DE102013114061A1

DE102013114061A1 - Thiole und/oder Thiolester und Metallsalze als Härtersystem in Harzzusammensetzungen unter anderem für die Befestigungstechnik

Info

Publication number: DE102013114061A1
Application number: DE102013114061.0A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Grün; Christian Schlenk; Martin Vogel; Christian Weinelt
Original assignee: Fischerwerke GmbH and Co KG
Current assignee: Fischerwerke GmbH and Co KG
Priority date: 2013-12-16
Filing date: 2013-12-16
Publication date: 2015-06-18
Also published as: WO2015090523A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine mindestens ein Thiol und/oder Thiolester und mindestens ein Metallsalz als Radikalkettenstartsystem beinhaltendes Härtersystem für eine Kunstharzzusammensetzung, die weiter radikalisch polymerisierbare Verbindungen beinhaltet, vorzugsweise geeignet oder eingerichtet für eine Verwendung in der chemischen Befestigungstechnik; eine Kunstharzzusammensetzung, die ein derartiges Härtersystem beinhaltet, die Verwendung des Härtersystems bzw. der Kunstharzzusammensetzung, und damit verbundene weitere Erfindungsgegenstände, wie Verfahren, Methoden und Verwendungen.

Description

Die Erfindung betrifft ein mindestens ein Thiol oder einen Thiolester und mindestens ein Metallsalz als Radikalkettenstartsystem beinhaltendes Härtersystem für eine Kunstharzzusammensetzung, die weiter radikalisch polymerisierbare Verbindungen beinhaltet, vorzugsweise geeignet oder eingerichtet für eine Verwendung in der chemischen Befestigungstechnik; eine Kunstharzzusammensetzung, die ein derartiges Härtersystem beinhaltet, die Verwendung des Härtersystems bzw. der Kunstharzzusammensetzung, und damit verbundene weitere Erfindungsgegenstände, wie Verfahren, Methoden und Verwendungen.
Die WO 2007/042199 A1 beschreibt die Verwendung von Harzzusammensetzungen für die chemische Verankerung, wobei die Zusammensetzungen mindestens eine thiol-beinhaltende Komponente, ein Harz mit ein oder mehreren reaktiven Resten ausgewählt aus nichtaromatische Doppelbindungen umfassenden Resten und Epoxyresten in etwa stöchiometrischer Menge im Verhältnis zu den Thiolgruppen, sowie einen Initiator beinhaltet.
Die Reaktionen, die bei einer Aushärtung gemäß WO 2007/042199 A1 ablaufen, sind radikalische Stufen-Wachstums-Reaktionen vom Typ einer Thiol-En-Reaktion.
Bei einer idealen polymeraufbauenden Thiol-En-Reaktion handelt es sich um eine Stufenreaktion, bei der sich die Addition eines Thiylradikals an eine En-Gruppe und der nachfolgende Radikaltransfer durch Wasserstoffradikalabstraktion von einem weiteren Thiol durch das kohlenstoffzentrierte Radikal in geordneter Weise abwechseln. Bei der idealen, reinen Thiol-En-Stufenwachstumsreaktion findet keine Homopolymerisation (d.h. Kettenwachstum) statt, bei der das kohlenstoffzentrierte Radikal über die En-Gruppe propagieren würde.
Alternativ können in der WO 2007/042199 Epoxide verwendet werden, welche ebenfalls über eine Stufenwachstumsreaktion, allerdings vom Typ einer Thiol-Epoxid-Polyaddition, aushärten.
In beiden Fällen entstehen polymere Verbindungen, die im Wesentlichen S-C-Bindungen zwischen den ursprünglichen Monomeren in den resultierenden Polymerketten beinhalten. Das verwendete Thiol ist Additionspartner und Bestandteil der entstehenden Polymerkette.
Das Verhältnis der Molzahl bzw. der Stoffmengen n von n (SH) zu n (C=C) ist als 3:1 bis 1:5 angegeben, oder umgekehrt das Verhältnis von n (C=C) zu n (SH) als 5:1 bis 1:3 oder als 5 bis 0,33.
Diese auf annähernd stöchiometrische Verhältnisse abzielenden molekularen Verhältnisse sind typisch für Thiol-En-Reaktionen.
Nachteilig sind der hohe Gehalt erforderlicher Thiolverbindungen in den Harzzusammensetzungen und die Notwendigkeit spezieller Radikalstarter („Initiatoren“), es werden im Detail nur Peroxide beschrieben und in den Beispielen verwendet. Ohne solche Initiatoren können zwar akzeptable Gelzeiten, aber keine ausreichenden Auszugswerte erzielt werden, wie in den nachfolgenden Differenzierungsbeispielen 1 und 2 gezeigt werden kann. Außerdem müssen mindestens zwei oder mehr Thiolgruppen je das Polymer mit aufbauendem Monomer vorhanden sein.
Aufgrund ökologischer Erfordernisse und beispielsweise der Tatsache, dass Peroxide in vielen Ländern ab einer bestimmten Konzentration als sensibilisierend gekennzeichnet werden müssen (z.B. bei Dibenzoylperoxid ab 1%), sollte es angestrebt werden, solche derartige Initiatoren zu meiden.
Somit bestand die Aufgabe, neue Härter- bzw. Harzzusammensetzungen bereit zu stellen, welche die genannten Nachteile vermeiden können und weiter geeignete Festigkeiten und Verwendbarkeit für die eingangs genannten Zwecke ermöglichen, sowie gegebenenfalls weitere Vorteile aufweisen.
Es wurde nun gefunden, dass aus Thiolen oder Thiolestern sogar ohne zusätzliche Radikalbildner, also Initiatoren im engeren Sinne (z.B. ohne Peroxide (was auch Perester, Persäuren und dergleichen einschließt), ohne Azoverbindungen und ohne Photoinitiatoren für eine Härtungsauslösung durch sichtbares oder UV-Licht, oder Kombinationen von zwei oder mehr davon), wie sie in Thiol-En-Systemen Anwendung finden, in Gegenwart von als Trocknungsmitteln bekannten Metallsalzen als Co-Kettenstarter/Aktivator Schwefel-Radikale gebildet werden können, welche anstelle von bisher üblichen Radikalbildnern (Initiatoren/Initiatorsystemen) eine Polymerisation von nichtaromatischen Doppelbindungen, z.B. olefinischen Doppelbindungen, beispielsweise Acrylaten oder Methacrylaten, auslösen können.
Die resultierende Reaktion, die bei derartigen Systemen im Vordergrund steht, ist eine völlig andere als die Thiol-En- oder die Thiol-Epoxid-Stufenwachstumsreaktion wie oben beschrieben, und verläuft als Aufbaureaktion mit Kettenwachstum. Bei dieser Kettenwachstumsreaktion erfolgt eine fortlaufende Anlagerung der ungesättigten organischen Monomere an die wachsende Radikalkette. Dabei findet weder eine Abspaltung von Nebenprodukten, noch eine Wanderung von Molekülgruppen innerhalb der Reaktanden statt.
Die Reaktion kann (ohne Abbruchreaktionen) durch folgendes Reaktionsschema dargestellt werden:
Hier entstehen, im Gegensatz zu den oben aus dem Stand der Technik beschriebenen vorherrschenden Reaktionen, C-C-Bindungen (Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen; sogenannte Homopolymerisation). Die Thiol- oder Thiolesterverbindung wirkt somit lediglich als Radikalkettenstarter und ist am weiteren Polymeraufbau, der durch die Wachstumsreaktion des Primärradikals mit den ungesättigten Monomeren erfolgt, im Wesentlichen nicht mehr beteiligt. Der Kettenabbruch kann beispielsweise durch Radikalkombination von C-Radikalen und/oder S-Radikalen und/oder durch Disproportionierung erfolgen.
Die Erfindung betrifft vor diesem Hintergrund in einer ersten Erfindungsverkörperung ein Härtersystem für eine Kunstharzzusammensetzung mit radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, welche die folgenden Bestandteile beinhaltet:

a) mindestens einen Aktivator in Form eines Metallsalzes und
b) als Radikalkettenstarter mindestens eine Thiol- und/oder Thiolester-Gruppen beinhaltende Verbindung.

