ES2864959T3

ES2864959T3 - Composiciones de resina para revestimientos por extrusión

Info

Publication number: ES2864959T3
Application number: ES16721580T
Authority: ES
Inventors: Jian Wang; Mehmet Demirors; Douglas S Ginger
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2015-05-13
Filing date: 2016-04-26
Publication date: 2021-10-14
Anticipated expiration: 2036-04-26
Also published as: AR104537A1; CO2017011814A2; BR112017023796A2; BR112017023796B1; CN107636060A; WO2016182727A1; US20180079897A1; EP3294806B1; CN107636060B; EP3294806A1; MX2017014115A; JP2018514632A; JP6826997B2

Abstract

Una composición, que comprende: (a) un primer polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0,900 a 0,915 g/cm3 y un índice de fluidez en masa fundida (I2) de 5,0 a 25 g/10 min, en donde el polietileno lineal de baja densidad es una mezcla de al menos dos componentes: (i) 20-40% en peso de un segundo polietileno lineal de baja densidad, en donde el segundo polietileno lineal de baja densidad es un interpolímero de etileno/α-olefina homogéneamente ramificado que tiene una densidad de 0,875-0,895 g/cm3 y un índice de fluidez en masa fundida (I2) de 2,0 a 6,0 g/10 min; y (ii) 60-80% en peso de un tercer polietileno lineal de baja densidad, en donde la densidad del tercer polietileno lineal de baja densidad es de al menos 0,02 g/cm3 mayor que la densidad del segundo polietileno lineal de baja densidad y en donde el índice de fluidez en masa fundida (I2) del tercer polietileno lineal de baja densidad es de al menos el doble del índice de fluidez en masa fundida (I2) del segundo polietileno lineal de baja densidad.

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones de resina para revestimientos por extrusión

Campo

La presente invención se refiere en general a composiciones de resina y, en algunos aspectos, a composiciones de resina para revestimiento por extrusión que proporcionan un alto rendimiento de la adherencia en caliente.

Introducción

Se sabe que el polietileno de baja densidad (LDPE) elaborado mediante polimerización a alta presión de etileno con iniciadores de radicales libres, así como polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) homogéneo o heterogéneo y polietileno de densidad ultrabaja (ULDPE) elaborado mediante la copolimerización de etileno y a-olefinas con metaloceno o catalizadores de coordinación de Ziegler (metal de transición) a presiones bajas a medias, se pueden usar, por ejemplo, para revestir por extrusión sustratos tales como cartón, papel y/o sustratos poliméricos; para preparar películas moldeadas por extrusión para aplicaciones tales como pañales desechables y envasado de alimentos; y para preparar perfiles de extrusión tales como revestimientos de cables y alambres. Sin embargo, aunque el LDPE generalmente presenta una excelente procesabilidad por extrusión y altas tasas de estiramiento por extrusión, las composiciones de LDPE para extrusión carecen típicamente de suficiente resistencia al abuso y tenacidad para muchas aplicaciones. Para fines de revestimiento por extrusión y colada por extrusión, los esfuerzos para mejorar las propiedades resistencia al abuso al proporcionar composiciones de LDPE que tienen altos pesos moleculares (es decir, que tienen un índice de fluidez en masa fundida, I2, de menos de aproximadamente 2 g/10 min) no son generalmente eficaces ya que dichas composiciones tienen demasiada resistencia en masa fundida para ser estiradas con éxito a altas velocidades de línea.

Mientras que las composiciones de extrusión de LLDPE y ULDPE ofrecen mejores propiedades de resistencia al abuso y tenacidad, y las composiciones de extrusión de MDPE (polietileno de densidad media) ofrecen una mejor resistencia de barrera (frente a, por ejemplo, la penetración de humedad y grasa), estos polímeros de etileno lineales presentan típicamente estrechamiento e inestabilidad en el estiramiento inaceptablemente altos; también presentan típicamente una procesabilidad por extrusión relativamente insuficiente en comparación con el LDPE puro. Una propuesta comúnmente utilizada en la industria es mezclar LDPE con LLDPE. Si bien la adición de LLDPE a LDPE proporciona alguna mejora en la funcionalidad, serían deseables mejoras adicionales. Un área de interés es la mejora del rendimiento del sellante, especialmente en la resistencia de la adherencia en caliente para estructuras de películas multicapa que podrían usarse, por ejemplo, en el envasado de líquidos. Si bien algunas resinas existentes proporcionan un excelente rendimiento como sellante, dichas resinas pueden tener un coste prohibitivo para algunas aplicaciones o para algunos convertidores de película.

El documento US 5747594 se refiere a una mezcla de polímeros que tiene alta resistividad térmica, baja extracción de hexano y un módulo controlablemente más bajo o más alto.

El documento WO 2009/139957 se refiere a mezclas de LLDPE orientadas biaxialmente.

Compendio

La presente invención utiliza polímeros a base de etileno que pueden proporcionar propiedades de sellado deseables (por ejemplo, resistencia de la adherencia en caliente) cuando se incorporan en estructuras de película. Por ejemplo, en algunas realizaciones, las composiciones de resina de la presente invención proporcionan una resistencia de la adherencia en caliente deseable en un amplio intervalo de temperaturas, con una temperatura de inicio del termosellado relativamente baja y con una densidad no muy baja.

En un aspecto, la presente invención proporciona una composición que comprende (a) un primer polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0,900 a 0,915 gramos por centímetro cúbico (g/cm3) y un índice de fluidez en masa fundida (I²) de 5,0 a 25 gramos/10 minutos (g/10 min), en donde el polietileno lineal de baja densidad es una mezcla de al menos dos componentes: (i) 20-40% en peso de un segundo polietileno lineal de baja densidad, en donde el segundo polietileno lineal de baja densidad es un interpolímero de etileno/a-olefina homogéneamente ramificado que tiene una densidad de 0,870-0,895 g/cm3 y un índice de fluidez en masa fundida de 2,0 a 6,0 g/10 min; y (ii) 60-80% en peso de un tercer polietileno lineal de baja densidad, en donde la densidad del tercer polietileno lineal de baja densidad es de al menos 0,02 g/cm3 mayor que la densidad del segundo polietileno lineal de baja densidad y en donde el índice de fluidez en masa fundida (I²) del tercer polietileno lineal de baja densidad es de al menos el doble del índice de fluidez en masa fundida (I²) del segundo polietileno lineal de baja densidad.

Estas y otras realizaciones se describen con más detalle en la Descripción detallada.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 ilustra los resultados de los ensayos de adherencia en caliente descritos en los Ejemplos.

Descripción detallada

A menos que se especifique lo contrario en el presente documento, los porcentajes son porcentajes en peso (% en peso) y las temperaturas están en °C.

El término "composición", como se usa en este documento, incluye material(es) que comprende(n) la composición, así como productos de reacción y productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición.

La expresión "que comprende" y los derivados de la misma no pretenden excluir la presencia de ningún componente, etapa o procedimiento adicional, se describa o no en el presente documento. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas en el presente documento mediante el uso de la expresión "que comprende" pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional, ya sea polimérico o de otro tipo, a menos que se indique otra cosa. Por el contrario, la expresión "que consiste esencialmente en" excluye del alcance de cualquier mención posterior cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto los que no sean esenciales para la operabilidad. La expresión "que consiste en" excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no sea específicamente delineado o listado.

