JP5037776B2 - ハイソリッドアクリル、スチレンおよびｌｄｐｅ型樹脂の製造法におけるトリオキセパンの使用 - Google Patents
ハイソリッドアクリル、スチレンおよびｌｄｐｅ型樹脂の製造法におけるトリオキセパンの使用 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリオキセパン化合物、すなわち置換された１，２，４−トリオキサシクロヘプタンを、アクリル（コ）ポリマー、好ましくはハイソリッドアクリル樹脂、スチレン（コ）ポリマーおよび／またはエチレン（コ）ポリマー、好ましくは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の製造法において使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハイソリッドアクリル樹脂は、コーティング組成物において典型的に使用される樹脂である。環境上の理由のため、そのようなコーティング組成物は好ましくは、使用時に揮発性物質をできるだけ少なく放出する。これを達成するために、１以上の溶媒をできるだけ少なく含む樹脂が望まれる。コーティング組成物を取り扱うことが可能であるために、特にスプレーされるべき場合は、低い分子量を有するアクリル樹脂組成物が使用され、その結果、低い溶液粘度が得られることが典型的には要求される。実際、これは、上記コーティング組成物では、低い分子量および狭い分子量分布を有するアクリル樹脂がしばしば使用されることを意味する。そのような特定のハイソリッドコーティング樹脂が製造される方法の例は、国際特許出願公開ＷＯ９６／２７６２０に見ることができる。この特許出願には、特定の環式ケトンパーオキシドを使用することが開示されている。同様に、国際特許出願公開ＷＯ００／０８０７２は、ハイソリッドアクリル樹脂を得るために、特定のジアルキル化合物の使用を開示している。しかし、さらに別の代替法が望まれる。このような代替法では、好ましくは、減感される必要がないパーオキシドが使用され、その結果、使用される多量のパーオキシドは、望ましくない溶媒、例えば重合媒体の沸点を変える溶媒を導入しない。
【０００３】
スチレン樹脂の製造のために、スチレンは典型的には、ラジカル誘発される方法によって（共）重合される。ラジカルは、スチレンが最初に二量化し、次いで第三のモノマー分子とラジカルを形成すると考えられるところの熱的方法によって形成され得る。しかし、反応器アウトプットを高めかつポリマーの分子量に関して良好な制御を得るために、しばしば１以上のパーオキシドが遊離ラジカル源として使用される。典型的には、同様の条件下で他のパーオキシドを用いて製造されるポリマーと比較して高い分子量を有するポリマーを発生するパーオキシドが求められる。そのようなパーオキシドは、比較的多い量で使用することができ、それは、樹脂の分子量の付随する低下を伴って重合速度を高める。したがって、以前と同じポリマーを高められた重合速度で製造することができ、それは高められた反応器時空収率をもたらす。この理由のため、二官能性パーオキシド、１分子中に２個の過酸素結合を有するパーオキシド、または制御された架橋をもたらすパーオキシドが、慣用のスチレン重合法での使用のために考慮され、または使用されている。しかし、別の重合系、好ましくは反応器時空収率をさらに一層高めることを可能にする系がなおも望ましい。最終の樹脂の望ましくない汚染を避けるために、代替パーオキシドは、最終の配合物の重量に基づいて、２５重量％未満、より好ましくは２０重量％未満、さらに好ましくは１０重量％未満の減感剤（phlegmatizer）を含むのが好ましい。状況に応じて、減感剤を本質的に含まないパーオキシド配合物を有するのが非常に好ましいと考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
同様に、低められたレベルの減感剤を有するエチレン（コ）ポリマーが製造され、および／または非常に有効なパーオキシドが使用されるところの、パーオキシドで開始される方法が望まれる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、新規な特定の種類のパーオキシドが使用されるところの別の方法に関する。このような方法では、得られる樹脂の分子量を正確に制御することができ、ポリマー収率が非常に高く、そしていくつかの方法が無色の生成物をもたらすことが分かった。特に、本発明は、式Ｉのトリオキセパン化合物から選択される少なくとも１の開始剤を使用してモノマーが重合されるところの方法に関する。
【０００６】
【化３】
【０００７】
ここで、Ｒ1 〜 3は独立して、水素および置換されたまたは置換されていない炭化水素基から選択され、基Ｒ1 〜 3の２つが結合して環構造を形成してもよい。好ましくは、Ｒ1 〜 3は独立して、水素および置換されたまたは置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アラルキルおよびＣ7〜Ｃ20アルカリールから成る群から選択され、それらの基は線状または分岐状のアルキル部分を含んでいてもよく、基Ｒ1 〜 3の２つが結合して（置換された）シクロアルキル環を形成してもよい。Ｒ1〜Ｒ3の各々の上の任意的な１以上の置換基は、ヒドロキシ、アルコキシ、線状または分状のアルキルまたはアルケニル、アリールオキシ、ハロゲン、カルボン酸、エステル、カルボキシ、ニトリルおよびアミドから成る群から選択される。好ましくは、Ｒ1およびＲ3が、低級アルキル基、例えばメチル、エチルおよびイソプロピル、から選択され、メチルおよびエチルが最も好ましい。Ｒ2は好ましくは、水素、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、シクロヘキシル、フェニル、ＣＨ3Ｃ（Ｏ）ＣＨ2−、Ｃ2Ｈ5ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2−、ＨＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、および下記の基から選択される。
【０００８】
【化４】
ここで、Ｒ4は独立して、Ｒ1 〜 3に関して示された化合物の群のいずれかから選択される。別の好ましい生成物は下記である。
【０００９】
【化５】
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に従う好ましい方法の第一の群は、ハイソリッドアクリレート樹脂を製造するための重合法である。これらの方法は、慣用の型、例えばバルク、懸濁、エマルジョンまたは溶液型である。但し、上記した少なくとも１のパーオキシドが使用される。好ましくは、溶液重合が使用される。
【００１１】
