CN101484509B - 自由基固化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自由基固化不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物的方法，其中，所述树脂组合物含有至少10ppm自由基抑制剂；所述树脂组合物具有0.001至300mg KOH/(g树脂组合物)的酸值，并且所述固化在至少5mmol/(kg初级树脂体系)的Mn和至少10mmol/(kg初级树脂体系)的硫醇的存在下实现。本发明还涉及一种固化物品或结构部件，其由上述方法得到的树脂组合物获得。

Description

自由基固化的方法
本发明涉及一种自由基固化含有至少10ppm自由基抑制剂(相对于初级树脂体系)的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物的方法。
最一般地，现有技术中不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂的聚合引发在过氧化物的影响下实现。所述聚合引发最一般地是通过组合的钴化合物和其它促进剂来促进或预促进的。
在固化不饱和聚酯树脂或乙烯基酯时，凝胶时间是固化性质的一个非常重要的特征。另外，从到达凝胶时间至到达峰温所需时间以及峰温的水平(较高的峰温通常导致固化更好)也很重要。除此以外，在固化过程中得到的物品和/或结构部件的机械性质当然也很重要。本文中，凝胶时间表示在树脂的固化阶段中温度由25℃增加到35℃经历的时间段。通常这与树脂的流动性(或粘度)处于该树脂可以容易加工范围内的时间相对应。例如，在闭模操作中，已知这个时间段是非常重要的。因此，术语“良好的固化性质”反映了，树脂组合物具有适当的凝胶时间性质，即待固化树脂在固化的第一阶段中应当保持足够的流动性可接受的时间。对于良好的固化性质，凝胶时间相当短(即几分钟至几十分钟)是很重要的。由于工艺效率以及为了实现结果，本领域技术人员总是试图寻找实现凝胶时间最小化同时保持最终固化产品良好机械性质的方案。另外，本领域技术人员还总是试图寻找一种具有良好储存稳定性的可固化树脂组合物，即这种可固化树脂组合物在树脂组合物的制造后、进行固化前稳定保持(即保持其处理性质而未凝胶化)至少一周。
本文中提到的术语“凝胶时间偏移”(gel-time drift)(对于具体选定的时间段，例如，30天或60天)反映以下现象，即当固化在另一个时间点进行而不是在固化参考标准时刻(例如在制备树脂之后24小时)进行时，所观察到的凝胶时间与在参照点的凝胶时间之间的差异。对于不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂，凝胶时间表示在树脂的固化阶段中温度由25℃增加到35℃经历的时间段。通常这与树脂的流动性(或粘度)处于该树脂可以容易加工范围内的时间相对应。例如，在闭模操作中，已知这个时间段是非常重要的。凝胶时间偏移越小，树脂行为(和固化材料的所得性质)的可预测性越好。
在一篇令人感兴趣的文章中，W.D.Cook等在Polym.Int.Vol.50，2001，129-134页中描述了在不饱和聚酯树脂的固化期间，控制凝胶时间和放热行为的各个方面。他们还展示了在这种树脂的固化期间，放热行为可以如何发展。这篇文章的图2和3在所测量的放热曲线的底部示出了凝胶时间。因为这些作者的注意力完全集中在放热曲线上，所以他们还对放热曲线进行了一定的热损耗校正。然而，从这些图可以看出，这些对于热损耗的校正与低于100分钟的凝胶时间不相关。
凝胶时间偏移(此后称为：“Gtd”)可以用下式来表示：
Gtd＝(T25-＞35℃在第y天-T25-35℃在混合后)/T25-35℃在混合后×100％(式1)
在这个式中，T25-＞35℃(也可以用T凝胶表示)如上所述表示在树脂的固化阶段中温度由25℃增加到35℃经历的时间段。另一参数“在第y天”表示，在制备树脂多少天后进行固化。
所有聚酯树脂的性质在从制备直到最终固化的时间内发生一些变化。这种变化变得可见的特征之一是凝胶时间偏移。本领域现有技术中的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂体系通常通过引发体系固化。一般而言，这种不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂体系在过氧化物的影响下固化并由存在的金属化合物(尤其是，钴盐)作为促进剂来促进(通常预促进)。环烷酸钴和辛酸钴是广泛用于与过氧化物组合的促进剂。然而，从环境原因出发，树脂组合物中存在钴是不太好的。除了促进剂以外，聚酯树脂通常还包含自由基抑制剂以确保树脂体系不会过早凝胶化(即，确保它们具有良好的储存稳定性)。而且，自由基抑制剂被用于确保树脂体系具有适当的凝胶时间和/或用于将树脂体系的凝胶时间调整到甚至更合适的值。钴化合物在含有抑制剂的树脂组合物中的含量通常为0.1至5mmol Co/(kg树脂)。由W.D.Cook等在Polym.Int.Vol.50，2001，129-134，图8和图9可以看出，因为钴是催化剂，所以将钴化合物的用量提高到高于某一水平不会导致固化的效率更高。
M.Malik等在J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40(2&3)，p.139-165(2000)中的一篇综述文章对这些树脂体系现有状况进行了很好的综述。第九章阐述了固化。为了讨论对凝胶时间的控制，可以参照如上所述Cook等的文章。然而，对于本发明所解决的凝胶时间偏移问题，所述文章没有任何暗示。
的确，迄今为止，在文献中对凝胶时间偏移现象的关注相当少。到目前为止，文献大部分关注缩短凝胶时间方面，和通过添加抑制剂改善树脂可使用时间(pot-life)或保存期限(shelf life)。然而，后一方面与凝胶时间偏移方面不是必然相关的，因此，直到现在，文献对用于改善(即降低)凝胶时间偏移的可能方案提出的建议非常少。
