ES2911419T3

ES2911419T3 - Películas con propiedades mecánicas deseables y artículos fabricados a partir de las mismas

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Publication number: ES2911419T3
Application number: ES17762268T
Authority: ES
Inventors: Nicolas Cardoso Mazzola; Teresa P Karjala; Jr João Gargalaka; Mustafa Bilgen; Marcelo Delmar Cantu; Mehmet Demirors; Jorge Caminero Gomes
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2016-09-27
Filing date: 2017-08-21
Publication date: 2022-05-19
Anticipated expiration: 2037-08-21
Also published as: EP3519497A1; CN109790336A; CN109790336B; WO2018063581A8; JP2019529659A; TWI655231B; AR109702A1; TW201813997A; MX2019003398A; BR112019005767A2; US20210292528A1; US11326045B2; JP7088916B2; EP3519497B1; WO2018063581A1; BR112019005767B1

Abstract

Una película que comprende una capa que comprende: (a) un 50 % o más en peso de una composición de polietileno que comprende el producto de reacción de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros de alfa-olefina, en donde dicha composición de polietileno se caracterizada por las siguientes propiedades: a. un índice de fluidez, I2, medido según la norma ASTM D 1238 (2,16 kg, 190°C), de desde 0,5 a 10 g/10 min; b. una densidad medida según la norma ASTM D792 de menos de 0,935 g/cm3; c. una relación de fluidez, I10/I2, en donde I10 se mide según la norma ASTM D1238 (10 kg, 190°C) de desde 6,0 a 7,5; d. una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de 2,8 a 3,9; e. una insaturación de vinilo de más de 0,12 vinilos por mil átomos de carbono; y f. un peso molecular promedio z (Mz) de 380.000 a 450.000 g/mol; y (b) un 50 % o menos en peso de un polietileno de baja densidad.

Description

DESCRIPCIÓN

Películas con propiedades mecánicas deseables y artículos fabricados a partir de las mismas

Campo

Las realizaciones de la presente descripción generalmente se refieren a películas que tienen propiedades mecánicas deseables ya artículos fabricados a partir de tales películas. Ejemplos de tales artículos incluyen los envases flexibles.

Antecedentes

Las películas de polietileno se usan ampliamente en una variedad de productos que incluyen, por ejemplo, aplicaciones de envases flexibles. Las películas de envases flexibles normalmente se pueden fabricar a partir de mezclas de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE, por sus siglas en inglés) y polietileno de baja densidad (LDPE, por sus siglas en inglés). Una serie de propiedades mecánicas son importantes para que las películas se usen en aplicaciones de envases flexibles, incluidas, por ejemplo, la resistencia al impacto de dardo, al punzonado y al desgarro. Las películas existentes para envases flexibles a veces pueden proporcionar algunas propiedades mecánicas deseables, pero a expensas de una o más propiedades.

El documento WO-A-2015/200743 describe una película soplada que comprende una capa formada a partir de una composición que comprende una primera composición, en donde la primera composición comprende al menos un polímero a base de etileno y en donde la primera composición comprende un valor de MWCDI (por sus siglas en inglés) mayor de 0,9 y una relación de índices de fluidez (I¹⁰/I²) que cumple la siguiente ecuación: I¹⁰/I²> 7,0 - 1,2 x log (I²).

El documento WO-A-2015/120401 describe una composición de polietileno que comprende el producto de reacción de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros de alfa-olefinas en presencia de una composición de catalizador que comprende un procatalizador multimetálico mediante polimerización en disolución; en donde dicha composición de polietileno se caracteriza por una o más de las siguientes propiedades: (a) un índice de fluidez, I², medido según la norma ASTM D 1238 (2,16 kg @ 190°C), de desde 0,9 a 5 g/10 min; (b) una densidad (medida según la norma ASTM D792) de 0,910 a 0,935 g/cm3; (c) una relación de fluidez, I¹⁰/I², en donde I¹⁰se mide según la norma ASTM D 1238 (10 kg @ 190°C), de desde 6 a 7,4; y (d) una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de desde 2,5 a 3,5.

El documento WO-A-2008/124557 describe una película de polietileno que comprende: al menos un copolímero de etileno/a-olefina heterogéneamente ramificado, en donde dicho copolímero de etileno/a-olefina heterogéneamente ramificado tiene una densidad en el intervalo de aproximadamente 0,910 a aproximadamente 0,930 g/cm3, una distribución de pesos molecular en el intervalo de aproximadamente 2,8 a 3,8, un índice de fluidez (I²) en el intervalo de aproximadamente de 0,3 a aproximadamente de 4 g/10 min, y una relación I¹⁰/I²en el intervalo de 6,5 a aproximadamente 7,8; en donde dicha película tiene una resistencia al impacto de dardo normalizada de igual a o mayor de (6666 - 7012*densidad ) g/mil, una resistencia al desgarro normalizada de igual a o mayor de -(densidad -0.915)^

( 44 0 * f 2*( 0.00949)2 .

1 } g/mil, y una turbidez en el intervalo del 3 al 10 por ciento.

En consecuencia, se desean películas que tengan una combinación de alta resistencia al punzonado y al impacto de dardo sin reducir la resistencia al desgarro.

Resumen

En las realizaciones de la presente invención se describen películas que proporcionan una o más propiedades mecánicas deseables o una combinación de propiedades. En algunas realizaciones, las películas de la presente invención proporcionan una combinación deseable de resistencia al punzonado, resistencia al impacto de dardo y resistencia al desgarro. Tales películas, en algunas realizaciones, se pueden usar en artículos tales como envases flexibles.

En un aspecto, las películas de la presente invención comprenden una capa que comprende (a) un 50 % o más en peso de una composición de polietileno que comprende el producto de reacción de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros de alfa-olefina, en donde dicha composición de polietileno se caracteriza por las siguientes propiedades: un índice de fluidez, I², medido según la norma ASTM D1238 (2,16 kg, 190°C), de desde 0,5 a 10 g/10 min; una densidad (medida según la norma ASTM D792) de menos de 0,935 g/cm3; una relación de fluidez, I¹⁰/I², en donde I¹⁰se mide según la norma ASTM D1238 (10 kg, 190°C) de desde 6,0 a 7,5; una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de 2,8 a 3,9; una insaturación de vinilo de más de 0,12 vinilos por mil átomos de carbono; y un peso molecular promedio en z (Mz) de 380.000 a 450.000 g/mol; y (b) un 50 % o menos en peso de un polietileno de baja densidad.

También se describen en la presente invención artículos que comprenden una película según cualquiera de las realizaciones descritas en la presente invención. Por ejemplo, en un aspecto, las películas usadas en dichos artículos comprenden una capa que comprende (a) un 50 % o más en peso de una composición de polietileno que comprende el producto de reacción de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros de alfa-olefina, en donde dicha composición de polietileno se caracteriza por las siguientes propiedades: un índice de fluidez, I², medido según la norma ASTM D1238 (2,16 kg, 190°C), de desde 0,5 a 10 g/10 min; una densidad (medida según la norma ASTM D792) de menos de 0,935 g/cm3; una relación de fluidez, I¹⁰/I², en donde I¹⁰se mide según la norma ASTM D1238 (10 kg, 190°C) de desde 6,0 a 7,5; una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de desde 2,8 a 3,9; una insaturación de vinilo de más de 0,12 vinilos por mil átomos de carbono; y un peso molecular promedio en z (Mz) de 380.000 a 450.000 g/mol; y (b) un 50 % o menos en peso de un polietileno de baja densidad.

Estas y otras realizaciones se describen con más detalle en la Descripción detallada.

Descripción detallada

A menos que se indique lo contrario, implícito en el contexto o habitual en la técnica, todas las partes y porcentajes se basan en el peso, todas las temperaturas están en °C y todos los métodos de prueba están actualizados a la fecha de presentación de esta descripción.

El término "composición", como se usa en la presente invención, se refiere a una mezcla de materiales que comprende la composición, así como los productos de reacción y los productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición.

Ahora se hará referencia en detalle a realizaciones de películas y artículos, cuyos ejemplos se describen más adelante. En algunas realizaciones, las películas pueden tener una combinación deseable de resistencia al punzonado, resistencia al impacto de dardo y resistencia al desgarro y se pueden usar en envases flexibles. Sin embargo, se observa que esto es simplemente una implementación ilustrativa de las realizaciones descritas en la presente invención. Las realizaciones son aplicables a otras tecnologías que son susceptibles de problemas similares a los discutidos anteriormente. La película puede ser una película monocapa o una película multicapa. Como se usa en la presente invención, "película multicapa" se refiere a una película que tiene dos o más capas que son al menos parcialmente contiguas y preferiblemente, pero opcionalmente, coextensivas.

En algunas realizaciones, una película de la presente invención comprende una capa, comprendiendo la capa (a) un 50 % o más en peso de una composición de polietileno que comprende el producto de reacción de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros de alfa-olefina, en donde dicha composición de polietileno se caracteriza por las siguientes propiedades: un índice de fluidez, I², medido según la norma ASTM D1238 (2,16 kg, 190°C), de desde 0,5 a 10 g/10 min; una densidad (medida según la norma ASTM D792) de menos de 0,935 g/cm3; una relación de fluidez, I¹⁰/I², en donde I¹⁰se mide según la norma ASTM D1238 (10 kg, 190°C) de desde 6,0 a 7,5; una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de desde 2,8 a 3,9; y una insaturación de vinilo de más de 0,12 vinilos por mil átomos de carbono; y (b) un 50 % o menos en peso de un polietileno de baja densidad.

En algunas realizaciones, la composición de polietileno se forma en presencia de una composición de catalizador que comprende un procatalizador multimetálico mediante polimerización en disolución en al menos un reactor. En algunas realizaciones adicionales, la polimerización en disolución ocurre en un solo reactor. La composición de polietileno, en algunas realizaciones, tiene un residuo de catalizador metálico de más de o igual a 1 parte en peso combinado de al menos tres residuos metálicos por un millón de partes de polímero de polietileno, en donde los al menos tres residuos metálicos se seleccionan del grupo que consiste en titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno, wolframio y combinaciones de los mismos, y en donde cada uno de los al menos tres residuos metálicos está presente a más de o igual a 0,2 ppm. En algunas realizaciones, la composición de polietileno tiene una relación Al:Ti de desde 6 a 15.

En algunas realizaciones, la película comprende del 5 al 30 % en peso del polietileno de baja densidad. El polietileno de baja densidad, en algunas realizaciones, tiene un índice de fluidez, I², de 0,1 a 5 g/10 minutos.

En las realizaciones de la presente invención, la capa de película comprende un 50 % o más en peso de una composición de polietileno. La capa de película comprende del 50 al 99 por ciento, del 55 al 99 por ciento, del 60 al 99 por ciento, del 65 al 99 por ciento, del 70 al 99 por ciento, del 75 al 99 por ciento, del 80 al 99 por ciento, del 85 al 99 por ciento, del 90 al 99 por ciento, o del 95 al 99 por ciento, en peso total de los polímeros presentes en la capa de película, de la composición de polietileno.

