DE60106773T2

DE60106773T2 - Verwendung von trioxepanen zur herstellung von acrylharzen mit hohem feststoffgehalt, styrolharzen und polyethylenharzen mit niedriger dichte

Info

Publication number: DE60106773T2
Application number: DE60106773T
Authority: DE
Inventors: Herman Andreas HOGT; John Meijer
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2000-08-15
Filing date: 2001-08-08
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2021-08-09
Also published as: CA2419473A1; EP1311556B1; BR0113218B1; AU2001282086A1; MXPA03001439A; RU2003107053A; DE60106773D1; WO2002014379A1; CN1178958C; JP2004506757A; JP5037776B2; CN1446231A; ATE280785T1; PL360880A1; EP1311556A1; ES2231533T3; BR0113218A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Trioxepanverbindungen oder substituierten 1,2,4-Trioxacycloheptanen in einem Verfahren zur Herstellung von Acryl(co)polymeren, vorzugsweise Acrylharzen mit hohem Feststoffgehalt, styrolischen (Co)polymeren und/oder ethylenischen (Co)polymeren, vorzugsweise Polyethylen geringer Dichte (LDPE).
Acrylharze mit hohem Feststoffgehalt sind Harze, die typischerweise in Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden. Aus Umweltschutzgründen setzen solche Beschichtungszusammensetzungen vorzugsweise so wenig wie möglich flüchtige Stoffe frei, wenn sie verwendet werden. Um dies zu erreichen, werden Harze benötigt, die so wenig wie möglich von einem oder mehreren Lösungsmitteln enthalten. Um die Beschichtungszusammensetzungen handhaben zu können, insbesondere wenn sie gesprüht werden sollen, müssen typischerweise acrylische Harzzusammensetzungen mit einem geringen Molekulargewicht verwendet werden, so dass eine geringe Lösungsviskosität erhalten wird. In der Praxis bedeutet dies, dass in diesen Beschichtungszusammensetzungen häufig Acrylharze mit einem niedrigen Molekulargewicht und einer engen Molekulargewichtsverteilung verwendet werden. Ein Beispiel für Verfahren, bei denen solche speziellen Beschichtungsharze mit hohem Feststoffgehalt hergestellt werden, findet man in WO 96/27620. In dieser Patentanmeldung wird die Verwendung spezieller cyclischer Ketonperoxide offenbart. Ähnlich offenbart WO 00/08072 die Verwendung von speziellen Dialkylverbindungen, um die Acrylharze mit hohem Feststoffgehalt zu erhalten. Es besteht jedoch ein Bedürfnis nach weiteren alternativen Verfahren. In diesen alternativen Verfahren wird vorzugsweise ein Peroxid verwendet, das nicht phlegmatisiert zu werden braucht, so dass die hohe Menge an Peroxid, die verwendet wird, kein unerwünschtes Lösungsmittel einführt, wie Lösungsmittel, die den Siedepunkt des Polymerisationsmediums verändern.
US 3,517,032 offenbart die Synthese von organischen Trioxiden, d. h. Verbindungen der Art R-O-O-O-R, und die Verwendung dieser speziellen Trioxyverbindungen als Katalysatoren für die Polymerisation von ungesättigten Monomeren, wie Vinylestern und Halogeniden.