因此，仍需要一种不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂的新型固化体系。
令人惊讶地，现在本发明人发现可以在至少5mmol Mn/(kg初级树脂体系)和至少10mmol硫醇/(kg初级树脂体系)的存在下实现不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂的有效固化。
另外，可以获得仅具有轻微的凝胶时间偏移趋势的树脂体系。
本文中所用术语“初级树脂体系”被理解为树脂的总重，但不包括任何当将树脂体系应用于所希望用途时可能使用的填料。因此，初级树脂体系由以下组分组成：不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂；存在于树脂中的可溶于树脂中的任何添加剂(除了在固化前很短时间内加入的过氧化物组分以外)，诸如促进剂、加速剂、抑制剂、光滑剂(low profile agent)、着色剂(染料)、触变剂、脱模剂等；以及通常可以存在于所述树脂中的苯乙烯和/或其它溶剂。可溶于树脂中的添加剂的用量通常可以为初级树脂体系的1-25wt％；苯乙烯和/或其它溶剂的量可以例如高达初级树脂体系的50wt％。然而，初级树脂体系明确不包括不能溶于其中的化合物，例如，填料(例如，玻璃或碳纤维)、滑石、粘土、固体颜料(例如，二氧化钛(钛白))、阻燃剂(例如，氢氧化铝)等。
本文中所用的“基料树脂”意指不饱和聚酯低聚物树脂或乙烯基酯低聚物树脂本身。
令人惊讶地发现采用本发明的方法可以在没有过氧化物的情况下实现有效固化。考虑到在具有不饱和化学键的原料(诸如不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂)中过氧化物可能会意外引起爆炸性聚合的事实，这一点是有利的。另外，采用本发明的方法可以获得仅具有轻微凝胶时间偏移的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂体系。
在本发明的一个实施方式中，将用量为至少10mmol硫醇/(kg初级树脂体系)的含硫醇化合物加入树脂组合物中，该树脂组合物包含不饱和聚酯树脂或乙烯基树脂、至少10ppm抑制剂和至少5mmol/(kg初级树脂体系)的锰。
在本发明的另一实施方式中，将用量为至少5mmol Mn/(kg初级树脂体系)的锰化合物加入树脂组合物中，该树脂组合物包含不饱和聚酯树脂或乙烯基树脂、至少10ppm抑制剂和至少10mmol/(kg初级树脂体系)的硫醇。
US-A-5235010公开了一种用于固化不饱和聚酯树脂的促进剂组合物，所述促进剂组合物包括选自如下的至少两种不同金属的至少两种盐的配合物：锂、镁、锰、铜、钴、钒和铁；并且包括能够与所述金属盐形成金属配合物的有机含氧化合物，这种有机含氧化合物包括至少一个选自如下的官能团：醛基、酮基、醚基、酯基或醇基。这种固化采用已知与不饱和聚酯一起使用的传统过氧化物引发剂(例如甲基乙基甲酮过氧化物或乙酰丙酮过氧化物)来实现。而且，在固化过程中可以存在其它物质，包括硫醇和含氮化合物。在实施例12中，在含有乙酸锰、氯化锂、二乙二醇、乙酰丙酮和硫醇加合物的促进剂组合物的存在下，采用甲基乙基甲酮过氧化物或乙酰丙酮过氧化物对不饱和聚酯树脂进行固化。这篇对比文献未指出，在没有过氧化物的情况下，锰化合物和含硫醇化合物也可以实现固化。与此相反，这篇对比文献教导，将乙酸锰(实施例12)加入含有氯化锂和硫醇的促进剂(实施例11)中会导致凝胶时间增加，即Mn作为阻滞剂。
US-A-4429092描述了在铜和锡聚合加速剂、伯硫醇链转移剂和过氧酯的存在下固化乙烯基酯树脂。这篇对比文献并未指出，在没有过氧化物的情况下，锰化合物和含硫醇化合物也可以实现固化。而且，在实验部分，采用乙酸锰(表4)替代铜和锡根本不会导致固化。
本发明还涉及一种不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物，所述树脂组合物包含至少10ppm抑制剂、至少5mmol/(kg初级树脂体系)的Mn，并且所述树脂组合物可采用用量为至少10mmol硫醇/(kg初级树脂体系)的硫醇进行固化。
本发明还涉及一种不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物，所述树脂组合物包含至少10ppm抑制剂、至少10mmol/(kg初级树脂体系)的硫醇，并且所述树脂组合物可采用用量为至少5mmol Mn/(kg初级树脂体系)的锰进行固化。
不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂适于从本领域技术人员已知的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂中选择。适当的不饱和聚酯或乙烯基酯树脂的实例根据Malik等的分类，分为如下几类：
(1)邻位树脂：这些基于邻苯二甲酸酐、马来酸酐或富马酸和二醇，所述二醇例如为1，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氢化的双酚-A。通常，1，2-丙二醇的衍生物与诸如苯乙烯的反应性稀释剂组合使用；
(2)间位树脂：这些由间苯二甲酸、马来酸酐或富马酸和二醇制备。这种树脂可以包含比邻位树脂更高比例的反应性稀释剂；
(3)双酚A富马酸酯：这些基于乙氧基化的双酚-A和富马酸；
(4)氯茵酸酯(chlorendic)：其是在UP树脂的制备时由含氯/溴的酸酐或苯酚制备的树脂；
(5)乙烯基酯树脂：这些是最常使用的树脂，因为它们的耐水解性和优异的机械性质以及它们的低苯乙烯排放量，这些树脂仅在末端具有不饱和位点，其通过环氧树脂(例如双酚-A的二缩水甘油基醚、热塑性酚醛树脂型(phenol-novolac type)环氧化物或基于四溴双酚-A的环氧化物)与(甲基)丙烯酸的反应来引入。还可以使用(甲基)丙烯酰胺来替代(甲基)丙烯酸。
除了这些类树脂以外，还可以用所谓的二环戊二烯(DCPD)树脂作为不饱和聚酯树脂。