En algunas realizaciones, las películas de la presente invención comprenden una capa que comprende (a) un 70 % o más en peso de una composición de polietileno que comprende el producto de reacción de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros de alfa-olefina, en donde dicha composición de polietileno se caracteriza por las siguientes propiedades: un índice de fluidez, I², medido según la norma ASTM D1238 (2,16 kg, 190°C), de desde 0,5 a 2 g/10 min; una densidad (medida según la norma ASTM D792) de menos de 0,935 g/cm3; una relación de fluidez, I¹⁰/I², en donde I¹⁰se mide según la norma ASTM D1238 (10 kg, 190°C) de desde 6,5 a 7,5; una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de 2,8 a 3,9; y una insaturación de vinilo de más de 0,12 vinilos por mil átomos de carbono; y (b) un 30 % o menos en peso de un polietileno de baja densidad.

La composición de polietileno comprende el producto de reacción de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros de alfa-olefina. La composición de polietileno comprende más del 50 % en peso de unidades derivadas de etileno y menos del 30 % en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de alfa-olefina. En algunas realizaciones, la composición de polietileno comprende (a) más del o igual al 55 %, por ejemplo, más del o igual al 60 %, más del o igual al 65 %, más del o igual al 70 %, más del o igual al 75 %, más del o igual al 80 %, más del o igual al 85 %, más del o igual al 90 %, más del o igual al 92 %, más del o igual al 95 %, más del o igual al 97 %, más del o igual al 98 %, más del o igual al 99 %, más del o igual al 99,5 %, más del al 50 % al 99 %, más del al 50 % al 97 %, más del al 50 % al 94 %, de más del 50 % al 90 %, del 70 % al 99,5 %, del 70 % al 99 %, del 70 % al 97 % del 70 % al 94 %, del 80 % al 99,5 %, del 80 % al 99 %, del 80 % al 97 %, del 80 % al 94 %, del 80 % al 90 %, del 85 % al 99,5 %, del 85 % al 99 %, del 85 % al 97 %, del 88 % al 99,9 %, 88 % a 99,7 %, de 88 % a 99,5 %, de 88 % a 99 %, de 88 % a 98 %, de 88 % a 97 %, de 88 % a 95 %, de 88 % a 94 %, del 90 % al 99,9 %, del 90 % al 99,5 % del 90 % al 99 %, del 90 % al 97 %, del 90 % al 95 %, del 93 % al 99,9 %, del 93 % al 99,5 % del 93 % al 99 %, o del 93 % al 97 %, en peso, de las unidades derivadas del etileno; y (b) opcionalmente, menos del 30 por ciento, por ejemplo, menos del 25 por ciento, o menos del 20 por ciento, menos del 18 %, menos del 15 %, menos del 12 %, menos del 10 %, menos del 8 %, menos del 5 %, menos del 4 %, menos del 3 %, menos del 2 %, menos del 1 %, del 0,1 al 20 %, del 0,1 al 15 %, del 0,1 al 12 %, del 0,1 al 10 %, del 0,1 al 8 %, del 0,1 al 5 %, del 0,1 al 3 %, del 0,1 al 2 %, del 0,5 al 12 %, del 0,5 al 10 %, del 0,5 al 8 %, del 0,5 al 5 %, del 0,5 al 3 %, del 0,5 al 2,5 %, del 1 al 10 %, del 1 al 8 %, del 1 al 5 %, del 1 al 3 %, del 2 al 10 %, del 2 al 8 %, del 2 al 5 %, del 3,5 al 12 %, del 3,5 al 10 %, del 3,5 al 8 %, del 3,5 % al 7 %, o del 4 al 12 %, del 4 al 10 %, del 4 al 8 %, o del 4 al 7 %, en peso, de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina. El contenido de comonómero se puede medir usando cualquier técnica adecuada, tales como las técnicas basadas en espectroscopia de resonancia magnética nuclear ("RMN") y, por ejemplo, mediante análisis de 13C RMN como se describe en el Documento de Patente de EE.UU. de Número 7.498.282.

Comonómeros adecuados pueden incluir comonómeros de alfa-olefina, que típicamente no tienen más de 20 átomos de carbono. La una o más alfa-olefinas se pueden seleccionar del grupo que consiste en monómeros de C³-C²⁰acetilénicamente insaturados y diolefinas de C⁴-C¹⁸. Los expertos en la técnica entenderán que los monómeros seleccionados son deseablemente aquellos que no destruyen los catalizadores Ziegler-Natta convencionales. Por ejemplo, los comonómeros de alfa-olefina pueden tener de 3 a 10 átomos de carbono o de 3 a 8 átomos de carbono. Comonómeros de alfa-olefina ejemplares incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y 4-metil-1- penteno. El uno o más comonómeros de alfa-olefina se pueden seleccionar, por ejemplo, del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno; o como alternativa, del grupo que consiste en 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. En algunas realizaciones, la composición de polietileno comprende más del 0 % en peso y menos del 30 % en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de octeno, hexeno o buteno.

En algunas realizaciones, la composición de polietileno se forma en presencia de una composición de catalizador que comprende un procatalizador multimetálico mediante polimerización en disolución en al menos un reactor. En otras realizaciones, la composición de polietileno se forma en presencia de una composición de catalizador que comprende un procatalizador multimetálico que consiste en tres o más metales de transición mediante polimerización en disolución en al menos un reactor. En algunas realizaciones, la polimerización en disolución ocurre en un solo reactor. El procatalizador multimetálico usado para producir el producto de reacción es al menos trimetálico, pero también puede incluir más de tres metales de transición y, por lo tanto, en una realización se puede definir de forma más completa como multimetálico. Estos tres o más metales de transición se seleccionan antes de la producción del catalizador. En una realización particular, el catalizador multimetálico comprende titanio como un elemento.

Las composiciones catalíticas se pueden preparar comenzando primero con la preparación de un soporte a base de haluro de magnesio acondicionado. La preparación de un soporte a base de haluro de magnesio acondicionado comienza con la selección de un compuesto de organomagnesio o de un complejo que incluye un compuesto de organomagnesio. Tal compuesto o complejo es deseablemente soluble en un diluyente hidrocarbonado inerte. Las concentraciones de los componentes son preferiblemente tales que cuando se combinan el haluro activo, tal como un haluro metálico o no metálico, y el complejo de magnesio, la suspensión resultante es de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 0,25 molar (moles/litro) con respecto al magnesio. Ejemplos de diluyentes orgánicos inertes adecuados incluyen etano licuado, propano, isobutano, n-butano, n-hexano, diversos hexanos isoméricos, isooctano, mezclas parafínicas de alcanos que tienen de 5 a 10 átomos de carbono, ciclohexano, metilciclopentano, dimetilciclohexano, dodecano, disolventes industriales compuestos hidrocarbonados saturados o aromáticos tales como queroseno, naftas y combinaciones de los mismos, especialmente cuando están libres de compuestos olefínicos y otras impurezas, y especialmente aquellos que tienen puntos de ebullición en el intervalo de aproximadamente -50°C a aproximadamente 200°C. También se incluyen como diluyentes inertes adecuados etilbenceno, cumeno, decalina y combinaciones de los mismos.

Compuestos y complejos de organomagnesio adecuados pueden incluir, por ejemplo, alquilos y arilos de C²-C⁸de magnesio, alcóxidos y arilóxidos de magnesio, alcóxidos de magnesio carboxilados y arilóxidos de magnesio carboxilados. Fuentes preferidas de restos de magnesio pueden incluir alquilos de C²-C⁸y alcóxidos de C¹-C⁴de magnesio. Tal compuesto o complejo de organomagnesio se puede hacer reaccionar con una fuente de haluro metálico o no metálico, tal como un cloruro, bromuro, yoduro o fluoruro, para preparar un compuesto de haluro de magnesio en condiciones adecuadas. Tales condiciones pueden incluir un temperatura que varía de -25°C a 100°C, alternativamente, de 0°C a 50°C; un tiempo que varía de 1 a 12 horas, alternativamente de 4 a 6 horas; o ambos. El resultado es un soporte a base de haluro de magnesio.

El soporte de haluro de magnesio luego se hace reaccionar con un compuesto acondicionador seleccionado que contiene un elemento seleccionado del grupo que consiste en boro, aluminio, galio, indio y telurio, en condiciones adecuadas para formar un soporte de haluro de magnesio acondicionado. A continuación, este compuesto y el soporte de haluro de magnesio se ponen en contacto en condiciones suficientes para dar como resultado un soporte de haluro de magnesio acondicionado. Tales condiciones pueden incluir una temperatura que varía de 0°C a 50°C, o alternativamente, de 25°C a 35°C; un tiempo que varía de 4 a 24 horas, o alternativamente de 6 y 12 horas; o ambos. El compuesto acondicionador tiene una constitución de relación molar que es específica y que se cree que es una característica importante para asegurar el desempeño deseable del catalizador. Específicamente, el procatalizador presenta deseablemente una relación molar de magnesio a compuesto acondicionador que varía de 3:1 y 6:1. Sin desear estar limitado por teoría alguna sobre mecanismo, se sugiere que este envejecimiento sirve para facilitar o mejorar la adsorción de metales adicionales sobre el soporte.

Una vez preparado y envejecido adecuadamente el soporte acondicionado, se pone en contacto con un compuesto de titanio que se puede añadir individualmente o como una mezcla con el "segundo metal". En ciertas realizaciones preferidas, se pueden seleccionar haluros o alcóxidos de titanio, o combinaciones de los mismos. Las condiciones pueden incluir una temperatura dentro del intervalo de 0°C a 50°C, alternativamente de 25°C a 35°C; un tiempo de 3 horas a 24 horas, alternativamente de 6 horas a 12 horas; o ambos. El resultado de esta etapa es la adsorción de al menos una parte del compuesto de titanio sobre el soporte de haluro de magnesio acondicionado.

Finalmente, uno o dos metales adicionales, denominados en la presente invención como "el segundo metal" y "el tercer metal" por conveniencia, también se adsorberán sobre el soporte a base de magnesio. El "segundo metal" y el "tercer metal" se seleccionan independientemente de circonio (Zr), hafnio (Hf), vanadio (V), niobio (Nb), tantalio (Ta), cromo (Cr), molibdeno (Mo) y wolframio (W). Estos metales se pueden incorporar en cualquiera de una variedad de formas conocidas por los expertos en la técnica, pero generalmente el contacto entre el soporte de haluro a base de magnesio acondicionado que incluye titanio y el segundo y tercer metal seleccionados, por ejemplo, en fase líquida tal como un disolvente hidrocarbonado, será adecuado para asegurar la deposición de los metales adicionales para formar lo que ahora se puede denominar como "procatalizador", que es un procatalizador multimetálico.

