CN103582658A - 不饱和聚酯树脂组合物 - Google Patents

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CN103582658A CN201280025915.7A CN201280025915A CN103582658A CN 103582658 A CN103582658 A CN 103582658A CN 201280025915 A CN201280025915 A CN 201280025915A CN 103582658 A CN103582658 A CN 103582658A
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Abstract

本发明涉及不饱和聚酯树脂组合物，其包含（a）不饱和聚酯，（b）作为反应性稀释剂的含乙烯基的有机化合物和（c）过渡金属化合物，其中所述树脂组合物包含（d）根据式（1）的化合物作为反应性稀释剂，其中n=0-3；R1和R2均各自代表H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；X=O、S或NR3，其中R3＝H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、作为聚合物链的一部分或连接到聚合物链，并且所述组合物包含至少一种选自由Co、Cu、Mn和Fe化合物组成的组的过渡金属化合物（c）；并且所述树脂组合物包含作为含乙烯基的有机化合物（b）的苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基醚、乙烯基胺、乙烯基酰胺或这些化合物中的至少两种的混合物。

Description

不饱和聚酯树脂组合物
本发明涉及不饱和聚酯树脂组合物，其包含（a）不饱和聚酯，（b）作为反应性稀释剂的含乙烯基的有机化合物和（c）过渡金属化合物，该过渡金属化合物作为用于组合物的过氧化物-引发的自由基固化的加速剂。
这种不饱和聚酯树脂组合物在现有技术中是已知的。例如，包含在作为反应性稀释剂的苯乙烯中稀释的并用过渡金属如钴预加速过的不饱和聚酯的组合物可以有效地与过氧化物自由基共聚（固化）。苯乙烯通常用作反应性稀释剂。尽管由于苯乙烯具有高的共聚能力和良好的切削功率（当使用苯乙烯作为共聚单体时，可以有效地降低组合物的粘度），苯乙烯是非常有效的反应性稀释剂，然而，苯乙烯具有难闻的气味，由于苯乙烯具有挥发性，这甚至更阻碍了它的使用。鉴于此，需要用具有良好的反应活性和良好的切削功率且具有较少气味和/或不易挥发（即具有较高的沸点）的其他反应性稀释剂来至少部分地替代苯乙烯。标准的替代是使用高沸点的含有甲基丙烯酸酯的化合物。然而，它们通常具有降低的切削功率，而且它们通常导致严重的氧抑制，即在空气下固化时，表面仍然发粘或甚至是湿的（未固化的）。
本发明的目的是提供在不饱和聚酯树脂组合物中具有较少气味和/或不易挥发并且具有良好的切削功率的反应性稀释剂。
已经令人惊奇地实现该目的，其中树脂组合物包含（d）根据式（1）的化合物作为反应性稀释剂，
Figure BDA0000423914950000011
其中n=0-3；R1和R2均各自代表H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；X=O、S或NR3，其中R3＝H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、作为聚合物链的一部分或连接到聚合物链，
并且所述组合物包含至少一种选自由Co、Cu、Mn和Fe化合物组成的组的过渡金属化合物（c）；并且该树脂组合物包含作为含乙烯基的有机化合物（b）的苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基醚、乙烯基胺或乙烯基酰胺或这些化合物中的至少两种的混合物。
还令人惊奇地发现，根据式（1）的反应性稀释剂具有与不饱和聚酯树脂良好的共聚能力。
还令人惊奇地发现，用过氧化物固化根据本发明的树脂组合物可以得到更高的玻璃化转变温度（Tg）和/或更高的固化网络交联密度，并因此可以获得改善的固化网络。
已经令人惊奇地发现，可以改善在空气存在下根据本发明的组合物的固化，具体地可以降低空气表面的粘着性，以及甚至可以获得无粘性表面。
使用根据式（1）的化合物的另外一个优点是，它们可以由基于生物的原料来制备。
根据本发明的树脂组合物包含根据式（1）的化合物（d）。这种化合物可以从例如TCI Europe商业购得，并且可以采用例如Gary M.Ksander,John E.McMurry,and Mark Johnson,"A Method for the Synthesis ofUnsaturated Carbonyl Compounds",J.Org.Chem.1977,第42卷，第7期，第1180-1185页、或者Mitsuru Ueda and Masami Takahasi,"Radical-InitiatedHomo-and Copolymerization ofα-Methyl-γ-Butyrolactone",J.Pol.Sci.A1982,第20卷，第2819-2828页所描述的方法来制得。