本文中所用的乙烯基酯树脂是(甲基)丙烯酸酯官能化的树脂。除了Malik等人描述的乙烯基酯树脂以外，还可以使用乙烯基酯聚氨酯树脂(也被称为聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂)作为乙烯基酯树脂。优选地，本发明中使用的乙烯基酯树脂是通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺的酯化作用得到的树脂。
例如为了达到较低的酸值、羟值或酸酐值，或为了在主链中插入柔性单元从而变得更柔软等目的，可以根据本领域技术人员已知的方法对适用于本发明上下文中的所有这些树脂进行改性。DCPD类型的树脂通过如下获得：将以上类型的树脂中的任意一种通过与环戊二烯进行Diels-Alder反应进行改性；或者首先使马来酸酐与二环戊二烯反应，接着如上所述制造树脂。
当然，树脂中可以存在可通过与过氧化物的反应固化的其它反应性基团，例如源自衣康酸、柠康酸或烯丙基基团等的反应性基团。因此，在本发明中使用的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂可以包含溶剂。所述溶剂在固化步骤期间对树脂体系可以是惰性的或者对其具有反应性。特别优选反应性溶剂。适当的反应性溶剂的实例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
在本发明上下文中使用的不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂可以是上述树脂中的任意一类，但优选选自DCPD-树脂、间苯二甲酸树脂和邻苯二甲酸树脂和乙烯基酯树脂。属于上述树脂组的树脂的更详细的实例已列在本说明书的前面部分中。更具体地，所述树脂是优选选自DCPD-树脂、间苯二甲酸树脂和邻苯二甲酸树脂的不饱和聚酯树脂。
所述树脂组合物通常包含少于5wt％的水。
在根据本发明的树脂组合物中，所述树脂组合物的酸值优选在0.001至300mg KOH/(g树脂组合物)的范围内。本文中所用的树脂组合物的酸值根据ISO 2114-2000以滴定方式进行测定。在一个实施方式中，含有不饱和聚酯树脂的树脂组合物的酸值优选在5-50mg KOH/(g树脂组合物)的范围内。在另一实施方式中，含有乙烯基酯树脂的树脂组合物的酸值优选在0.3-130mg KOH/(g树脂组合物)的范围内，更优选低于100，甚至更优选低于50mg KOH/(g树脂组合物)。优选地，基料不饱和聚酯树脂或基料乙烯基酯树脂的分子量在500至200,000g/mol的范围内。本文中所用树脂的分子量根据ISO 13885-1采用凝胶渗透色谱进行测定。
在本发明的上下文中，用在本发明中的固化体系中的锰可以来自所有种类的锰化合物。锰化合物优选是锰盐或锰配合物。更优选地，锰化合物是锰2+盐或锰2+配合物或锰3+盐或锰3+配合物。甚至更优选地，锰化合物是锰2+盐或锰3+盐。锰2+盐优选是有机锰2+盐。锰3+盐优选是有机锰3+盐。有机锰2+盐或有机锰3+盐优选是羧酸锰或乙酰乙酸锰。清楚可见，可以采用锰化合物的混合物替代单一的锰化合物。
在存在至少5mmol/(kg初级树脂体系)的Mn的情况下，优选在存在至少10mmol/(kg初级树脂体系)的Mn的情况下，更优选在存在至少20mmol/(kg初级树脂体系)的Mn的情况下实现固化。锰含量的上限并不重要，但是出于成本效益的考虑，所应用的浓度当然不会极高。一般而言，在存在小于200mmol/(kg初级树脂体系)的Mn的情况下，优选在存在小于100mmol/(kg初级树脂体系)的Mn的情况下实现固化。
在本发明的上下文中，用在本发明中的固化体系中的硫醇可以来自所有种类的含硫醇化合物。
含硫醇化合物优选为脂族硫醇。脂族硫醇优选为α-巯基乙酸酯或β-巯基丙酸酯、或其衍生物或混合物。含硫醇化合物的硫醇官能度优选≥2，更优选≥3。
在存在至少10mmol/(kg初级树脂体系)的硫醇的情况下，优选在存在至少30mmol/(kg初级树脂体系)的硫醇的情况下，甚至更优选在存在至少50mmol/(kg初级树脂体系)的硫醇的情况下实现固化。硫醇含量的上限并不重要，但是出于成本效益的考虑，所应用的浓度当然不会极高。一般而言，在存在小于500mmol/(kg初级树脂体系)的硫醇的情况下，优选在存在小于200mmol/(kg初级树脂体系)的硫醇的情况下实现固化。
在本发明的优选实施方式中，根据本发明的固化在进一步存在至少3mmol/(kg初级树脂体系)的碱的情况下实现。额外存在的碱导致固化效率更高，即凝胶时间更短和/或峰温更高。
在本发明的一个实施方式中，在存在至少10mmol/(kg初级树脂体系)的Mn和10mmol/(kg初级树脂体系)的硫醇但没有碱的情况下实现本发明的固化。在本发明的另一个实施方式中，在存在至少5mmol/(kg初级树脂体系)的Mn、10mmol/(kg初级树脂体系)的硫醇和至少3mmol/(kg初级树脂体系)的碱的情况下实现本发明的固化。
优选地，碱是pKa≥10的有机碱，或者碱是碱金属化合物或碱土金属化合物。更优选地，碱是碱金属化合物或碱土金属化合物。pKa≥10的有机碱优选为含氮化合物，优选是胺，更优选为叔胺。碱金属化合物或碱土金属化合物优选为氧化物、氢氧化物、羧酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐。考虑到锂化合物和镁化合物在树脂组合物中的溶解性较低，碱金属优选不是锂，碱土金属优选不是镁。最优选地，碱是钾化合物。钾化合物优选为羧酸钾，优选为C6-C20羧酸钾。在本发明的优选实施方式中，通过将氢氧化钾添加到所述树脂组合物中原位形成羧酸钾。
在本发明中，锰与含硫醇化合物中的硫醇基团的摩尔比优选为10∶1至1∶80，更优选为1.5∶1至1∶8。锰与碱中的碱性官能团的摩尔比为100∶1至1∶30，更优选为4∶1至1∶1.5。碱性官能团与硫醇基团的摩尔比优选为8∶1至1∶140，更优选为1∶1至1∶11。