El procatalizador multimetálico tiene una constitución de relación molar que es específica y que se cree que es una característica importante para garantizar las propiedades poliméricas deseables que se pueden atribuir al catalizador elaborado a partir del procatalizador. Específicamente, el procatalizador presenta deseablemente una relación molar de magnesio a una combinación de titanio y de los segundo y tercer metales que varía entre 30:1 y 5:1; en condiciones suficientes para formar un procatalizador multimetálico. Por tanto, la relación molar global de magnesio a titanio varía de 8:1 a 80:1. En algunas realizaciones, la relación Al:Ti es de 6 a 15, de 7 a 14, de 7 a 13, de 8 a 13, de 9 a 13 o de 9 a 12.

Una vez que se ha formado el procatalizador, se puede usar para formar un catalizador final combinándolo con un cocatalizador que consiste en al menos un compuesto organometálico tal como un alquilo o haloalquilo de aluminio, un haluro de alquilaluminio, un reactivo de Grignard, un hidruro de aluminio y metal alcalino, un borohidruro de metal alcalino, un hidruro de metal alcalino, un hidruro de metal alcalinotérreo, o similares. La formación del catalizador final a partir de la reacción del procatalizador y del cocatalizador organometálico se puede llevar a cabo in situ, o justo antes de entrar en el reactor de polimerización. Por lo tanto, la combinación del cocatalizador y el procatalizador puede ocurrir bajo una amplia variedad de condiciones. Tales condiciones pueden incluir, por ejemplo, ponerlos en contacto bajo una atmósfera inerte tal como nitrógeno, argón u otro gas inerte a temperaturas en el intervalo de 0°C a 250°C, preferiblemente de 15°C a 200°C. En la preparación del producto de reacción catalítica, no es necesario separar los componentes solubles en hidrocarburos de los componentes insolubles en hidrocarburos. El tiempo de contacto entre el procatalizador y el cocatalizador puede variar deseablemente, por ejemplo, de 0 a 240 segundos, preferiblemente de 5 a 120 segundos. Se pueden emplear varias combinaciones de estas condiciones.

En las realizaciones descritas en la presente invención, la composición de polietileno puede tener un resto de catalizador metálico de más de o igual a 1 parte en peso combinado de al menos tres residuos metálicos por un millón de partes de polímero de polietileno, en donde los al menos tres residuos metálicos se seleccionan del grupo que consiste en titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno, wolframio y combinaciones de los mismos, y en donde cada uno de los al menos tres residuos metálicos está presente en una proporción de más de o igual a 0,2 ppm, por ejemplo, en el intervalo de desde 0,2 a 5 ppm. Todos los valores individuales y subintervalos de más de o iguales a 0,2 ppm se incluyen en la presente invención y se describen en la presente invención; por ejemplo, la composición de polietileno puede comprender además más de o igual a 2 partes en peso combinado de al menos tres residuos metálicos que quedan del catalizador de polimerización multimetálico por un millón de partes de la composición de polietileno.

En las realizaciones descritas en la presente invención, la composición de polietileno puede tener un resto de catalizador metálico de más de o igual a 1 parte en peso combinado de al menos tres residuos metálicos por un millón de partes de polímero de polietileno, en donde los al menos tres residuos metálicos se seleccionan del grupo que consiste en titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno, wolframio y combinaciones de los mismos, y en donde cada uno de los al menos tres residuos metálicos está presente en más de o igual a 0,4 ppm, por ejemplo, en el intervalo de desde 0,4 a 5 ppm. Todos los valores individuales y subintervalos de más de o iguales a 0,4 ppm se incluyen en la presente invención y se describen en la presente invención; por ejemplo, la composición de polietileno puede comprender además más de o igual a 2 partes en peso combinado de al menos tres residuos metálicos que quedan del catalizador de polimerización multimetálico por un millón de partes de la composición de polietileno.

En algunas realizaciones, la composición de polietileno comprende al menos 0,75 ppm de V (vanadio). Todos los valores individuales y subintervalos de al menos 0,75 ppm de V se incluyen y describen en la presente invención; por ejemplo, el límite inferior de V en la composición de polietileno puede ser 0,75, 1, 1,1, 1,2, 1,3 o 1,4 ppm hasta un límite superior del V en la composición de polietileno que puede ser 5, 4, 3, 2, 1,9, 1,8, 1,7, 1,6, 1,5 o 1 ppm. La concentración residual del metal del catalizador de vanadio para la composición de polietileno se puede medir usando el método de activación de neutrones para metales que se describe a continuación.

En algunas realizaciones, la composición de polietileno comprende al menos 0,3 ppm de Zr (zirconio). Todos los valores individuales y subintervalos de al menos 0,3 ppm de Zr se incluyen y describen en la presente invención; por ejemplo, el límite inferior de Zr en la composición de polietileno puede ser 0,3, 0,4, 0,5, 0,6 o 0,7 ppm. En otra realización más, el límite superior de Zr en la composición de polietileno puede ser 5, 4, 3, 2, 1,0,9, 0,8 o 0,7 ppm. La concentración residual del metal del catalizador de zirconio para la composición de polietileno se puede medir usando el método de activación de neutrones para metales que se describe a continuación.

En las realizaciones descritas en la presente invención, la composición de polietileno tiene una densidad de menos de 0,935 g/cm3. En algunas realizaciones, la composición de polietileno tiene una densidad de 0,900 g/cm3 a menos de 0,935 g/cm3. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,900 g/cm3 hasta 0,935 g/cm3 se incluyen y describen en la presente invención. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la composición de polietileno puede tener una densidad que varía desde un límite inferior de 0,900, 0,903, 0,905, 0,910, 0,912, 0,915, 0,917, 0,918, 0,920, 0,922, 0,925, 0,926, 0,927 o 0,930 g/cm3 hasta un límite superior de 0,920, 0,922, 0,925, 0,928, 0,930, 0,932, 0,934 o 0,935 g/cm3. En otras realizaciones, la composición de polietileno puede tener una densidad de 0,910 a 0,930 g/cm3, de 0,915 a 0,928 g/cm3, de 0,910 a 0,924 g/cm3, de 0,915 a 0,925 g/cm3, de 0,912 a 0,928 g/cm3, o de 0,916 a 0,932 g/cm3. La densidad se puede medir según la norma ASTM D792.

En las realizaciones descritas en la presente invención, la composición de polietileno tiene un índice de fluidez, I², de 0,5 g/10 min a 10 g/10 min. Todos los valores individuales y subintervalos de al menos 0,5 g/10 min a 10 g/10 min se incluyen y describen en la presente invención. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la composición de polietileno puede tener un índice de fluidez, I², que varía desde un límite inferior de 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3.4, 3,5, 4,0 o 4,5 hasta un límite superior de 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 o 2 g/10 min. En otras realizaciones, la composición de polietileno puede tener un índice de fluidez, I², de 0,5 g/10 min a 7 g/10 min, de 0,5 g/10 min a 5 g/10 min, o de 0,5 g/10 min a 2,5 g/10 min. En algunas realizaciones, la composición de polietileno puede tener un índice de fluidez, I², de 0,5 g/10 min a 2,0 g/10 min, de 0,5 g/10 min a 1,8 g/10 min, de 0,5 g/10 min a 1,5 g/10 min, o de 0,5 g/10 min a 1,3 g/10 min. En realizaciones adicionales, la composición de polietileno puede tener un índice de fluidez, I², de 1,0 g/10 min a 10 g/10 min, de 1,0 g/10 min a 5 g/10 min, o de 1,0 g/10 min a 4,5 g/10 min. El índice de fluidez, I², se puede medir según la norma a St M D1238 (190°C y 2,16 kg).

En las realizaciones descritas en la presente invención, la composición de polietileno tiene una relación de fluidez, I¹⁰/I², de desde 6,0 a 7,5. Todos los valores individuales y subintervalos de desde 6,0 a 7,5 se incluyen y describen en la presente invención. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la composición de polietileno puede tener una relación de fluidez, I¹⁰/I², que varía desde un límite inferior de 6,0, 6,1, 6,2, 6,3, 6,4, 6,5, 6,6 o 6,7 hasta un límite superior de 7.5, 7,4 o 7,35. En otras realizaciones, la composición de polietileno puede tener una relación de fluidez, I¹⁰/I², de desde 6,1 a 7,5, 6,2 a 7,5, 6,3 a 7,5, 6,4 a 7,5 o de 6,5 a 7,5. El índice de fluidez, I¹⁰, se puede medir según las norma ASTM D1238 (190°C y 10,0 kg).

En las realizaciones descritas en la presente invención, la composición de polietileno tiene una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de desde 2,8 a 3,9. Todos los valores individuales y subintervalos de desde 2,8 a 3,9 se incluyen y describen en la presente invención. Por ejemplo, la composición de polietileno puede tener una relación Mw/Mn desde un límite inferior de 2,8, 2,9, 3,0, 3,1,3,2 o 3,3 hasta un límite superior de 3,9, 3,8, 3,7, 3,6, 3,5, 3,4, 3,3, 3,2, 3,1,3,0 o 2,9. En algunas realizaciones, la composición de polietileno puede tener una relación Mw/Mn de desde 2,8 a 3,9, de 2,9 a 3,9, de 3,0 a 3,9, de 3,1 a 3,9, de 3,2 a 3,9, de 3,3 a 3,9 o de 3,5 a 3,8. La distribución de pesos moleculares se puede describir como la relación entre el peso molecular promedio en peso (Mw) al peso molecular promedio en número (Mn) (es decir, Mw/Mn), y se puede medir mediante técnicas de cromatografía de permeación en gel.

En las realizaciones descritas en la presente invención, la composición de polietileno tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 25.000 a 50.000 g/mol, de 30.000 a 40.000 g/mol en algunas realizaciones, de 31.000 a 36.000 g/mol en algunas realizaciones.

En las realizaciones descritas en la presente invención, la composición de polietileno tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 110.000 a 140.000 g/mol, de 115.000 a 135.000 g/mol en algunas realizaciones, de 118.000 a 130.000 g/mol en algunas realizaciones.

La composición de polietileno tiene un peso molecular promedio z (Mz) de 380.000 a 450.000 g/mol, de 390.000 a 440.000 g/mol en algunas realizaciones, de 395.000 a 435.000 g/mol en algunas realizaciones.

En las realizaciones descritas en la presente invención, la composición de polietileno tiene una Mz/Mw (relación del peso molecular promedio z (Mz) al peso molecular medio ponderado (Mw)) de 2,0 a 5,0, de 3,0 a 4,0 en algunas realizaciones, de 3,2 a 3,5 en algunas realizaciones.

En las realizaciones descritas en la presente invención, la composición de polietileno tiene una Mz/Mn (relación del peso molecular promedio en z (Mz) al peso molecular promedio en número (Mn)) de 10,0 a 14,0, de 11,0 a 13,5 en algunas realizaciones, de 11,5 a 13,0 en algunas realizaciones.

