DE69928120T2

DE69928120T2 - Verfahren zur initiierung einer chemischen reaktion unter verwendung vom dialkylperoxid-verbindungen

Info

Publication number: DE69928120T2
Application number: DE69928120T
Authority: DE
Inventors: Petrus Andreas VAN SWIETEN; Paulus Petrus WAANDERS; John Meijer; Herman Andreas HOGT
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1998-08-06
Filing date: 1999-07-30
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2019-07-31
Also published as: EP1123324A1; TW502042B; ES2251214T3; DE69928120D1; KR20010072296A; JP2002522576A; EP1123324B1; CN100448897C; CN1317021A; AU5373399A; ATE308572T1; WO2000008072A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine chemische Reaktion, insbesondere die Polymerisation von Monomeren, die Vernetzung und/oder den Abbau von Polymeren, die Härtung von Polymeren, die Modifikation von Polymeren und die Herstellung von Polymeren, die für Beschichtungsanwendungen auf Lösungsmittelbasis geeignet sind, und auf ein Verfahren zur Durchführung einer oder mehrerer dieser chemischen Reaktionen unter Verwendung eines Initiators.
GB954361 offenbart ditertiäre Peroxide und schlägt vor, dass diese unter anderem zur Verwendung als Oxidationsmittel in organischen Reaktionen, als Katalysatoren oder Initiatoren in Polymerisationsreaktionen in der Synthesekautschuk- und Kunststoffindustrie geeignet sind. Als eines der ditertiären Peroxide wird 2-(t-Butylperoxy)-2,4,4-trimethylpentan erwähnt. Eine Verwendung dieses ditertiären Peroxids wird jedoch nicht ausdrücklich offenbart.
In Lösungspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Acrylharzen sind zum Beispiel t-Alkylperoxide, wie t-Butyl-, t-Amyl- und t-Tetramethylbutylperoxide als Initiatoren bekannt. Beim Erhitzen zersetzen sich t-Alkylperoxide unter Bildung eines t-Alkyloxyradikals, das als Polymerisationsinitiator wirkt. Dieses Radikal erfährt auch eine β-Spaltungsreaktion unter Bildung eines Ketons und eines Alkylradikals, wobei die relative Stabilität des Initiator-Alkylradikals die Wasserstoffabstraktion reduziert, was zu Polymeren mit einer geringen Langkettenverzweigung führt, und dies ergibt eine gewisse Steuerung des Molekulargewichts und der Molekularverteilungen der erhaltenen Polymere.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Durchführung einer oder mehrerer der folgenden chemischen Reaktionen bereitgestellt:

– Polymerisation von Monomeren, wie Herstellung von Polymeren, die für Beschichtungsanwendungen auf Lösungsmittelbasis geeignet sind, und Ethylenpolymerisation; und
– Modifikation von Polymeren, wie: Vernetzung und/oder Abbau von Polymeren;
– Härtung von Polymeren;

Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation durch irgendein herkömmliches Verfahren durchgeführt, außer dass der angegebene Radikalpolymerisationsinitiator verwendet wird. Die Polymerisationsverfahren können in der üblichen Weise durchgeführt werden, zum Beispiel in Masse, Suspension, Emulsion oder Lösung.
Wenn Ethylen (co)polymerisiert wird, wird dies gewöhnlich unter hohem Druck, z.B. etwa 1000 bis etwa 3500 bar, und bei hohen Temperaturen (bis zu 300 °C) durchgeführt. Die Einleitung der Polymerisation durch Peroxide hängt von der Temperatur und den ausgewählten Peroxid (oder dem ausgewählten Gemisch von Peroxiden) ab. In solchen Polymerisationen bietet tertiär-Butyl-1,1,3,3-tetramethylbutylperoxid unerwartete Vorteile im Vergleich mit einem typischerweise verwendeten Peroxid, wie Di-tert-Butylperoxid (DTBP, geliefert als Trigonox^® B von Akzo Nobel). Insbesondere bietet das tertiär-Butyl-1,1,3,3-tetramethylbutylperoxid (TB-TMBP) die unerwarteten Vorteile von niedrigeren Halbwertszeittemperaturen und weniger aggressiven Alkylradikalen (weniger Pfropfreaktionen), was aufgrund der niedrigeren benötigten Verarbeitungstem peratur zu einer geringeren Langkettenverzweigung und/oder höheren Polymerproduktion (Reaktorausstoß) und schnelleren Polymerisation führt.
In Polymerisationsverfahren werden gegebenenfalls Kettenübertragungsmittel verwendet. Zu den geeigneten Kettenübertragungsmitteln gehören: Buten-1, 3-Methylbuten-1, 2-Ethylhexen-1, Octen-1, Wasserstoff, Tetrachlorkohlenstoff, p-Xylol, Propionaldehyd.
Die Menge des Initiators, die je nach der Polymerisationstemperatur, der Fähigkeit zur Abführung der Polymerisationswärme und gegebenenfalls der Art des zu verwendenden Monomers und dem ausgeübten Druck variiert, sollte eine Menge sein, mit der eine Polymerisation erreicht werden kann. Gewöhnlich sollten 0,001 bis 25 Gew.-% Initiator, bezogen auf das Gewicht des (Co)polymers, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden 0,001-15 Gew.-% Initiator eingesetzt.
Die Polymerisationstemperatur für die meisten Reaktionen innerhalb der vorliegenden Erfindung ist gewöhnlich Raumtemperatur bis 350 °C, vorzugsweise 40 bis 300 °C.
Es ist auch möglich, die Polymerisation unter Verwendung eines Temperaturprofils durchzuführen, z.B. die Polymerisation am Anfang bei unter 100 °C durchzuführen und dann die Temperatur auf über 100 °C zu erhöhen, um die Polymerisation zu Ende zu bringen. Diese Variationen sind dem Fachmann alle bekannt, der keine Schwierigkeit haben wird, die Reaktionsbedingungen in Abhängigkeit von dem besonderen Polymerisationsverfahren und dem speziellen zu verwendenden Radikalpolymerisationsinitiator auszuwählen.
Geeignete (Co)monomere für die Polymerisation, z.B. eines Beschichtungsharzes auf Lösungsmittelbasis mit hohem Feststoffgehalt, unter Verwendung der Initiatoren gemäß der vorliegenden Erfindung sind olefinische oder ethylenisch ungesättigte Monomere, zum Beispiel substituierte oder unsubstituierte vinylaromatische Monomere einschließlich Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und halogenierter Styrole, Divinylbenzol, Ethylen, ethylenisch ungesättigte Carbon säuren und Derivate davon, wie (Meth)acrylsäuren, (Meth)acrylsäureester, Acrylsäure, Methoxyethylacrylat, Dimethylamino(meth)acrylat, Isobutylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Allylmethacrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Methacrylamid, z.B. Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat und Ethyl(meth)acrylat, ethylenisch ungesättigte Nitrile und Amide, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid, substituierte oder unsubstituierte ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Butadien, Isopren und Chloropren, Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat und Vinylester von Versatic Acid, ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und ihre Derivate einschließlich Mono- und Diester, Anhydride und Imide, wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Citraconsäure, Itaconsäure, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Aryl-, Alkyl- und Aralkylcitraconimide und -maleinimide, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylether, wie Methylvinylether und n-Butylvinylether, Olefine, wie Ethylen, Isobuten und 4-Methylpenten, Allylverbindungen, wie (Di)allylester, zum Beispiel Diallylphthalate, (Di)allylcarbonate und Triallyl(iso)cyanurat.
Eine wichtige Anforderung an ein Beschichtungsharz auf Lösungsmittelbasis mit hohem Feststoffgehalt neben dem niedrigen Molekulargewicht besteht darin, dass es chemisch aktive Gruppen (gewöhnlich Hydroxy- oder Carboxyfunktionen) enthalten muss, um während der endgültigen Vernetzungsreaktion (Härtungsreaktion) einen Aufbau des Molekulargewichts und eine Netzwerkbildung zu erfahren, wenn Verbindungen wie Melamin oder Isocyanate als Härtungsmittel verwendet werden. Polymere, die zur Verwendung in Beschichtungszubereitungen mit hohem Feststoffgehalt geeignet sind, haben normalerweise einen Hydroxygehalt von etwa 2 bis etwa 7 Gew.-%. Um ein Polymer herzustellen, das einen Hydroxygehalt von etwa 2-7 Gew.-% hat, wird eine ausreichende Menge an Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat (normalerweise 20-40 Gew.-% der Monomerzusammensetzung) verwendet.
Spezielle Beispiele für Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, die zur Herstellung von Polymeren verwendet werden können, welche für Beschichtungsan wendungen auf Lösungsmittelbasis geeignet sind, sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und dergleichen.
Spezielle Beispiele für Alkylacrylate und -methacrylate, wie zur Herstellung von Polymeren verwendet werden können, welche für Beschichtungsanwendungen auf Lösungsmittelbasis geeignet sind, sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat und dergleichen.
Weitere Monomere, wie Styrol, para-Methylstyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Vinylacetat, können bei der Herstellung von Polymeren, welche für Beschichtungsanwendungen auf Lösungsmittelbasis geeignet sind, ebenfalls verwendet werden (d.h. um die Monomerkosten gering zu halten und/oder um eine Ausgewogenheit der Filmeigenschaften zu erhalten). Es können Kettenübertragungsmittel verwendet werden, zum Beispiel Thiole, Disulfide oder CCl₄.