本発明に従う好ましい重合法の第二の群は、モノマーの少なくとも４０重量％がスチレンであるところのスチレン重合法である。そのような方法は、従来公知であるように、コポリマー、例えばポリスチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、およびゴム変性ポリマー、例えばメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）および耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂の製造を包含する。上記方法は、従来公知である塊重合、懸濁重合、エマルジョン重合または溶液重合によって行われ得る。この第二群の方法の範囲内では、バルク重合法としても公知の塊重合法、および／または懸濁／塊重合法（重合の第一部分が懸濁物中で行われ、その後、反応混合物が塊重合法に移される）が最も好ましい。これらの最も好ましい方法では、典型的には汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）および／またはＨＩＰＳが製造される。
【００１２】
好ましい重合法の第三の好ましい群は、高圧重合法である。これらの方法では、５００〜４，０００バールの範囲の圧力でチレンが（共）重合される。これらの方法では、本発明に従うパーオキシドの独特の特性が、得られるポリエチレンまたはエチレンコポリマーの分子量に関して改善された制御を有する非常に有効な重合反応を可能にすることが予想される。
【００１３】
典型的には、これらの方法全てに関する重合温度は、環境温度〜４００℃、好ましくは４０〜３５０℃の範囲である。温度プロファイル、例えば初期重合を１００℃未満で行い、次いで温度を１００℃より上に上げて重合を完了するための温度プロファイルを使用して重合を行うことも可能である。溶媒重合法では、重合はしばしば、溶媒または溶媒の混合物の還流温度で行われる。これらの変形は、当業者には全て公知であり、当業者は、使用される特定の重合法および特定のラジカル重合開始剤に応じて、選択された反応条件を選択することに困難性を有しないであろう。しかし、トリオキセパンは、高温重合法、特に、温度が１４０℃より高く、より好ましくは１６５℃より高いところの方法であって、慣用のパーオキシドでは反応性が高すぎて低い収率をもたらすところの方法での使用に著しく適する。
【００１４】
ハイソリッド溶媒系コーティング樹脂を製造するのに適した（コ）モノマーは、オレフィン性またはエチレン性不飽和モノマー、例えば置換されたまたは置換されていないビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびハロゲン化スチレン；ジビニルベンゼン；エチレン；エチレン性不飽和カルボン酸およびそれらの誘導体、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルエステル、（メタ）アクリル酸、メトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、イソブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリン酸メタクリレート、アリルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メタクリルアミド、例えばブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレート；エチレン性不飽和ニトリルおよびアミド、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびアクリルアミド；置換されたまたは置換されていないエチレン性不飽和モノマー、例えばブタジエン、イソプレン、およびクロロプレン；ビニルエステル、例えばビニルアセテートおよびビニルプロピオネートおよびバルサチン酸（versatic acid）のビニルエステル；エチレン性不飽和ジカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばモノエステル、ジエステル、無水物およびイミド、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水ナド酸、マレイン酸、フマル酸、アリール、アルキルおよびアラルキルシトラコンイミドおよびマレイミド；ビニルハライド、例えば塩化ビニルおよび塩化ビニリデン；ビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテルおよびｎ−ブチルビニルエーテル；オレフィン、例えばエチレンイソブテンおよび４−メチルペンテン；アリル化合物、例えば（ジ）アリルエステル、例えばジアリルフタレート、（ジ）アリルカーボネート、およびトリアリル（イソ）シアヌレートである。モノマー、例えばメタクリル酸、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジ−メチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、３−（２−メタクリルオキシエチル）−２，２−スピロシクロヘキシルオキサゾリデンなどを使用して最終コーティング組成物の付着特性を改変することができる。
【００１５】
一般に、ハイソリッドアクリル樹脂は、コーティングされるべき表面にコーティング組成物が施与されるとき、最終の架橋（硬化）反応中に分子量の増加および網状組織の形成を受けるために、化学的に活性な基（通常はヒドロキシルまたはカルボキシル官能性）を含む必要がある。硬化剤としてメラミンまたはイソシアネートがしばしば使用されるので、典型的には、ハイソリッドアクリル樹脂が約２〜約７重量％のヒドロキシル含量を有することが望ましい。約２〜７重量％のヒドロキシル含量を有するポリマーを調製するために、十分な量のヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートが使用され（通常は、モノマー組成物の２０〜４０重量％）、および／またはそのような官能基を樹脂に導入する開始剤が使用される。この理由のため、ヒドロキシ基を有するトリオキセパン化合物の使用が好ましいと考えられる。しかし、他の官能基、例えばカルボン酸を使用することもできる。
【００１６】
そのような官能性ポリマーの製造に使用され得るヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレートの例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどを包含する。使用されるべきこれらの官能性（コ）モノマーの量は、当業者に明らかなように、最終樹脂の所望のヒドロキシル価および使用される開始剤の種類に依存する。
【００１７】
ハイソリッドアクリル樹脂を製造するために使用され得る好ましいコモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、および酢酸ビニルを包含する。
【００１８】
重合の第二の好ましい群の慣用のスチレン重合法において使用され得るコノモマーは、慣用の種類のものであり、メチルまたはエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、ビニルピリジンなどのモノマー、およびジビニルベンゼンおよびトリアリルイソシアヌレートなどの架橋性コモノマーを包含する。上記したように、重合プロセスの間にゴムも存在することができ、ＨＩＰＳ、ＭＢＳおよびアクリロニトリル−スチレン−ブタジエンゴム（ＡＢＳ）樹脂の製造法におけるように、スチレンがこのゴム上にグラフト化される。