En las realizaciones descritas en la presente invención, la composición de polietileno tiene una resistencia de la masa fundida en cN a 190°C de 2,0 a 6,0, de 3,0 a 5,0 en algunas realizaciones, de 3,0 a 4,0 en algunas realizaciones.

En las realizaciones descritas en la presente invención, la composición de polietileno tiene un % en peso de la Zona 1 a partir del CEF (por sus siglas en inglés) del 1,0 al 6,0, del 2,0 al 5,0 en algunas realizaciones, de 3,0 a 4,8 en algunas realizaciones.

En las realizaciones descritas en la presente invención, la composición de polietileno tiene un % en peso de la Zona 2 a partir del CEF del 65,0 al 85,0, del 70,0 al 80,0 en algunas realizaciones, del 71,0 al 80,0 en algunas realizaciones.

En las realizaciones descritas en la presente invención, la composición de polietileno tiene un % en peso de la Zona 3 a partir del CEF del 15,0 al 30,0, del 15,0 al 27,0 en algunas realizaciones, del 16,0 al 26,0 en algunas realizaciones.

En las realizaciones descritas en la presente invención, la composición de polietileno tiene un CBDI a partir del CEF de 35,0 a 55,0, de 38,0 a 53,0 en algunas realizaciones, de 40,0 a 52,0 en algunas realizaciones.

En las realizaciones descritas en la presente invención, la composición de polietileno tiene una relación de viscosidad a 190°C a partir de la DMS (por sus siglas en inglés) de 3,0 a 7,0, de 3,5 a 6,0 en algunas realizaciones, de 4,5 a 5,5 en algunas realizaciones.

En las realizaciones descritas en la presente invención, la composición de polietileno tiene una Tan Delta a 0,1 rad/s a 190°C a partir de la DMS de 5,0 a 15,0, de 6,0 a 13,0 en algunas realizaciones, de 8,0 a 12,0 en algunas realizaciones.

En las realizaciones descritas en la presente invención, la composición de polietileno tiene el punto de fusión máximo más alto (Tm¹) a partir de la DSC en °C de 115,0 a 130,0, de 117,0 a 128,0 en algunas realizaciones, de 118,0 a 125,0 en algunas realizaciones.

En las realizaciones descritas en la presente invención, la composición de polietileno tiene el punto máximo de cristalización más alto (Tc¹) a partir de la DSC en °C de 100,0 a 120,0, de 105,0 a 115,0 en algunas realizaciones, de 107,0 a 110,0 en algunas realizaciones.

En las realizaciones descritas en la presente invención, la composición de polietileno tiene un porcentaje de cristalinidad a partir del DSC del 40,0 al 60,0, del 43,0 al 55,0 en algunas realizaciones, del 45,0 al 50,0 en algunas realizaciones.

En las realizaciones descritas en la presente invención, la composición de polietileno tiene una insaturación de vinilo de más de 0,12 vinilos por mil átomos de carbono ("1.000 C"). Todos los valores individuales y subintervalos de más de 0,12 vinilos por 1.000 átomos de carbono se incluyen y describen en la presente invención. En algunas realizaciones, la composición de polietileno puede tener más de o igual a 0,13, 0,14, 0,15 o 0,16 vinilos por 1.000 átomos de carbono. En otras realizaciones, la composición de polietileno puede tener vinilos por 1.000 átomos de carbono que varían desde un límite inferior mayor de 0,12, 0,13, 0,14, 0,15, 0,16 o 0,17 hasta un límite superior de 0,50, 0,45, 0,40, 0,35, 0,30, 0,26, 0,25, 0,24, 0,23, 0,22, 0,21 o 0,20. En realizaciones adicionales, la composición de polietileno puede tener más de 0,12 a 0,50, 0,13 a 0,45, 0,14 a 0,40, 0,14 a 0,35, 0,14 a 0,30, 0,14 a 0,25 o 0,15 a 0,22 vinilos por 1.000 átomos de carbono.

La capa en la película que comprende la composición de polietileno, en algunas realizaciones, comprende además un polietileno de baja densidad (LDPE). La capa de película puede comprender un 50 % o menos en peso del LDPE, basado en el peso de la capa de película, en algunas realizaciones. En algunas realizaciones, la capa de película comprende del 5 al 30 % en peso, basado en el peso total de los polímeros presentes en la capa de película, de un LDPE. Todos los valores individuales y subintervalos del 5 al 30 % en peso se incluyen y describen en la presente invención. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la capa de película puede comprender del 10 al 30 % en peso, basado en el peso total de polímeros presentes en la capa de película, de un LDPE. En otras realizaciones, la capa de película puede comprender del 10 al 25 % en peso, basado en el peso total de polímeros presentes en la capa de película, de un LDPE. En realizaciones adicionales, la capa de película puede comprender del 10 al 20 % en peso, basado en el peso total de polímeros presentes en la capa de película, de un LDPE.

En las realizaciones de la presente invención, el LDPE presente puede tener una densidad de aproximadamente 0,915-0,935 g/cm3. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,915-0,935 g/cm3 se incluyen y describen en la presente invención. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el LDPE tiene una densidad de 0,915 a 0,930 g/cm3. En otras realizaciones, el LDPE tiene una densidad de 0,915 a 0,925 g/cm3. En las realizaciones de la presente invención, el LDPE puede tener un índice de fluidez, I², de 0,1 a 20 g/10 min. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,1 a 20 g/10 min se incluyen y describen en la presente invención. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el LDPE tiene un índice de fluidez, I², de 0,5 a 20 g/10 min, de 0,5 a 18 g/10 min, de 0,5 a 16 g/10 min, de 0,5 a 14 g/10 min, de 0,5 a 12 g/10 min, de 0,1 a 5 g/10 min, o 0,5 a 10 g/10 min. En otras realizaciones, el LDPE tiene un índice de fluidez, I², de 1 a 20 g/10 min, de 1 a 18 g/10 min, de 1 a 16 g/10 min, de 1 a 14 g/10 min, de 1 a 12 g/10 min, de 0,1 a 4 g/10 min, o de 1 a 10 g/10 min.

El término LDPE también se puede usar para referirse a "polímero de etileno de alta presión" o "polietileno altamente ramificado", y puede incluir polímeros ramificados que están parcial o totalmente homopolimerizados o copolimerizados en autoclave o reactores tubulares a presiones superiores a 100 MPa (14.500 psi) con el uso de iniciadores de radicales libres, tales como peróxidos (ver por ejemplo el Documento de Patente de los EE.UU. de Número 4.599.392). Ejemplos de LDPE adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, homopolímeros de etileno y copolímeros de alta presión, incluido el etileno interpolimerizado con, por ejemplo, acetato de vinilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, monóxido de carbono o combinaciones de los mismos. Ejemplos de resinas LDPE pueden incluir resinas vendidas por The Dow Chemical Company, tales como LDPE 722, LDPE 6401, LDPE 1321, LDPE 230N, LDPE 586A y LDPE 6211, así como la resina LDPE EB873/72 comercialmente disponible de Braskem.

En algunas realizaciones, también se pueden incluir cantidades menores de otros polímeros en la capa de película que comprende la composición de polietileno y el LDPE. Ejemplos de tales otros polímeros incluyen, sin limitación, polietileno (homopolímeros o copolímeros), polipropileno (homopolímeros o copolímeros), copolímeros de olefinas cíclicas y otros.

Se debe entender que esta capa, así como cualquier otra capa cuando la película es una película multicapa, puede comprender además uno o más aditivos como saben los expertos en la técnica tales como, por ejemplo, antioxidantes, estabilizadores de luz ultravioleta, estabilizadores térmicos, agentes deslizantes, antibloqueo, pigmentos o colorantes, coadyuvantes de procesamiento, catalizadores de reticulación, retardantes de llama, rellenos y agentes espumantes.

Como se indicó anteriormente, en algunas realizaciones, la película puede ser una película multicapa. En tales realizaciones, cualquier capa adicional estaría en contacto adherente con una superficie facial superior o una superficie facial inferior de la capa con la composición de polietileno, u otra capa intermedia. Por ejemplo, una película multicapa puede comprender además otras capas típicamente incluidas en las películas multicapa dependiendo de la aplicación, incluidas, por ejemplo, capas impresas, capas sellantes, capas de barrera, capas de unión, otras capas de polietileno, etc.

Las películas de la presente invención se pueden formar usando técnicas conocidas por los expertos en la técnica en base a las enseñanzas de la presente invención. Por ejemplo, dichas películas se pueden extruir (o coextrudir en el caso de películas multicapa) como películas sopladas o fundidas usando técnicas conocidas por los expertos en la técnica basadas en las enseñanzas de la presente invención.

Las películas de la presente invención se pueden usar para formar un artículo. Las películas de la presente invención podrían ser particularmente útiles en artículos que requieren una película con propiedades de alta resistencia al dardo, al punzonado y/o al desgarro. Dichos artículos se pueden formar a partir de cualquiera de las películas descritas en la presente invención. Ejemplos de tales artículos pueden incluir envases flexibles tales como bolsas, bolsas que se mantienen de pie y envases o bolsas prefabricados. En algunas realizaciones, las películas multicapa de la presente invención se pueden usar para envases de alimentos. Ejemplos de alimentos que se pueden incluir en tales envases incluyen carnes, quesos, cereales, nueces, jugos, salsas y otros. Dichos envases se pueden formar usando técnicas conocidas por los expertos en la técnica en base a las enseñanzas de la presente invención y en función del uso particular del envase (por ejemplo, tipo de alimento, cantidad de alimento, etc.).

Los envases flexibles que usan películas de la presente invención se pueden formar ventajosamente con un equipo de envasado de termosellado que utiliza barras de sellado calentadas continuamente, en algunas realizaciones. Ejemplos de tales equipos de envasado que usan barras de sellado calentadas continuamente incluyen máquinas de formado-llenado-sellado horizontales y máquinas de formado-llenado-sellado verticales. Ejemplos de envases que se pueden formar a partir de dicho equipo incluyen bolsas de pie, envases de 4 esquinas (bolsas tipo almohada), envases de sello de aleta y otros.

Métodos de ensayo

Densidad

Las muestras para las mediciones de la densidad se prepararon según el Procedimiento C del Anexo A1 de la norma ASTM D 4703-10. Se colocaron aproximadamente 7 g de muestra en un molde de "5,08 cm x 5,08 cm x 3,43 mm de espesor" ("2" x 2" x 135 mil de espesor"), y se prensó a 190°C (374°F) durante seis minutos a 0,0133 MN (3.000 lbf). Luego se aumentó la presión a 0,133 MN (30.000 lbf) durante cuatro minutos. A esto le siguió un enfriamiento a 15°C por minuto, a 0,133 MN (30.000 lbf), hasta una temperatura de aproximadamente 40°C. A continuación, se retiró del molde la muestra de polímero de "5,08 cm x 5,08 cm x 3,43 mm de espesor" ("2" x 2" x 135 mil") (placa) y se cortaron tres muestras de la placa con una troqueladora de (1,27 cm x 2,54 cm) (1/ ²" x 1"). Las mediciones de la densidad se realizaron en el plazo de una hora desde el prensado de la muestra, usando el Método B de la norma ASTM D792-08. La densidad se informó como un promedio de tres mediciones.