El término "polímero", como se usa en el presente documento, se refiere a un compuesto polimérico preparado polimerizando monómeros, ya sean del mismo tipo o de un tipo diferente. El término genérico polímero abarca así el término homopolímero (empleado para referirse a polímeros preparados a partir de un solo tipo de monómero, entendiendo que pueden incorporarse trazas de impurezas en la estructura del polímero) y el término interpolímero como se define a continuación. Pueden incorporarse trazas de impurezas en y/o dentro del polímero.

El término "interpolímero", como se usa en este documento, se refiere a un polímero preparado mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye, por tanto, copolímeros (empleados para referirse a polímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monómeros) y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros. El término "polímero", como se usa en este documento, se refiere a un compuesto polimérico preparado polimerizando monómeros, ya sean del mismo tipo o de un tipo diferente. El término genérico polímero abarca así el término "homopolímero", normalmente empleado para referirse a polímeros preparados a partir de un solo tipo de monómero, así como "copolímero" que se refiere a polímeros preparados a partir de dos o más monómeros diferentes.

"Polietileno" significa polímeros que comprenden más del 50% en peso de unidades que se derivan del monómero de etileno. Esto incluye homopolímeros o copolímeros de polietileno (es decir, unidades derivadas de dos o más comonómeros). Las formas comunes de polietileno conocidas en la técnica incluyen polietileno de baja densidad (LDPE); Polietileno lineal de baja densidad (LLDPE); Polietileno de densidad ultrabaja (ULDPE); Polietileno de muy baja densidad (VLDPE); polietileno lineal de baja densidad catalizado en un solo sitio, que incluye resinas lineales y sustancialmente lineales de baja densidad (m-LLDPE); Polietileno de densidad media (MDPE); y polietileno de alta densidad (HDPE). Estos materiales de polietileno son generalmente conocidos en la técnica; sin embargo, las siguientes descripciones pueden ser útiles para comprender las diferencias entre algunas de estas diferentes resinas de polietileno.

La expresión "interpolímero de etileno/a-olefina", como se usa en este documento, se refiere a un interpolímero que comprende, en forma polimerizada, una cantidad mayoritaria de monómero de etileno (basado en el peso del interpolímero) y al menos una a-olefina.

El término "LDPE" también puede denominarse "polímero de etileno de alta presión" o "polietileno altamente ramificado" y se define en el sentido de que el polímero está parcial o totalmente homopolimerizado o copolimerizado en autoclave o reactores tubulares a presiones superiores a 14.500 psi (100 MPa) con el uso de iniciadores de radicales libres, tales como peróxidos (véase, por ejemplo, el documento US 4.599.392). Las resinas de LDPE normalmente tienen una densidad en el intervalo de 0,916 a 0,940 g/cm3.

El término "LLDPE" incluye tanto la resina elaborada utilizando los sistemas catalíticos tradicionales de Ziegler-Natta así como los catalizadores de un solo sitio tales como los metalocenos (a veces denominados "m-LLDPE") e incluye copolímeros o homopolímeros de polietileno lineales, sustancialmente lineales o heterogéneos. Los LLDPE contienen menos ramificaciones de cadena larga que los LDPE e incluyen los polímeros de etileno sustancialmente lineales que se definen con más detalle en la patente de EE.UU. 5.272.236, patente de EE.UU. 5.278.272, patente de EE.UU.

5.582.923 y patente de EE.UU. 5.733.155; las composiciones poliméricas de etileno lineales homogéneamente ramificadas como las de la patente de EE.UU. n° 3.645.992; los polímeros de etileno heterogéneamente ramificados tales como los preparados de acuerdo con el proceso descrito en la patente de EE.UU. n° 4.076.698; y/o mezclas de los mismos (tales como los descritos en el documento US 3.914.342 o documento US 5.854.045). Los LLDPE se pueden preparar mediante polimerización en fase gaseosa, en fase de disolución o en suspensión o cualquier combinación de las mismas, utilizando cualquier tipo de reactor o configuración de reactor conocida en la técnica, siendo los reactores de fase gaseosa y en suspensión los más preferidos.

El término "MDPE" se refiere a polietilenos que tienen densidades de 0,926 a 0,940 g/cm.3. El "MDPE" se elabora típicamente usando catalizadores de cromo o Ziegler-Natta o usando catalizadores de metaloceno, de geometría restringida o de sitio único, y típicamente tiene una distribución de peso molecular ("MWD") mayor que 2,5.

El término "HDPE" se refiere a polietilenos que tienen densidades superiores a aproximadamente 0,940 g/cm.3, que generalmente se preparan con catalizadores de Ziegler-Natta, catalizadores de cromo o incluso catalizadores de metaloceno.

Las composiciones de la presente invención se pueden proporcionar como resinas que se pueden usar en varias estructuras de película (por ejemplo, una película, una capa en una estructura de película multicapa, etc.). Las composiciones de la presente invención pueden, por ejemplo, proporcionar una adherencia en caliente relativamente alta cuando se incorporan a una capa de una estructura de película multicapa sin una reducción significativa de la densidad total de la capa. Una de las desventajas de los intentos anteriores de proporcionar composiciones de resina con mayor adherencia en caliente era que requería una reducción significativa de la densidad. Las composiciones de resina de la presente invención combinan ventajosamente una fracción relativamente pequeña de un polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad muy baja y un índice de fluidez en masa fundida relativamente bajo (I²) con un polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad más alta y un índice de fluidez en masa fundida más alto (I²). Las composiciones de resina de la presente invención pueden tener una densidad global y un índice de fluidez en masa fundida global que faciliten el uso de las composiciones en aplicaciones de revestimiento por extrusión, aplicaciones de laminación por extrusión, aplicaciones de película fundida y/u otras aplicaciones.

Como se señaló anteriormente, en algunas realizaciones, la presente invención proporciona una composición que comprende (a) un primer polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0,900 a 0,915 gramos por centímetro cúbico (g/cm3) y un índice de fluidez en masa fundida (I²) de 5,0 a 25 gramos/10 minutos (g/10 min), en donde el polietileno lineal de baja densidad es una mezcla de al menos dos componentes: (i) 20-40% en peso de un segundo polietileno lineal de baja densidad, en donde el segundo polietileno lineal de baja densidad es un interpolímero de etileno/a-olefina homogéneamente ramificado que tiene una densidad de 0,870-0,895 g/cm3 y un índice de fluidez en masa fundida de 2,0 a 6,0 g/10 min; y (ii) 60-80% en peso de un tercer polietileno lineal de baja densidad, en donde la densidad del tercer polietileno lineal de baja densidad es de al menos 0,02 g/cm3 mayor que la densidad del segundo polietileno lineal de baja densidad y en donde el índice de fluidez en masa fundida (I²) del tercer polietileno lineal de baja densidad es de al menos el doble del índice de fluidez en masa fundida (I²) del segundo polietileno lineal de baja densidad.

La composición de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones, como se describe en este documento.

En algunas realizaciones, el tercer polietileno lineal de baja densidad es un interpolímero de etileno/a-olefina homogéneamente ramificado, mientras que, en otras realizaciones, el tercer polietileno lineal de baja densidad es un polímero de etileno/a-olefina heterogéneamente ramificado.

En una realización, el primer polietileno lineal de baja densidad tiene un índice de fluidez en masa fundida (I²) de 10 a 20 g/10 min.

En una realización, el segundo polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad de 0,890 g/cm3 o menos.

El segundo polietileno lineal de baja densidad, en una realización, tiene un índice de fluidez en masa fundida de 3,0 a 5,0.

