DE19956509A1

DE19956509A1 - Inhibitorkomposition zur Stabilisierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen gegen vorzeitige radikalische Polymerisation

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Publication number: DE19956509A1
Application number: DE1999156509
Authority: DE
Inventors: Heinz Friedrich Sutoris; Gerhard Wagenblast; Volker Schliephake; Juergen Schroeder; Harald Keller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-11-24
Filing date: 1999-11-24
Publication date: 2001-01-18

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Inhibitorkomposition, enthaltend als Komponenten wenigstens ein Nitroxyl-Radikal(derivat) sowie wenigstens ein Phenothiazin und/oder ein Phenothiazinderivat, wobei das wenigstens eine Nitroxyl-Radikal(derivat) (N) und das wenigstens eine Phenothiazin(derivat) (P), bezogen auf das Gewicht, in einem Verhältnis N/P von L 1 in der Inhibitorkomposition enthalten sind. Es hat sich gezeigt, daß sich die stabilisierende Wirkung einer Inhibitorkomposition, die ein stabiles N-Oxyl-Radikal sowie Phenothiazin und/oder ein Phenothiazinderivat enthält, überproportional verbessert, wenn das Phenothiazin bzw. das Phenothiazinderivat im Unterschluß in der Inhibitorkomposition enthalten ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Inhibitorkomposition, deren Verwendung sowie ein die Inhibitorkomposition enthaltendes Gemisch.

Viele Verbindungen, die ein oder mehrere vinylisch ungesättigte Gruppen aufwei sen, haben eine ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation. Solche Verbindungen werden als Monomere für die radikalische Polymerisation auch gezielt eingesetzt. Gleichzeitig ist die ausgeprägte Neigung zur radikalischen Po lymerisation aber insofern von Nachteil, als es sowohl bei der Lagerung als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung (z. B. Destillation oder Rektifikation), insbesondere unter der Einwirkung von Wärme und/oder Licht, zur unerwünschten radikalischen Polymerisation der vinylisch ungesättigten Verbin dungen kommen kann. Eine unerwünschte radikalische Polymerisation kann, ins besondere falls Polymer abgeschieden wird, sich in unterschiedlicher Weise ne gativ auswirken. Beispielsweise kann sich bei der Destillation von vinylisch unge sättigten Verbindungen durch radikalische Polymerisation gebildetes Polymer auf der Oberfläche des eingesetzten Verdampfers niederschlagen - dort ist die Nei gung zur radikalischen Polymerisation in Folge der hohen Temperaturen beson ders stark ausgeprägt. Polymerisation im Bereich der Oberfläche eines Verdamp fers bedeutet in der Regel, daß sich eine Polymerschicht an der Oberfläche ausbil det. Aufgrund der isolierenden Wirkung der Polymerschicht wird der Wärme übergang in unerwünschter Weise vermindert. Durch radikalische Polymerisation unerwünscht gebildetes Polymer kann aber auch die Einbauten von Rektifikati onskolonnen verstopfen, was unerwünschte Druckverluste verursacht. Die Ab scheidung von Polymer kann letztendlich das Unterbrechen des Rektifikations prozesses erforderlich machen, da zur Fortführung der Rektifikation das abge schiedene Polymer entfernt werden muß.

Es ist daher allgemeine Praxis vinylisch ungesättigten Verbindungen, die radika lisch polymerisierbar sind, und Gemischen, die solche Verbindungen enthalten, Verbindungen zuzusetzen, die als Inhibitoren bzw. Retarder der radikalischen Polymerisation fungieren. Während Inhibitoren die radikalische Polymerisation - bis zu deren vollständigen Umsetzung mit freien Radikalen - unterbinden, ver langsamen Retarder die radikalische Polymerisation. Inhibitoren und Retarder werden im Allgemeinen unter dem Oberbegriff Stabilisatoren zusammengefaßt. Im folgenden sollen jedoch sowohl Inhibitoren als auch Retarder als Inhibitoren verstanden werden. Sowohl bei der Lagerung als auch bei der chemisch und/oder physikalischen Behandlung (z. B. bei der Destillation) von vinylisch ungesättigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind, ist der Einsatz von Inhibito ren bzw. Retardern von Bedeutung.