Das genannte Härtersystem kann als fertige Härterzusammensetzung vorliegen oder vorzugsweise erst bei der Mischung mit weiteren Komponenten einer Kunstharzzusammensetzung (gewissermaßen als Zusammensetzung (Mischung) ausgeformt werden, beispielsweise bei der Verwendung.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung eines derartigen Härtersystems als Kettenstartersystem für eine Kunstharzzusammensetzung, die weiter als Bestandteil

c) mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung beinhaltet. Die Verwendung erfolgt dabei insbesondere als Klebstoff, Beschichtungsstoff oder Formmasse, insbesondere zur Befestigung von Verankerungsmitteln in Substraten, wie Mauerwerk oder Beton, oder zur Befestigung von Fasern, Gelegen, Geweben oder Composites zur Verstärkung von Bauwerken.

Eine weitere Ausführungsform betrifft eine Kunstharzzusammensetzung, beinhaltend die Bestandteile

a) mindestens einen Aktivator in Form eines Metallsalzes
b) als Radikalkettenstarter mindestens eine Thiol- und/oder Thiolester-Gruppen beinhaltende Verbindung und
c) mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung auch die Verwendung einer wie eben beschrieben zusammengesetzten Kunstharzzusammensetzung als Klebstoff, Beschichtungsstoff oder Formmasse, insbesondere zur Befestigung von Verankerungsmitteln in Substraten, wie Mauerwerk oder Beton, oder zur Befestigung von Fasern, Gelegen, Geweben oder Composites zur Verstärkung von Bauwerken.
Auch entsprechende Verfahren und Methoden zum Einmörteln von Verankerungselementen und Löchern oder Spalten, bei denen eine erfindungsgemäße ein- oder mehrkomponentige Kunstharzzusammensetzung zum Einmörteln (Einkleben) von Verankerungsmitteln verwendet wird, wobei die Kunstharzzusammensetzung und ein Verankerungsmittel nacheinander, insbesondere zuerst die Kunstharzzusammensetzung, dann das Verankerungsmittel, oder (mindestens im wesentlichen) gleichzeitig, in ein Loch oder einen Spalt in einem Substrat (auch in einem gerissenen Substrat, wie in gerissenem Beton) eingebracht werden, oder Mischformen dieser beiden Varianten mit jeweils teilweisem Einbringen, bilden eine Ausführungsform der Erfindung.
Ausführungsformen der Erfindung finden sich auch in den Ansprüchen, die hier durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Weiter betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Initiierung von radikalischen Reaktionen eines nichtaromatische ungesättigte Gruppen beinhaltenden Kunstharzes, bei dem mittels (insbesondere durch Zusatz) eines Härtersystems wie vor- oder nachstehend beschrieben die für die radikalische Reaktion erforderlichen initiierenden Radikale gebildet werden, insbesondere zu einer der vor- und nachstehend genannten Verwendungen.
Erfindungsgemäß läuft die Härtungsreaktion im Anwendungsfall vorwiegend nach dem Prinzip der Kettenpolymerisation ab. „Vorwiegend“ bedeutet, dass die polymerbildenden Reaktionen (bezogen auf die Mol-Menge der teilnehmenden Reaktanden) prozentual zum größten Teil nach dem Schema einer Kettenpolymerisation ablaufen, während andere Reaktionen wie Stufenwachstumsreaktionen zu einem prozentual geringeren Anteil stattfinden. Beispielsweise werden 90 bis 100 % der polymerbildenden Reaktionen nach dem Schema einer Kettenpolymerisation ablaufen.
Vor- und nachstehend können allgemeinere Begriffe oder Merkmale durch jeweils spezifischer (insbesondere nachfolgend) genannte Definitionen einzeln, zu mehreren oder alle ersetzt werden, was zu spezifischen, insbesondere bevorzugten, Ausführungsformen der Erfindung führt.
Wo „ein“ oder „eine“ verwendet wird, ist dies (sofern nicht anders, beispielsweise durch Voranstellen von „mindestens“, ersichtlich) in erster Linie als der unbestimmte Artikel zu verstehen und beinhaltet „ein (in Zahlen: 1) oder mehrere“ wie auch nur ein(e) (in Zahlen: 1). Anders ausgedrückt, bedeutet „ein“ oder „eine“ „ein(e) oder mehr, z.B. zwei oder drei oder vier“.
Vor- und nachstehend bedeuten Anteils- oder Gehaltsangaben in Prozent jeweils Gewichtsprozent („Gew.-%“) oder den relativen Gewichtsanteil, soweit nicht anders angegeben, bezogen auf alle Inhaltsstoffe einer erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung (ohne Verpackungsmaterial), wenn nicht anders angegeben oder ersichtlich.
Beinhalten“ oder „umfassen“ bedeutet, dass neben den genannten Komponenten oder Merkmalen noch andere vorhanden sein können, steht also für eine nicht abschließende Auf-zählung, im Gegensatz zu „enthalten“, das eine abschließende Aufzählung der bei seiner Verwendung aufgezählten Komponenten oder Merkmale bedeutet.
Wo das Attribut „ferner“ erwähnt wird, bedeutet dies, dass Merkmale ohne dieses Attribut stärker bevorzugt sein können.
„Und/oder“ bedeutet, dass die genannten Merkmale/Substanzen jeweils alleine oder in Kombination von zwei oder mehr der jeweils genannten Merkmale/Substanzen vorliegen können.
Unter „Harzzusammensetzung“ ist eine Kunstharzzusammensetzung zu verstehen, der Kürze halber wird der Ausdruck „Harzzusammensetzung“ weitgehend verwendet.
In allen Ausführungsformen der Erfindung ist vorzugsweise auf jeglichen Zusatz (Beimischen) von Peroxiden als solchen, Aziden, Azoverbindungen und Photoinitiatoren verzichtet, d.h. die Erfindungsgegenstände kommen ohne solche weiteren peroxidischen Verbindungen oder ohne Peroxide, Azide, Azoverbindungen und Photoinitiatoren) aus (sie sind frei davon).
Dabei ist nicht ausgeschlossen, dass vereinzelt Peroxide während der Lagerung oder der Reaktion beiläufig entstehen, doch erfolgt kein aktiver Zusatz von außen.
„Initiatoren“ im Sinne des Stands der Technik sind dabei Radikalbildner, wie erwähnt. Beispiele für solche Peroxide sind z.B. Alkylhydroperoxide, Dialkylperoxide, Peracetale, Perketale, Persäuren, Aldehydperoxide und Ketonperoxide; Peroxycarbonate, Peroxyester, Diacylperoxide, und dergleichen mehr, insbesondere wie in WO 2007/042199 genannt. Beispiele für solche nicht peroxidische Verbindungen sind z.B. Azoverbindungen wie AIBN und Tetrazene.
Bei der mindestens einen radikalisch polymerisierbaren Verbindung handelt es sich um eine nichtaromatische ungesättigte Gruppen beinhaltende Verbindung, vorzugsweise um ein radikalisch härtendes ungesättigtes Reaktionsharz mit bevorzugt mindestens 2 oder mehr reaktiven nichtaromatischen ungesättigten Bindungen oder eine Mischung von zwei oder mehr Reaktionsharzen.
Als radikalisch härtendes Reaktions- oder Kunstharz sind erfindungsgemäß ethylenisch ungesättigte Verbindungen und Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen geeignet.
Besonders geeignet ist die Gruppe der ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die Styrol und Derivate, Vinylester, wie (Meth)Acrylate oder Urethan(meth)acrylate oder Itaconate, ferner ungesättigte Polyester, Vinylether, Allylether, Dicyclopentadien-Verbindungen und ungesättigte Fette, umfasst.
Besonders bevorzugt sind vor allem ein oder mehrere solche Harze, die (radikalisch) härtbare Ester mit ein oder mehreren ungesättigten Carbonsäureresten umfassen; vorzugsweise jeweils propoxylierte oder insbesondere ethoxylierte aromatische Diol-, wie Bisphenol-A-, Bisphenol-F- oder Novolak-(insbesondere di-) (meth)acrylate; Epoxy(meth)acrylate, insbesondere in Form von Umsetzungs-produkten von Di- oder Polyepoxiden, z.B. Bisphenol-A-, Bisphenol-F- oder Novolak-di- und/ oder -poly-glycidylethern, mit ungesättigten Carbonsäuren, z.B. C₂-C₇-Alkencarbonsäuren, wie insbesondere (Meth)acrylsäure; Urethan- und/oder Harnstoff(meth)acrylate (was auch oligo- oder polymere Varianten einschließt); oder ungesättigte Polyester¬harze, oder dergleichen, oder zwei oder mehr dieser härtbaren ungesättigten organischen Komponenten; beispielsweise in einem Gewichtsanteil von 0,1 bis 90 Gew.-%, z.B. zwischen 0,5 und 75 Gew.-% oder zwischen 1 und 40 Gew.-% oder insbesondere von 15 bis 60, beispielsweise 20 bis 50 Gew.-%.
Beispiele für in besonderen Ausführungsformen der Erfindung vorhandene bzw. verwendete Epoxy(meth)acrylate sind solche der Formel
oder allgemeiner unter Berücksichtigung der Vorverlängeungsreaktion bei der Herstellung des Bisphenol-A-diglycidylethers der Formel
worin n für eine Zahl größer oder gleich 1 steht (wenn Gemische verschiedener Moleküle mit unterschiedlichen n-Werten vorliegen und durch die Formel repräsentiert werden, sind auch nicht-ganzzahlige Zahlen als Mittelwert möglich). Auch diese werden nachfolgend unter dem Begriff „Vinylester“ subsumiert.
Beispiele für in besonderen Ausführungsformen der Erfindung vorhandene bzw. verwendete propoxylierte oder insbesondere ethoxylierte aromatische Diol-, wie Bisphenol-A-, Bisphenol-F- oder Novolak-(insbesondere di-)(meth)acrylate, sind solche der Formel
oder allgemein noch unter Berücksichtigung höherer Ethoxylierungsgrade:
worin a und b jeweils unabhängig voneinander für eine Zahl größer oder gleich 0 stehen mit der Maßgabe, dass vorzugsweise mindestens einer der Werte größer als 0 ist, vorzugsweise beide 1 oder größer sind (wenn Gemische verschiedener Moleküle mit unterschiedlichen (a und b)-Werten vorliegen und durch die Formel repräsentiert werden, sind auch nicht-ganzzahlige Zahlen als Mittelwert möglich, für isoliert betrachtete Einzelmoleküle jeweils nur ganze Zahlen). Auch diese werden vor- und nachstehend unter dem Begriff „Vinylester“ subsumiert.
Beispiele für in besonderen Ausführungsformen der Erfindung vorhandene bzw. verwendete Urethan(meth)acrylate sind solche, die einerseits aus der Umsetzung eines vorverlängerten monomeren Di- oder Polyisocyanats und/oder andererseits aus der Umsetzung eines polymeren Di- oder Polyisocyanats (z. B. PMDI, MDI und/oder MDI) mit Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylmethacrylat resultieren. Die Art und Weise zur Durchführung von Vorverlängerungsreaktionen und die Vielzahl der Vorverlängerungsreaktionsmöglichkeiten sind dem Fachmann bekannt und werden hier nicht extra beschrieben. Es sei hier beispielhaft auf das Patent DE 4111828 A1 verwiesen.
Wo „(Meth)acrylate“ oder -„(meth)acrylate“ erwähnt werden, bedeutet dies Acrylate, Methacrylate oder Mischungen davon.
Wichtige Beispiele für weitere Inhaltsstoffe sind Beschleuniger, Inhibitoren, reaktive Verdünner, Thixotropiermittel, Füllstoffe und/oder weitere Additive.
