CN110305258B - 一种基于阿魏酸衍生物的稀释剂及不饱和聚酯复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基不饱和聚酯复合材料，由质量百分含量30～70％不饱和聚酯、30～70％4‑乙烯基愈创木酚酰基酯生物基稀释剂、以及1～10％引发剂的原料制成，所述的不饱和聚酯由琥珀酸、1,3‑丙二醇、衣康酸三种生物基原料合成；加入4‑乙烯基愈创木酚酰基酯稀释剂，降低不饱和聚酯的粘度解决其难以直接得到高性能高分子材料的缺点，稀释剂分子结构中苯环可提高固化树脂刚性。所得生物基不饱和聚酯树脂的固化物具有反应活性高，凝胶时间短，耐热性能优异，强度高，透明性好等优点；本发明还公开了所述生物基不饱和聚酯树脂固化物的制备方法，制备条件易于实现和控制，易于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及高分子合成材料领域，具体涉及一种基于阿魏酸衍生物的稀释剂、不饱和聚酯复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，生物基高分子材料吸引了学术界和工业界的广泛关注，其原因在于合成生物基材料的单体具有天然可再生、绿色环保、价格便宜、来源广泛等优点。生物基不饱和聚酯树脂以可再生资源为原料，在减少塑料行业对石油化工产品消耗的同时，也减少了石油基原料在生产过程中对环境的污染，具有节约石油资源和保护环境的双重功效。不饱和聚酯树脂由两部分组成，一部分是不饱和聚酯预聚物，在高温下，通过二元醇和芳族或脂族二元羧酸缩聚得到。一部分是活性稀释剂单体，通常是苯乙烯等石油基单体，但是现在的趋势是源自可再生原料的单体替代，即所谓的生物基稀释剂，它的提取来源于淀粉、蛋白质、纤维素、甲壳素、植物油等一些天然可再生资源为起始原料。
阿魏酸来源广、产量大、价格低，且衍生物主要成分4-乙烯基愈创木酚酰基酯中含有双键、苯环、甲氧基等多种活性、刚性官能团，方便进行化学改性和合成，已经成为一种重要的化工原料。国外名古屋大学Hisaaki Takeshima等人通过阿魏酸脱羧得到4-乙烯基愈创木酚，4-乙烯基愈创木酚具备类似苯乙烯的不饱和双键，含有刚性的苯环结构及其支链结构，有和不饱和聚酯双键共聚的能力和得到优异热力学性能的能力。但由于4-乙烯基愈创木酚中含有酚羟基在聚合过程存在阻聚作用，造成材料聚合过程只能形成低聚物，得到橡胶状的柔软材料难以满足实际使用要求。因此在稀释不饱和聚酯的同时，必须先将4-乙烯基愈创木酚中酚羟基进行酰基化，解决4-乙烯基愈创木酚分子中酚羟基带来的阻聚影响。最后得到的4-乙烯基愈创木酚酰基酯具有固化活性更高、粘度低、共聚能力较好、凝胶时间短、固化产物微观均一、耐热性优异、强度高、透明性好等优点。
发明内容
本发明提供了一种基于阿魏酸衍生物稀释剂及其不饱和聚酯体系，固化物的体系由不饱和聚酯、4-乙烯基愈创木酚酰基酯和引发剂三部分组成，其中不饱和聚酯是由衣康酸、1,3-丙二醇、琥珀酸三种生物基原料合成，所述的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯和N-N-二甲基苯胺。该体系组成的生物基不饱和聚酯树脂具有固化活性更高、凝胶时间短、固化产物微观均一、耐热性优异、强度高、透明性好等优点。
本发明公开了一种生物基不饱和聚酯树脂固化物，由以下质量百分含量的原料制成：
不饱和聚酯 30～70％；
4-乙烯基愈创木酚酰基酯30～70％；
引发剂 1～10％。
作为优选，所述的生物基不饱和聚酯树脂固化物，由以下质量百分含量的原料制成：
不饱和聚酯50～60％；
4-乙烯基愈创木酚酰基酯30～40％；
引发剂 7.5％～10％。