优选地，n为1或2。更优选地n为1。X优选为O。优选地，R1和R2均各自代表H或CH3。更优选地，R1和R2均为H，或者R1为H且R2为CH3。在本发明的一个优选的实施方式中，组合物包含根据式（2）的化合物（d），其中R1为H或CH3。
Figure BDA0000423914950000031
根据本发明的树脂组合物包含含乙烯基的有机化合物（b），该化合物（b）选自由苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基醚、乙烯基胺或乙烯基酰胺或这些化合物中的至少两种的混合物组成的组。因此，树脂组合物可以例如包含苯乙烯、或者苯乙烯和乙烯基醚、或者两种不同的乙烯基醚作为含乙烯基的有机化合物（b）。在一个优选的实施方式中，树脂组合物包含苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基胺或乙烯基酰胺或者这些化合物中的至少两种的混合物作为含乙烯基的有机化合物。在一个更优选的实施方式中，含乙烯基的有机化合物为苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基胺或乙烯基酰胺或者这些化合物中的至少两种的混合物。在一个甚至更优选的实施方式中，树脂组合物包含苯乙烯作为含乙烯基的有机化合物。在一个甚至更优选的实施方式中，含乙烯基的有机化合物是苯乙烯。
苯乙烯衍生物的非限制性例子为α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-叔丁基苯乙烯和1,4-二乙烯基苯。乙烯基醚的非限制性例子为羟丁基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚和丁二醇二乙烯基醚。乙烯基酰胺的非限制性例子为N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基甲酰胺。乙烯基胺的非限制性例子为乙烯基咪唑、二甲基乙烯基胺、N-乙烯基咔唑。
相对于化合物（a）、（b）和（d）的总量，不饱和聚酯（化合物(a)）的量优选地为20-80重量%、更优选地25-75重量%、甚至更优选地30-70重量%以及最优选地35-65重量%。本文中使用时，化合物（b）的量是苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基醚、乙烯基胺和乙烯基酰胺的总量。
相对于化合物（a）、（b）和（d）的总量，化合物（b）的量优选地为10-50重量%、更优选地12-45重量%、甚至更优选地15-40重量%以及最优选地18-35重量%。
相对于化合物（a）、（b）和（d）的总量，化合物（d）的量优选地为5-60重量%、更优选地7-55重量%、甚至更优选地10-50重量%以及最优选地12-45重量%。
化合物（b）的量与和化合物（d）量的摩尔比优选地为0.1-10。
根据本发明的树脂组合物包含过渡金属化合物（c），该过渡金属化合物溶解于不饱和聚酯（a）、含乙烯基的有机化合物（b）和根据式（1）的化合物（d）的混合物中，并且该过渡金属化合物选自由Co、Cu、Mn、Fe化合物及其任意混合物组成的组。更优选地，考虑到固化效率，该树脂组合物包含选自由Co、Cu、Mn化合物及其任意混合物组成的组的过渡金属化合物（c）。
Co化合物、Cu化合物、Fe化合物和Mn化合物优选地为盐和/或络合物。优选地树脂组合物包含选自由羧酸钴、羧酸铜、羧酸铁、羧酸锰、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰、卤化铁及其任意混合物组成的组的过渡金属化合物（c）。优选的卤化铁是氯化铁。更优选地，过渡金属化合物（c）为羧酸钴、羧酸铜、羧酸铁、羧酸锰、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰、卤化铁或其任意混合物。羧酸盐优选地为C1-C30羧酸盐并且更优选地C1-C16羧酸盐。
Co盐优选地为Co2+和/或Co3+盐。Co络合物优选地为Co2+和/或Co3+络合物。Cu盐优选地为Cu+和/或Cu2+盐。Cu络合物优选地为Cu+和/或Cu2+络合物。Mn盐优选地为Mn2+和/或Mn3+盐。Mn络合物优选地为Mn2+和/或Mn3+络合物。Fe盐优选地为Fe2+和/或Fe3+盐。Fe络合物优选地为Fe2+和/或Fe3+络合物。
在根据本发明的树脂组合物中Co、Cu、Mn和Fe化合物的总量优选地使得：每kg化合物（a）、（b）和（d）的总量时以mmol计的Co、Cu、Mn和Fe化合物的总量优选地为0.01-30、更优选地0.1-20。
