WO2017067621A1 - Aldehyde und ketone als initiatoren in härtersystemen und entsprechende harzzusammensetzungen unter anderem für die befestigungstechnik - Google Patents

Aldehyde und ketone als initiatoren in härtersystemen und entsprechende harzzusammensetzungen unter anderem für die befestigungstechnik Download PDF

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ketones
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Martin Vogel
Christian Schlenk
Christian Weinelt
Jürgen Grün
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Fischerwerke Gmbh & Co. Kg
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Definitions

  • the invention relates to a hardener system comprising one or more catalytically active bases, at least one carbonyl compound selected from aldehydes and ketones, and at least one activator in the form of a metal salt, as an initiator system for a radically polymerizable compounds-containing resin composition, preferably suitable or adapted for use or for processes in chemical fastening technology; a synthetic resin composition containing such a hardening system, the use of the hardening system or the resin composition, in particular in the fastening area, and other related
  • Radically polymerizable (curable) compounds such as unsaturated polyester resins or vinyl ester resins, are used in a known manner as resins for adhesive and adhesive systems. These are often two-component systems in which the resin mixture and the curing agent are contained in separate components, which may also contain other conventional constituents. By mixing the two components, the curing reaction is triggered.
  • a disadvantage of the known initiator systems is that peroxides must be used as a radical starter. These are thermally sensitive and sensitive to contamination, resulting in significant limitations in the formulation of pasty curing agent compositions in terms of storage temperature, storage stabilities and the selection of suitable ingredients. Phlegmatizers, such as phthalates or water must be added. These act as plasticizers and thus affect the strength of the resin compositions.
  • the object was to provide new hardener or resin compositions which overcome the disadvantages described in the prior art, but where available whose advantages (eg, low-temperature curing, robustness of the mixing ratios between resin and hardener) retain or exceed and optionally have further advantages ; and allow suitable strengths and usability for the purposes mentioned above, without relying on peroxides as initiators.
  • Combination with activators in the form of metal salts can be used as initiator systems for radically polymerizable (curable) compounds containing resin compositions.
  • the invention relates to a hardener system for a synthetic resin composition with free-radically polymerizable compounds, which comprises the following constituents: a) at least one activator in the form of a metal salt,
  • R 2 and R 3 independently of one another are hydrogen and / or a mono- or polysubstituted or unsubstituted or substituted and / or one or more double bonds and / or heteroatoms which may be present
  • straight-chain organic radical which may comprise aliphatic, heteroaliphatic, alicyclic, heterocyclic molecular structures and / or combinations of the abovementioned molecular structures mean.
  • the aldehydes and / or ketones are preferably compounds which have at least one or more (primary and / or secondary) hydrogen atoms on the ⁇ -carbon atom to the carbonyl group.
  • aldehydes are propanal, valeraldehyde, isovaleraldehyde, methoxyacetaldehyde, 3,7-dimethyl-6-octenal (citronellal) or 3,7-dimethyl-7-hydroxyoctanal (hydroxycitronellal).
  • ketones include methyl isobutyl ketone, acetone, methyl ethyl ketone or 6-methyl-5-hepten-2-one.
  • the aldehydes and / or ketones are particularly preferably compounds which have a double bond and / or branching on the ⁇ -carbon atom to the carbonyl group.
  • the particularly preferred aldehydes and / or ketones have only one (tertiary) hydrogen atom on the ⁇ -carbon atom to the carbonyl group. Examples of particularly preferred aldehydes are
  • ketones which may be mentioned here by way of example are diisopropyl ketone, 3-methyl-2-pentanone, or 2-methylcyclohexanone, or ⁇ -ionones or 6-methyl-5-hepten-2-one.
  • the aforementioned examples of preferred and particularly preferred aldehydes and / or ketones are not intended to limit the scope of suitable aldehydes and / or ketones, but merely exemplify some example compounds having the above-mentioned structural features as preferred and particularly preferred.
  • the said hardener system may be present as a finished hardener composition (for example with microencapsulated constituents a) and / or b) and / or c)) or preferably only when mixed with further constituents of a synthetic resin composition (to some extent as a composition (mixture)), for example at the use.
  • the synthetic resin composition containing free-radically polymerizable compounds is used in particular as an adhesive, coating material or molding compound, in particular for fixing anchoring agents in substrates, such as masonry or concrete, or for fastening fibers, layers, fabrics or composites for reinforcing structures, so that in particular the (further) use of the hardener system is preferably carried out as part of such a synthetic resin composition as mentioned below for the purposes mentioned.
  • the invention also relates to the use of a synthetic resin composition as described above or below as an adhesive, coating material or molding compound, in particular in the fastening area or system, here primarily for fastening anchoring means in (construction) substrates, such as masonry or Concrete, or for fixing fibers, mats, fabrics or composites for reinforcing structures.
  • a synthetic resin composition as described above or below as an adhesive, coating material or molding compound, in particular in the fastening area or system, here primarily for fastening anchoring means in (construction) substrates, such as masonry or Concrete, or for fixing fibers, mats, fabrics or composites for reinforcing structures.
  • the use takes place in particular in the form of a multi-component, such as two-component kit, whereby the reactive components can only come into contact and react with one another at the point of use.
  • anchoring elements anchoring means
  • a one-component or multi-component synthetic resin composition according to the invention is used for mortaring (gluing) anchoring agents, wherein the synthetic resin composition and an anchoring agent successively, in particular first the synthetic resin composition, then the anchoring means, or (at least substantially) at the same time, into a hole or a gap in a substrate (also in a cracked substrate, such as cracked concrete) are introduced, or mixed forms of these two variants each with partial introduction, form an embodiment of Invention.
  • percentages or percentages by weight mean in each case percent by weight ("% by weight”) or the relative weight fraction, unless stated otherwise, based on all the constituents of a resin composition according to the invention (without packaging material), unless stated otherwise or apparent.
  • (meth) acrylates or “(meth) acrylates” are mentioned, this means acrylates, methacrylates or mixtures thereof.
  • Alkyl also in alkylene or alkyloxy
  • / or aliphatic preferably denotes an unbranched or mono- or polysubstituted - optionally unsaturated - hydrocarbon chain with, for example, 12 carbon atoms.
  • Cycloalkyl (also in cycloalkylene) and / or (ali) cyclic means preferably a cycloaliphatic radical having 3 to 18, for example having 3 to 8 carbon atoms in the ring.
  • Aryl (also in arylene) and / or aromatic means in particular aryl or arylene of 6 to 22, e.g. having 6 to 10 carbon atoms, especially phenyl (or phenylene).
  • Hetero preferably means that one or more carbon atoms are independently replaced by heteroatoms, e.g., by 1 to 3 heteroatoms (for example, selected from O, N, such as NH or N-alkyl, S, and Si).
  • Aliphatic-aromatic and / or araliphatic means in particular an arylalkyl, arylalkylene, arylenealkyl or alkyl-arylene-alkyl radical with aryl, alkyl, alkylene and arylene as just defined.
  • substituted or “substituent” refers to an atom or atomic group (for example, hydroxy) which replaces a hydrogen atom in a molecule.
  • the and / or the substituents in the case of “substituted" may be along the main chain and / or branched along the side chain.
  • Double bonds are primarily one or more unconjugated or, for example, with the oxo of a carbonyl conjugated double bonds.
  • Inventions are without such compounds (they are free). It is not excluded that occasionally occur peroxide during storage or the reaction incidentally (for example, by reaction with atmospheric oxygen), but there is no active addition "from the outside”.
  • peroxides examples include alkyl hydroperoxides, dialkyl peroxides, peracetals, perketals, peracids, aldehyde peroxides and ketone peroxides, peroxycarbonates, peroxyesters, diacyl peroxides, and the like, eg, as in WO 2007/042199 and US 2002/0091214.
  • non-peroxide compounds examples include azo compounds such as AIBN and tetrazene.
  • aldehydes and ketones contained or used according to the invention are known or can be prepared / obtained according to processes known per se or are preferably obtained thereafter
  • Suitable amines eg in the form of catalytically active bases
  • aldehydes or ketones can be found in particular in DE 10 2004 035 542 A1, EP 1 329 469 A1, EP 1 975 190 A1 and EP 2 017 260, which are referred to here the amines, aldehydes and ketones generally and specifically mentioned therein are incorporated by reference.
  • the catalytically active base (s) preferably contain one or more Bronsted bases, in particular nitrogen bases, e.g. in the form of primary, secondary or tertiary mono-, di- or polyamines, or metal hydroxides or oxides prepared in aqueous solution
  • primary, secondary or tertiary amines it is possible to use, for example, mono-, di- or polyamines, or mixtures of two or more thereof.
  • the usable mono-, di- and / or polyamines can be both linear and branched.
  • the molecular skeleton of the mono- and / or di- and / or polyamines may contain aliphatic, heteroaliphatic, alicyclic, heterocyclic, aromatic, aliphatic-aromatic and silane / siloxane molecular structures or two or more independently selected thereof. In the molecule, only one or more primary, secondary or tertiary amino groups (types of amino groups) or on the same molecule two or more different of the types mentioned are present.
  • the bases also include aminosilanized fillers which (especially primary)
  • Amino groups such as aminosilane-treated quartz powder (for example Silbond AST® from Quarzwerke GmbH), aminosilane-treated silica (for example Aktisil AM® from Hoffmann Mineral), or aminosilane-treated (aminosilanized) fumed silicas.
  • the mono-, di- or polyamines used or usable are used as a single compound or else as a mixture of two or more of the corresponding compounds which can be used as mono-, di- or polyamines.
  • the mono-, di- or polyamines are preferably from the group of the alkyl or alkylene (mono or di) amines (such as, for example: 2-methylpentanediamine, or 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine) , the heteroalkyl or heteroalkylene (mono or di) amine (such as 1, 13-diamino-4,7,10-trioxatridecan, commercially available amine-functionalized polyoxyalkylenes [Jeffamine] from Huntsman Corp, or eg: triethylenetetramine and / or higher homologs), the cycloalkyl or cycloalkylene (mono or di) amines (such as:
  • the specific amines mentioned are preferred primary amines.
  • dialkylamines e.g. Diethylamine, dibutylamine, piperidine or piperazine, into consideration.
  • tertiary amines are aliphatic, heteroaliphatic, cycloaliphatic,
  • cycloheteroaliphatic, araliphatic and heteroaraliphatic amines (each with the amino group without direct attachment to an aromatic ring) suitable.
  • examples are trialkylamines (such as triethylamine) or else ⁇ , ⁇ -dimethylbenzylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, triethanolamine, tetraethylthiuram disulfide, 2,4,6-tris (dimethyl- aminomethyl) phenol. 1, 2-dimethylimidazole, diazabicyclooctane, diazabicyclononane,
  • DBU Diazabicycloundecene
  • TMG tetramethylguanidine
  • the mono-, di- or polyamines from the group of aminoamides, polyaminoamides, Mannich bases and the amine adducts may furthermore preferably be used ).
  • aminoalkyl silanes which contain at least one hydrolyzable group, such as alkoxy, e.g. Methoxy or ethoxy - bound to the silicon - include. These can (by for example supplied or possibly present
  • aminoalkylsilanes are, for example, selected from the group comprising one or more of the following compounds: aminoalkyltri- or -dialkoxysilanes, such as 3-aminopropyltrimethoxysilane or 3-aminopropyltriethoxysilane, and N- (aminoalkyl) -amino-alkyltri- or -dialkoxysilanes such as N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane or N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, further ureidoalkyltrimethoxysilanes such as 3-ureidopropyltrimethoxysilane.
