TW201813997A - 具有所期望的機械特性之膜及由其製成的製品 - Google Patents

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Abstract

本文揭示一種膜，其包括有包括聚乙烯組合物及低密度聚乙烯之層，所述聚乙烯組合物包括乙烯及視情況選用之一或多種α-烯烴共聚單體之反應產物，其中所述聚乙烯組合物之特徵在於以下特性：根據ASTM D1238(2.16kg，190℃)量測，熔融指數I2為0.5至10g/10min；密度(根據ASTM D792量測)小於0.935g/cm3；熔融流動比I10/I2為6.0到7.5，其中I10根據ASTM D1238(10kg，190℃)量測；分子量分佈(Mw/Mn)為2.8至3.9；以及乙烯基不飽和度為每一千個碳原子大於0.12個乙烯基。

Description

具有所期望的機械特性之膜及由其製成的製品
本發明之實施例大體上係關於具有所期望的機械特性之膜及由此類膜製成的製品。此類製品之實例包含可撓性封裝。
聚乙烯膜廣泛地用於各種產品，包含例如可撓性封裝應用。可撓性封裝膜通常可由線性低密度聚乙烯(LLDPE)及低密度聚乙烯(LDPE)之摻合物製成。許多機械特性對於膜用於可撓性封裝應用至關重要，包含例如落鏢衝擊抗性、穿刺及撕裂。用於可撓性封裝之現有膜有時可提供一些所期望的機械特性，但此以犧牲一或多種其他特性為代價。
因此，期望在不降低抗撕裂性之情況下具有高穿刺及落鏢衝擊抗性之組合的膜。
本文實施例揭示提供一或多種所期望的機械特性或特性組合之膜。在一些實施例中，本發明之膜提供穿刺、落鏢衝擊抗性及撕裂抗性之所期望的組合。在一些實施例中，此類膜可用於諸如可撓性封裝之製品。
在一個態樣中，本發明之膜包括有包括以下之層：(a)按重量計50%或更大之聚乙烯組合物，所述聚乙烯組合物包括乙烯及視情況選用之一或多種α-烯烴共聚單體之反應產物，其中所述聚乙烯組合物之特徵在於以下特性：根據ASTM D1238(2.16kg，190℃)量測，熔融指數I2為0.5至10g/10min；密度(根據ASTM D792量測)小於0.935g/cm3；熔融流動比I10/I2為6.0至7.5，其中I10根據ASTM D1238(10kg，190℃)量測；分子量分佈(Mw/Mn)為2.8至3.9；以及乙烯基不飽和度為每一千個碳原子大於0.12個乙烯基；及(b)按重量計50%或更小之低密度聚乙烯。
本文亦揭示包括根據本文所揭示實施例中之任一者的膜之製品。舉例來說，在一個態樣中，用於此類製品之膜包括有包括以下之層：(a)按重量計50%或更大之聚乙烯組合物，所述聚乙烯組合物包括乙烯及視情況選用之一或多種α-烯烴共聚單體之反應產物，其中所述聚乙烯組合物之特徵在於以下特性：根據ASTM D1238(2.16kg，190℃)量測，熔融指數I2為0.5至10g/10min；密度(根據ASTM D792量測)小於0.935g/cm3；熔融流動比I10/I2為6.0至7.5，其中I10根據ASTM D1238(10kg，190℃)量測；分子量分佈(Mw/Mn)為2.8至3.9；以及乙烯基不飽和度為每一千個碳原子大於0.12個乙烯基；及(b)按重量計50%或更小之低密度聚乙烯。
此等及其他實施例較詳細地描述於實施方式中。
除非相反陳述、由上下文暗示或在此項技術中慣 用，否則所有份數及百分比均以重量計，所有溫度以℃為單位，且所有測試方法為截至本發明申請日現行的。
如本文所用之術語「組合物」係指包括所述組合物之材料以及由所述組合物之材料形成的反應產物及分解產物的混合物。
現將詳細參考膜及製品之實施例，其之實例進一步在下文進行描述。在一些實施例中，膜可具有穿刺、落鏢衝擊抗性及撕裂抗性之所期望的組合，且可用於可撓性封裝。然而，應注意，此僅為本文所揭示之實施例的例示性實施。實施例適用於對如上文所述之彼等問題的類似問題敏感的其他技術。膜可為單層膜或多層膜。如本文所用，「多層膜」係指具有至少部分鄰接且較佳地(但視情況)共同延伸之兩個或多於兩個層之膜。
在一些實施例中，本發明之膜包括層，所述層包括(a)按重量計50%或更大之聚乙烯組合物，所述聚乙烯組合物包括乙烯及視情況選用之一或多種α-烯烴共聚單體之反應產物，其中所述聚乙烯組合物之特徵在於以下特性：根據ASTM D1238(2.16kg，190℃)量測，熔融指數I2為0.5至10g/10min；密度(根據ASTM D792量測)小於0.935g/cm3；熔融流動比I10/I2為6.0至7.5，其中I10根據ASTM D1238(10kg，190℃)量測；分子量分佈(Mw/Mn)為2.8至3.9；以及乙烯基不飽和度為每一千個碳原子大於0.12個乙烯基；及(b)按重量計50%或更小之低密度聚乙烯。
在一些實施例中，聚乙烯組合物在包括多金屬主催化劑之催化劑組合物存在下，經由在至少一個反應器中之 溶液聚合形成。在一些其他實施例中，溶液聚合在單個反應器中進行。在一些實施例中，聚乙烯組合物之金屬催化劑殘留量為每一百萬份聚乙烯聚合物大於或等於1組合重量份之至少三種金屬殘餘物，其中至少三種金屬殘餘物係選自由以下組成之群：鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢及其組合，且其中至少三種金屬殘餘物中之每一者以大於或等於0.2ppm存在。在一些實施例中，聚乙烯組合物之Al：Ti比為6至15。
在一些實施例中，膜包括按重量計5至30%之低密度聚乙烯。在一些實施例中，低密度聚乙烯之熔融指數I2為0.1至5g/10min。
在本文實施例中，膜層包括按重量計50%或更大之聚乙烯組合物。按存在於膜層中之聚合物之總重量計，膜層包括50至99%、55至99%、60至99%、65至99%、70至99%、75至99%、80至99%、85至99%、90至99%或95至99%之聚乙烯組合物。
在一些實施例中，本發明之膜包括有包括以下之層：(a)按重量計70%或更大之聚乙烯組合物，所述聚乙烯組合物包括乙烯及視情況選用之一或多種α-烯烴共聚單體之反應產物，其中所述聚乙烯組合物之特徵在於以下特性：根據ASTM D1238(2.16kg，190℃)量測，熔融指數I2為0.5至2g/10min；密度(根據ASTM D792量測)小於0.935g/cm3；熔融流動比I10/I2為6.5至7.5，其中I10根據ASTM D1238(10kg，190℃)量測；分子量分佈(Mw/Mn)為2.8至3.9；以及乙烯基不飽和度為每一千個碳原子大於0.12個乙烯基；及(b) 按重量計30%或更小之低密度聚乙烯。