【００１９】
重合法の第三の好ましい群において使用され得るコモノマーは、慣用の種類のものであり、アルケン、例えばヘキセンおよびオクテン、酢酸ビニルおよびアクリル酸を包含する。
【００２０】
これらの方法のいずれかで使用される開始剤の量は、重合温度、重合熱を除去するための容量、使用されるモノマーの種類、および適用され得る場合の加えられる圧力に依存して、変わる。通常、モノマーの総重量に基づいて０．００１〜２５重量％の開始剤が使用される。好ましくは、０．００１〜１５重量％の開始剤が使用される。
【００２１】
溶媒重合法での使用に適する溶媒は例えば、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタレン、酢酸エチル、メトキシプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、オキソ−ヘキシルアセテート、オキソ−ヘプチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ブチルグリコールアセテート、エチルエトキシプロピオネート、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、エチルアルコール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、メトキシプロパナール、ミネラルスピリット、他の脂肪族、脂環式および／または芳香族炭化水素、例えばSolvesso 100（商標）、エステル、例えばExxate 700（商標）、エーテル、ケトン、アルコール、およびそれらの混合物であり、それらは慣用的に使用される。なお、ＧＰＰＳおよびＨＩＰＳの塊状重合では、典型的にはエチルベンゼンが溶媒として使用される。商業上、適する溶媒の選択において第一に考慮する点は、価格、毒性、可燃性、揮発性および連鎖移動活性である。
【００２２】
なお、いくつかのトリオキセパンは公知である。例えば、Kirk & Othmers Encyclopedia of Chem. Tech., 第３版、第１７巻、第５７頁を参照。これは、下記式の１，２，４−トリオキサシクロヘプタンを開示している。
【００２３】
【化６】
【００２４】
国際特許出願公開ＷＯ９８／５０３５４は、下記式の生成物を含む４つの関連するトリオキセパン化合物を開示し、これらの化合物を架橋プロセスにおいて助剤と共に使用することを開示している。
【００２５】
【化７】
【００２６】
本発明方法は、ジュロマー（duromer）または非熱可塑性エラストマーが形成されるところの方法には及ばない。上記用語は、例えばW. Hofmannのゴムテクノロジーハンドブック（W. Hofmanns Rubber technology hanndbook）（Carl Hanse Verlag, 1989）の第１．３章に開示されているそれらの慣用の意味で使用される。米国特許第３，５１７，０３２号は、下記式の化合物が、式４，４，７，７−テトラメチル−１，２，３−トリオキシアシクロヘプタンの環式トリオキシドを製造するための方法において形成され得ることを開示している。
【００２７】
【化８】
上記環式トリオキシドは、重合触媒として有用であると開示されている。汚染物質トリオキセパンが上記目的のために使用され得ることは開示されていない。
【００２８】
本発明に従って使用するためのトリオキセパンは、例えば、ＨＯＣ（ＣＨ5）ＨＣＨ2Ｃ（ＣＨ5）2ＯＯＨをケトンと、典型的には触媒の存在下で反応させ、次いで精製工程に付すことにより慣用の方法で合成され得る。そのような手法は、例えば、国際特許出願公開ＷＯ９８／５０３５４（実施例１を参照）に開示されている。
【００２９】
本発明のパーオキシドの合成において使用するために適するケトンは、例えば、アセトン、アセトフェノン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチルブチルケトン、エチルプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルアミルケトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、イソブチルヘプチルケトン、ジイソブチルケトン、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、３，５−オクタンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−フェニル−１，３−ペンタンジオン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、１−フェニル−２，４−ペンタンジオン、メチルベンジルケトン、フェニルメチルケトン、フェニルエチルケトン、メチルクロロメチルケトン、メチルブロモメチルケトン、およびそれらのカップリング生成物を包含する。もちろん、式Ｉのパーオキシドに対応する適切なＲ基を有する他のケトン、例えば式ＨＯＲＣ（Ｏ）ＲＯＨの化合物、ならびに２以上の異なるケトンの混合物を使用することができる。
【００３０】
好ましいケトンの例は、アセトン、メチルエチルケトン（いずれかの異性体）、ジエチルケトン（いずれかの異性体）、メチルプロピルケトン（いずれかの異性体）、メチルブチルケトン（いずれかの異性体）、メチルアミルケトン（いずれかの異性体）、メチルヘキシルケトン（いずれかの異性体）、メチルヘプチルケトン（いずれかの異性体）、エチルプロピルケトン（いずれかの異性体）、エチルブチルケトン（いずれかの異性体）、エチルアミルケトン（いずれかの異性体）、エチルヘキシルケトン（いずれかの異性体）、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、エチルアセトアセテート、ジアセトンアルコール、およびそれらの混合物である。
【００３１】
パーオキシドは、そのままで、または粉末、顆粒、ペレット、錠剤、フレーク、スラブ、ペーストおよび溶液の形態で、製造され、輸送され、貯蔵され、そして適用され得る。これらの配合物は所望により、特定のパーオキシド、および配合物におけるその濃度に応じて、必要なときに減感され得る。好ましくは、パーオキシドは、パーオキシド配合物の少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％、さらに好ましくは８５重量％が本発明に従うトリオキセパンの１以上であるような形態で使用される。最も好ましくは、パーオキシドがその工業的に純粋な形態で使用される。
【００３２】
用語「ハイソリッド」は、樹脂組成物の総重量に基づいて少なくとも５０重量％の固形分（不揮発性物質）を含む樹脂組成物を言うために使用される。より好ましくは、樹脂組成物が、６０重量％より多くの、最も好ましくは７０重量％より多くの固形分を含む。用語「低分子量」は、５０，０００ダルトン未満の、好ましくは２５，０００ダルトン未満の、より好ましくは１５，０００ダルトン未満の分子量を有する（コ）ポリマーを言うために使用される。
【００３３】
本発明の重合法の際、通常の添加剤が慣用の量で使用され得る。そのような添加剤の例は、連鎖移動剤、例えばチオール、ジスルフィドおよび／またはＣＣｌ4を包含する。
