DE19954582A1 - Verfahren zur Stabilisierung ethylenisch ungesättigter Monomere - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung eines radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches derartiger Monomeren, wobei eine Lösung mindestens eines stabilen N-Oxyl-Radikals in einem inerten Lösungsmittel zu dem radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer oder dem Gemisch derartiger Monomere gegeben wird. Es wird ein geringerer Aktivitätsverlust der eingesetzten N-Oxyl-Radikale beobachtet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung eines radikalisch polyme­ risierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches derarti­ ger Monomere.

Viele Verbindungen, die ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen auf­ weisen, haben eine ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation. Solche Verbindungen werden als Monomere zur Herstellung von Polymeren durch radi­ kalische Polymerisation eingesetzt. Gleichzeitig ist die ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation aber insofern von Nachteil, als es sowohl bei der Lagerung als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung (z. B. Destillation oder Rektifikation), insbesondere unter der Einwirkung von Wärme und/oder Licht, zur unerwünschten radikalischen Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Verbindungen kommen kann. Dies stellt insbesondere ein Problem bei der Verarbeitung von Acrylsäure dar, da diese durch den Einfluß der Car­ boxylgruppe eine besonders reaktive Doppelbindung aufweist. Eine unerwünschte radikalische Polymerisation kann, insbesondere falls Polymer abgeschieden wird, sich in unterschiedlicher Weise negativ auswirken. Beispielsweise kann sich bei der Destillation derartiger Monomere durch radikalische Polymerisation gebilde­ tes Polymer auf der Oberfläche des eingesetzten Verdampfers niederschlagen, da dort die Neigung zur radikalischen Polymerisation in Folge der hohen Temperatu­ ren besonders stark ausgeprägt ist. Die Polymerisation im Bereich der Oberfläche eines Verdampfers bedeutet in der Regel, daß sich eine Polymerschicht an der Oberfläche ausbildet. Aufgrund der isolierenden Wirkung der Polymerschicht wird der Wärmeübergang in unerwünschter Weise vermindert. Das sich abschei­ dende Polymerisat kann aber auch die Einbauten in Rektifikationskolonnen ver­ stopfen, was unerwünschte Druckverluste verursacht. Die Abscheidung von Po­ lymer kann letztendlich das Unterbrechen des Rektifikationsprozesses erforderlich machen, da zur Fortführung der Rektifikation das abgeschiedene Polymer entfernt werden muß.

Es ist daher allgemeine Praxis, ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die radi­ kalisch polymerisierbar sind, und Gemischen solcher Verbindungen Substanzen zuzusetzen, die als Inhibitoren bzw. Retarder der radikalischen Polymerisation wirken. Während Inhibitoren die radikalische Polymerisation - bis zu deren voll­ ständigen Umsetzung mit freien Radikalen - unterbinden, verlangsamen Retarder die radikalische Polymerisation. Inhibitoren und Retarder werden im allgemeinen unter dem Oberbegriff Stabilisatoren zusammengefaßt. Im folgenden sollen je­ doch sowohl Inhibitoren als auch Retarder als Inhibitoren verstanden werden. Sowohl bei der Lagerung als auch bei der chemisch und/oder physikalischen Be­ handlung (z. B. bei der Destillation) von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind, ist der Einsatz von Inhibitoren bzw. Retar­ dern von Bedeutung.

In der EP-A-0 178 168 wird ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure bei deren Reinigung durch De­ stillation beschrieben. Dabei wird vorgeschlagen, dem zu destillierenden Ge­ misch, welches das ethylenisch ungesättigte Monomer enthält, ein stabiles N- Oxyl-Radikal beizugeben. Das N-Oxyl-Radikal kann dabei beispielsweise in die Rektifikationskolonne eingeleitet werden.

In der GB 1 127 127 wird die Stabilisierung von Acrylsäure beschrieben, wobei der Acrylsäure eine N-Oxyl-Verbindung zugegeben wird.

