DE19954582A1 - Verfahren zur Stabilisierung ethylenisch ungesättigter Monomere - Google Patents
Verfahren zur Stabilisierung ethylenisch ungesättigter MonomereInfo
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Classifications
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung eines radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches derartiger Monomeren, wobei eine Lösung mindestens eines stabilen N-Oxyl-Radikals in einem inerten Lösungsmittel zu dem radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer oder dem Gemisch derartiger Monomere gegeben wird. Es wird ein geringerer Aktivitätsverlust der eingesetzten N-Oxyl-Radikale beobachtet.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung eines radikalisch polyme
risierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches derarti
ger Monomere.
Viele Verbindungen, die ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen auf
weisen, haben eine ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation. Solche
Verbindungen werden als Monomere zur Herstellung von Polymeren durch radi
kalische Polymerisation eingesetzt. Gleichzeitig ist die ausgeprägte Neigung zur
radikalischen Polymerisation aber insofern von Nachteil, als es sowohl bei der
Lagerung als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung (z. B.
Destillation oder Rektifikation), insbesondere unter der Einwirkung von Wärme
und/oder Licht, zur unerwünschten radikalischen Polymerisation der ethylenisch
ungesättigten Verbindungen kommen kann. Dies stellt insbesondere ein Problem
bei der Verarbeitung von Acrylsäure dar, da diese durch den Einfluß der Car
boxylgruppe eine besonders reaktive Doppelbindung aufweist. Eine unerwünschte
radikalische Polymerisation kann, insbesondere falls Polymer abgeschieden wird,
sich in unterschiedlicher Weise negativ auswirken. Beispielsweise kann sich bei
der Destillation derartiger Monomere durch radikalische Polymerisation gebilde
tes Polymer auf der Oberfläche des eingesetzten Verdampfers niederschlagen, da
dort die Neigung zur radikalischen Polymerisation in Folge der hohen Temperatu
ren besonders stark ausgeprägt ist. Die Polymerisation im Bereich der Oberfläche
eines Verdampfers bedeutet in der Regel, daß sich eine Polymerschicht an der
Oberfläche ausbildet. Aufgrund der isolierenden Wirkung der Polymerschicht
wird der Wärmeübergang in unerwünschter Weise vermindert. Das sich abschei
dende Polymerisat kann aber auch die Einbauten in Rektifikationskolonnen ver
stopfen, was unerwünschte Druckverluste verursacht. Die Abscheidung von Po
lymer kann letztendlich das Unterbrechen des Rektifikationsprozesses erforderlich
machen, da zur Fortführung der Rektifikation das abgeschiedene Polymer entfernt
werden muß.
Es ist daher allgemeine Praxis, ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die radi
kalisch polymerisierbar sind, und Gemischen solcher Verbindungen Substanzen
zuzusetzen, die als Inhibitoren bzw. Retarder der radikalischen Polymerisation
wirken. Während Inhibitoren die radikalische Polymerisation - bis zu deren voll
ständigen Umsetzung mit freien Radikalen - unterbinden, verlangsamen Retarder
die radikalische Polymerisation. Inhibitoren und Retarder werden im allgemeinen
unter dem Oberbegriff Stabilisatoren zusammengefaßt. Im folgenden sollen je
doch sowohl Inhibitoren als auch Retarder als Inhibitoren verstanden werden.
Sowohl bei der Lagerung als auch bei der chemisch und/oder physikalischen Be
handlung (z. B. bei der Destillation) von ethylenisch ungesättigten Verbindungen,
die radikalisch polymerisierbar sind, ist der Einsatz von Inhibitoren bzw. Retar
dern von Bedeutung.
In der EP-A-0 178 168 wird ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation
einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure bei deren Reinigung durch De
stillation beschrieben. Dabei wird vorgeschlagen, dem zu destillierenden Ge
misch, welches das ethylenisch ungesättigte Monomer enthält, ein stabiles N-
Oxyl-Radikal beizugeben. Das N-Oxyl-Radikal kann dabei beispielsweise in die
Rektifikationskolonne eingeleitet werden.
In der GB 1 127 127 wird die Stabilisierung von Acrylsäure beschrieben, wobei
der Acrylsäure eine N-Oxyl-Verbindung zugegeben wird.