Für die Herstellung von styrolischen Harzen wird typischerweise Styrol mit Hilfe eines radikalisch induzierten Verfahrens (co)polymerisiert. Die Radikale können mittels eines thermischen Verfahrens gebildet werden, wobei vermutet wird, dass Styrol zuerst dimerisiert und anschließend mit einem dritten Monomermolekül Radikale bildet. Um den Reaktorausstoß zu erhöhen und eine bessere Kontrolle über das Molekulargewicht des Polymers zu gewinnen, werden jedoch häufig ein oder mehrere Peroxide als Quelle für Radikale verwendet. Typischerweise wird ein Peroxid gesucht, dass ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht erzeugt, im Vergleich zu Polymeren, die mit anderen Peroxiden unter ähnlichen Bedingungen erzeugt werden. Solche Peroxide können in größeren Mengen verwendet werden, was die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht, womit eine Reduktion des Molekulargewichts des Harzes einhergeht. Daher kann dasselbe Polymer wie vorher mit einer erhöhten Polymerisationsgeschwindigkeit hergestellt werden, was zu einer erhöhten Reaktor-Raum-Zeit-Ausbeute führt. Aus diesem Grund werden difunktionelle Peroxide, Peroxide mit zwei Persauerstoffbindungen in einem Molekül, oder Peroxide, die eine kontrollierte Vernetzung bewirken, für die Verwendung in Betracht gezogen oder werden in herkömmlichen Styrolpolymerisationsverfahren verwendet. Es werden jedoch noch alternative Polymerisationssysteme gewünscht, vorzugsweise solche, die eine weitere Erhöhung der Reaktor-Raum-Zeit-Ausbeute ermöglichen. Um eine unerwünschte Kontaminierung des endgültigen Harzes zu vermeiden, enthalten die alternativen Peroxide vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, eines Phlegmatisators, bezogen auf das Gewicht der endgültigen Zubereitung. Je nach der Situation kann es am meisten bevorzugt sein, eine Peroxid-Zubereitung zu haben, die im Wesentlichen frei von Phlegmatisator ist.
Ähnlich besteht auch ein Bedürfnis nach einem Peroxid-initiierten Verfahren, bei dem Ethylen-(Co)polymere hergestellt werden, die einen reduzierten Gehalt an Phlegmatisator aufweisen und/oder die hocheffiziente Peroxide verwenden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf alternative Verfahren, bei denen ein spezieller Typ von Peroxid verwendet wird. Es zeigte sich, dass bei diesen Verfahren das Molekulargewicht des resultierenden Harzes genau gesteuert werden konnte, dass die Polymerausbeute sehr hoch war und dass einige Verfahren zu einem farblosen Produkt führten. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren, bei dem ein oder mehrere Monomere polymerisiert werden, wobei man wenigstens einen Initiator verwendet, der aus Trioxepanverbindungen der Formel I
ausgewählt sind, wobei R^1–3 unabhängig aus Wasserstoff und substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt sind, wobei zwei der Gruppen R^1–3 unter Bildung einer Ringstruktur miteinander verknüpft sein können. Vorzugsweise sind R^1–3 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff und substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₂₀-Cycloalkyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₇-C₂₀-Aralkyl und C₇-C₂₀-Alkaryl besteht, wobei diese Gruppen lineare oder verzweigte Alkyleinheiten enthalten können, wobei zwei der Gruppen R^1–3 unter Bildung eines (substituierten) Cycloalkylrings miteinander verknüpft sein können, wobei die wahlfreien ein oder mehreren Substituenten an R¹ bis R³ jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Hydroxy, Alkoxy, linearem oder verzweigtem Alk(en)yl, Aryloxy, Halogen, Carbonsäure, Ester, Carboxy, Nitril und Amido besteht. Vorzugsweise sind R¹ und R³ aus Niederal kylgruppen, wie Methyl, Ethyl und Isopropyl, ausgewählt, wobei Methyl und Ethyl am meisten bevorzugt sind. R² ist vorzugsweise aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, tert-Butyl, Amyl, Isoamyl, Cyclohexyl, Phenyl, CH₃C(O)CH₂-, C₂H₅OC(O)CH₂-, HOC(CH₃)₂CH₂- und
ausgewählt, wobei R⁴ unabhängig aus der Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist, die für R^1–3 angegeben sind, oder R¹ und R² unter Bildung eines substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylrings miteinander verknüpft sind. Ein weiteres bevorzugtes Produkt ist
Eine erste Gruppe von bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung sind die Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Acrylatharzen mit hohem Feststoffgehalt. Diese Verfahren sind vom herkömmlichen Typ, zum Beispiel in Masse, Suspension, Emulsion oder Lösung, außer dass wenigstens ein Peroxid, wie es oben beschrieben ist, verwendet wird. Vorzugsweise wird eine Lösungspolymerisation verwendet.