Índice de fluidez

Índice de fluidez (I²) se puede medir según la norma ASTM D-1238, Procedimiento B (condición 190°C/2,16 kg). Índice de fluidez (I¹⁰) se puede medir según la norma ASTM D-1238, Procedimiento B (condición 190°C/10,0 kg).

Cromatografía de permeación en gel (GPC)

El sistema cromatográfico consistió en un cromatógrafo GPC de alta temperatura GPC-IR de PolymerChar (Valencia, España) equipado con un detector IR5 interno. El compartimiento del horno del inyector automático se ajustó a 160° Celsius y el compartimiento de las columnas se ajustó a 150° Celsius. Las columnas usadas fueron 3 columnas de lecho mixto lineal de 30 cm y 10 micras "Mixed B" de Agilent y una precolumna de 10 gm. El disolvente cromatográfico usado fue 1,2,4 triclorobenceno y contenía 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). La fuente de disolvente se burbujeó con nitrógeno. El volumen de inyección usado fue de 200 microlitros y el caudal fue de 1,0 mililitros/minuto.

La calibración del conjunto de columnas del GPC se realizó con 21 patrones de poliestireno de distribución estrecha de pesos moleculares con pesos moleculares que variaban de 580 a 8.400.000 y se organizaron en 6 mezclas "cóctel" con al menos una decena de separación entre los pesos moleculares individuales. Los patrones se adquirieron de Agilent Technologies. Los patrones de poliestireno se prepararon a 0,025 gramos en 50 mililitros de disolvente para pesos moleculares iguales o mayores de 1.000.000, y a 0,05 gramos en 50 mililitros de disolvente para pesos moleculares menores de 1.000.000. Los patrones de poliestireno se disolvieron a 80 grados Celsius con agitación suave durante 30 minutos. Los pesos moleculares máximos de los patrones de poliestireno se convirtieron a pesos moleculares de polietileno usando la Ecuación 1 (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1.968)).:

polietileno A X (M p o l ie s t i ren o ) (E Q 1)

donde M es el peso molecular, A tiene un valor de 0,4315 y B es igual a 1,0.

Se usó un polinomio de quinto orden para ajustar los respectivos puntos de calibración equivalentes-polietileno. Se hizo un pequeño ajuste de A (de aproximadamente 0,415 a 0,44) para corregir la resolución de la columna y los efectos de ensanchamiento de la banda, de modo que el patrón NBS 1475 del NIST se obtiene a Mw de 52.000 g/mol.

El recuento total de platos de la columna del GPC se realizó con eicosano (preparado a 0,04 g en 50 mililitros de TCB y disuelto durante 20 minutos con agitación suave). El número de platos (Ecuación 2) y la simetría (Ecuación 3) se midieron en una inyección de 200 microlitros según las siguientes ecuaciones:

N ú m e r o d e p l a t o s = 5 , 54 * ( ---------- RV p!C0máximo------------f (EQ2)

\Ancho del pico a 1/2 de a l tu ra /

donde RV es el volumen de retención en mililitros, el Ancho del pico está en mililitros, el Pico máximo es la altura máxima del pico, y V2 de altura es la mitad de la altura del pico máximo.

_S i RV P ic ° t r a s e r ° a un >écímo de a ltu ra R V Píco máximo') _{i m e t r í a =} (EQ3)

i R V Píco Máximo E RV P ico d e la n te r o ; un décim o de a ltu ra )

donde RV es el volumen de retención en mililitros y el ancho de pico es en mililitros, Pico máximo es la posición máxima del pico, un décimo de altura es 1/10 de la altura del pico máximo, pico trasero se refiere a la cola del pico en volúmenes de retención posteriores al pico máximo, y Pico delantero se refiere al frente del pico en volúmenes de retención anteriores al pico máximo. El recuento de pisos para el sistema cromatográfico debe ser mayor de 24.000 y la simetría debe estar entre 0,98 y 1,22.

Las muestras se prepararon de forma semiautomática con el programa informático "Instrument Control" de PolymerChar, en donde las muestras tenían un peso objetivo de 2 mg/ml, y el disolvente (que contenía 200 ppm de BHT) se añadió a un vial septo tapado previamente burbujeado con nitrógeno, a través del inyector automático de alta temperatura de PolymerChar. Las muestras se disolvieron durante 2 horas a 160° Celsius bajo agitación a "baja velocidad".

Los cálculos de Mn, Mw, y Mz se basaron en los resultados del GPC usando el detector IR5 interno (canal de medición) del cromatógrafo GPC-IR de PolymerChar según las Ecuaciones 4-6, usando el programa informático GPCOne™ de PolymerChar, el cromatograma IR con la línea base restada en cada punto de recopilación de datos equidistante (i) y el peso molecular equivalente de polietileno obtenido a partir de la curva de calibración de patrones estrecho para el punto (i) de la Ecuación 1.

R

M n =
(EQ4)

n y í ( i R í ¡ / L p o líe tílen o í O

^V )

T (IRi * L polietileno+)

(EQ5)

tT ír í

T " (IRi * Mpolietileno+)

(EQ6)

T (IRi * L poUetUenOiG

Para monitorear las desviaciones a lo largo del tiempo, se introdujo un marcador de caudal (decano) en cada muestra a través de una microbomba controlada con el sistema GPC-IR de PolymerChar. Este marcador de caudal se usó para corregir linealmente el caudal de cada muestra mediante la alineación del respectivo pico del decano dentro de la muestra con el pico del decano dentro de la calibración de patrones estrechos. Cualquier cambio en el tiempo del pico del marcador del decano se supone que está relacionado con un cambio lineal tanto en el caudal como en la pendiente cromatográfica. Para facilitar la mayor precisión de una medición del RV del pico del marcador del flujo, se usa una rutina de ajuste de mínimos cuadrados para ajustar el pico del cromatograma de la concentración del marcador del flujo a una ecuación cuadrática. Luego se usa la primera derivada de la ecuación cuadrática para resolver la verdadera posición del pico. Después de calibrar el sistema en función de un pico de marcador de flujo, se calcula el caudal efectivo (como una medida de la pendiente de calibración) como la Ecuación 7. El procesamiento del pico de marcador del flujo se realizó a través del programa informático GPCOne™ de PolymerChar.

C a u d a l M arcador del Xlujocalibración (E Q 7 )

efec t ivo = C a u d a l nomínal x Marcador del Fluí°Observado (

Método de activación de neutrones para metales

Se prepararon dos conjuntos de muestras duplicadas transfiriendo aproximadamente 3,5 gramos de los gránulos a viales de polietileno de 2 drams previamente limpios. Se prepararon patrones para cada metal probado a partir de sus disoluciones patrón rastreables NIST (Certificado de purera de SPEX) en viales de polietileno de 2 drams. Se diluyeron usando agua pura milli-Q a 6 ml y los viales se sellaron con calor. A continuación, se analizaron las muestras y los patrones para estos elementos, usando un reactor nuclear Mark I TRIGA. Las reacciones y condiciones experimentales usadas para estos elementos se resumen en la siguiente tabla. Las muestras se transfirieron a viales no irradiados antes de realizar la gamma-espectroscopia. Las concentraciones elementales se calcularon usando el programa informático CANBERRA y la técnica comparativa estándar. La Tabla 1 proporciona parámetros de medición para la determinación de metales.

Tabla 1: Reacciones y condiciones experimentales usadas para elementos durante el método de activación de neutrones

Tabla I Continuación

Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

Se utilizó la DSC para medir el comportamiento de fusión y cristalización de un polímero en un amplio intervalo de temperaturas. Por ejemplo, para realizar este análisis se utilizó el DSC Q1000 de TA Instruments, equipado con un RCS (por sus siglas en inglés, sistema de enfriamiento refrigerado) y un muestreador automático. Durante la prueba, se usó un flujo de gas de purga de nitrógeno de 50 ml/min. Cada muestra se prensó en estado fundido en una película delgada a aproximadamente 175°C; la muestra fundida se enfrió luego con aire a temperatura ambiente (aproximadamente 25°C). La muestra de película se formó presionando una muestra de "0,1 a 0,2 gramos" a 175°C a 10,54 MPa (1.500 psi) y 30 segundos, para formar una película de "2,5 a 5,0 micras de espesor" ("0,1 a 0,2 mil"). Se extrajo una muestra de 3-10 mg y 6 mm de diámetro del polímero enfriado, se pesó, se colocó en una bandeja de aluminio ligera (aprox. 50 mg) y se cerró por presión. Luego se realizó un análisis para determinar sus propiedades térmicas.

El comportamiento térmico de la muestra se determinó aumentando y disminuyendo la temperatura de la muestra para crear un flujo de calor frente a un perfil de temperatura. En primer lugar, la muestra se calentó rápidamente a 180°C y se mantuvo isotérmica durante cinco minutos para eliminar su historial térmico. A continuación, la muestra se enfrió a -40°C, a una velocidad de enfriamiento de 10°C/minuto, y se mantuvo isotérmica a -40°C durante cinco minutos. A continuación, la muestra se calentó a 150°C (esta es la "segunda rampa de calentamiento") a una velocidad de calentamiento de 10°C/minuto. Se registraron las curvas de enfriamiento y segundo calentamiento. La curva fría se analizó estableciendo puntos finales de referencia desde el comienzo de la cristalización a -20°C. La curva de calor se analizó estableciendo puntos finales de referencia desde -20°C hasta el final de la fusión. Los valores determinados fueron la temperatura máxima de fusión (Tm), la temperatura máxima de cristalización (Tc), el calor de fusión (Hf) (en Julios por gramo), y el % de cristalinidad calculado para muestras de polietileno usando: % de cristalinidad = ((Hf)/(292 J/g)) x 100. El calor de fusión (Hf) y la temperatura máxima de fusión se informaron a partir de la segunda curva de calor. La temperatura máxima de cristalización se determina a partir de la curva de enfriamiento.

Resistencia de la masa fundida

La resistencia de la masa fundida se midió a 190°C usando un Rheotens 71.97 de Goettfert (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC), fundido alimentado con un reómetro capilar Rheotester 2000 de Goettfert equipado con un ángulo de entrada plano (180 grados) de longitud de 30 mm y diámetro de 2,0 mm. Los gránulos (gránulos de 20-30 gramos) se introdujeron en el cilindro (longitud = 300 mm, diámetro = 12 mm), se comprimieron y se dejaron fundir durante 10 minutos antes de extruirse a una velocidad constante del pistón de 0,265 mm/s, que se corresponde a una velocidad de cizalladura de pared a 38,2 s-1 en el diámetro dado del boquilla. El material extruido pasó a través de las ruedas del Rheotens ubicadas 100 mm por debajo de la salida de la boquilla y fue arrastrado por las ruedas hacia abajo a una velocidad de aceleración de 2,4 mm/s2. La fuerza (en cN) ejercida sobre las ruedas se registró en función de la velocidad de las ruedas (en mm/s). La resistencia de la masa fundida se informa como la fuerza en la zona plana (cN) antes de que se rompiera la hebra.