Acrylsäure zeigt durch den Einfluß der Carboxylgruppe eine besonders hohe Re aktivität. Sie neigt daher stark zu vorzeitiger Polymerisation. Dies führt zu Schwierigkeiten bei der Lagerung der reinen Acrylsäure, da bereits nach kurzer Zeit eine Polymerisation unter Gelbildung einsetzt. Eine weitere Schwierigkeit bei der Verarbeitung und Reinigung der Acrylsäure besteht in der großen Wärme menge, die bei der Polymerisation freigesetzt wird. Dies kann, insbesondere bei einem Erhitzen der Acrylsäure zu einem explosionsartigen Reaktionsverlauf füh ren. Insbesondere bei der destillativen Reinigung der Acrylsäure sowie bei Reak tionen unter Wärmezufuhr, z. B. der Veresterung, ist daher für eine ausreichende Stabilisierung der Acrylsäure Sorge zu tragen.

Bei der Entwicklung neuer Stabilisatorsysteme, insbesondere für die Verarbeitung von Acrylsäure, besteht als weitere Schwierigkeit, daß sich die Reaktionsabläufe in Rektifikationskolonnen bzw. Reaktoren bei Dimensionierungen für eine indu strielle Anwendung nur unzureichend durch mathematische Modelle oder prakti sche Versuche im Labormaßstab nachstellen lassen. Die für eine industrielle An wendung üblichen Stabilisatorsysteme beruhen auf Erfahrungswerten, die über längere Zeiträume gewonnen wurden. Insbesondere im Fall der Acrylsäure, bei der durch falsche Reaktionsführung die Reaktion außer Kontrolle geraten kann, was zu desaströsen Auswirkungen führt, wurde die Zusammensetzung der Stabili satorsysteme nur in sehr geringen Schritten weiterentwickelt. Der Fachmann steht daher Weiterentwicklungen auf dem Gebiet der Stabilisatorsysteme, insbesondere für Acrylsäure, äußerst skeptisch gegenüber. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn Systeme mit niedrigen Radikalfängerkonzentrationen vorgeschlagen wer den.

Zur Stabilisierung von radikalisch polymerisierbaren Substanzen, die ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, sind eine Reihe von Stabilisatorsystemen vorge schlagen worden, die stabile N-Oxyl-Radikale enthalten. Dabei ist es üblich, ne ben diesen Verbindungen noch weitere Substanzen als Costabilisatoren beizuge ben, welche synergistisch die stabilisierende Wirkung der N-Oxyl-Radikale ver stärken. In der technischen Anwendung sind dabei vor allem Phenothiazin sowie Hydrochinon oder der Hydrochinonmonomethylether gebräuchlich. Diese Costa bilisatoren werden bezogen auf das stabile N-Oxyl-Radikal im Überschuß einge setzt.

In der EP-A-0 178 168 wird ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren während destillativer Prozesse beschrieben. Dazu wird vorgeschlagen, dem Ausgangsmaterial ein freies N-Oxyl- Radikal zuzugeben. Es werden dazu eine Reihe von Verbindungen vorgeschlagen, die sich jeweils von sekundären Aminen ableiten.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die an und für sich bekannten Stabilisatorsy steme bestehend aus einem N-Oxyl-Radikal und Phenothiazin bzw. einem Phe nothiazinderivat in der Weise weiterzuentwickeln, daß eine bessere Stabilisie rungswirkung erreicht wird, bzw. bei gleicher Stabilisierungswirkung eine gerin gere Stabilisatorkonzentration ausreichend ist.

Diese Aufgabe wird gelöst mit einer Inhibitorkomposition, enthaltend als Kompo nenten wenigstens ein Nitroxyl-Radikal(derivat) sowie wenigstens ein Phenothia zin und/oder ein Phenothiazinderivat, wobei das wenigstens eine Nitroxyl- Radikal(derivat) (N) und das wenigstens eine Phenothiazin(derivat) (P) bezogen auf das Gewicht in einem Verhältnis N/P von ≧ 1 in der Inhibitorkomposition ent halten sind. Es hat sich gezeigt, daß sich die stabilisierende Wirkung einer Inhi bitorkomposition, die ein stabiles N-Oxyl-Radikal sowie Phenothiazin und/oder ein Phenothiazinderivat enthält überproportional verbessert, wenn das Phenothia zin bzw. das Phenothiazinderivat im Unterschuß in der Inhibitorkomposition ent halten ist.