在本发明的优选实施方式中，树脂组合物还包含一种或多种反应性稀释剂，优选其含量为至少5重量％。
上述反应性稀释剂尤其用于降低树脂的粘度，从而改善树脂的操作性质，特别是在如真空注射等的技术中使用。然而，在根据本发明的树脂组合物中，上述反应性稀释剂的用量并不重要。优选地，反应性稀释剂是甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯。
所述树脂组合物包括至少一种自由基抑制剂，其含量为至少10ppm，优选为至少50ppm，更优选为至少100ppm。优选地，树脂组合物中的自由基抑制剂的含量为至多10000ppm，更优选地含量为至多1000ppm。优选地，一种或多种自由基抑制剂选自酚化合物，如苯酚、氢醌和儿茶酚；稳定自由基，诸如galvinoxy化合物和N-氧基(N-oxyl)化合物；和/或吩噻嗪。
可用在树脂组合物中的自由基抑制剂的适当实例例如为，2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、4，4’-硫代-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-异亚丙基二苯酚、2，4-二-叔丁基苯酚、6，6’-二-叔丁基-2，2’-亚甲基二-对-甲酚、氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基氢醌、2，6-二甲基氢醌、2，3，5-三甲基氢醌、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、4，6-二-叔丁基儿茶酚、苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、萘醌、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(也被称为TEMPOL的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(也被称为TEMPON的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基-哌啶(也被称为4-羧基-TEMPO的化合物)、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也被称为3-羧基PROXYL)、铝-N-亚硝基苯基羟胺、二乙基羟胺、吩噻嗪和/或任意这些化合物的衍生物或组合。
在本发明的特别优选的实施方式中，在基本上不含钴的情况下实现固化。基本上不含钴意指，钴的浓度小于0.01mmol Co/(kg初级树脂体系)，优选小于0.001mmol Co/(kg初级树脂体系)。最优选地，所述树脂组合物不含钴。
在另一优选的实施方式中，在没有过氧化物的情况下进行固化。在另一优选的实施方式中，在没有LiCl的情况下实现固化。
根据本发明的不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂组合物可以用在所有这些类型的树脂常用的应用领域中。具体地，它们可以适当地用在闭模应用中，而且，它们也可以用在开模应用中。对于闭模应用，特别重要的是，闭模产品的制造者可以可靠地利用根据本发明的树脂组合物的有利的(即，减小的)凝胶时间偏移趋势。其中可以使用根据本发明的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂的最终应用还可以是航海应用、化学锚接、屋面材料、建筑材料、换衬、桶和管、地板材料、风车扇叶等。也就是说，根据本发明的树脂组合物可以用在不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂的所有已知用途中。
本发明进一步还涉及当本发明的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物固化时获得的所有上述物品和结构部件。这些物品和结构部件具有优异的机械性质。本文中提到的物品和结构部件被认为具有至少0.5mm的厚度和适当的机械性质。此处提到的术语“物品和结构部件”还包括经固化的树脂组合物，该经固化的树脂组合物用在化学锚接、建筑材料、屋面材料、地板材料、风车扇叶、容器、桶、管、机车部件、船等领域中。
现在通过一系列实施例和对比例说明本发明。所有实施例支持权利要求的范围。但是，本发明并不局限于实施例中所示的特定实施方式。
实验部分
固化所用树脂是可由DSM Composite Resins，Schaffhausen，Switzerland商购的产品(除非特别声明不同)，除此之外，此后被称为树脂A的树脂由本发明人特别制备以用在测试中。
树脂A的制备
将184.8g丙二醇(PG)、135.8g二乙二醇(DEG)、216.1g邻苯二甲酸酐(PAN)、172.8g马来酸酐(MAN)和0.075g 2-叔丁基氢醌加入安装有回流冷凝器、温度测量装置和惰性气体入口的容器中。通过常规方法将混合物缓缓加热至205℃。在205℃下，将混合物保持在低压下直到酸值达到低于16mg KOH/(g树脂)的数值，并且在100℃下的落球粘度(falling ball viscosity)低于50dPa.s。然后，释放真空，代以惰性气体，将混合物冷却至130℃，此后将所得固体UP树脂转移到355g苯乙烯和0.07g单叔丁基氢醌的混合物中，并在低于80℃的温度下溶解。最终树脂的粘度在23℃下为640mPa.s，非挥发物质的含量为64.5wt％。所得酸值为10mg KOH/(g树脂)。
固化的监测
在此后示出的多数实施例和对比例中，通过标准凝胶时间设备监测固化。当如实施例和对比例所示将树脂用过氧化物固化时，根据DIN 16945方法通过放热测量来确定凝胶时间(T凝胶或T25-＞35℃)和峰时间(T峰或25-＞ 峰)。所使用的装置是带有Peakpro软件包和National Instruments硬件的Soform凝胶时间仪。所使用的水浴和自动恒温仪分别是Haake W26和Haake DL30。