Espectroscopía mecánica dinámica (DMS)

Las resinas se moldearon por compresión en placas circulares de "3 mm de espesor x 2,54 cm (1 pulgada) de diámetro" a 176,6°C (350°F), durante cinco minutos, bajo una presión de 10,54 MPa (1.500 psi), en aire. A continuación, se sacó la muestra de la prensa y se colocó sobre un mostrador para que se enfriara.

Se realizó un barrido de frecuencia a temperatura constante usando un "Sistema de Expansión Reométrica Avanzada (ARES, por sus siglas en inglés)" de TA Instruments equipado con placas paralelas de 25 mm (diámetro), bajo una purga de nitrógeno. La muestra se colocó en la placa y se dejó fundir durante cinco minutos a 190°C. A continuación, las placas se acercaron hasta un espacio de "2 mm", se recortó la muestra (se retiró la muestra adicional que se extendía más allá de la circunferencia de la placa de "25 mm de diámetro") y luego se inició la prueba. El método tenía incorporado un retraso adicional de cinco minutos, para permitir el equilibrio de la temperatura. Los experimentos se realizaron a 190°C en un intervalo de frecuencia de 0,1 a 100 rad/s. La amplitud de la deformación por cizalladura fue constante al 10 %. La viscosidad compleja rp, tan (5) o tan delta, la viscosidad a 0,1 rad/s (V0,1), la viscosidad a 100 rad/s (V100) y la relación de viscosidades (V0,1/V100) se calcularon a partir de estos datos.

Método de fraccionamiento por elución - cristalización (CEF)

La tecnología de fraccionamiento por elución - cristalización (CEF) se lleva a cabo según Monrabal et al, Macromol. Symp 257, 71-79 (2.007). El instrumento de CEF está equipado con un detector IR-4 o IR-5 (tal como el vendido comercialmente por PolymerChar, España) y un detector de dispersión de luz de dos ángulos Modelo 2040 (tal como los vendidos comercialmente por Precision Detectors). Se instala una precolumna de 10 micras de 50 mm x 4,6 mm (tal como la vendida comercialmente por PolymerLabs) antes del detector IR-4 o IR-5 en el horno del detector. Se obtienen ortodiclorobenceno (ODCB, grado anhidro al 99 %) y 2,5-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) (tal como el disponible comercialmente de Sigma-Aldrich). También se obtiene gel de sílice 40 (tamaño de partícula 0,2-0,5 mm) (tal como el disponible comercialmente de EMD Chemicals). El gel de sílice se seca en un horno de vacío a 160°C durante al menos dos horas antes de su uso. El ODCB se burbujea con nitrógeno seco (N²) durante una hora antes de su uso. El nitrógeno seco se obtiene haciendo pasar nitrógeno a <6,20 MPa (<90 psig) sobre CaCO3 y tamices moleculares de 5Á. El ODCB se seca aún más añadiendo cinco gramos de sílice seca a dos litros de ODCB o bombeándolo a través de una columna o columnas llenas de sílice seca entre 0,1 ml/min y 1,0 ml/min. Se añaden 800 miligramos de BHT a dos litros de ODCB si no se usa gas inerte tal como N²para purgar el vial de muestra. En lo sucesivo, el ODCB seco con o sin BHT se denomina "ODCB-m". Se prepara una disolución de muestra, usando el muestreador automático, disolviendo una muestra de polímero en ODCB-m a 4 mg/ml con agitación a 160°C durante 2 horas. Se inyectan 300 pL de la disolución de muestra en la columna. El perfil de temperaturas del CEF es: cristalización a 3°C/min de 110°C a 30°C, equilibrio térmico a 30°C durante 5 minutos (incluido el tiempo de elución de la fracción soluble establecido en 2 minutos) y elución a 3°C/min de 30°C a 140°C. El caudal durante la cristalización es de 0,052 ml/min. El caudal durante la elución es de 0,50 ml/min. Los datos de la señal del IR-4 o del IR-5 se recopilan a un punto de datos por segundo.

La columna del CEF se rellena con perlas de vidrio de 125 pm ± 6 % (tales como las disponibles comercialmente con lavado ácido de MO-SCI Specialty Products) con tubos de acero inoxidable de 1/8 de pulgada según el Documento de Patente de los EE.UU. de Número 8.372.931. El volumen de líquido interno de la columna del CEF está entre 2,1 ml y 2,3 ml. La calibración de la temperatura se realiza usando una mezcla de polietileno lineal 1475a de material de referencia patrón NIST (1,0 mg/ml) y eicosano (2 mg/ml) en ODCB-m. La calibración consiste en cuatro etapas: (1) calcular el volumen de retardo definido como la compensación de temperatura entre la temperatura máxima de elución medida del eicosano menos 30,00°C; (2) restar la compensación de temperatura de la temperatura de elución de los datos de temperatura sin procesar del CEF. Se observa que esta compensación de temperatura es una función de las condiciones experimentales, tales como la temperatura de elución, el caudal de elución, etc.; (3) crear una línea de calibración lineal que transforme la temperatura de elución en un intervalo de 30,00°C y 140,00°C de modo que el polietileno lineal 1475a de NIST tenga una temperatura máxima de 101,00°C y el eicosano tenga una temperatura máxima de 30,00°C, (4) para la fracción soluble medida isotérmicamente a 30°C, la temperatura de elución se extrapola linealmente usando la velocidad de calentamiento de elución de 3°C/min. Las temperaturas máximas de elución informadas se obtienen de modo que la curva de calibración del contenido de comonómero observada concuerde con las informadas previamente en el Documento de Patente de los EE.UU. de Número 8.372.931.

El cromatograma del CEF se divide en zonas, se especifica el intervalo de temperatura de elución de cada zona.

Índice de amplitud de distribución de comonómeros (CDBI)

El CDBI (por sus siglas en inglés) se calcula usando la metodología descrita en el Documento de Patente de Número WO/93/03093 a partir de datos obtenidos del CEF. El CDBI se define como el porcentaje en peso de las moléculas de polímero que tienen un contenido de comonómero dentro del 50 por ciento del contenido de comonómero molar total medio. Representa una comparación de la distribución del comonómero en el polímero con la distribución del comonómero esperada para una distribución de Bernoulli.

El CEF se usa para medir la distribución de ramificación de cadena corta (SCBD, por sus siglas en inglés) de la poliolefina. Se realiza una calibración del contenido de comonómero molar a partir del CEF usando 24 materiales de referencia (por ejemplo, copolímero aleatorio de polietileno y octeno, y copolímero de etileno y buteno) con una SCBD estrecha que tiene una fracción molar de comonómero que varía de 0 a 0,108 y un Mw de 28.400 a 174.000 g/mol. Se obtiene el In (fracción molar de etileno), que es el In (fracción molar de comonómero), frente a 1/T (K), donde T es la temperatura de elución en Kelvin de cada material de referencia. La distribución del comonómero de los materiales de referencia se determina usando análisis de RMN de 13C según las técnicas descritas, por ejemplo, en el Documento de Patente de los EE.UU. de Número 5.292.845 (Kawasaki, et al.) y por J. C. Randall en Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317.

Resonancia magnética nuclear (RMN 1H)

Las muestras se prepararon añadiendo aproximadamente 130 mg de muestra a "3,25 g de 50/50, en peso, tetracloroetano-d²/percloroetileno (TCE-d²)" con Cr(AcAc)30,001 M en un tubo RMN de 10 mm de NORELL 1001-7. Las muestras se purgaron burbujeando N²a través del disolvente, a través de una pipeta insertada en el tubo, durante aproximadamente cinco minutos, para evitar la oxidación. Cada tubo se tapó, se selló con cinta TEFLON y luego se puso a remojo a temperatura ambiente durante la noche para facilitar la disolución de la muestra. Las muestras se calentaron y agitaron en vórtex a 115°C para garantizar la homogeneidad.

La RMN 1H se realizó en un espectrómetro AVANCE de 400 MHz de Bruker, equipado con una CryoProbe de alta temperatura Dual DUL de Bruker y una temperatura de muestra de 120°C. Se realizaron dos experimentos para obtener espectros, un espectro de control para cuantificar los protones del polímero totales y un experimento de doble presaturación, que suprimió los picos intensos de la cadena principal del polímero y permitió espectros de alta sensibilidad para la cuantificación de los grupos finales. El control se ejecutó con pulso ZG, 16 exploraciones, AQ 1,64 s, D1 14 s. El experimento de doble presaturación se realizó con una secuencia de pulsos modificada, 100 exploraciones, AQ 1,64 s, retardo de presaturación 1 s, retardo de relajación 13 s.

La señal residual del 1H procedente del TCE-d²(a 6,0 ppm) se integró y ajustó a un valor de 100, y se usó la integral de 3 a -0,5 ppm como señal de todo el polímero en el experimento de control. Para el experimento de presaturación, la señal TCE también se fijó en 100 y se obtuvieron las integrales correspondientes para la insaturación (vinileno de aproximadamente 5,25 a 5,60 ppm, trisustituido de aproximadamente 5,16 a 5,25 ppm, vinilo de aproximadamente 4,95 a 5,15 ppm y vinilideno de aproximadamente 4,70 a 4,90 ppm)..

En el espectro del experimento de presaturación, se integraron las regiones para cis- y frans-vinileno, trisustituido, vinilo y vinilideno. La integral de todo el polímero del experimento de control se dividió por dos para obtener un valor que representaba X miles de átomos carbonos (es decir, si la integral del polímero = 28.000, esto representa 14.000 átomos de carbono y X=14).

Las integrales del grupo insaturado, divididas por el correspondiente número de protones que contribuyen a esa integral, representan los moles de cada tipo de instauración por X mil átomos de carbonos. Dividiendo los moles de cada tipo de insaturación por X, se obtienen entonces los moles de grupos insaturados por 1.000 moles de átomos de carbono.

Métodos de prueba de propiedades de la película

Prueba de la caída de dardo

El ensayo de la caída de dardo sobre la película determina la energía que hace que una película de plástico falle, en condiciones específicas de impacto por un dardo en caída libre. El resultado de la prueba es el impacto de dardo que refleja la energía, expresada en términos del peso del proyectil que cae desde una altura específica, lo que provocaría la falla del 50 % de las muestras probadas.

Una vez producida la película en la línea de película soplada, se acondicionó durante al menos 40 horas a 23°C (+/-2°C) y 50 % de H.R. (+/- 5), según normas ASTM. Las condiciones de prueba estándar son 23°C (+/- 2°C) y 50 % de H.R. (+/- 5), según las normas ASTM.