En una realización, la densidad del tercer polietileno lineal de baja densidad es de al menos 0,024 g/cm3 mayor que la densidad del segundo polietileno lineal de baja densidad. La densidad del tercer polietileno lineal de baja densidad, en una realización, es de al menos 0,026 g/cm.3 mayor que la densidad del segundo polietileno lineal de baja densidad.

En una realización, una composición de la presente invención comprende además del 1 al 99 por ciento en peso de un polietileno de baja densidad y alta presión.

Una composición de la presente invención, en una realización, comprende del 10 al 90 por ciento en peso del primer polietileno lineal de baja densidad.

En una realización, una composición de la presente invención también comprende un componente adicional de resina, además del primer polietileno lineal de baja densidad.

En una realización, una composición de la presente invención comprende además uno o más aditivos. En varias realizaciones, el uno o más aditivos se seleccionan del grupo que consiste en antioxidantes, fosfitos, aditivos adhesivos, pigmentos, colorantes, cargas, nucleadores, clarificantes o combinaciones de los mismos.

Como se señaló anteriormente, en algunas realizaciones, una composición de la presente invención es adecuada para su uso, o adaptada para su uso, en aplicaciones de revestimiento por extrusión, aplicaciones de laminación por extrusión, aplicaciones de película fundida y/u otras aplicaciones.

Algunas realizaciones de la presente invención se refieren a una capa de película formada a partir de cualquiera de las composiciones de la invención como se describe en el presente documento. Algunas realizaciones de la presente invención se refieren a una película que comprende al menos una capa de película formada a partir de cualquiera de las composiciones de la invención como se describe en el presente documento. Algunas realizaciones de la presente invención se refieren a un artículo que comprende al menos una capa de película formada a partir de cualquiera de las composiciones de la invención como se describe en el presente documento.

Las composiciones de la presente invención comprenden un primer polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) que es una mezcla de al menos dos componentes, un segundo polietileno lineal de baja densidad y un tercer polietileno lineal de baja densidad. Las mezclas preferidas para elaborar el primer polietileno lineal de baja densidad utilizado en las composiciones de la presente invención se pueden preparar por cualquier medio adecuado conocido en la técnica, que incluye mezcla en seco en tambor giratorio, alimentación por peso, mezcla de disolventes, mezcla en masa fundida a través de un compuesto o extrusión de brazo lateral, o similares, así como combinaciones de los mismos.

El primer LLDPE puede comprender hasta el 100 por ciento en peso de la composición. Como se analiza a continuación, en algunas realizaciones, la composición puede comprender un segundo polietileno y/u otros componentes. En algunas realizaciones en las que se utilizan otros componentes, el primer LLDPE puede comprender al menos un 10 por ciento en peso del primer LLDPE. Todos los valores y subintervalos individuales del 10 al 100 por ciento en peso (% en peso) se incluyen en el presente documento y se describen en el presente documento; por ejemplo, la cantidad del primer polietileno lineal de baja densidad puede ser desde un límite inferior de 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 o 90% en peso hasta un límite superior de 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 o 100% en peso. Por ejemplo, la cantidad del primer polietileno lineal de baja densidad puede ser de 10 a 100% en peso, o como alternativa, de 10 a 90% en peso, o como alternativa, de 20 a 80% en peso, o como alternativa de 30 a 70% en peso.

En algunas realizaciones, el primer LLDPE tiene una densidad en el intervalo de 0,900 a 0,915 g/cm3. Por ejemplo, la densidad puede ser desde un límite inferior de 0,900, 0,902, 0,904, 0,906, 0,908 o 0,910 g/cm3, hasta un límite superior de 0,908, 0,910, 0,912, 0,914 o 0,915 g/cm3.

En una realización, el primer LLDPE tiene un índice de fluidez en masa fundida (I²) de 5,0 a 25 g/10 minutos. En algunas realizaciones, el primer LLDPE tiene un índice de fluidez en masa fundida (I²), de 10 a 20 g/10 minutos, o de 10 a 15 g/10 minutos. Por ejemplo, el índice de fluidez en masa fundida (I²) puede ser desde un límite inferior de 5,0, 10, 15 o 20 g/10 minutos, hasta un límite superior de 15, 20 o 25 g/10 minutos.

En algunas realizaciones, el primer LLDPE tiene un índice de ramificación de distribución de la composición (CDBI) de 50 a 80. El primer LLDPE, en algunas realizaciones, tiene un CDBI de 50 a 70.

El primer LLDPE puede ser una mezcla física de materiales secos, con posterior combinación en masa fundida, o el primer LLDPE puede elaborarse in situ, como se describe y reivindica en la patente de EE.UU. n° 5.844.045.

Un segundo LLDPE es un primer componente del primer LLDPE. El segundo LLDPE puede comprender hasta un 40 por ciento en peso del primer LLDPE. En algunas realizaciones, el segundo LLDPE puede comprender al menos el 20 por ciento en peso de la composición. Todos los valores y subintervalos individuales del 20 al 40 por ciento en peso (% en peso) se incluyen en el presente documento y se describen en el presente documento; por ejemplo, la cantidad del segundo polietileno lineal de baja densidad puede ser desde un límite inferior de 20, 22, 24, 26, 28 o 30 hasta un límite superior de 30, 32, 34, 36, 38 o 40% en peso. Por ejemplo, la cantidad del segundo polietileno lineal de baja densidad puede ser del 22 al 38% en peso, o como alternativa, del 26 al 34% en peso.

El segundo LLDPE es preferiblemente un interpolímero de etileno/a-olefina homogéneamente ramificado. En una realización, la a-olefina tiene menos de, o igual a, 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los comonómeros de a-olefina pueden tener preferiblemente de 3 a 10 átomos de carbono y más preferiblemente de 3 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos de comonómeros de a-olefina incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y 4-metil-1- penteno. El uno o más comonómeros de a-olefina pueden seleccionarse, por ejemplo, del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno; o como alternativa, del grupo que consiste en 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, y además 1-hexeno y 1-octeno.

Los polímeros homogéneos basados en etileno (por ejemplo, interpolímeros de etileno/a-olefina) tienen una distribución de ramificación uniforme, es decir, sustancialmente todas las moléculas de polímero tienen la misma cantidad de comonómero incorporado en cada una. Los índices de ramificación de distribución de composición (CDBI) se han utilizado para caracterizar distribuciones de ramificación (u homogeneidad o heterogeneidad) y se pueden determinar de acuerdo con la patente de EE.UU. n° 5.246.783 utilizando el dispositivo descrito en la patente de EE.UU. n° 5.008.204. El CDBI para polímeros heterogéneos está entre 30 y 70, mientras que el CDBI para polímeros homogéneos está entre 80 y puede llegar a 100.

En algunas realizaciones, el segundo LLDPE tiene una densidad en el intervalo de 0,875 a 0,895 g/cm3. El segundo LLDPE, en algunas realizaciones, tiene una densidad de 0,890 g/cm3 o menos. Por ejemplo, la densidad puede ser desde un límite inferior de 0,880 o 0,885 g/cm3, hasta un límite superior de 0,890 o 0,895 g/cm3.

En una realización, el segundo LLDPE tiene un índice de fluidez en masa fundida (I²) de 2,0 a 6,0 g/10 minutos. En algunas realizaciones, el segundo LLDPE tiene un índice de fluidez en masa fundida (I²), de 3,0 a 5,0 g/10 minutos. Por ejemplo, el índice de fluidez en masa fundida (I²) puede ser desde un límite inferior de 2,0, 2,5, 3,0 o 3,5 g/10 minutos, hasta un límite superior de 4,5, 5,0, 5,5 o 6,0 g/10 minutos.