【００３４】
本発明に従って製造されるハイソリッドアクリル樹脂に基づくコーティング組成物は、慣用の硬化剤を含み、そして慣用の添加剤、例えば安定剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、触媒ブロッカー、酸化防止剤、顔料分散剤、流れ添加剤、レオロジー制御剤、均染剤および溶媒を含み得る。コーティング組成物のためのそのような添加剤は、重合法に悪影響を及ぼさないならば、本発明に従う方法において存在し得る。
【００３５】
【実施例】
実験
以下の化学物質が使用された。
スチレン、Merck製、使用前に希釈される、
ジクロロメタン、Baker製、
Solvesso（商標）100およびExxate（商標）700，ExxonMobil製、
Trigonox（商標）301、Akzo Nobel製、減感剤中の環式メチルエチルケトンパーオキシド４１％、
Trigonox（商標）22、Akzo Nobel製、減感剤中の１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
Trigonox（商標）B、Akzo Nobel製、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド。
使用された全ての他の化学物質はAcros Chemicalsによって供給され（分析用品質）、さらに精製することなく使用された。
ポリマーの分子量（分布）は、Waters 510 ＨＰＬＣポンプ、通常のカラムおよび検出装置、ならびにポリスチレン標準を使用して慣用の方法で決定された。重合度は、ガスクロマトグラフィーによって慣用の方法で未反応モノマーの量を分析することにより決定された。
【００３６】
実施例１〜１０および比較例Ａ〜Ｄ
これらの実施例では、アクリレートを、タービン攪拌機、還流冷却器および注入部分を備えた、直径６０ｍｍおよび高さ８０ｍｍのジャケット付ガラス反応器を使用して溶媒中で重合する。
溶媒（４０ｇ）を反応器に添加した。温度を、実験で使用されたパーオキシドがその温度で１５分の半減期を有するように調整した。１２６℃まで（１２６℃を含む）の重合温度のために、溶媒として酢酸ブチルを使用した。１２６から１６５℃（１６５℃を含む）までの重合のために、Solvesso（商標）100を使用し、１６５〜２００℃の温度での重合のためにExxate（商標）700を使用し、２２０℃での重合のためにエチルノナノエートが使用された。
【００３７】
酸素を含まない重合条件を得るために、窒素を使用した。Watson Marlowポンプを使用して４時間にわたって、モノマー（４０ｇのブチルアクリレート、２８ｇのヒドロキシエチルメタクリレート、２０ｇのスチレン、１０ｇのメチルメタクリレート、および２ｇのメタクリル酸）および３０ｍｅｑ（１分子につき１個のＯＯ結合を有する化合物の場合は３０ミリモル、１分子につき２個のＯＯ結合を有する化合物の場合は１５ミリモル、など）の開始剤を反応器に量り入れた。その後、同じ温度でさらに１時間重合を続けた。
【００３８】
得られたポリマーを慣用の方法で分析した。分子量は、ポリスチレン標準を使用してＨＰ−ＳＥＣによって決定された。製造された樹脂の固形分は、約１ｇの樹脂を正確に秤量し、このサンプルを約１０ｇのトルエンに溶解し、その後１２５℃で４時間、強制空気循環を伴うオーブン中で乾燥することにより、重量分析によって決定された。サンプルを冷却した後、残留物質の重量を初期サンプルの重量で割った値が固形分である。粘度は、２５℃でブルックフィールド粘度計を使用して測定された。
【００３９】
参照生成物「サイクリック−ＭＩＡＫＰ」を、国際特許出願公開ＷＯ９６／０３３９７において組成物Ｖに関して示された手順を使用して、しかしイソブチルケトンの代わりにイソアミルケトンを使用して、現場で製造した。この化合物、ならびに市販製品Trigonox（商標）301は、現代のハイソリッドアクリレート重合開始剤の代表であると考えられる。サイクリック−ＭＩＡＫＰが減感され、６７．３重量％のパーオキシドを含んでいた。本発明に従うトリオキセパンは、工業的に純粋な形態であり、９５重量％より多くのパーオキシドを含んでいた。下記の生成物が使用された。
【００４０】
【化９】
結果を下記に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
これらの結果は、本発明に従うトリオキセパンが、狭い分子量分布を有する低分子量ハイソリッドアクリレート樹脂を高い収率で製造するための非常に有効な開始剤であることを示す。さらに、これらの生成物は、減感剤を必要とすることなく使用することができた。未知の理由のために、実施例７および８の生成物は無色の樹脂を与えた。一方、他の樹脂の色は、淡黄色からよりはっきりした黄色まで様々であった。
【００４３】
実施例１１および比較例Ｅ
ガラスアンプル（２．５ｍｌ）に、約１．３ｇの開始剤／スチレン混合物（１００ｇのスチレンにつき０．７５ミリ当量の開始剤（実施例７では０．７５ミリモルおよび実施例Ｃでは０．３７５ミリモル））を充填し、そしてドライアイスに入れて上記混合物を約−７０℃に冷却した。凍結した混合物の上の空気を窒素を用いてフラッシュ除去し、アンプルを密封した。アンプルを１２０℃の温度を有する油浴に入れて中身を重合させた。２、４、６および８時間後にアンプルを浴から取り出した。浴から取り出した後、アンプルを洗浄し、割り、１００ｍｌの円錐フラスコに移し、そして中身を少なくとも４８時間、２０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた。ジクロロメタンは、２５００ｍｌのジクロロメタンにつき２５ｇのｎ−ブチルベンゼンおよび６．２５ｇのブチル化ヒドロキシトルエンを、各々、その後のＧＣ分析のための内部参照および酸化防止剤として含んでいた。溶解後、スチレンのポリスチレンへの転化率およびポリスチレンの分子量を、各々、ＧＣおよびＧＰＣ技術を使用して、慣用の方法で決定した。
下記表は、２、４、６および８時間の重合時間の後に認められたスチレンの転化率および樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
実施例１２および比較例Ｆ
実施例１２およびＦでは、実施例１１およびＥの実験を繰り返したが、重合が１４０℃で行われた。
【００４６】
【表３】
【００４７】