El resultado de la prueba se informó bien como por el Método A, que usa una cabeza de dardo de 3,8 cm (1,5") de diámetro y una altura de caída de 60 cm (26"), o por el Método B, que usa una cabeza de dardo de 5,0 cm (2") de diámetro y una altura de caída de 152,4 cm (60"). Se midió el espesor de la muestra en el centro de la muestra y luego se sujetó la muestra con un portamuestras anular con un diámetro interior de 12,7 cm (5 pulgadas). El dardo se cargó por encima del centro de la muestra y se soltó mediante un mecanismo neumático o electromagnético.

Las pruebas se llevaron a cabo según el método de la "escalera". Si la muestra fallaba, se analizaba una nueva muestra con el peso del dardo reducido en una cantidad conocida y fija. Si la muestra no fallaba, se probaba una nueva muestra con el peso del dardo aumentado en una cantidad conocida. Después de haber probado 20 especímenes, se determinó el número de fallos. Si este número era 10, entonces la prueba está completa. Si el número era menor de 10, la prueba continuaba hasta que se registraban 10 fallos. Si el número era mayor de 10, se continuaba con la prueba, hasta que el total de no fallos era 10. La resistencia a la caída del dardo se determinaba a partir de estos datos, según la norma ASTM D1709, y se expresaba en gramos, ya sea como impacto de la caída del dardo de Tipo A o Tipo B. En algunos casos, la resistencia al impacto de la caída del dardo de la muestra puede estar entre A y B. En estos casos, no es posible obtener un valor de dardo cuantitativo.

Punzonado

El punzonado se mide usando la norma ASTM D5748, excepto que la sonda usada tiene un diámetro de 1,27 cm (0,5") y es de acero inoxidable. Velocidad = 250 mm/min.

Desgarro Elmendorf

Los datos de la prueba de desgarro Elmendorf se miden en todas las películas según la norma ASTM D1922-09. Todas las muestras se prueban en la dirección de la máquina (MD, por sus siglas en inglés) y en la dirección transversal (CD, por sus siglas en inglés). Se prueban 15 especímenes por cada muestra y se registra el valor promedio.

Ejemplos

Se prepara un catalizador multimetálico (Catalizador 1). El Catalizador 1 se usa luego para preparar una composición de polietileno de la invención en una polimerización en disolución. Posteriormente, las composiciones de polietileno de la invención y las comparativas se usan para preparar películas sopladas de la invención y comparativas, respectivamente. El ensayo se lleva a cabo tanto en las composiciones de polietileno como en las películas sopladas.

Descripción general de la preparación de los catalizadores

Las composiciones catalíticas se pueden preparar comenzando primero con la preparación de un soporte a base de haluro de magnesio acondicionado. La preparación de un soporte a base de haluro de magnesio acondicionado comienza con la selección de un compuesto de organomagnesio o de un complejo que incluye un compuesto de organomagnesio. Tal compuesto o complejo es deseablemente soluble en un diluyente hidrocarbonado inerte. En una realización, las concentraciones de los componentes son tales que cuando se combinan el haluro activo, tal como un haluro metálico o no metálico, y el complejo de magnesio, la suspensión resultante es de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 0,3 molar (moles/litro) con respecto al magnesio. Ejemplos de diluyentes orgánicos inertes adecuados incluyen etano licuado, propano, isobutano, n-butano, n-hexano, los diversos hexanos isómeros, isooctano, mezclas parafínicas de alcanos que tienen de 5 a 10 átomos de carbono, ciclohexano, metilciclopentano, dimetilciclohexano, dodecano, disolventes compuestos hidrocarbonados saturados o aromáticos tales como queroseno, naftas y combinaciones de los mismos, especialmente cuando están libres de compuestos olefínicos y otras impurezas, y especialmente aquellos que tienen puntos de ebullición en el intervalo de aproximadamente -50°C a aproximadamente 200°C. También se incluyen como diluyentes inertes adecuados etilbenceno, cumeno, decalina y combinaciones de los mismos.

Compuestos y complejos de organomagnesio adecuados pueden incluir, por ejemplo, alquilos y arilos de C2-C8 de magnesio, alcóxidos y arilóxidos de magnesio, alcóxidos de magnesio carboxilados y arilóxidos de magnesio carboxilados. Fuentes preferidas de restos de magnesio pueden incluir los alquilos de C2-C8 y alcóxidos de C1-C4 de magnesio. Tal compuesto o complejo de organomagnesio se puede hacer reaccionar con una fuente de haluro metálico o no metálico, tal como un cloruro, bromuro, yoduro o fluoruro, para preparar un compuesto de haluro de magnesio en condiciones adecuadas. Tales condiciones pueden incluir un intervalo de temperatura de -25°C a 100°C, o alternativamente, de 0°C a 50°C; un tiempo que varía de 1 a 12 horas, o alternativamente de 4 a 6 horas; o ambos. El resultado es un soporte a base de haluro de magnesio.

El soporte de haluro de magnesio luego se hace reaccionar con un compuesto acondicionador seleccionado que contiene un elemento seleccionado del grupo que consiste en boro, aluminio, galio, indio y telurio, en condiciones adecuadas para formar un soporte de haluro de magnesio acondicionado. A continuación, este compuesto y el soporte de haluro de magnesio se ponen en contacto en condiciones suficientes para dar como resultado un soporte de haluro de magnesio acondicionado. Tales condiciones pueden incluir una temperatura que varía de 0°C a 50°C, o alternativamente, de 25°C a 35°C; un tiempo que varía entre 4 y 24 horas, o alternativamente de 6 a 12 horas; o ambos. Sin desear estar limitado por teoría alguna sobre el mecanismo, se sugiere que este envejecimiento sirve para facilitar o mejorar la adsorción de metales adicionales sobre el soporte.

Una vez preparado y convenientemente envejecido el soporte acondicionado, se pone en contacto con un compuesto de titanio. En ciertas realizaciones preferidas, se pueden seleccionar haluros o alcóxidos de titanio, o combinaciones de los mismos. Las condiciones pueden incluir una temperatura dentro del intervalo de 0°C a 50°C, o alternativamente, de 25°C a 35°C; un tiempo de 3 horas a 24 horas, o alternativamente, de 6 horas a 12 horas; o ambos. El resultado de esta etapa es la adsorción de al menos una parte del compuesto de titanio sobre el soporte de haluro de magnesio acondicionado.

Etapas adicionales en la preparación del catalizador multimetálico usado para fabricar la composición de polietileno de la invención

Para los catalizadores usados para fabricar la composición de polietileno de la invención, es decir, los catalizadores multimetálicos de la presente invención, dos metales adicionales, denominados en la presente invención como "el segundo metal" y "el tercer metal" por conveniencia, también se adsorberán sobre el soporte a base de magnesio. El "segundo metal" y el "tercer metal" se seleccionan independientemente de circonio (Zr), hafnio (Hf), vanadio (V), niobio (Nb), tantalio (Ta), cromo (Cr), molibdeno (Mo), y wolframio (W). Estos metales se pueden incorporar en cualquiera de una variedad de formas conocidas por los expertos en la técnica, pero generalmente el contacto entre el soporte de haluro a base de magnesio acondicionado que incluye titanio y el segundo y tercer metal seleccionados, por ejemplo, en fase líquida tal como un disolvente hidrocarbonado apropiado, será adecuado para asegurar la deposición de los metales adicionales para formar lo que ahora se puede denominar "procatalizador", que es un procatalizador multimetálico.

En determinadas realizaciones, el procatalizador multimetálico presenta una relación molar de magnesio a una combinación de titanio y el segundo y tercer metales que varía de 30:1 a 5:1; en condiciones suficientes para formar un procatalizador multimetálico. Por tanto, la relación molar global de magnesio a titanio varía de 8:1 a 80:1.

Una vez que se ha formado el procatalizador, se puede usar para formar un catalizador final combinándolo con un cocatalizador que consiste en al menos un compuesto organometálico tal como un alquilo o haloalquilo de aluminio, un haluro de alquilaluminio, un reactivo de Grignard, un aluminiohidruro de metal alcalino de, un borohidruro de metal alcalino, un hidruro de metal alcalino, un hidruro de metal alcalinotérreo, o similares. La formación del catalizador final a partir de la reacción del procatalizador y el cocatalizador organometálico se puede llevar a cabo in situ, o justo antes de entrar en el reactor de polimerización. Por lo tanto, la combinación del cocatalizador y del procatalizador puede ocurrir bajo una amplia variedad de condiciones. Tales condiciones pueden incluir, por ejemplo, ponerlos en contacto bajo una atmósfera inerte tal como nitrógeno, argón u otro gas inerte a temperaturas en el intervalo de 0°C a 250°C, o alternativamente, de 15°C a 200°C. En la preparación del producto de reacción catalítica, no es necesario separar los componentes solubles en hidrocarburos de los componentes insolubles en hidrocarburos. El tiempo de contacto entre el procatalizador y el cocatalizador puede variar, por ejemplo, de 0 a 240 segundos, o alternativamente, de 5 a 120 segundos. Se pueden emplear varias combinaciones de estas condiciones.

Preparación del catalizador 1

A aproximadamente 109 kg de una suspensión de MgCl²0,20 M se añadieron 7,76 kg de disolución de (C²Hs)AlCl²(EADC) (15 % en peso en heptanos), seguido de agitación durante 8 horas. A continuación se añadió una mezcla de TiCl4/VOCl3 (85 mL y 146 mL, respectivamente) seguido de una disolución de Zr(TMHD)4 (Tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato) de circonio) (0,320 kg de una disolución 0,30 M en Isopar E). Estas dos adiciones se realizaron secuencialmente con una diferencia de 1 hora. La premezcla de catalizador resultante se envejeció con agitación durante 8 h adicionales antes de su uso.

El Catalizador 1 preparado anteriormente se usa luego para preparar las Composiciones de Polietileno como se describe a continuación.

Producción de las composiciones de polietileno de la invención

Las resinas de polietileno se producen a través de una polimerización en disolución según el siguiente proceso ejemplar. Todas las materias primas (monómero y comonómero) y el disolvente del proceso (un disolvente isoparafínico de alta pureza con intervalo de ebullición estrecho, Isopar-E) se purifican con tamices moleculares antes de introducirlos en el medio de reacción. El hidrógeno se suministra en cilindros presurizados como un grado de alta pureza y no se purifica más. La corriente de alimentación del monómero al reactor se presuriza a través de un compresor mecánico a una presión superior a la de reacción. El comonómero fresco se presuriza a través de una bomba y se inyecta en la corriente de alimentación de disolvente al reactor. A continuación, la alimentación del disolvente y del comonómero se presuriza a través de una bomba a una presión superior a la de reacción. Los componentes individuales del catalizador se diluyen manualmente por lotes a las concentraciones de componente especificadas con disolvente purificado y se presurizan a una presión superior a la de reacción. Todos los flujos de la alimentación de reacción se miden con medidores de flujo másico y se controlan de forma independiente con sistemas de control de válvulas automatizados por computadora.