Als Beschleuniger kommen sämtliche polare Verbindungen in Frage. Es können sowohl polar aprotische, als auch polar protische Verbindungen einen beschleunigenden Effekt bewirken. Als Beispiele für polare Verbindungen als Beschleuniger, ohne sich auf diese beschränken zu wollen, seien hier: tertiäre, (insbesondere hydroxyalkylaminogruppensubstituierte) aromatische Amine, beispielsweise N,N-bis(hydroxypropyl- oder hydroxyethyl)-p-toluidin und auch höher alkoxylierte technische Produkte; aliphatische, heteroaliphatische, cycloaliphatische, cycloheteroaliphatische, araliphatische und heteroaraliphatische (vorzugsweise tertiäre) Amine erwähnt. Aufgrund der Vielzahl der beschleunigend wirkenden Amine werden als Beispiele nur ein kleiner Auszug genannt: N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Triethylamin, Triethanolamin, Tetraethylthiuramdisulfid, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol. Ebenfalls als Beschleuniger wirken Verbindungen mit freien Elektronenpaaren wie beispielsweise DMSO, Triethylphosphat oder Triphenylphosphin.
Mischungen von zwei oder mehr Beschleunigern, insbesondere der genannten, sind möglich.
Außerdem können als polare Verbindungen, die beschleunigend wirken, sowohl basische Stoffe, wie NaOH, KOH, als auch saure Stoffe, wie beispielsweise Essigsäure eingesetzt werden. Mögliche Beschleuniger sind auch Lewis-Basen und Lewis-Säuren.
Ein oder mehrere derartiger Verbindungen sind möglich. Die Beschleuniger haben, vorzugsweise einen Anteil (Konzentration) von 0,005 bis 10, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%.
Als Inhibitoren können beispielsweise nichtphenolische (anaerobe) und/oder phenolische Inhibitoren zugesetzt werden.
Als phenolische Inhibitoren (die oft als bereits zugemischter Bestandteil von käuflichen radikalisch härtenden Reaktionsharzen vorgesehen sind, aber ferner auch fehlen können) kommen (nicht-alkylierte oder alkylierte) Hydrochinone, (nicht-alkylierte oder alkylierte) Phenole, wie 4,4´-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol), (nicht-alkylierte oder alkylierte) Brenzcatechine wie tert.-Butylbrenzcatechin oder 3,5-Di-tert-butyl-1,2-benzoldiol, oder Gemische von zwei oder mehr davon, in Frage. Diese haben vorzugsweise einen Anteil von bis zu 1 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,0001 und 0,5 Gew.-%, z.B. zwischen 0,01 und 0,1 Gew.-%.
Als nicht phenolische oder anaerobe (d.h. im Gegensatz zu den phenolischen Inhibitoren auch ohne Sauerstoff wirksame) Inhibitoren kommen vorzugsweise Phenothiazine oder andere stabile organische Radikale, wie Galvinoxyl- und N-oxyl-Radikale, in Betracht. Als organische Nitroxylradikale können beispielsweise solche zugesetzt sein, wie sie in der DE 199 56 509 , die hier insbesondere bezüglich der darin genannten Verbindungen durch Bezugnahme inkorporiert wird, beschrieben sind, insbesondere 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol („4-OH-TEMPO“ oder „TEMPOL“). Der Gewichtsanteil der nichtphenolischen Inhibitoren liegt vorzugsweise, bezogen auf die Reaktionsharzformulierung, im Bereich von 1 ppm (Gew.) bis 2 Gew.-%, insbesondere z.B. im Bereich von 10 ppm bis 1 Gew.-%.
Als Thixotropiermittel können übliche thixotropieverursachende Rheologiehilfsmittel verwendet werden, wie pyrogene Kieselsäure, Bentonite, Alkyl- und Methylcellulosen, Rizinusölderivate oder dergleichen. Sie können z.B. in einem Gewichtsanteil von 0,01 bis 50 Gew.-%, beispielsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, zugesetzt werden.
Auch weitere Additive können zugesetzt sein, wie Weichmacher, nicht reaktive Verdünnungsmittel, Flexibilisatoren, Stabilisatoren, Antistatikmittel, Verdickungsmittel, Härtungskatalysatoren, Rheologiehilfsmittel, Netz- und Dispergiermittel, Vulkanisationsbeschleuniger und/oder -verzögerer, färbende Zusätze, wie Farbstoffe oder insbesondere Pigmente, beispielsweise zum unterschiedlichen Anfärben der Komponenten zur besseren Kontrolle von deren Durchmischung, oder dergleichen, oder Gemische von zwei oder mehr davon. Derartige weitere Zusätze können vorzugsweise insgesamt in Gewichtsanteilen von insgesamt 0 bis 90 Gew.-%, beispielsweise von 0 bis 40 Gew.-%, zugesetzt sein. Sie können in einzelnen oder mehreren Komponenten bei Mehrkomponentensystemen in dem Fachmann ersichtlicher und bekannter Weise zugesetzt sein.
Als „reaktive Verdünner“ für radikalisch härtende Reaktions- oder Kunstharze können zusätzlich auch ein oder mehrere (niedrigviskose) radikalisch härtende ungesättigte Reaktivverdünner zugesetzt sein, worunter in erster Linie solche zu verstehen sind, die radikalisch aushärtende (was „(z.B. vor Härterzugabe) aushärtbar“ einschließt) organische Verbindungen mit ungesättigten (z.B. olefinischen) Resten beinhalten oder insbesondere aus solchen Verbindungen bestehen, z.B. insbesondere (Meth)Acrylat- oder (Meth)-Acrylamidmonomere, wie Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder vorzugsweise deren Ester (als (Meth)Acrylate bezeichnet) oder Amide, insbesondere (Meth)Acrylate, insbesondere der Formel (H₃C oder H)-C(=CH₂)-C(=O)-OX, worin X ein gegebenenfalls substituierter oder mehrfach substituierter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wie Mono-, Di-, Tri-, oder Poly (meth)-acrylate (einschließlich Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, wie Hydroxypropyl(meth)acrylat oder Hydroxyethyl(meth)acrylat, Alkyl(meth)acrylate mit 1 bis 10 (Meth)acrylatgruppen, wie Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa- oder poly(meth)acrylate, z.B. Alkyldi- oder tri(meth)acrylate, wie 1,2-Ethandioldi(meth)acrylat wie 1,3- oder insbesondere 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Diethylglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, Polyglycerinpoly(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Cycloalkyl-, Bicycloalkyl- oder Heterocycloalkyl(meth)acrylate, worin Cycloalkyl oder Bicycloalkyl 5 bis 7 Ringkohlenstoffatome aufweist und Heterocyclyl 5 oder 6 Ringatome hat und 1 oder 2 Ringheteroatome ausgewählt aus N, O und S aufweist, wie Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat oder Isobornyl(meth)acrylat, oder Acetoacetoxyalkyl(meth)acrylat; oder ferner Styrole, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol und/oder Divinylbenzol; oder Gemische von zwei oder mehr davon, als mit dem radikalisch härtenden ungesättigten Reaktionsharz parallel aushärtende Bestandteile vorgesehen sein, beispielsweise in einem Gewichtsanteil von 0,1 bis 90 Gew.-%, z.B. zwischen 0,5 und 75 Gew.-% oder zwischen 1 und 40 Gew.-%.
Bei den erfindungsgemäß als Radikalkettenstarter verwendeten Thiolen handelt es sich vorzugsweise um ein oder mehrere ausgewählt aus Mono-, Di-, Tri- oder höheren Polythiolen (Thiole = Mercaptane), wobei – auch im Unterschied zu WO 2007/04199 A1 , auch oder insbesondere Monothiole (Verbindungen mit nur einer Thiolgruppe je Molekül) möglich sind, da die Verbindungen nicht als Bausteine für die Kettenbildung der Polymeren benötigt werden. Beispielsweise können als Thiole erfindungsgemäß solche aus aromatischen Thiolen oder insbesondere cyclische, heterocyclische, aliphatische, heteroaliphatische, araliphatische und heteroaraliphatische Thiole, oder vorzugsweise aus aliphatischen Thiolen oder Estergruppen oder Silangruppen beinhaltenden Thiolen ausgewählt sein. Beispielsweise kann es sich um α-Mercaptoacetate oder β-Mercapto-Propionate mit Monoalkoholen, Diolen, Triolen, Tetraolen, Pentaolen oder anderen Polyolen handeln. Die mit der α-Mercaptoacetat- oder β-Mercapto-Propionat-Gruppe funktionalisierte OH-Gruppe kann außer im Fall der monomeren Silane Teil eines Oligomeren und/oder Polymeren sein. Auch Mischungen sind möglich. Ferner sind auch natürlich vorkommende Thiole möglich, wie es beispielsweise bei der Aminosäure Cystein der Fall ist. Möglich sind auch Umsetzungsprodukte von Thiolen mit gegenüber Thiolen reaktiven Verbindungen, wie beispielsweise Isocyanate, oder Epoxide, oder (Meth)Acrylate, und/oder Gemische davon. Hierbei sollten die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass die für die radikalische Härtung bzw. für das erfindungsgemäße Härtersystem erforderlichen Thiolgruppen oder zumindest Reste davon noch vorhanden sind (molarer Überschuss der Thiolfunktionalität bezogen auf die Funktionalität(en) der Umsetzungsverbindung(en)). Weiterhin möglich sind auch Thiolester.
Besonders geeignete Thiole sind Thioglycerin, Methyl-, Ethylmercaptan und höhere Homologe z.B. Dodecylmercaptan; Dimercaptane, wie Dimercaptopropansulfonsäure, Dimercaptobernsteinsäure, Dithiothreitol; Poly(ethylenglykol)dithiole, der allgemeinen Formel HS-[CH₂-CH₂-O]_n-CH₂-CH₂-SH, worin n für eine Zahl zwischen 0 bis 10 steht; flüssige Polysulfidpolymere mit Thiol-Endgruppen z.B. Thioplast G Typen der Firma Akzo Nobel; Polymercaptanhärter und -vernetzer z.B. SIQ-Amin 999 der Firma S.I.Q.-Kunstharze GmbH; ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkohole aus Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Pentaolen und/oder anderen Polyolen mit Thiolendgruppen z.B. Capcure 3-800 der Firma Cognis, oder die nachfolgend als insbesondere geeigneten Thiole genannten Verbindungen. Als besonders geeigneter Thiolester sei hier der Octanthiolsäure-S-[3(triethoxysilyl)propyl]ester erwähnt.
Beispiele für insbesondere geeignete Thiole sind Glykoldi(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropantri(3-mercaptopropionat), Pentaerythritoltetra(3-mercaptopropionat), Dipentaerythritolhexa-3-mercaptopropionat, ethoxyliertes Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat) mit unterschiedlichen Ethoxylierungsgraden (z.B. ETTMP 700 und ETTMP 1300 der Firma Bruno Bock), Tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurat, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan.
Mischungen von zwei oder mehr der genannten Thiole oder Thiolester sind möglich.