Como se expuso anteriormente, el segundo LLDPE combina una densidad muy baja con un índice de fluidez en masa fundida relativamente bajo. El segundo LLDPE tiene preferiblemente una densidad de 0,870 a 0,895 g/cm3 y un índice de fluidez en masa fundida (I²) de 2,0 a 6,0 g/10 minutos, más preferiblemente una densidad de 0,870 a 0,890 g/cm3 y un índice de fluidez en masa fundida de 3,0 a 5,0 g/cm3.

Un segundo componente del primer LLDPE es un tercer LLDPE. El tercer LLDPE tiene una densidad más alta y un índice de fluidez en masa fundida más alto que el segundo LLDPE y es una parte más grande del primer LLDPE sobre la base del porcentaje en peso como se establece a continuación.

El tercer LLDPE puede comprender hasta un 80 por ciento en peso del primer LLDPE. En algunas realizaciones, el tercer LLDPE puede comprender al menos el 60 por ciento en peso del primer LLDPE. El tercer LLDPE preferiblemente comprende del 60 al 80 por ciento en peso del primer LLDPE. Todos los valores y subintervalos individuales del 60 al 80 por ciento en peso (% en peso) se incluyen en este documento y se describen en el presente documento; por ejemplo, la cantidad del tercer polietileno lineal de baja densidad puede ser desde un límite inferior de 60, 62, 64, 66, 68 o 70 hasta un límite superior de 70, 72, 74, 76, 78 u 80% en peso. Por ejemplo, la cantidad del tercer polietileno lineal de baja densidad puede ser de 62 a 78% en peso, o como alternativa, de 66 a 74% en peso.

El tercer LLDPE es un interpolímero de etileno/a-olefina. En una realización, la a-olefina tiene menos de, o igual a, 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los comonómeros de a-olefina pueden tener preferiblemente de 3 a 10 átomos de carbono y más preferiblemente de 3 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos de comonómeros de a-olefina incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y 4-metil-1-penteno. El uno o más comonómeros de a-olefina pueden seleccionarse, por ejemplo, del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno; o como alternativa, del grupo que consiste en 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, y además 1-hexeno y 1-octeno.

El tercer LLDPE puede estar ramificado heterogéneamente o ramificado homogéneamente, pero preferiblemente está ramificado homogéneamente. Los polímeros homogéneos basados en etileno tienen una distribución de ramificación uniforme, es decir, sustancialmente todas las moléculas de polímero tienen la misma cantidad de comonómero incorporado en cada una. Los polímeros basados en etileno ramificados heterogéneamente (por ejemplo, interpolímeros de etileno/a-olefina) se producen típicamente usando un sistema catalizador de tipo Ziegler/Natta, y tienen más comonómero distribuido en las moléculas de menor peso molecular del polímero. Los índices de ramificación de distribución de composición (CDBI) se han utilizado para caracterizar distribuciones de ramificación (u homogeneidad o heterogeneidad) y se pueden determinar de acuerdo con la patente de EE.UU. n° 5.246.783 utilizando el dispositivo descrito en la patente de EE.UU. n° 5.008.204. El CDBI para polímeros heterogéneos está entre 30 y 70, mientras que el CDBI para polímeros homogéneos está entre 80 y puede llegar a 100.

En algunas realizaciones, el tercer LLDPE tiene una densidad de al menos 0,02 g/cm3 mayor que la densidad del segundo LLDPE. El tercer LLDPE, en algunas realizaciones, tiene una densidad de al menos 0,024 g/cm3 mayor que la densidad del segundo LLDPE. En algunas realizaciones, el tercer LLDPE tiene una densidad de al menos 0,026 g/cm3 mayor que la densidad del segundo LLDPE. En algunas realizaciones, la densidad del tercer LLDPE está en el intervalo de 0,900 a 0,930 g/cm.3. El tercer LLDPE, en algunas realizaciones, tiene una densidad de 0,890 g/cm3 o más, preferiblemente 0,900 g/cm3 o más, más preferiblemente de 0,910 g/cm3 o más. La densidad del tercer LLDPE está en el intervalo de 0,910 a 0,920 g/cm3 en algunas realizaciones. Por ejemplo, la densidad puede ser desde un límite inferior de 0,900, 0,905, 0,910, 0,915 o 0,920 g/cm3, hasta un límite superior de 0,910, 0,915, 0,920, 0,925 o 0,930 g/cm3.

En algunas realizaciones, el tercer LLDPE tiene un índice de fluidez en masa fundida (I²) que es al menos dos veces el índice de fluidez en masa fundida del segundo LLDPE. El tercer LLDPE, en algunas realizaciones, tiene un índice de fluidez en masa fundida (I²) que es al menos tres veces el índice de fluidez en masa fundida del segundo LLDPE. En algunas realizaciones, el tercer LLDPE tiene un índice de fluidez en masa fundida (I²) que es al menos cuatro veces el índice de fluidez en masa fundida del segundo LLDPE. En algunas realizaciones, el tercer LLDPE tiene un índice de fluidez en masa fundida (I²) de 10 a 30 g/10 minutos. En algunas realizaciones, el tercer LLDPE tiene un índice de fluidez en masa fundida (I²), de 15 a 25 g/10 minutos. Por ejemplo, el índice de fluidez en masa fundida (I²) puede ser desde un límite inferior de 10, 12,5, 15, 17,5, 20, 22,5 o 25 g/10 minutos, hasta un límite superior de 20, 22,5, 25, 27,5 o 30 g/10 minutos.

Como se indicó anteriormente, el tercer LLDPE combina una densidad que es al menos 0,020 g/cm3 más alta que la del segundo LLDPE con un índice de fluidez en masa fundida (I²) el índice de fluidez en masa fundida (I²) del segundo LLDPE.

El primer LLDPE puede comprender otros componentes en algunas realizaciones.

Además del primer LLDPE, las composiciones de la presente invención pueden comprender otros componentes en algunas realizaciones. En algunas realizaciones, las composiciones de la presente invención pueden comprender además una segunda resina de polietileno, tal como otro interpolímero de etileno/a-olefina. Por ejemplo, las composiciones de la presente invención, en algunas realizaciones, pueden comprender un LDPE (es decir, un polietileno de alta presión y baja densidad). El LDPE puede comprender del 1 al 99 por ciento en peso de la composición total, alternativamente del 3 al 50 por ciento en peso de la composición total, alternativamente del 10 al 40 por ciento, más preferiblemente del 15 al 35 por ciento. En general, cuanta más resina de LDPE se pueda incluir, menos del primer LLDPE puede ser necesario para lograr buenas propiedades de ajuste. Dichos materiales de LDPE son bien conocidos en la técnica e incluyen resinas elaboradas en autoclave o reactores tubulares. El LDPE preferido para usar como segunda resina de polietileno tiene una densidad en el intervalo de 0,915 a 0,930 g/cm3, preferiblemente de 0,916 a 0,925 g/cm3, más preferiblemente de 0,917 a 0,920 g/cm3.