Als geeignete N-Oxyl-Radikale (auch als Nitroxyl-Radikal(derivate) bezeichnet) kommen erfindungsgemäß prinzipiell alle Verbindungen in Betracht, die wenig stens eine <N-O•-Gruppe aufweisen. Die Nitroxyl-Radikal(derivate) können auch in situ aus anderen Verbindungen erzeugt werden, wie z. B. durch H- Abstraktion aus Hydroxylaminen oder durch Addition von C-Radikalen an Nitro ne. Sie können aber auch aus aromatischen Aminen, die sich vom Anilin oder Phenylendiamin ableiten, in situ erzeugt werden. Als erfindungsgemäß geeignete Nitroxyl-Radikal(derivate) kommen vor allem diejenigen in Betracht, die sich von einem sekundären Amin ableiten, welches keine Wasserstoffatome an den α-C- Atomen trägt (d. h., die N-Oxyl-Gruppen leiten sich von entsprechenden sekundä ren Aminogruppen ab).

Solche geeigneten, sich von einem sekundären Amin ableitenden, stabilen Ni troxyl-Radikal(derivate) sind z. B. jene der allgemeinen Formel I

mit
R¹, R², R⁵ und R⁶ = dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen und
R³ und R⁴ = dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen oder
R³CNCR⁴ = eine, gegebenenfalls substituierte, zyklische Struktur.

Beispiele für geeignete Verbindungen sind jene stabilen Nitroxyl-Radikal- (derivate) der allgemeinen Formel I, bei welchen R¹, R², R⁵ und R⁶ für (gleiche oder verschiedene) C₁- bis C₄-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- oder tert.-Butyl-, lineares oder verzweigtes Pentyl-, Phenyl- oder substituierte Gruppen hiervon und R3 und R4 für (gleiche oder ver schiedene) C₁- bis C₄-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- oder tert.-Butyl-, lineares oder verzweigtes Pentyl-, substitu ierte Gruppen hiervon oder gemeinsam mit CNC die die zyklische Struktur

mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 10 (häufig 1 bis 6), einschließlich sub stituierter derartiger zyklischer Strukturen, stehen. Als beispielhafte Vertreter sei en 2,2,6,6-Tetramethyl-1-oxyl-piperidin, 2,2,5,5-Tetramethyl-1-oxyl-pyrrolidin und 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin genannt.

Die N-Oxyl-Radikal(derivate) I lassen sich aus den entsprechenden sekundären Aminen durch Oxidation, z. B. mit Wasserstoffperoxid, herstellen. In der Regel sind sie als Reinsubstanz darstellbar.

Zu den erfindungsgemäß geeigneten Nitroxyl-Radikal(derivaten) I zählen insbe sondere Piperidin- oder Pyrrolidin-N-Oxyle und Di-N-Oxyle der nachstehenden allgemeinen Formeln II bis IX:

mit
m = 2 bis 10.

R⁷, R⁸, R⁹ = unabhängig voneinander

M^⊕ = ein Wasserstoff oder ein Alkalimetallion,
q = eine ganze Zahl von 1 bis 10,
R^1', R^2', R^5', R^6' = unabhängig voneinander und unabhängig von R¹, R², R⁵, R⁶ diesselben Gruppen wie R¹,
R^7' = gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, SiR^8'R^9'R^10', wobei R^8', R^9' und R^10' dieselbe oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind.