  • Aminosilanized fillers such as those mentioned above, are preferred amines.
  • alkali metal hydroxides such as sodium, potassium or lithium hydroxide
  • alkaline earth metal hydroxides which form more alkaline suspensions with water
  • alkali metal oxides such as disodium , Dipotassium or dilithium oxide
  • alkaline earth metal oxides such as calcium oxide or barium oxide.
  • the catalytically active base (s) are preferably provided in molar excess relative to the molar amount of aldehydes and / or ketones, that is, in particular
  • a ratio of base to Carbonyl ( oxo) of 0.001 to 1 to 0.75 to 1, for example, from 0.01 to 1 to 0.3 to 1, such as from 0.05 to 1 to 0.15 to 1.
  • the at least one radically polymerizable compound is a non-aromatic unsaturated group-containing compound, preferably a radical-curing unsaturated reaction resin preferably having at least 2 or more reactive non-aromatic unsaturated bonds, or a mixture of two or more reactive resins.
  • ethylenically unsaturated compounds and compounds having carbon-carbon triple bonds are suitable according to the invention.
  • Particularly suitable is the group of ethylenically unsaturated compounds containing styrene and derivatives; Vinyl esters, such as (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates or itaconates, or epoxy (meth) acrylates; also unsaturated polyesters, vinyl ethers, allyl ethers, dicyclopentadiene compounds and unsaturated fats.
  • Vinyl esters such as (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates or itaconates, or epoxy (meth) acrylates
  • unsaturated polyesters vinyl ethers, allyl ethers, dicyclopentadiene compounds and unsaturated fats.
  • one or more such reactive resins which comprise (free-radically) curable esters having one or more unsaturated carboxylic acid radicals (as described, for example, in DE 10 2014 103 923 A1) are particularly preferred; preferably in each case propoxylated or in particular ethoxylated aromatic diol, such as bisphenol A, bisphenol F or novolak (especially di) (meth) acrylates; Epoxy (meth) acrylates, in particular in the form of reaction products of di- or polyepoxides, for example bisphenol A, bisphenol F or novolak di- and / or polyglycidyl ethers, with unsaturated carboxylic acids, eg C 2 - C 7 -alkenecarboxylic acids, in particular (meth) acrylic acid; Urethane and / or urea (meth) acrylates - in particular urethane (meth) acrylates, for example, by reaction of di- and / or polyisocyanates (higher-
  • ingredients are co-accelerators, inhibitors, reactive thinners, thixotropic agents, fillers and / or other additives.
  • Co-promoters may be amino-based co-promoters, such as, in particular (preferably tertiary, especially hydroxyalkylamino) substituted aromatic amines selected from the group consisting of epoxyalkylated anilines, toluidines or xylidines, e.g. ethoxylated toluidine, aniline or xylidine, for example N, N-bis (hydroxypropyl- or hydroxyethyl) -p-toluidine or -xylidine, such as N, N-bis (hydroxyethyl) -xylidine and, very particularly, correspondingly higher alkoxylated industrial products. Mixtures of two or more co-promoters, in particular those mentioned, are possible.
  • the co-accelerator (s) preferably has a content (concentration) of 0.005 to 10, in particular of 0.1 to 5,% by weight.
  • Non-phenolic (anaerobic) and / or phenolic inhibitors can be added as inhibitors.
  • phenolic inhibitors (which may be provided as an already admixed constituent of commercial free-radically curing reaction resins but may also be absent) come (optionally alkylated) hydroquinones, such as hydroquinone, mono-, di- or trimethylhydroquinone, (optionally alkylated) phenols, such as 4, 4 ' -Methylene bis (2,6-di-tert-butylphenol), 1, 3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene , or 4-methoxyphenol, (optionally alkylated) catechols such as tert-butyl catechol or 3,5-di-tert-butyl-1, 2-benzenediol, or mixtures of two or more thereof in question.
  • Their proportion is preferably up to 1 wt .-%, in particular between 0.0001 and 0.5 wt .-%, for example between 0.01 and 0.1 wt .
  • non-phenolic or anaerobic inhibitors are preferably phenothiazines or other stable organic radicals, such as galvinoxyl and N-oxyl radicals into consideration.
  • organic nitroxyl radicals especially "HALS", for example, those from DE 199 56 509, in particular 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetra-methylpiperidin-4-ol (“4-OH-TEMPO" or "TEMPOL" may be provided.
  • the weight fraction of the non-phenolic inhibitors is preferably, based on the reaction resin formulation in the range of 1 ppm (wt.) To 2 wt .-%, in particular, for example, in the range of 10 ppm (by weight) to 1 wt .-%.
  • thixotropic agent usual thixotropy-causing rheological aids such as fumed silica, bentonites, alkyl and methylcelluloses, castor oil derivatives or the like, e.g. in a weight proportion of 0.01 to 50 wt .-%, for example from 0.1 to 5 wt .-%.
  • additives may also be added, such as plasticizers, non-reactive diluents, other silanes, flexibilizers, stabilizers, antistatic agents, thickeners, curing catalysts, rheology aids, wetting and dispersing agents, coloring additives, such as dyes or in particular pigments, for example, for different staining of the components better control of their mixing, or the like, or mixtures of two or more thereof.
  • Such additives may e.g. in total, in proportions by weight of from 0 to 90% by weight, for example from 0 to 40% by weight, may be added. They can be added in single or multiple components in multicomponent systems in a way which is obvious and known to the person skilled in the art.
  • reactive diluents for free-radically curing reaction or synthetic resins it is additionally possible for one or more low-viscosity free-radically polymerizable compounds to be added, as described, for example, in EP 1 935 860 A1 and DE 195 31 649 A1.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as (e.g., 2) hydroxypropyl (meth) acrylate or
  • alkyl (meth) acrylates having 1 to 10 (meth) acrylate groups such as mono-, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- or poly (meth) acrylates, e.g. Alkyldi or
  • tri (meth) acrylates such as 1,2-ethanediol di (meth) acrylate, 1,3- or especially 1,4-butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, diethyl glycol di (meth) acrylate,
  • styrenes such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, tert-butylstyrene and / or divinylbenzene, or mixtures of two or more thereof, may be provided as components curing in parallel with the radical-curing unsaturated reaction resin.
  • the one or more reactive thinner for example, in one
  • Weight fraction from 0.1 to 90% by weight, e.g. between 0.5 and 75% by weight or between 1 and 40% by weight.
  • constituents used are preferably one or more (in the case of using metal hydroxides or metal oxides as a base in addition to these provided, other) metal salts or in particular one or more Salts of organic and / or inorganic acids with metals, for example selected from copper, iron, vanadium, manganese, cerium, cobalt, zirconium, or bismuth, or mixtures of two or more thereof.
  • the metal salts are selected from the group consisting of vanadium, iron, manganese and copper, in particular in the form of salts or complexes with inorganic acid radicals, such as sulfate and / or carbonate radicals and / or organic acid radicals, for example carboxylate radicals; wherein the organic acids are preferably saturated - such as carboxylates with CH 3 , C 2 -C 2 o-alkyl, a C 6 -C 2 4-aryl radical or C 7 -C 30 -aralkyl radical, for example octoate, for example 2-ethylhexanoate (isooctanoate )
  • Neodecanoate or acetylacetonate.
  • manganese carboxylates such as mint acetate or mn octoate
  • copper carboxylates such as copper octoate or copper naphthenate
  • copper quinolates copper carboxylates
  • iron carboxylates such as iron octoate and / or vanadium carboxylates
  • metal salts with inorganic acids for example iron chloride, iron sulfate, Copper sulfate and copper chloride.
  • Such compounds are known or can be prepared by methods known per se. The one or the other (otherwise often as
  • Drying agents or siccatives activators are preferably present in a proportion of from 0.01 to 20, e.g. 0.1 to 5 wt .-%, before.
  • Fillers may be contained in one or more multicomponent compositions in a plurality of components of, for example, a synthetic resin composition of the present invention, for example in the form of a multicomponent kit, for example, in one or both components of a corresponding two-component kit.
  • the proportion of Fillers, based on the total weight of the curable composition, is preferably 0 to 80 wt .-%, for example 5 to 80, for example 40 to 70 wt .-%.
  • Fillers are conventional fillers, e.g. hydraulically settable fillers, such as gypsum, quicklime, waterglasses or, in particular, cements, such as Portland cement or high-alumina cements; mineral or mineral-like fillers, such as chalk, sand, minerals, quartz, glass, porcelain, corundum, ceramics, silicates, clays, barite, aluminum hydroxide, or the like, which may be added as a powder, in granular form or in the form of moldings, use , or others, such as in WO 02/079341 and
  • WO 02/079293 (incorporated herein by reference), or mixtures of two or more thereof; wherein the fillers can be further or in particular also silanized (see in particular the above-mentioned aminosilanized fillers with primary amino groups).
  • silanes are all monomeric silanes and / or oligomeric siloxanes which contain one or more hydrolyzable groups bonded to the silicon atom.
  • these are (meth) acryloxyalkyltri- or dialkoxysilanes such as
  • Methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltri- or dialkoxysilanes e.g.
  • Tetraethoxysilane, tetramethoxysilane or tetrapropoxysilane or alkoxypolysilicates esters of (poly) silicic acid), such as ethyl or propyl polysilicate, to name only a few.
  • one embodiment of the invention also relates to the use of a hardening system described above and as an initiator system for synthetic resin compositions, in particular for use in the fastening area, preferably as constituents of a hardener system according to the invention acting as an initiator system or of a corresponding hardener composition (optionally spatially separated during storage)
  • Ingredients a) and / or b) and / or c)) for producing a synthetic resin composition in particular as a hardener system of a multi-component kit according to the invention, which is adapted for fixing anchoring elements in boreholes, or a corresponding manufacturing method of such a hardener system, which Mixing the ingredients a), b) and c) on-site, optionally in the presence of other ingredients and of component d).
  • a multicomponent kit (or set) is to be understood in particular as a two-component kit (preferably a two-chamber or further multichamber device) in which the mutually reactive constituents a), b), c) and d) are included so that they do not become unstable during storage can lead to undesirable reactions, ie be present in spatially separated components.
  • Possible are cartridges. Particularly suitable are cartridges with two components, in which the content is transferred to or mixed with the application site (in particular by means of a static mixer) in a recess, preferably a borehole.
  • constituents a) and d) are contained in one component (K1), while constituents b) and c) are contained in another (not miscible, ie separated) component (K2) in the stored state, in each case optionally one or more further additional ingredients may be present.
  • the components c) (carbonyl compound) and b) (base) may also be provided in separate components (K1) and (K2).
  • the components c) and d) in one component (K1) are preferably included here, and the component b) together with the component a) in another component (K2).
  • One or more additional ingredients may optionally be present.
  • constituents b) and c) may be contained in a component with constituent d) or constituent a) and constituents a) and d) may be combined with constituent b) or component c) be contained in one component, but this does not lead to particularly preferred embodiments of the invention; wherein in each case optionally one or more further additional ingredients may be present and / or necessary.
  • Components are present together in one component or further provided at least one of the three components in microencapsulated form.
  • a variant of the use according to the invention provides that components b) and c) and d) are introduced into a borehole while the anchor rod or further another material to be bonded is immersed in component a) (for example an activator metal salt solution) and then is introduced into the borehole provided with b), c) and d).