树脂组合物可以包含共加速剂（co-accelerator）。根据过渡金属的选择，本领域技术人员将能够选择适当的共加速剂来获得所期望的固化特征。例如，在使用Co化合物作为过渡金属化合物时，共加速剂优选地为胺和/或1,3-二氧代化合物。在使用Cu化合物作为过渡金属化合物时，共加速剂优选地为胺、乙酰乙酰胺、K盐、咪唑和/或没食子酸酯/盐或者它们的混合物。在使用Mn化合物作为过渡金属化合物时，共加速剂优选地为1,3-二氧代化合物、硫醇和/或K盐或Li盐或它们的混合物。在使用Fe化合物作为过渡金属化合物时，共加速剂优选地为1,3-二氧代化合物和/或硫醇、优选地与碱金属盐结合使用。1,3-二氧代化合物的非限制性例子为乙酰丙酮、乙酰乙酸酯和乙酰乙酰胺。共加速剂的量可以在宽范围内变化，并且优选地大于0.01重量%且小于10重量%、更优选地大于0.1重量%且小于5重量%（该量是相对于(a)、(b)和(d)的总量而给出的）。
在本发明的一个实施方式中，树脂组合物包含Co化合物作为过渡金属化合物和任选地共加速剂。共加速剂优选地为胺和/或1,3-二氧代化合物。在本发明的另一个实施方式中，树脂组合物包含Cu化合物作为过渡金属化合物并且树脂组合物优选地还包含共加速剂，该共加速剂优选地选自胺、乙酰乙酰胺、K盐、咪唑和/或没食子酸酯/盐或它们的混合物。在本发明的另外一个实施方式中，树脂组合物包含Mn化合物作为过渡金属化合物并且树脂组合物优选地还包含共加速剂，该共加速剂优选地选自1,3-二氧代化合物、硫醇和/或K盐或Li盐或它们的混合物。在本发明的另外一个实施方式中，树脂组合物包含Fe化合物作为过渡金属化合物并且树脂组合物优选地还包含共加速剂，该共加速剂优选地选自1,3-二氧代化合物和/或硫醇、优选地与碱金属盐结合使用。
不饱和聚酯指一种热固性聚合物，该热固性聚合物通过至少一种或多种二元酸和二醇的缩聚制得并且该聚合物包含烯属不饱和碳。通常，不饱和是通过与不饱和二元酸缩合而被引入到聚酯中的，不饱和二元酸例如马来酸（通常以酸酐形式使用）或富马酸。合适的不饱和聚酯的例子可以在综述文章M.Malik等在J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C40(2&3),第139-165页(2000)中找到。作者描述了这种树脂的分类，根据它们的结构分为五类：
(1)邻位树脂：这些是基于邻苯二甲酸酐、马来酸酐或富马酸和二醇（例如1,2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氢化双酚A）。
(2)间位树脂：这些是由间苯二甲酸、马来酸酐或富马酸和二醇制备。
(3)双酚-A-富马酸酯：这些是基于乙氧基化双酚-A和富马酸。
(4)氯茵酸酯：在UP树脂的制备中，由含氯/溴的酸酐或苯酚制备的树脂。
不饱和聚酯优选地包含富马酸酯结构单元。相对于不饱和聚酯（a）中二元酸结构单元的总摩尔量，不饱和聚酯（a）中富马酸酯结构单元优选地为25%-75%。相对于不饱和聚酯（a）中不饱和二元羧酸结构单元的总摩尔量，不饱和聚酯（a）中富马酸酯结构单元优选地为大于等于90%。
树脂组合物优选地具有0.01-100mg KOH/g树脂组合物范围内、优选地1-70mg KOH/g树脂组合物范围内的酸值。在一个实施方式中，树脂组合物具有5-20范围内的酸值。在另一个实施方式中，树脂组合物具有30-50范围内的酸值。本文中使用时，树脂组合物的酸值是根据ISO2114-2000用滴定法测定的。
不饱和聚酯的数均分子量Mn优选地在500-200000g/mole、更优选地750-5000以及更优选地1000-3000g/mole的范围内。本文中使用时，不饱和聚酯的数均分子量Mn是使用聚苯乙烯标准品根据ISO13885-1采用凝胶渗透色谱法测定的。
树脂组合物优选地还包含自由基抑制剂。这些自由基抑制剂优选地选自酚化合物、苯醌、氢醌、儿茶酚、稳定的自由基和/或吩噻嗪的组。能够添加的自由基抑制剂的量可以在相当宽的范围内变化，并且可以被选择作为达到所希望凝胶时间的首要指标。
可用在根据本发明的树脂组合物中的自由基抑制剂的合适实例为，例如，2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、4,4’-硫代-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-异亚丙基二苯酚、2,4-二-叔丁基苯酚、6,6’-二-叔丁基-2,2’-亚甲基二-对-甲酚、氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基氢醌、2,6-二甲基氢醌、2,3,5-三甲基氢醌、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、4,6-二-叔丁基儿茶酚、苯醌、2