Aditivos tales como antioxidantes (p. ej., fenólicos impedidos tales como Irganox® 1010 o Irganox® 1076 suministrados por Ciba Geigy), fosfitos (p. ej., Irgafos® 168 también suministrado por Ciba Geigy), aditivos adherentes (p. ej., PIB), Standostab p EpQ™ ( suministrado por Sandoz), pigmentos, colorantes, cargas, nucleadores, clarificadores y similares también pueden incluirse en las composiciones de la presente invención, en la medida en que no interfieran sustancialmente con el rendimiento de la composición (por ejemplo, en aplicaciones de revestimiento por extrusión, aplicaciones de laminación por extrusión y/o aplicaciones de película fundida). Estas composiciones preferiblemente no contienen o contienen cantidades limitadas de antioxidantes ya que estos compuestos pueden interferir con la adhesión a un sustrato en algunas aplicaciones. El artículo elaborado a partir de la composición de la invención, o que la usa, también puede contener aditivos para mejorar las características de antibloqueo y coeficiente de fricción que incluyen, entre otros, dióxido de silicio, talco, carbonato de calcio y arcilla sin tratar y tratados, así como amidas de ácidos grasos primarios, secundarios y sustituidos, agentes de liberación de rodillos refrigerantes, revestimientos de silicona, etc. También se pueden agregar otros aditivos para mejorar las características antivaho de, por ejemplo, películas fundidas transparentes, como lo describe, por ejemplo, Niemann en la patente de EE.UU. n° 4.486.552. También se pueden añadir otros aditivos, tales como compuestos de amonio cuaternario solos o en combinación con copolímeros de etileno-ácido acrílico (EAA) u otros polímeros funcionales, para mejorar las características antiestáticas de los revestimientos, perfiles y películas de esta invención y permitir, por ejemplo, el envasado o la elaboración de productos sensibles electrónicamente. También se pueden añadir otros polímeros funcionales tales como polietileno injertado con anhídrido maleico para mejorar la adhesión, especialmente a sustratos polares.

Las mezclas preferidas para elaborar las composiciones de extrusión de polímeros de esta invención se pueden preparar por cualquier medio adecuado conocido en la técnica, que incluye mezcla en seco en tambor giratorio, alimentación por peso, mezcla de disolventes, mezcla en estado fundido mediante extrusión de compuesto o brazo lateral, o similares, así como combinaciones de los mismos.

Las composiciones de esta invención, ya sea que se utilicen en construcciones monocapa o multicapa, se pueden utilizar para elaborar revestimientos por extrusión, perfiles de extrusión y películas moldeadas por extrusión como se conoce generalmente en la técnica. Cuando la composición de la invención se usa con fines de revestimiento o en construcciones de múltiples capas, los sustratos o capas de material adyacentes pueden ser polares o apolares, incluidos, por ejemplo, pero sin limitarse a, productos de papel, metales, cerámica, vidrio y varios polímeros, particularmente otras poliolefinas, y combinaciones de los mismos. Para el perfilado por extrusión, se pueden elaborar potencialmente varios artículos que incluyen, entre otros, juntas de frigorífico, encamisado de cables y alambres, revestimiento de cables, tubos médicos y tuberías de agua, donde las propiedades físicas de la composición son adecuadas para el fin. La película moldeada por extrusión elaborada a partir de, o con, la composición de la invención también se puede usar potencialmente en aplicaciones de envasado de alimentos y de envoltura extensible industrial.

A menos que se indique lo contrario en el presente documento, los siguientes métodos analíticos se utilizan en los aspectos descriptivos de la presente invención:

Índice de fluidez en masa fundida

Índices de fusión I²(o I2) e I¹⁰(o I10) se midieron de acuerdo con ASTM D-1238 a 190 °C y con una carga de 2,16 kg y 10 kg, respectivamente. Sus valores se expresan en g/10 min.

Densidad

Las muestras para la medición de la densidad se prepararon de acuerdo con ASTM D4703. Las mediciones se realizaron, de acuerdo con ASTM D792, Método B, dentro de una hora de prensado de la muestra.

Reología de cizallamiento dinámico

Cada muestra se moldeó por compresión para formar una placa circular de "3 mm de espesor x 25 mm de diámetro", a 177°C, durante 5 minutos, bajo una presión de 10 MPa, en aire. A continuación, se sacó la muestra de la prensa y se colocó sobre una encimera para que se enfriara.

Se realizaron mediciones de barrido de frecuencia y temperatura constante en un reómetro de deformación controlada ARES (TA Instruments), equipado con placas paralelas de 25 mm, bajo una purga de nitrógeno. Para cada medición, el reómetro se equilibró térmicamente durante al menos 30 minutos antes de poner a cero el espacio. El disco de muestra se colocó sobre la placa y se dejó fundir durante cinco minutos a 190 °C. Luego se cerraron las placas a 2 mm, se recortó la muestra y luego se inició el ensayo. El método tenía incorporado un retraso adicional de cinco minutos, para permitir el equilibrio de temperatura. Los experimentos se realizaron a 190 °C, en un intervalo de frecuencia de 0,1 a 100 rad/s, en cinco puntos por intervalo de decena. La amplitud de la deformación fue constante al 10%. La respuesta a la tensión se analizó en términos de amplitud y fase, a partir de la cual se calcularon el módulo de almacenamiento (G'), el módulo de pérdida (G"), el módulo complejo (G*), la viscosidad dinámica (n* o Eta*) y la tan 5 (o tan delta).

DSC

La calorimetría diferencial de barrido (DSC) se midió con un TA Q1000 DSC (TA Instruments; New Castle, DE) equipado con un accesorio de refrigeración RCS (Refrigerated Cooling System) y se utiliza un módulo de muestreador automático para realizar los ensayos. Durante el ensayo, se usa un flujo de gas de purga de nitrógeno de 50 ml/minuto. Cada muestra se prensa para formar una película delgada y se funde en la prensa a aproximadamente 175 °C; A continuación, la muestra fundida se enfría al aire a temperatura ambiente (25 °C). Se corta una muestra de 3 a 10 mg del material enfriado en un disco de 6 mm de diámetro, se pesa, se coloca en una bandeja de aluminio ligera (aproximadamente 50 mg) y se cierra a presión. Luego, la muestra se somete a ensayo para determinar su comportamiento térmico.

El comportamiento térmico de la muestra se determina cambiando la temperatura de la muestra hacia arriba y hacia abajo para crear un perfil de respuesta frente a la temperatura. La muestra se calienta primero rápidamente a 180 °C y se mantiene en un estado isotérmico durante 3 minutos para eliminar cualquier historial térmico anterior. A continuación, la muestra se enfría a -40 °C a una velocidad de enfriamiento de 10 °C/minuto y se mantiene a -40 °C durante 3 minutos. A continuación, la muestra se calienta a 150 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C/minuto. Se registran las curvas de enfriamiento y segundo calentamiento. Los valores determinados son la temperatura máxima de fusión (Tm), temperatura máxima de cristalización (Tc), el calor de fusión (Hf). El calor de fusión (Hf) y la temperatura máxima de fusión se indican a partir de la segunda curva de calor. La temperatura máxima de cristalización se determina a partir de la curva de enfriamiento.

Cromatografía de permeación en gel convencional (GPC conv.)

Un sistema cromatográfico de alta temperatura GPC-IR de PolymerChar (Valencia, España), estaba equipado con un detector de dispersión de luz láser de 2 ángulos Modelo 2040 de Precision Detectors (Amherst, MA), un detector de infrarrojos IR5 y un viscosímetro de 4 capilares, ambos de PolymerChar. La recopilación de datos se realizó utilizando el software PolymerChAR InstrumentControl y la interfaz de recopilación de datos. El sistema estaba equipado con un dispositivo de desgasificación de disolvente en línea y un sistema de bombeo de Agilent Technologies (Santa Clara, CA).