聚乙烯組合物包括乙烯及視情況選用之一或多種α-烯烴共聚單體之反應產物。聚乙烯組合物包括大於50wt.%之來源於乙烯的單元及小於30wt.%之來源於一或多種α-烯烴共聚單體的單元。在一些實施例中，聚乙烯組合物包括(a)按重量計，大於或等於55%、例如大於或等於60%、大於或等於65%、大於或等於70%、大於或等於75%、大於或等於80%、大於或等於85%、大於或等於90%、大於或等於92%、大於或等於95%、大於或等於97%、大於或等於98%、大於或等於99%、大於或等於99.5%、大於50%至99%、大於50%至97%、大於50%至94%、大於50%至90%、70%至99.5%、70%至99%、70%至97%、70%至94%、80%至99.5%、80%至99%、80%至97%、80%至94%、80%至90%、85%至99.5%、85%至99%、85%至97%、88%至99.9%、88%至99.7%、88%至99.5%、88%至99%、88%至98%、88%至97%、88%至95%、88%至94%、90%至99.9%、90%至99.5%、90%至99%、90%至97%、90%至95%、93%至99.9%、93%至99.5%、93%至99%或93%至97%的來源於乙烯的單元；及(b)按重量計，視情況小於30%、例如小於25%、或小於20%、小於18%、小於15%、小於12%、小於10%、小於8%、小於5%、小於4%、小於3%、小於2%、小於1%、0.1%至20%、0.1%至15%、0.1%至12%、0.1%至10%、0.1%至8%、0.1%至5%、0.1%至3%、0.1%至2%、0.5%至12%、0.5%至10%、0.5%至8%、0.5%至5%、0.5%至3%、0.5%至2.5%、1%至10%、1%至8%、1%至5%、1%至3%、2%至10%、2%至8%、2%至5%、3.5%至 12%、3.5%至10%、3.5%至8%、3.5%至7%、或4%至12%、4%至10%、4%至8%或4%至7%的來源於一或多種a-烯烴共聚單體的單元。可使用任何適合之技術量測共聚單體含量，諸如基於核磁共振(「NMR」)光譜學之技術，及例如藉由如描述於美國專利7,498,282(其以引用之方式併入本文中)中的13C NMR分析。
適合之共聚單體可包含α-烯烴共聚單體，通常具有不大於20個碳原子。一或多種α-烯烴可選自由C3-C20炔屬不飽和單體及C4-C18二烯烴組成之群。本領域中熟習此項技術者將理解所選單體宜為不會破壞習知齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑之單體。舉例而言，α-烯烴共聚單體可具有3至10個碳原子或3至8個碳原子。例示性α-烯烴共聚單體包含但不限於丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯及4-甲基-1-戊烯。一或多種α-烯烴共聚單體可例如選自由丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯組成之群；或在替代例中，選自由1-丁烯、1-己烯及1-辛烯組成之群。在一些實施例中，聚乙烯組合物包括大於0wt.%且小於30wt.%之來源於辛烯、己烯或丁烯共聚單體中之一或多者的單元。
在一些實施例中，聚乙烯組合物在包括多金屬主催化劑之催化劑組合物存在下，經由在至少一個反應器中之溶液聚合形成。在其他實施例中，聚乙烯組合物在包括有包括三種或更多種過渡金屬之多金屬主催化劑之催化劑組合物存在下，經由在至少一個反應器中之溶液聚合形成。在一些實施例中，溶液聚合在單個反應器中進行。用於產生反應產 物之多金屬主催化劑為至少三金屬的，但亦可包含多於三種過渡金屬，且因此在一個實施例中可更全面地定義為多金屬。此等三種或更多種過渡金屬在生產催化劑之前選擇。在特定實施例中，多金屬催化劑包括鈦作為一種元素。
製備催化劑組合物可首先起始於製備經調節基於鹵化鎂之載體。製備經調節基於鹵化鎂之載體起始於選擇有機鎂化合物或包含有機鎂化合物之錯合物。此類化合物或錯合物宜可溶於惰性烴稀釋劑中。組分之濃度較佳使得當活性鹵化物諸如金屬或非金屬鹵化物與鎂錯合物合併時，所得漿液相對於鎂為約0.005至約0.25莫耳濃度(莫耳/公升)。適合之惰性有機稀釋劑之實例包含液化乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、正己烷、各種異構己烷、異辛烷、具有5至10個碳原子之烷烴的鏈烷烴混合物、環己烷、甲基環戊烷、二甲基環己烷、十二烷、由飽和烴或芳族烴構成之工業溶劑，諸如煤油、石腦油及其組合，尤其當不含任何烯烴化合物及其他雜質時，且尤其沸點在約-50℃至約200℃範圍內之惰性有機稀釋劑。亦包含乙苯、異丙苯、十氫萘及其組合作為適合惰性稀釋劑。
適合之有機鎂化合物及錯合物可包含例如C2-C8烷基鎂及芳基鎂、醇鎂及芳基氧化鎂、羧化醇鎂及羧化芳基氧化鎂。較佳之鎂部分源可包含C2-C8烷基鎂及C1-C4醇鎂。此類有機鎂化合物或錯合物可與金屬或非金屬鹵化物源諸如氯化物、溴化物、碘化物或氟化物反應，以便在適合條件下製成鹵化鎂化合物。此類條件可包含在-25℃至100℃或者0℃至50℃之範圍內之溫度；在1至12小時或者4至6小時之 範圍內之時間；或兩者。結果為基於鹵化鎂之載體。
隨後使鹵化鎂載體在適合於形成經調節鹵化鎂載體之條件下與含有選自由硼、鋁、鎵、銦及碲組成之群之元素的所選調節化合物反應。隨後在足以產生經調節鹵化鎂載體之條件下使此化合物與鹵化鎂載體接觸。此類條件可包含在0℃至50℃或者25℃至35℃之範圍內之溫度；在4至24小時或者6至12小時之範圍內之時間；或兩者。調節化合物具有特定之莫耳比組分，且咸信其在確保所期望催化劑效能方面為重要特徵。特定言之，主催化劑宜呈現3：1至6：1範圍內之鎂與調節化合物的莫耳比。不希望受機制之任何理論束縛，經表明此老化用以促進或增強額外金屬吸附於載體上。
當製備經調節載體且適當地老化時，使其與鈦化合物接觸，所述鈦化合物可單獨添加或呈與「第二金屬」之混合物形式添加。在某些較佳實施例中，可選擇鹵化鈦或醇鈦或其組合。條件可包含在0℃至50℃或者25℃至35℃之範圍內之溫度；3小時至24小時或者6小時至12小時之時間；或兩者。此步驟之結果為鈦化合物之至少一部分吸附於經調節鹵化鎂載體上。
最終，一或兩種額外金屬，為方便起見在本文中稱作「第二金屬」及「第三金屬」，亦將吸附於基於鎂之載體上，「第二金屬」及「第三金屬」獨立地選自鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)及鎢(W)。此等金屬可以本領域中熟習此項技術者已知之各種方式中之任一種併入，但通常在例如液相(諸如適合烴溶劑)中使包含鈦之經調節基於鎂之鹵化物載體與所選第二及第三金屬之 間接觸將適合於確保額外金屬沈積，以形成現可稱作「主催化劑」之物質，其為多金屬主催化劑。
多金屬主催化劑具有特定之莫耳比組分，且咸信其在確保所期望的聚合物特性方面為重要特徵，所述聚合物特性可歸因於由主催化劑製成的催化劑。特定言之，主催化劑宜呈現30：1至5：1範圍內之鎂與鈦及第二及第三金屬之組合的莫耳比；在足以形成多金屬主催化劑之條件下。因此，鎂與鈦之總體莫耳比在8：1至80：1之範圍內。在一些實施例中，Al：Ti比率為6至15、7至14、7至13、8至13、9至13或9至12。
當已形成主催化劑時，其可用於藉由使其與由至少一種有機金屬化合物組成之輔催化劑組合來形成最終催化劑，所述至少一種有機金屬化合物諸如鋁之烷基或鹵烷基、鹵化烷基鋁、格林納試劑(Grignard reagent)、氫化鹼金屬鋁、鹼金屬硼氫化物、鹼金屬氫化物、鹼土金屬氫化物或其類似物。由主催化劑與有機金屬輔催化劑之反應形成最終催化劑可當場或恰好在進入聚合反應器之前進行。因此，輔催化劑與主催化劑之組合可在廣泛多種條件下進行。此類條件可包含例如在諸如氮氣、氬氣或其他惰性氣體之惰性氛圍下，在0℃至250℃、較佳15℃至200℃範圍內之溫度下使其接觸。在催化反應產物之製備中，不必需自烴不可溶組分分離烴可溶組分。用於使主催化劑與輔催化劑之間接觸的時間可宜在例如0至240秒、較佳5至120秒之範圍內。可採用此等條件之各種組合。