Eine zweite Gruppe von bevorzugten Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung sind die Styrol-Polymerisationsverfahren, bei denen es sich bei wenigstens 40 Gew.-% des Monomers um Styrol handelt. Das Verfahren ist in Anspruch 5 definiert. Zu diesen Verfahren gehören die Herstellung von Copolymeren, wie Poly(styrol-acrylnitril) (SAN), und kautschukmodifizierte Polymere, wie Methacrylat-Butadien-Styrol (MBS) und stoßfeste Polystyrolharze (HIPS), wie in der Technik bekannt ist. Die Verfahren können durch Massen-, Suspensions-, Emulsions- oder Lösungspolymerisationsverfahren durchgeführt werden, wie in der Technik bekannt ist. Am meisten bevorzugt innerhalb dieser zweiten Gruppe von Verfahren sind Massenpolymerisationsverfahren und/oder Suspensions/Massen-Verfahren, bei denen zuerst ein Teil der Polymerisation in Suspension durchgeführt wird, woraufhin das Reaktionsgemisch einem Massenverfahren zugeführt wird. In diesen am meisten bevorzugten Verfahren wird typischerweise Standard-Polystyrol (GPPS) und/oder HIPS erzeugt.
Eine dritte Gruppe von bevorzugten Polymerisationsverfahren sind die Hochdruck-Polymerisationsverfahren, bei denen Ethylen bei Drücken im Bereich von 500 bis 4000 bar radikalisch (co)polymerisiert wird. Bei diesen Verfahren wird erwartet, dass die einzigartigen Eigenschaften der Peroxide gemäß der Erfindung sehr effiziente Polymerisationsreaktionen mit einer verbesserten Steuerung des Molekulargewichts des resultierenden Polyethylen- oder Ethylen-Copolymers ermöglichen.
Typischerweise liegt die Polymerisationstemperatur für alle diese Verfahren im Bereich von Umgebungstemperatur bis 400°C, vorzugsweise 40 bis 350°C. Es ist auch möglich, die Polymerisation unter Verwendung eines Temperaturprofils durchzuführen, z. B. die Anfangspolymerisation unterhalb von 100°C durchzuführen und dann die Temperatur über 100°C anzuheben, um die Polymerisation zu beenden. Bei Lösungspolymerisationsverfahren wird die Polymerisation häufig bei der Rückflusstemperatur des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs durchgeführt. Diese Variationen sind dem Fachmann alle bekannt, der keine Schwierigkeit haben wird, die Reaktionsbedingungen je nach dem besonderen Polymerisationsverfahren und dem speziellen verwendeten Radikalpolymerisationsstarter entsprechend auszuwählen. Die Trioxepane sind jedoch zur Verwendung bei Hochtemperatur-Polymerisationsverfahren hervorragend geeignet, insbesondere solche, bei denen die Temperatur höher als 140°C, besonders bevorzugt höher als 165°C, ist, wo herkömmliche Peroxide zu reaktiv sind, was zu schlechten Ausbeuten führt.
Geeignete (Co)monomere zur Herstellung von Beschichtungsharzen auf Lösungsmittelbasis mit hohem Feststoffgehalt sind olefinische oder ethylenisch ungesättigte Monomere, zum Beispiel substituierte oder unsubstituierte vinylaromatische Monomere, einschließlich Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und halogenierten Styrolen, Divinylbenzol, Ethylen, ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und Derivate davon, wie (Meth)acrylsäuren, (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylsäure, Methoxyethylacrylat, Dimethylamino(meth)acrylat, Isobutylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Allylmethacrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Methacrylamid, z. B. Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat und Ethyl(meth)acrylat, ethylenisch ungesättigte Nitrile und Amide, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid, substituierte oder unsubstituierte ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Butadien, Isopren und Chloropren, Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat und Vinylester von Versatic Acid, ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und ihre Derivate einschließlich Mono- und Diestern, Anhydriden und Imiden, wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Citraconsäure, Itaconsäure, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Aryl-, Alkyl- und Aralkylcitraconimide und -maleimide, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylether, wie Methylvinylether und n-Butylvinylether, Olefine, wie Ethylen, Isobuten und 4-Methylpenten, Allylverbindungen, wie (Di)allylester, zum Beispiel Diallylphthalate, (Di)allylcarbonate und Triallyl(iso)cyanurat. Monomere wie Methacrylsäure, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, tertiär-Butylaminoethylmethacrylat und 3-(2-Methacryloxyethyl)-2,2-spirocylohexyloxazoliden können verwendet werden, um die Haftungseigenschaften der endgültigen Beschichtungszusammensetzungen zu modifizieren.