La temperatura de inyección se controló a 150 grados Celsius. Las columnas utilizadas fueron tres columnas "Mixed-B" de 10 micrómetros de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). El disolvente utilizado fue 1,2,4 triclorobenceno. Las muestras se prepararon a una concentración de "0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de disolvente". El disolvente cromatográfico y el disolvente de preparación de la muestra contenían cada uno "200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT)". Ambas fuentes de disolvente se burbujearon con nitrógeno. Las muestras de polímero a base de etileno se agitaron suavemente a 160 grados Celsius durante tres horas. El volumen de inyección fue de 200 microlitros y el caudal fue de 1 mililitro/minuto. El conjunto de columnas de GPC se calibró ejecutando 21 patrones de poliestireno de "distribución estrecha del peso molecular". El peso molecular (PM) de los patrones varía de 580 a 8.400.000 g/mol, y los patrones estaban presente en seis mezclas "cóctel". Cada mezcla de patrones tenía al menos una decena de separación entre pesos moleculares individuales. Las mezclas de patrones se adquirieron en Polymer Laboratories. Los patrones de poliestireno se prepararon a "0,025 g en 50 ml de disolvente" para pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000 g/mol, y a "0,050 g en 50 ml de disolvente" para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol.

Los patrones de poliestireno se disolvieron a 80 °C, con agitación suave, durante 30 minutos. Las mezclas de patrones estrechos se procesaron primero, y en orden decreciente desde el "componente de mayor peso molecular", para minimizar la degradación. Los pesos moleculares máximos de los patrones de poliestireno se convirtieron en el peso molecular del polietileno usando la Ecuación 1 (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)):

en donde M es el peso molecular, A es igual a 0,4316 y B es igual a 1,0.

El peso molecular medio numérico (Mn(gpc conv.)), el peso molecular medio ponderado (Mw- gpc conv.) y el peso molecular medio z (Mz(gpc conv.)) se calcularon de acuerdo con las siguientes ecuaciones 2-4.

-“ isT ^jS ¿dbdcis de ir ixtefracíitx i Lo$Mpg j (R canal de medición ,; j

En las ecuaciones 2-4, el VR es el volumen de retención de la columna (espaciado linealmente), recopilado a "1 punto por segundo", el IR es la señal del detector IR restada de la línea de base, en voltios, del canal de medición IR5 del instrumento GPC y LogMPE es el MW equivalente de polietileno determinado a partir de la Ecuación 1. El cálculo de los datos se realizó utilizando el "software GPC One (versión 2.013H)" de PolymerChar.

Fraccionamiento por elución y cristalización (CEF)

El análisis de distribución de comonómeros se realiza con fraccionamiento por elución y cristalización (CEF) (PolymerChar, España) (Monrabal y col., Macromol. Symp. 257, 71 a 79 (2007)) equipado con detector IR-4 (PolymerChar, España) y detector de dispersión de luz de dos ángulos Modelo 2040 (Detectores de precisión, actualmente Agilent Technologies). El detector IR-4 funciona en modo composicional con los dos filtros C006 y B057. Se instaló una columna de protección de 10 micrómetros de 50 x 4,6 mm (PolymerLab, actualmente Agilent Technologies) justo antes del detector IR-4 en el horno detector. Se adquirieron orto-diclorobenceno (ODCB, calidad anhidra al 99%) y 2,5-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) de Sigma-Aldrich. El gel de sílice 40 (tamaño de partícula 0,2 ~ 0,5 mm) se adquirió de EMD Chemicals. El gel de sílice se secó en un horno de vacío a 160 °C durante aproximadamente dos horas antes de su uso. Se añadieron ochocientos miligramos de BHT y cinco gramos de gel de sílice a dos litros de ODCB. El ODCB que contiene BHT y gel de sílice ahora se denomina "ODCB". Este ODBC se roció con nitrógeno seco (N²) durante una hora antes de su uso. El nitrógeno seco es tal que se obtiene pasando nitrógeno a <90 psig sobre CaCO3 y tamices moleculares de 5Á. El nitrógeno resultante debe tener un punto de rocío de aproximadamente -73 °C. La preparación de la muestra se realiza con un automuestreador a 4 mg/ml (a menos que se especifique lo contrario) con agitación a 160 °C durante 2 horas. El volumen de inyección es de 300 ml. El perfil de temperatura de CEF es: cristalización a 3 °C/min de 110 °C a 30 °C, el equilibrio térmico a 30 °C durante 5 minutos (incluido el tiempo de elución de la fracción soluble que se establece en 2 minutos), elución a 3 °C/min de 30 °C a 140 °C. El caudal durante la cristalización es de 0,052 ml/min. El caudal durante la elución es de 0,50 ml/min. Los datos se recopilan en un punto de datos/segundo. La columna CEF está empaquetada por Dow Chemical Company con perlas de vidrio a 125 pm ± 6% (productos especiales MO-SCI) con tubos de acero inoxidable de 0,32 cm [1/8 de pulgada] de acuerdo con el documento US 2011/0015346 A1. El volumen de líquido interno de la columna c Ef está entre 2,1 y 2,3 mL. La calibración de la temperatura de la columna se realiza utilizando una mezcla de polietileno lineal de material de referencia patrón NIST 1475a (1,0 mg/ml) y Eicosano (2 mg/ml) en ODCB. La calibración de temperatura CEF consta de cuatro etapas: (1) Calcular el volumen de retardo definido como la compensación de temperatura entre la temperatura de elución máxima medida de Eicosano menos 30,00 °C; (2) Restar la compensación de temperatura de la temperatura de elución de los datos de temperatura sin procesar de CEF. Cabe señalar que esta compensación de temperatura está en función de las condiciones experimentales, tales como la temperatura de elución, el caudal de elución, etc .; (3)Crear una línea de calibración lineal que transforme la temperatura de elución en un intervalo de 30,00 °C y 140,00 °C de modo que el polietileno lineal 1475a NIST tenga una temperatura máxima de 101,0 °C y el eicosano tenga una temperatura máxima de 30,0 °C; (4) Para la fracción soluble medida isotérmicamente a 30 °C, la temperatura de elución se extrapola linealmente usando la velocidad de calentamiento de elución de 3 °C/min. Las temperaturas máximas de elución indicadas se obtienen de manera que la curva de calibración del contenido de comonómero observada concuerde con las indicadas previamente en el documento US 2011/0015346 A1. Los datos de este análisis se utilizan en el cálculo de CDBI como se establece en este documento.

Adherencia en caliente

Las mediciones de adherencia en caliente en la película se realizan usando una máquina de ensayo comercial Enepay de acuerdo con ASTM F-1921 (Método B). Antes del ensayo, las muestras se acondicionan durante un mínimo de 40 horas a 23 °C y 50% de humedad relativa según ASTM D-618 (Procedimiento A). El ensayo de adherencia en caliente simula el llenado con material de una bolsita o bolsa antes de que el sellado haya tenido la oportunidad de enfriarse por completo.

Se cortan láminas de dimensiones 21,6 cm (8,5") por 35,6 cm (14") de la película laminada coextruida de tres capas, con la dimensión más larga en la dirección de la máquina. Se cortan tiras de 2,54 cm (1") de ancho y 35,6 mm (14") de largo de la película [las muestras solo necesitan tener la longitud suficiente para sujetarlas]. Los ensayos se realizan en estas muestras en un intervalo de temperaturas y los resultados se indican como la carga máxima en función de la temperatura. Las etapas de temperatura típicas son de 5 °C o 10 °C con 6 repeticiones realizadas a cada temperatura. Los parámetros utilizados en el ensayo son los siguientes:

Ancho de la muestra: 25,4 mm (1,0 pulg.)