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌、甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、萘醌、l-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇（也被称为TEMPOL的化合物）、l-氧基-2,2,6，6-四甲基哌啶-4-酮（也被称为TEMPON的化合物）、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羧基-哌啶（也被称为4-羧基-TEMPO的化合物）、l-氧基-2,2,5,5-四甲基-吡咯烷、l-氧基-2,2,5,5-四甲基-3-羧基吡咯烷（也被称为3-羧基-PROXYL)、加尔万氧基自由基（galvinoxyl）、铝-N-亚硝基苯基羟胺、二乙基羟胺、吩噻嗪和/或任意这些化合物的衍生物或组合。
有利地，在根据本发明的树脂组合物中，自由基抑制剂的量（相对于树脂组合物中的总量）在0.0001至10重量％的范围内。更优选地，树脂组合物中自由基抑制剂的量在0.001至1重量％的范围内。根据所选择的抑制剂的类型，本领域技术人员可以很容易地估计导致根据本发明的良好结果的量。
根据本发明的不饱和聚酯树脂组合物还可包含有机（或无机）填料。相对于化合物（a）、（b）和（d）的总量，有机（或无机）填料的量优选地为10-90重量%。优选地，不饱和聚酯树脂组合物包含纤维作为填料。合适的填料为三水合铝、碳酸钙、云母、玻璃、微晶二氧化硅、石英、重晶石和/或滑石。这些填料可以以砂、粉或成型物体的形式、尤其以纤维或球的形式存在。纤维的例子为玻璃纤维和碳纤维。
本发明还涉及自由基固化根据本发明的树脂组合物的方法，其中固化是在过氧化物的存在下实现的，该过氧化物选自选自由氢过氧化物、过缩酮、过酸酯、过碳酸酯及其混合物组成的组。相对于化合物（a）、（b）和（d）的总量，过氧化物的量优选地为0.01-30重量%、更优选地0.05-20重量%以及甚至更优选地0.1-15重量%。优选地固化优选地是在-20至+150℃范围内、更优选地-20至+100℃范围内以及甚至更优选地-20至+40℃范围内的温度下进行的。
本发明还涉及多组分体系，其包含（a）不饱和聚酯，（b）苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基醚、乙烯基胺或乙烯基酰胺或这些化合物中至少两种的混合物，作为含乙烯基的有机化合物（b），（c）作为加速剂的过渡金属，和（d）作为反应性稀释剂的根据式（1）的化合物
Figure BDA0000423914950000081
其中n=0-3；R1和R2均各自代表H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；X=O、S或NR3，其中R3＝H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、作为聚合物链的一部分或连接到聚合物链，并且该体系包含至少一种选自由Co、Cu、Mn和Fe化合物组成的组的过渡金属化合物（c）；以及至少一种选自由氢过氧化物、过缩酮、过酸酯和过碳酸酯组成的组的过氧化物。
优选的化合物（a）、（b）、（c）和（d）以及它们的量如上所述。该体系还可以以如上所述的量包含其他化合物例如自由基抑制剂。
根据本发明的多组分体系的用途要求将至少化合物（a）、（b）、（c）和（d）与选自由氢过氧化物、过缩酮、过酸酯、过碳酸酯及其混合物组成的组的过氧化物一起混合，来得到固化网络。本文中使用时，多组分体系指的是具有至少两种空间上分离的组分的体系，其中为了防止在多组分体系使用之前化合物（a）、（b）和（d）过早自由基共聚从而得到固化网络，过氧化物存在于不包含可自由基共聚化合物（包括化合物(a)、(b)和(d)）的一个组分中。在期望化合物（a）、（b）和（d）的自由基共聚时，至少将如上所述过氧化物添加到该组合物中。优选地，所述添加通过将过氧化物混入包含化合物（a）、（b）和（d）的组合物来实现。根据本发明的多组分体系包含至少两种组分。
在一个实施方式中，多组分体系包含至少三种组分I、II和III，其中组分I由包含化合物（a）、（b）和（d）的组合物组成，组分II由包含化合物（c）的组合物组成，并且组分III包含过氧化物。
在另一个实施方式中，该体系包含至少两种组分I和II，其中组分I由包含化合物（a）、（b）、（c）和（d）的组合物组成，并且组分II包含过氧化物。
本发明还涉及由第一组分I和第二组分II组成的双组分体系，第一组分I是如上所定义的树脂组合物，并且第二组分II包含选自由氢过氧化物、过缩酮、过酸酯、过碳酸酯及其混合物组成的组的过氧化物。