  • component a) for example an activator metal salt solution
  • a further variant of the use according to the invention provides that the carbonyl compound c) and the constituents a) and d) are introduced into a borehole while the anchor rod or further a material to be bonded in component b) (eg one acting as the catalyst) Base-containing solution / composition / formulation) is immersed and introduced into the borehole provided with a), c) and d).
  • Substrates are, for example, materials for walls, ceilings, or floors in the construction sector, such as masonry, concrete, wood, metal, or other plastic.
  • the gel time is determined manually with a commercially available stopwatch and a commercially available thermometer at room temperature (about 23 ° C). For this purpose, all ingredients are mixed and measured immediately after mixing the temperature of the sample. The sample itself is in a plastic cup. The evaluation is carried out in elongation to DIN 16945. The gel time is the time at which the temperature rises above 35 ° C. This corresponds to a temperature increase of approx. 10 K.
  • drill holes are placed in a horizontal concrete test specimen (concrete type C20 / 25) with a hammer drill.
  • the holes are cleaned with a hand blower and a hand brush.
  • the holes are then filled with the respective hardenable mass to be tested for fixing purposes for two-thirds.
  • For each hole a threaded rod is pressed in by hand.
  • the mortar excess is removed by means of a spatula. After 24 hours at room temperature, the threaded rod is pulled to failure, measuring the failure load.
  • OxyC Borchers Oxy Coat (highly activated iron; OMG Borchers GmbH)
  • the respective unlabelled components of the model formulations are mixed in advance.
  • the polymerization is initiated by the addition and mixing of the labeled with "x" component.
  • aldehyde will be isobutyraldehyde and as base MXDA used. Table 3 below shows the gel times and the maximum temperatures reached during the curing reactions.
  • Table 4 below shows the gel times and the maximum temperatures achieved during the polymerizations of the initiator systems according to the invention with different aldehydes.
  • Initiator systems can be varied.
  • Table 5 shows the gel times and the maximum temperatures reached during the curing reactions with variation of the base.
  • Kat-Base-03 shows that inorganic as well as inorganic bases can be used.
  • organic bases primary, secondary and tertiary amines can be used, which illustrate the other formulations.
  • the use of amine-functionalized fillers is evidenced by the formulation Kat-Base-018.
  • the silica used here has an approximate nitrogen content of 0.5%.
  • the aldehyde and the metal salt are first mixed with the resin formulation I.
  • the polymerization is then initiated by addition and mixing in of the base.
  • the formulations Kat-Base-010 to Kat-Base-017 of Table 6 illustrate that the base is already effective in catalytic amounts and polymerizations are triggered. As the amount of base increases, the gel time can be shortened and the polymerization exotherm be increased.
  • the formulations Kat-Ald-05 to Kat-Ald-08 also make it clear that the aldehyde can also be varied in wide quantities and yet exothermic polymerizations take place.
  • the amount of base used in the example formulations Kat-Ald-05 to Kat-Ald-08 is 500 ppm.
  • the examples cat-Met-1 1 to cat-Met-14 illustrate that the amounts of activator used can also be varied.
  • Table 7 demonstrates that the hardener systems according to the invention form suitable initiator systems for unsaturated reaction resins. Furthermore, Table 7 shows that both various metal salts, bases and aldehydes can be used, as well as that the constituents of the hardener systems of the invention each as
  • Hardener (formulation) can be used. Not according to the invention
  • Comparative Example C1-Bsp-04 shows that in the absence of the metal salt, no suitable bond stresses are achieved.

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Abstract

Härtersystem für eine Kunstharzzusammensetzung mit radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, welches die folgenden Bestandteile beinhaltet: a) mindestens einen Aktivator in Form eines Metallsalzes, b) mindestens eine katalytisch wirksame Base, und als Radikalstarter; c) mindestens eine Carbonylverbindung ausgewählt aus Aldehyden und/oder Ketonen; sowie Kunstharzzusammensetzungen mit einem solchen Härtersystem zur Anwendung vor allem in der Befestigungstechnik, sowie damit in Bezug stehende Erfindungsgegenstände.

Description

Aldehyde und Ketone als Initiatoren in Härtersvstemen und entsprechende Harzzusammensetzunqen unter anderem für die Befestiqunqstechnik
Die Erfindung betrifft ein Härtersystem, umfassend ein oder mehrere katalytisch wirksame Basen, mindestens eine Carbonylverbindung ausgewählt aus Aldehyden und Ketonen, und mindestens einen Aktivator in Form eines Metallsalzes, als Initiatorsystem für eine radikalisch polymerisierbare Verbindungen beinhaltende Kunstharzzusammensetzung, vorzugsweise geeignet oder eingerichtet für eine Verwendung oder für Verfahren in der chemischen Befestigungstechnik; eine Kunstharzzusammensetzung, die ein derartiges Härtersystem beinhaltet, die Verwendung des Härtersystems bzw. der Kunstharzzusammensetzung, insbesondere im Befestigungsbereich, und damit verbundene weitere
Erfindungsgegenstände, wie Verfahren, Methoden und Verwendungen.
Radikalisch polymerisierbare (härtbare) Verbindungen, wie ungesättigte Polyesterharze oder Vinylesterharze, werden in bekannter Weise als Harze für Klebe- und Haftmittelsysteme eingesetzt. Häufig sind dies Zweikomponentensysteme, in denen die Kunstharzmischung und das Härtungsmittel in jeweils getrennten Komponenten, die auch andere übliche Bestandteile beinhalten können, enthalten sind. Durch Vermischen der beiden Komponenten wird dann die Härtungsreaktion ausgelöst.
Um die Härtungsreaktion bzw. die radikalische Polymerisation zu starten, benötigen derartige (insbesondere bei Umgebungstemperatur, also ohne zusätzliches Erwärmen oder Bestrahlung mit Licht oder UV-Licht, härtbare) Systeme sogenannte Radikalstarter (Initiatoren). In der chemischen Befestigungstechnik haben sich zwei Initiatorsysteme etabliert. Die DE 3 226 602 A1 beschreibt ein Initiatorsystem, welches Benzoylperoxid als Initiator und eine aminische Verbindung als Beschleuniger umfasst. Die EP 1 586 569 A1 schlägt dagegen eines basierend auf einem Perester als Radikalstarter und einer Metallverbindung als Aktivator vor.
Nachteilig an den bekannten Initiatorsystemen ist jedoch, dass Peroxide als Radikalstarter verwendet werden müssen. Diese sind thermisch sensibel und reagieren empfindlich auf Verunreinigungen, was zu erheblichen Einschränkungen bei der Formulierung von pastösen Härterzusammensetzungen hinsichtlich Lagertemperatur, Lagerstabilitäten und der Auswahl geeigneter Bestandteile führt. Phlegmatisierungsmittel, wie Phthalate oder Wasser, müssen zugegeben werden. Diese wirken als Weichmacher und beeinträchtigen damit die Festigkeit der Kunstharzzusammensetzungen.
Aus ökologischen Gründen und wegen einer Pflicht in vielen Ländern zur Kennzeichnung als sensibilisierend (z.B. bei Dibenzoylperoxid ab 1 %), gilt es, derartige Initiatoren zu meiden. Das gilt auch für zum Teil ebenfalls kennzeichnungspflichtige aminische Beschleuniger.
Somit bestand die Aufgabe, neue Härter- bzw. Harzzusammensetzungen bereit zu stellen, welche die im Stand der Technik beschriebenen Nachteile überwinden, jedoch soweit vorhanden dessen Vorteile (z.B. Tieftemperaturhärtung, Robustheit der Mischungsverhältnisse zwischen Harz und Härter) behalten oder übertreffen und gegebenenfalls weitere Vorteile aufweisen; und geeignete Festigkeiten und die Verwendbarkeit für die eingangs genannten Zwecke ermöglichen, ohne dass sie auf Peroxide als Initiatoren angewiesen sind.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass ein oder mehrere katalytisch wirksame Basen und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Aldehyden und/oder Ketonen in
Kombination mit Aktivatoren in Form von Metallsalzen als Initiatorsysteme für radikalisch polymerisierbare (härtbare) Verbindungen beinhaltende Kunstharzzusammensetzungen genutzt werden können.
Überraschender Weise bewirkt die Gegenwart mindestens einer Base - auch nur in katalytisch wirksamen Mengen - die Möglichkeit der radikalischen Polymerisation in
Gegenwart von Aldehyden und/oder Ketonen, möglicherweise (ohne dass dies als allein mögliche Erklärung aufgefasst werden sollte) unter Enolisierung der Aldehyde und/oder Ketone.
Die Erfindung betrifft vor diesem Hintergrund in einer ersten Erfindungsverkörperung ein Härtersystem für eine Kunstharzzusammensetzung mit radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, welches die folgenden Bestandteile beinhaltet: a) mindestens einen Aktivator in Form eines Metallsalzes,
b) mindestens eine katalytisch wirksame Base, und als Radikalstarter
c) mindestens eine Carbonylverbindung ausgewählt aus Aldehyden und/oder Ketonen; wobei der Aldehyd und/oder Keton vorzugsweise eine Verbindung der Formel I ist
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worin:
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder einen unsubstituierten oder substituierten und/oder einen gegebenenfalls ein oder mehrere Doppelbindungen und/oder Heteroatome aufweisenden ein- oder mehrfach verzweigten oder
geradkettigen organischen Rest, welcher aliphatische, heteroaliphatische, alicyclische, heterocyclische Molekülstrukturen und/oder Kombinationen aus den vorgenannten Molekülstrukturen umfassen kann, bedeuten.
Bevorzugt handelt es sich bei den Aldehyden und/oder Ketonen um Verbindungen, welche mindestens ein oder mehrere (primäre und/oder sekundäre) Wasserstoffatome am zur Carbonylgruppe stehenden α-Kohlenstoffatom aufweisen. Beispiele derartiger Aldehyde sind Propanal, Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, Methoxyacetaldehyd, 3,7-Dimethyl-6-octenal (Citronellal) oder 3,7-Dimethyl-7-hydroxyoctanal (Hydroxycitronellal). Als derartige Ketone seien hier beispielhaft Methylisobutylketon, Aceton, Methylethylketon oder 6-Methyl-5- hepten-2-οη erwähnt.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Aldehyden und/oder Ketonen um Verbindungen, welche am zur Carbonylgruppe stehenden α-Kohlenstoffatom eine Doppelbindung und/oder Verzweigung aufweisen. Hierdurch weisen die besonders bevorzugten Aldehyde und/oder Ketone nur noch ein (tertiäres) Wasserstoffatom am zur Carbonylgruppe stehenden α-Kohlenstoffatom auf. Beispiele besonders bevorzugter Aldehyde sind
Isobutyraldehyd, 2-Ethylhexanal, 2-Methylbutanal, 2-Ethylbutanal, 2-Methylvaleraldehyd, 2,3- Dimethylvaleraldehyd, Cyclohexylcarboxaldehyd, 3,7-Dimethyl-2,6-octadienal (Citral), 3-(4- tert-Butylphenyl)-2-methylpropanal (Lilial, Lysmeral), Tetrahydrofuran-3-carboxaldehyd, Tetrahydro-2-furancarboxaldehyd, 4-Formyltetrahydropyran, Tetrahydro-2H-pyran-2- carbaldehyd oder Tetrahydro-pyran-3-carbaldehyd. Als besonders bevorzugte Ketone seien hier beispielhaft Diisopropylketon, 3-Methyl-2-pentanon, oder 2-Methylcyclohexanon, oder ß- lonone oder 6-Methyl-5-hepten-2-on genannt. Die vorgenannten Beispiele für bevorzugte und besonders bevorzugte Aldehyde und/oder Ketone sollen den Umfang geeigneter Aldehyde und/oder Ketone nicht limitieren, sondern lediglich einige Beispielverbindungen mit den oben genannten, als bevorzugt und als besonders bevorzugt definierten, Strukturmerkmalen zur Veranschaulichung aufzeigen.