Presión de sellado: 0,275 N/mm2

Tiempo de permanencia del sellado: 1,0 s

Tiempo de retardo: 0,18 s

Velocidad de pelado: 200 mm/s

Las máquinas Enepay realizan sellados de 1,27 cm [0,5 pulgadas]. Los datos se expresan como una curva de adherencia en caliente donde la fuerza media de adherencia en caliente(N) se traza en función de la temperatura, por ejemplo, como se muestra en la Figura 1. La temperatura de inicio de adherencia en caliente es la temperatura requerida para lograr una fuerza mínima de adherencia en caliente predefinida. Esta fuerza se encuentra típicamente en el intervalo 1-2N, pero variará según la aplicación específica. La fuerza máxima de adherencia en caliente es el pico en la curva de adherencia en caliente. El intervalo de adherencia en caliente es el intervalo de temperatura en el que la resistencia del sellado excede la fuerza mínima de adherencia en caliente.

Índice de ramificación de distribución de comonómeros (CDBI)

El CDBI se determina de acuerdo con la patente de EE.UU. n° 5.246.783 utilizando el dispositivo descrito en la patente de EE.UU. n° 5.008.204, basándose en los datos del análisis de fraccionamiento por elución y cristalización (CEF) establecido anteriormente.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención, pero no pretenden limitar el alcance de la invención.

Preparación de los componentes de mezcla y Composición comparativa A

Los componentes de mezcla A y B para usar en las composiciones de la presente invención y la Composición comparativa A se preparan de la manera siguiente. Todas las materias primas (monómero y comonómero) y el disolvente de proceso (un disolvente isoparafínico de alta pureza con un intervalo de ebullición estrecho) se purifican con tamices moleculares antes de introducirlos en el medio de reacción. El hidrógeno se suministra en cilindros presurizados con una calidad de alta pureza y no se purifica más. La corriente de alimentación de monómero del reactor se presuriza mediante un compresor mecánico por encima de la presión de reacción. La alimentación de disolvente y comonómero se presuriza mediante una bomba por encima de la presión de reacción. Los componentes catalíticos individuales se diluyen manualmente por lotes a concentraciones de componentes especificadas con disolvente purificado y se presurizan por encima de la presión de reacción. Todos los flujos de alimentación de reacción se miden con medidores de flujo másico y se controlan de forma independiente con sistemas de control de válvulas automatizados por ordenador.

La alimentación de comonómero nuevo se presuriza mecánicamente y se puede inyectar en el proceso en varias ubicaciones potenciales dependiendo de la configuración del reactor, que incluyen: solo la corriente de alimentación para el primer reactor, solo la corriente de alimentación para el segundo reactor, tanto la primera como la segunda corriente de alimentación al reactor de manera independiente, o en una corriente común antes de que el disolvente se divida en los dos reactores. Algunas combinaciones de inyección de comonómeros solo son posibles cuando se ejecuta una configuración de reactor doble.

Las opciones de configuración del reactor incluyen el funcionamiento de un solo reactor (para el Componente de mezcla A y el Componente de mezcla B) y el funcionamiento del reactor en serie doble (para la Composición comparativa A).

El reactor de polimerización en disolución continua consiste en un reactor de bucle circulante, isotérmico, no adiabático, lleno de líquido que imita un reactor de depósito agitado continuo (CSTR) con eliminación de calor. Es posible un control independiente de todas las alimentaciones de disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno y componentes catalíticos nuevos. La temperatura de la corriente de alimentación nueva total al reactor (disolvente, monómero, comonómero e hidrógeno) se controla haciendo pasar la corriente de alimentación a través de un intercambiador de calor. La alimentación nueva total al reactor de polimerización se inyecta en el reactor en dos ubicaciones con volúmenes de reactor aproximadamente iguales entre cada ubicación de inyección. La alimentación nueva se controla y cada inyector recibe la mitad del flujo másico de alimentación nueva total. Los componentes catalíticos se inyectan en el reactor de polimerización a través de un aguijón de inyección especialmente diseñado y se combinan en una corriente de alimentación mixta de catalizador/cocatalizador antes de la inyección en el reactor. La alimentación del componente catalítico primario se controla por ordenador para mantener la conversión del monómero del reactor en un objetivo específico. El componente o los componentes del cocatalizador se alimentan basándose en las relaciones en moles especificadas calculadas con respecto al componente catalítico primario. Inmediatamente después de cada nueva ubicación de inyección (ya sea de alimentación o catalizador), las corrientes de alimentación se mezclan con el contenido del reactor de polimerización en circulación mediante elementos de mezclamiento estático. El contenido del reactor se hace circular continuamente a través de intercambiadores de calor responsables de eliminar gran parte del calor de reacción y con la temperatura del lado del refrigerante responsable de mantener un medio de reacción isotérmico a la temperatura especificada. La circulación alrededor del bucle del reactor es proporcionada por una bomba.

En la configuración de reactor en serie doble (para la Composición comparativa A), el efluente del primer reactor de polimerización (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes catalíticos y polímero) sale del primer bucle del reactor y se añade al segundo bucle del reactor aguas abajo de la inyección de alimentación nueva a baja presión del segundo reactor.

En todas las configuraciones de reactor, el efluente final del reactor (efluente del segundo reactor en serie doble o el efluente del reactor único) ingresa a una zona donde se desactiva con la adición de, y reacción con, un reactivo adecuado (típicamente agua). En este mismo lugar de salida del reactor también se pueden agregar otros aditivos.

Después de la desactivación del catalizador y la adición de aditivos, el efluente del reactor entra en un sistema de desvolatización donde el polímero se elimina de la corriente no polimérica. La masa fundida de polímero aislada se granula y se recoge. La corriente no polimérica pasa a través de varios equipos que separan la mayor parte del etileno que se elimina del sistema. La mayor parte del disolvente y el comonómero sin reaccionar se recicla de nuevo al reactor después de pasar por un sistema de purificación. Se purga del proceso una pequeña cantidad de disolvente y comonómero.

Las condiciones de polimerización para los componentes de mezcla A y B se indican en la Tabla 1. El catalizador del primer reactor (CatA) es (terc-butil(dimetil(3-(pirrolidin-1 -il)-1 H-inden-1 -il) silil)amino)dimetiltitanio. El cocatalizador del primer reactor (CatB) es bis(alquil de sebo hidrogenado)metilo, tetraquis(pentafluorofenil)borato(1-)amina. El eliminador del primer reactor (CatC) es metil aluminoxano modificado (MMAO).

Tabla 1

Las condiciones de polimerización para la Composición Comparativa A que se prepara en la configuración del reactor de serie doble se indican en la Tabla 2. El catalizador del primer reactor (CatD) es [N-(1,1 -dimetiletil)-1,1 -dimetil-1 -[(1,2,3,4,5-eta.)-2,3,4,5-tetrametil-2,4-ciclopentadien-1 -il]silanaminato(2-)-. kappa.N][(1,2,3,4-.eta.)-1,3-pentadieno] -titanio. El primer cocatalizador de reactor (CatE) es tris(2,3,4,5,6-pentafluorofenil)borano. El eliminador del primer reactor (CatC) es metil aluminoxano modificado (MMAO). El catalizador del segundo reactor es una premezcla de Ziegler-Natta. El cocatalizador del segundo reactor (CatF) es trietilaluminio (TEA). La Composición comparativa A está compuesta por el 58% del Componente del primer reactor, que es un componente de LLDPE homogéneamente ramificado que tiene un índice de fluidez en masa fundida I²de 15 g/10 minutos y una densidad de 0,9016 g/cm3y 42% del componente del segundo reactor, que es un componente de LLDPE heterogéneamente ramificado que tiene un índice de fluidez en masa fundida de 15 g/10 minutos y una densidad de 0,9219 g/cm3.