Bei den Aktivatoren in Form eines Metallsalzes, was auch Metallkomplexe und Metalloxide einschließt, verwendeten Komponenten handelt es sich vorzugsweise um ein oder mehrere Metallsalze oder insbesondere Metallcarboxylate und/oder Metallcarbonate, insbesondere Salze von C₂-C₂₀-Carbonsäuren mit Metallen, z.B. ausgewählt aus Kobalt, Zirkonium, Zink, Cer, Zinn, Wismut oder insbesondere Vanadium, Mangan, Kupfer oder Eisen, vorzugsweise Mangan oder Vanadium, oder Gemischen von zwei oder mehr davon, wobei die Carbonsäuren vorzugsweise gesättigt sind, wobei Vanadium oder insbesondere Mangan, ggf. in Gegenwart eines oder zweier Sekundäraktivatoren mit Metallanteil aus der Gruppe der oben genannten Metalle, bevorzugt ist, insbesondere in Form von Salzen oder Komplexen mit Carbonat- und/oder Carboxylatresten, wie Carboxylaten mit CH₃, C₂-C₂₀-Alkyl, einem C₆-C₂₄Arylrest oder C₇-C₃₀-Aralkylrest, beispielsweise Oktoat, z.B. 2-Ethylhexanoat (Isooctanoat), ferner Neodecanoat, oder Acetylacetonat. Besonders bevorzugt sind Mangancarbonat oder -carboxylate, wie Mn-acetat oder Mn-octoat, und/oder Vanadiumcarboxylate.
Solche Verbindungen sind bekannt oder nach an sich bekannten Verfahren herstellbar, vgl. z.B. Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band III, 1976, Seiten 296–476 oder Ullmann, Encyclopädie der Chemie, Band 23, Seiten 421–424, 1979.
Sauerstoff muss für die Aushärtung nicht zugegen sein.
Vorzugsweise ist in allen Ausführungsformen der Erfindung das Verhältnis der Molzahl (= Stoffmengen n) der Ethylen (also C=C)- zu den Thiol (also SH)- Gruppen der eingesetzten Kunstharze bzw. Thiole n (C=C) / n (SH) bei 10:1 bis 2500:1, vorzugsweise 15:1 bis 1500:1, wie bei 16:1 bis 1500:1.
Wo Stoffmengen- bzw. Molverhältnisse n (C=C) / n (SH) angegeben sind, wird darunter im Falle der Thiolester für die Angabe von n (SH) die Stoffmenge n an Schwefelatomen im jeweiligen Thiolester verstanden.
Der oder die (sonst auch als Trocknungsmittel bekannten) Aktivatoren liegen vorzugsweise in einem Anteil von 0,01 bis 20, z.B. 0,1 bis 5 Gew.-%, vor.
Vorzugsweise ist in allen Ausführungsformen der Erfindung das Verhältnis der Stoffmenge n der Thiolgruppen n (SH) zu der Stoffmenge n der Metallsalze n (Aktivatormetall) bei 0,01 bis 100, z.B. bei 0,05 bis 75, beispielsweise 0,1 bis 50.
Füllstoffe können in einer oder in mehreren Komponenten beispielsweise einer erfindungsgemäßen Kunstharzzusammensetzung, beispielsweise in Form eines Mehrkomponentenkits, beispielsweise einer oder beiden Komponenten eines entsprechenden Zweikomponentenkits, enthalten sein. Der Anteil an Füllstoffen, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Masse, beträgt vorzugsweise 0 bis 80 Gew.-%, beispielsweise 5 bis 80, z.B. 40 bis 70 Gew.-%.
Als Füllstoffe finden übliche Füllstoffe, z.B. hydraulisch härtbare Füllstoffe, wie Gips, Branntkalk, Wassergläser oder insbesondere Zemente, wie Portlandzement oder Tonerdeschmelzzemente; mineralische oder mineralähnliche Füllstoffe, wie Kreiden, Sand, Gesteinsmehle, Quarz, Glas, Porzellan, Korund, Keramik, Silikate, Tone, Schwerspat, Aluminiumhydroxid, oder dergleichen, die als Pulver, in körniger Form oder in Form von Formkörpern zugesetzt sein können, Verwendung, oder andere, wie beispielsweise in WO 02/079341 und WO 02/079293 genannt (die hier diesbezüglich durch Bezugnahme aufgenommen werden), oder Mischungen von zwei oder mehr davon; wobei die Füllstoffe ferner oder insbesondere auch silanisiert sein können.
Wie erwähnt, betrifft eine Ausführungsform der Erfindung auch die Verwendung eines nach- und vorstehend beschriebenen Thiols und/oder Thiolesters und eines Metallsalzes als Bestandteile eines erfindungsgemäßen Härtersystems bzw. einer entsprechenden Härterzusammensetzung (mit gegebenenfalls bei Lagerung räumlich getrennten Bestandteilen a) und b)) zur Herstellung einer Kunstharzzusammensetzung, insbesondere als Härtersystem eines die erfindungsgemäßen Kunstharzzusammensetzung beinhaltenden Mehrkomponentenkits, welches eingerichtet ist zum Befestigen von Verankerungselementen in Bohrlöchern, bzw. ein entsprechendes Herstellungsverfahren eines solchen Härtersystems, welche das Mischen der Bestandteile a) und b) vor Ort, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Inhaltsstoffe und dem Bestandteil c) beinhaltet.
Unter einem Mehrkomponentenkit (oder -set) ist insbesondere ein Zweikomponentenkit (vorzugsweise ein Zweikomponentenkit, vorzugsweise eine Zwei- oder ferner Mehrkammervorrichtung, zu verstehen, worin die miteinander reaktionsfähigen Bestandteile a), b) und c) so beinhaltet sind, dass sie während der Lagerung nicht zu unerwünschten Reaktionen führen können, vorzugsweise so, dass die Bestandteile a) und b) vor der Anwendung nicht miteinander in Berührung kommen. Möglich sind Patronen. Besonders geeignet sind jedoch Kartuschen oder Folienbeutel mit zwei oder mehr Kammern, oder Behältnisse wie Eimer oder Wannen mit mehreren Kammern oder Sets (z.B. Gebinde) von zwei oder mehr derartigen Behältnissen, wobei zwei oder mehr Komponenten der jeweiligen härtbaren Masse, insbesondere zwei Komponenten, jeweils räumlich voneinander getrennt als Kit oder Set vorliegen, bei denen der Inhalt nach Vermischen oder unter Vermischen auf die Anwendungsstelle (insbesondere mittels Geräten zum Auftragen wie Spachteln oder Pinseln oder eines Statikmischers), beispielsweise eine Fläche zum Befestigen von Fasern, Gelegen, Geweben, Composites oder dergleichen, oder in eine Aussparung, vorzugsweise ein Bohrloch, insbesondere zum Befestigen von Verankerungsmitteln wie Ankerstangen oder dergleichen, verbracht wird; sowie Mehr- oder insbesondere Zweikomponentenkartuschen, in deren Kammern die mehreren oder vorzugsweise zwei Komponenten für eine erfindungsgemäße Harzzusammensetzung insbesondere für Befestigungszwecke mit oben und nachstehend genannten Bestandteilen zur Aufbewahrung vor der Nutzung enthalten sind, wobei vorzugsweise auch ein Statikmischer zum entsprechenden Kit gehört. In den Fällen der Folienbeutel und der Mehrkomponentenkartuschen kann auch eine Vorrichtung zum Entleeren zum Mehrkomponentenkit gehören (beispielsweise eine Druckpistole), doch kann diese vorzugsweise auch (beispielsweise zur mehrfachen Verwendung) unabhängig vom Kit konfektioniert bzw. angeboten sein.
In einer Variante eines erfindungsgemäßen Mehrkomponentenkits sind die Bestandteile a) und c) in einer Komponente (K1) beinhaltet, während Bestandteil b) in einer anderen (im Lagerzustand nicht mischbar separierten) Komponente (K2) beinhaltet ist, wobei jeweils optional ein oder mehrere weitere zusätzliche Inhaltsstoffe vorliegen können.
Bestandteil b) kann mit Bestandteil c) in einer Komponente beinhaltet sein, was jedoch weniger bevorzugt ist, da es zu Michael-Additionen kommen kann.
In einer Ausführungsform der Erfindung sind daher in einem Mehrkomponentenkit die Bestandteile b) und c) in getrennten Kompartimenten beinhaltet und auf zwei unterschiedliche Komponenten (z.B. K1 und K2) des Mehrkomponentenkits verteilt – wobei der Bestandteil a) (Aktivator) auch oder vorzugsweise nur in derselben Komponente vorliegen kann wie der Bestandteil c) (radikalisch polymerisierbare Verbindung(en)).
Die Erfindung betrifft in weiteren zweckmäßigen Ausführungsformen auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen härtbaren Harzzusammensetzung, insbesondere in Form von Mehr-, insbesondere Zweikomponentenkits, zur Befestigung von Fasern, Gelegen, Geweben oder Composites, insbesondere aus hochmoduligen Fasern, vorzugsweise aus Glas-, Metall-, Stein-, Kunststoff- oder insbesondere Kohlefasern, insbesondere zur Verstärkung von Bauwerken, beispielsweise von Wänden oder Decken oder Böden (etwa zur Erhöhung der Erdbebensicherheit); oder ferner zur Befestigung von Bauteilen, wie Platten oder Blöcken, z.B. aus Stein, Glas oder Kunststoff, an Bauten oder Bauteilen; jedoch insbesondere zur Befestigung von Verankerungsmitteln, wie Ankerstangen, Bolzen oder dergleichen in Aussparungen, wie Bohrlöchern, wobei man die Komponenten des Mehrkomponentenkits nach vorherigem Mischen und/oder unter Mischen (beispielsweise mittels eines Statikmischers oder ferner durch Zerstören einer Patrone oder eines Folienbeutels oder durch Mischen von Komponenten aus mehrkammerigen Eimern oder Sets von Eimern) und auf die Oberfläche oder im Falle von Verankerungsmitteln in Aussparungen, wie Bohrlöcher, eines Substrates (z.B. Mauerwerk oder Beton, oder auch Holz, Metall oder ferner Kunststoff) verbringt.
Eine Variante der erfindungsgemäßen Verwendung sieht vor, dass die Komponenten b) und c) in ein Bohrloch eingebracht werden, während die Ankerstange oder ferner ein anderes zu verklebendes Material in Komponente a) (beispielsweise eine derartige Metallsalzlösung) eingetaucht wird und dann in das mit b) und c) versehene Bohrloch eingebracht wird.
Unter Substrat (z.B. für Bohrlöcher) sind beispielsweise Materialien für Wände, Decken oder Böden im Baubereich zu verstehen, beispielsweise Mauerwerk, Beton, Holz, Metall oder ferner Kunststoff.
Parameter („materialspezifische Eigenschaften“), soweit sie im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dargestellt werden, werden nach dem Fachmann bekannten Verfahren insbesondere wie folgt ermittelt:
Für Auszugsversuche mit Gewindestangen M12 wird, gemäß ETAG 001 PART 5, wie folgt vorgegangen:
Zunächst werden Bohrlöcher (Durchmesser 14 mm; Tiefe 95 mm) in einen horizontal liegenden Betonprüfkörper (Betontyp C20/25) mit einem Bohrhammer und einem Hammerbohrer eingebracht. Die Bohrlöcher werden mit einem Handausbläser und einer Handbürste gereinigt. Anschließend werden die Bohrlöcher mit der jeweiligen zu prüfenden härtbaren Masse für Befestigungszwecke zu zwei Dritteln befüllt. Je Bohrloch wird eine Gewindestange von Hand eingedrückt. Der Mörtelüberschuss wird mittels eines Spachtels entfernt. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur wird die Gewindestange gezogen bis zum Versagen unter Messung der Versagenslast.
Die Gelzeit wird von einer 30 g Mischung in einem Kunststoffbecher bei 23 °C mittels manuellem Umrühren bestimmt. Beim Erreichen des Gelierpunktes wird die zuvor flüssige Mischung hochviskos und gelartig, was sich u.a. durch Klumpenbildung bemerkbar macht. Zu diesem Zeitpunkt wird die nach dem Beginn der Prüfung gestartete Uhr gestoppt. Die Gelierzeit kann direkt abgelesen werden.
Der zulässige Temperaturbereich für das ausgehärtete Produkt kann ebenfalls durch Auszugsversuch nach Behandlung mit unterschiedlichen Temperaturen (beispielsweise 24 h Härtung bei Raumtemperatur, bei 50 °C und/oder bei 80 °C) bestimmt werden.
Die Erfindung betrifft auch die in den Ansprüchen, insbesondere den Unteransprüchen, aufgeführten Erfindungsgegenstände, weshalb die Ansprüche hier durch Bezugnahme aufgenommen werden.