実施例１１、１２、ＥおよびＦから、本発明に従う生成物は、慣用のパーオキシド、例えばTrigonox（商標）22と比較されるとき、ポリスチレンの非常に高い収率、および等しい転化率で望ましいより高い分子量を与えることが分かる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリオキセパン化合物、すなわち置換された１，２，４−トリオキサシクロヘプタンを、アクリル（コ）ポリマー、好ましくはハイソリッドアクリル樹脂、スチレン（コ）ポリマーおよび／またはエチレン（コ）ポリマー、好ましくは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の製造法において使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハイソリッドアクリル樹脂は、コーティング組成物において典型的に使用される樹脂である。環境上の理由のため、そのようなコーティング組成物は好ましくは、使用時に揮発性物質をできるだけ少なく放出する。これを達成するために、１以上の溶媒をできるだけ少なく含む樹脂が望まれる。コーティング組成物を取り扱うことが可能であるために、特にスプレーされるべき場合は、低い分子量を有するアクリル樹脂組成物が使用され、その結果、低い溶液粘度が得られることが典型的には要求される。実際、これは、上記コーティング組成物では、低い分子量および狭い分子量分布を有するアクリル樹脂がしばしば使用されることを意味する。そのような特定のハイソリッドコーティング樹脂が製造される方法の例は、国際特許出願公開ＷＯ９６／２７６２０に見ることができる。この特許出願には、特定の環式ケトンパーオキシドを使用することが開示されている。同様に、国際特許出願公開ＷＯ００／０８０７２は、ハイソリッドアクリル樹脂を得るために、特定のジアルキル化合物の使用を開示している。しかし、さらに別の代替法が望まれる。このような代替法では、好ましくは、減感される必要がないパーオキシドが使用され、その結果、使用される多量のパーオキシドは、望ましくない溶媒、例えば重合媒体の沸点を変える溶媒を導入しない。
【０００３】
スチレン樹脂の製造のために、スチレンは典型的には、ラジカル誘発される方法によって（共）重合される。ラジカルは、スチレンが最初に二量化し、次いで第三のモノマー分子とラジカルを形成すると考えられるところの熱的方法によって形成され得る。しかし、反応器アウトプットを高めかつポリマーの分子量に関して良好な制御を得るために、しばしば１以上のパーオキシドが遊離ラジカル源として使用される。典型的には、同様の条件下で他のパーオキシドを用いて製造されるポリマーと比較して高い分子量を有するポリマーを発生するパーオキシドが求められる。そのようなパーオキシドは、比較的多い量で使用することができ、それは、樹脂の分子量の付随する低下を伴って重合速度を高める。したがって、以前と同じポリマーを高められた重合速度で製造することができ、それは高められた反応器時空収率をもたらす。この理由のため、二官能性パーオキシド、１分子中に２個の過酸素結合を有するパーオキシド、または制御された架橋をもたらすパーオキシドが、慣用のスチレン重合法での使用のために考慮され、または使用されている。しかし、別の重合系、好ましくは反応器時空収率をさらに一層高めることを可能にする系がなおも望ましい。最終の樹脂の望ましくない汚染を避けるために、代替パーオキシドは、最終の配合物の重量に基づいて、２５重量％未満、より好ましくは２０重量％未満、さらに好ましくは１０重量％未満の減感剤（phlegmatizer）を含むのが好ましい。状況に応じて、減感剤を本質的に含まないパーオキシド配合物を有するのが非常に好ましいと考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
同様に、低められたレベルの減感剤を有するエチレン（コ）ポリマーが製造され、および／または非常に有効なパーオキシドが使用されるところの、パーオキシドで開始される方法が望まれる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、新規な特定の種類のパーオキシドが使用されるところの別の方法に関する。このような方法では、得られる樹脂の分子量を正確に制御することができ、ポリマー収率が非常に高く、そしていくつかの方法が無色の生成物をもたらすことが分かった。特に、本発明は、式Ｉのトリオキセパン化合物から選択される少なくとも１の開始剤を使用してモノマーが重合されるところの方法に関する。
【０００６】
【化３】
【０００７】
ここで、Ｒ1 〜 3は独立して、水素および置換されたまたは置換されていない炭化水素基から選択され、基Ｒ1 〜 3の２つが結合して環構造を形成してもよい。好ましくは、Ｒ1 〜 3は独立して、水素および置換されたまたは置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アラルキルおよびＣ7〜Ｃ20アルカリールから成る群から選択され、それらの基は線状または分岐状のアルキル部分を含んでいてもよく、基Ｒ1 〜 3の２つが結合して（置換された）シクロアルキル環を形成してもよい。Ｒ1〜Ｒ3の各々の上の任意的な１以上の置換基は、ヒドロキシ、アルコキシ、線状または分状のアルキルまたはアルケニル、アリールオキシ、ハロゲン、カルボン酸、エステル、カルボキシ、ニトリルおよびアミドから成る群から選択される。好ましくは、Ｒ1およびＲ3が、低級アルキル基、例えばメチル、エチルおよびイソプロピル、から選択され、メチルおよびエチルが最も好ましい。Ｒ2は好ましくは、水素、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、シクロヘキシル、フェニル、ＣＨ3Ｃ（Ｏ）ＣＨ2−、Ｃ2Ｈ5ＯＣ（Ｏ）ＣＨ2−、ＨＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、および下記の基から選択される。
【０００８】
【化４】
ここで、Ｒ4は独立して、Ｒ1 〜 3に関して示された化合物の群のいずれかから選択される。別の好ましい生成物は下記である。
【０００９】
【化５】
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に従う好ましい方法の第一の群は、ハイソリッドアクリレート樹脂を製造するための重合法である。これらの方法は、慣用の型、例えばバルク、懸濁、エマルジョンまたは溶液型である。但し、上記した少なくとも１のパーオキシドが使用される。好ましくは、溶液重合が使用される。
【００１１】
本発明に従う好ましい重合法の第二の群は、モノマーの少なくとも４０重量％がスチレンであるところのスチレン重合法である。そのような方法は、従来公知であるように、コポリマー、例えばポリスチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、およびゴム変性ポリマー、例えばメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）および耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂の製造を包含する。上記方法は、従来公知である塊重合、懸濁重合、エマルジョン重合または溶液重合によって行われ得る。この第二群の方法の範囲内では、バルク重合法としても公知の塊重合法、および／または懸濁／塊重合法（重合の第一部分が懸濁物中で行われ、その後、反応混合物が塊重合法に移される）が最も好ましい。これらの最も好ましい方法では、典型的には汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）および／またはＨＩＰＳが製造される。
【００１２】
好ましい重合法の第三の好ましい群は、高圧重合法である。これらの方法では、５００〜４，０００バールの範囲の圧力でチレンが（共）重合される。これらの方法では、本発明に従うパーオキシドの独特の特性が、得られるポリエチレンまたはエチレンコポリマーの分子量に関して改善された制御を有する非常に有効な重合反応を可能にすることが予想される。