Tabla 2

Varias propiedades de los componentes A y B de la mezcla se miden y se indican en la Tabla 3. Los componentes A y B de la mezcla son LLDPE homogéneamente ramificados que pueden usarse para formar composiciones de la invención de la presente invención. El Componente de mezcla C es un LLDPE heterogéneamente ramificado disponible comercialmente de The Dow Chemical Company como DOWLEX™ 2517, y sus propiedades también se miden y se indican en la Tabla 2. El Componente de mezcla C se puede usar con el Componente de mezcla A para formar también composiciones de la invención de la presente invención.

Tabla 3

Preparación de composiciones de la invención

Las composiciones de la invención 1 y 2 se preparan a partir de los componentes de mezcla A, B y C. La Composición de la invención 1 se elabora utilizando el 30% del Componente de mezcla A y el 70% del Componente de mezcla B. La Composición de la invención 2 se prepara utilizando el 30% del Componente de mezcla A y 70% del Componente de mezcla C. Varias propiedades de las composiciones de la invención 1 y 2 y de las composiciones de la Composición comparativa A se miden y se indican en la Tabla 4.

Tabla 4

Preparación de películas coextruidas

Se preparan películas moldeadas por colada coextruidas de tres capas a través de una línea de películas moldeadas por colada Collin. La línea de moldeo por colada consta de dos extrusoras Dr. Collin L/D de 20 mm y una L/D de 30 mm 25:1 que tienen cilindros refrigerados por aire y zonas de alimentación de entrada refrigeradas por agua. Todas las extrusoras tienen tornillos tipo barrera Xaloy/Nordson. Los cilindros, las partes internas de la boquilla y el bloque de alimentación están todos revestidos con un revestimiento resistente a la corrosión. El sistema de control consta del software patentado FECON de Dr. Collin que controla las operaciones. El proceso de extrusión es monitoreado por transductores de presión ubicados antes de las placas perforadas, así como cuatro zonas de calentamiento en el cilindro de 30 mm y tres zonas de calentamiento en los cilindros de 20 mm, una en cada uno de los adaptadores, dos en el bloque de alimentación y dos zonas en la boquilla. El software también rastrea las RPM de la extrusora, amperios, tasa en kg h, presión de la masa fundida (bar), velocidad de línea y temperatura de la masa fundida para cada extrusora.

Las especificaciones del equipo incluyen un bloque de alimentación de tres o cinco capas Dr Collin y una boquilla moldeada por colada de labio flexible de 250 mm Dr. Collin. Los tres rodillos de enfriamiento tienen un acabado cromado pulido, siendo el diámetro exterior primario de 144 mm x 350 mm de largo y dos rodillos de enfriamiento adicionales de 72 mm de diámetro exterior x 350 mm de largo. La superficie de estos rodillos tiene un acabado de um 5-6. Los tres rodillos de enfriamiento tienen agua helada que circula en su interior para proporcionar enfriamiento rápido, con la adición de una unidad de control de temperatura controlada por microprocesador GWK TECO para calentar los rodillos hasta un máximo de 90 °C. La tasa se mide mediante tres tolvas de pesaje iNOEX con celdas de carga en cada tolva para control gravimétrico. Los rodillos de película u lámina se enrollan en una bobinadora de dos posiciones Dr. Collin en núcleos de 3" de DI. La estación de cortadora de película y lámina de despegue se encuentra antes del rodillo de presión con el recorte recogido debajo de la estación en dos carretes de recogida de tensión ajustable. El rendimiento máximo de la línea es de 12 kg/h con tres extrusoras y la velocidad máxima de la línea es de 65 m/min.

La película moldeada por colada consta de 3 capas con un espesor total de película de 0,09 mm [3,5 milésimas de pulgada]. La proporción de las tres capas es 25% de capa sellante, 50% de capa de unión y 25% de capa trasera. La capa sellante se forma a partir del 100% de la Composición de la invención 1, la Composición de la invención 2 o la Composición comparativa A. Las composiciones de la invención 1 y 2 se forman pesando los componentes de la mezcla (como se indica en las tablas 2 y 3 anteriores), y luego mezclando en tambor durante al menos 30 minutos antes de introducirlos en la extrusora para formar la capa sellante. La capa de unión está compuesta por una mezcla de 90% de ATTANE™ 4202 ULLDp E y 10% de polímero funcional AMPLIFY GR 205, ambas resinas comerciales suministradas por The Dow Chemical Company. Los dos componentes se pesan y luego se mezclan en tambor durante al menos 30 minutos antes de introducirlos en la extrusora para formar la capa de unión. La capa trasera está compuesta de Ultramid Nylon B36 LN suministrado por BASF.

La adherencia en caliente de cada una de las películas se mide como se ha descrito anteriormente, y los resultados se muestran en la Figura 1. Como se muestra en la Figura 1, las composiciones de la invención 1 y 2 muestran, cada una, una resistencia de adherencia en caliente sustancialmente más alta en un intervalo más amplio de temperaturas que la Composición comparativa A. Las composiciones de la invención 1 y 2 también muestran una disminución sustancial en la temperatura de inicio del termosellado con respecto a la Composición Comparativa A.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición, que comprende:

(a) un primer polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0,900 a 0,915 g/cm3 y un índice de fluidez en masa fundida (I²) de 5,0 a 25 g/10 min, en donde el polietileno lineal de baja densidad es una mezcla de al menos dos componentes:

(i) 20-40% en peso de un segundo polietileno lineal de baja densidad, en donde el segundo polietileno lineal de baja densidad es un interpolímero de etileno/a-olefina homogéneamente ramificado que tiene una densidad de 0,875-0,895 g/cm3 y un índice de fluidez en masa fundida (I²) de 2,0 a 6,0 g/10 min; y

(ii) 60-80% en peso de un tercer polietileno lineal de baja densidad, en donde la densidad del tercer polietileno lineal de baja densidad es de al menos 0,02 g/cm3 mayor que la densidad del segundo polietileno lineal de baja densidad y en donde el índice de fluidez en masa fundida (I²) del tercer polietileno lineal de baja densidad es de al menos el doble del índice de fluidez en masa fundida (I²) del segundo polietileno lineal de baja densidad.

2. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el tercer polietileno lineal de baja densidad es un interpolímero de etileno/a-olefina ramificado homogéneamente.

3. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el tercer polietileno lineal de baja densidad es un interpolímero de etileno/a-olefina ramificado heterogéneamente.

4. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el primer polietileno lineal de baja densidad tiene un índice de fluidez en masa fundida de 10 a 20 g/10 minutos.

5. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el segundo polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad de 0,890 g/cm3 o menos.

6 La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el segundo polietileno lineal de baja densidad tiene un índice de fluidez en masa fundida de 3,0 a 5,0.

7. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la densidad del tercer polietileno lineal de baja densidad es de al menos 0,024 g/cm.3 mayor que la densidad del segundo polietileno lineal de baja densidad.

8. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición comprende además del 1 al 99 por ciento en peso de un polietileno de alta presión y baja densidad.

9- Una película que comprende al menos una capa elaborada a partir de la composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

10. Un artículo que comprende al menos una capa de película de acuerdo con la reivindicación 9.