Im Allgemeinen müssen die Acrylharze mit dem hohen Feststoffgehalt chemisch aktive Gruppen (üblicherweise Hydroxy- oder Carboxyfunktionen) enthalten, um einen Molekulargewichtszuwachs und Netzwerkbildung während der endgültigen Vernetzungsreaktion (Härtungsreaktion) zu erfahren, wenn die Beschichtungszusammensetzung auf die zu beschichtende Oberfläche aufgetragen wird. Da Melamin oder Isocyanate häufig als Härtungsmittel verwendet werden, ist es typischerweise wünschenswert, dass das Acrylharz mit dem hohen Feststoffgehalt einen Hydroxygehalt von 2 bis 7 Gew.-% hat. Um ein Polymer herzustellen, das einen Hydroxygehalt von 2–7 Gew.-% hat, wird eine ausreichende Menge Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat verwendet (normalerweise 20–40 Gew.-% der Monomerzusammensetzung), und/oder ein Initiator, der solche funktionellen Gruppen in das Harz einführt, wird verwendet. Aus diesem Grund kann die Verwendung von Trioxepanverbindungen mit Hydroxygruppen bevorzugt sein. Es können jedoch auch andere funktionelle Gruppen, wie Carbonsäuregruppen, verwendet werden.
Beispiele für Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, die verwendet werden können, um solche funktionellen Polymere herzustellen, sind: 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat. Die zu verwendende Menge dieser funktionellen (Co)monomere hängt vom gewünschten Hydroxywert des endgültigen Harzes und von der Art des verwendeten Initiators ab, worüber sich der Fachmann im Klaren sein wird.
Zu den bevorzugten Comonomeren, die zur Herstellung der Acrylharze mit hohem Feststoffgehalt verwendet werden können, gehören: Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Styrol, para-Methylstyrol, (Meth)acrylsäure und Vinylacetat.
Die Comonomere, die im herkömmlichen Styrol-Polymerisationsverfahren der zweiten bevorzugten Gruppe von Polymerisationen verwendet werden können, sind vom herkömmlichen Typ; dazu gehören Monomere wie (M)ethyl(meth)acrylat, Acrylnitril, Vinylpyridin und vernetzende Comonomere, wie Divinylbenzol und Triallylisocyanurat. Wie oben erwähnt, können während des Polymerisationsvorgangs auch Kautschuke vorhanden sein, wobei Styrol auf diesen Kau tschuk gepfropft wird, wie bei Verfahren zur Herstellung von HIPS, MBS und Acrylnitril-Styrol-Butadien-Kautschuk-(ABS)-Harzen.
Die Comonomere, die in der dritten bevorzugten Gruppe von Polymerisationsverfahren verwendet werden können, sind vom herkömmlichen Typ; dazu gehören Alkene, wie Hexen und Octen, Vinylacetat und Acrylsäure.
Die Menge des Initiators, die bei einem dieser Verfahren verwendet wird, variiert in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur, der Fähigkeit der Ableitung der Polymerisationswärme, den Arten der verwendeten Monomere und gegebenenfalls dem ausgeübten Druck. Gewöhnlich werden 0,001–25 Gew.-% Initiator eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Vorzugsweise werden 0,001–15 Gew.-% Initiator eingesetzt.
Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung in einem Lösungsmittelpolymerisationsverfahren sind zum Beispiel Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin, Ethylacetat, Methoxypropylacetat, n-Butylacetat, Oxohexylacetat, Oxoheptylacetat, Propylenglycolmethyletheracetat, Butylglycolacetat, Ethylethoxypropionat, Aceton, Acetylaceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-amylketon, Methylisoamylketon, Ethylalkohol, Isopropanol, Butanol, Benzylalkohol, Diacetonalkohol, Methoxypropanal, Lösungsbenzin, andere aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Solvesso 100^®, Ester, wie Exxate 700^®, Ether, Ketone, Alkohole und Gemische davon, die herkömmlicherweise verwendet werden. Es sei angemerkt, dass bei Massen-GPPS- und HIPS-Verfahren typischerweise Ethylbenzol als Lösungsmittel verwendet wird. Herkömmlicherweise sind die primären Faktoren bei der Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels die Kosten, Toxizität, Entzündbarkeit, Flüchtigkeit und Kettenübertragungswirkung.
Es sei angemerkt, dass bestimmte Trioxepane bekannt sind. Siehe zum Beispiel Kirk & Othmer, Encyclopedia of Chem. Tech., 3. Aufl., Vol. 17, Seite 57, das ein 1,2,4-Trioxacycloheptan der Formel
offenbart.
WO 98/50354 offenbart vier verwandte Trioxepanverbindungen einschließlich des Produkts der Formel
und lehrt die Verwendung dieser Verbindungen zusammen mit einem Coagens in Vernetzungsverfahren. Das vorliegend beanspruchte Verfahren erstreckt sich nicht auf Verfahren, bei denen Duromere oder nichtthermoplastische Elastomere gebildet werden. Die Ausdrücke werden in ihrer herkömmlichen Bedeutung verwendet, wie es zum Beispiel in Kapitel 1.3 von W. Hofmann, Rubber Technology Handbook (Carl Hanser Verlag, 1989), offenbart ist.
US 3,517,032 offenbart, dass
in einem Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Trioxids der Formel 4,4,7,7-Tetramethyl-1,2,3-trioxyacycloheptan gebildet werden kann. Es heißt, das cyclische Trioxid sei als Polymerisationskatalysator geeignet. Es gibt keine Offenbarung, dass das kontaminierende Trioxepan zu diesem Zweck verwendet werden kann.
Die Trioxepane zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel in herkömmlicher Weise synthetisiert werden, indem man HOC(CH₃)HCH₂C(CH₃)₂OOH mit einem Keton umsetzt, typischerweise in Gegenwart eines Katalysators und mit anschließenden Reinigungsschritten. Ein solches Verfahren ist zum Beispiel in WO 98/50354 offenbart (siehe Beispiel 1).
Zu den geeigneten Ketonen zur Verwendung bei der Synthese der vorliegenden Peroxide gehören zum Beispiel Aceton, Acetophenon, Methyl-n-amylketon, Ethylbutylketon, Ethylpropylketon, Methylisoamylketon, Methylheptylketon, Methylhexylketon, Ethylamylketon, Dimethylketon, Diethylketon, Dipropylketon, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylisopropylketon, Methylpropylketon, Methyl-t-butylketon, Isobutylheptylketon, Diisobutylketon, 2,4-Pentandion, 2,4-Hexandion, 2,4-Heptandion, 3,5-Heptandion, 3,5-Octandion, 5-Methyl-2,4-hexandion, 2,6-Dimethyl-3,5-heptandion, 2,4-Octandion, 5,5-Dimethyl-2,4-hexandion, 6-Methyl-2,4-heptandion, 1-Phenyl-1,3-butandion, 1-Phenyl-1,3-pentandion, 1,3-Diphenyl-1,3-propandion, 1-Phenyl-2,4-pentandion, Methylbenzylketon, Phenylmethylketon, Phenylethylketon, Methylchlormethylketon, Methylbrommethylketon und Kopplungsprodukte davon. Selbstverständlich können auch andere Ketone mit den geeigneten R-Gruppen, die den Peroxiden der Formel I entsprechen, wie Verbindungen der Formel HORC(O)ROH, sowie Gemische von zwei oder mehr verschiedenen Ketonen eingesetzt werden.