R¹⁰ = C₁- bis C₄-Alkyl, -CH=CH₂, -C∼CH, -CN,

R¹¹ = ein organischer Rest, der wenigstens eine primäre, sekundäre (z. B. -NHR¹) oder tertiäre Aminogruppe (z. B. -NR¹R²) oder wenigstens eine Ammoniumgruppe -N^⊕®R¹⁴R15R¹⁶X^⊖ aufweist, mit X^⊖ = F^⊖, Cl^⊖, Br^⊖, HSO₄ ^⊖, SO₄ ² ^⊖ H₂PO₄ ^⊖ HPO₄ ² ^⊖ oder PO₄ ³ ^⊖ und R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ voneinander unabhängige organische Reste (z. B. unabhängig voneinander und unab hängig von R¹ dieselben Gruppen wie R¹),
R¹² = unabhängig von R¹¹ dieselben Gruppen wie R1 l oder -H, -OH, C₁- bis C₄- Alkyl, -COO^⊖M^⊕, -C∼CH,

oder hydroxysubstituiertes C₁- bis C₄-Alkyl (z. B. hydroxyethyl oder hy droxypropyl) oder R¹¹, R¹² = gemeinsam den Sauerstoff einer Carbonylgruppe und

Vorzugsweise ist R¹ = R² = R⁵ = R⁶ = R^1' = R^2' = R^5' = R^6' -CH₃.

Als beispielhafte Vertreter erfindungsgemäß geeigneter N-Oxyl-Radikal(derivate) seien 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- ol, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxypiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- ethoxypiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-trimethylsiloxypiperidin, 1-Oxyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl acetat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat, 1-Oxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl-stearat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl benzoat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-(4-tert-butyl)benzoat, Bis(1- oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl piperidin-4-yl)-adipat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylmalonat, Bis(1-oxyl-2,2,- 6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-yl)-isophthalat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-terephthalat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexahydroterephthalat, N,N'-Bis- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipinamid, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetra methylpiperidin-4-yl)-caprolactam, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl)-dodecylsuccinimid, 2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperi din-4-yl]-s-triazin, N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis formyl-1, 6-diaminohexan, 4,4'-Ethylen-bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperazin- 3-on) und Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin-4-yl)phosphit sowie zusätz lich noch 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,3,6-tetrahydropyridin genannt.

Weitere geeignete beispielhafte Vertreter sind (aus Gründen der Übersichtlichkeit sind in den Formelbildern die Wasserstoffatome, welche die freien Valenzen des Stickstoffs und des Sauerstoffs absättigen, nicht dargestellt):

Sunamoto, Junzo; Akiyoshi, Kuzunari, Kihara, Tetsuji; Endo, Masayuki, BCS JA 8, Bull. Chem. Soc. Jpn., EN, 65, 4, 1992, S. 1041- 1046;

Beilstein Registry Number 6926369 (C₁₁H₂₂N₃O₂);

Beilstein Registry Number 6498805 (4- Amino-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxylpiperidin);

Beilstein Registry Number 6800244 (C₁₁H₂₃N2O₂O

Beilstein Registry Number 5730772 (N- Methyl-4-amino)-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl piperidin;

Beilstein Registry Number 5507538 (2,2,6,6- Tetramethyl-4-(2-aminoethylamino)-1-oxyl piperidin);

Beilstein Registry Number 4417950 (4<Bis(2-hydroxyethyl)<-amino-2,2,6,6- tetramethyl-1-oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 4396625 (C₁₂H₂₃N₂O₂);

Beilstein Registry Number 4139900 (4- Amino-2,2,6,6-tetramethyl-4-carboxy-1- oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 4137088 (4- Amino-4-cyano-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl piperidin);

Beilstein Registry Number 3942714 (C₁₂H₂₅N₂O₂O);

Beilstein Registry Number 1468515 (2,2,6,6- Tetramethyl-4-hydroxy-4-acetyl-1-oxyl piperidin);

Beilstein Registry Number 1423410 (2, 2,4,6,6-Pentamethyl-4-hydroxy-1-oxyl piperidin);

Beilstein Registry Number 6205316 (4- Carboxymethylen-2,2,6,6-tetramethyl-1- oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 1395538 (4-<2- Carboxyl-benzoyloxy<-2,2,6,6-tetramethyl- 1-oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 3546230 (4- Carboxymethyl-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl piperidin);

Beilstein Registry Number 3949026 (4- Acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 4611003 Ethylendiaminte traessigsäuremono(1-oxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl- 4-amid);

Beilstein Registry Number 5961636 (C₁₃H₂₁N₂O₄)

Beilstein Registry Number 5592232 (C3H₂₇N₂O₄);

Beilstein Registry Number 5080576 (Bern steinsäure-N-(2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-4- piperidinyl)-monoamid);