在本文所描述之實施例中，聚乙烯組合物之金屬 催化劑殘留量可為每一百萬份聚乙烯聚合物大於或等於1組合重量份之至少三種金屬殘餘物，其中至少三種金屬殘餘物係選自由以下組成之群：鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢及其組合，且其中至少三種金屬殘餘物中之每一者以大於或等於0.2ppm、例如在0.2至5ppm範圍內存在。來自大於或等於0.2ppm之所有個別值及子範圍均包含於本文且揭示於本文中；舉例而言，聚乙烯組合物可進一步包括每一百萬份聚乙烯組合物，大於或等於2組合重量份之至少三種金屬殘餘物，所述金屬殘餘物剩餘自多金屬聚合催化劑。
在本文所描述之實施例中，聚乙烯組合物之金屬催化劑殘留量可為每一百萬份聚乙烯聚合物大於或等於1組合重量份之至少三種金屬殘餘物，其中至少三種金屬殘餘物係選自由以下組成之群：鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢及其組合，且其中至少三種金屬殘餘物中之每一者以大於或等於0.4ppm、例如在0.4至5ppm範圍內存在。來自大於或等於0.4ppm之所有個別值及子範圍均包含於本文且揭示於本文中；舉例而言，聚乙烯組合物可進一步包括每一百萬份聚乙烯組合物，大於或等於2組合重量份之至少三種金屬殘餘物，所述金屬殘餘物剩餘自多金屬聚合催化劑。
在一些實施例中，聚乙烯組合物包括至少0.75ppm之V(釩)。來自至少0.75ppm之V的所有個別值及子範圍均包含且揭示於本文中；舉例而言，V在聚乙烯組合物中之下限可為0.75、1、1.1、1.2、1.3或1.4ppm，至V在聚乙烯組合物中之上限可為5、4、3、2、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5或1ppm。可使用下文描述之金屬之中子活化方法(Neutron Activation Method for Metals)量測聚乙烯組合物之釩催化劑金屬殘餘濃度。
在一些實施例中，聚乙烯組合物包括至少0.3ppm之Zr(鋯)。至少0.3ppm之Zr的所有個別值及子範圍均包含且揭示於本文中；舉例而言，Zr在聚乙烯組合物中之下限可為0.3、0.4、0.5、0.6或0.7ppm。在又一實施例中，Zr在聚乙烯組合物中之上限可為5、4、3、2、1、0.9、0.8或0.7ppm。可使用下文描述之金屬之中子活化方法量測聚乙烯組合物之鋯催化劑金屬殘餘濃度。
在本文所描述之實施例中，聚乙烯組合物之密度小於0.935g/cm3。在一些實施例中，聚乙烯組合物之密度為0.900g/cm3至小於0.935g/cm3。0.900g/cm3至0.935g/cm3之所有個別值及子範圍均包含且揭示於本文中。舉例而言，在一些實施例中，聚乙烯組合物之密度可在0.900、0.903、0.905、0.910、0.912、0.915、0.917、0.918、0.920、0.922、0.925、0.926、0.927或0.930g/cm3之下限至0.920、0.922、0.925、0.928、0.930、0.932、0.934或0.935g/cm3之上限範圍內。在其他實施例中，聚乙烯組合物之密度可為0.910至0.930g/cm3、0.915至0.928g/cm3、0.910至0.924g/cm3、0.915至0.925g/cm3、0.912至0.928g/cm3或0.916至0.932g/cm3。密度可根據ASTM D792量測。
在本文所描述之實施例中，聚乙烯組合物之熔融指數I2為0.5g/10min至10g/10min。至少0.5g/10min至10g/10min之所有個別值及子範圍均包含且揭示於本文中。舉例而言，在一些實施例中，聚乙烯組合物之熔融指數I2可 在0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.4、3.5、4.0或4.5之下限至10、9、8、7、6、5、4、3或2g/10min之上限範圍內。在其他實施例中，聚乙烯組合物之熔融指數I2可為0.5g/10min至7g/10min、0.5g/10min至5g/10min或0.5g/10min至2.5g/10min。在一些實施例中，聚乙烯組合物之熔融指數I2可為0.5g/10min至2.0g/10min、0.5g/10min至1.8g/10min、0.5g/10min至1.5g/10min或0.5g/10min至1.3g/10min。在其他實施例中，聚乙烯組合物之熔融指數I2可為1.0g/10min至10g/10min、1.0g/10min至5g/10min或1.0g/10min至4.5g/10min。熔融指數I2可根據ASTM D1238(190℃及2.16kg)量測。
在本文所描述之實施例中，聚乙烯組合物之熔融流動比I10/I2為6.0至7.5。6.0至7.5之所有個別值及子範圍包含且揭示於本文中。舉例而言，在一些實施例中，聚乙烯組合物之熔融流動比I10/I2可在6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6或6.7之下限至7.5、7.4或7.35之上限範圍內。在其他實施例中，聚乙烯組合物之熔融流動比I10/I2可為6.1至7.5、6.2至7.5、6.3至7.5、6.4至7.5或6.5至7.5。熔融指數I10可根據ASTM D1238(190℃及10.0kg)量測。
在本文所描述之實施例中，聚乙烯組合物之分子量分佈(Mw/Mn)為2.8至3.9。2.8至3.9之所有個別值及子範圍均包含且揭示於本文中。舉例而言，聚乙烯組合物之Mw/Mn比可為2.8、2.9、3.0、3.1、3.2或3.3之下限至3.9、3.8、3.7、3.6、3.5、3.4、3.3、3.2、3.1、3.0或2.9之上限。在一些實施例中，聚乙烯組合物之Mw/Mn比可為2.8至3.9、 2.9至3.9、3.0至3.9、3.1至3.9、3.2至3.9、3.3至3.9或3.5至3.8。分子量分佈可描述為重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)之比(亦即，Mw/Mn)，且可藉由凝膠滲透層析技術量測。
在本文所描述之實施例中，聚乙烯組合物之數目平均分子量(Mn)為25,000至50,000g/mol，在一些實施例中為30,000至40,000g/mol，在一些實施例中為31,000至36,000g/mol。
在本文所描述之實施例中，聚乙烯組合物之重量平均分子量(Mw)為110,000至140,000g/mol，在一些實施例中為115,000至135,000g/mol，在一些實施例中為118,000至130,000g/mol。
在本文所描述之實施例中，聚乙烯組合物之z-平均分子量(Mz)為380,000至450,000g/mol，在一些實施例中為390,000至440,000g/mol，在一些實施例中為395,000至435,000g/mol。
在本文所描述之實施例中，聚乙烯組合物之Mz/Mw(z-平均分子量(Mz)與重量平均分子量(Mw)之比)為2.0至5.0，在一些實施例中為3.0至4.0，在一些實施例中為3.2至3.5。
在本文所描述之實施例中，聚乙烯組合物之Mz/Mn(z-平均分子量(Mz)與數目平均分子量(Mn)之比)為10.0至14.0，在一些實施例中為11.0至13.5，在一些實施例中為11.5至13.0。
在本文所描述之實施例中，聚乙烯組合物在190 ℃下之以cN為單位之熔融強度為2.0至6.0，在一些實施例中為3.0至5.0，在一些實施例中為3.0至4.0。
