min y una densidad de 0,910 a 0,930 g/cc;
b) una segunda composición que comprende al menos un segundo polímero basado en etileno, y en donde la segunda composición comprende las siguientes propiedades; un índice de fluidez (I2) de 1.0 a 1000 g/10 min, una densidad mayor de 0,940 g/cc;
en donde la relación de índice de fluidez (I2) de “ la segunda composición” a “ la primera composición” es de 0,50 a 2,70;
en donde la composición comprende las siguientes propiedades: índice de fluidez (I2) de 2,0 a 20.0 g/10 min, y una densidad de 0,910 a 0,940 g/cc; y
en donde la primera composición está presente en una cantidad de 65 a 95 % en peso, basado en el peso de la composición.
2. La composición de la reivindicación 1, en donde la relación de índice de fluidez (I2) de “ la composición” a “ la segunda composición” es de 0,30 a 2,00.
3. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el primer polímero basado en etileno se prepara en un reactor tubular.
4. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el primer polímero basado en etileno es un LDPE.
5. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la segunda composición tiene una densidad de 0,940 a 0,966 g/cc.
6. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el segundo polímero basado en etileno es un HDPE.
7. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la relación de índice de fluidez (I2) de la composición a la primera composición es de 0,50 a 3,00.
8. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la primera composición tiene un índice de fluidez (I2) de 3,0 a 10,0 g/10 min; y/o
en donde la primera composición está presente en una cantidad de 75 a 95 % en peso, basado en el peso de la composición.
9. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la segunda composición tiene un índice de fluidez (I2) de 4,0 a 40,0 g/10 min.
10. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición tiene una densidad de 0,915 a 0,940 g/cc.
11. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición tiene una densidad de 0,915 a 0,930 g/cc.
12. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la primera composición se prepara en un reactor tubular y tiene un índice de fluidez (I2) de 3,0 a 10,0 g/10 min, una densidad de 0,916 a 0,928 g/cc; la segunda composición tiene un índice de fluidez (I2) de 4,0 a 20,0 g/10 min, una densidad de 0,955 a 0,970 g/cc; y en donde la composición tiene un índice de fluidez (I2) de 3,0 a 10,0 g/10 min y un valor G' (a G” = 500 Pa, 170 °C) de 100 a 200 Pa; y en donde la segunda composición está presente en una cantidad de 10 a 20 % en peso, basado en el peso de la composición.
13. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde un recubrimiento de la composición tiene una tasa de transmisión del vapor de agua, WVTR (38 °C a 100 % HR según la norma ASTM 1249-06, recubrimiento de 1 mil) ≤ 1,8 (g/100 pulg2/día).
14.Un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de la composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores; en donde el artículo es un recubrimiento, una película, una espuma, un estratificado, una fibra o una cinta.
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