对于一些实施例和对比例，还计算了凝胶时间偏移(Gtd)。根据式1在不同固化时期所确定的凝胶时间的基础上，计算凝胶时间偏移(Gtd)：
Gtd＝(T25-＞35℃在第y天-T25-＞35℃在混合后)/T25-＞35℃在混合后×100％(式1)
其中“y”表示混合后的天数。
实施例1a-1f和对比例A-D
利用100g树脂A(含有145ppm自由基抑制剂)、x g乙基己酸Mn溶液(6％Mn)、y g辛酸钾在PEG中的溶液(15％)制备配制品，并在25℃下采用z g硫醇(季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，4-SH，商购自BrunoBock Chemische Fabrik GmbH & Co.)进行固化。在上述凝胶计时仪上监测该固化，结果列在表1中。
表1
  x g Mn(mmolMn/kg初级树脂体系)   y g辛酸钾(mmol辛酸钾/kg初级树脂体系)   z g硫醇(mmol硫醇基团/kg初级树脂体系) T凝胶(min)  T峰(min)   峰温(℃)
 1a   3(33)   0   1.5(123) 1.8  4.2   139
 对比A   0.25(2.7)   0   1.5(123) ＞1200
 对比B   0.5(5.4)   0   1.5(123) ＞1200
 对比C   0.75(8.2)   0   1.5(123) ＞1200
 对比D   0.6(6.5)   0   1g丁基硫醇(111) ＞1200
 1b   0.5(5.4)   0.1(3.9)   1.5(123) 3.3  5.8   37
 1c   1.75(19.1)   0.8(30.7)   1(82) 1.1  5.9   60
 1d   3(33)   0.1(3.9)   0.5(41) 1.7  4.4   105
 1e   3(33)   1.5(58)   0.5(41) 0.8  5.6   103
 1f   3(33)   0.1(3.9)   1.5(123) 1.0  3.4   141
这些实验表明，在没有碱性化合物的情况下，为了采用硫醇实现有效固化，需要至少9mmol/(kg树脂)的Mn。而且，这些实验还证明了，在添加碱性化合物的情况下，采用至少5mmol/(kg树脂)就能实现有效固化。
实施例2a和2b
利用1200g Palatal P 6-01、155g苯乙烯、0.3g叔丁基儿茶酚和22.8g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(4-SH)制备配制品。将配制品分成两份，每份100g。第一部分立即采用3g Nuodex Mn 10(10％Mn，spirits溶剂中，商购自Elementis)进行固化，得到如下固化特性：T凝胶＝5.2min；T固化＝11min；峰温＝116℃。
27天后，第二部分采用3g Nuodex Mn 10进行固化，得到如下固化特性：T凝胶＝5.1min；T固化＝10.7min；峰温＝113℃。所得凝胶时间偏移仅为-2％。
这个实验表明，采用这个固化体系可以获得无偏移的树脂。而且，还表明了，可以采用Mn化合物对含硫醇树脂进行固化，这说明了固化体系的多样性。而且，还表明了，自由基抑制剂可以与本发明的固化体系一起使用。
实施例3a-3h
制备如下配制品，并采用Nuodex Mn 10(10％Mn的spirits溶液)对其进行固化。
Figure G2007800256389D00141
这些实例清楚地表明，可以使用邻苯二甲酸聚酯树脂、DCPD树脂以及乙烯基酯。而且，它们还表明，可以使用多种硫醇化合物。然而，4-SH是优选的，因为这种化合物几乎没有气味。
实施例4a-4c
以含有300ppm甲氧基苯酚的SR214(VE树脂，得自Cray Valley)为基料制备以下配制品(所有用量以克计)，并采用Nuodex Mn 10进行固化。
表3
  4a   4b   4c
  树脂   100   100   100
  4-SH   2.04   2.00   2.00
  甲基丙烯酸   2.00
  马来酸   1.01
  酸值   0.3   130   96
  Nuodex Mn-10   3.01   2.99   3.00
  凝胶时间(min)   55   19   1.3
  峰时间(min)   60   24   3.5
  峰温(℃)   121   191   135
这些实例表明，可以通过添加酸性组分来调节固化。
实施例5a-5c和对比例E
将x g 4-SH(如上述)以及Y g Nuodex Mn 10(10％的spirits溶液)依次加入含有140ppm的酚抑制剂混合物的100g Atlac E-NOVA FW 2045(酸值为5mg KOH/(g初级树脂体系)的乙烯基树脂)中。结果列在下表中。
表4
  g硫醇(mmol硫醇基团/kg初级树脂体系)   g Mn(mmol/kg初级树脂体系)   T凝胶(min)   T峰(min)   峰温(℃)
  5a   2(164)   3(54)   9.3   17.4   170
  5b   1(82)   1.5(27)   10.9   21.3   139
  5c (具有80ppm叔丁基儿茶酚的实例a)   2(164)   3(54)   13.6   25.8   154
  对比E   1.2(100)   0.36(6.4)   ＞1200
这些结果表明，可以采用Mn和硫醇的用量来调节固化。而且，这些结果表明，可以通过添加自由基抑制剂从而以更佳的方式控制固化。
实施例6
根据下表中所述的配制品，采用锰/硫醇体系对含有140ppm的酚抑制剂混合物的500g Atlac E-NOVA FW 2045(酸值为5mg KOH/g的树脂)进行固化。所有用量以克计。在60℃下后固化24小时且在80℃下后固化24小时后测定机械性质，结果列在下表中。固化物品的机械性质根据ISO527-2测定。根据ISO 75-Ae测定热变形温度(HDT)。根据DIN EN 59测定Barcol硬度。