氢过氧化物的非常合适的例子为叔丁基氢过氧化物和氢过氧化枯烯。优选的过缩酮是氢过氧化物与酮的加成产物。这种过缩酮的非常合适的例子为甲基乙基酮过氧化物和乙酰丙酮过氧化物。过酸酯的非常合适的例子是过苯甲酸叔丁酯。过碳酸酯的非常合适的例子为例如叔丁基过氧化碳酸-乙基己酯（tert-butyl peroxy ethylhexylcarbonate）。根据所选择的过渡金属化合物的类型，本领域技术人员能够非常容易地评估哪种过氧化物导致根据本发明的良好的结果。过氧化物优选地为氢过氧化物、过酸酯和/或过缩酮，因为这些过氧化物比过碳酸酯具有更高的热稳定性。
本发明还涉及通过用过氧化物固化根据本发明的树脂组合物所获得的固化物品、或者通过根据本发明的方法所获得的固化物品或者通过将如上所述多组分体系的化合物混合所获得的固化物品，该过氧化物选自由氢过氧化物、过缩酮、过酸酯、过碳酸酯及其混合物组成的组。
本发明还涉及这种固化结构部件在汽车、船、化学锚接、屋面材料、建筑材料、容器、换衬、管、桶、地板材料或风车扇叶中的应用。
现在通过一系列实施例和对比实验来说明本发明。所有实施例支持权利要求的范围。但是，本发明并不局限于实施例中所示的特定实施方式。
凝胶计时实验
在此后示出的一些实施例和对比实验中，提到了通过标准凝胶时间设备监测固化。这指的是，当如实施例和对比实验所示使用过氧化物固化树脂时，根据DIN16945的方法通过放热测量来确定凝胶时间（T凝胶或T25- >35℃)和峰时间（T峰或T25->峰）以及峰温度。因此所使用的设备是带有Peakpro软件包和National Instruments硬件的Soform凝胶时间仪；所使用的水浴和恒温仪分别是Haake W26和Haake DL30。
实施例1和对比实验A1-A4
向33.1g Palatal P5-01（一种在苯乙烯中的不饱和聚酯，DSMComposite Resins）和14.4g的各种单体中，加入210mg NL-49-P（1%的Co溶液，Akzo Nobel）。测定这些混合物的粘度（Brookfield CAP1000，25℃750rpm，锥1）。向这些混合物中加入420mg Trigonox44B（一种过缩酮，Akzo Nobel）。为了测定4mm铸件的巴氏硬度，将12g混合物倒入Al盘中。再取25g，在标准凝胶计时仪设备中监测固化。根据DINEN59测定巴氏硬度。
结果示于表1中。
表1
Figure BDA0000423914950000101
MBL=α-亚甲基丁内酯
Sty=苯乙烯
LMA=甲基丙烯酸月桂酯
HPMA=甲基丙烯酸2-羟丙酯
MMA=甲基丙烯酸甲酯
该实施例和对比实验清楚表明，根据本发明的反应性稀释剂非常适合用于具有苯乙烯的不饱和聚酯中。它展现出非常好的切削功率（由低粘度指示）、低挥发性（由高沸点指示）、良好的固化（由高峰温度指示）、良好的空气中固化（由铸件顶部硬度指示）。
考虑到MMA（具有类似的分子量Mn）所获得的结果，良好的空气中固化是非常令人惊奇的。
根据ASTM D5026，将实施例1和对比实验A1的铸件进行DMA分析，结果如下：
对比实验A1:23℃下模量：3122Mpa；Tg100℃
实施例1:23℃下模量：4014MPa；Tg102℃
这些结果表明使用根据（1）的化合物更好地形成交联（x-linked）网络。
对比实验A5
从Palatal P5-01中蒸发苯乙烯，之后加入MBL。IR分析表明，没有观察到不饱和聚酯的固化，并且仅发生了MBL的聚合。
将实施例1与对比实验A1和A5比较，表明当使用根据本发明的配方时可以获得对机械性能的意料不到的协同效应：
在对比实验A1中，仅存在苯乙烯作为反应性稀释剂，获得具有一定模量的固化网络；
在对比实验A5中，仅存在MBL作为反应性稀释剂，通过IR分析根本没检测到固化网络。
在实施例1中，存在MBL和苯乙烯作为反应性稀释剂，得到具有比对比实验A1显著更高的模量的固化网络。
实施例2和对比实验B1-B4
向30.5g Synolite8388（一种在苯乙烯中的含不饱和DCPD的聚酯，DSM Composite Resins）和11.5g各种单体中，加入1.2g NL-49-P（1%的Co溶液，Akzo Nobel）。测定这些混合物的粘度（Brookfield CAP1000，25℃750rpm，锥1）。向这些混合物中加入840mg Butanox M50（一种过缩酮，Akzo Nobel）。为了测定4mm铸件的巴氏硬度，将12g混合物倒入Al盘中。再取25g，在标准凝胶计时仪设备中监测固化。结果示于表2中。
表2
Figure BDA0000423914950000121
同样，该实施例和对比实验清楚地表明，根据本发明的反应性稀释剂非常适合用于各种具有苯乙烯的不饱和聚酯中。它展现出非常好的切削功率（由低粘度指示）、低挥发性（由高沸点指示）、良好的固化（由高峰温度指示）和良好的空气中固化（由铸件顶部硬度指示）。
实施例3-4和对比例C1-C4
向33.1g Palatal P5-01（一种在苯乙烯中的不饱和聚酯，DSMComposite Resins）和11.9g的MBL中，加入210mg各种金属溶液和任选的x g共加速剂（从Aldrich获得）（参见表3）。接下来，向这些混合物中加入420mg过氧化物（参见表3）。在标准凝胶计时仪设备中监测25g该混合物的固化。结果示于表3中。