Bei der technischen Verarbeitung von ethylenisch ungesättigten Monomeren wird
eine höher konzentrierte Lösung der N-Oxyl-Verbindung in dem zu verarbeiten
den Monomeren hergestellt. Für die Verarbeitung von Acrylsäure wird also eine
Lösung des N-Oxyl-Radikals in Acrylsäure hergestellt. Diese Lösung dient dann
als Vorratslösung, die über einen längeren Zeitraum, im Allgemeinen mehrere
Tage gelagert wird. Bei Bedarf wird diese Lösung dann beispielsweise in eine
Rektifikationskolonne eingeleitet oder portionsweise zu Zwischen- oder Endpro
dukten gegeben.
Von den Anmeldern wurde nun beobachtet, daß bei längerer Lagerung der Vor
ratslösung ein merklicher Verlust der Stabilisierungswirkung des N-Oxyl-
Radikals eintritt. Dies ist insbesondere bei der Verarbeitung von Acrylsäure von
Nachteil, da diese besonders reaktiv ist und daher wirksam und zuverlässig stabi
lisiert werden muß. Der Weg, die zudosierte Menge an Vorratslösung in Abhän
gigkeit von der Lagerungsdauer zu erhöhen, bzw. kleinere Mengen an Vorratslö
sung in kürzeren Zeitabständen herzustellen, erscheint bei Massenchemikalien,
wie dies bei den angesprochenen Monomeren der Fall ist, wegen der geringen
finanziellen Kalkulationsmargen nicht vorteilhaft.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Stabilisierung eines radika
lisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemi
sches derartiger Monomere zur Verfügung zu stellen, das kostengünstig durchge
führt werden kann und bei dem auch bei länger dauernder Zudosierung oder län
gerer Lagerung einer Vorratslösung kein oder zumindest kein bedeutender Akti
vitätsverlust bei der Stabilisierungswirkung der N-Oxyl-Verbindung beobachtet
wird.
Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Stabilisierung eines radika
lisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemi
sches derartiger Monomeren, wobei eine Lösung mindestens eines stabilen N-
Oxyl-Radikals in einem inerten Lösungsmittel zu dem radikalisch polymerisierba
ren, ethylenisch ungesättigten Monomer oder dem Gemisch derartiger Monomere
gegeben wird.
Es wurde gefunden, daß in dem Fall, in dem eine Lösung mindestens eines stabi
len N-Oxyl-Radikals in einem inerten Lösungsmittel zu dem radikalisch polyme
risierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder dem Gemisch derartiger
Monomere gegeben wird, kein bzw. nur ein geringer Aktivitätsverlust der Stabili
sierungswirkung der N-Oxyl-Verbindung beobachtet wird. Unter einem inerten
Lösungsmittel werden solche Lösungsmittel Verstanden, die keine Reaktion mit
der N-Oxyl-Verbindung eingehen bzw. keine Reaktion der N-Oxyl-Verbindung
katalysieren. Um diesen Anforderungen zu genügen, muß das Lösungsmittel neu
tral oder zumindest annähernd neutral reagieren. Es darf also weder stark sauer
noch stark basisch reagierern, d. h. bei den in der Vorratslösung herrschenden Be
dingungen soll die N-Oxyl-Verbindung durch das Lösungsmittel nicht bzw. nur in
sehr geringem Maß protoniert bzw. deprotoniert werden können.
Als geeignet hat sich gezeigt, wenn das inerte Lösungsmittel ein aprotisches Lö
sungsmittel ist. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische oder
aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkylether, Carbonsäureester, N,N-Dialkyl
carbonsäureamide, Alkylcarbonate sowie substituierte Harnstoffe. Beispiele für
aliphatische Kohlenwasserstoffe sind n-Hexan, n-Heptan, iso-Octan sowie Cyclo
hexan. Als aromatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise geeignet Toluol,
Ethylbenzol, die Kresole sowie Diphenyl. Als Ether können Dialkylether, Arylal
kylether oder Diarylether verwendet werden, wobei die Alkylgruppen jeweils 1
bis 8 Kohlenstoffatome und die Arylether bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatome
aufweisen können. Beispiele sind Dimethylether, Diethylether, Dipropylether,
Diphenylether, Dibenzylether, Methylphenylether usw. Geeignet sind auch Gly
kolether wie beispielsweise Glyme oder Diglyme. Als Carbonsäureester sind so
wohl Ester gesättigter wie ungesättigter Carbonsäuren geeignet. Beispiele sind
Essigsäureethylester oder Acrylsäuremethylester. Beispiele für geeignete Dial
kylcarbonsäureamide sind Dimethylformamid oder Dimethylacetamid. Als Al
kylcarbonate können beispielsweise Propylen- oder Ethylencarbonat verwendet
werden. Weitere geeignete Lösungsmittel sind Diphyl®, Phtalsäuredimethylester
sowie Benzoesäuremethylester.