Insbesondere bevorzugt sind die in den Beispielen genannten Aldehyde und Ketone, oder Gemische von zwei oder mehr davon.
Das genannte Härtersystem kann als fertige Härterzusammensetzung (beispielsweise mit mikroverkapselten Bestandteilen a) und/oder b) und/oder c)) vorliegen oder vorzugsweise erst bei der Mischung mit weiteren Bestandteilen einer Kunstharzzusammensetzung (gewissermaßen als Zusammensetzung (Mischung)) ausgeformt werden, beispielsweise bei der Verwendung.
Eine weitere und besonders hervorzuhebende Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung eines derartigen Härtersystems als Initiatorsystem für eine radikalisch polymerisierbare Verbindungen beinhaltende Kunstharzzusammensetzung, die weiter als Bestandteil
d) mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung
beinhaltet.
Die radikalisch polymerisierbare Verbindungen beinhaltende Kunstharzzusammensetzung wird dabei insbesondere als Klebstoff, Beschichtungsstoff oder Formmasse, insbesondere zur Befestigung von Verankerungsmitteln in Substraten, wie Mauerwerk oder Beton, oder ferner zur Befestigung von Fasern, Gelegen, Geweben oder Composites zur Verstärkung von Bauwerken, verwendet, so dass insbesondere die (Weiter-)Verwendung des Härtersystems vorzugsweise als Bestandteil einer solchen Kunstharzzusammensetzung wie nachfolgend genannt für die erwähnten Zwecke erfolgt.
Eine weitere Ausführungsform betrifft eine Kunstharzzusammensetzung, beinhaltend die Bestandteile
a) mindestens einen Aktivator in Form eines Metallsalzes,
b) mindestens eine katalytisch wirksame Base und als Radikalstarter c) mindestens eine Carbonylverbindung ausgewählt aus Aldehyden und/oder Ketonen, und
d) mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung auch die Verwendung einer wie eben oder nachfolgend beschrieben zusammengesetzten Kunstharzzusammensetzung als Klebstoff, Beschichtungsstoff oder Formmasse, insbesondere im Befestigungsbereich oder -wesen, hier in erster Linie zur Befestigung von Verankerungsmitteln in (Bau-)Substraten, wie Mauerwerk oder Beton, oder zur Befestigung von Fasern, Gelegen, Geweben oder Composites zur Verstärkung von Bauwerken. Die Verwendung erfolgt insbesondere in Form eines Mehr-, wie Zwei-Komponentenkits, wodurch die reaktiven Bestandteile erst am Ort der Verwendung miteinander in Kontakt treten und reagieren können.
Auch entsprechende Verfahren oder Methoden insbesondere zum Befestigen von Verankerungselementen (Verankerungsmitteln) in Löchern oder Spalten, bei denen eine erfindungsgemäße ein- oder mehrkomponentige Kunstharzzusammensetzung zum Einmörteln (Einkleben) von Verankerungsmitteln verwendet wird, wobei die Kunstharzzusammensetzung und ein Verankerungsmittel nacheinander, insbesondere zuerst die Kunstharzzusammensetzung, dann das Verankerungsmittel, oder (mindestens im wesentlichen) gleichzeitig, in ein Loch oder einen Spalt in einem Substrat (auch in einem gerissenen Substrat, wie in gerissenem Beton) eingebracht werden, oder Mischformen dieser beiden Varianten mit jeweils teilweisem Einbringen, bilden eine Ausführungsform der Erfindung.
Auch entsprechende Verfahren oder Methoden zur Befestigung von Fasern, Gelegen, Geweben oder Composites zur Verstärkung von Bauwerken, bei denen die erfindungsgemäßen ein- oder mehrkomponentigen Kunstharzzusammensetzungen als Befestigungsmittel (Kleber) verwendet werden, sind eine Ausführungsform der Erfindung.
Ausführungsformen der Erfindung finden sich auch in den Ansprüchen, die hier durch Bezugnahme aufgenommen werden, wobei die Unteransprüche bevorzugte Erfindungsverkörperungen bedeuten. Auch die in den Beispielen genannten Varianten betreffen bevorzugte Ausführungsformen. Vor- und nachstehend können allgemeinere Begriffe oder Merkmale durch jeweils spezifischer (insbesondere nachfolgend) genannte Definitionen einzeln, zu mehreren oder alle ersetzt werden, was zu spezifischen, insbesondere bevorzugten, Ausführungsformen der Erfindung führt.
Wo„ein" oder„eine" verwendet wird, ist dies (sofern nicht anders, beispielsweise durch Voranstellen von„mindestens", ersichtlich) in erster Linie als der unbestimmte Artikel zu verstehen und beinhaltet„ein (in Zahlen: 1 ) oder mehrere" wie auch nur ein(e) (in Zahlen: 1 ). Anders ausgedrückt, bedeutet„ein" oder„eine"„ein(e) oder mehr, z.B. zwei oder drei oder vier".„Mindestens ein" steht für ein oder mehrere. Wo der Plural verwendet wird, schließt dies auch den Singular ein.
Wo der Plural verwendet wird (z.B.„Doppelbindungen",„Heteroatome"), schließt dies auch den Singular („Doppelbindung",„Heteroatom") ein.
Vor- und nachstehend bedeuten Anteils- oder Gehaltsangaben in Prozent jeweils Gewichtsprozent („Gew.-%") oder den relativen Gewichtsanteil, soweit nicht anders angegeben, bezogen auf alle Inhaltsstoffe einer erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung (ohne Verpackungsmaterial), wenn nicht anders angegeben oder ersichtlich.
"Beinhalten" oder„umfassen" bedeutet, dass neben den genannten Bestandteilen oder Komponenten oder Merkmalen noch andere vorhanden sein können, steht also für eine nicht abschließende Aufzählung, im Gegensatz zu„bestehen aus", das eine abschließende Aufzählung der bei seiner Verwendung aufgezählten Bestandteile oder Komponenten oder Merkmale bedeutet. Vorzugsweise kann anstelle von„beinhalten"„bestehen aus" eingesetzt werden.
Wo das Attribut„ferner" erwähnt wird, bedeutet dies, dass Merkmale ohne dieses Attribut stärker bevorzugt sind.
„Und/oder" bedeutet, dass die genannten Merkmale/Substanzen jeweils alleine oder in Kombination von zwei oder mehr der jeweils genannten Merkmale/Substanzen vorliegen können. Unter„Harzzusammensetzung" ist eine Kunstharzzusammensetzung zu verstehen, der Kürze halber wird der Ausdruck„Harzzusammensetzung" weitgehend verwendet.
Wo„(Meth)acrylate" oder -„(meth)acrylate" erwähnt werden, bedeutet dies Acrylate, Meth- acrylate oder Mischungen davon.
Alkyl (auch in Alkylen oder Alkyloxy) und/oder aliphatisch bedeutet vorzugsweise eine unverzweigte oder ein- oder mehrfach verzweigte - gegebenenfalls ungesättigte - Kohlenwasserstoffkette mit beispielsweise 12 Kohlenstoffatomen.
Cycloalkyl (auch in Cycloalkylen) und/oder (ali)cyclisch bedeutet vorzugsweise einen cycloaliphatischen Rest mit 3 bis 18, beispielsweise mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring.
Aryl (auch in Arylen) und/oder aromatisch bedeutet insbesondere Aryl oder Arylen mit 6 bis 22, z.B. mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenyl (oder Phenylen).
„Hetero-" bedeutet vorzugsweise, dass ein oder mehrere Kohlenstoffatome unabhängig voneinander durch Heteroatome, z.B. durch 1 bis 3 Heteroatome (beispielsweise ausgewählt aus O, N, wie NH oder N-Alkyl, S und Si), ersetzt sind.
Aliphatisch-aromatisch und/oder araliphatisch bedeutet insbesondere einen Arylalkyl, Arylalkylen, Arylenalkyl oder Alkyl-Arylen-Alkylrest mit Aryl, Alkyl, Alkylen und Arylen wie gerade definiert.
Wo von„substituiert" oder von„Substituent" die Rede ist, bezeichnet dies ein Atom oder eine Atomgruppe (beispielsweise Hydroxy), welche(s) in einem Molekül ein Wasserstoffatom ersetzt. Der und/oder die Substituenten (im Falle von„substituiert) können sich entlang der Hauptkette und/oder bei Verzweigungen entlang der Seitenkette befinden.
Doppelbindungen sind in erster Linie ein oder mehr unkonjugierte oder beispielsweise mit dem Oxo einer Carbonylgruppe konjugierte Doppelbindungen.
In allen Ausführungsformen der Erfindung ist vorzugsweise auf jeglichen Zusatz (Beimischen) von Initiatoren aus dem Stand der Technik, insbesondere Peroxiden als solchen, Aziden, Azoverbindungen und Photoinitiatoren als Radikalstarter verzichtet, d.h. die
Erfindungsgegenstände kommen ohne solche Verbindungen aus (sie sind frei davon). Dabei ist nicht ausgeschlossen, dass vereinzelt Peroxide während der Lagerung oder der Reaktion beiläufig entstehen (beispielsweise auch durch Umsetzung mit Luftsauerstoff), doch erfolgt kein aktiver Zusatz„von außen".
„Initiatoren" aus dem Stand der Technik sind dabei Radikalstarter, wie erwähnt. Beispiele solcher Peroxide sind Alkylhydroperoxide, Dialkylperoxide, Peracetale, Perketale, Persäuren, Aldehydperoxide und Ketonperoxide; Peroxycarbonate, Peroxyester, Diacylperoxide, und dergleichen mehr, z.B wie in WO 2007/042199 und US 2002/0091214 genannt.
Beispiele nicht peroxidischer Verbindungen sind Azoverbindungen wie AIBN und Tetrazene.
Die erfindungsgemäß beinhalteten bzw. verwendeten Aldehyde und Ketone sind bekannt oder nach an sich bekannten Verfahren herstellbar/erhältlich bzw. werden vorzugsweise danach erhalten
Beispiele für geeignete Amine (z.B. in Form von katalytisch wirksamen Basen), Aldehyde oder Ketone finden sich insbesondere in der DE 10 2004 035 542 A1 , EP 1 329 469 A1 , EP 1 975 190 A1 und der EP 2 017 260, die hier bezüglich der darin allgemein und speziell genannten Amine, Aldehyde und Ketone durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Als katalytisch wirksame Base(n) finden vorzugsweise ein oder mehrere Brönstedt-Basen, wie insbesondere Stickstoffbasen, z.B. in Form primärer, sekundärer oder tertiärer Mono-, Di- oder Polyamine, oder Metallhydroxide oder -oxide, die in wässriger Lösung
Hydroxidionen bilden; oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Basen Verwendung.
Als primäre, sekundäre oder tertiäre Amine können z.B. Mono-, Di- oder Polyamine, oder Mischungen von zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Die einsetzbaren Mono-, Di- und/oder Polyamine können sowohl linear als auch verzweigt sein. Das Molekülgerüst der Mono- und/oder Di- und/oder Polyamine kann aliphatische, heteroaliphatische, alicyclische, heterocyclische, aromatische, aliphatisch-aromatische und Silan/Siloxan-Molekülstrukturen oder zwei oder mehr unabhängig ausgewählte davon enthalten. Im Molekül können jeweils nur ein oder mehrere primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen (Typen von Amino- gruppen) oder am selben Molekül zwei oder mehr unterschiedliche der genannten Typen vorliegen.