Beilstein Registry Number 5051814 (4-(4- Hydroxybutanoxylamino)-2,2,6,6- tetramethyl-1-oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 4677496 (2,2,6,6- Tetramethyl-4-oximino-1-oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 1451068 (C₁₁H₁₈NO₂);

Beilstein Registry Number 1451075 (C₁₁H₂₀NO₂);

Beilstein Registry Number 1423698 (4- Ethyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl piperidin);

Beilstein Registry Number 5509793 (4- Ethoxymethyl-4-hydroxy-2,2,6,6- tetramethyl-1-oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 3960373 (C₁₀H₁₉N₂O₃);

Beilstein Registry Number (C₁₀H₁₇N₂O₂);

Beilstein Registry Number 3985130 (2,2,6,6- Tetramethyl-1-oxyl-4-piperidyliden)-bern steinsäure);

Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch Gemische von N-Oxyl- Radikal(derivaten) eingesetzt werden.

Als weitere Komponente ist in der Inhibitorkomposition vorzugsweise Phenothia zin enthalten. Es können jedoch auch Derivate des Phenothiazins verwendet wer den.

Sowohl an dem Schwefelatom und/oder an dem Stickstoffatom und/oder an ein oder mehreren der Kohlenstoffatome des Phenothiazins als Grundkörper können Reste gebunden sein. Dabei kommen im Prinzip beliebige Reste in Frage, bevor zugt jedoch Alkyl- und Arylreste. Besonders bevorzugte Phenothiazinderivate werden durch die nachstehenden Strukturformeln wiedergegeben:

-oligomere Phenothiazine wie:

Bei den vorstehenden Strukturformeln können R₁ und R₂ gleich oder verschieden, H, Halogen, C₁ bis C₂₀-Alkyl oder Aryl, SO₃H oder SO₃ ^-M⁺ sein - mit m = 1 bis 4, n = 1 bis 4 und k = 1 bis 8.

Besonders bevorzugt sind in der Inhibitorkomposition als N-Oxyl-Radikal 4- Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und/oder N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis-formyl-1,6-diaminohexan enthalten.

Neben einem stabilen N-Oxyl-Radikal und Phenothiazin bzw. einem Phenothia zinderivat können noch weitere Costabilisatoren in der Inhibitorkomposition ent halten sein. Als geeignet hat sich hierbei Hydrochinon sowie insbesondere der Hydrochinonmonomethylether gezeigt.

Die Inhibitorkompositionen werden erfindungsgemäß zur Stabilisierung von Reinsubstanzen, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen oder von Gemischen, die wenigstens eine Substanz enthalten, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist, verwendet. Die Inhibitorkomposi tion wirkt auch in Anwesenheit von Sauerstoff.

Erfindungsgemäß wird auch ein Gemisch bereitgestellt, enthaltend wenigstens eine Verbindung, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist, und eine erfindungsgemäße Inhibitorkomposition.

Als Verbindungen, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufwei sen, kommen insbesondere solche in Frage, die sich radikalisch homo- und/oder copolymerisieren lassen. Das sind zum Beispiel Olefine, wie Isobuten, Ethylen oder Propylen, vinylaromatische Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol, o- Chlorstyrol oder Vinyltoluole, C₄-C₈-konjugierte Diene wie Butadien oder Iso pren, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocar bonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat oder Vinylstearat. Insbesondere sind auch 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, die Ester aus den vorgenannten Carbonsäuren und 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie insbesondere Acrylsäure- und Methacrylsäureme thyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl-, -tert.-butyl- und -2-ethylhexyl-ester sowie Maleinsäuredimethylester und Maleinsäuredi-n-butylester, geeignet.

Es eignen sich jedoch auch Vorläuferäldehyde, Nitrile und Amide der vorge nannten 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α, ßmonoethylenisch ungesättigten Mo no- und Dicarbonsäuren, zum Beispiel Acrolein, Methacrolein, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid. Monomere wie Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon kommen auch in Frage.

Die erfindungsgemäße Inhibitorkomposition ist als Zusatz sowohl zur Lagerstabi lisierung als auch für die Prozeßstabilisierung (Herstellung, Reinigung und chemi sche Umsetzung) von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufwei senden Verbindungen geeignet. Letzteres gilt insbesondere auch für destillative Prozesse, die in der Regel bei Temperaturen von 50 bis 300°C, bevorzugt bei 50 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 50 bis 150°C, ablaufen.