上述特定含量的原料之间能够产生相互协同的作用，体系之间的单体发生共聚的反应程度较大，使得生物基不饱和聚酯树脂固化物具有优异的力学性能。所述的4-乙烯基愈创木酚酰基酯是以阿魏酸为原料制备，通过阿魏酸脱羧酰基化得到，苯环刚性基团的引入提升复合材料的强度。此外，作为稀释剂，4-乙烯基愈创木酚酰基酯对分子量为1000～3000的聚酯类预聚物具有良好的溶解性，能够按40：60（稀释剂：聚酯）质量比混溶，所得混合物为液体，具有良好流动性，25℃下粘度范围为0.14Pa.s～0.64Pa.s。
所述的自由基引发剂可采用氧化还原体系，作为优选，所述的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯和N-N-二甲基苯胺可以很好地引发自由基共聚反应，然后在高温下和N-N-二甲基苯胺固化剂存在下，进一步开环交联，有利于得到力学性能优异的生物基不饱和聚酯树脂固化物。
本发明还提供了所述的生物基不饱和聚酯树脂固化物的制备方法，在引发剂的作用下使得不饱和聚酯、4-乙烯基愈创木酚酰基酯发生自由基聚合反应，不饱和聚酯复合材料包括以下步骤；
将不饱和聚酯、4-乙烯基愈创木酚酰基酯和引发剂混合，移入特氟龙模具，在80℃～160℃共聚固化后，得到生物基不饱和聚酯树脂固化物。作为优选，先在80～100℃聚合固化反应0.5～2h，再在140～160℃固化1～3h，从而有利于得到力学性能优异的生物基不饱和聚酯树脂固化物。
与已有技术相比较，采用本发明技术方案有显著进步，且能取得有益效果：
1） 本发明生物基不饱和聚酯以衣康酸、1,3-丙二醇、琥珀酸为原料，衣康酸来源广泛绿色环保。含有不饱和双键具有高活性，琥珀酸的引入可以有效的调节不饱和聚酯分子链，从而得到共聚能力强活性高的低分子预聚物，采用阿魏酸衍生物作为稀释剂来源广泛且可再生，苯环的引入解决了传统生物基不饱和聚酯复合材料只能得到玻璃环温度较低材料的缺点，不饱和聚酯预聚物作为基体功能性强，为不饱和聚酯进一步深加工提供了新的途径。
2） 本发明通过合成新形生物基活性稀释剂以替代传统苯乙烯稀释剂带来的高挥发性、致癌性、不可再生等缺点，与不饱和聚酯共聚得到复合材料，充分发挥了4-乙烯基愈创木酚酰基酯中苯环结构具有较强刚性优异力学性能的优点，克服了4-乙烯基愈创木酚分子只能形成低聚物、难以直接得到高性能高分子材料的缺点，并可以通过调节1,3-丙二醇与衣康酸两种共聚单元比例来调控本发明生物基不饱和聚酯固化物的力学性能，制备得到了性能更加优异、生物基成分更高的生物基不饱和聚酯4-乙烯基愈创木酚酰基酯具有高活性、无挥发、绿色环保、共聚能力强等一系列优点，虽然与不饱和聚酯得到的复合材料玻璃化温度相比苯乙烯复合材料略低，但是综合以上优点完全可以取代苯乙烯，实现大规模工业生产。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案进一步地说明。
合成反应1
用于合成稀释剂AC4VG，反应式如下：
装有冷凝管、温度计、和搅拌器的三口烧瓶中加入阿魏酸(20.1g，0.1mol)、DMF(55.0ml)和三乙胺(29.0ml)，在100℃搅拌条件下反应3h，将反应混合溶液冷却至室温并在60℃下旋蒸30min去除三乙胺，所得混合溶液加入去离子水(50 mL，3次)和乙醚(50ml)萃取、分液。取上层有机相60℃下旋蒸去除乙醚、并加入1.25g无水Na2SO4去除体系中的水分，所得有机相即为4-乙烯基愈创木酚。
装有冷凝管、温度计、和搅拌器的三口烧瓶中加入4-乙烯基愈创木酚(14.49ml，0.10mol)和三乙胺(80ml，0.56mol)，冰水浴条件下通过恒压漏斗逐滴滴加乙酸酐(11.34ml，0.12mol)到混合溶液中。反应24h后60℃下旋蒸去除三乙胺并将混合溶液加入乙醚(50ml)和去离子水(50mL，3次),萃取、分液后得到淡黄色有机溶液，随后加入1.25g无水Na2SO4去除其中的水分，最终得到所需稀释剂4-乙烯基愈创木酚酰基酯。