Zu den Basen zählen auch aminosilanisierte Füllstoffe, die (insbesondere primäre)
Aminogruppen tragen, wie aminosilanbehandeltes Quarzmehl (z.B Silbond AST® der Fa. Quarzwerke GmbH), aminosilanbehandelte Kieselerde (z.B. Aktisil AM® von Hoffmann Mineral), oder aminosilan-behandelte (aminosilanisierte) pyrogene Kieselsäuren.
Die verwendeten bzw. verwendbaren Mono-, Di- oder Polyamine werden als Einzelverbindung oder auch als Mischung von zwei oder mehr der entsprechenden als Mono-, Dioder Polyamine verwendbaren Verbindungen eingesetzt.
Die Mono-, Di- oder Polyamine sind bevorzugt aus der Gruppe der Alkyl- oder Alkylen(mono oder di)amine (wie z.B.: 2-Methylpentandiamin, oder 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexame- thylendiamin), der Heteroalkyl- oder Heteroalkylen(mono oder di)amine (wie beispielsweise 1 ,13-Diamino-4,7,10-trioxatridecan, kommerziell erhältliche aminfunktionalisierte Polyoxy- alkylene [Jeffamine] der Firma Huntsman Corp, oder z.B.: Triethylentetramin und/oder höhere Homologe), der Cycloalkyl- oder Cycloalkylen(mono oder di)amine (wie z.B.:
Isophorondiamin, 1 ,3-Bisaminomethylcyclohexan, TCD-Diamin), der Heterocyloalkyl- oder Heterocycloalkylen(mono oder di)amine (wie z.B.: Aminoethylpiperazin), der Aminole bzw. Aminoalkohole (wie z.B.: 1 ,3-Diaminopropan-2-ol), und der aliphatisch-aromatischen(mono oder di)amine (wie 1 ,3- oder 1 ,4-Benzoldimethanamin), ausgewählt und/oder aus der Gruppe der aminosilanisierten Füllstoffe. Bei den spezifisch genannten Aminen handelt es sich um bevorzugte primäre Amine.
Als sekundäre Amine kommen Dialkylamine, z.B. Diethylamin, Dibutylamin, Piperidin oder Piperazin, in Betracht.
Als tertiäre Amine sind aliphatische, heteroaliphatische, cycloaliphatische,
cycloheteroaliphatische, araliphatische und heteroaraliphatische Amine (jeweils mit der Aminogruppe ohne direkte Bindung an einen aromatischen Ring) geeignet. Beispiele sind Trialkylamine (wie Triethylamin) oder auch Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylcyc- lohexylamin, Triethanolamin, Tetraethylthiuramdisulfid, 2,4,6-Tris(dimethyl- aminomethyl)phenol. 1 ,2-Dimethylimidazol, Diazabicyclooctan, Diazabicyclononan,
Diazabicycloundecen (DBU), oder Tetramethylguanidin (TMG).
Weiterhin bevorzugt können die Mono-, Di- oder Polyamine aus der Gruppe der Aminoamide, Polyaminoamide, Mannich-Basen und der Aminaddukte (Epoxid-Amin-Addukte wie beispielsweise in EP 0 387 418 A2 beschrieben, Bucherer-Addukte und Michael-Additions- Addukte) ausgewählt sein.
Als Amine besonders interessant sind auch Aminoalkylsilane, die mindestens eine hydrolysierbare Gruppe, wie Alkoxy, z.B. Methoxy oder Ethoxy - am Silicium gebunden - beinhalten. Diese können (durch beispielsweise zugeführtes oder evtl. vorliegendes
(Rest)Wasser) hydrolysieren und kondensieren und gegebenenfalls so Oligomere bilden, die mehrere Aminogruppen tragen und die REACH-Definition für Polymere erfüllen. Bevorzugte derartige Aminoalkylsilane sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe, die ein oder mehrere der folgenden Verbindungen umfasst: Aminoalkyltri- oder -dialkoxysilane, wie 3- Aminopropyl-trimethoxysilan oder 3-Aminopropyltriethoxysilan, und N-(Aminoalkyl)-amino- alkyltri- oder -dialkoxysilane, wie N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan oder N-(2- Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, ferner Ureidoalkyltrimethoxysilane, wie 3- Ureidopropyltrimethoxysilan.
Auch aminosilanisierte Füllstoffe, wie die besonders erwähnten, stellen bevorzugte Amine dar.
Als Metallhydroxide oder -oxide, die in wässriger Lösung Hydroxidionen bilden, sind in erster Linie Alkalimetallhydroxide, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide (die mit Wasser eher alkalische Suspensionen bilden), wie Calciumhydroxid oder Bariumhydroxid, oder Alkalimetalloxide, wie Dinatrium-, Dikalium- oder Dilithiumoxid, oder Erdalkalimetalloxide, wie Calciumoxid oder Bariumoxid, zu nennen.
Die katalytisch wirksame(n) Base(n) werden vorzugsweise im molaren Unterschuss relativ zur Molmenge der Aldehyde und/oder Ketone vorgesehen, das heißt, insbesondere
(bezogen auf die Molmenge der Aldehyd- bzw. Keto-Carbonylgruppen und die Molmenge der basischen (Amino- oder Hydroxy-) Gruppen der Base) in einem Verhältnis Base zu Carbonyl (=Oxo) von 0,001 zu 1 bis 0,75 zu 1 , z.B. von 0,01 zu 1 bis 0,3 zu 1 , wie z.B. von 0,05 zu 1 bis 0,15 zu 1 .
Bei der mindestens einen radikalisch polymerisierbaren Verbindung handelt es sich um eine nichtaromatische ungesättigte Gruppen beinhaltende Verbindung, vorzugsweise um ein radikalisch härtendes ungesättigtes Reaktionsharz mit bevorzugt mindestens 2 oder mehr reaktiven nichtaromatischen ungesättigten Bindungen, oder eine Mischung von zwei oder mehr Reaktionsharzen.
Als radikalisch härtendes Reaktions- oder Kunstharz sind erfindungsgemäß ethylenisch ungesättigte Verbindungen und Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen geeignet.
Besonders geeignet ist die Gruppe der ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die Styrol und Derivate; Vinylester, wie (Meth)Acrylate, Urethan(meth)acrylate oder Itaconate, oder Epoxy(meth)acrylate; ferner ungesättigte Polyester, Vinylether, Allylether, Dicyclopentadien- Verbindungen und ungesättigte Fette, umfasst.
Besonders bevorzugt sind vor allem ein oder mehrere solche Reaktivharze, die (radikalisch) härtbare Ester mit ein oder mehreren ungesättigten Carbonsäureresten (wie beispielsweise in DE 10 2014 103 923 A1 beschrieben) umfassen; vorzugsweise jeweils propoxylierte oder insbesondere ethoxylierte aromatische Diol-, wie Bisphenol-A-, Bisphenol-F- oder Novolak- (insbesondere di-) (meth)acrylate; Epoxy(meth)acrylate, insbesondere in Form von Umsetzungs-produkten von Di- oder Polyepoxiden, z.B. Bisphenol-A-, Bisphenol-F- oder Novolak- di- und/ oder -poly-glycidylethern, mit ungesättigten Carbonsäuren, z.B. C2-C7-Alken- carbonsäuren, wie insbesondere (Meth)acrylsäure; Urethan- und/oder Harnstoff(meth)- acrylate - insbesondere Urethan(meth)acrylate, die z.B. durch Umsetzung von Di- und/oder Polyisocyanaten (höherfunktionelle Isocyanate) mit geeigneten (Meth)Acrylverbindungen (wie z.B.: Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylmethacrylat), gegebenenfalls unter Mitwirkung von Hydroxyverbindungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten, wie sie beispielsweise in der DE 39 40 309 A1 und/oder DE 41 1 1828 A1 beschrieben sind, erhalten werden; oder ungesättigte Polyester-iharze, oder dergleichen, oder zwei oder mehr dieser härtbaren ungesättigten organischen Komponenten. Der Gewichtsanteil dieses oder dieser Reaktivharze liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 90 Gew.-%, z.B. zwischen 0,5 und 75 Gew.-% oder zwischen 1 und 40 Gew.-% oder insbesondere von 15 bis 60, beispielsweise 20 bis 50 Gew.-%.
Wichtige Beispiele für weitere (insbesondere im Befestigungsbereich übliche) Inhaltsstoffe sind Co-Beschleuniger, Inhibitoren, reaktive Verdünner, Thixotropiermittel, Füllstoffe und/oder weitere Additive.
Als Co-Beschleuniger (zusätzlich zu einer katalytisch wirksamen Base) können aminische Co-Beschleuniger in Frage kommen, wie insbesondere (vorzugsweise tertiäre, insbesondere hydroxyalkylaminogruppensubstituierte) aromatische Amine ausgewählt aus der Gruppe, die epoxyalkylierte Aniline, Toluidine oder Xylidine, wie z.B. ethoxyliertes Toluidin, Anilin oder Xylidin, beispielsweise N,N-bis(hydroxypropyl- oder hydroxyethyl)-p-toluidin oder -xylidin, wie N,N-Bis(hydroxyethyl)-xylidin und ganz besonders auch entsprechend höher alkoxylierte technische Produkte, umfasst. Mischungen von zwei oder mehr Co-Beschleunigern, insbesondere der genannten, sind möglich. Der oder die Co-Beschleuniger haben, vorzugsweise einen Anteil (Konzentration) von 0,005 bis 10, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%.
Als Inhibitoren können beispielsweise nichtphenolische (anaerobe) und/oder phenolische Inhibitoren zugesetzt werden.
Als phenolische Inhibitoren (die als bereits zugemischter Bestandteil käuflicher radikalisch härtender Reaktionsharze vorgesehen sein, aber ferner auch fehlen können) kommen (ggf. alkylierte) Hydrochinone, wie Hydrochinon, Mono-, Di- oder Trimethylhydrochinon, (ggf alkylierte) Phenole, wie 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol), 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6- tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, oder 4-Methoxyphenol, (ggf. alkylierte) Brenz- catechine wie tert.-Butylbrenzcatechin oder 3,5-Di-tert-butyl-1 ,2-benzoldiol, oder Gemische von zwei oder mehr davon, in Frage. Ihr Anteil liegt vorzugsweise bei bis zu 1 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,0001 und 0,5 Gew.-%, z.B. zwischen 0,01 und 0,1 Gew.-%.
Als nicht phenolische oder anaerobe Inhibitoren kommen vorzugsweise Phenothiazine oder andere stabile organische Radikale, wie Galvinoxyl- und N-oxyl-Radikale, in Betracht. Als organische Nitroxylradikale (insbesondere„HALS") können beispielsweise solche aus der DE 199 56 509, insbesondere 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetra-methylpiperidin-4-ol („4-OH-TEMPO" oder „TEMPOL") vorgesehen sein. Der Gewichtsanteil der nicht-phenolischen Inhibitoren liegt vorzugsweise, bezogen auf die Reaktionsharzformulierung, im Bereich von 1 ppm (Gew.) bis 2 Gew.-%, insbesondere z.B. im Bereich von 10 ppm (gewichtsbezogen) bis 1 Gew.-%.