Als Lösungsmittel kann auch ein Alkohol verwendet werden, wobei dieser vor
zugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Geeignet sind sowohl primäre als
auch sekundäre und tertiäre Alkohole. Beispiele sind Methanol, Ethanol, Isopro
panol und t-Butanol.
Weiter ist als inertes Lösungsmittel auch Wasser geeignet.
Als geeignete N-Oxyl-Radikale (auch als Nitroxyl-Radikal(derivate) bezeichnet)
kommen erfindungsgemäß prinzipiell alle Verbindungen in Betracht, die wenig
stens eine <N-O•-Gruppe aufweisen. Die Nitroxyl-Radikal(derivate) können
auch in situ aus anderen Verbindungen erzeugt werden, wie z. B. durch H-
Abstraktion aus Hydroxylaminen oder durch Addition von C-Radikalen an Nitro
ne. Sie können aber auch aus aromatischen Aminen, die sich vom Anilin oder
Phenylendiamin ableiten, in situ erzeugt werden. Als erfindungsgemäß geeignete
Nitroxyl-Radikal(derivate) kommen vor allem diejenigen in Betracht, die sich von
einem sekundären Amin ableiten, welches keine Wasserstoffatome an den α-C-
Atomen trägt (d. h., die N-Oxyl-Gruppen leiten sich von entsprechenden sekundä
ren Aminogruppen ab).
Solche geeigneten, sich von einem sekundären Amin ableitenden, stabilen Ni
troxyl-Radikal(derivate) sind z. B. jene der allgemeinen Formel I
mit
R1, R2, R5 und R6 = dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen und
R3 und R4 = dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen oder
R3CNCR4 = eine, gegebenenfalls substituierte, zyklische Struktur.
R1, R2, R5 und R6 = dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen und
R3 und R4 = dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen oder
R3CNCR4 = eine, gegebenenfalls substituierte, zyklische Struktur.
Beispiele für geeignete Verbindungen sind jene stabilen Nitoxyl-Radikal
(derivate) der allgemeinen Formel I, bei welchen R1, R2, R5 und R6 für (gleiche
oder verschiedene) C1- bis C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-
Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- oder tert.-Butyl-, lineares oder verzweigtes Pentyl-,
Phenyl- oder substituierte Gruppen hiervon und R3 und R4 für (gleiche oder ver
schiedene) C1- bis C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-,
n-Butyl-, iso-Butyl- oder tert.-Butyl-, lineares oder verzweigtes Pentyl-, substitu
ierte Gruppen hiervon oder gemeinsam mit CNC die die zyklische Struktur
mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 10 (häufig 1 bis 6), einschließlich sub
stituierter derartiger zyklischer Strukturen, stehen. Als beispielhafte Vertreter sei
en 2,2,6,6-Tetramethyl-1-oxyl-piperidin, 2,2,5,5-Tetramethyl-1-oxyl-pyrrolidin
und 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin genannt.
Die N-Oxyl-Radikal(derivate) I lassen sich aus den entsprechenden sekundären
Aminen durch Oxidation, z. B. mit Wasserstoffperoxid, herstellen. In der Regel
sind sie als Reinsubstanz darstellbar.
Zu den erfindungsgemäß geeigneten Nitroxyl-Radikal(derivaten) I zählen insbe
sondere Piperidin- oder Pyrrolidin-N-Oxyle und Di-N-Oxyle der nachstehenden
allgemeinen Formeln II bis IX:
mit
m = 2 bis 10.
R7, R8, R9 = unabhängig voneinander
m = 2 bis 10.