表5
  锰-硫醇(6a)   对比例(6对比)
  4-SH   10.01
  Nuodex Mn10   15.00
  叔丁基儿茶酚，10％在苯乙烯中   0.25
  促进剂NL 49P   15.00
  Butanox M-50(MEK过氧化物溶液，商购自AkzoNobelChemicals Inc.)   10.00
  拉伸强度(MPa)   89.8   83.2
  E-模量(MPa)   3528   3553
  断裂伸长率(％)   4.0   3.3
  HDT(℃)   136   128
  Barcol硬度   47   46
这些结果清楚地表明，与钴MEK过氧化物体系相比，采用本发明的锰硫醇固化体系可以获得优异的机械性质。

Claims (134)

1.一种自由基固化不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物的方法，其特征在于，所述树脂组合物含有至少10ppm自由基抑制剂；所述树脂组合物具有的酸值为每克树脂组合物0.001至300mg KOH，并且所述固化在每公斤初级树脂体系至少5mmol的锰和每公斤初级树脂体系至少10mmol的硫醇基团的存在下实现。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述抑制剂选自酚化合物、稳定自由基和/或吩噻嗪。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述树脂组合物中的抑制剂的用量相对于初级树脂体系的总重计算为0.0001至10重量％。
4.如权利要求1至2中任意一项所述的方法，其特征在于，以每公斤初级树脂体系至少10mmol硫醇基团的用量将含硫醇化合物加入含有不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂、至少10ppm抑制剂和每公斤初级树脂体系至少5mmol的锰的树脂组合物中。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，以每公斤初级树脂体系至少10mmol硫醇基团的用量将含硫醇化合物加入含有不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂、至少10ppm抑制剂和每公斤初级树脂体系至少5mmol的锰的树脂组合物中。
6.如权利要求1至2中任意一项所述的方法，其特征在于，以每公斤初级树脂体系至少5mmol锰的用量将锰化合物加入含有不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂、至少10ppm抑制剂和每公斤初级树脂体系至少10mmol的硫醇基团的树脂组合物中。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，以每公斤初级树脂体系至少5mmol锰的用量将锰化合物加入含有不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂、至少10ppm抑制剂和每公斤初级树脂体系至少10mmol的硫醇基团的树脂组合物中。
8.如权利要求1-2、权利要求5和权利要求7中任意一项所述的方法，其中，锰源自羧酸锰或乙酰乙酸锰的锰化合物。
9.如权利要求3所述的方法，其中，锰源自羧酸锰或乙酰乙酸锰的锰化合物。
10.如权利要求4所述的方法，其中，锰源自羧酸锰或乙酰乙酸锰的锰化合物。
11.如权利要求6所述的方法，其中，锰源自羧酸锰或乙酰乙酸锰的锰化合物。
12.如权利要求1-2、权利要求5、权利要求7和权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中，所述硫醇基团源自含硫醇化合物。
13.如权利要求3所述的方法，其中，所述硫醇基团源自含硫醇化合物。
14.如权利要求4所述的方法，其中，所述硫醇基团源自含硫醇化合物。
15.如权利要求6所述的方法，其中，所述硫醇基团源自含硫醇化合物。
16.如权利要求8所述的方法，其中，所述硫醇基团源自含硫醇化合物。
17.如权利要求12所述的方法，其中，所述含硫醇化合物是脂族硫醇。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述脂族硫醇为α-巯基乙酸酯或β-巯基丙酸酯、或α-巯基乙酸酯与β-巯基丙酸酯的混合物。
19.如权利要求13-16中任意一项所述的方法，其中，所述含硫醇化合物是脂族硫醇。
20.如权利要求19所述的方法，其中，所述脂族硫醇为α-巯基乙酸酯或β-巯基丙酸酯、或α-巯基乙酸酯与β-巯基丙酸酯的混合物。
21.如权利要求12所述的方法，其中，所述树脂组合物中的所述含硫醇化合物的硫醇官能度≥2。
22.如权利要求21所述的方法，其中，所述树脂组合物中的所述含硫醇化合物的硫醇官能度≥3。
23.如权利要求13-18和权利要求20中任意一项所述的方法，其中，所述树脂组合物中的所述含硫醇化合物的硫醇官能度≥2。
24.如权利要求23所述的方法，其中，所述树脂组合物中的所述含硫醇化合物的硫醇官能度≥3。
25.如权利要求19所述的方法，其中，所述树脂组合物中的所述含硫醇化合物的硫醇官能度≥2。
26.如权利要求25所述的方法，其中，所述树脂组合物中的所述含硫醇化合物的硫醇官能度≥3。
27.如权利要求1-2、权利要求5、权利要求7、权利要求9-11、权利要求13-18、权利要求20-22、权利要求24-26中任意一项所述的方法，其中，所述固化在每公斤初级树脂体系进一步存在至少3mmol的碱的情况下来实现。
28.如权利要求27所述的方法，其中，所述碱是pKa≥10的有机碱，或者所述碱是碱金属化合物或碱土金属化合物。
29.如权利要求28所述的方法，其中，所述pKa≥10的有机碱为含氮化合物。
30.如权利要求29所述的方法，其中，所述pKa≥10的有机碱是胺。