Insbesondere eignet sich die Stabilisierung mit der erfindungsgemäßen Inhibitor komposition bei der destillativen (rektifikativen) Behandlung von (Meth)acrylsäureestern (insbesondere der vorgenannten beispielhaften Vertreter), bei deren destillativer oder rektifikativer Abtrennung aus Produktgemischen, wie sie als Ergebnis einer säurekatalysierten Veresterung von (Meth)acrylsäure mit Alkoholen, insbesondere Alkanolen (insbesondere C₁- bis C12- bzw. C₁- bis C₈- Alkanolen) vor und/oder nach Abtrennung des Säurekatalysators vorliegen.

Es eignet sich aber auch zur Stabilisierung von vorgenannten (Meth)- acrylsäureester enthaltenden Gemischen, die weder Veresterungskatalysator noch Acryl- oder Methacrylsäure selbst enthalten. Solche (Meth)acrylsäureester ent haltende Gemische bilden beispielsweise vorgenannte Veresterungsproduktgemi sche nach zum Beispiel extraktiver und/oder rektifikativer Abtrennung des Säure katalysators sowie nach entsprechender Abtrennung der überschüssigen (Meth)acrylsäure.

Die Stabilisierung eines einer Destillation oder Rektifikation unterworfenen (Meth)acrylsäureester enthaltenden Gemisches kann so erfolgen, daß man die Inhibitoren dem Gemisch bereits vor der Destillation zusetzt.

Zusätzlich kann zur Stabilisierung eine Inhibitorzugabe auf den Kopf der Kolonne erfolgen. Selbstverständlich kann auch die gesamte Stabilisierung ausschließlich durch eine Inhibitorzugabe auf den Kolonnenkopf erfolgen.

Die verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen Inhibitorkomposition können zeitlich nacheinander, simultan oder auch bereits vorgemischt zugesetzt werden. Das vorgenannte gilt auch für die anderen Inhibitoren, falls das Inhibitor komposition solche umfaßt.

Auch kann die Zugabe der Komponenten der Inhibitorkomposition an unter schiedlichen Zugabeorten vorgenommen werden. So können zum Beispiel Kom ponenten des Inhibitorsystems am Kopf der Rektifikationskolonne und andere Komponenten des Inhibitorsystems in den Sumpf und/oder den Zulauf der Rekti fikationskolonne gegeben werden. Dies gilt sowohl für solche Rektifikationen im Rahmen derer der (Meth)acrylsäureester über Kopf-, über Sumpf und/oder über Seitenabzug abgetrennt wird. Auch kann es zweckmäßig sein, das erfindungsge mäße Verfahren im Fall einer kontinuierlichen destillativen (rektifikativen) Ab trennung von (Meth)acrylsäureestern so durchzuführen, daß wenigstens eine zu zuführende Inhibitorkomponente nicht kontinuierlich, sondern lediglich von Zeit zu Zeit, d. h. periodisch wiederkehrend, zugegeben wird (z. B. am Kolonnenkopf, im Sumpf und/oder im Zulauf).

Im folgenden soll die Erfindung unter Bezugnahme auf eine Zeichnung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden. Dabei zeigt:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Stabilisierungswirkung eines Sta bilisatorgemisches aus Phenothiazin und HO-TEMPO.

Allgemeine Versuchsbedingungen:

Acrylsäure wurde jeweils mit den in Tabelle I angegebenen Mengen an Pheno thiazin und 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (HO-TEMPO) ver setzt. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf das Gewicht sowie die Men ge an eingesetzter Acrylsäure. 1,2 ml der stabilisierten Acrylsäure und 0,5 ml Glaskugeln (Durchmesser 2 mm) wurden in eine Glasampulle mit einem Innen volumen von 1,9 ml und einem Außendurchmesser von 8 ml unter Sauerstoffat mosphäre gasdicht eingeschlossen. Die Glasampulle wurde vollständig in ein auf 113°C erhitztes Ölbad eingetaucht und unter Lichtausschluß gelagert. Es wurde die Zeit bestimmt, die erforderlich war, bis sich der Inhalt der Glasampulle voll ständig verfestigt hatte. Die ermittelten Zeiten sind in der letzten Spalte der Ta belle 1 angegeben.