Beispiele: Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung, ohne ihren Umfang einzuschränken: Verwendete Abkürzungen:

Aerosil R 202	Pyrogene Kieselsäure nachbehandelt mit Polydimethylsiloxan
BDDMA	1,4-Butandioldimethacrylat
2 HPMA	2-Hydroxypropylmethacrylat
PTE	N,N-bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidin
Mn6	Octa-Soligen Manganese 6: Mangansalze (Octoate) der 2-
	Ethylhexansäure und deren Isomeren (OMG Borchers)
TAIC	Triallyl Isocyanurat (TAICROSS^®, Degussa, Hanau, Deutschland)
TC	Trigonox C: tert-Butyl-peroxybenzoat (Akzo Nobel, Arnhem, Niederlande)
TEMPOL	4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (Degussa, Hanau, Deutschland)
V	Accelerator Vn2: Vanadium monobutyl dihydrophosphit, 0.2% V, in
	Monobutyldihydrophosphit (Akzo Nobel, Arnhem, Niederlande)
Wacker HDK H18	Polydimethylsiloxy-modifizierte pyrogene Kieselsäure
Mn	Mangan
SH	Thiol-Gruppe
VP 0132	Borchers VP 0132: organisch modifizierte Vanadiumverbindungen (OMG Borchers)
MX100	Deolink MX 100: (Octanthiolsäure, S-[3(triethoxysilyl)propyl]ester)
	DOG Deutsche Oelfabrik Gesellschaft für chemische Erzeugnisse mbH & Co. KG

