CN102770472A - 多组分树脂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多组分树脂体系，其包含a.能进行自由基共聚的化合物，选自由不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂以及其混合物组成的组，b.环氧化物官能树脂，作为能与一级和/或二级脂肪胺反应的化合物，c.过渡金属化合物，d.一级和/或二级脂肪胺，其特征在于，所述过渡金属选自由Cu、Mn、Fe及其混合物组成的组。

Description

多组分树脂体系
本发明涉及一种多组分树脂体系，其包含：(a)能进行自由基共聚的化合物，(b)能与一级和/或二级脂肪胺反应的化合物，以及(d)一级和/或二级脂肪胺，该树脂体系可用过氧化物固化，并且通过过渡金属化合物(c)加速固化。固化后可得到一种混合固化的树脂网络。混合固化指的是通过至少两种不同反应机理而实现的固化。
这种多组分树脂体系用于得到互穿聚合物网络(IPN)。在本文中使用时，互穿聚合物网络是在分子尺度上至少部分交错并且任选地彼此共价键连的至少两种化学上不同的聚合物网络的组合物。除了其中聚合物网络之间不存在共价结合的真正意义的IPN之外，也能形成半-IPN。在半-IPN中，两个网络通过既能与胺反应又能进行自由基聚合的连接组分共价连接。如果聚合物网络之间存在共价键合，则该IPN被称为半-IPN。在IPN中，每个网络可以保持各自的性能。因此，由于在IPN中组合了至少两个网络各自的性能，所以性能可以得到改进。
在文章”Curing behavior of IPNs formed from model VERs and epoxysystems I amine cured epoxy”K.Dean，W.D.Cook，M.D.Zipper，P.Burchill，Polymer 42(2001)，1345-1359中，描述了一种通过溶解于苯乙烯的乙烯基酯树脂(一种能进行自由基共聚的化合物)与自由基引发剂(例如过氧化物)的自由基共聚而形成的热固性聚合物网络。另一种热固性聚合物网络通过环氧化合物与胺的逐步生长共聚形成。一级胺首先与环氧基反应，然后是二级胺的反应。还描述了，无论是否存在辛酸钴，当氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰或过氧化甲乙酮被用作自由基引发体系时，都会发生引发体系的过早耗尽。后者不利于自由基固化。此外，固化在至少75℃的较高温度下实现。
本发明涉及多组分热固性树脂体系。热固性树脂通常用于生产用于得到结构物体的复合材料。在本文中使用时，结构物体被视为厚度为至少0.5mm且具有适当(依据结构物体的最终应用而定)的机械性能。
一种要求较高的结构应用是化学锚栓应用，因为在这种应用中固化树脂的机械强度、固化树脂对混凝土的粘附力和固化树脂对钢的粘附力都必须非常好。化学锚栓指的是锚固件(例如在诸如混凝土、砖、天然和人造岩石的任意类型基材的钻孔中的系杆、销钉、石栓、螺钉、锚杆)的化学紧固。一种评估固化树脂的机械强度、固化树脂对混凝土的粘附力和固化树脂对钢的粘附力的测试是拉拔测试。低的拉拔值代表拉伸强度低、对金属和/或混凝土的粘附力低。在化学锚栓的应用中，优选地，包括在恶劣条件如低温环境(冬季和/或高纬度)和高温环境(夏季和/或低纬度)下的不同环境中，拉拔值都很高。
此外，业已发现将如上面提到的Cook参考文献所用的脂肪胺和过氧化物加入包含(a)可自由基固化的树脂(选自由不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂及其混合物组成的组)和(b)环氧化物官能树脂的混合树脂体系而得到的混合固化树脂网络在较低温度(室温或更低)下的性能较差。
本发明的目标是改进所述混合固化树脂网络在所述较低温度下的性能。
业已发现，通过包含Cu、Mn和/或Fe化合物的多组分树脂体系可实现该目标。
根据本发明的树脂体系的额外优点是在包括低温(0℃或更低的温度)条件和高温条件(高于室温)的多种条件下均可得到良好的固化。
WO2010/007148中描述了一种包含可自由基聚合的单体、自由基形成体、环氧树脂和叔胺的体系的用途。在这篇专利文件的现有技术描述部分据说，由于脂肪胺妨碍了(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合，所以已知能够硬化环氧树脂的脂肪胺不适用于(甲基)丙烯酸酯和环氧树脂的混合体系中。鉴于此，该专利申请教导使用叔胺作为羟基-环氧加成反应用的催化剂。
其中可以使用本发明的树脂体系的终端应用是化学锚栓，但该树脂体系也能用于得到例如汽车部件、船、屋顶、建筑、容器、换衬、管、罐、地板、风车叶片。
因此，本发明涉及一种能用过氧化物固化的多组分树脂体系，其包含(a)能进行自由基共聚的化合物，选自由不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂及其混合物组成的组；(b)环氧化物官能树脂，作为能与一级和/或二级脂肪胺反应的化合物；以及(c)过渡金属化合物和(d)一级和/或二级脂肪胺，其中过渡金属化合物中的过渡金属选自由Cu、Mn、Fe及其混合物组成的组。
优选地，过渡金属化合物中的过渡金属选自由Cu、Mn和Fe组成的组。更优选地，过渡金属化合物中的过渡金属选自由Cu、Mn及其混合物组成的组。
根据本发明的多组分树脂体系的使用需要将化合物(a)、(b)和(c)与硬化剂(具体地与化合物(d)和过氧化物)混合在一起以得到混合固化的树脂网络。在本文中使用时，多组分树脂体系表示体系的不同化合物以至少两个空间上分离的组分存在，以便防止这些化合物在双组分树脂体系的使用而得到混合固化的树脂网络之前过早聚合。根据本发明的多组分树脂体系包含至少两种组分。