表3
Figure BDA0000423914950000131
这些实施例和对比实验清楚表明，通过使用根据本发明的过渡金属与各种过氧化物组合，能够实现固化。
实施例5-6
除了分别使用210mg的Octasoligen Mn-10(从OMG获得)和NuodexFe-12(从Rockwood获得)作为金属溶液外，重复实施例4。接下来，向这些混合物中加入420mg的Butanox M50。24小时后，也得到坚硬的固化物品。

Claims (16)

1.不饱和聚酯树脂组合物，其包含（a）不饱和聚酯，（b）作为反应性稀释剂的含乙烯基的有机化合物和（c）过渡金属化合物，其特征在于所述树脂组合物包含（d）根据式（1）的化合物作为反应性稀释剂，
Figure FDA0000423914940000011
其中n=0-3；R1和R2均各自代表H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；X=O、S或NR3，其中R3＝H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、作为聚合物链的一部分或连接到聚合物链，并且所述组合物包含至少一种选自由Co、Cu、Mn和Fe化合物组成的组的过渡金属化合物（c）；并且所述树脂组合物包含作为含乙烯基的有机化合物（b）的苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基醚、乙烯基胺、乙烯基酰胺或这些化合物中的至少两种的混合物。
2.如权利要求1所述的不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于化合物（d）是根据式（2）的
Figure FDA0000423914940000012
其中R1为H或CH3。
3.如权利要求1或2所述的不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于所述树脂组合物包含苯乙烯作为含乙烯基的有机化合物（b）。
4.如前面权利要求中任意一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于，相对于化合物（a）、（b）和（d）的总量，不饱和聚酯（化合物(a)）的量为20-80重量%，其中化合物（b）的量为苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基醚、乙烯基胺和乙烯基酰胺的总量。
5.如前面权利要求中任意一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于，相对于化合物（a）、（b）和（d）的总量，化合物（b）的量为10-50重量%，其中化合物（b）的量为苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基醚、乙烯基胺和乙烯基酰胺的总量。
6.如前面权利要求中任意一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于，相对于化合物（a）、（b）和（d）的总量，化合物（d）的量为5-60重量%。
7.如前面权利要求中任意一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于，化合物（b）的量与化合物（d）的量的摩尔比为0.1-10。
8.如前面权利要求中任意一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包含选自由Co、Cu、Mn化合物以及其任意混合物组成的组的过渡金属化合物（c）。
9.如前面权利要求中任意一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于，所述Co化合物、所述Cu化合物、所述Fe化合物和所述Mn化合物是盐和/或络合物。
10.如前面权利要求中任意一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于，Co、Cu、Mn和Fe化合物（相对于化合物(a)、(b)和(d)的总量(以千克计)）的总量（以mmol计）为0.01-30。
11.如前面权利要求中任意一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包含共加速剂。
12.如前面权利要求中任意一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于，所述不饱和聚酯包含富马酸结构单元。