Methacrylatharz:

Bezeichnung	Gew.-%
Ethoxyliertes Bisphenol-A-Dimethacrylat*	87,3
BDDMA	7,0
2 HPMA	4,0
PTE	1,7

* technisches Produkt – verschiedene Ethoxylierungsgrade möglich Thiole/Thiolester:

PETMP	Pentaerythritoltetra(3-mercaptopropionat)
ETTMP1300	Ethoxyliertes Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat)
TEMPIC	Tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurat
GDMP	Glykoldimercaptopropionat
IOMP	Isooctyl-3-mercaptopropionat
MTMO	3-Mercaptopropyltrimethoxysilan
MX100	(Octanthiolsäure, S-[3(triethoxysilyl)propyl]ester)

Beispiel 1: Variation des Aktivatorgehaltes bei einem molaren Verhältnis n (C=C) / n (SH) von ungefähr 11 am Beispiel des Thiols PETMP

Bezeichnung	n (SH) / n (Mn)	n (C=C) / n (SH)	Verbundspannung [N/mm²]
Thio-A-2	14,99	10,97	7,01
Thio-A-3	7,50	10,97	13,28
Thio-A-4	3,75	10,97	12,48
Thio-A-10	1,50	10,97	4,10

Zugehörige Rezepturen:

Bezeichnung	Thio-A-2	Thio-A-3	Thio-A-4	Thio-A-10
Methacrylatharz [g]	23,17	22,16	21,59	19,00
PETMP [g]	1,22	1,19	1,14	1,00
Mn6 [g]	0,61	1,19	2,27	5,00
Sand [g]	50,00	50,00	50,00	50,00

Beispiel 1 zeigt den Einfluss des Aktivatorgehaltes auf die Verbundspannung einiger PETMP-basierten Härtersysteme. Die Versuchsserie zeigt, dass der Aktivatorgehalt einen signifikanten Einfluss auf die Verbundspannung hat. Zum Erreichen optimaler Verbundspannungen liegt das Verhältnis der Stoffmengen n (SH) / n (Mn) weit unter denen aus der WO 2007/042199 . Das unterstreicht die andersartige Natur. Beispiel 2: Variation des molaren Verhältnisses n (C=C) / n (SH) bei gleichbleibendem molarem Verhältnis n (SH) / n (Mn) von 1,5 am Beispiel des Thiols PETMP

Bezeichnung n (SH) / n (Mn) n (C=C) / n (SH) Verbundspannung [N/mm²]

Thio-A-10 1,50 10,97 4,10

Thio-A-5 1,50 57,17 17,53

Zugehörige Rezepturen:

Bezeichnung Thio-A-10 Thio-A-5

Methacrylatharz [g] 19,00 23,57

PETMP [g] 1,00 0,24

Mn6 [g] 5,00 1,19

Sand [g] 50,00 50,00

Beispiel 2 zeigt, dass sich durch Steigerung des Verhältnisses der Stoffmengen n (C=C) / n (SH) gleichzeitig auch die Verbundspannung steigern lässt. Beispiel 3: Variation des molaren Verhältnisses n (C=C) / n (SH) bei gleichbleibendem molarem Verhältnis n (SH) / n (Mn) von 0,42 am Beispiel des Thiols ETTMP1300:

Bezeichnung	n (SH) / n (Mn)	n (C=C) / n (SH)	Verbundspannung [N/mm²]
Thio-A-51	0,42	51	12,08
Thio-A-50	0,42	102	16,53
Thio-A-37	0,42	203	18,52
Thio-A-48	0,42	410	17,48
Thio-A-49	0,42	820	13,53

Zugehörige Rezepturen:

Bezeichnung	Thio-A-51	Thio-A-50	Thio-A-37	Thio-A-48	Thio-A-49
Methacrylatharz [g]	20,16	22,32	23,57	24,27	24,63
ETTMP1300 [g]	0,81	0,45	0,24	0,12	0,06
Mn6 [g]	4,03	2,23	1,19	0,61	0,31
Sand [g]	50,00	50,00	50,00	50,00	50,00

In Beispiel 3 zeigt sich, dass bei abnehmendem Thiolgehalt im Verhältnis zum Monomeren mit Doppelbindung eine Steigerung der Verbundspannung mit einem Plateau gefunden wird.
Aus Beispiel 2 und Beispiel 3 lässt sich folgern, dass die Verbundspannung tendenziell umso besser wird bzw. ein Optimum durchlaufen wird, je weiter man von den stöchiometrischen molaren Verhältnissen zur Thiol-En-Bildung (Stufenwachstum) abweicht (und je höher das molare Verhältnis n (C=C) / n (SH) ist). Dies belegen auch die nachfolgenden Referenzbeispiele 1 und 2 unter Verwendung des Methacrylatharzes mit üblichenThiol-En-Verhältnissen und unterschiedlichen Aktivatoren. Referenzbeispiel 1 und 2: Thiol-En-Produkte:

Bezeichnung Aktivator (ppm) n (C=C) / n (SH) Verbundspannung [N/mm²]

Thio-A-43 50.000 1,0 n.a.