Als Thixotropiermittel können übliche thixotropieverursachende Rheologiehilfsmittel verwendet werden, wie pyrogene Kieselsäure, Bentonite, Alkyl- und Methylcellulosen, Rizinusölderivate oder dergleichen, z.B. in einem Gewichtsanteil von 0,01 bis 50 Gew.-%, beispielsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%.
Auch weitere Additive können zugesetzt sein, wie Weichmacher, nicht reaktive Verdünnungsmittel, weitere Silane, Flexibilisatoren, Stabilisatoren, Antistatikmittel, Verdickungsmittel, Härtungskatalysatoren, Rheologiehilfsmittel, Netz- und Dispergiermittel, färbende Zusätze, wie Farbstoffe oder insbesondere Pigmente, beispielsweise zum unterschiedlichen Anfärben der Komponenten zur besseren Kontrolle von deren Durchmischung, oder dergleichen, oder Gemische von zwei oder mehr davon. Solche Additive können z.B. insgesamt in Gewichtsanteilen von insgesamt 0 bis 90 Gew.-%, beispielsweise von 0 bis 40 Gew.-%, zugesetzt sein. Sie können in einzelnen oder mehreren Komponenten bei Mehrkom- ponentensystemen in dem Fachmann ersichtlicher und bekannter Weise zugesetzt sein.
Als Reaktivverdünner für radikalisch härtende Reaktions- oder Kunstharze können zusätzlich auch ein oder mehrere niedrigviskose radikalisch polymerisierbare Verbindungen zugesetzt sein, wie beispielsweise in EP 1 935 860 A1 und DE 195 31 649 A1 beschrieben.
Vorzugsweise enthält das Kunstharz als„reaktive Verdünner" (Meth)acrylsäureester ((Meth)acrylate), der Formel (H3C oder H)-C(=CH2)-C(=0)-OX, worin X ein gegebenenfalls substituierter oder mehrfach substituierter Alkylrest ist (einschließlich
Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, wie (z.B. 2-)Hydroxypropyl(meth)acrylat oder
Hydroxyethyl(meth)acrylat), Alkyl(meth)acrylate mit 1 bis 10 (Meth)acrylatgruppen, wie Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa- oder poly(meth)acrylate, z.B. Alkyldi- oder
tri(meth)acrylate, wie 1 ,2-Ethandioldi(meth)acrylat, 1 ,3- oder insbesondere 1 ,4- Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Diethylglykoldi(meth)acrylat,
Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, Polyglycerinpoly(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Cycloalkyl-, Bicycloalkyl- oder Heterocycloalkyl(meth)- acrylate, worin Cycloalkyl oder Bicycloalkyl 5 bis 7 Ringkohlenstoffatome aufweist und Heterocyclyl 5 oder 6 Ringatome hat und 1 oder 2 Ringheteroatome ausgewählt aus N, O und S aufweist, wie Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat oder lsobornyl(meth)acrylat, oder Ace- toacetoxyalkyl(meth)acrylat. Ferner können Styrole, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol und/oder Divinylbenzol, oder Gemische von zwei oder mehr davon, als mit dem radikalisch härtenden ungesättigten Reaktionsharz parallel aushärtende Bestandteile vorgesehen sein. Der oder die Reaktiwerdünner sind beispielsweise in einem
Gewichtsanteil von 0,1 bis 90 Gew.-%, z.B. zwischen 0,5 und 75 Gew.-% oder zwischen 1 und 40 Gew.-% zugesetzt.
Bei den Aktivatoren in Form eines Metallsalzes, was auch Metallkomplexe und Metalloxide einschließt, verwendeten Bestandteile handelt es sich vorzugsweise um ein oder mehrere (im Falle der Verwendung von Metallhydroxiden oder Metalloxiden als Base zusätzlich zu diesen vorgesehene, sonstige) Metallsalze oder insbesondere um ein oder mehrere Salze von organischen und/oder anorganischen Säuren mit Metallen, z.B. ausgewählt aus Kupfer, Eisen, Vanadium, Mangan, Cer, Kobalt, Zirkonium, oder Wismut, oder Gemischen von zwei oder mehr davon. Insbesondere sind die Metallsalze aus der Gruppe ausgewählt, die aus Vanadium, Eisen, Mangan und Kupfer besteht, insbesondere in Form von Salzen oder Komplexen mit anorganischen Säureresten, wie Sulfat- und/oder Carbonat-Resten und/oder organischen Säureresten, beispielsweise Carboxylatresten, - wobei die organischen Säuren vorzugsweise gesättigt sind - wie Carboxylate mit CH3, C2-C2o-Alkyl, einem C6-C24-Arylrest oder C7-C30-Aralkylrest, beispielsweise Oktoat, z.B. 2-Ethylhexanoat (Isooctanoat),
Neodecanoat, oder Acetylacetonat. Besonders bevorzugt sind Mangancarboxylate, wie Mn- acetat oder Mn-octoat, Kupfercarboxylate, wie Kupferoctoat oder Kupfernaphthenat, Kupfer- chinolate, Eisencarboxylate, wie Eisenoctoat und/oder Vanadiumcarboxylate und/oder die Gruppe der Metallsalze mit anorganischen Säuren, welche beispielsweise Eisenchlorid, Eisensulfat, Kupfersulfat und Kupferchlorid umfasst. Solche Verbindungen sind bekannt oder nach an sich bekannten Verfahren herstellbar. Der oder die (sonst oft auch als
Trocknungsmittel oder Sikkative bekannten) Aktivatoren liegen vorzugsweise in einem Anteil von 0,01 bis 20, z.B. 0,1 bis 5 Gew.-%, vor.
Füllstoffe können in einer oder bei Mehrkomponentenzusammensetzungen in mehreren Komponenten beispielsweise einer erfindungsgemäßen Kunstharzzusammensetzung, beispielsweise in Form eines Mehrkomponentenkits, beispielsweise in einer oder beiden Komponenten eines entsprechenden Zweikomponentenkits, enthalten sein. Der Anteil an Füllstoffen, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Masse, beträgt vorzugsweise 0 bis 80 Gew.-%, beispielsweise 5 bis 80, z.B. 40 bis 70 Gew.-%.
Als Füllstoffe finden übliche Füllstoffe, z.B. hydraulisch härtbare Füllstoffe, wie Gips, Branntkalk, Wassergläser oder insbesondere Zemente, wie Portlandzement oder Tonerdeschmelzzemente; mineralische oder mineralähnliche Füllstoffe, wie Kreiden, Sand, Gesteinsmehle, Quarz, Glas, Porzellan, Korund, Keramik, Silikate, Tone, Schwerspat, Aluminiumhydroxid, oder dergleichen, die als Pulver, in körniger Form oder in Form von Formkörpern zugesetzt sein können, Verwendung, oder andere, wie beispielsweise in WO 02/079341 und
WO 02/079293 genannt (die hier diesbezüglich durch Bezugnahme aufgenommen werden), oder Mischungen von zwei oder mehr davon; wobei die Füllstoffe ferner oder insbesondere auch silanisiert sein können (siehe insbesondere die oben bereits erwähnten aminosilanisier- ten Füllstoffe mit primären Aminogruppen).
Als weitere Silane kommen sämtliche monomere Silane und/oder oligomere Siloxane in Betracht, die ein oder mehrere hydrolysierbare Gruppen - am Siliciumatom gebunden - enthalten. Beispielsweise sind dies (Meth)acryloxyalkyltri- oder -dialkoxysilane wie
Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltri- oder -dialkoxysilane, wie z.B.
Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriethoxysilan, (Cyclo)Alkyltri- oder -dialkoxysilane, wie Methyltrimethoxysilan, (Cyclohexyl)methyldimethoxysilan, Tetraalkoxysilane, wie
Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan oder Tetrapropoxysilan oder Alkoxypolysilikate (Ester der (Poly)kieselsäure), wie Ethyl- oder Propylpolysilikat, um nur einige zu nennen.
Wie erwähnt, betrifft eine Ausführungsform der Erfindung auch die Verwendung eines nach- und vorstehend beschriebenen Härtersystems als Initiatorsystem für Kunstharzzusammensetzungen insbesondere für die Anwendung im Befestigungsbereich, vorzugsweise als Bestandteile eines erfindungsgemäßen als Initiatorsystem wirkenden Härtersystems bzw. einer entsprechenden Härterzusammensetzung (mit gegebenenfalls bei Lagerung räumlich getrennten Bestandteilen a) und/oder b) und/oder c)) zur Herstellung einer Kunstharzzusammensetzung, insbesondere als Härtersystem eines die erfindungsgemäßen Kunstharzzusammensetzung beinhaltenden Mehrkomponentenkits, welches eingerichtet ist zum Befestigen von Verankerungselementen in Bohrlöchern, bzw. ein entsprechendes Herstellungsverfahren eines solchen Härtersystems, welche das Mischen der Bestandteile a), b) und c) vor Ort, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Inhaltsstoffe und des Bestandteils d), beinhaltet.
Vorzugsweise liegt in erfindungsgemäßen Kunstharzzusammensetzungen das Verhältnis der Molmengen (n) von Doppelbindungen zu Carbonyl- (Aldehyd- bzw. Ketogruppen) ( n (C=C) : n (0=C) ) bei 4000 : 1 bis 1 : 10, insbesondere bei 3000 : 1 bis 1 : 2.
Das Verhältnis der Molmengen (n) von Carbonyl (Aldehyd- bzw. Ketogruppen) zu Metall der Aktivator-Metallsalze liegt vorzugsweise bei n (0=C) : n (Me) = 1000 : 1 bis 1 : 50, insbesondere von 500 : 1 bis 1 : 10.
Unter einem Mehrkomponentenkit (oder -set) ist insbesondere ein Zweikomponentenkit (vorzugsweise eine Zwei- oder ferner Mehrkammervorrichtung) zu verstehen, worin die miteinander reaktionsfähigen Bestandteile a), b), c) und d) so beinhaltet sind, dass sie während der Lagerung nicht zu unerwünschten Reaktionen führen können, also in räumlich voneinander getrennten Komponenten vorliegen. Möglich sind Patronen. Besonders geeignet sind Kartuschen mit zwei Komponenten, bei denen der Inhalt nach oder unter Vermischen auf die Anwendungsstelle (insbesondere mittels eines Statikmischers) in eine Aussparung, vorzugsweise ein Bohrloch, verbracht wird.
In einer möglichen bevorzugten Variante eines erfindungsgemäßen Mehrkomponentenkits sind die Bestandteile a) und d) in einer Komponente (K1 ) beinhaltet, während Bestandteil b) und c) in einer anderen (im Lagerzustand nicht mischbaren, d.h. separierten) Komponente (K2) beinhaltet ist, wobei jeweils optional ein oder mehrere weitere zusätzliche Inhaltsstoffe vorliegen können.
In einer anderen Variante können die Bestandteile c) (Carbonylverbindung) und b) (Base) auch in separaten Komponenten (K1 ) und (K2) vorgesehen sein. Bevorzugt sind hierbei die Bestandteile c) und d) in einer Komponente (K1 ) beinhaltet, und der Bestandteil b) zusammen mit dem Bestandteil a) in einer anderen Komponente (K2) enthalten. Ein oder mehrere weitere zusätzliche Inhaltsstoffe können optional vorliegen.
Die Bestandteile b) und c) können mit Bestandteil d) oder Bestandteil a) in einer Komponente beinhaltet sein und die Bestandteile a) und d) können mit Bestandteil b) oder Be- standteil c) in einer Komponente enthalten sein, jedoch führt dies nicht zu besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung; wobei jeweils optional ein oder mehrere weitere zusätzliche Inhaltsstoffe vorliegen können und/oder notwendig sind.