在本文所描述之實施例中，聚乙烯組合物之來自CEF之1區的wt%為1.0至6.0，在一些實施例中為2.0至5.0，在一些實施例中為3.0至4.8。
在本文所描述之實施例中，聚乙烯組合物之來自CEF之2區的wt%為65.0至85.0，在一些實施例中為70.0至80.0，在一些實施例中為71.0至80.0。
在本文所描述之實施例中，聚乙烯組合物之來自CEF之3區的wt%為15.0至30.0，在一些實施例中為15.0至27.0，在一些實施例中為16.0至26.0。
在本文所描述之實施例中，聚乙烯組合物之來自CEF之CBDI為35.0至55.0，在一些實施例中為38.0至53.0，在一些實施例中為40.0至52.0。
在本文所描述之實施例中，聚乙烯組合物在190℃下之來自DMS之黏度比為3.0至7.0，在一些實施例中為3.5至6.0，在一些實施例中為4.5至5.5。
在本文所描述之實施例中，聚乙烯組合物在190℃下在0.1rad/s下來自DMS之Tan δ為5.0至15.0，在一些實施例中為6.0至13.0，在一些實施例中為8.0至12.0。
在本文所描述之實施例中，聚乙烯組合物之來自DSC之以℃為單位的最高峰值熔點(Tm1)為115.0至130.0，在一些實施例中為117.0至128.0，在一些實施例中為118.0至125.0。
在本文所描述之實施例中，聚乙烯組合物之來自 DSC之以℃為單位的最高峰值結晶點(Tc1)為100.0至120.0，在一些實施例中為105.0至115.0，在一些實施例中為107.0至110.0。
在本文所描述之實施例中，聚乙烯組合物之來自DSC之結晶度%為40.0至60.0，在一些實施例中為43.0至55.0，在一些實施例中為45.0至50.0。
在本文所描述之實施例中，聚乙烯組合物之乙烯基不飽和度為每一千個碳原子(「1000C」)大於0.12個乙烯基。大於0.12個乙烯基/1000個碳原子之所有個別值及子範圍均包含且揭示於本文中。在一些實施例中，聚乙烯組合物可具有大於或等於0.13、0.14、0.15或0.16個乙烯基/1000個碳原子。在其他實施例中，聚乙烯組合物之乙烯基/1000個碳原子可在大於0.12、0.13、0.14、0.15、0.16或0.17之下限至0.50、0.45、0.40、0.35、0.30、0.26、0.25、0.24、0.23、0.22、0.21或0.20之上限範圍內。在其他實施例中，聚乙烯組合物可具有大於0.12至0.50、0.13至0.45、0.14至0.40、0.14至0.35、0.14至0.30、0.14至0.25或0.15至0.22個乙烯基/1000個碳原子。
在一些實施例中，包括聚乙烯組合物之膜中之層進一步包括低密度聚乙烯(LDPE)。在一些實施例中，以膜層之重量計，膜層可包括按重量計50%或更小之LDPE。在一些實施例中，以存在於膜層中之聚合物之總重量計，膜層包括5至30wt.%之LDPE。5至30wt.%之所有個別值及子範圍均包含且揭示於本文中。舉例而言，在一些實施例中，以存在於膜層中之聚合物之總重量計，膜層可包括10至30wt.% 之LDPE。在其他實施例中，以存在於膜層中之聚合物之總重量計，膜層可包括10至25wt.%之LDPE。在其他實施例中，以存在於膜層中之聚合物之總重量計，膜層可包括10至20wt.%之LDPE。
在本文之實施例中，所存在之LDPE之密度可為約0.915-0.935g/cm3。0.915-0.935g/cm3之所有個別值及子範圍均包含且揭示於本文中。舉例而言，在一些實施例中，LDPE之密度為0.915-0.930g/cm3。在其他實施例中，LDPE之密度為0.915-0.925g/cm3。在本文之實施例中，LDPE之熔融指數I2可為0.1-20g/10min。0.1-20g/10min之所有個別值及子範圍均包含且揭示於本文中。舉例而言，在一些實施例中，LDPE之熔融指數I2為0.5至20g/10min、0.5至18g/10min、0.5至16g/10min、0.5至14g/10min、0.5至12g/10min、0.1至5g/10min或0.5至10g/10min。在其他實施例中，LDPE之熔融指數I2為1至20g/10min、1至18g/10min、1至16g/10min、1至14g/10min、1至12g/10min、0.1至4g/10min或1至10g/10min。
術語LDPE亦可用於指代「高壓乙烯聚合物」或「高度分枝聚乙烯」，且可包含在大於14,500psi(100MPa)之壓力下，藉由使用諸如過氧化物之自由基起始劑在高壓釜或管狀反應器中部分或完全均聚或共聚之分枝聚合物(參看例如美國專利第4,599,392號，其以引用之方式併入本文中)。適合LDPE之實例可包含但不限於乙烯均聚物及高壓共聚物，包含乙烯與例如乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、一氧化碳或其組合互聚合。例示性LDPE 樹脂可包含由陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)出售之樹脂，諸如LDPE 722、LDPE 640I、LDPE 132I、LDPE 230N、LDPE 586A及LDPE 621I；以及可商購自布拉斯科(Braskem)之EB873/72 LDPE樹脂。
在一些實施例中，在包括聚乙烯組合物及LDPE之膜層中亦可包含少量的其他聚合物。此類其他聚合物之實例包含但不限於聚乙烯(均聚物或共聚物)、聚丙烯(均聚物或共聚物)、環狀烯烴共聚物及其他物。
應理解，當膜為多層膜時，此層以及任何其他層可進一步包括如本領域中熟習此項技術者已知之一或多種添加劑，諸如抗氧化劑、紫外光穩定劑、熱穩定劑、助滑劑、防結塊劑、顏料或著色劑、加工助劑、交聯催化劑、阻燃劑、填充劑及發泡劑。
如先前所指示，在一些實施例中，膜可為多層膜。在此類實施例中，任何額外層將與具有聚乙烯組合物之層之頂部面部表面或底部面部表面或另一中間層黏著接觸。舉例而言，多層膜可進一步包括通常視應用而定包含於多層膜中之其他層，包含例如印刷層、密封劑層、障壁層、連接層、其他聚乙烯層等。
可基於本文中之教示使用本領域中熟習此項技術者已知之技術形成本發明之膜。舉例而言，可基於本文中之教示使用本領域中熟習此項技術者已知之技術將此類膜擠出(或在多層膜之情況下共擠出)為吹塑膜或鑄造膜。
本發明之膜可用於形成製品。本發明之膜可特別適用於需要具有高落鏢、穿刺及/或撕裂抗性特性之膜的製 品。此類製品可由本文所描述之任一種膜形成。此類製品之實例可包含可撓性封裝，諸如小袋、直立式小袋以及預製封裝或小袋。在一些實施例中，本發明之多層膜可用於食品封裝。可包含於此類封裝中之食品之實例包含肉、乾酪、穀類、堅果、汁液、醬油及其他。基於本文中之教示且基於封裝之特定用途(例如食品類型、食品量等)，此類封裝可使用本領域中熟習此項技術者已知之技術形成。
在一些實施例中，利用本發明之膜之可撓性封裝宜可藉由熱封封裝設備利用連續加熱密封條來形成。利用連續加熱密封條之此類封裝設備之實例包含水平成形-填充-密封機器及垂直成形-填充-密封機器。可由此類設備形成之封裝之實例包含直立式小袋、4角封裝(枕袋式小袋)、鰭型密封封裝及其他。
測試方法
密度