在一个实施例中，多组分树脂体系包含至少三种组分A、B和C，其中组分A由树脂组合物组成，该树脂组合物包含：能进行自由基共聚的化合物(a)(选自由不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂以及其混合物组成的组)，环氧化物官能树脂(b)(作为能与一级和/或二级脂肪胺反应的化合物)，和过渡金属化合物(c)；组分B由包含过氧化物的组合物组成；组分C由包含一级和/或二级脂肪胺(d)的组合物组成。在一个优选的实施例中，多组分树脂体系是由三种组分A、B和C组成的三组分体系，其中组分A由由包含上述化合物(a)、(b)和(c)的树脂组合物组成；组分B由包含过氧化物的组合物组成，而组分C由包含一级和/或二级脂肪胺(化合物(d))的组合物组成。根据本发明的三组分体系的使用需要混合组分A、B和C，以得到混合固化的树脂网络。组分A、B和C的混合可通过多种方法进行。一个优选的方法是先将组分A和组分C混合，然后加入组分B。
在另一个实施方式中，多组分树脂体系包含至少两种组分A和B，其中组分A由树脂组合物组成，该树脂组合物包含：能进行自由基共聚的化合物(a)(选自由不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂以及其混合物组成的组)，环氧化物官能树脂(作为能与一级和/或二级脂肪胺反应的化合物(b))和过渡金属化合物(c)；组分B由包含过氧化物和一级和/或二级脂肪胺(d)的组合物组成。在一个优选的实施例中，多组分树脂体系是由两种组分A和B组成的双组分体系，其中组分A由包含上述化合物(a)、(b)和(c)的树脂组合物组成，组分B由包含过氧化物和一级和/或二级脂肪胺(化合物(d))的组合物组成。根据本发明的双组分体系的使用需要混合组分A和B，以得到混合固化的树脂网络。
用来引发自由基共聚的过氧化物可以是本领域的技术人员所知的用于固化不饱和聚酯树脂和/或乙烯基酯树脂的任何过氧化物。所述过氧化物包括不论固态或液态的有机过氧化物和无机过氧化物；还可以使用过氧化氢。合适的过氧化物例子为例如过酸酯、单过碳酸酯、过缩酮、过酸酐、氢过氧化物和过氧醚。本领域中的技术人员可容易地确定所需过氧化物的量，其量可在宽的范围内变化，通常高于0.0001wt.％，低于20wt.％，优选地低于10wt.％，更优选地低于5wt.％(其中过氧化物的量是相对于可固化化合物的总量)。过氧化物优选为过酸酯和/或单过碳酸酯，因为这样可以进一步改进混合固化树脂体系的低温性能。更优选地，过氧化物为过酸酯或单过碳酸酯。甚至更优选地，过氧化物为过酸酯。
树脂体系包含Cu、Mn和/或Fe的化合物，优选为Cu、Mn和/或Fe的盐或络合物。树脂体系优选地包含Cu、Mn或Fe的化合物。Cu、Mn或Fe的化合物优选为Cu、Mn或Fe的羧酸盐，更优选地为C1-C30羧酸盐，甚至更优选为C1-C16羧酸盐。优选地，树脂体系包含Cu化合物/或Mn化合物作为过渡金属化合物(c)。技术人员能够确定Cu、Mn和Fe化合物的适当用量。根据本发明的树脂体系中存在的Cu、Mn和Fe化合物的用量优选为每kg可固化化合物中存在至少0.0001mmol Cu、Mn和Fe，更优选为每kg可固化化合物中存在至少0.0025mmol Cu、Mn和Fe，甚至更优选为每kg可固化化合物中存在至少0.025mmol Cu、Mn和Fe。Cu、Mn和Fe含量的上限并不是非常关键，然而由于成本效率的原因，当然不会使用特别高的浓度。一般来说，树脂体系中的Cu、Mn和Fe的浓度低于每kg可固化化合物物50mmol Cu、Mn和Fe，优选地低于每kg可固化化合物20mmol Cu、Mn和Fe。
优选地，至少一种一级脂肪胺被用来固化化合物(b)。更优选地，一级脂肪胺和二级脂肪胺都被用来固化化合物(b)。合适的脂肪胺的实例为：1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷，以及2-甲基-1，5-二氨基戊烷、1，3-二氨基戊烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷、2，2-二甲基-1，3-二氨基丙烷、1，3-双(氨甲基)环己烷、1，2-二氨基环己烷和1，3-双(氨甲基)苯。
能进行自由基共聚的化合物(a)为不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂或其混合物。在本文中使用时，乙烯基酯树脂是含有(甲基)丙烯酸酯的化合物，即，包含至少一个反应性(甲基)丙烯酸酯基团的化合物。优选地，树脂体系包含不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂作为能进行自由基共聚的化合物。更优选地，树脂体系包含乙烯基酯树脂作为能进行自由基共聚的化合物。甚至更优选地，能进行自由基共聚的化合物是乙烯基酯树脂。
本发明的上下文中使用的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂可以是本领域技术人员所知的任何这类树脂。其实例可以在M.Malik等在J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40(2&3)，p.139-165(2000)的综述文章中找到。作者描述了这样的树脂基于其结构的分类，分为五大类：
(1)邻位型树脂(Ortho-resin)：它们基于邻苯二甲酸酐、马来酸酐或富马酸和二醇，诸如1，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氢化双酚A。