Alle Aufteilungen der Bestandteile a), b), c) und d) sind möglich, vorausgesetzt, dass jeweils ein Bestandteil in einer getrennten Komponente vorgesehen ist bzw. dass nicht alle
Bestandteile zusammen in einer Komponente vorliegen oder ferner wenigstens einer der drei Bestandteile in mikroverkapselter Form vorgesehen ist.
Eine Variante der erfindungsgemäßen Verwendung sieht vor, dass die Bestandteile b) und c) und d) in ein Bohrloch eingebracht werden, während die Ankerstange oder ferner ein anderes zu verklebendes Material in Bestandteil a) (beispielsweise eine Aktivator- Metallsalzlösung) eingetaucht wird und dann in das mit b), c) und d) versehene Bohrloch eingebracht wird.
Eine weitere Variante der erfindungsgemäßen Verwendung sieht vor, dass die Carbonylver- bindung c) und die Bestandteile a) und d) in ein Bohrloch eingebracht werden, während die Ankerstange oder ferner ein zu verklebendes Material in Bestandteil b) (z.B. eine die als Katalysator wirkende Base enthaltende Lösung/Zusammensetzung/Formulierung) eingetaucht wird und in das mit a), c) und d) versehene Bohrloch eingebracht wird.
„Substrate" (z.B. für Bohrlöcher) sind beispielsweise Materialien für Wände, Decken oder Böden im Baubereich, wie Mauerwerk, Beton, Holz, Metall oder ferner Kunststoff.
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, ohne ihren Umfang einzuschränken.
Die Bestimmungsmethoden für die Ermittlung von Parametern sind auch für den
allgemeinen Teil der Beschreibung gültig:
Bestimmung der Gelzeit
Die Bestimmung der Gelzeit erfolgt manuell mit einer handelsüblichen Stoppuhr und einem handelsüblichen Thermometer bei Raumtemperatur (ca. 23 °C). Hierzu werden alle Bestandteile gemischt und unmittelbar nach dem Mischen die Temperatur der Probe gemessen. Die Probe selbst befindet sich dabei in einem Kunststoffbecher. Die Auswertung erfolgt in An- lehnung an DIN 16945. Die Gelzeit ist die Zeit, bei der die Temperatur über 35 °C steigt. Dies entspricht einem Temperaturanstieg um ca. 10 K.
Auszuasversuche aus Beton
Für Auszugsversuche mit Gewindestangen M12 wird, gemäß ET AG 001 PART 5, wie folgt vorgegangen:
Zunächst werden Bohrlöcher (Durchmesser 14 mm; Tiefe 95 mm) in einen horizontal liegenden Betonprüfkörper (Betontyp C20/25) mit einem Bohrhammer eingebracht. Die Bohrlöcher werden mit einem Handausbläser und einer Handbürste gereinigt. Anschließend werden die Bohrlöcher mit der jeweiligen zu prüfenden härtbaren Masse für Befestigungszwecke zu zwei Dritteln befüllt. Je Bohrloch wird eine Gewindestange von Hand eingedrückt. Der Mör- telüberschuss wird mittels eines Spachtels entfernt. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur wird die Gewindestange gezogen bis zum Versagen unter Messung der Versagenslast.
Zur Herstellung der nachfolgenden Beispielformulierungen wurden folgende Bestandteile verwendet.
Tabelle 1 : verwendete Bestandteile und Abkürzungen
Abkürzung Bezeichnung
HRI Harzrezeptur I
Aid Aldehyd
Isob Isobutyraldehyd
2MVal 2-Methylvaleraldehyd
Cit 3,7-Dimethyl-2,6-octadienal (Citral)
MXDA meta-Xylylendiamin
Dabco 33LV(Lösung aus 33%
33LV
Triethylendiamin in Dipropylenglykol)
DBU 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en
DnBA Dibutylamin
Wacker HDK H30RA (aminfunktionalisierte
H30RA
pyrogene Kieselsäure)
Soligen Copper 8 (Cu-carboxylat, aktiver
SolCop8
Inhalt: 7,8 - 8,2%, OMG Borchers GmbH)
OxyC Borchers Oxy Coat (hochaktiviertes Eisen; OMG Borchers GmbH)
Borchers VP0132 (Vanadium-carboxylat,
VP0132 aktiver Inhalt: 4,9 - 5,1%, OMG Borchers
GmbH)
Mn(lll) Mangan(lll)acetat 3%ig in HPMA
Soligen Manganese 6 (Mangan-naphthenat,
SolMn6
aktiver Inhalt: 6%, OMG Borchers GmbH)
CuS04 MEG Kupfersulfat 5%ig in Monoethylenglykol
Zeit bis zum Uberschreiten der Temperatur t Temp. > 35 °C
auf über 35 °C [hh:mm:ss] (= Gelzeit)
Tmax maximal erreichte Temperatur [ "C]
BDDMA 1 ,4-Butandioldimethacrylat
HPMA 2-Hydroxypropylmethacrylat
Beispiel 1 : vereinfachte Harzrezeptur
Folgende Rohstoffe werden für die vereinfachte Harzrezeptur vermischt: Tabelle 2: vereinfachte Harzrezeptur I (HRI)
Rohstoff Gew.%
Ethoxyliertes Bisphenol-A-Dimethacrylat* 88,76
BDDMA 7,14
HPMA 4,10
"technisches Produkt - verschiedene Ethoxylierungsgrade möglich.
In den nachfolgenden Beispielen werden die jeweiligen nicht markierten Bestandteile der Modellformulierungen vorab gemischt. Durch Zugabe und Einmischen des mit„x" markierten Bestandteils wird die Polymerisation ausgelöst.
Beispiel 2: Variation der Metallsalze
Um die Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Härtersysteme zu demonstrieren, werden Beispielformulierungen mit der oben beschriebenen Harzrezeptur I (HRI) und
unterschiedlichen Metallsalzen erstellt. Als Aldehyd wird Isobutyraldehyd und als Base wird MXDA verwendet. Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt die Gelzeiten und die maximal erreichten Temperaturen während den Aushärtereaktionen.
Tabelle 3: Gelzeiten der erfindungsgemäßen Härtersysteme mit unterschiedlichen
Metallsalzen
Figure imgf000021_0001
als Härter zugegeben
* nicht erfindungsgemäß
Die Modellformulierungen aus Tabelle 3 verdeutlichen, dass sich Methacrylate bei
Raumtemperatur mit dem erfindungsgemäßen Härtersystem sehr gut polymerisieren lassen. In den erfindungsgemäßen Härtersystemen können sämtliche Metallsalze verwendet werden. Kat-Met-01 und Kat-Met-07 zeigen, dass sowohl Metallsalze organischer Säuren als auch anorganischer Säuren eingesetzt werden können. Kat-Met-04 (Mn3+) und Kat-Met-06 (Mn2+) illustrieren den Einsatz von Metallen unterschiedlicher Oxidationsstufen. Dass die Bestandteile der erfindungsgemäßen Härtersysteme jeweils als Härter verwendet werden können und so unterschiedliche Aufteilungen auf die Komponenten eines
Befestigungssystems (bei Mehrkomponentensystemen) möglich sind, zeigen die Beispiele Kat-Met-01 (Base als Härter) und Kat-Met-08 (Aldehyd als Härter). Die Vergleichsbeispiele Vg!-Bsp-01 bis Vgl-Bsp-03 zeigen, dass durch Fehlen eines Bestandteils der erfindungsgemäßen Härtersysteme keine effektiven Polymerisationen ausgelöst werden.
Beispiel 3: Variation der Aldehyde
In der nachfolgenden Tabelle 4 werden die Gelzeiten und die maximal erreichten Temperaturen während den Polymerisationen der erfindungsgemäßen Initiatorsysteme mit unterschiedlichen Aldehyden dargestellt.
Tabelle 4: Gelzeiten erfindungsgemäßer Initiatorsysteme mit unterschiedlichen Aldehyden
Figure imgf000022_0001
x als Härter zugegeben
Anhand Tabelle 4 wird ersichtlich, dass auch der Aldehyd der erfindungsgemäßen
Initiatorsysteme variiert werden kann.
Beispiel 4: Variation der Base
Die Tabelle 5 zeigt die Gelzeiten und die maximal erreichten Temperaturen während den Aushärtereaktionen unter Variation der Base.
Tabelle 5: Gelzeiten der erfindungsgemäßen Härtersysteme mit unterschiedlichen Basen
t Temp. >
BezeichHRI Aid Base Summe 35 °C Tma
Metall [g] Base
nung [g] [g] [g] [g] [hh:mm:ss [<C]
] 0,25 0,10
Kat-Base-01 9,75 0,05x 10,15 33LV 00:04:51 56,6
(Isob) (OxyC)
0,25 0,10
Kat-Base-03 9,75 0,10x 10,20 KOH* 00:10:19 81 ,8
(Isob) (SolCop8)
0,25 0,10
Kat-Base-05 9,75 0,05x 10,15 DBU 00:04:14 101 ,8
(Val) (SolCop8)
0,25 0,10
Kat-Base-07 9,75 0,05x 10,15 DnBA 00:26:00 74,3
(Isob) (SolMnß)
0,25 0,10
Kat-Base-09 9,75 0,05x 10,15 MXDA 00:16:00 66,2
(Citro) (SolMn6)
Kat-Base- 0,15 0,10
9,75 0,50 10,50 H30RA 00:08:56 72,4 018 (Isob) (SolCop8)
x als Härter zugegeben
* 50%ige wässrige Lösung
Aus Tabelle 5 wird ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Härtersysteme mit diversen Basen exotherme und teilweise sehr schnelle Polymerisationen von Vinylesterharzen auslösen. Kat-Base-03 (KOH) verdeutlicht, dass neben organischen auch anorganische Basen verwendet werden können. Als organische Basen können primäre, sekundäre und tertiäre Amine eingesetzt werden, was die übrigen Formulierungen illustrieren. Den Einsatz aminfunktionalisierter Füllstoffe belegt die Formulierung Kat-Base-018. Die hier verwendete Kieselsäure hat einen ungefähren Stickstoffgehalt von 0,5%.
Beispiel 5: Variation Einsatzmenqe Base, Aldehyd und Aktivator
In der nachfolgenden Tabelle 6 werden die Einsatzmengen der Base, des Aldehyds und des Aktivators variiert und Auswirkungen auf Gelzeiten und maximal erreichte Temperaturen dargestellt.
Tabelle 6: Gelzeiten der erfindungsgemäßen Initiatorsysteme mit variierenden Basen- bzw.
Aldehyd- bzw. Aktivatormengen
Base
SolCop t Temp. >
BezeichHRI Isob MXDA Sum[ppm] / Tmax
8 [g] 35 °C nung [g] [g] [g] me [g] Aid [°C]
(ppm) [hh:mm:ss]
[Gew.%]
Figure imgf000024_0001
*2 10%ige Lösung von MXDA in Palatinol 10 P
*3 10%ige Lösung von MXDA in BDDMA
*4 10%ige Lösung von SolCop8 in Palatinol 10P
In den Beispielen der Tabelle 6 wird zunächst der Aldehyd und das Metallsalz mit der Harzrezeptur I vermischt. Dann wird durch Zugabe und Einmischen der Base die Polymerisation ausgelöst.