根據ASTM D 4703-10附錄A1程序C製備用於密度量測之樣品。將約7g樣品置於「2"×2"×135密耳厚」模具中，且將此在374℉(190℃)下在3,000lbf(0.0133MN)下按壓六分鐘。隨後在四分鐘裏將壓力增加至30,000lbf(0.133MN)。隨之為在30,000lbf(0.133MN)下以15℃/分鐘冷卻至約40℃溫度。隨後自模具移出「2"×2"×135密耳」聚合物樣品(薄板)，且用½"×1"模切機(die cutter)自薄板切割三個樣品。使用ASTM D792-08方法B，在一小時樣品按壓內進行密度量測。密度報導為三個量測結果之平均值。
熔融指數
熔融指數(I2)可根據ASTM D-1238程序B(條件190℃/2.16kg)量測。熔融指數(I10)可根據ASTM D-1238程序B(條件190℃/10.0kg)量測。
凝膠滲透層析(GPC)
層析系統由配備有內部IR5偵測器之PolymerChar GPC-IR(西班牙巴倫西亞市(Valencia,Spain))高溫GPC層析儀組成。自動進樣器烘箱隔室設定在160攝氏度且管柱隔室設定在150攝氏度。所使用之管柱為3個安捷倫(Agilent)「混合B」30cm 10微米線性混合床管柱及10μm前管柱。所使用之層析溶劑為1,2,4三氯苯且含有200ppm之丁基化羥基甲苯(BHT)。溶劑源經氮氣鼓泡。所使用之注射體積為200微升且流動速率為1.0毫升/分鐘。
藉由21種窄分子量分佈聚苯乙烯標準品進行GPC管柱組之校準，所述聚苯乙烯標準品之分子量在580至8,400,000範圍內，且以6種「混合液」混合物形式排列，其中個別分子量之間相差至少十倍。標準品購自安捷倫技術(Agilent Technologies)。針對分子量等於或大於1,000,000以在50毫升溶劑中0.025公克、且針對分子量小於1,000,000以在50毫升溶劑中0.05公克來製備聚苯乙烯標準品。藉由在80攝氏度下輕微攪動30分鐘溶解聚苯乙烯標準品。使用等式1(如在Williams及Ward,《聚合物科學雜誌，聚合物簡訊(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中所描述)將聚苯乙烯標準品峰分子量轉化為聚乙烯分子量：M 聚乙烯 =A×(M 聚苯乙烯 ) B (EQ1)
其中M為分子量，A具有0.4315之值且B等於1.0。
使用五階多頂式以擬合各別聚乙烯當量校準點。對A進行小調整(約0.415至0.44)以修正管柱解析度及帶變寬效果，使得在52,000g/mol Mw下獲得NIST標準NBS 1475。
藉由二十烷(以在50毫升TCB中0.04g製備，且藉由輕微攪動溶解20分鐘)進行GPC管柱組之總板計數。根據以下等式對200微升注射量測板計數(等式2)及對稱性(等式3)：
其中RV為以毫升為單位之滯留體積，峰寬以毫升為單位，最大峰值為峰之最大高度，且½高度為最大峰值之½高度。
其中RV為以毫升為單位之滯留體積且峰寬以毫升為單位，最大峰值為峰之最大位置，十分之一高度為最大峰值之1/10高度，後峰係指在與最大峰值相比較晚滯留體積下之峰尾部，且前峰係指在與最大峰值相比較早滯留體積下之峰前部。層析系統之板計數應大於24,000且對稱性應介於0.98與1.22之間。
藉由PolymerChar「儀器控制(Instrument Control)」軟體以半自動方式製備樣品，其中樣品重量目標在2mg/ml，且溶劑(含有200ppm BHT)經由PolymerChar高溫自動進樣器添加至預先氮氣鼓泡隔板加蓋小瓶中。在「低速」振盪下在160攝氏度下使樣品溶解2小時。
Mn、Mw及Mz之計算係基於GPC結果，使用 PolymerChar GPC-IR層析儀之內部IR5偵測器(量測通道)，根據等式4至6，使用PolymerChar GPCOneTM軟體，在各自等距間隔之資料收集點(i)之基線扣除IR層析圖，及自等式1之點(i)的窄標準校準曲線獲得之聚乙烯當量分子量。
為監測隨時間之偏差，經由受PolymerChar GPC-IR系統控制之微型泵將流動速率標記物(癸烷)引入各樣品中。此流動速率標記物用於藉由使樣品內之各別癸烷峰對準窄標準品校準內之癸烷峰來線性地校正各樣品之流動速率。隨後設想癸烷標記物峰之時間的任何變化與流動速率及層析斜率兩者中之線性位移相關。為促進流動標記物峰之RV量測的最高精確性，使用最小平方擬合常式使流動標記物濃度層析圖之峰擬合至二次等式。二次等式之第一導數隨後用於求解真實峰位置。在基於流動標記物峰校準系統之後，依等式7計算有效流動速率(作為校準斜率之量測)。經由PolymerChar GPCOneTM軟體進行流動標記物峰之處理。
金屬之中子活化方法
藉由使約3.5公克球粒轉移至預先清潔之2打蘭(dram)聚乙烯小瓶中來製備兩組之重複樣品。由使金屬NIST可追蹤之標準溶液(Certi.純，來自SPEX)進入2打蘭聚乙烯小瓶來針對各所測試金屬製備標準品。使用milli-Q純水使其稀釋至6ml且使小瓶加熱密封。隨後使用Mark I TRIGA核反應器分析樣品及標準品之此等元素。用於此等元素之反應及實驗條件概述於下表中。在進行γ-光譜分析之前使樣品轉移至未經照射之小瓶。使用CANBERRA軟體及標準比較技術計算元素濃度。表1提供金屬測定之量測參數。
差示掃描熱量測定(DSC)
DSC用於量測聚合物在廣泛溫度內之熔融及結晶行為。舉例而言，將配備有RCS(冷藏冷卻系統)及自動進樣器之TA Instruments Q1000 DSC用於進行此分析。在測試期間，使用50ml/min之氮氣沖洗氣體流。各樣品在約175℃下熔融壓入薄膜中；隨後使熔融樣品空氣冷卻至室溫(約25℃)。膜樣品藉由使「0.1至0.2公克」樣品在175℃下在1,500psi及30秒下壓製形成，以形成「0.1至0.2密耳厚」膜。將3-10mg、6mm直徑樣本自經冷卻聚合物取出，稱量，置於輕質鋁盤(約50mg)中，且捲曲關閉。隨後進行分析，以確定其熱特性。
樣品之熱行為藉由緩慢升高及降低樣品溫度以建立相對於溫度分佈之熱流動來確定。首先，將樣品快速加熱至180℃，且保持等溫五分鐘，以便移除其熱歷程。隨後，將樣品以10℃/min冷卻速率冷卻至-40℃，且在-40℃下保持等溫五分鐘。隨後將樣品以10℃/min加熱速率加熱至150℃(此為「第二加熱」勻變)。記錄冷卻曲線及第二加熱曲線。 藉由設定基線端點自結晶之起始至-20℃分析冷卻曲線。藉由設定基線端點自-20℃至熔融終點分析加熱曲線。所測定值為峰熔融溫度(Tm)、峰結晶溫度(Tc)、熔化熱(Hf)(以焦耳/公克為單位)，且對於聚乙烯樣品使用：結晶度%=((Hf)/(292J/g))×100計算結晶度%。熔化熱(Hf)及峰熔融溫度係由第二加熱曲線報導。峰結晶溫度係由冷卻曲線測定。
熔融強度
熔融強度係在190℃下使用Göettfert Rheotens 71.97(Göettfert Inc.；南卡羅來納州洛克希爾(Rock Hill,SC))量測，熔融物藉由配備有30mm長度及2.0mm直徑之平坦入口角(180度)的Göettfert Rheotester 2000毛細管流變儀饋料。將球粒(20-30公克球粒)饋入機筒(長度=300mm，直徑=12mm)中，在擠出之前以0.265mm/s之恆定活塞速度壓縮且使其熔融持續10分鐘，所述恆定活塞速度對應於在給定模具直徑下之38.2s-1壁剪切速率。擠出物穿過位於模具出口下方100mm之Rheotens的輪，且經由輪以2.4mm/s2之加速度率向下拉伸。施加於輪上的力(以cN為單位)經記錄隨輪速度(以mm/s為單位)而變。熔融強度報導為股線斷裂之前的平穩段力(cN)。