【００１３】
典型的には、これらの方法全てに関する重合温度は、環境温度〜４００℃、好ましくは４０〜３５０℃の範囲である。温度プロファイル、例えば初期重合を１００℃未満で行い、次いで温度を１００℃より上に上げて重合を完了するための温度プロファイルを使用して重合を行うことも可能である。溶媒重合法では、重合はしばしば、溶媒または溶媒の混合物の還流温度で行われる。これらの変形は、当業者には全て公知であり、当業者は、使用される特定の重合法および特定のラジカル重合開始剤に応じて、選択された反応条件を選択することに困難性を有しないであろう。しかし、トリオキセパンは、高温重合法、特に、温度が１４０℃より高く、より好ましくは１６５℃より高いところの方法であって、慣用のパーオキシドでは反応性が高すぎて低い収率をもたらすところの方法での使用に著しく適する。
【００１４】
ハイソリッド溶媒系コーティング樹脂を製造するのに適した（コ）モノマーは、オレフィン性またはエチレン性不飽和モノマー、例えば置換されたまたは置換されていないビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびハロゲン化スチレン；ジビニルベンゼン；エチレン；エチレン性不飽和カルボン酸およびそれらの誘導体、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルエステル、（メタ）アクリル酸、メトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、イソブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリン酸メタクリレート、アリルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メタクリルアミド、例えばブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレート；エチレン性不飽和ニトリルおよびアミド、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびアクリルアミド；置換されたまたは置換されていないエチレン性不飽和モノマー、例えばブタジエン、イソプレン、およびクロロプレン；ビニルエステル、例えばビニルアセテートおよびビニルプロピオネートおよびバルサチン酸（versatic acid）のビニルエステル；エチレン性不飽和ジカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばモノエステル、ジエステル、無水物およびイミド、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水ナド酸、マレイン酸、フマル酸、アリール、アルキルおよびアラルキルシトラコンイミドおよびマレイミド；ビニルハライド、例えば塩化ビニルおよび塩化ビニリデン；ビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテルおよびｎ−ブチルビニルエーテル；オレフィン、例えばエチレンイソブテンおよび４−メチルペンテン；アリル化合物、例えば（ジ）アリルエステル、例えばジアリルフタレート、（ジ）アリルカーボネート、およびトリアリル（イソ）シアヌレートである。モノマー、例えばメタクリル酸、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジ−メチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、３−（２−メタクリルオキシエチル）−２，２−スピロシクロヘキシルオキサゾリデンなどを使用して最終コーティング組成物の付着特性を改変することができる。
【００１５】
一般に、ハイソリッドアクリル樹脂は、コーティングされるべき表面にコーティング組成物が施与されるとき、最終の架橋（硬化）反応中に分子量の増加および網状組織の形成を受けるために、化学的に活性な基（通常はヒドロキシルまたはカルボキシル官能性）を含む必要がある。硬化剤としてメラミンまたはイソシアネートがしばしば使用されるので、典型的には、ハイソリッドアクリル樹脂が約２〜約７重量％のヒドロキシル含量を有することが望ましい。約２〜７重量％のヒドロキシル含量を有するポリマーを調製するために、十分な量のヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートが使用され（通常は、モノマー組成物の２０〜４０重量％）、および／またはそのような官能基を樹脂に導入する開始剤が使用される。この理由のため、ヒドロキシ基を有するトリオキセパン化合物の使用が好ましいと考えられる。しかし、他の官能基、例えばカルボン酸を使用することもできる。
【００１６】
そのような官能性ポリマーの製造に使用され得るヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレートの例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどを包含する。使用されるべきこれらの官能性（コ）モノマーの量は、当業者に明らかなように、最終樹脂の所望のヒドロキシル価および使用される開始剤の種類に依存する。
【００１７】
ハイソリッドアクリル樹脂を製造するために使用され得る好ましいコモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、および酢酸ビニルを包含する。
【００１８】
重合の第二の好ましい群の慣用のスチレン重合法において使用され得るコノモマーは、慣用の種類のものであり、メチルまたはエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、ビニルピリジンなどのモノマー、およびジビニルベンゼンおよびトリアリルイソシアヌレートなどの架橋性コモノマーを包含する。上記したように、重合プロセスの間にゴムも存在することができ、ＨＩＰＳ、ＭＢＳおよびアクリロニトリル−スチレン−ブタジエンゴム（ＡＢＳ）樹脂の製造法におけるように、スチレンがこのゴム上にグラフト化される。
【００１９】
重合法の第三の好ましい群において使用され得るコモノマーは、慣用の種類のものであり、アルケン、例えばヘキセンおよびオクテン、酢酸ビニルおよびアクリル酸を包含する。
【００２０】
これらの方法のいずれかで使用される開始剤の量は、重合温度、重合熱を除去するための容量、使用されるモノマーの種類、および適用され得る場合の加えられる圧力に依存して、変わる。通常、モノマーの総重量に基づいて０．００１〜２５重量％の開始剤が使用される。好ましくは、０．００１〜１５重量％の開始剤が使用される。
【００２１】