Die Formulierungen Kat-Base-010 bis Kat-Base-017 der Tabelle 6 verdeutlichen, dass die Base bereits in katalytischen Mengen wirksam ist und Polymerisationen ausgelöst werden. Mit steigender Menge an Base kann die Gelzeit verkürzt und die Polymerisationsexothermie gesteigert werden. Die Formulierungen Kat-Ald-05 bis Kat-Ald-08 verdeutlichen weiterhin, dass auch der Aldehyd in weiten Einsatzmengen variiert werden kann und trotzdem exotherme Polymerisationen stattfinden. Die in den Beispielformulierungen Kat-Ald-05 bis Kat-Ald-08 verwendete Menge an Base beträgt 500 ppm. Des Weiteren verdeutlichen die Beispiele Kat-Met-1 1 bis Kat-Met-14, dass die verwendeten Mengen des Aktivators ebenfalls variiert werden können.
Beispiel 6: Setzversuche
Gemäß den vorgenannten Parametern für„Auszugsversuche aus Beton" werden
Setzversuche durchgeführt.
Tabelle 7: Rezepturen zur Durchführung von Setzversuchen und ermittelte
Verbundspannungen
Figure imgf000025_0001
x als Härter zugegeben
* nicht erfindungsgemäß
*1 als 10%ige Lösung von MXDA bzw. DBU in BDDMA Die Tabelle 7 belegt, dass die erfindungsgemäßen Härtersysteme geeignete Initiatorsysteme für ungesättigte Reaktionsharze bilden. Des Weiteren zeigt die Tabelle 7, dass sowohl diverse Metallsalze, Basen und Aldehyde verwendet werden können, sowie dass die Bestandteile der erfindungsgemäßen Härtersysteme jeweils als
Härter(formulierung) genutzt werden können. Das nicht erfindungsgemäße
Vergleichsbeispiel Vgl-Bsp-04 zeigt, dass bei Fehlen des Metallsalzes keine geeigneten Verbundspannungen erreicht werden.

Claims

Ansprüche:
1 . Härtersystem für eine Kunstharzzusammensetzung, welche radikalisch polymerisierbare Verbindungen beinhaltet, welche die folgenden Bestandteile umfasst: a) mindestens einen Aktivator in Form eines Metallsalzes
b) mindestens eine katalytisch wirksame Base, und als Radikalstarter
c) mindestens eine Carbonylverbindung ausgewählt aus Aldehyden und Ketonen.
2. Härtersystem nach Anspruch 1 , wobei das oder die Aldehyde und/oder der oder die Ketone aus Verbindungen der Formel I ausgewählt ist,
Figure imgf000027_0001
worin:
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder einen unsubstituierten oder substituierten und/oder einen gegebenenfalls ein oder mehrere Doppelbindungen und/oder Heteroatome aufweisenden ein- oder mehrfach verzweigten oder
geradkettigen organischen Rest, welcher aliphatische, heteroaliphatische, alicyclische, heterocyclische Molekülstrukturen und/oder Kombinationen aus den vorgenannten Molekülstrukturen umfassen kann, bedeuten.
3. Härtersystem nach Anspruch 1 oder 2, worin das oder die Aldehyde und/oder Ketone mindestens ein oder mehrere Wasserstoffatome am zur Carbonylgruppe stehenden a- Kohlenstoffatom aufweisen und/oder am zur Carbonylgruppe stehenden a-Kohlenstoffatom eine Doppelbindung und/oder Verzweigung aufweisen.
4. Härtersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das oder die Aldehyde und/oder Ketone ausgewählt sind aus Isobutyraldehyd, 2-Ethylhexanal, 2-Methylbutanal, 2- Ethylbutanal, 2-Methylvaleraldehyd, 2,3-Dimethylvaleraldehyd, Cyclohexylcarboxaldehyd, 3,7-Dimethyl-2,6-octadienal (Citral), 3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylpropanal (Lilial,
Lysmeral), Tetrahydrofuran-3-carboxaldehyd, Tetrahydro-2-furancarboxaldehyd, 4-Formyl- tetrahydropyran, Tetrahydro-2H-pyran-2-carbaldehyd, Tetrahydro-pyran-3-carbaldehyd, Diisopropylketon, 3-Methyl-2-pentanon, oder 2-Methylcyclohexanon, oder ß-lonone oder 6- Methyl-5-hepten-2-on.
5. Härtersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die katalytisch wirksame Base ausgewählt ist aus primären, sekundären oder tertiären Mono-, Di- oder Polyaminen oder aus Metallhydroxiden, die in wässriger Lösung Hydroxidionen bilden.
6. Härtersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die katalytisch wirksame Base ausgewählt ist aus 2-Methylpentandiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 1 ,13-Diamino-4,7,10-trioxatridecan, Jeffaminen, Triethylentetraamin, Isophorondiamin, 1 ,3- Bisaminomethylcyclohexan, TCD-Diamin, Aminoethylpiperazin, 1 ,3-Diaminopropan-2-ol, 1 ,3- oder 1 ,4-Benzoldimethanamin, aminosilanisierten Füllstoffen, Diethylamin, Dibutylamin, Piperidin, Piperazin, Trialkylaminen wie Triethylamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, N,N- Dimethylcyclohexylamin, Triethanolamin, Tetraethylthiuramdisulfid, 2,4,6-Tris(dimethyl- aminomethyl)phenol. 1 ,2-Dimethylimidazol, Diazabicyclooctan, Diazabicyclononan,
Diazabicycloundecen, Tetramethylguanidin. Aminoamiden, Polyaminoamiden, Mannich- Basen, Bucherer-Addukten, Michael-Additionsprodukten, 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, 3- Aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2- Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, und Ureidopropyltrimethoxysilan....
7. Härtersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die katalytisch wirksame(n) Base(n) (b) im molaren Unterschuss relativ zur Molmenge des oder der Aldehyde und/oder Ketone (c) vorgesehen ist, insbesondere, bezogen auf die Molmenge der Aldehyd- bzw. Keto- Oxogruppen und die Molmenge der basischen (Amino- oder Hydroxy-) Gruppen der Base(n) in einem Verhältnis Base zu Oxo von 0,001 zu 1 bis 0,5 zu 1 , z.B. von 0,01 zu 1 bis 0,3 zu 1 , wie z.B. von 0,05 zu 1 bis 0,15 zu 1 .
8. Härtersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin (a) der Aktivator in Form eines Metallsalzes aus ein oder mehreren Salzen von organischen und/oder anorganischen Säuren mit Metallen ausgewählt ist, z.B. ausgewählt aus der Gruppe, die
Kupfer, Eisen, Vanadium, Mangan, Cer, Kobalt, Zirkonium, oder Wismut, oder Gemischen von zwei oder mehr davon, insbesondere ausgewählt aus Vanadium, Eisen, Mangan und Kupfer, insbesondere in Form von Salzen oder Komplexen mit anorganischen Säureresten, wie Sulfat- und/oder Carbonat-Resten und/oder organischen Säureresten, beispielsweise Carboxylatresten, - wobei die organischen Säuren vorzugsweise gesättigt sind - wie
Carboxylate mit CH3, C2-C2o-Alkyl, einem C6-C24Arylrest oder C7-C3o-Aralkylrest,
beispielsweise Oktoat, z.B. 2-Ethylhexanoat (Isooctanoat), Neodecanoat, oder Ace- tylacetonat; wobei besonders Mangancarboxylate, wie Mn-acetat oder Mn-octoat,
Kupfercarboxylate, wie Kupferoctoat oder Kupfernaphthenat, Kupferchinolate,
Eisencarboxylate, wie Eisenoctoat und/oder Vanadiumcarboxylate und/oder die Gruppe der Metallsalze mit anorganischen Säuren, welche beispielsweise Eisenchlorid, Eisensulfat, Kupfersulfat und Kupferchlorid umfasst, bevorzugt sind.
9. Verwendung eines Härtersystems nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Initiatorsystem für eine Kunstharzzusammensetzung mit radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, die weiter als Bestandteil
d) mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung beinhaltet.
10. Verwendung nach Anspruch 9, wobei als mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung ein radikalisch härtendes ungesättigtes Reaktionsharz mit bevorzugt mindestens 2 oder mehr reaktiven nichtaromatischen ungesättigten Bindungen, oder eine Mischung von zwei oder mehr Reaktionsharzen; insbesondere aus der Gruppe der ethylenisch
ungesättigten Verbindungen, die Styrol und Derivate, Vinylester , wie (Meth)Acrylate oder Urethan(meth)acrylate oder Epoxy(meth)acrylate oder Itaconate, ferner ungesättigte Polyester, Vinylether, Allylether, Dicyclopentadien-Verbindungen und ungesättigte Fette, umfasst; insbesondere ein oder mehrere solche Reaktivharze, die (radikalisch) härtbare Ester mit ein oder mehreren ungesättigten Carbonsäureresten; vorzugsweise jeweils propoxylierte oder insbesondere ethoxylierte aromatische Diol-, wie Bisphenol-A-, Bisphenol- F- oder Novolak-(insbesondere di-) (meth)acrylate; Epoxy(meth)acrylate, insbesondere in Form von Umsetzungs-produkten von Di- oder Polyepoxiden, z.B. Bisphenol-A-, Bisphenol- F- oder Novolak-di- und/ oder -poly-glycidylethern, mit ungesättigten Carbonsäuren, z.B. C2- C7-Alkencarbonsäuren, wie insbesondere (Meth)acrylsäure; Urethan- und/oder Harnstoff- (meth)acrylate - insbesondere Urethan(meth)acrylate, die z.B. durch Umsetzung von Di- und/oder Polyisocyanaten (höherfunktionelle Isocyanate) mit geeigneten
(Meth)Acrylverbindungen (wie z.B.: Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylmethacrylat), gegebenenfalls unter Mitwirkung von Hydroxyverbindungen, die mindestens zwei
Hydroxylgruppen enthalten, wie sie beispielsweise in der DE 39 40 309 A1 und/oder DE 41 1 1828 A1 beschrieben sind, erhalten werden; oder ungesättigte Polyesterharze, oder dergleichen, oder zwei oder mehr dieser härtbaren ungesättigten organischen Komponenten
1 1 . Kunstharzzusammensetzung, beinhaltend die Bestandteile
a) mindestens einen Aktivator in Form eines Metallsalzes, vorzugsweise wie in
Anspruch 8 definiert; und
b) mindestens eine katalytisch wirksame Base, vorzugsweise wie in einem der
Ansprüche 5 bis 7 definiert, und als Radikalstarter
c) mindestens eine Carbonylverbindung ausgewählt aus Aldehyden und Ketonen, vorzugsweise wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, und
d) mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung, wobei
die katalytisch wirksame(n) Base(n) (b) im molaren Unterschuss relativ zur Molmenge des oder der Aldehyde und/oder Ketone (c) vorgesehen ist, wie in Anspruch 7 definiert.
12. Kunstharzzusammensetzung nach Anspruch 1 1 in Form eines
Mehrkomponentensystems oder -kits.
13. Verwendung einer Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 1 oder 12 als Klebstoff, Beschichtungsstoff oder Formmasse.
14. Verwendung einer Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 1 oder 12 zur Befestigung von Verankerungsmitteln in Bausubstraten.
15. Verfahren oder Methode zum Befestigen von Verankerungsmitteln in Löchern oder Spalten, wobei eine Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 1 oder 12 und ein Verankerungsmittel nacheinander oder gleichzeitig in ein Loch oder einen Spalt in einem Bausubstrat eingebracht werden, oder zur Befestigung von Fasern, Gelegen, Geweben oder Composites zur Verstärkung von Bauwerken, bei dem eine Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 1 oder 12 als Befestigungsmittel verwendet wird.
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