31.如权利要求30所述的方法，其中，所述pKa≥10的有机碱为叔胺。
32.如权利要求27所述的方法，其中，所述碱是碱金属化合物或碱土金属化合物。
33.如权利要求32所述的方法，其中，所述碱为羧酸钾。
34.如权利要求3所述的方法，其中，所述固化在每公斤初级树脂体系进一步存在至少3mmol的碱的情况下来实现。
35.如权利要求34所述的方法，其中，所述碱是pKa≥10的有机碱，或者所述碱是碱金属化合物或碱土金属化合物。
36.如权利要求35所述的方法，其中，所述pKa≥10的有机碱为含氮化合物。
37.如权利要求36所述的方法，其中，所述pKa≥10的有机碱是胺。
38.如权利要求37所述的方法，其中，所述pKa≥10的有机碱为叔胺。
39.如权利要求34所述的方法，其中，所述碱是碱金属化合物或碱土金属化合物。
40.如权利要求39所述的方法，其中，所述碱为羧酸钾。
41.如权利要求4所述的方法，其中，所述固化在每公斤初级树脂体系进一步存在至少3mmol的碱的情况下来实现。
42.如权利要求41所述的方法，其中，所述碱是pKa≥10的有机碱，或者所述碱是碱金属化合物或碱土金属化合物。
43.如权利要求42所述的方法，其中，所述pKa≥10的有机碱为含氮化合物。
44.如权利要求43所述的方法，其中，所述pKa≥10的有机碱是胺。
45.如权利要求44所述的方法，其中，所述pKa≥10的有机碱为叔胺。
46.如权利要求41所述的方法，其中，所述碱是碱金属化合物或碱土金属化合物。
47.如权利要求46所述的方法，其中，所述碱为羧酸钾。
48.如权利要求6所述的方法，其中，所述固化在每公斤初级树脂体系进一步存在至少3mmol的碱的情况下来实现。
49.如权利要求48所述的方法，其中，所述碱是pKa≥10的有机碱，或者所述碱是碱金属化合物或碱土金属化合物。
50.如权利要求49所述的方法，其中，所述pKa≥10的有机碱为含氮化合物。
51.如权利要求50所述的方法，其中，所述pKa≥10的有机碱是胺。
52.如权利要求51所述的方法，其中，所述pKa≥10的有机碱为叔胺。
53.如权利要求48所述的方法，其中，所述碱是碱金属化合物或碱土金属化合物。
54.如权利要求53所述的方法，其中，所述碱为羧酸钾。
55.如权利要求8所述的方法，其中，所述固化在每公斤初级树脂体系进一步存在至少3mmol的碱的情况下来实现。
56.如权利要求55所述的方法，其中，所述碱是pKa≥10的有机碱，或者所述碱是碱金属化合物或碱土金属化合物。
57.如权利要求56所述的方法，其中，所述pKa≥10的有机碱为含氮化合物。
58.如权利要求57所述的方法，其中，所述pKa≥10的有机碱是胺。
59.如权利要求58所述的方法，其中，所述pKa≥10的有机碱为叔胺。
60.如权利要求55所述的方法，其中，所述碱是碱金属化合物或碱土金属化合物。
61.如权利要求60所述的方法，其中，所述碱为羧酸钾。
62.如权利要求12所述的方法，其中，所述固化在每公斤初级树脂体系进一步存在至少3mmol的碱的情况下来实现。
63.如权利要求62所述的方法，其中，所述碱是pKa≥10的有机碱，或者所述碱是碱金属化合物或碱土金属化合物。
64.如权利要求63所述的方法，其中，所述pKa≥10的有机碱为含氮化合物。
65.如权利要求64所述的方法，其中，所述pKa≥10的有机碱是胺。
66.如权利要求65所述的方法，其中，所述pKa≥10的有机碱为叔胺。
67.如权利要求62所述的方法，其中，所述碱是碱金属化合物或碱土金属化合物。
68.如权利要求67所述的方法，其中，所述碱为羧酸钾。
69.如权利要求19所述的方法，其中，所述固化在每公斤初级树脂体系进一步存在至少3mmol的碱的情况下来实现。
70.如权利要求69所述的方法，其中，所述碱是pKa≥10的有机碱，或者所述碱是碱金属化合物或碱土金属化合物。
71.如权利要求70所述的方法，其中，所述pKa≥10的有机碱为含氮化合物。
72.如权利要求71所述的方法，其中，所述pKa≥10的有机碱是胺。
73.如权利要求72所述的方法，其中，所述pKa≥10的有机碱为叔胺。
74.如权利要求69所述的方法，其中，所述碱是碱金属化合物或碱土金属化合物。
75.如权利要求74所述的方法，其中，所述碱为羧酸钾。
76.如权利要求23所述的方法，其中，所述固化在每公斤初级树脂体系进一步存在至少3mmol的碱的情况下来实现。
77.如权利要求76所述的方法，其中，所述碱是pKa≥10的有机碱，或者所述碱是碱金属化合物或碱土金属化合物。
78.如权利要求77所述的方法，其中，所述pKa≥10的有机碱为含氮化合物。
79.如权利要求78所述的方法，其中，所述pKa≥10的有机碱是胺。
80.如权利要求79所述的方法，其中，所述pKa≥10的有机碱为叔胺。
81.如权利要求76所述的方法，其中，所述碱是碱金属化合物或碱土金属化合物。
82.如权利要求81所述的方法，其中，所述碱为羧酸钾。
83.如权利要求1-2、权利要求5、权利要求7、权利要求9-11、权利要求13-18、权利要求20-22、权利要求24-26和权利要求28-82中任意一项所述的方法，其中，所述树脂组合物还包含一种或多种反应性稀释剂。
84.如权利要求83所述的方法，其中，所述反应性稀释剂是甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯。
85.如权利要求3所述的方法，其中，所述树脂组合物还包含一种或多种反应性稀释剂。
86.如权利要求85所述的方法，其中，所述反应性稀释剂是甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯。
87.如权利要求4所述的方法，其中，所述树脂组合物还包含一种或多种反应性稀释剂。
88.如权利要求87所述的方法，其中，所述反应性稀释剂是甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯。