溶媒重合法での使用に適する溶媒は例えば、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタレン、酢酸エチル、メトキシプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、オキソ−ヘキシルアセテート、オキソ−ヘプチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ブチルグリコールアセテート、エチルエトキシプロピオネート、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、エチルアルコール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、メトキシプロパナール、ミネラルスピリット、他の脂肪族、脂環式および／または芳香族炭化水素、例えばSolvesso 100（商標）、エステル、例えばExxate 700（商標）、エーテル、ケトン、アルコール、およびそれらの混合物であり、それらは慣用的に使用される。なお、ＧＰＰＳおよびＨＩＰＳの塊状重合では、典型的にはエチルベンゼンが溶媒として使用される。商業上、適する溶媒の選択において第一に考慮する点は、価格、毒性、可燃性、揮発性および連鎖移動活性である。
【００２２】
なお、いくつかのトリオキセパンは公知である。例えば、Kirk & Othmers Encyclopedia of Chem. Tech., 第３版、第１７巻、第５７頁を参照。これは、下記式の１，２，４−トリオキサシクロヘプタンを開示している。
【００２３】
【化６】
【００２４】
国際特許出願公開ＷＯ９８／５０３５４は、下記式の生成物を含む４つの関連するトリオキセパン化合物を開示し、これらの化合物を架橋プロセスにおいて助剤と共に使用することを開示している。
【００２５】
【化７】
【００２６】
本発明方法は、ジュロマー（duromer）または非熱可塑性エラストマーが形成されるところの方法には及ばない。上記用語は、例えばW. Hofmannのゴムテクノロジーハンドブック（W. Hofmanns Rubber technology hanndbook）（Carl Hanse Verlag, 1989）の第１．３章に開示されているそれらの慣用の意味で使用される。米国特許第３，５１７，０３２号は、下記式の化合物が、式４，４，７，７−テトラメチル−１，２，３−トリオキシアシクロヘプタンの環式トリオキシドを製造するための方法において形成され得ることを開示している。
【００２７】
【化８】
上記環式トリオキシドは、重合触媒として有用であると開示されている。汚染物質トリオキセパンが上記目的のために使用され得ることは開示されていない。
【００２８】
本発明に従って使用するためのトリオキセパンは、例えば、ＨＯＣ（ＣＨ5）ＨＣＨ2Ｃ（ＣＨ5）2ＯＯＨをケトンと、典型的には触媒の存在下で反応させ、次いで精製工程に付すことにより慣用の方法で合成され得る。そのような手法は、例えば、国際特許出願公開ＷＯ９８／５０３５４（実施例１を参照）に開示されている。
【００２９】
本発明のパーオキシドの合成において使用するために適するケトンは、例えば、アセトン、アセトフェノン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチルブチルケトン、エチルプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルアミルケトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、イソブチルヘプチルケトン、ジイソブチルケトン、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、３，５−オクタンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−フェニル−１，３−ペンタンジオン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、１−フェニル−２，４−ペンタンジオン、メチルベンジルケトン、フェニルメチルケトン、フェニルエチルケトン、メチルクロロメチルケトン、メチルブロモメチルケトン、およびそれらのカップリング生成物を包含する。もちろん、式Ｉのパーオキシドに対応する適切なＲ基を有する他のケトン、例えば式ＨＯＲＣ（Ｏ）ＲＯＨの化合物、ならびに２以上の異なるケトンの混合物を使用することができる。
【００３０】
好ましいケトンの例は、アセトン、メチルエチルケトン（いずれかの異性体）、ジエチルケトン（いずれかの異性体）、メチルプロピルケトン（いずれかの異性体）、メチルブチルケトン（いずれかの異性体）、メチルアミルケトン（いずれかの異性体）、メチルヘキシルケトン（いずれかの異性体）、メチルヘプチルケトン（いずれかの異性体）、エチルプロピルケトン（いずれかの異性体）、エチルブチルケトン（いずれかの異性体）、エチルアミルケトン（いずれかの異性体）、エチルヘキシルケトン（いずれかの異性体）、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、エチルアセトアセテート、ジアセトンアルコール、およびそれらの混合物である。
【００３１】
パーオキシドは、そのままで、または粉末、顆粒、ペレット、錠剤、フレーク、スラブ、ペーストおよび溶液の形態で、製造され、輸送され、貯蔵され、そして適用され得る。これらの配合物は所望により、特定のパーオキシド、および配合物におけるその濃度に応じて、必要なときに減感され得る。好ましくは、パーオキシドは、パーオキシド配合物の少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％、さらに好ましくは８５重量％が本発明に従うトリオキセパンの１以上であるような形態で使用される。最も好ましくは、パーオキシドがその工業的に純粋な形態で使用される。
【００３２】
用語「ハイソリッド」は、樹脂組成物の総重量に基づいて少なくとも５０重量％の固形分（不揮発性物質）を含む樹脂組成物を言うために使用される。より好ましくは、樹脂組成物が、６０重量％より多くの、最も好ましくは７０重量％より多くの固形分を含む。用語「低分子量」は、５０，０００ダルトン未満の、好ましくは２５，０００ダルトン未満の、より好ましくは１５，０００ダルトン未満の分子量を有する（コ）ポリマーを言うために使用される。
【００３３】
本発明の重合法の際、通常の添加剤が慣用の量で使用され得る。そのような添加剤の例は、連鎖移動剤、例えばチオール、ジスルフィドおよび／またはＣＣｌ4を包含する。
【００３４】
本発明に従って製造されるハイソリッドアクリル樹脂に基づくコーティング組成物は、慣用の硬化剤を含み、そして慣用の添加剤、例えば安定剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、触媒ブロッカー、酸化防止剤、顔料分散剤、流れ添加剤、レオロジー制御剤、均染剤および溶媒を含み得る。コーティング組成物のためのそのような添加剤は、重合法に悪影響を及ぼさないならば、本発明に従う方法において存在し得る。
【００３５】
【実施例】
実験
以下の化学物質が使用された。
スチレン、Merck製、使用前に希釈される、
ジクロロメタン、Baker製、
Solvesso（商標）100およびExxate（商標）700，ExxonMobil製、
Trigonox（商標）301、Akzo Nobel製、減感剤中の環式メチルエチルケトンパーオキシド４１％、