Tabelle 1

Inhibitorwirkung von Phenothiazin/4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl piperidin (HO-TEMPO)

Trägt man den Anteil des 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidins (HO- TEMPO) gegen die in den Versuchen ermittelte Lagerstabilität auf, wie dies in Fig. 1 geschehen ist, wird sichtbar, daß bei einem Anteil des HO-TEMPO am Sta bilisatorgemisch von weniger als 50% eine Änderung des Gewichtsverhältnis PhenothiazinlHO-TEMPO nur geringe Veränderungen der Lagerstabilität bewirkt. Wird das Nitroxylradikal im Überschuß eingesetzt, d. h. der Anteil des HO- TEMPO am Stabilisatorgemisch ist größer als 50%, erfolgt ein starker Anstieg der Lagerstabilität. Die beste Lagerstabilität wird nach Fig. 1 erhalten, wenn auf den Einsatz von Phenothiazin vollständig verzichtet wird. Dieser Fall ist für industri elle Anwendungen jedoch nicht praktikabel. 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6- tetramthylpiperidin (HT) ist bis zu einer Temperatur von 140°C stabil, bei höhe ren Temperaturen beginnt es sich zu zersetzen. Das Verhalten anderer Nitroxylra dikale ist vergleichbar. So zersetzt sich beispielsweise N, N'-bis(1-Oxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N' -bis-formyl-1,6-diaminohexan (TEMPO-BFDH) bei Temperaturen oberhalb 150°C.

Phenothiazin (PTZ) schmilzt bei 182-185°C, siedet bei 235°C und zersetzt sich erst bei Temperaturen oberhalb von 250°C.

Bei der Herstellung von Acrylsäure können beispielsweise beim Quenchen des Gasstroms Temperaturen von über 150°C vorkommen. Da auch unter diesen Be dingungen eine Stabilisierung der Acrylsäure erforderlich ist, muß ein Stabilisator eingesetzt weren, der bei diesen Temperaturen stabil ist. Diese Anforderungen werden von PTZ erfüllt während Nitroxylradikale keine ausreichende Stabilität aufweisen.

Da der gasförmige Acrylsäurestrom mit stabilisierter Acrylsäure oder mit rückge führtem hochsiedendem Lösungsmittel gequencht wird, muß zumindest ein Stabi lisator eingesetzt werden, der bei diesen Bedingungen stabil ist, um eine ausrei chende Sicherheit zu gewährleisten. Diese Anforderungen werden durch ein Ni troxylradikal alleine nicht erfüllt.

Claims

1. Inhibitorkomposition, enthaltend als Komponenten wenigstens ein Nitroxyl- Radikal(derivat) sowie wenigstens ein Phenothiazin und/oder ein Phenothia zinderivat, wobei das wenigstens eine Nitroxyl-Radikal(derivat) (N) und das wenigstens eine Phenothiazin(derivat) (P) bezogen auf das Gewicht in einem Verhältnis N/P von ≧ 1 in der Inhibitorkomposition enthalten sind.

2. Inhibitorkomposition nach Anspruch 1, wobei als Nitroxyl-Radikal(derivat) 4- Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und/oder N,N'-Bis(1-oxyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-4-yl)-N,N'-bis-formyl-1,6-diaminohexan ent halten ist.

3. Inhibitorkomposition nach Anspruch 1 oder 2, wobei als weitere Komponente ein Hydrochinon, insbesondere Hydrochinonmonomethylether enthalten ist.

4. Gemisch, enthaltend wenigstens eine Verbindung, die zumindest eine ethyle nisch ungesättigte Gruppe aufweist, und eine Inhibitorkomposition gemäß ei nem der Ansprüche 1 bis 3.

5. Gemisch nach Anspruch 4, wobei die zumindest eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Verbindungen Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ist.

6. Verwendung einer Inhibitorkomposition gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Stabilisierung von radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättig ten Verbindungen, wobei diese Verbindungen einzeln oder im Gemisch vor liegen können.