(2)间位型树脂(Iso-resin)：它们由间苯二甲酸、马来酸酐或富马酸和二醇制成。
(3)双酚-A-富马酸酯：它们是基于乙氧基化的双酚A和富马酸。
(4)氯菌酸：由包含氯/溴的酐或酚制成的树脂。
(5)乙烯基酯树脂：由于其耐水解和优异的机械性能是主要使用的树脂。它们仅在末端位置有不饱和位点，例如通过环氧树脂(如双酚A的二缩水甘油醚、酚醛型环氧化物或基于四溴双酚A的环氧化物)与(甲基)丙烯酸的反应引入。也可以使用(甲基)丙烯酰胺来代替(甲基)丙烯酸。
除了如Malik等描述的乙烯基酯树脂外，乙烯基酯聚氨酯树脂(也被称为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂)类在本文中也被认为是乙烯基酯树脂。优选的乙烯基酯树脂是包含至少一个(甲基)丙烯酸酯官能端基的低聚物或聚合物，也被称为(甲基)丙烯酸酯官能树脂。这也包括乙烯基酯聚氨酯树脂类。优选的乙烯基酯树脂是甲基丙烯酸酯官能树脂，包括聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂。优选的甲基丙烯酸酯官能树脂是由环氧低聚物或聚合物与甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺(优选与甲基丙烯酸)反应得到的树脂。
优选地，能进行自由基共聚的化合物(a)的数均分子量Mn为至少200道尔顿，更优选至少300道尔顿，甚至更优选至少500道尔顿。优选地，能进行自由基共聚的化合物的数均分子量Mn为至多10000道尔顿，更优选地至多5000道尔顿。在本文中使用时，数均分子量(Mn)是在四氢呋喃中利用聚苯乙烯标准物通过GPC测定。
为了防止可自由基聚合的化合物与胺形成盐，能进行自由基共聚的化合物(a)优选地具有尽可能低的酸值。能进行自由基共聚的化合物优选地具有至多60mg KOH/g，更优选为至多40mg KOH/g，更优选为至多10mgKOH/g，甚至更优选为至多5mg KOH/g，并且甚至更优选为0mg KOH/g的酸值(依据ISO 2114-2000测定)。鉴于此，乙烯基酯树脂优选地被用作能进行自由基共聚的化合物。
根据本发明的体系包含环氧化物官能树脂，即，包含至少一个环氧基团的树脂，作为能与一级和/或二级脂肪胺反应的化合物(b)。更优选地，能与一级和/或二级脂肪胺反应的化合物是环氧化物官能树脂。优选地，根据本发明的体系包含双环氧化物(含有两个环氧基团)作为环氧化物官能树脂。在一个优选的实施方式中，环氧化物官能树脂是双环氧化物。
优选地，环氧化物官能树脂包含缩水甘油醚作为环氧官能团。在一个优选的实施方式中，根据本发明的树脂体系包含缩水甘油醚作为环氧化物官能树脂。在一个更优选的实施方式中，环氧化物官能树脂是缩水甘油醚。
优选地，能与一级和/或二级脂肪胺反应的化合物(b)的数均分子量Mn优为至少300道尔顿，更优选至少500道尔顿，甚至更优选至少750道尔顿。优选地，能与一级和/或二级脂肪胺反应的化合物的数均分子量Mn为至多10000道尔顿，更优选至多5000道尔顿。
如果树脂体系包含不饱和聚酯树脂和/或(甲基)丙烯酸酯官能树脂，则该树脂体系优选地进一步包含反应性稀释剂。稀释剂例如被用于调节树脂体系的粘度从而使其处理更简单。此外，如果稀释剂包含可与树脂中的反应性片段反应的基团，则可实现对在固化产物中的交联的调节。在这种情况下，稀释剂被称为反应性稀释剂。反应性稀释剂可能包括所有种类的反应性基团，但这些基团也可以与树脂中的反应性片段相同。
在本发明的一个实施方式中，至少部分反应性稀释剂能够与一级和/或二级脂肪胺反应。
在另一个更优选的实施方式中，至少部分反应性稀释剂能自由基共聚。合适的单体的实例为，例如烯基芳香族单体(如苯乙烯、二乙烯基苯)、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚和乙烯基酰胺，但本领域技术人员已知的在热固性树脂领域中所用的所有其他反应性单体均可使用。优选的单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、叔丁基苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物。合适的(甲基)丙烯酸酯反应性稀释剂的实例是PEG200二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及其异构体、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PPG250二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。优选地，使用(甲基)丙烯酸酯作为反应性稀释剂。
在另外一个实施方式中，至少部分反应性稀释剂既能与一级和/或二级脂肪胺反应又能自由基共聚，在这种情况下将形成半IPN。
在本发明一个优选的实施方式中，树脂体系包含具有至少两个反应性官能团的桥连化合物，其中一个官能团能进行自由基共聚，一个官能团能与一级和/或二级脂肪胺反应。已经发现这种桥连化合物的存在导致低温性能甚至进一步被改进。
优选地，桥连化合物包含可自由基固化的官能团，即，能进行自由基共聚的官能团，选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯醚、乙烯基酯和烯丙基醚组成的组，更优选为甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，甚至更优选为甲基丙烯酸酯。更优选地，桥连化合物的可自由基固化官能团选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯醚、乙烯基酯和烯丙基醚，更优选为甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，甚至更优选为甲基丙烯酸酯。