El reactor de polimerización continua en disolución consiste en un reactor de bucle circulante, isotérmico, no adiabático, lleno de líquido, que imita un reactor de tanque de agitación continua (CSTR, por sus siglas en inglés) con eliminación de calor. Es posible el control independiente de todas las alimentaciones frescas de disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno y componentes del catalizador. La corriente de alimentación fresca total al reactor (disolvente, monómero, comonómero e hidrógeno) se controla en su temperatura haciendo pasar la corriente de alimentación a través de un intercambiador de calor. La alimentación fresca total al reactor de polimerización se inyecta en el reactor en dos lugares con volúmenes de reactor aproximadamente iguales entre cada lugar de inyección. La alimentación fresca se controla con cada inyector recibiendo la mitad del flujo másico total de la alimentación fresca. Los componentes del catalizador se inyectan en el reactor de polimerización a través de una jeringuilla de inyección especialmente diseñada y se combinan en una corriente de alimentación mixta de catalizador/cocatalizador antes de la inyección en el reactor. La alimentación del componente primario del catalizador se controla por computadora para mantener la concentración del monómero del reactor en un objetivo específico. El componente de cocatalizador se alimenta en función de la relación molar especificada calculada con respecto al componente principal del catalizador. Inmediatamente después de cada nueva ubicación de inyección (ya sea de alimentación o de catalizador), las corrientes de alimentación se mezclan con el contenido del reactor de polimerización en circulación con elementos de mezcla estáticos. El contenido del reactor circula continuamente a través de intercambiadores de calor responsables de eliminar gran parte del calor de reacción y con la temperatura del lado del refrigerante responsable de mantener un entorno de reacción isotérmico a la temperatura especificada. La circulación alrededor del circuito del reactor se proporciona por una bomba de desplazamiento positivo.

El efluente final del reactor entra en una zona donde se desactiva con la adición y reacción con agua. En esta misma ubicación de salida del reactor también se pueden añadir otros aditivos (tal como un agente eliminador de ácido y antioxidantes). Luego, la corriente pasa por un mezclador estático para dispersar los componentes aditivos posteriores al reactor.

Luego de la desactivación del catalizador y de la adición de los aditivos, el efluente del reactor entra a un sistema de desvolatización donde el polímero se elimina de la corriente sin polímero. El polímero fundido aislado se granula y se recoge. La corriente sin polímeros pasa a través de varios equipos que separan la mayor parte del etileno que se elimina del sistema. La mayor parte del disolvente y del comonómero que no ha reaccionado se recicla de nuevo al reactor después de pasar por un sistema de purificación. Se purga del proceso una pequeña cantidad de disolvente y de comonómero.

La Tabla 2 resume las condiciones de polimerización para las Composiciones de Polietileno de la invención (IE). Los aditivos usados en estas polimerizaciones son 1.250 ppm de estearato de calcio, 1.000 ppm de IRGAFOS 168 (que es fosfito de tris(2,4 di-terc-butilfenilo)), 250 ppm de IRGANOX 1076 (que es octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato)), 200 ppm de IRGANOX 1010 (que es pentaeritritol tetrakis (3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato)), y 300 ppm de hidrotalcita, así como aditivos convencionales de deslizamiento, antibloqueo y blanqueadores ópticos. iRg AfOs 168, IRGANOX 1010 e IRGANOX 1076 están disponibles comercialmente de BASF.

Tabla 2: Condiciones de polimerización

*TEA es tri-etil-aluminio

Se miden una variedad de propiedades expuestas en las siguientes tablas para IE1-IE3, así como para tres polietilenos lineales de baja densidad que también se usan para hacer las películas. LLDPE1 es polietileno lineal de baja densidad DOWLEX™ t G 2085B comercialmente disponible de The Dow Chemical Company. LLDPE2 es polietileno lineal de baja densidad DOWLEX™ 2685G disponible comercialmente de The Dow Chemical Company. LLDPE3 es el polietileno lineal de baja densidad catalizado por metaloceno Flexus 9211 disponible comercialmente de Braskem.

Tabla 3: Datos del comonómero, índice de fluidez medido y densidad

Tabla 4: Datos convencionales del GPC

Tabla 5: Datos de resistencia de la masa fundida

Tabla 6: Datos del CEF y del CDBI

N/A = No Aplicable

Tabla 7: Datos de reología de DMS (a 190°C)

Tabla 8: Datos de la DSC

Tabla 9: Datos de activación de neutrones*

* Niobio (Nb), tántalo Ta (50 ppb), cromo (Cr) (0,5 ppm), molibdeno (Mo) (50 ppb), wolframio (W) (5 ppm) no se detectaron en ninguno de los ejemplos a sus respectivos límites de detección, como se indica en los paréntesis después de cada elemento. ND = no detectado.

Tabla 10: Datos de RMN 1H

Ejemplos de películas

En los siguientes Ejemplos, IE1, IE2, IE3, LLDPE1, LLDPE2 y LLDPE3 se usan para fabricar diferentes películas como se especifica más adelante para cada Ejemplo. Además, también se usa un polietileno de baja densidad (identificado como "LDPE" a continuación). El LDPE es EB853/72 que está disponible comercialmente en Braskem y tiene una densidad de 0,922 g/cm3 y un índice de fluidez (I²) de 1,00 g/10 min.

IE1, IE3, LLDPE1 y LLDPE3 incluyen cada uno 1.000 ppm de un agente deslizante y 2.500 ppm de un agente antibloqueo. IE2 incluye 900 ppm de un agente deslizante y 2.500 ppm de un agente antibloqueo. LLDPE2 incluye 900 ppm de un agente deslizante y 5.000 ppm de un agente antibloqueo.

Ejemplo 1

La Película de la Invención 1 y la Película Comparativa A se fabrican en una línea de película soplada de 3 capas usando un diámetro de boquilla de 200 mm a una velocidad de 190 kg/hora y una relación de soplado (BUR, por sus siglas en inglés) de 2,5. Cada una de las 3 capas tiene la misma composición que se muestra en la Tabla 11. Las películas tienen un espesor nominal de 50 micras. Se miden el impacto de dardo (Método A), el desgarro de Elmendorf en la dirección de la máquina y la resistencia al punzonado de las películas y los resultados se muestran en la Tabla 11.

Tabla 11

La Película de la Invención 1 que usa IE1 muestra una mejora en el impacto de dardo y en el desgarro de Elmendorf, y una mejora significativa en la resistencia al punzonado en relación con la Película Comparativa A.

Ejemplo 2

La Película de la Invención 2 y la Película Comparativa B se fabrican en una línea de película soplada de 3 capas usando un diámetro de boquilla de 450 mm a una velocidad de 420 kg/hora y una relación de soplado (BUR) de 2,5. Cada una de las 3 capas tiene la misma composición que se muestra en la Tabla 12. Las películas tienen un espesor nominal de 70 micras. Se miden el impacto de dardo (Método A) y el desgarro Elmendorf en la dirección de la máquina de las películas y los resultados se muestran en la Tabla 12.

Tabla 12

La Película de la Invención 2 que usa IE2 muestra una mejora significativa en el impacto de dardo y en el desgarro Elmendorf en relación con la Película Comparativa B.

Ejemplo 3

La Película de la Invención 3 y la Película Comparativa C se fabrican en una línea de película soplada monocapa usando un diámetro de boquilla de 250 mm a una velocidad de 150 kg/hora y una relación de soplado (BUR) de 2,5. Las películas tienen las composiciones que se muestran en la Tabla 13 y cada una tiene un espesor nominal de 70 micras. Se miden el impacto de dardo (método A), el desgarro Elmendorf en la dirección de la máquina y la resistencia al punzonado de las películas y los resultados se muestran en la Tabla 13.

Tabla 13

La Película de la Invención 3 que usa IE3 muestra propiedades físicas comparables en relación con la Película Comparativa C.

Ejemplo 4

La Película de la Invención 4 y las Películas comparativas D y E se fabrican en una línea de película soplada monocapa usando un diámetro de boquilla de 250 mm a una velocidad de 150 kg/hora y una relación de soplado (BUR) de 2,5. Las películas tienen las composiciones que se muestran en la Tabla 14 y cada una tiene un espesor nominal de 70 micras. Se miden el impacto de dardo (Método A), el desgarro Elmendorf en la dirección de la máquina y la resistencia al punzonado de las películas y los resultados se muestran en la Tabla 14.

Tabla 14

La Película de la Invención 4 que usa IE1 muestra una mejora en el impacto de dardo y en la resistencia al punzonado, y un desgarro de Elmendorf comparable, en relación con la Película Comparativa D y E.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una película que comprende una capa que comprende:

(a) un 50 % o más en peso de una composición de polietileno que comprende el producto de reacción de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros de alfa-olefina, en donde dicha composición de polietileno se caracterizada por las siguientes propiedades:

a. un índice de fluidez, I², medido según la norma ASTM D 1238 (2,16 kg, 190°C), de desde 0,5 a 10 g/10 min;

b. una densidad medida según la norma ASTM D792 de menos de 0,935 g/cm3;

c. una relación de fluidez, I¹⁰/I², en donde I¹⁰se mide según la norma ASTM D1238 (10 kg, 190°C) de desde 6,0 a 7,5;

d. una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de 2,8 a 3,9;

e. una insaturación de vinilo de más de 0,12 vinilos por mil átomos de carbono; y

f. un peso molecular promedio z (Mz) de 380.000 a 450.000 g/mol; y

(b) un 50 % o menos en peso de un polietileno de baja densidad.

2. La película de la reivindicación 1, en donde el polietileno de baja densidad tiene un índice de fluidez, I², que varía de desde 0,1 a 5 g/10 min.

3. La película de la reivindicación 1 o de la reivindicación 2, en donde la película comprende 5-30% en peso de polietileno de baja densidad.

4. La película de cualquiera de las reivindicaciones 1 -3, en donde la película es una película monocapa.

5. La película de cualquiera de las reivindicaciones 1 -3, en donde la película es una película multicapa.

6. La película de cualquiera de las reivindicaciones 1 -5, en donde la composición de polietileno se forma en presencia de una composición de catalizador que comprende un procatalizador multimetálico mediante polimerización en disolución en al menos un reactor.

7. La película de la reivindicación 6, en donde la polimerización en disolución se produce en un único reactor.

8. La película de la reivindicación 6 o de la reivindicación 7, en donde la composición de polietileno tiene un catalizador metálico de más de o igual a 1 parte en peso combinado de al menos tres residuos metálicos por un millón de partes de polímero de polietileno, en donde los al menos tres residuos metálicos se seleccionan del grupo que consiste en titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno, wolframio y combinaciones de los mismos, y en donde cada uno de los al menos tres residuos metálicos está presente a más de o igual a 0,2 ppm.

9. La película de cualquiera de las reivindicaciones 6-8, en donde la composición de polietileno tiene una relación molar de Al:Ti de 6 a 15.

10. Un artículo fabricado a partir de la película según las reivindicaciones 1 -9.

11. El artículo de la reivindicación 10, en donde el artículo es una bolsa.