Das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung kann eingesetzt werden, um funktionelle Gruppen in (Co)polymere einzuführen. Dies kann dadurch bewerkstelligt werden, dass man ein Peroxid einsetzt, das eine oder mehrere daran gebundene funktionelle Gruppen enthält. Diese funktionellen Gruppen, wie Hydroxy- und Säuregruppen, bleiben in den durch die Peroxide gebildeten Radikalen intakt und werden so in das (Co)polymer eingeführt. Herkömmliche Polymerisationsbedingungen und -geräte können verwendet werden, um dieses Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen.
Die Initiatoren können als Härtungsmittel für ungesättigte Polyester und ungesättigte Polyesterharze verwendet werden. Die Initiatoren umfassen gewöhnlich einen ungesättigten Polyester und ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere.
Zu den geeigneten polymerisierbaren Monomeren gehören Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Chlorstyrole, Bromstyrole, Vinylbenzylchlorid, Divinylbenzol, Diallylmaleat, Dibutylfumarat, Triallylphosphat, Triallylcyanurat, Diallylphthalat, Diallylfumarat, Methyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Ethylacrylat und Gemische davon, die mit ungesättigten Polyestern copolymerisierbar sind, welche durch Veresterung wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Di- oder Polycarbonsäure, eines entsprechenden Anhydrids oder Halogenids, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Allylmalonsäure, Tetrahydrophthalsäure, mit gesättigten und ungesättigten Dioder Polyolen, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2-Butin-1,4-diol, 2,4,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Glycerin, Pentaerythrit, Mannit, erhalten werden, wobei die Di- oder Polycarbonsäuren gegebenenfalls teilweise durch gesättigte Di- oder Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, und/oder durch aromatische Di- oder Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, ersetzt werden und wobei die verwendeten Säuren gegebenenfalls mit Gruppen substituiert sind, wie halogenierte Säuren einschließlich Tetrachlorphthalsäure und Tetrabromphthalsäure.
Die Initiatoren sind zur Verwendung bei der Modifikation von Polymeren geeignet. Insbesondere können diese Peroxide in Verfahren zur Vernetzung oder zum Abbau von Polymeren oder zum Pfropfen von Monomeren auf Polymere, wie Polyolefine und Elastomere, und zur Funktionalisierung von Polymeren im Falle von funktionelle Gruppen enthaltenden Peroxiden der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Im Allgemeinen kann der Initiator je nach dem besonderen Ziel des Modifikationsverfahrens mit verschiedenen Methoden mit dem (Co)polymer in Kontakt gebracht werden. Das Polymermaterial kann im geschmolzenen Zustand, in Form einer Lösung oder im Falle eines Elastomers in einem plastischen Zustand oder in einer beliebigen physikalischen Form vorliegen, einschließlich als feinteilige Teilchen (Flocken), Granulat, Film, Folie, Schmelze, Lösung und dergleichen. Polymere können auch in flüssiger Form vorliegen, z.B. flüssige Kautschuke.
Im Allgemeinen kann jedes (Co)polymer, das abstrahierbare Wasserstoffatome umfasst, insbesondere Polyolefine, durch das vorliegende Verfahren modifiziert werden.
Die Menge des Initiators, der in dem Modifikationsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sollte eine Menge sein, mit der eine erhebliche Modifikation des (Co)polymers erreicht werden kann, wenn man ein (Co)polymer behandelt. Insbesondere sollten 0,001-15,0 Gew.-% Peroxid, bezogen auf das Gewicht des (Co)polymers, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden 0,005-10,0 Gew.-% eingesetzt. Am meisten bevorzugt wird eine Menge von 0,01-5,0 Gew.-% eingesetzt.
Polymere, die für Beschichtungsanwendungen auf Lösungsmittelbasis geeignet sind, werden durch Lösungspolymerisation hergestellt, wobei ausgewählte Monomere mit Lösungsmittel, Initiator gemäß der vorliegenden Erfindung und gegebenenfalls einem Kettenübertragungsmittel vermischt und 0,1-20 Stunden lang auf etwa 90-200 °C erhitzt werden.
Niedrige Verhältnisse von Lösungsmittel zu Monomer (L/M) werden zur Durchführung der Polymerisation verwendet, um den gewünschten Gehalt auf Lösungsmittelbasis zu erreichen, der für Beschichtungsanwendungen mit hohem Feststoffgehalt erforderlich ist, typischerweise 25 bis 95 Gew.-% Feststoffe. Die im Allgemeinen verwendeten Verhältnisse von Lösungsmittel zu Monomer liegen im Bereich von (3/1) bis (0,05/1).
Die Polymerisation wird im Allgemeinen bei oder unterhalb etwa der Rückflusstemperatur des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs durchgeführt.
Bei der Herstellung von Polymeren, die für Beschichtungsanwendungen auf Lösungsmittelbasis geeignet sind, können auch haftungsvermittelnde Monomere verwendet werden, wie Methacrylsäure, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, tert-Butylaminoethylmethacrylat, 3-(2-Methacryloxyethyl)-2,2-spirocyclohexyloxazolidin und dergleichen.
Beispiele für Lösungsmittel, die zur Herstellung von Polymeren verwendet werden, welche für Beschichtungsanwendungen auf Lösungsmittelbasis geeignet sind, sind Toluol, Xylol, Ethylacetat, n-Butylacetat, Aceton, Methylethylketon, Methyl-n-amylketon, Ethylalkohol, Benzylalkohol, Oxohexylacetat, Oxoheptylacetat, Propylenglycolmethyletheracetat, Lösungsbenzin und andere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Solvesso 100^®, Ester, wie Exxate 700^®, Ether, Ketone und Alkohole, die herkömmlicherweise verwendet werden. In kommerzieller Hinsicht sind bei der Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels die Kosten, Toxizität, Entflammbarkeit, Flüchtigkeit und Kettenübertragungswirkung die primären Kriterien.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Durchführung einer oder mehrerer der folgenden chemischen Reaktionen bereitgestellt:

– Bildung von acrylischen Comonomeren, die für Beschichtungsanwendungen mit hohem Feststoffgehalt geeignet sind;
– Polymerisation von Monomeren;
– Abbau von Polymeren; und
– Härtung von Polymeren;

R-O-O-R1

– C(CH₃)₂(CH₂)_n-C₆H_(5-m)-(R2)_m, wobei n = 0, 1 oder 2 ist und m = 0, 1, 2 oder 3 ist und wobei R2 eine Isopropyl- oder 2-Hydroxyisopropylgruppe ist;
– einer tertiären Cycloalkylgruppe mit einer Kohlenstoffkettenlänge von etwa C₄ bis etwa C₂₂;
– einer tertiär-Alkylcycloalkylgruppe mit einer Kohlenstoffkettenlänge von etwa C₆ bis etwa C₂₂;
– einer tertiär-Cycloalkylalkylgruppe mit einer Kohlenstoffkettenlänge von etwa C₄ bis etwa C₂₂.

Die Erfinder haben herausgefunden, dass bei Verwendung eines solchen Initiators, der über dieses Verfahren erhalten wird, Polymere mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden, die zum Beispiel niedrigere Molekulargewichte und niedrigere Molekulargewichtsverteilungen haben als Polymere, die mit bekannten Initiatoren erhalten werden.
Die Erfinder haben die Theorie, dass die Initiatoren gemäß der vorliegenden Erfindung während der Polymerisation von Acrylharzen zu einer geringeren Bildung von Zersetzungsprodukten, die die Rückflusstemperatur beeinflussen, und zu einer verstärkten Bildung von Radikalinitiatorspezies führen. Dies kann durch eine synergistische Kombination der Gruppen R und R1 der Initiatoren erklärt werden, die zu einer verminderten Absenkung der Rückflusstemperatur aufgrund einer geringeren Bildung des entsprechenden Alkohols und einer stärkeren Bildung der Radikalinitiatorspezies führt.
Die bei dem Verfahren verwendete Initiatorverbindung kann eine Halbwertszeit von etwa 1 Stunde bei einer Reaktionstemperatur von etwa 100-200 °C, vorzugsweise etwa 110-160 °C, haben.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Zubereitung zum Einleiten einer chemischen Reaktion bereitgestellt, wobei die Zubereitung die Verbindung TBTMBP sowie Standardadditive und -füllstoffe umfasst.
Die Peroxidzubereitungen können in Form von Pulvern, Granulaten, Pellets, Pastillen, Flocken, Tafeln, Pasten, festen Masterbatches und Flüssigkeiten hergestellt, transportiert, gelagert und angewendet werden. Diese Zubereitungen können die Form einer Dispersion, wie einer Suspension oder einer Emulsion, haben. Falls notwendig, können diese Zubereitungen in Abhängigkeit von dem besonderen Peroxid und seiner Konzentration in der Zubereitung phlegmatisiert werden. Welche dieser Formen zu bevorzugen ist, hängt teilweise von der Anwendung, für die es verwendet wird, und teilweise von der Art und Weise, in der es gemischt wird, ab. Auch Sicherheitsbetrachtungen können insofern eine Rolle spielen, als Phlegmatisierer in bestimmte Zusammensetzungen eingebaut werden müssen, um ihre sichere Handhabung zu gewährleisten.
Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung sind transportfähig, lagerstabil und enthalten 1,0-90 Gew.-% eines oder mehrerer Peroxide gemäß der vorliegenden Erfindung. "Transportfähig" bedeutet, dass die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung den Druckgefäßtest (PVT) bestanden haben. "Lagerstabil" bedeutet, dass die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung während einer vertretbaren Lagerzeit unter Standardbedingungen sowohl chemisch als auch physikalisch stabil sind.
Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung können je nach dem Schmelzpunkt des Peroxids und dem eingesetzten Verdünnungsmittel Flüssigkeiten, Feststoffe oder Pasten sein. Flüssige Zubereitungen können unter Verwendung von flüssigen Phlegmatisierern, flüssigen Weichmachern, organischen Peroxiden und Gemischen davon als Verdünnungsmittel hergestellt werden. Die flüssige Komponente ist im Allgemeinen in einer Menge von 1-99 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise 10-90 Gew.-%, besonders bevorzugt 30-90 Gew.-% vorhanden, und am meisten bevorzugt bestehen 40-80 Gew.-% der flüssigen Zubereitung aus flüssigen Verdünnungsmitteln.
In flüssigen Zubereitungen wird ein flüssiger Träger oder ein flüssiges Verdünnungsmittel verwendet. Vorzugsweise ist dieser Träger bzw. dieses Verdünnungsmittel ein Lösungsmittel.
Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung können auch noch weitere wahlfreie Additive enthalten, solange diese keine erheblichen nachteiligen Wirkungen auf die Transportfähigkeit und/oder Lagerstabilität der Zubereitungen haben. Als Beispiele für solche Additive seien genannt: Antibackmittel, Rieselmittel, Maskierungsmittel, Antiozonisierungsmittel, Antioxidantien, Antizersetzungsmittel, UV-Stabilisatoren, Coagentien, Fungizide, Antistatikmittel, Pigmente, Farbstoffe, Kopplungsmittel, Dispergierhilfsmittel, Treibmittel, Gleitmittel, Prozessöle und Formentrennmittel. Diese Additive können in ihren üblichen Mengen eingesetzt werden.
In den festen und/oder pastösen Zubereitungen der vorliegenden Erfindung werden feste Trägermaterialien eingesetzt. Beispiele für solche festen Träger sind niedrigschmelzende Feststoffe, wie Dicyclohexylphthalat, Dimethylfumarat, Dimethylisophthalat, Triphenylphosphat, Glyceryltribenzoat, Trimethylolethantribenzoat, Dicyclohexylterephthalat, Paraffinwachse, Dicyclohexylisophthalat, Polymere und anorganische Träger. Zu den anorganischen Trägern gehören Materialien wie Quarzstaub, Kieselhydrogel, hydrophobes Siliciumoxid, Kreide, Schlämmkreide, oberflächenbehandelte Tone, wie silanbehandelte Tone, calcinierte Tone und Talk.
Beispiele für Additive sind Stabilisatoren, wie Inhibitoren des oxidativen, thermischen oder ultravioletten Abbaus, Gleitmittel, Extenderöle, pH-Regulatoren, wie Calciumcarbonat, Trennmittel, Farbstoffe, verstärkende oder nichtverstärkende Füllstoffe, wie Siliciumoxid, Ton, Kreide, Ruß und Fasermaterialien, wie Glasfasern, Weichmacher, Verdünnungsmittel, Kettenübertragungsmittel, um das Molekulargewicht des Polymers zu steuern, Beschleuniger und andere Arten von Peroxiden. Diese Additive können in den üblichen Mengen eingesetzt werden.
Geeignete Lösungsmittel umfassen Alkohole, Cycloalkanole, Ether, Anhydride, Carbonate, Alkylenglycole, Amide, Aldehyde, Ketone, Epoxide, Ester, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe, und Gemische davon.
Geeignete Lösungsmittel, die im Allgemeinen bevorzugt sind, sind Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, Aralkyl-Lösungsmittel, Paraffinöle, Weißöle und Silikonöle sowie ihre Gemische. Zu den geeigneten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln gehören unter anderem Benzol, Xylol, Toluol, Mesitylen, Hexan, hydrierte Oligomere von Alkanen, wie Isopar^®-Produkte (von Exxon), Shellsol^®-Produkte (von Shell), Pentan, Heptan, Decan, Isododecan, Dekalin und dergleichen. Paraffinöle, die als apolare Lösungsmittel geeignet sind, umfassen unter anderem halogenierte Paraffinöle und paraffinisches Dieselöl. Andere Öle einschließlich Weißölen, epoxidierten Sojaölen und Silikonölen sind für die vorliegende Erfindung ebenfalls geeignet.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung von TBTMBP beim Abbau von Polymeren bereitgestellt.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele und Tabellen näher erläutert.
Beispiele zu Polymerisationen von Acrylverbindungen:
Beispiel 1
Synthese von Acrylharz mit hohem Feststoffanteil

Acrylharze mit hohem Feststoffanteil wurden durch die Polymerisation von Gemischen von Acrylmonomeren und anderen Monomeren durch Radikalinitiatoren in einem Lösungsmittel hergestellt. Um Harze mit niedriger Viskosität zu erzielen, sollen die Molekulargewichte des erzeugten Polymers gering sein. Um dies zu erreichen, können eine höhere Konzentration an Initiator, effizientere Initiatoren oder eine höhere Temperatur angewendet werden. Im Folgenden sind die mit Dialkylperoxiden erhaltenen Ergebnisse beschrieben. Rezeptur:

Monomere	Gewichtsteile
	(Gesamtmonomere = 100%)
n-Butylacrylat (BA)	: 40
Styrol (STY)	: 20
2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA)	: 28
Methylmethacrylat (MMA)	: 10
Methacrylsäure (MA)	: 2
Solvesso 100^® (5-100)	: 40 (Lösungsmittel)

Initiatorkonzentration : 30 mÄq/100 g Monomere
Temperatur: 140 °C und 165 °C

Verfahren
Polymerisationen wurden unter Stickstoff in einem ummantelten Glasreaktor durchgeführt, der mit einem Turbinenrührer, Thermoelement, Rückflusskühler und Einspritzöffnung ausgerüstet war. Der Initiator wurde zu den Monomeren gegeben.
Dieses Gemisch wurde über die Laborpumpe bei der vorgeschriebenen Temperatur in ungefähr 4 Stunden unter Rühren zu dem Lösungsmittel in einem Gefäß dosiert.