优选地，桥连化合物包含异氰酸酯、环氧化物、乙酰乙酰氧基、草酰胺或环状碳酸酯作为能与一级和/或二级脂肪胺反应的官能团，更优选为环氧化物，甚至更优选为缩水甘油醚。更优选地，能与一级和/或二级脂肪胺反应的桥连组分的官能团选自由异氰酸酯、环氧化物、草酰胺和环状碳酸酯组成的组，更优选为环氧化物，甚至更优选为缩水甘油醚。
在一个优选的实施方式中，桥连化合物的可自由基共聚的官能团是甲基丙烯酸酯，能与胺反应的官能团是环氧官能团。
优选地，桥连化合物的Mn小于400道尔顿，因为这样导致低温性能甚至进一步改进，更优选小于350道尔顿，甚至更优选小于300道尔顿，甚至更优选小于250道尔顿。
在一个优选的实施方式中，树脂体系包含甲基丙烯酸缩水甘油酯作为桥连化合物。在一个更优选的实施方式中，桥连化合物是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
根据本发明的树脂体系中可自由基聚合的官能团与能与一级和/或二级脂肪胺反应的官能团的摩尔比优选地为10∶1至1∶10，更优选地为5∶1至1∶5，甚至更优选地为3∶1至1∶3。在本文中使用时，对于任何给定范围的所有上边界和/或下边界来说，边界值均包含在范围内。
根据本发明的树脂体系中环氧化物官能团与胺-NH-官能团的摩尔比优选地为5∶1至1∶5，更优选地为3∶1至1∶3，甚至更优选地为2∶1至1∶2，甚至更优选地为1.5∶1至1∶1.5，最优选为1∶1。为了明确起见，一级胺有两个NH官能团，二级胺有一个NH官能团。
为了进一步改进储存稳定性，树脂体系优选地进一步包含储存稳定剂，优选地，储存稳定剂选自稳定的自由基、酚类化合物、氢醌、儿茶酚、吩噻嗪及其混合物的组中。可用于改善根据本发明的树脂组合物的稳定性的储存稳定剂的合适实例为：例如，2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，4，6-三-二甲基氨基甲基苯酚、4，4’-硫-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-异亚丙基二苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、6，6’-二叔丁基-2，2’-亚甲基-二对甲酚、氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基氢醌、2，6-二甲基氢醌、2，3，5-三甲基氢醌、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、4，6-二叔丁基儿茶酚、苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、萘醌、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(也被称作TEMPOL的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(也被称作TEMPON的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基-哌啶(也被称作4-羧基-TEMPO的化合物)、1-氧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(亦被称为3-羧基-PROXYL)、加尔万氧基、铝-N-亚硝基苯基羟胺、二乙基羟胺、吩噻嗪和/或这些化合物的任意衍生物或组合。
如本领域中所知，为了防止提前凝胶化，从而增加存放时间，储存稳定剂(本领域中常被称为聚合抑制剂或简称为抑制剂)通常存在于可固化的树脂组合物中。除了影响储存稳定性外，抑制剂也能用来调整加入固化剂后固化的凝胶时间。一般来说，由于抑制剂消耗自由基，所有的抑制剂均延缓聚合并在加入固化剂后延长固化的凝胶时间。在使用树脂体系时，需要一定的凝胶时间来确保使用者充足的工作时间。储存稳定剂优选存在于多组分树脂体系的至少含有化合物(a)的组分中。
业已令人惊讶地发现，在加入脂肪胺和过氧化物后，只有氧基自由基和吩噻嗪能够延长树脂组合物固化的凝胶时间，该树脂组合物包含不饱和聚酯树脂和/或乙烯基酯树脂作为能进行自由基共聚的化合物和环氧化物官能树脂作为能与一级和/或二级脂肪胺反应的化合物。
使用酚类化合物或二羟基芳香化合物(常用作甲基丙烯酸酯用的储存稳定剂)，并不能得到所期望的对固化的延缓效应。令人惊讶的是，特别是酚类化合物，例如BHT(2，6-二-叔丁基-4-甲基-苯酚)和对甲氧基苯酚，几乎不影响凝胶时间，而二羟基芳香化合物，例如氢醌和儿茶酚，出乎意料地加速固化，而不是延缓固化。
因此，根据本发明的树脂体系优选地进一步包含稳定(在室温和常压下)的氧基自由基和/或吩噻嗪作为聚合抑制剂。在本文中使用时，聚合抑制剂是加入过氧化物和一级和/或二级脂肪胺后能够延缓组合物固化，从而延长凝胶时间的化合物，所述组合物包含不饱和聚酯树脂和/或乙烯基酯树脂作为能进行自由基共聚的化合物以及环氧化物官能树脂作为能与一级和/或二级脂肪胺反应的化合物。
优选地，稳定的氧基自由基选自根据下式的稳定的N-氧基自由基的组：
其中R和R’是相同或不同的C1-C20烷基或C7-C20烷基芳基。R和R’可以是环烷基的一部分。优选地，R和R’是相同或不同的C1-C20烷基，更优选地是叔C1-C20烷基。