動態機械光譜學(DMS)
在空氣中，在1500psi壓力下在350℉下在五分鐘內使樹脂壓縮模製成「3mm厚×1吋直徑」圓形板。隨後自壓機取出樣品且置放於櫃台上以冷卻。
在氮氣沖洗下使用配備有25mm(直徑)平行板之TA Instruments「先進流變膨脹系統(Advanced Rheometric Expansion System；ARES)」進行恆定溫度頻率清掃。將樣品置放於板上，且使其在190℃下熔融五分鐘。將板隨後閉合至「2mm」之間隙，修整樣品(移除延伸超出「25mm直徑」板之外周的額外樣品)，且隨後開始測試。方法插入有另外五分鐘延遲，以允許溫度平衡。在190℃下在0.1至100rad/s之頻率範圍內進行實驗。剪切應變幅度恆定在10%。由此等資料計算複數黏度η*、tan(δ)或tan δ、在0.1rad/s下之黏度(V0.1)、在100rad/s下之黏度(V100)及黏度比(V0.1/V100)。
結晶溶離分餾(CEF)法
根據Monrabal等人，《大分子研討會文集(Macromol.Symp.)》257,71-79(2007)進行結晶溶離分餾(CEF)技術。CEF儀器配備有IR-4或IR-5偵測器(諸如由西班牙PolymerChar市售之偵測器)及兩個角度光散射偵測器模型2040(諸如由Precision Detectors市售之偵測器)。在IR-4或IR-5偵測器之前使50mm×4.6mm之10微米保護管柱(諸如由PolymerLabs市售之保護管柱)安裝於偵測器烘箱中。獲得鄰二氯苯(ODCB，99%無水級)及2,5-二第三丁基-4-甲苯酚(BHT)(諸如可商購自Sigma-Aldrich)。亦獲得矽膠40(粒徑0.2~0.5mm)(諸如可商購自EMD Chemicals)。在使用前使矽膠在160℃下之真空烘箱中乾燥至少兩小時。在使用前使用乾燥氮氣(N2)鼓泡ODCB一小時。藉由使氮氣以<90psig穿過CaCO3及5Å分子篩獲得乾燥氮氣。藉由使五公克乾燥二氧化矽添加至兩公升ODCB中或藉由在介於0.1ml/min至1.0ml/min之間泵送穿過填充有乾燥二氧化矽之一或多個管柱來進一步乾燥ODCB。若無諸如N2之惰性氣體用於沖洗樣 品小瓶，則將八百毫克BHT添加至兩公升ODCB中。具有或不具有BHT之乾燥ODCB在下文稱作「ODCB-m」。藉由使用自動進樣器，在振盪下在160℃下使聚合物樣品以4mg/ml溶解於ODCB-m中持續2小時來製備樣品溶液。將300μL之樣品溶液注入管柱中。CEF之溫度概況為：結晶以3℃/min 110℃至30℃，熱平衡在30℃下5分鐘(包含可溶部分溶離時間設定為2分鐘)，以及溶離以3℃/min 30℃至140℃。結晶期間之流動速率為0.052ml/min。溶離期間之流動速率為0.50ml/min。以一個資料點/秒收集IR-4或IR-5信號資料。
CEF管柱根據U.S.8,372,931藉由1/8吋不鏽管填充有125μm±6%之玻璃珠(諸如可商購自MO-SCI Specialty Products之經酸洗玻璃珠)。CEF管柱之內部液體體積介於2.1ml與2.3ml之間。藉由使用NIST標準參考材料(NIST Standard Reference Material)線性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)及二十烷(2mg/ml)於ODCB-m中之混合物進行溫度校準。校準由四個步驟組成：(1)計算延遲體積，其定義為二十烷之所量測峰溶離溫度間之溫度偏移減去30.00℃；(2)自CEF原始溫度資料減去溶離溫度之溫度偏移。應注意此溫度偏移為實驗條件之函數，諸如溶離溫度、溶離流動速率等；(3)產生使溶離溫度在整個30.00℃及140.00℃之範圍內變換的線性校準線，使得NIST線性聚乙烯1475a具有101.00℃之峰溫度，且二十烷具有30.00℃之峰溫度，(4)對於在30℃下等溫量測之可溶部分，藉由使用3℃/min之溶離加熱速率線性地外插溶離溫度。獲得經報導溶離峰溫度，使得所觀測共聚單體含量校準曲線符合先前報導於USP 8,372,931中之曲線。
CEF層析圖劃分成區，指定各區之溶離溫度範圍。
共聚單體分佈廣度指數(CDBI)
使用描述於WO/93/03093中之方法由獲自CEF之資料計算CDBI。CDBI定義為共聚單體含量在中值總莫耳共聚單體含量之50%內的聚合物分子的重量百分比。其表示聚合物中之共聚單體分佈與認為係伯努利分佈(Bernoullian distribution)之共聚單體分佈的比較。
CEF用於量測聚烯烴之短鏈分枝分佈(SCBD)。使用具有具0至0.108範圍內之共聚單體莫耳分率、及28,400至174,000公克/莫耳之Mw的窄SCBD的24種參考材料(例如，聚乙烯辛烯無規共聚物及乙烯丁烯共聚物)，進行CEF莫耳共聚單體含量校準。獲得ln(乙烯之莫耳分率)(其為ln(共聚單體莫耳分率))比1/T(K)，其中T為以克耳文為單位之各參考材料的溶離溫度。使用13C NMR分析，根據於例如美國專利第5,292,845號(Kawasaki等人)中及由J.C.Randall在《高分子化學與物理學評論(Rev.Macromol.Chem.Phys.)》,C29,201-317中所描述之技術來確定參考材料之共聚單體分佈。
核磁共振(1H NMR)
藉由在NORELL 1001-7、10mm NMR管中使約130mg樣品添加至具有0.001M Cr(AcAc)3之「3.25g 50/50重量%的四氯乙烷-d2/過氯乙烯(TCE-d2)」中來製備樣品。經由插入管中之移液管，藉由將N2鼓泡通過溶劑約五分鐘來沖 洗樣品，以防止氧化。將各管封端，用TEFLON帶密封，且隨後在室溫下浸泡隔夜以促進樣品溶解。在115℃下加熱樣品且渦旋以保證均質性。
在配備有Bruker Dual DUL高溫CryoProbe之Bruker AVANCE 400MHz光譜儀上進行1H NMR，且樣品溫度為120℃。操作兩個實驗以獲得光譜，用於定量總聚合物質子之對照光譜，以及雙預飽和實驗，其抑制密集聚合物主鏈峰，且實現用於定量端基之高靈敏度光譜。用ZG脈衝、16掃描、AQ 1.64s、D1 14s操作對照。用改良脈衝序列、100掃描、AQ 1.64s、預飽和延遲1s、弛豫延遲(relaxation delay)13s操作雙預飽和實驗。
對來自TCE-d2(6.0ppm)中之殘餘1H的信號進行積分，且將其設定為100之值，且來自3至-0.5ppm之積分用作對照實驗中之全部聚合物的信號。對於預飽和實驗，亦將TCE信號設定為100，且獲得針對不飽和度(伸乙烯基為約5.25至5.60ppm，三取代為約5.16至5.25ppm，乙烯基為約4.95至5.15ppm，且亞乙烯基為約4.70至4.90ppm)之相對應積分。
在預飽和實驗光譜中，對順伸乙烯基及反伸乙烯基、三取代、乙烯基及亞乙烯基之區進行積分。來自對照實驗之全部聚合物的積分除以2以獲得表示X千個碳之值(亦即，若聚合物積分=28000，則此表示14,000個碳，且X=14)。
不飽和基團積分除以促成不飽和基團積分之相對應質子數，表示每X千個碳之各類型不飽和度的莫耳。使各類型不飽和度之莫耳除以X，則得到每1000莫耳碳之不飽 和基團的莫耳。
膜特性測試方法
落鏢降落測試
藉由自由下降落鏢在指定衝擊條件下，膜落鏢降落測試確定使得塑膠膜不合格之能量。測試結果為反映能量之落鏢衝擊，其依據自指定高度落下之發射物之重量表達，其將導致50%之所測試樣本不合格。