89.如权利要求6所述的方法，其中，所述树脂组合物还包含一种或多种反应性稀释剂。
90.如权利要求89所述的方法，其中，所述反应性稀释剂是甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯。
91.如权利要求8所述的方法，其中，所述树脂组合物还包含一种或多种反应性稀释剂。
92.如权利要求91所述的方法，其中，所述反应性稀释剂是甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯。
93.如权利要求12所述的方法，其中，所述树脂组合物还包含一种或多种反应性稀释剂。
94.如权利要求93所述的方法，其中，所述反应性稀释剂是甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯。
95.如权利要求19所述的方法，其中，所述树脂组合物还包含一种或多种反应性稀释剂。
96.如权利要求95所述的方法，其中，所述反应性稀释剂是甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯。
97.如权利要求23所述的方法，其中，所述树脂组合物还包含一种或多种反应性稀释剂。
98.如权利要求97所述的方法，其中，所述反应性稀释剂是甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯。
99.如权利要求27所述的方法，其中，所述树脂组合物还包含一种或多种反应性稀释剂。
100.如权利要求99所述的方法，其中，所述反应性稀释剂是甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯。
101.如权利要求1-2、权利要求5、权利要求7、权利要求9-11、权利要求13-18、权利要求20-22、权利要求24-26、权利要求28-82和权利要求84-100中任意一项所述的方法，其中，所述固化在钴浓度为每公斤初级树脂体系小于0.01mmol的钴的情况下实现。
102.如权利要求3所述的方法，其中，所述固化在钴浓度为每公斤初级树脂体系小于0.01mmol的钴的情况下实现。
103.如权利要求4所述的方法，其中，所述固化在钴浓度为每公斤初级树脂体系小于0.01mmol的钴的情况下实现。
104.如权利要求6所述的方法，其中，所述固化在钴浓度为每公斤初级树脂体系小于0.01mmol的钴的情况下实现。
105.如权利要求8所述的方法，其中，所述固化在钴浓度为每公斤初级树脂体系小于0.01mmol的钴的情况下实现。
106.如权利要求12所述的方法，其中，所述固化在钴浓度为每公斤初级树脂体系小于0.01mmol的钴的情况下实现。
107.如权利要求19所述的方法，其中，所述固化在钴浓度为每公斤初级树脂体系小于0.01mmol的钴的情况下实现。
108.如权利要求23所述的方法，其中，所述固化在钴浓度为每公斤初级树脂体系小于0.01mmol的钴的情况下实现。
109.如权利要求27所述的方法，其中，所述固化在钴浓度为每公斤初级树脂体系小于0.01mmol的钴的情况下实现。
110.如权利要求83所述的方法，其中，所述固化在钴浓度为每公斤初级树脂体系小于0.01mmol的钴的情况下实现。
111.如权利要求1-2、权利要求5、权利要求7、权利要求9-11、权利要求13-18、权利要求20-22、权利要求24-26、权利要求28-82、权利要求84-100和权利要求102-110中任意一项所述的方法，其中，所述固化在没有过氧化物的情况下实现。
112.如权利要求3所述的方法，其中，所述固化在没有过氧化物的情况下实现。
113.如权利要求4所述的方法，其中，所述固化在没有过氧化物的情况下实现。
114.如权利要求6所述的方法，其中，所述固化在没有过氧化物的情况下实现。
115.如权利要求8所述的方法，其中，所述固化在没有过氧化物的情况下实现。
116.如权利要求12所述的方法，其中，所述固化在没有过氧化物的情况下实现。
117.如权利要求19所述的方法，其中，所述固化在没有过氧化物的情况下实现。
118.如权利要求23所述的方法，其中，所述固化在没有过氧化物的情况下实现。
119.如权利要求27所述的方法，其中，所述固化在没有过氧化物的情况下实现。
120.如权利要求83所述的方法，其中，所述固化在没有过氧化物的情况下实现。
121.如权利要求101所述的方法，其中，所述固化在没有过氧化物的情况下实现。
122.如权利要求1-2、权利要求5、权利要求7、权利要求9-11、权利要求13-18、权利要求20-22、权利要求24-26、权利要求28-82、权利要求84-100、权利要求102-110和权利要求112-121中任意一项所述的方法，其中，所述固化在没有LiCl的情况下实现。
123.如权利要求3所述的方法，其中，所述固化在没有LiCl的情况下实现。
124.如权利要求4所述的方法，其中，所述固化在没有LiCl的情况下实现。
125.如权利要求6所述的方法，其中，所述固化在没有LiCl的情况下实现。
126.如权利要求8所述的方法，其中，所述固化在没有LiCl的情况下实现。
127.如权利要求12所述的方法，其中，所述固化在没有LiCl的情况下实现。
128.如权利要求19所述的方法，其中，所述固化在没有LiCl的情况下实现。
129.如权利要求23所述的方法，其中，所述固化在没有LiCl的情况下实现。
130.如权利要求27所述的方法，其中，所述固化在没有LiCl的情况下实现。
131.如权利要求83所述的方法，其中，所述固化在没有LiCl的情况下实现。
132.如权利要求101所述的方法，其中，所述固化在没有LiCl的情况下实现。
133.如权利要求111所述的方法，其中，所述固化在没有LiCl的情况下实现。
134.一种固化物品或结构部件，其由权利要求1至121中任意一项所述方法得到的树脂组合物获得。
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