合成反应2
用于合成生物基不饱和树脂，反应式如下：
在装有冷凝管、温度计、氮气进口和搅拌器的四口烧瓶中加入衣康酸(29.3g，0.2mol)、琥珀酸(11.9g，0.1mol)、1,3-丙二醇(19.98g，0.26mol)、促进剂对甲苯磺酸一水合物(0.48g，2.5mmol)和对苯二酚(0.25g，2.3mmol)，在氮气的保护和冷凝回流下于160℃搅拌反应6h，反应结束后降温至90℃，倒入到蒸馏水中冲洗去除混合液中的对苯二酚和未反应的单体，倒掉上面的水层然后在80℃的真空烘箱抽真空两小时以去除树脂中残余的水分，最终得到淡黄色透明液体即为不饱和聚酯。
实施例1
将上述制备的不饱和聚酯、4-乙烯基愈创木酚酰基酯、引发剂按投料质量比68:25:7，在机械搅拌下混合均匀，通氮气五分钟除氧，然后移入特氟龙模具，移入模具后在80℃下反应0.5h，进行共聚，再升至150℃固化1h，自然冷却降至室温(25℃)后，脱模得到试样。
该体系在固化前为淡黄色液体，具有良好流动性，25℃下粘度为0.64Pa.s。将上述制得的固化样品进行动态热机械分析测试：玻璃化转变温度为125℃，储能模量在25℃下为1282.6(MPa)。
实施例2
将上述制备的不饱和聚酯、4-乙烯基愈创木酚酰基酯和引发剂按投料质量比58:35:7，在机械搅拌下混合均匀，通氮气五分钟除氧，然后移入特氟龙模具，移入模具后在80℃下反应0.5h，进行共聚，再升至150℃固化2h，自然冷却降至室温(25℃)后，脱模得到试样。
该体系在固化前为淡黄色液体，具有良好流动性，25℃下粘度为0.45Pa.s。将上述制得的固化样品进行动态热机械分析测试：玻璃化转变温度为127℃，储能模量在25℃下为1223.7(MPa)。
实施例3
将上述制备的不饱和聚酯、4-乙烯基愈创木酚酰基酯和引发剂按投料质量比48:45:7在机械搅拌下混合均匀，通氮气五分钟除氧，然后移入特氟龙模具，移入模具后在80℃下反应1h，进行共聚，再升至150℃固化2h，自然冷却降至室温(25℃)后，脱模得到试样。
该体系在固化前为淡黄色液体，具有良好流动性，25℃下粘度为0.39Pa.s。将上述制得的固化样品进行动态热机械分析测试：玻璃化转变温度为135℃，储能模量在25℃下为1346.3(MPa)。
实施例4
将上述制备的不饱和聚酯、4-乙烯基愈创木酚酰基酯和引发剂按投料质量比38:55:7，在机械搅拌下混合均匀，通氮气五分钟除氧，然后移入特氟龙模具，移入模具后在80℃下反应2h，进行共聚，再升至150℃固化1h，自然冷却降至室温(25℃)后，脱模得到试样。
该体系在固化前为淡黄色液体，具有良好流动性，25℃下粘度为0.14Pa.s。将上述制得的固化样品进行动态热机械分析测试：玻璃化转变温度为123℃，储能模量在25℃下为1317.5(MPa)。
以上所述仅为本发明部分较佳的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (1)
1.一种不饱和聚酯复合材料，其特征在于：由不饱和聚酯、4-乙烯基愈创木酚酰基酯和引发剂组成，其中不饱和聚酯是由衣康酸、1,3-丙二醇、琥珀酸三种生物基原料合成，所述的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯和N-N-二甲基苯胺；由以下质量百分含量的原料制成：
不饱和聚酯50～60％；
4-乙烯基愈创木酚酰基酯30～40％；
引发剂 7.5％～10％；
所述4-乙烯愈创木酚酰基酯的化学结构如下式所示：
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