在吹塑膜線上生產膜後，將其按照ASTM標準在23℃(+/-2℃)及50% R.H(+/-5)下調節至少40小時。按照ASTM標準，標準測試條件為23℃(+/-2℃)及50% R.H(+/-5)。
如藉由使用1.5"直徑落鏢頭及26"降落高度之方法A或藉由使用2"直徑落鏢頭及60"降落高度之方法B報導測試結果。在樣品中央量測樣品厚度，且隨後藉由內徑為5吋之環形標本固持器夾持樣品。將落鏢負載於樣品中央上方，且藉由氣動或電磁機制釋放。
根據『階梯』法進行測試。若樣品不合格，則用減少了已知及固定量之落鏢之重量測試新樣品。若樣品合格，則用增加了已知量之落鏢之重量測試新樣品。在已測試了20個樣本後，確定不合格數。若此數目為10，則完成測試。若數目小於10，則繼續測試，直至記錄了10次不合格。若數目大於10，則繼續測試，直至總合格次數為10。根據ASTM D1709自此等數據測定落鏢降落強度，且以公克為單位表達，呈A型或B型之落鏢降落衝擊形式。在一些情況下，樣品落鏢降落衝擊強度可處於A與B之間。在此等情況下，不可能 獲得定量落鏢值。
穿刺
使用ASTM D5748量測穿刺，但所使用之探針之直徑為0.5"且為不鏽鋼。速度=250mm/min。
埃爾門多夫(Elmendorf)撕裂
在所有膜上根據ASTM D1922-09量測埃爾門多夫撕裂測試資料。以縱向(MD)及橫向(CD)測試所有樣品。測試15個樣本/各樣品且記錄平均值。
實例
製備多金屬催化劑(催化劑1)。隨後使用催化劑1來在溶液聚合中製備本發明聚乙烯組合物。隨後，使用本發明及比較聚乙烯組合物來分別製備本發明及比較吹塑膜。對聚乙烯組合物及吹塑膜兩者進行測試。
製備催化劑之一般描述
製備催化劑組合物可首先起始於製備經調節基於鹵化鎂之載體。製備經調節基於鹵化鎂之載體起始於選擇有機鎂化合物或包含有機鎂化合物之錯合物。此類化合物或錯合物宜可溶於惰性烴稀釋劑中。在一個實施例中，組分之濃度使得當活性鹵化物諸如金屬或非金屬鹵化物與鎂錯合物合併時，所得漿液相對於鎂為約0.005至約0.3莫耳濃度(莫耳/公升)。適合之惰性有機稀釋劑之實例包含液化乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、正己烷、各種異構己烷、異辛烷、具有5至10個碳原子之烷烴的鏈烷烴混合物、環己烷、甲基環戊烷、二甲基環己烷、十二烷、由飽和烴或芳族烴構成之工業溶劑，諸如煤油、石腦油及其組合，尤其當不含任何烯烴 化合物及其他雜質時，且尤其沸點在約-50℃至約200℃範圍內之惰性有機稀釋劑。亦包含乙苯、異丙苯、十氫萘及其組合作為適合惰性稀釋劑。
適合之有機鎂化合物及錯合物可包含例如C2-C8烷基鎂及芳基鎂、醇鎂及芳基氧化鎂、羧化醇鎂及羧化芳基氧化鎂。較佳之鎂部分源可包含C2-C8烷基鎂及C1-C4醇鎂。此類有機鎂化合物或錯合物可與金屬或非金屬鹵化物源諸如氯化物、溴化物、碘化物或氟化物反應，以便在適合條件下製成鹵化鎂化合物。此類條件可包含在-25℃至100℃或者0℃至50℃之範圍內之溫度；在1至12小時或者4至6小時之範圍內之時間；或兩者。結果為基於鹵化鎂之載體。
隨後使鹵化鎂載體在適合於形成經調節鹵化鎂載體之條件下與含有選自由硼、鋁、鎵、銦及碲組成之群之元素的所選調節化合物反應。隨後在足以產生經調節鹵化鎂載體之條件下使此化合物與鹵化鎂載體接觸。此類條件可包含在0℃至50℃或者25℃至35℃之範圍內之溫度；在4至24小時或者6至12小時之範圍內之時間；或兩者。不希望受機制之任何理論束縛，經表明此老化用以促進或增強額外金屬吸附於載體上。
當製備經調節載體且適當地老化時，使其與鈦化合物接觸。在某些較佳實施例中，可選擇鹵化鈦或醇鈦或其組合。條件可包含在0℃至50℃或者25℃至35℃之範圍內之溫度；3小時至24小時或者6小時至12小時之時間；或兩者。此步驟之結果為鈦化合物之至少一部分吸附於經調節鹵化鎂載體上。
製備用於製成本發明聚乙烯組合物之多金屬催化劑中的額外步驟
對於用於製備本發明聚乙烯組合物之彼等催化劑，亦即本文之多金屬催化劑，兩種額外金屬，為方便起見在本文中稱作「第二金屬」及「第三金屬」，亦將吸附於基於鎂之載體上，「第二金屬」及「第三金屬」獨立地選自鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)及鎢(W)。此等金屬可以本領域中熟習此項技術者已知之各種方式中之任一種併入，但通常在例如液相(諸如適合烴溶劑)中使包含鈦之經調節基於鎂之鹵化物載體與所選第二及第三金屬之間接觸將適合於確保額外金屬沈積，以形成現可稱作「主催化劑」之物質，其為多金屬主催化劑。
在某些實施例中，多金屬主催化劑呈現30：1至5：1範圍內之鎂與鈦及第二及第三金屬之組合的莫耳比；在足以形成多金屬主催化劑之條件下。因此，鎂與鈦之總體莫耳比在8：1至80：1之範圍內。
當已形成主催化劑時，其可用於藉由使其與由至少一種有機金屬化合物組成之輔催化劑組合來形成最終催化劑，所述至少一種有機金屬化合物諸如鋁之烷基或鹵烷基、鹵化烷基鋁、格林納試劑、氫化鹼金屬鋁、鹼金屬硼氫化物、鹼金屬氫化物、鹼土金屬氫化物或其類似物。由主催化劑與有機金屬輔催化劑之反應形成最終催化劑可當場或恰好在進入聚合反應器之前進行。因此，輔催化劑與主催化劑之組合可在廣泛多種條件下進行。此類條件可包含例如在諸如氮氣、氬氣或其他惰性氣體之惰性氛圍下，在0℃至250℃、或 者15℃至200℃範圍內之溫度下使其接觸。在催化反應產物之製備中，不必需自烴不可溶組分分離烴可溶組分。用於使主催化劑與輔催化劑之間接觸的時間可在例如0至240秒、或者5至120秒之範圍內。可採用此等條件之各種組合。
催化劑1製備
向約109kg之0.20M MgCl2漿液中添加7.76kg之(C2H5)AlCl2(EADC)溶液(於庚烷中15wt.%)，隨後攪動8小時。隨後添加TiCl4/VOCl3(分別為85mL及146mL)之混合物，隨後添加Zr(TMHD)4(肆(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸鋯))之溶液(0.320kg於Isopar E中之0.30M溶液)。此等兩種添加係在彼此之1小時內依序進行。所得催化劑預混合物在使用前藉由攪動另外8小時老化。
隨後使用上文所製備之催化劑1來製備如下文所描述之聚乙烯組合物。
本發明聚乙烯組合物之製造
根據以下例示性製程經由溶液聚合製造聚乙烯樹脂。所有原材料(單體及共聚單體)及方法溶劑(窄沸點範圍高純度異鏈烷烴溶劑，Isopar-E)在引入反應環境中之前用分子篩純化。在加壓氣缸中供應呈高純度級別且不經進一步純化之氫氣。經由機械壓縮機將反應器單體饋料流加壓至高於反應壓力。新鮮共聚單體經由泵加壓且注入至反應器之溶劑饋料流中。隨後經由泵將溶劑及共聚單體饋料加壓至高於反應壓力。將個別催化劑組分用經純化溶劑人工分批稀釋至指定組分濃度且加壓至高於反應壓力。用質量流量計量測所有反應饋料流且各自用電腦自動閥控制系統控制。