Die Reaktion wurde eine weitere Stunde lang fortgesetzt, um die Monomer/Initiator-Reste zu reduzieren. Von den erhaltenen Harzen wurden die Molekulargewichte, die Farbe und der Prozentsatz an Feststoffen bestimmt. Rohmaterialien

Monomere + Lösungsmittel	Hersteller
n-Butylacrylat (BAA)	Acros
2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA)	Acros
Methylmethacrylat (MMA)	Acros
Styrol (STY)	Merck
Methacrylsäure (MA)	Janssen
Solvesso 100^®	Exxon

Initiatoren (von Akzo Nobel)	Erscheinungsbild
tert-Butyl-1,1,3,3-tetramethylbutylperoxid (TBTMBP)	farblose Flüssigkeit
tert-Amyl-t-butylperoxid (TATBP)	farblose Flüssigkeit
Trigonox^® B (Di-tert-butylperoxid (TxB))	farblose Flüssigkeit

Die verwendete Menge an Initiator (30 mÄq/100 g Monomere) wurde anhand der Bestimmung des Äquivalentgehalts der gelieferten Peroxide korrigiert.
Analyse
Molekulargewichte wurden durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrolstandards gemäß dem Verfahren AR/94.14-1/HPLC bestimmt. Die Feststoffgehalte wurden durch den Prozentsatz an nichtflüchtiger Substanz ausgedrückt (0,5 Stunden bei 150 °C). Ergebnisse Tabelle 1: Temp. 165 °C
Tabelle 2: Temp. 140 °C

TBHDMBP: = tert-Butyl-3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxid

Ergebnis
Die gemischten Dialkylperoxide TBTMBP und TATBP ergaben ein niedrigeres Mw und Mn als die symmetrischen Dialkylperoxide TxB, was auf eine effizientere Einleitung der Polymerisation hinweist. Außerdem kann eine synergistische Wirkung durch die Kombination der höheren Rückflusstemperatur durch die geringere Bildung von t-Butanol (im Vergleich zu TxB) mit der Bildung von effizienteren Alkylradikalen aus der Amyl- und 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-Struktureinheit erklärt werden. Die höhere Rückflusstemperatur förderte die Bildung von niedrigeren Molekulargewichten durch Beeinflussung der Polymerisationskinetik sowie die Bildung von effizienteren Alkylradikalen.
Beispiel 2
Der Vergleich von DTBP und TB-TMBP wurde anhand der Halbwertszeittemperaturen zur Zersetzung veranschaulicht. Da die Verweilzeiten in den LDPE-Reaktoren sehr kurz sind, lagen die Halbwertszeiten im Bereich von 0,1-100 Sekunden.
Die folgenden Halbwertszeittemperaturen der beschriebenen Dialkylperoxide wurden durch thermische Analyse einer 0,1 M Lösung des Dialkylperoxids in Monochlorbenzol mit einem Mettler DSC 820 bestimmt.

Dialkylperoxid T, bei der t_1/2 = 1 h (°C)

(CH₃)₃COOC(CH₃)₂C₂H₅(TATBP) 142

(CH₃)₃COOC(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₃(TBTMBP) 123

(CH₃)₃COOC(CH₃)₂CH₂CH(CH₃)OH(TBHDMBP) 125
Die niedrigere Halbwertszeittemperatur bietet die Möglichkeit einer niedrigeren Verarbeitungstemperatur, was zu einer geringeren Langkettenverzweigung für TB-TMBP im Vergleich zu DTBP führt.
Die Bildung von weniger aggressiven Alkylradikalen wird durch die analysierten Zersetzungsprodukte gestützt, die auf einen höheren Anteil an β-Spaltung im Vergleich zu DTBP hinweisen.
Die Halbwertszeittemperatur wurde durch thermische Analyse einer 0,1 M Lösung des Dialkylperoxids in Monochlorbenzol mit einem Mettler DSC 820 bestimmt.
Verwendetes Temperaturprogramm: 10 °C-3 °C/min-220 °C.
Der Wärmestrom wurde von einem Computer gegen die Temperatur aufgetragen. Die Halbwertszeittemperatur wurde unter Verwendung der Mettler-Star-Software berechnet.
Beispiel 3
Härtung eines ungesättigten Polyesters:

Ziel: Überprüfung des Härtungsverhaltens von TBTMBP als Härtungsmittel für ungesättigten Polyester und Vergleich mit Trigonox C (tert-Butylperbenzoat).
Testverfahren: Die Zeit-Temperatur-Kurve wurde bei 100 °C und 120 °C an Compounds gemessen, die 100 Teile Polyesterharz, 150 Teile Sand als Füllstoff und 1 Teil Peroxid enthielten. Dies wurde gemäß dem Verfahren durchgeführt, das von der Society of Plastic Institute skizziert wurde. In ein Reagenzglas wurden 25 g Verbindung gegossen, und ein Thermoelement wurde durch den Verschlusskorken in der Mitte des Röhrchens gesteckt. Dann wurde das Glasröhrchen in das Ölbad gebracht, das auf einer speziellen Testtemperatur gehalten wurde, und die Zeit-Temperatur-Kurve wurde gemessen. Aus der Kurve wurden die folgenden Parameter berechnet: Gelzeit (GT) = Zeit in Minuten, die zwischen dem Beginn des Experiments und dem Moment, in dem die Spitzentemperatur erreicht wird, verstrich. Zeit bis zur Spitzenexotherme (TTP) = Zeit, die zwischen dem Beginn des Experiments und dem Moment, in dem die Spitzentemperatur erreicht wird, verstrich. Spitzenexotherme (PE) = maximale erreichte Temperatur Restliches Styrol (RS) = Gehalt an nicht umgesetztem Monomer Styrol, gemessen an Proben, die 3 Minuten nach der Spitzenexotherme aus dem Bad genommen wurden.

Trig. C

= tert-Butylperbenzoat

TBTMBP

= tert-Butyl-1,1,3,3-tetramethylbutylperoxid

Die Erfindung ist nicht auf die obige Beschreibung beschränkt, sondern die beanspruchten Rechte werden durch die folgenden Ansprüche bestimmt.