在本发明的一个实施方式中，加入过氧化物和一级和/或二级脂肪胺后，通过在稳定的氧基自由基的存在下实现固化，来延缓组合物的固化，所述组合物包含不饱和聚酯树脂和/或乙烯基酯树脂作为能进行自由基共聚的化合物以及环氧化物官能树脂作为能与一级和/或二级脂肪胺反应的化合物。本领域的技术人员能够确定这种用来实现所期望的延缓固化的稳定氧基自由基的适当用量。稳定的氧基自由基的量(相对于树脂组合物的总量)优选为至少10ppm，更优选为至少25ppm。稳定的氧基自由基的量(相对于树脂组合物的总量)优选为至多500ppm，更优选为至多200ppm。在一个优选的实施方式中，稳定的氧基自由基的量(相对于树脂组合物的总量)优选为10ppm至500ppm。因此，在本发明的一个实施方式中，根据本发明的树脂体系包含稳定的氧基自由基，结果可以延长存放时间并增加凝胶时间。
在本发明中的另一个实施方式中，加入过氧化物和一级和/或二级脂肪胺后，通过在吩噻嗪的存在下实现固化，来延缓组合物的固化，所述组合物包含不饱和聚酯树脂和/或乙烯基酯树脂作为能进行自由基共聚的化合物以及环氧化物官能树脂作为能与一级和/或二级脂肪胺反应的化合物。吩噻嗪的量(相对于树脂组合物的总量)优选为至少10ppm，更优选为至少100ppm，甚至更优选为至少200ppm。吩噻嗪的量(相对于树脂组合物的总量)优选为至多15000ppm。在一个优选的实施方式中，吩噻嗪的量(相对于树脂组合物的总量)优选为200ppm至15000ppm。因此，在本发明的该实施方式中，根据本发明的树脂体系包含吩噻嗪，导致凝胶时间可以增加，并进一步出乎意料地导致混合固化树脂体系的低温性能可以维持甚至增强。
在本发明中的另一个实施方式中，根据本发明的树脂体系包含稳定的氧基自由基和二羟基苯化合物。合适的二羟基苯化合物的实例有氢醌、儿茶酚和间苯二酚。在本发明的该实施方式中，加入过氧化物和一级和/或二级脂肪胺后，可以通过在稳定的氧基自由基和二羟基苯化合物的存在下实现固化，来延长树脂体系的存放时间，并调整树脂组合物的固化，所述树脂组合物包含不饱和聚酯树脂和/或乙烯基酯树脂作为能进行自由基共聚的化合物和环氧官能树脂作为能与一级和/或二级脂肪胺反应的化合物。根据需要通过选择稳定的氧基自由基和二羟基苯化合物的适当用量可以调整固化。本领域的技术人员能够确定稳定氧基自由基和二羟基苯化合物的适当用量，用来实现所期望的对固化的调整作用。二羟基苯化合物的量(相对于树脂组合物的总量)优选为至少10ppm，更优选为至少25ppm。二羟基苯化合物的量(相对于树脂组合物的总量)优选为至多500ppm，更优选为至多200ppm。在一个优选的实施方式中，二羟基苯化合物的量(相对于树脂组合物的总量)优选为10ppm至500ppm。优选的二羟基苯化合物为1，2-和1，4-二羟基苯化合物，该化合物任选地在苯基上包含其他取代基。
还令人惊奇地发现，根据本发明的树脂体系中稳定氧基自由基和二羟基化合物的存在对室温下的拉拔性能产生协同效应。稳定的氧基自由基和二羟基化合物对拉拔性能的改善大于单独一种的效应。
在另一个实施方式中，根据本发明的树脂体系包含吩噻嗪和二羟基苯化合物。在本发明的这个实施方式中，加入过氧化物和一级和/或二级脂肪胺后，可以通过在吩噻嗪和二羟基苯化合物的存在下实现固化，来增强混合固化树脂体系的低温性能，并调整树脂组合物的固化(如通过凝胶时间证明)，所述树脂组合物包含不饱和聚酯树脂和/或乙烯基酯树脂作为能进行自由基共聚的化合物和环氧化物官能树脂作为能与一级和/或二级脂肪胺反应的化合物。根据需要通过选择吩噻嗪和二羟基苯化合物的适当用量可以调整固化。本领域的技术人员能够确定吩噻嗪和二羟基苯化合物的适当用量，用于实现所期望的对固化的调整作用。
在另一个实施方式中，根据本发明的树脂体系包含稳定的氧基自由基、吩噻嗪和二羟基苯化合物。在本发明的这个实施方法中，加入过氧化物和一级和/或二级脂肪胺后，可以通过在稳定的氧基自由基、吩噻嗪和二羟基苯化合物的存在下实现固化，来增强混合固化树脂体系的低温性能，延长树脂体系的存放时间，并调整树脂组合物的固化(如通过凝胶时间证明)，所述树脂组合物包含不饱和聚酯树脂和/或乙烯基酯树脂作为能进行自由基共聚的化合物和环氧化物官能树脂作为能与一级和/或二级脂肪胺反应的化合物。
在根据本发明的树脂体系中，还可以存在填料和/或纤维。可以使用多种填料，例如不限于，硅石、沙子、混凝土、颜料。可以使用多种纤维，例如不限于，玻璃纤维和碳纤维。
本发明还涉及一种通过将多组分树脂体系中的化合物与过氧化物混合在一起，或通过混合如上所述的多组分树脂体系的不同组分，来固化本发明的多组分树脂体系的方法。优选地，在-20到+200℃的温度范围内、优选地在-20到+100℃的温度范围内、最优选地在-10到+60℃的温度范围内(所谓的冷固化)进行固化。优选地，用单过碳酸酯或过酸酯作为过氧化物。更优选地，用过酸酯作为过氧化物。如果过氧化物和脂肪胺分别混入树脂组合物中，这样的话该实施方式优选使用上述的三组分树脂体系，优选地先将脂肪胺加入树脂组合物中，然后加入过氧化物。在另一个实施方式中，先混合胺和过氧化物，然后将所得混合物混入本发明的树脂组合物中。在该实施方式中，优选使用上述的双组分体系。
在一个优选的实施方式中，树脂组合物的固化通过一级脂肪胺和/或二级脂肪胺和过酸酯实现。
本发明还涉及通过用过氧化物固化包含化合物(a)、(b)、(c)和(d)的多组分树脂体系而得到的，或通过混合多组分体系的不同组分而得到的，或通过上述固化方法而得到的固化的结构物体。
本发明还涉及固化的结构物体在以下任何领域的用途：汽车部件、船、化学锚栓、屋顶、建筑、容器、换衬(relining)、管、罐、地板、风车叶片。
现在通过一系列实施例和对比例的方式来说明本发明。所有实施例均支持权利要求的范围。然而，本发明并不限于实施例中所示的特定实施方式。
凝胶时间仪实验