Thio-A-50-9 ~ 30.000 1,0 n.a
Aktivator (ppm): Mn6-(Octa-Soligen Manganese 6) / V-(Accelerator Vn2) Konzentration bezogen auf das Methacrylatharz und die Thiol-Komponente.
Es bedeutet:
n.a. nicht ausgehärtet Zugehörige Rezepturen:

Bezeichnung Thio-A-43 Thio-A-50-9

Methacrylatharz [g] 15,11 15,39

PETMP [g] 8,70 8,86

Mn6 bzw. V [g] 1,19 0,75

Sand [g] 50,00 50,00
In den Referenzbeispielen 1 und 2 werden übliche molare Thiol-En-Verhältnisse (Stöchiometrie zwischen der Stoffmenge n der Doppelbindungen der En-Komponente und der Stoffmenge n der SH-Funktionalitäten der Thiol-Komponente) und unterschiedliche Aktivatoren ausgewählt. Die Aktivatoren werden in den aus WO 2007/042199 aufgelisteten typischen Konzentrationen zugegeben. Die Rezepturen sind nach 24 h unausgehärtet, wodurch keine Verbundspannung ermittelt werden konnte.

Es zeigt sich also, dass sich bei den wie in WO 2007/042199 angegebenen Molverhältnissen, die nur für Thiol-En-Reaktion geeignet sind, ohne Peroxid-Initiator (wie z.B. im Differenzierungsbeispiel 3) keine geeigneten Auszugswerte finden lassen. Beispiel 4: Variation der Thiol-Funktionalität bei einem molaren Verhältnis n (C=C) / n (SH) von 57:

Bezeichnung	Thiol/Funktionalität	n (SH) / n (Mn)	n (C=C) / n (SH)	Verbundspannung [N/mm²]
Thio-A-35	PETMP/4	1,50	57	17,96
Thio-A-36	ETTMP1300/3	1,50	57	17,21
Thio-A-40c	TEMPIC/3	1,50	57	17,25
Thio-A-38	GDMP/2	1,50	57	18,15
Thio-A-40b	IOMP/1	1,50	57	17,37
Thio-A-39	MTMO/1	1,50	57	19,74

Zugehörige Rezepturen:

Bezeichnung	Thio-A-35	Thio-A-36	Thio-A-40c	ThioA-38	Thio-A-40b	Thio-A-39
Metlacrylatharz [g]	23,57	23,01	23,47	23,58	23,40	23,44
Thiol [g]	0,24	0,83	0,34	0,23	0,42	0,38
Mn6 [g]	1,19	1,16	1,19	1,19	1,18	1,18
Sand [g]	50,00	50,00	50,00	50,00	50,00	50,00

In Beispiel 4 sind die Verbundspannungen verschiedener Rezepturen mit unterschiedlichen Thiol-Funktionalitäten aufgezeigt. Im Unterschied zur WO 2007/042199 können auch Monothiole verwendet werden bzw. liefern sogar Monothiole sehr gute Verbundspannungen.
Es können auch ohne Zusatz von Initiatoren sehr gute Auszugswerte erreicht werden. Diese Ergebnisse unterstreichen ebenfalls die Andersartigkeit zur WO 2007/042199 .
Auch die im Folgenden aufgezeigten Differenzierungsbeispiele 1–3, sowie die Differenzierungsversuchsserie 1 verdeutlichen dies zusätzlich.
Differenzierungsbeispiele 1 (Thio-B-1) und 2 (Thio-B-2):
In dem Beispiel 1.8 nach WO 2007/042199 wurde nur die Gelzeit bestimmt und es wurde KEIN Peroxid zugesetzt. Seitens der dortigen Anmelderin wurden keine Auszugsversuche präsentiert. Die Zusammensetzung war (Beispiel 1.8 aus WO 2007/042199 ):

Bezeichnung m [g]

TAIC 40

PETMP 60

Peroxid-TC 0,00

V 3,0 g (30.000 ppm)

Das Beispiel wurde nachgearbeitet (Differenzierungsbeispiel 1: Rezepturname Thio-B-1) und zusätzlich zur Verstärkung mit Füllstoffen versetzt (Differenzierungsbeispiel 2: Rezepturname Thio-B-2). Beide Rezepturen werden Auszugsversuchen unterzogen:

Bezeichnung	Verbundspannung [N/mm²]
Thio-B-1	0,3
Thio-B-2	5,0

Zugehörige Rezepturen:

Bezeichnung	Thio-B-1	Thio-B-2
TAIC [g]	40,00	10,00
PETMP [g]	60,00	15,00
Peroxid-TC [g]	-	0,00
V [g]	3,00 (30.000 ppm)	0,75 (30.000 ppm)
Sand [g]	-	50,0
Wacker HDK H18 [g]	-	1,0

V: Die Konzentration (ppm) an V (Accelerator Vn2) beziehen sich auf die flüssigen Harze (TAIC + PETMP).

Die Differenzierungsbeispiele 1 und 2 zeigen, dass die in WO 2007/042199 durchgeführten initiatorfreien Versuche zur Bestimmung der Gelzeit selbst unter Hinzunahme von Füllstoffen zur Verstärkung keine brauchbaren Verbundspannungen liefern.
Differenzierungsbeispiel 3: Vergleichsversuch zur weiteren Differenzierung gegenüber der Patentanmeldung WO2007/042199:

Zur weiteren Differenzierung wurde das Beispiel 6.4 aus WO 2007/042199 einem Auszugsversuch unterzogen: Rezeptur Beispiel 6.4:

Bezeichnung	m [g]	Gew.-%
TAIC	40,00	19,32
PETMP	60,00	28,98
TEMPOL	0,01	0,005
V	1,00	0,48
Sand	100,00	48,31
Aerosil R 202	4,00	1,93
TC	2,00	0,97
	n (C=C) / n (SH) = 0.98

Zur besseren Rührbarkeit wurde der Gehalt an Aerosil R 202 auf 1 Gew.-% reduziert und dafür mehr Sand zugegeben:

Bezeichnung	m [g]	Gew.-%
TAIC	19,32	19,32
PETMP	28,98	28,98
TEMPOL	0,005	0,005
V	0,48	0,48
Sand	49,24	49,24
Aerosil R 202	1,00	1,00
TC	0,97	0,97
	n (C=C) / n (SH) = 0.98

Es wurde eine Verbundspannung von 7,66 N/mm² gefunden. Das Differenzierungsbeispiel 3 weist durch das Zugeben eines Initiators (Peroxid) eine gegenüber den Differenzierungsbeispielen 2 und 3 erhöhte Verbundspannung auf. Trotzdem liegt die ermittelte Verbundspannung weit unter denen, die aus den hier erfindungsgemäßen beanspruchten initiatorfreien (peroxidfreien) Beispielen erzielt wurden ( Vgl. z.B.: Beispiele 3 und 4).
Differenzierungsversuchserie 1:

Zur weiteren Differenzierung wurden die molaren Verhältnisse n (C=C) / n (SH) unter Verwendung des in WO 2007/042199 exemplifizierten Allyl-Harzes TAIC und des Thiols PETMP variiert. Es werden zwei der in der Patentanmeldung benutzten typischen Aktivatorkonzentrationen verwendet. Startpunkt der Variation ist das initiatorfreie Beispiel 1.8 der WO 2007/042199 .