13.如前面权利要求中任意一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于，所述不饱和聚酯包含富马酸结构单元，并且相对于所述不饱和聚酯中二元酸结构单元的总摩尔量，所述不饱和聚酯中富马酸结构单元的摩尔量为25%-75%。
14.自由基固化如权利要求1-13中任意一项所述的树脂组合物的方法，其特征在于，所述固化是在过氧化物的存在下实现的，所述过氧化物选自由氢过氧化物、过缩酮、过酸酯、过碳酸酯及其混合物组成的组。
15.固化物品，其通过用过氧化物固化如权利要求1-13中任意一项所述的树脂组合物来获得或者通过如权利要求14所述的方法来获得，所述过氧化物选自由氢过氧化物、过缩酮、过酸酯、过碳酸酯及其混合物组成的组。
16.如权利要求15所述的固化物品在汽车、船、化学锚接、屋面材料、建筑材料、容器、换衬、管、桶、地板材料或风车扇叶中的用途。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110305258A (zh) * 2019-07-10 2019-10-08 浙江理工大学 一种基于阿魏酸衍生物的稀释剂及不饱和聚酯复合材料

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA201302828B (en) 2010-11-11 2013-12-23 Segetis Inc Ionic polymers, method of manufacture, and uses thereof
EP4251673A1 (en) 2020-11-27 2023-10-04 Basf Se Peroxide-free coating compositions comprising unsaturated polyester

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009108211A (ja) * 2007-10-31 2009-05-21 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性組成物および硬化物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1137903A (en) * 1965-09-07 1968-12-27 Middlesex Oil & Chemical Works Polyester resin compositions
US4329263A (en) * 1980-12-01 1982-05-11 Tenneco Chemicals, Inc. Accelerator systems for polyester resin compositions
WO1997044399A1 (en) 1996-05-17 1997-11-27 Dsm N.V. Radiation curable binder composition
KR20030065577A (ko) * 2000-12-29 2003-08-06 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 알파-메틸렌 락톤 단독 중합체 및 공중합체 조성물,그로부터 제조된 시트와 물품, 및 그의 제조 방법
EP1705215A1 (en) * 2005-03-23 2006-09-27 DSM IP Assets B.V. Gel time drift-free resin compositions
DE102008052711A1 (de) * 2008-10-22 2010-04-29 Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf Polyester mit Formgedächtnis
EP2411444B1 (en) * 2009-03-25 2014-09-24 DSM IP Assets B.V. Unsaturated polyester

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009108211A (ja) * 2007-10-31 2009-05-21 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性組成物および硬化物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110305258A (zh) * 2019-07-10 2019-10-08 浙江理工大学 一种基于阿魏酸衍生物的稀释剂及不饱和聚酯复合材料
CN110305258B (zh) * 2019-07-10 2021-10-12 浙江理工大学 一种基于阿魏酸衍生物的稀释剂及不饱和聚酯复合材料

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