Trigonox（商標）22、Akzo Nobel製、減感剤中の１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
Trigonox（商標）B、Akzo Nobel製、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド。
使用された全ての他の化学物質はAcros Chemicalsによって供給され（分析用品質）、さらに精製することなく使用された。
ポリマーの分子量（分布）は、Waters 510 ＨＰＬＣポンプ、通常のカラムおよび検出装置、ならびにポリスチレン標準を使用して慣用の方法で決定された。重合度は、ガスクロマトグラフィーによって慣用の方法で未反応モノマーの量を分析することにより決定された。
【００３６】
実施例１〜１０および比較例Ａ〜Ｄ
これらの実施例では、アクリレートを、タービン攪拌機、還流冷却器および注入部分を備えた、直径６０ｍｍおよび高さ８０ｍｍのジャケット付ガラス反応器を使用して溶媒中で重合する。
溶媒（４０ｇ）を反応器に添加した。温度を、実験で使用されたパーオキシドがその温度で１５分の半減期を有するように調整した。１２６℃まで（１２６℃を含む）の重合温度のために、溶媒として酢酸ブチルを使用した。１２６から１６５℃（１６５℃を含む）までの重合のために、Solvesso（商標）100を使用し、１６５〜２００℃の温度での重合のためにExxate（商標）700を使用し、２２０℃での重合のためにエチルノナノエートが使用された。
【００３７】
酸素を含まない重合条件を得るために、窒素を使用した。Watson Marlowポンプを使用して４時間にわたって、モノマー（４０ｇのブチルアクリレート、２８ｇのヒドロキシエチルメタクリレート、２０ｇのスチレン、１０ｇのメチルメタクリレート、および２ｇのメタクリル酸）および３０ｍｅｑ（１分子につき１個のＯＯ結合を有する化合物の場合は３０ミリモル、１分子につき２個のＯＯ結合を有する化合物の場合は１５ミリモル、など）の開始剤を反応器に量り入れた。その後、同じ温度でさらに１時間重合を続けた。
【００３８】
得られたポリマーを慣用の方法で分析した。分子量は、ポリスチレン標準を使用してＨＰ−ＳＥＣによって決定された。製造された樹脂の固形分は、約１ｇの樹脂を正確に秤量し、このサンプルを約１０ｇのトルエンに溶解し、その後１２５℃で４時間、強制空気循環を伴うオーブン中で乾燥することにより、重量分析によって決定された。サンプルを冷却した後、残留物質の重量を初期サンプルの重量で割った値が固形分である。粘度は、２５℃でブルックフィールド粘度計を使用して測定された。
【００３９】
参照生成物「サイクリック−ＭＩＡＫＰ」を、国際特許出願公開ＷＯ９６／０３３９７において組成物Ｖに関して示された手順を使用して、しかしイソブチルケトンの代わりにイソアミルケトンを使用して、現場で製造した。この化合物、ならびに市販製品Trigonox（商標）301は、現代のハイソリッドアクリレート重合開始剤の代表であると考えられる。サイクリック−ＭＩＡＫＰが減感され、６７．３重量％のパーオキシドを含んでいた。本発明に従うトリオキセパンは、工業的に純粋な形態であり、９５重量％より多くのパーオキシドを含んでいた。下記の生成物が使用された。
【００４０】
【化９】
結果を下記に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
これらの結果は、本発明に従うトリオキセパンが、狭い分子量分布を有する低分子量ハイソリッドアクリレート樹脂を高い収率で製造するための非常に有効な開始剤であることを示す。さらに、これらの生成物は、減感剤を必要とすることなく使用することができた。未知の理由のために、実施例７および８の生成物は無色の樹脂を与えた。一方、他の樹脂の色は、淡黄色からよりはっきりした黄色まで様々であった。
【００４３】
実施例１１および比較例Ｅ
ガラスアンプル（２．５ｍｌ）に、約１．３ｇの開始剤／スチレン混合物（１００ｇのスチレンにつき０．７５ミリ当量の開始剤（実施例７では０．７５ミリモルおよび実施例Ｃでは０．３７５ミリモル））を充填し、そしてドライアイスに入れて上記混合物を約−７０℃に冷却した。凍結した混合物の上の空気を窒素を用いてフラッシュ除去し、アンプルを密封した。アンプルを１２０℃の温度を有する油浴に入れて中身を重合させた。２、４、６および８時間後にアンプルを浴から取り出した。浴から取り出した後、アンプルを洗浄し、割り、１００ｍｌの円錐フラスコに移し、そして中身を少なくとも４８時間、２０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた。ジクロロメタンは、２５００ｍｌのジクロロメタンにつき２５ｇのｎ−ブチルベンゼンおよび６．２５ｇのブチル化ヒドロキシトルエンを、各々、その後のＧＣ分析のための内部参照および酸化防止剤として含んでいた。溶解後、スチレンのポリスチレンへの転化率およびポリスチレンの分子量を、各々、ＧＣおよびＧＰＣ技術を使用して、慣用の方法で決定した。
下記表は、２、４、６および８時間の重合時間の後に認められたスチレンの転化率および樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
実施例１２および比較例Ｆ
実施例１２およびＦでは、実施例１１およびＥの実験を繰り返したが、重合が１４０℃で行われた。
【００４６】
【表３】
【００４７】
実施例１１、１２、ＥおよびＦから、本発明に従う生成物は、慣用のパーオキシド、例えばTrigonox（商標）22と比較されるとき、ポリスチレンの非常に高い収率、および等しい転化率で望ましいより高い分子量を与えることが分かる。
Claims (6)
- 式Ｉのトリオキセパン化合物から選択される少なくとも１の重合開始剤を使用して１以上のモノマーを重合する方法。
- Ｒ１〜２が独立して、水素およびＣ １〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキルおよびＣ７〜Ｃ２０アルカリールから成る群から選択され、それらの基は線状または分岐状のアルキル部分を含んでいてもよく、基Ｒ１〜２の２つが結合してシクロアルキル環を形成してもよい、請求項１記載の方法。
- Ｒ１およびＲ３が、メチル、エチル、およびイソプロピルから選択される低級アルキル基であり、Ｒ２が、水素、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、シクロヘキシル、およびフェニルから選択される、請求項２記載の方法。
- ハイソリッドアクリレート樹脂が形成される、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
- 少なくとも４０重量％のスチレンを含むモノマー混合物からスチレン樹脂が形成される、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
- ５００〜４，０００バールの圧力でエチレンがラジカル重合または共重合される、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
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