R7, R8, R9 = unabhängig voneinander
M⊕ = ein Wasserstoff oder ein Alkalimetallion,
q = eine ganze Zahl von 1 bis 10,
R1', R2', R5', R6' = unabhängig voneinander und unabhängig von R1, R2, R5, R6 dieselben Gruppen wie R1,
R10 = C1- bis C4-Alkyl, -CH=CH2, -C∼CH, -CN,
q = eine ganze Zahl von 1 bis 10,
R1', R2', R5', R6' = unabhängig voneinander und unabhängig von R1, R2, R5, R6 dieselben Gruppen wie R1,
R10 = C1- bis C4-Alkyl, -CH=CH2, -C∼CH, -CN,
R11 = ein organischer Rest, der wenigstens eine primäre, sekundäre (z. B. -NHR1)
oder tertiäre Aminogruppe (z. B. -NR1R2) oder wenigstens eine
Ammoniumgruppe -N⊕R14R15R16X⊖ aufweist, X⊖ = F⊖, Cl⊖, Br⊖,
HSO4 ⊖, SO4 2 ⊖ H2PO4 ⊖, HPO4 2 ⊖ oder PO4 3⊖ und R14, R15, R16 voneinander
unabhängige organische Reste (z. B. unabhängig voneinander und unab
hängig von R1 dieselben Gruppen wie R1),
R12 = unabhängig von R11 dieselben Gruppen wie R11 oder -H, -OH, C1- bis C4- Alkyl, -COO⊖M⊕, -C∼CH,
R12 = unabhängig von R11 dieselben Gruppen wie R11 oder -H, -OH, C1- bis C4- Alkyl, -COO⊖M⊕, -C∼CH,
oder hydroxysubstituiertes C1- bis C4-Alkyl (z. B. hydroxyethyl oder hy
droxypropyl) oder
R11, R12 = gemeinsam den Sauerstoff einer Carbonylgruppe und
R11, R12 = gemeinsam den Sauerstoff einer Carbonylgruppe und
Vorzugsweise ist R1 = R2 = R5 = R6 = R2 = R5 = R6 = R1' = R2' = R5' = R6' -CH3.
Als beispielhafte Vertreter erfindungsgemäß geeigneter N-Oxyl-Radikal(derivate)
seien 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-
ol, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxypiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-
ethoxypiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-trimethylsiloxypiperidin, 1-Oxyl-
2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-
acetat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat, 1-Oxyl-2,2,6,6-
tetramethylpiperidin-4-yl-stearat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-
benzoat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-(4-tert-butyl)benzoat, Bis(1-
oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl
piperidin-4-yl)-adipat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylmalonat, Bis(1-oxyl-2,2,-
6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-
4-yl)-isophthalat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-terephthalat,
Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexahydroterephthalat, N,N'-Bis-
(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipinamid, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetra
methylpiperidin-4-yl)-caprolactam, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-
yl)-dodecylsuccinimid, 2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl
piperidin-4-yl])-s-triazin, N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-
N,N'-bis-formyl-1,6-diaminohexan, 4,4'-Ethylen-bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl
piperazin-3-on) und Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin-4-yl)phosphit so
wie zusätzlich noch 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,3,6-tetrahydropyridin genannt.
Weitere geeignete beispielhafte Vertreter sind (aus Gründen der Übersichtlichkeit
sind die Wasserstoffe, welche die freien Valenzen von Sauerstoff bzw. Stickstoff
absättigen, in den Formelbildern nicht dargestellt):
Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch Gemische von N-Oxyl-
Radikal(derivaten) eingesetzt werden.
Bevorzugt wird 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (HO-TEMPO) als
Nitroxyl-Radikal(derivat) eingesetzt.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das radikalisch polymerisierba
re, ethylenisch ungesättigte Monomere Acrylsäure oder Methacrylsäure ist. Diese
Monomeren sind besonders reaktiv und neigen daher stark zu einer spontanen
Polymerisation. Ferner sind diese Verbindungen selbst Säuren und können daher
als Protonendonatoren wirken.
Die Aufarbeitung des radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Mo
nomere enthaltenden Gemisches wird erleichtert, wenn das inerte Lösungsmittel
einen höheren Siedepunkt aufweist als das radikalisch polymerisierbare, ethyle
nisch ungesättigte Monomere. Das Monomere kann dann destillativ abgetrennt
werden, wobei das inerte Lösungsmittel entweder im Sumpf oder in der Rektifi
kationskolonne verbleibt und dort unter Umständen stabilisierend auf die N-Oxyl-
Verbindung einwirkt.
Es kann jedoch alternativ auch der Weg beschritten werden, daß das inerte Lö
sungsmittel einen niedrigeren Siedepunkt als das radikalisch polymerisierbare,
ethylenisch ungesättigte Monomere aufweist. Das inerte Lösungsmittel kann dann
destillativ abgetrennt werden, während die N-Oxyl-Verbindung sich im Sumpf
bzw. der Rektifikationskolonne anreichert.