在下文提到的大部分实施例和对比例中，固化通过标准凝胶时间设备的方法监测。也就是说，在用实施例和对比例中所示的过氧化物来固化树脂时，根据DIN 16945的方法通过放热测量来确定凝胶时间(Tgel或T25-＞35℃)和峰时间(Tpeak或T25-＞peak)。因此，使用的设备为装有Peakpro软件包和National Instruments硬件的Soform凝胶时间仪；使用的水浴槽和恒温器分别为Haake W26和Haake DL30。
拉拔实验
通过用于混凝土的拉拔试验类似的方法来评估固化组合物的机械强度，使用14mm的钻孔和埋植深度为72mm的M12 12.9钢锚，使用拉拔用的受限制的埋植。
在此测试中，使用未填充的树脂配方。取6次测量的平均为引用值(千牛顿)。
树脂混合物A
混合1.93kg双酚A二甲基丙烯酸甘油酯(化合物(a)；乙烯基酯树脂)、5.14kg双酚A二缩水甘油醚(化合物(b)；双环氧化物)、1.28kg丁二醇二甲基丙烯酸酯BDDMA(反应性稀释剂)和1.61kg甲基丙烯酸缩水甘油酯(桥连化合物)，来制备树脂配方。
实施例1-10和对比实验A-K
基于100g树脂混合物A，依下表(用量单位为g)制备最终配方。
表1
Figure BPA00001596302100141
m*＝锚可手动取出
这些实验首先说明，为了在室温下得到一个快速和良好的固化(用凝胶时间和高峰放热表示)以及良好的低温机械强度(用-5℃的拉拔值表示)，需要选自过酸酯(如Trigonox C)和单过碳酸酯(如Tigonox 117)组中的过氧化物和过渡金属加速剂。然而，也说明了如Cook等使用的过氧化物基固化体系(即，Co/Butanox M50，Peroxan CU80L或Trigonox B)既不能导致在低温下得到良好的机械性能，也不能在室温下产生足够的自由基固化(见表2；用量单位为g)。同样的另一个标准固化体系BPO/胺也不能产生在低温下良好的机械性能。
表2
Figure BPA00001596302100151
如表3所表明，除了过酸酯和单过碳酸酯外，其他的过氧化物也能与选自Cu、Mn和Fe的组的过渡金属加速剂一起使用，以获得在-5℃下的性能和室温下良好的值。
表3
Figure BPA00001596302100161
综合表1-3，清楚地表明选自Cu、Mn和Fe的过渡金属与各种过氧化物应组合使用，以获得室温下良好的性能和-5℃下改进的性能。
对比实验L和实施例11-14
用100g树脂混合物A制备配方(见表4，除非另外说明，用量单位为g)。
表4
Figure BPA00001596302100162
这些实施例清楚表明，与使用Co化合物相比，使用Cu、Mn或Fe的化合物作为加速剂可导致低温性能的改进。这些实施方式还表明考虑到低温性能，优选Cu和Mn与过酸酯结合。
实施例15-21
基于使用100g树脂混合物A，向其中加入适当量的Cu和Tempol(见表5，除非另外说明，用量单位为g)来制备配方。在室温下放置5天后拉拔固化的配方。
表5
这些结果清楚表明在每千克树脂中铜的量约为0.0025mmol时已经可以得到良好的结果。还表明优选使用高于0.0125mmolCu/kg树脂的量，甚至更优选为到0.025mmolCu/kg树脂的范围。高于0.025mmolCu/kg树脂时，Cu的量几乎不再影响拉拔值。
实施例22-27
基于100g树脂混合物A，在其中溶解0.1g 8wt％的Cu溶液，然后加入20ppm的Tempol作为抑制剂，搅拌后加入Dytek A和过氧化物来制备配方。5天后拉拔锚。
表6
Figure BPA00001596302100181
该结果说明多种用量的过氧化物都可得到良好的结果。
实施例28
基于100g树脂混合物A，在其中溶解0.4g 8wt％的Cu溶液来制备配方。通过向100g树脂配方中加入12.5g Dytek A和1.6g Trigonox C来进行固化。在本实施例中使用多种不同类型的钻孔。
表7
Figure BPA00001596302100182
这个实施方式清楚表明，根据本发明在低温和高温下均可得到良好的值。在大的钻孔和在湿的半清洁孔中也可以得到良好的负载值，表明在不同条件下均得到良好的机械性能。
实施例28-32
所用的树脂(化合物(a))：
树脂B：双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯(Aldrich)(乙烯基酯树脂)
树脂C(乙烯基酯树脂)：将424.8g双酚A二缩水甘油醚和82g双酚A加入反应器中，随后加热到160℃。反应混合物在此温度下保持，直到所有的双酚A都反应(至少2小时)，然后冷却到110℃，并在该温度下在至少1小时内缓慢加入126.2g甲基丙烯酸，在此温度下再搅拌4小时，之后将反应混合物冷却到室温，得到酸度值＜5mgKOH/g的树脂C。
树脂D(乙烯基酯聚氨酯树脂)：向装有575g亚甲基-1，1’-二苯基二异氰酸酯MDI和0.3g二丁基二月桂酸锡的搅拌反应器中以使温度不超过60℃的速率加入71g二丙二醇。在60℃下搅拌30分钟后，加入792g甲基丙烯酸羟丙酯HPMA，将温度升至90℃。在90℃下搅拌2小时后，使混合物冷却到室温，之后得到树脂D。
树脂E(不饱和聚酯树脂)：反应器装有402.6g丙二醇、492.7g乙二醇、908.6g马来酸酐和196g邻苯二甲酸酐。使反应器缓慢加热至140℃，并在该温度保持2小时，然后加热至210℃。在210℃下保持3小时后，施加真空，继续反应，直到得到10mg KOH/g树脂的酸值，之后将反应冷却到室温，得到不饱和聚酯树脂E。
根据表8(用量单位为g)制备各种配方，并用Dytek A和Trigonox C(过氧化苯甲酸叔丁酯，Akzo)固化。
表8