Claims

Verfahren zur Gewinnung von Acryl(co)polymeren, die für Beschichtungsanwendungen mit hohem Feststoffgehalt geeignet sind, wobei das Verfahren den folgenden Schritt umfasst: In-Kontakt-Bringen der asymmetrischen gesättigten Peroxidverbindung tertiär-Butyl-1,1,3,3-tetramethylbutylperoxid (TBTMBP) unter polymerisierenden Bedingungen mit wenigstens einem polymerisierbaren Acrylatmonomer.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Acrylatmonomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die im Wesentlichen aus: – Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten einschließlich 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und – Alkylacrylaten und -methacrylaten einschließlich Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Acrylsäure und Methacrylsäure besteht und wobei gegebenenfalls ein Comonomer, das aus der Gruppe Styrol, Paramethylstyrol und Vinylacetat ausgewählt ist, verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das bzw. die Acrylatmonomere von substituierter oder unsubstituierter Acrylsäure, Methacrylsäure oder Estern davon abgeleitet sind, wobei 20-40 Gew.-% der Monomerzusammensetzung Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat sind, und einer Lösungspolymerisation in einem Temperaturbereich von 90 bis 200 °C in Gegenwart eines Lösungsmittels, das für Beschichtungsanwendungen mit hohem Feststoffgehalt geeignet ist, unterzogen werden, wobei das Verhältnis von Lösungsmittel zu Monomer 3:1 bis 0,1:1 beträgt.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 3, wobei das tertiär-Butyl-1,1,3,3-tetramethylbutylperoxid in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomermenge, vorzugsweise 0,005 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% vorhanden ist.
Acrylharz, das nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 erhältlich ist und eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften hat: – eine Polydispersität von 1,5 bis 3; – einen Feststoffgehalt von 40 bis 90%; – ein Mw (g/mol) von 1000 bis 8000; – ein Mn (g/mol) von 500 bis 4000.
Verwendung von TBTMBP, gegebenenfalls in Kombination mit tert-Amyl-t-butylperoxid (TATBP), zur Härtung von ungesättigten Polyesterharzen oder zur Polymerisation von Acrylmonomeren zur Gewinnung von Acryl(co)polymeren, die für Beschichtungsanwendungen mit hohem Feststoffgehalt geeignet sind.
Verwendung von TBTMBP beim Abbau von Polymeren.
Verfahren zur Durchführung von einer oder mehreren der folgenden chemischen Reaktionen: – Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren, die vorzugsweise Acryl(co)monomere umfassen, unter Bildung eines (Co)polymers, das für Beschichtungsanwendungen mit hohem Feststoffgehalt geeignet ist; – Abbau von Polymeren; und – Härtung von Polymeren; umfassend den Schritt des In-Kontakt-Bringens von einem oder mehreren Monomeren und/oder Polymeren unter Reaktionsbedingungen mit einer asymmetrischen gesättigten Peroxidverbindung mit der allgemeinen Formel: R-O-O-R1, wobei R und R1 aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Folgenden besteht: – C(CH₃)₂(CH₂)_n-C₆H_(5-m)-(R2)_m, wobei n = 0, 1 oder 2 ist und m = 0, 1, 2 oder 3 ist und wobei R2 eine Isopropyl- oder 2-Hydroxyisopropylgruppe ist; – einer tertiären Cycloalkylgruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen; – einer tertiär-Alkylcycloalkylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen; – einer tertiär-Cycloalkylalkylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen; – einer Pinanylgruppe; und – einer p-Menthylgruppe; wobei Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen gegebenenfalls mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, wie Hydroxy, Carboxy, substituiert sein können.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei R und/oder R1 ausgewählt sind aus: C(CH₃)₂-CH₂-C₆H₅.
Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei das Peroxid ausgewählt ist aus: ROOC(CH₃)₂CH₂C₆H₅, wobei R = C₆H₅C(CH₃)₂.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 8 bis 10, wobei der Peroxid-Initiator eine Halbwertszeit von 1 Stunde bei 90 bis 200 °C, vorzugsweise bei 100 bis 160 °C, hat.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei der verwendete Peroxid-Initiator in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomers, vorzugsweise 0,005 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% vorhanden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die Reaktion innerhalb eines Temperaturbereichs von 30 bis 350 °C, vorzugsweise 40 bis 300 °C, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei es sich bei den Reaktanten um ein für die Polymerisation geeignetes Monomer sowie olefinische oder ethylenisch ungesättigte Monomere handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei das Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Folgenden besteht: olefinischen oder ethylenisch ungesättigten Monomeren, zum Beispiel substituierten oder unsubstituierten vinylaromatischen Monomeren einschließlich Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und halogenierten Styrolen; Divinylbenzol; Ethylen; ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Derivaten davon, wie (Meth)acrylsäureestern, Acrylsäure, Methoxyethylacrylat, Dimethylamino(meth)acrylat, Isobutylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Allylmethacrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Methacrylamid, z.B. Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat und Ethyl(meth)acrylat; ethylenisch ungesättigten Nitrilen und Amiden, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; substituierten oder unsubstituierten ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Butadien, Isopren und Chloropren; Vinylestern, wie Vinylacetat und Vinylpropionat und Vinylester von Versatic Acid; ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und ihren Derivaten einschließlich Mono- und Diestern, Anhydriden und Imiden, wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Citraconsäure, Itaconsäure, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Aryl-, Alkyl- und Aralkylcitraconimiden und -maleimiden; Vinylhalogeniden, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; Vinylethern, wie Methylvinylether und n-Butylvinylether; Olefinen, wie Ethylen, Isobuten und 4-Methylpenten; und Allylverbindungen, wie (Di)allylestern, zum Beispiel Diallylphthalaten, (Di)allylcarbonaten und Triallyl(iso)cyanurat.
Verfahren gemäß Anspruch 8 zur Härtung von Polymeren, insbesondere ungesättigten Polyestern und/oder ungesättigten Polyesterharzen, wobei das Reagens aus der Gruppe ausgewählt ist, die im Wesentlichen aus polymerisierbaren Monomeren besteht, einschließlich Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Chlorstyrolen, Bromstyrolen, Vinylbenzylchlorid, Divinylbenzol, Diallylmaleat, Dibutylfumarat, Triallylphosphat, Triallylcyanurat, Diallylphthalat, Diallylfumarat, Methyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Ethylacrylat und Gemischen davon, die mit ungesättigten Polyestern copolymerisierbar sind, welche erhalten werden durch Verestern wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Di- oder Polycarbonsäure, Anhydrid oder Säurehalogenid, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Allylmalonsäure, Tetrahydrophthalsäure, mit gesättigten und ungesättigten Di- oder Polyolen, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2-Butin-1,4-diol, 2,4,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Glycerin, Pentaerythrit, Mannit, wobei die Di- oder Polycarbonsäuren gegebenenfalls zum Teil durch gesättigte Di- oder Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, und/oder durch aromatische Dioder Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, ersetzt sind und wobei die verwendeten Säuren gegebenenfalls mit Gruppen substituiert sind, wie halogenierte Säuren einschließlich Tetrachlorphthalsäure und Tetrabromphthalsäure.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 16 zur Lösungspolymerisation, wobei die Monomere von substituierter oder unsubstituierter Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Estern davon abgeleitet sind, wobei 20-40 Gew.-% der Monomerzusammensetzung Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat sind, in einem Temperaturbereich von 90 bis 200 °C in Gegenwart eines Lösungsmittels, das für Beschichtungsanwendungen mit hohem Feststoffgehalt geeignet ist, wobei das Verhältnis von Lösungsmittel zu Monomer 3:1 bis 0,1:1 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei das Acrylatmonomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Folgenden besteht: – Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten einschließlich 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat und 4-Hydroxybutylacrylat; und – Alkylacrylaten und -methacrylaten einschließlich Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat sowie Styrol, Paramethylstyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinylacetat.
Verfahren gemäß Anspruch 18, das weiterhin den Schritt des Hinzufügens eines oder mehrerer Haftvermittler umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die im Wesentlichen aus – Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, tertiär-Butylaminoethylmethacrylat, 3-(2-Methacryloxyethyl)-2,2-spirocyclohexyloxazoliden und (Meth)acrylsäure besteht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, 8 bis 19, das in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt wird, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die im Wesentlichen aus Folgenden besteht: – Toluol, Xylol, Ethylacetat, Aceton, Methylethylketon, Methyl-n-amylketon, Ethylalkohol, Benzylalkohol, Oxohexylacetat, Oxoheptylacetat, Propylenglycolmethyletheracetat, Mineralbenzin und anderen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Ethern, Ketonen und Alkoholen, die herkömmlicherweise verwendet werden.