連續溶液聚合反應器由模仿移除熱之連續攪拌槽反應器(CSTR)之液體充滿、非隔熱、等溫、循環、環流反應器組成。對所有新鮮溶劑、單體、共聚單體、氫氣及催化劑組分饋料之獨立控制為可能的。送至反應器之全部新鮮饋料流(溶劑、單體、共聚單體及氫氣)藉由使饋料流穿過熱交換器控制溫度。送至聚合反應器之全部新鮮饋料在兩個位置(在各注射位置之間大約相同反應器體積)注入反應器中。藉由各注射器容納全部新鮮饋料質量流量之一半來控制新鮮饋料。催化劑組分經由特別設計之注射插入管(injection stinger)注入聚合反應器中，且在注入反應器之前合併至一種混合催化劑/輔催化劑饋料流中。主催化劑組分饋料受電腦控制以使反應器單體濃度維持在指定目標。輔催化劑組分基於與主催化劑組分之經計算指定莫耳比饋入。緊隨各新鮮注射位置(饋料或催化劑)，饋料流使用靜態混合元件與循環聚合反應器內容物混合。經由熱交換器負責移除反應之大量熱量且藉由冷卻劑側之溫度負責使等溫反應環境維持在指定溫度來使反應器之內容物連續循環。圍繞反應器迴路之循環由正排量泵提供。
最終的反應器流出物進入其藉由添加水且與水反應而去活化之區。在此同一反應器出口位置處，亦可添加其他添加劑(諸如酸清除劑及抗氧化劑)。隨後流經過靜態混合器以分散反應器後添加劑組分。
在催化劑去活化及添加劑添加之後，反應器流出物進入脫除揮發份系統，在所述系統中自非聚合物流移除聚合物。粒化且收集分離之聚合物熔融物。非聚合物流穿過各 種設備，其分離自系統移除之大部分乙烯。在穿過純化系統之後，大部分溶劑及未反應之共聚單體經回收回至反應器。自製程沖洗少量溶劑及共聚單體。
表2概述本發明聚乙烯組合物(IE)之聚合條件。此等聚合中所用之添加劑為1250ppm硬脂酸鈣、1000ppm IRGAFOS 168(其為亞磷酸參(2,4二第三丁基苯基)酯)、250ppm IRGANOX 1076(其為十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、200ppm IRGANOX 1010(其為季戊四醇肆(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯))及300ppm水滑石，以及習知助滑添加劑、防結塊添加劑及光學增亮劑添加劑。IRGAFOS 168、IRGANOX 1010及IRGANOX 1076可商購自BASF。
量測IE1-IE3以及亦用以製備膜之三種線性低密度聚乙烯之闡述於下表中的各種特性。LLDPE1為可商購自陶氏化學公司之DOWLEXTM TG 2085B線性低密度聚乙烯。 LLDPE2為可商購自陶氏化學公司之DOWLEXTM 2685G線性低密度聚乙烯。LLDPE3為可商購自布拉斯科之Flexus 9211茂金屬催化線性低密度聚乙烯。
在實例中之任一者中未偵測出，所述偵測極限如在各元素之後的圓括號中所指示。ND=未偵測到。
膜實例
在下文實例中，使用IE1、IE2、IE3、LLDPE1、LLDPE2及LLDPE3來製備如進一步針對各實例而指定之不同膜。此外，亦使用低密度聚乙烯(下文鑑別為「LDPE」)。LDPE為EB853/72，其可商購自布拉斯科且密度為0.922g/cm3且熔融指數(I2)為1.00g/10min。
IE1、IE3、LLDPE1及LLDPE3各自包含1000ppm助滑劑及2500ppm防結塊劑。IE2包含900ppm助滑劑及2500ppm防結塊劑。LLDPE2包含900ppm助滑劑及5000ppm防結塊劑。
實例1
在3層吹塑膜線上使用200mm模具直徑以190kg/h之速度及2.5之吹關比(BUR)構造本發明膜1及比較膜A。3層中之每一者具有與表11中所顯示之組成相同的組成。膜之標稱厚度為50微米。量測膜的落鏢衝擊(方法A)、縱向上之埃爾門多夫撕裂及穿刺抗性，且結果顯示於表11中。
相對於比較膜A，使用IE1之本發明膜1顯示落鏢衝擊及埃爾門多夫撕裂得到改良，且穿刺抗性得到顯著改良。
實例2
在3層吹塑膜線上使用450mm模具直徑以420kg/h之速度及2.5之吹關比(BUR)構造本發明膜2及比較膜B。3層中之每一者具有與表12中所顯示之組成相同的組成。膜之標稱厚度為70微米。量測膜之落鏢衝擊(方法A)及縱向上之埃爾門多夫撕裂，且結果顯示於表12中。
相對於比較膜B，使用IE2之本發明膜2顯示落鏢衝擊及埃爾門多夫撕裂得到顯著改良。
實例3
在單層吹塑膜線上使用250mm模具直徑以150kg/h之速度及2.5之吹關比(BUR)構造本發明膜3及比較膜C。膜具有顯示於表13中之組成且各自具有70微米之標稱厚度。量測膜的落鏢衝擊(方法A)、縱向上之埃爾門多夫撕裂及穿刺抗性，且結果顯示於表13中。
相對於比較膜C，使用IE3之本發明膜3顯示可比較的物理特性。
實例4
在單層吹塑膜線上使用250mm模具直徑以150kg/h之速度及2.5之吹關比(BUR)構造本發明膜4以及比較膜D及E。膜具有顯示於表14中之組成且各自具有70微米之標稱厚度。量測膜的落鏢衝擊(方法A)、縱向上之埃爾門多夫撕裂及穿刺抗性，且結果顯示於表14中。
相對於比較膜D及E，使用IE1之本發明膜4顯示落鏢衝擊及穿刺抗性之改良，及可比較的埃爾門多夫撕裂。

Claims (10)

  1. 一種膜，其包括有包括以下之層：(a)按重量計50%或更大之聚乙烯組合物，所述聚乙烯組合物包括乙烯及視情況選用之一或多種α-烯烴共聚單體之反應產物，其中所述聚乙烯組合物之特徵在於以下特性：a.根據ASTM D 1238(2.16kg，190℃)量測，熔融指數I 2為0.5至10g/10min；b.根據ASTM D792量測，密度小於0.935g/cm 3；c.熔融流動比I 10/I 2為6.0至7.5，其中I 10根據ASTM D1238(10kg，190℃)量測；d.分子量分佈(M w/M n)為2.8至3.9；以及e.乙烯基不飽和度為每一千個碳原子大於0.12個乙烯基；及(b)按重量計50%或更小之低密度聚乙烯。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的膜，其中所述低密度聚乙烯之熔融指數I 2在0.1-5g/10min範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項或申請專利範圍第2項所述的膜，其中所述膜包括按重量計5-30%之所述低密度聚乙烯。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項所述的膜，其中所述膜為單層膜。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項所述的膜，其中所述膜為多層膜。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項所述的膜，其中所述聚乙烯組合物在包括多金屬主催化劑之催化劑組合物存在 下，經由在至少一個反應器中之溶液聚合形成。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的膜，其中所述溶液聚合在單個反應器中進行。
  8. 如申請專利範圍第6項或申請專利範圍第7項所述的膜，其中所述聚乙烯組合物之金屬催化劑殘留量為每一百萬份聚乙烯聚合物大於或等於1組合重量份之至少三種金屬殘餘物，其中所述至少三種金屬殘餘物係選自由以下組成之群：鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢及其組合，且其中所述至少三種金屬殘餘物中之每一者以大於或等於0.2ppm存在。
  9. 如申請專利範圍第6項至第8項中任一項所述的膜，其中所述聚乙烯組合物之Al：Ti比率為6至15。
  10. 一種製品，其由如申請專利範圍第1項至第9項所述的膜製成。
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