Der Vorratslösung des stabilen N-Oxyl-Radikals können ein oder mehrere weitere
Stabilisatoren zugegeben sein. Verwendet werden können alle bekannten Costa
bilisatoren, zum Beispiel Phenothiazin, Hydrochinon oder der Monoethylether des
Hydrochinons.
Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert:
Die Messungen wurden mit einem ESP 300 ESR-Spektrometer der Firma Bruker Analytik GmbH, Rheinstetten, DE, durchgeführt, das mit einem H102-Resonator ausgerüstet war. Die Messungen erfolgten bei einer Temperatur von 23°C und einer Mikrowellenleistung von 10 µW. Die relative Konzentration der HO- TEMPO-Radikale wurde durch zweifache Integration des CW-ESR-Spektrums ermittelt. Als Vergleichswert wurde jeweils die ESR Intensität bei t = 2 min nach dem Zusammengeben von Nitroxylradikal und Lösungsmittel verwendet. Die re lative Intensität ergibt sich aus dem Quotienten der Intensität zum Zeitpunkt der Messung und der Intensität zum Zeitpunkt t = 2 min.
Die Messungen wurden mit einem ESP 300 ESR-Spektrometer der Firma Bruker Analytik GmbH, Rheinstetten, DE, durchgeführt, das mit einem H102-Resonator ausgerüstet war. Die Messungen erfolgten bei einer Temperatur von 23°C und einer Mikrowellenleistung von 10 µW. Die relative Konzentration der HO- TEMPO-Radikale wurde durch zweifache Integration des CW-ESR-Spektrums ermittelt. Als Vergleichswert wurde jeweils die ESR Intensität bei t = 2 min nach dem Zusammengeben von Nitroxylradikal und Lösungsmittel verwendet. Die re lative Intensität ergibt sich aus dem Quotienten der Intensität zum Zeitpunkt der Messung und der Intensität zum Zeitpunkt t = 2 min.
Es wurde eine Lösung von 0,1 Gew.-% HO-TEMPO in Acrylsäure hergestellt und
bei 20°C gelagert. In bestimmten zeitlichen Abständen wurde die Konzentration
an HO-TEMPO mit Hilfe von ESR-Spektroskopie bestimmt.
Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Es wurde eine Lösung von HO-TEMPO in Wasser hergestellt und bei 20°C gela
gert. In bestimmten zeitlichen Abständen wurde die Konzentration an HO-
TEMPO mit Hilfe von ESR-Spektroskopie bestimmt.
Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Claims (8)
1. Verfahren zur Stabilisierung eines radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch
ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches derartiger Monomeren, wo
bei eine Lösung mindestens eines stabilen N-Oxyl-Radikals in einem inerten
Lösungsmittel zu dem radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättig
ten Monomer oder dem Gemisch derartiger Monomere gegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das inerte Lösungsmittel ein apriotisches
Lösungsmittel ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das inerte Lösungsmittel ein Alkohol ist,
der vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält.
4. . Verfahren nach Anspruch 1, wobei das inerte Lösungsmittel Wasser ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das radikalisch polymeri
sierbare, ethylenisch ungesättigte Monomer Acrylsäure oder Methacrylsäure
ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das inerte Lösungsmittel
einen höheren Siedepunkt aufweist als das radikalisch polymerisierbare,
ethylenisch ungesättigte Monomer.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das inerte Lösungsmittel
einen niedrigeren Siedepunkt als das radikalisch polymerisierbare, ethylenisch
ungesättigte Monomer aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Lösung des stabilen
N-Oxyl-Radikals mindestens ein weiterer Stabilisator zugegeben ist.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE1999154582 DE19954582A1 (de) | 1999-11-12 | 1999-11-12 | Verfahren zur Stabilisierung ethylenisch ungesättigter Monomere |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009032427A3 (en) * | 2007-08-31 | 2009-05-14 | Dow Global Technologies Inc | Method of inhibiting polymerization and fouling in acrylic acid and acrylate processes |
-
1999
- 1999-11-12 DE DE1999154582 patent/DE19954582A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009032427A3 (en) * | 2007-08-31 | 2009-05-14 | Dow Global Technologies Inc | Method of inhibiting polymerization and fouling in acrylic acid and acrylate processes |
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| OAV | Applicant agreed to the publication of the unexamined application as to paragraph 31 lit. 2 z1 | ||
| 8130 | Withdrawal |