Figure BPA00001596302100191
Figure BPA00001596302100201
这些实施例清楚表明，根据本发明，可以使用多种树脂。也说明可使用多种反应性稀释剂。BDDMA＝1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；HPMA＝甲基丙烯酸羟丙酯。
实施例33-37
用192g双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯、128g反应性稀释剂、161g甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、514g双酚A二缩水甘油醚和4g环烷酸铜溶液(8wt％铜)，制得配方。通过加入124g Dytek A，随后立刻加入16gTrigonox C，进行固化。
拉拔测试的结果被示于下表中。
表9
  实施例   反应性稀释剂   RT下的负载值(kN)
  33   HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)   98
  34   HPMA   94
  35   BDDMA   97
  36   PEG200DMA(聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯)   98
  37   TMPTMA(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)   99
这些实施例清楚表明可使用多种反应性稀释剂。
实施例38-40
用192g双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯、128g丁二醇二甲基丙烯酸酯、161g GMA、514g双酚A二缩水甘油醚和4g环烷酸铜溶液(8wt％铜)，制得配方。通过加入124g二胺，随后立刻加入16g Trigonox C，进行固化。
拉拔测试的结果在下表中显示。
表10
Figure BPA00001596302100211
这些实施方式清楚表明依据本发明可使用多种脂肪胺。
实施例41-45
用40％的BDDMA稀释双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯。用稀释后的树脂制备各种配方(见表11，用量单位为g)，并进行拉拔测试。
表11
Figure BPA00001596302100212
这些实施方式清楚表明依据本发明可使用多种用量的化合物。
实施例46
基于2kg丁二醇二甲基丙烯酸酯、3kg双酚A二缩水甘油醚和22g环烷酸铜溶液(8wt％铜)，制备树脂配方。向100g此混合物中加入多种用量的不同化合物x(见表)。化合物x溶解后，用10.2g Dytek A和2.2gTrigonox C使混合物在在凝胶时间仪中固化。结果在下表中显示。
表12
  化合物x  用量(ppm)   凝胶时间(分钟)
  无   19.0
  Tempol   50   45.4
  100   121
  吩噻嗪   25   24.9
  对甲氧基苯酚   50   21.6
  100   20.2
  200   19.5
  2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚BHT   50   19.7
  100   17.7
  200   15.9
  氢醌HQ   50   1.1
  100   0.7
  200   0.7
  叔丁基氢醌   50   3.9
  100   1.4
  200   1
  儿茶酚   50   2.5
  100   1.3
  200   1.6
  叔丁基儿茶酚tBC   50   5.8
  100   4.2
  200   5.2
  Tempol+对甲氧基苯酚   25+25   44.8
  50+50   62.8
  100+100   142
  200+200
  Tempol+HQ   25+25   2.9
  50+50   1.2
  100+100   0.8
  200+200   0.6
  Tempol+tBC   25+25   18.5
  50+50   11.2
  100+100   7.6
  200+200   6.6
这些实验清楚表明，作为稳定的氧基自由基的Tempol对于延缓本发明的配方的固化来说是一种良好的抑制剂。通常用于甲基丙烯酸酯用的储存稳定剂的简单的酚类化合物(例如BHT和对甲氧基苯酚)几乎不影响凝胶时间，因此不优选使用，然而由于加速作用，二羟芳香化合物(如氢醌和儿茶酚)是很有用的加速剂。特别是稳定的氧基自由基与二羟芳香化合物的结合非常利于调整这些体系的反应活性。除了Tempol外，吩噻嗪也是用于得到长的凝胶时间的良好抑制剂。
实施例47-59
通过混合1.93kg双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯、5.14kg双酚A二缩水甘油醚、1.28kg丁二醇二甲基丙烯酸酯、1.61kg甲基丙烯酸缩水甘油酯和9.9g环烷酸铜溶液(8wt％铜)，制备树脂配方。
向100g此混合物中加入多种用量的不同抑制剂(见表)。抑制剂溶解后，用12.4g Dytek A和0.5g Trigonox C使混合物固化。
表13
这些实施例表明，关于拉拔值，使用稳定的氧基自由基与二羟基芳香化合物的组合，甚至存在协同效应。因为相比于它们的单个组分，这些组合得到更高的负载值，而使用稳定的氧基自由基和简单的酚类化合物的组合时，发现与其单独的组分相比，组合的加载值降低。