Bezeichnung	V [ppm]	n (C=C) / n (SH)	Verbundspannung [N/mm²]
Thio-B-2	30.000	0,98	5,0
Thio-B-4a	15.000	10,29	n.a. nach 24 h; Ve
Thio-B-4b	30.000	10,29	∆T; nach 24 h: zähe Masse, aber n.a.
Thio-B-5a	15.000	27,93	n.a. nach 24 h
Thio-B-5b	30.000	27,93	n.a. nach 24 h; Ve
Thio-B-6a	15.000	57,33	n.a. nach 24 h
Thio B-6b	30.000	57,33	n.a. nach 24 h

Es bedeutet:

∆T: Wärmetönung
n.a.: nicht ausgehärtet
Ve:: Viskositätserhöhung
V [ppm]:: Aktivatorkonzentration (Accelerator Vn2) bezogen auf die beiden Harze (TAIC + PETMP)

Bezeichnung	Thio-B-2	Thio-B-4a	Thio-B-4b	Thio-B-5a	Thio-B-5b	Thio-B-6a	Thio-B-6b
TAIC [g]	10,00	8,75	8,75	9,50	9,50	9,75	9,75
SH [g]	15,00	1,25	1,25	0,50	0,50	0,25	0,25
V [g]	0,75	0,15	0,30	0,15	0,30	0,15	0,30
Sand [g]	50,00	10,00	20,00	10,00	20,00	10,00	20,00

Die Differenzierungsversuchsserie 1 belegt weiterhin, dass, je weiter man von den stöchiometrischen molaren Verhältnissen zur Thiol-En-Bildung abweicht, die Verbundspannungen schlechter werden bzw. die Rezepturen nicht mehr aushärten. Im Vergleich hierzu stehen die oben aufgeführten erfindungsgemäßen Beispiele 2 und 3, bei denen (unter Verwendung eines Methacrylatharzes) eine deutliche Verbesserung bzw. Steigerung der Verbundspannungen erreicht werden konnte, in dem die stöchiometrischen molaren Thiol-En-Verhältnissen gezielt Verlassen wurden. Beispiel 5: Variation des Aktivators

Bezeichnung Thiol n (SH) / n (V) n (C=C) / n (SH) Verbundspannung [N/mm²]

Thio-A-130 MTMO 1,7 58 16,4

Zugehörige Rezeptur:

Bezeichnung Thio-A-130

Methacrylatharz [g] 23,44

MTMO [g] 0,38

VP 0132 [g] 1,18

Sand [g] 50,00
In Beispiel 5 wird der Mangan-Aktivator durch einen Vanadium-Aktivator ersetzt. Die gute Verbundspannung belegt die Variationsmöglichkeiten der Aktivatoren. Beispiel 6: Variation des molaren Verhältnisses n (C=C) / n (SH) bei gleichbleibendem molarem Verhältnis n (SH) / n (Mn) von 2,5 am Beispiel des Thiolesters MX100

Bezeichnung Thiolester n (SH) / n (Mn) n (C=C) / n (SH) Verbundspannung [N/mm²]

Thio-A-122 MX100 2,5 34 14,1

Thio-A-123 MX100 2,5 17 15,3

Zugehörige Rezepturen:

Bezeichnung Thio-A-122 Thio-A-123

Methacrylatharz [g] 22,71 20,80

MX100 [g] 1,15 2,10

Wasser [g] 0,75 0,75

Mn6 [g] 1,15 2,10

Sand [g] 50,00 50,00
Aus den in Beispiel 6 ermittelten Verbundspannungen ist ersichtlich, dass auch Thiolester mit den genannten Aktivatoren als erfindungsgemäßes Härtersystem für Kunstharzzusammensetzungen verwendet werden können.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2007/042199 A1 [0002, 0003]
WO 2007042199 [0005]
WO 2007/042199 [0034, 0080, 0085, 0086, 0087, 0088, 0090, 0090, 0092, 0093, 0095, 0095]
DE 4111828 A1 [0041]
DE 19956509 [0050]
WO 2007/04199 A1 [0054]
WO 02/079341 [0066]
WO 02/079293 [0066]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band III, 1976, Seiten 296–476 [0059]
Ullmann, Encyclopädie der Chemie, Band 23, Seiten 421–424, 1979 [0059]

Claims

Härtersystem für eine Kunstharzzusammensetzung mit radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, welches die Bestandteile a) mindestens einen Aktivator in Form eines Metallsalzes und b) als Radikalkettenstarter mindestens eine Thiol- und/oder Thiolester-Gruppen beinhaltende Verbindung beinhaltet.
Härtersystem nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Aktivator a) um ein oder mehrere Metallsalze oder insbesondere Metallcarboxylate und/oder Metallcarbonate, oder insbesondere Salze von C₂-C₂₀-Carbonsäuren mit Metallen, z.B. ausgewählt aus Kobalt, Zirkonium, Cer, Zinn, Wismuth oder insbesondere Vanadium, Mangan, Kupfer oder Eisen, vorzugsweise Mangan oder Vanadium, oder Gemischen von zwei oder mehr davon, handelt, wobei die Carbonsäuren insbesondere gesättigt sind.
Härtersystem nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der mindestens einen Thiol- und/oder Thiolester-Gruppen beinhaltenden Verbindung b) um ein oder mehrere ausgewählt aus Mono-, Di-, Tri- oder höheren Thiolen und/oder Thiolestern handelt.
Härtersystem nach Anspruch 3, wobei es sich bei der mindestens einen Thiol- und/oder Thiolester-Gruppen beinhaltenden Verbindung b) um eine solche handelt, die ein oder mehrere Monothiole und/oder Thiolester umfasst, insbesondere nur ein oder mehrere Monothiole und/oder Thiolester beinhaltet.
Härtersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, frei von zugesetzten Peroxiden, Azoverbindungen oder Photoinitiatoren.
Härtersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als mindestens eine Thiol- und/oder Thiolester-Gruppen beinhaltende Verbindung b) ein oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glykoldi(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropantri(3-mercaptopropionat), Pentaerythritoltetra(3-mercaptopropionat), Dipentaerythritolhexa-3-mercaptopropionat, ethoxyliertem Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat) mit unterschiedlichen Ethoxylierungsgraden, Tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurat, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und (Octanthiolsäure, S-[3(triethoxysilyl)propyl]ester) beinhaltet.
Kunstharzzusammensetzung, beinhaltend die Bestandteile a) mindestens einen Aktivator in Form eines Metallsalzes b) als Radikalkettenstarter mindestens eine Thiol- und/oder Thiolester-Gruppen beinhaltende Verbindung und c) mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung.
Kunstharzzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die radikalisch polymerisierbare Verbindung(en) c) ausgewählt ist oder sind aus härtbaren Estern mit ein oder mehreren ungesättigten Carbonsäureresten als veresterndem Rest, insbesondere aus Vinylestern und/oder Urethan(meth)acrylaten.
Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei es sich bei dem Aktivator a) um ein oder mehrere Metallsalze oder insbesondere Metallcarboxylate und/oder Metallcarbonate, oder insbesondere Salze von C₂-C₂₀-Carbonsäuren mit Metallen, z.B. ausgewählt aus Kobalt, Zirkonium, Cer, Zinn, Wismuth oder insbesondere Vanadium, Mangan, Kupfer oder Eisen, vorzugsweise Mangan oder Vanadium, oder Gemischen von zwei oder mehr davon, handelt, wobei die Carbonsäuren insbesondere gesättigt sind.
Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der mindestens einen Thiol- und/oder Thiolester-Gruppen beinhaltenden Verbindung b) um ein oder mehrere ausgewählt aus Mono-, Di-, Tri- oder höheren Thiolen und/oder Thiolestern handelt; insbesondere um eine solche, die ein oder mehrere Monothiole und/oder Thiolester umfasst, insbesondere nur ein oder mehrere Monothiole und/oder Thiolester beinhaltet; vorzugsweise ein oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glykoldi(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropantri(3-mercaptopropionat), Pentaerythritoltetra(3-mercaptopropionat), Dipentaerythritolhexa-3-mercaptopropionat, ethoxyliertem Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat) mit unterschiedlichen Ethoxylierungsgraden, Tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurat, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und (Octanthiolsäure, S-[3(triethoxysilyl)propyl]ester).
Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, frei von zugesetzten Peroxiden, Azoverbindungen oder Photoinitiatoren.
Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem Mehrkomponentenkit vorliegt.
Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Molzahl n von Ethylen (also C=C)- zu den Thiol (also SH)- Gruppen der eingesetzten Kunstharzzusammensetzungen bzw. Thiole n (C=C) / n (SH) bei 10:1 bis 2500:1, vorzugsweise 15:1 bis 1500:1, wie bei 20:1 bis 1500:1, liegt, und/oder das Verhältnis der Molzahl n der Thiolgruppen n (SH) zu der Molzahl der Metallsalze (n Aktivatormetall) bei 0,01 bis 100, z.B. bei 0.05 bis 75, beispielsweise 0,1 bis
Härtersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile a) und b) auf unterschiedliche Komponenten eines Mehrkomponentensystems für eine Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 11 aufgeteilt sind.
Verwendung eines Härtersystems nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 14 zur Herstellung einer Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 12.
Verwendung einer Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 oder einer nach Anspruch 15 hergestellten Kunstharzzusammensetzung als Klebstoff, Beschichtungsstoff oder Formmasse, insbesondere zur Befestigung von Verankerungsmitteln in Substraten, wie Mauerwerk oder Beton, oder zur Befestigung von Fasern, Gelegen, Geweben oder Composites zur Verstärkung von Bauwerken.