Beispiele für bevorzugte Ketone sind Aceton, Methylethylketon (jedes Isomer), Diethylketon (jedes Isomer), Methylpropylketon (jedes Isomer), Methylbutylketon (jedes Isomer), Methylamylketon (jedes Isomer), Methylhexylketon (jedes Isomer), Methylheptylketon (jedes Isomer), Ethylpropylketon (jedes Isomer), Ethylbutylketon (jedes Isomer), Ethylamylketon (jedes Isomer), Ethylhexylketon (jedes Isomer), Cyclohexanon, Acetylaceton, Ethylacetoacetat, Diacetonalkohol und Gemische davon.
Die Peroxide können als solche oder in Form von Pulvern, Granulaten, Pellets, Pastillen, Flocken, Blöcken, Pasten und Lösungen hergestellt, transportiert, gelagert und angewendet werden. Falls notwendig, können diese Zubereitungen je nach dem besonderen Peroxid und seiner Konzentration in der Zubereitung gegebenenfalls phlegmatisiert werden. Vorzugsweise werden die Peroxide in einer solchen Form verwendet, dass es sich bei wenigstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 75 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mehr als 85 Gew.-%, der Peroxidzubereitung um eines oder mehrere der Trioxepane gemäß der Erfindung handelt. Am meisten bevorzugt wird das Peroxid in seiner technisch reinen Form verwendet.
Der Ausdruck "hoher Feststoffgehalt" wird verwendet, um Harzzusammensetzungen zu bezeichnen, die wenigstens 50 Gew.-% Feststoffe (nichtflüchtige Substanz) enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung. Besonders bevorzugt enthalten sie mehr als 60 Gew.-%, am meisten bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, Feststoffe.
Der Ausdruck "niedriges Molekulargewicht" wird verwendet, um (Co)polymere mit einem Molekulargewicht von unter 50000, vorzugsweise unter 25000, besonders bevorzugt unter 15000 Dalton, zu bezeichnen.
Während der Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung können die üblichen Additive in herkömmlichen Mengen eingesetzt werden. Beispiele für solche Additive sind Kettenübertragungsmittel, wie Thiole, Disulfide und/oder CCl₄.
Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis der Acrylharze mit dem hohen Feststoffgehalt, wie sie gemäß der Erfindung hergestellt werden, umfassen die herkömmlichen Härtungsmittel und können herkömmliche Additive, wie Stabilisatoren, Tenside, UV-Absorber, Katalysatorenblocker, Antioxidantien, Pigmentdispergiermittel, Fließverbesserer, Viskositätsmodifikatoren, Verlaufmittel und Lösungsmittel umfassen. Solche Additive für die Beschichtungszusammenset zungen können in dem Verfahren gemäß der Erfindung vorhanden sein, wenn sie den Polymerisationsvorgang nicht beeinträchtigen.
Experimentelles
Verwendete Chemikalien

Styrol von Merck (vor der Verwendung destilliert)
Dichlormethan von Baker
Solvesso^® 100 und Exxate^® 700 von ExxonMobil
Trigonox^® 301 von Akzo Nobel (cyclisches Methylethylketonperoxid 41% in Phlegmatisator)
Trigonox^® 22 von Akzo Nobel (1,1-di(tert-butylperoxy)cyclohexan in Phlegmatisator)
Trigonox^® B von Akzo Nobel (Di-tert-butylperoxid)

Alle anderen verwendeten Chemikalien wurden von Acros Chemicals, p. a., geliefert und ohne weitere Reinigung verwendet.
Das Molekulargewicht (die Molekulargewichtsverteilung) von Polymeren wurde in herkömmlicher Weise bestimmt, wobei man eine Waters-510-HPLC-Pumpe, die üblichen Säulen und Nachweisgeräte sowie Polystyrolstandards verwendete.
Der Polymerisationsgrad wurde bestimmt, indem man die Menge des nicht umgesetzten Monomers in herkömmlicher Weise durch Gaschromatographie bestimmte.
Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiele A bis D
In diesen Beispielen werden Acrylate in einem Lösungsmittel polymerisiert, wobei man einen ummantelten Glasreaktor mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Höhe von 80 mm verwendete, der mit einem Turborührer, einem Rückflusskühler und einem Injektionsanschluss ausgestattet war.
Lösungsmittel (40 g) wurde zu dem Reaktor gegeben. Die Temperatur wurde so eingestellt, dass das in dem Experiment verwendete Peroxid eine Halbwertszeit von 15 Minuten bei dieser Temperatur hat. Für Polymerisationstemperaturen von bis zu einschließlich 126°C wurde Butylacetat als Lösungsmittel verwendet. Für Polymerisationen von 126 bis einschließlich 165°C wurde Solvesso^® 100 verwendet, Exxate^® 700 wurde für Polymerisationen bei einer Temperatur von 165–200°C verwendet, und Ethylnonanoat wurde für Polymerisationen bei 220°C verwendet.
Stickstoff wurde verwendet, um sauerstofffreie Polymerisationsbedingungen zu erhalten.
Monomere (40 g Butylacrylat, 28 g Hydroxyethylmethacrylat, 20 g Styrol, 10 g Methylmethacrylat und 2 g Methacrylsäure) und 30 mÄq. (30 mmol für eine Verbindung mit einer O-O-Bindung pro Molekül, 15 mmol für eine Verbindung mit zwei O-O-Bindungen pro Molekül usw.) Initiator wurden über einen Zeitraum von vier Stunden unter Verwendung einer Watson-Marlow-Pumpe in den Reaktor eindosiert. Danach wurde die Polymerisation eine weitere Stunde bei derselben Temperatur fortgesetzt.
Das resultierende Polymer wurde in herkömmlicher Weise analysiert. Die Molekulargewichte wurden durch HP-SEC bestimmt, wobei Polystyrolstandards verwendet wurden. Der Feststoffgehalt des entstandenen Harzes wurde durch gravimetrische Analyse bestimmt, indem man etwa 1 g Harz genau abwog, diese Probe in etwa 10 g Toluol auflöste und anschließend 4 Stunden lang bei 125°C in einem Ofen mit Luftumwälzung trocknete. Nach dem Abkühlen der Probe ist das Gewicht des restlichen Materials dividiert durch das Gewicht der ursprünglichen Probe der Feststoffgehalt. Die Viskosität wurde unter Verwendung eines Brookfield-Viscometers bei 25°C gemessen.
Das Referenzprodukt "cyclisches MIAKP" wurde an Ort und Stelle unter Verwendung des für die Zusammensetzung V in WO 96/03397 angegebenen Verfahrens hergestellt, aber unter Verwendung von Isoamylketon anstelle von Isobutylketon. Diese Verbindung sowie das kommerzielle Produkt Trigonox^® 301 werden als repräsentativ für moderne Polymerisationsinitiatoren für Acrylat mit hohem Feststoffgehalt angesehen. Das cyclische MIAKP war phlegmatisiert und enthielt 67,3 Gew.-% Peroxid. Die Trioxepane gemäß der Erfindung waren in technisch reiner Form und enthielten mehr als 95 Gew.-% Peroxid. Die folgenden Produkte wurden verwendet:
Die Ergebnisse werden im Folgenden vorgestellt:
Diese Ergebnisse zeigen, dass die Trioxepane gemäß der Erfindung sehr effiziente Initiatoren zur Herstellung von Acrylatharzen mit niedrigem Molekulargewicht und hohem Feststoffgehalt, die eine enge Molekulargewichtsverteilung haben, in hoher Ausbeute sind. Weiterhin könnten diese Produkte verwendet werden, ohne dass Phlegmatisatoren notwendig sind. Aus unbekannten Gründen ergaben die Produkte der Beispiele 7 und 8 ein farbloses Harz, während die Farbe der anderen Harze von einem leichten bis zu einem deutlicheren Gelb variierte.
Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel E
Glasampullen (2,5 ml) wurden mit etwa 1,3 g des Initiator/Styrol-Gemischs (0,75 Milliäquivalente Initiator, das sind 0,75 mmol in Beispiel 7 und 0,375 mmol in Beispiel C, pro 100 g Styrol) gefüllt und in Trockeneis gelegt, so dass das Gemisch auf etwa –70°C gekühlt wurde. Die Luft oberhalb des gefrorenen Gemischs wurde mit Stickstoff ausgespült, und die Ampullen wurden zugeschmolzen. Die Ampullen wurden in ein Ölbad mit einer Temperatur von 120°C gegeben, damit der Inhalt polymerisieren konnte. Die Ampullen wurden nach 2, 4, 6 und 8 Stunden aus dem Bad genommen. Nach der Entnahme aus dem Bad wurden sie gereinigt, aufgebrochen, in einen 100-ml-Spitzkolben übergeführt, und der Inhalt wurde während wenigstens 48 Stunden in 20 ml Dichlormethan sich auflösen gelassen. Das Dichlormethan enthielt 25 g n-Butylbenzol und 6,25 g butyliertes Hydroxytoluol pro 2500 ml Dichlormethan als internen Standard für die anschließende GC-Analyse bzw. Antioxidans. Nach dem Auflösen wurden die Umsetzung von Styrol zu Polystyrol und das Molekulargewicht des Polystyrols in herkömmlicher Weise unter Verwendung von GC- bzw. GPC-Technik bestimmt.
Die folgende Tabelle zeigt die Umsetzung von Styrol und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Harzes, wie sie nach 2, 4, 6 und 8 Stunden Polymerisationszeit beobachtet wurden.
Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel F
In den Beispielen 12 und F wurden die Experimente der Beispiele 11 und E wiederholt, aber die Polymerisation wurde bei 140°C ausgeführt.
Aus den Beispielen 11, 12, E und F folgt, dass das Produkt gemäß der Erfindung im Vergleich zu einem herkömmlichen Peroxid, wie Trigonox^® 22, bei gleicher Umsetzung sehr hohe Ausbeuten an Polystyrol und ein wünschenswertes höheres Molekulargewicht ergibt.

Claims

Verfahren, bei dem ein oder mehrere Monomere polymerisiert werden, wobei man wenigstens einen Initiator verwendet, der aus Trioxepanverbindungen der Formel I
ausgewählt sind, wobei R^1–3 unabhängig aus Wasserstoff und substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt sind, wobei zwei der Gruppen R^1–3 unter Bildung einer Ringstruktur miteinander verknüpft sein können.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei R^1–3 unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff und substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₂₀-Cycloalkyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₇-C₂₀-Aralkyl und C₇-C₂₀-Alkaryl besteht, wobei diese Gruppen lineare oder verzweigte Alkyleinheiten enthalten können, wobei zwei der Gruppen R^1–3 unter Bildung eines Cycloalkylrings miteinander verknüpft sein können, wobei die wahlfreien ein oder mehreren Substituenten an R¹ bis R³ jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Hydroxy, Alkoxy, Carbonsäure, linearem oder verzweigtem Alkenyl, Aryloxy, Halogen, Ester, Carboxy, Nitril und Amido besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei R¹ und R³ aus Methyl, Ethyl und Isopropyl ausgewählt sind und R² aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, tert-Butyl, Amyl, Isoamyl, Cyclohexyl, Phenyl, CH₃C(O)CH₂-, C₂H₅OC(O)CH₂-, HOC(CH₃)₂CH₂- und
ausgewählt ist, wobei R⁴ unabhängig aus der Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist, die in einem der vorstehenden Ansprüche für R^1–3 angegeben sind, oder R¹ und R² unter Bildung eines substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylrings miteinander verknüpft sind.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung eines Acrylatharzes mit hohem Feststoffgehalt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung eines styrolischen Harzes aus einem Monomergemisch, das wenigstens 40 Gew.-% Styrol umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Ethylen bei Drücken von 500 bis 4000 bar radikalisch polymerisiert oder copolymerisiert wird.