表14
Figure BPA00001596302100232
该表表明吩噻嗪是用于调整凝胶时间而不影响低温性能的良好抑制剂。该结果更令人惊讶，因为使用Tempol作为抑制剂将凝胶时间调整至45分钟时，导致在-5℃固化时锚能被手动取出。
实施例60
通过混合193g双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯、128g丁二醇二甲基丙烯酸酯、514g双酚A二缩水甘油醚、161g甲基丙烯酸缩水甘油酯、4g环烷酸铜在酒精中的溶液(8wt％铜)、0.005g Tempol和0.002g氢醌来制备树脂配方，作为组分A。
通过混合124g Dytek A和16g过氧化苯甲酸叔丁酯来制备胺过氧化物混合物，作为组分B。
使用25g A组分和3.5g B组分在凝胶时间仪中测定体系的反应活性，产生10.8min的凝胶时间、18.6min的峰时间和206℃的峰温度。
A组分和B组分在室温下储存23周后，重复固化，得到12.9min的凝胶时间、20.8min的峰时间和205℃的峰温度。
该结果清楚说明，根据本发明，使用过氧化物/胺的混合物来固化是可能的。

Claims (18)

1.一种多组分树脂体系，其包含：
a.能进行自由基共聚的化合物，选自由不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂以及其混合物组成的组，
b.环氧化物官能树脂，作为能够与一级和/或二级脂肪胺反应的化合物，
c.过渡金属化合物，
d.一级和/或二级脂肪胺；其特征在于，所述过渡金属选自由Cu、Mn、Fe及其混合物组成的组。
2.如权利要求1所述的多组分树脂体系，其特征在于，所述过渡金属选自由Cu、Mn及其混合物组成的组。
3.如前面任何一个权利要求所述的多组分树脂体系，其特征在于，所述能进行自由基共聚的化合物(a)是不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂。
4.如前面任何一个权利要求所述的多组分树脂体系，其特征在于，所述能进行自由基共聚的化合物(a)是乙烯基酯树脂。
5.如前面任何一个权利要求所述的多组分树脂体系，其特征在于，所述乙烯基酯树脂为包含至少一个(甲基)丙烯酸酯官能端基的低聚物或聚合物。
6.如前面任何一个权利要求所述的多组分树脂体系，其特征在于，所述环氧化物官能树脂的环氧官能团为缩水甘油醚。
7.如前面任何一个权利要求所述的多组分树脂体系，其特征在于，所述树脂体系还包含具有至少两个反应性官能团的桥连化合物，其中一个官能团能进行自由基共聚，并且选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯醚、乙烯基酯和烯丙基醚组成的组；一个官能团能与一级和/或二级脂肪胺反应，并且选自由异氰酸酯、环氧化物、乙酰乙酰氧基、草酰胺和环状碳酸酯组成的组。
8.如权利要求1-6中任意一项所述的多组分树脂体系，其特征在于，所述树脂体系还包含具有至少两个反应性官能团的桥连化合物，其中一个官能团是甲基丙烯酸酯(能进行自由基共聚)，另一个官能团是环氧化物(能与一级和/或二级脂肪胺反应)。
9.如前面任何一个权利要求所述的多组分树脂体系，其特征在于，所述树脂体系还包含一种抑制剂或抑制剂的混合物。
10.如权利要求9所述的多组分树脂体系，其特征在于，至少一种所述抑制剂为稳定的氧基自由基。
11.如权利要求9或10所述的多组分树脂体系，其特征在于，至少一种所述抑制剂为吩噻嗪。
12.如前面任何一个权利要求所述的多组分树脂体系，其特征在于，所述树脂体系还包含过氧化物。
13.如权利要求12所述的多组分树脂体系，其特征在于，所述体系包含至少三种组分A、B和C，其中组分A由树脂组合物组成，所述树脂组合物包含选自由不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂及其混合物组成的组的能进行自由基共聚的化合物(a)，作为能与一级和/或二级脂肪胺反应的化合物的环氧化物官能树脂(b)和过渡金属化合物(c)；组分B由包含过氧化物的组合物组成，组分C由包含一级和/或二级脂肪胺(d)的组合物组成。
14.如权利要求12所述的多组分树脂体系，其特征在于，所述体系包含至少两种组分A和B，其中组分A由包含下列的树脂组合物组成：选自由不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂及其混合物组成的组的能进行自由基共聚的化合物(a)，作为能与一级和/或二级脂肪胺反应的化合物的环氧化物官能树脂(b)和过渡金属化合物(c)；而组分B由包含过氧化物和一级和/或二级脂肪胺(d)的组合物组成。
15.一种用于固化如权利要求1至14中任意一项所述的多组分树脂体系的方法，其特征在于，通过将权利要求1至11所述的树脂体系的化合物与过氧化物混合在一起，或通过将权利要求13至14中任意一项所述多组分树脂体系的各组分混合在一起，来进行固化。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，单过碳酸酯或过酸酯被用作过氧化物。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，过酸酯被用作过氧化物。
18.通过用过氧化物来固化权利要求1至11中任意一项所述的多组分树脂体系而得到的，或通过将权利要求13至14中任意一项所述的多组分树脂体系的各组分混合而得到的，或通过权利要求15至17中任意一项所述的方法而得到的固化的结构物体。
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