Bei der technischen Verarbeitung von ethylenisch ungesättigten Monomeren wird eine höher konzentrierte Lösung der N-Oxyl-Verbindung in dem zu verarbeiten­ den Monomeren hergestellt. Für die Verarbeitung von Acrylsäure wird also eine Lösung des N-Oxyl-Radikals in Acrylsäure hergestellt. Diese Lösung dient dann als Vorratslösung, die über einen längeren Zeitraum, im Allgemeinen mehrere Tage gelagert wird. Bei Bedarf wird diese Lösung dann beispielsweise in eine Rektifikationskolonne eingeleitet oder portionsweise zu Zwischen- oder Endpro­ dukten gegeben.

Von den Anmeldern wurde nun beobachtet, daß bei längerer Lagerung der Vor­ ratslösung ein merklicher Verlust der Stabilisierungswirkung des N-Oxyl- Radikals eintritt. Dies ist insbesondere bei der Verarbeitung von Acrylsäure von Nachteil, da diese besonders reaktiv ist und daher wirksam und zuverlässig stabi­ lisiert werden muß. Der Weg, die zudosierte Menge an Vorratslösung in Abhän­ gigkeit von der Lagerungsdauer zu erhöhen, bzw. kleinere Mengen an Vorratslö­ sung in kürzeren Zeitabständen herzustellen, erscheint bei Massenchemikalien, wie dies bei den angesprochenen Monomeren der Fall ist, wegen der geringen finanziellen Kalkulationsmargen nicht vorteilhaft.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Stabilisierung eines radika­ lisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemi­ sches derartiger Monomere zur Verfügung zu stellen, das kostengünstig durchge­ führt werden kann und bei dem auch bei länger dauernder Zudosierung oder län­ gerer Lagerung einer Vorratslösung kein oder zumindest kein bedeutender Akti­ vitätsverlust bei der Stabilisierungswirkung der N-Oxyl-Verbindung beobachtet wird.

Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Stabilisierung eines radika­ lisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemi­ sches derartiger Monomeren, wobei eine Lösung mindestens eines stabilen N- Oxyl-Radikals in einem inerten Lösungsmittel zu dem radikalisch polymerisierba­ ren, ethylenisch ungesättigten Monomer oder dem Gemisch derartiger Monomere gegeben wird.

Es wurde gefunden, daß in dem Fall, in dem eine Lösung mindestens eines stabi­ len N-Oxyl-Radikals in einem inerten Lösungsmittel zu dem radikalisch polyme­ risierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder dem Gemisch derartiger Monomere gegeben wird, kein bzw. nur ein geringer Aktivitätsverlust der Stabili­ sierungswirkung der N-Oxyl-Verbindung beobachtet wird. Unter einem inerten Lösungsmittel werden solche Lösungsmittel Verstanden, die keine Reaktion mit der N-Oxyl-Verbindung eingehen bzw. keine Reaktion der N-Oxyl-Verbindung katalysieren. Um diesen Anforderungen zu genügen, muß das Lösungsmittel neu­ tral oder zumindest annähernd neutral reagieren. Es darf also weder stark sauer noch stark basisch reagierern, d. h. bei den in der Vorratslösung herrschenden Be­ dingungen soll die N-Oxyl-Verbindung durch das Lösungsmittel nicht bzw. nur in sehr geringem Maß protoniert bzw. deprotoniert werden können.

Als geeignet hat sich gezeigt, wenn das inerte Lösungsmittel ein aprotisches Lö­ sungsmittel ist. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkylether, Carbonsäureester, N,N-Dialkyl­ carbonsäureamide, Alkylcarbonate sowie substituierte Harnstoffe. Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffe sind n-Hexan, n-Heptan, iso-Octan sowie Cyclo­ hexan. Als aromatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise geeignet Toluol, Ethylbenzol, die Kresole sowie Diphenyl. Als Ether können Dialkylether, Arylal­ kylether oder Diarylether verwendet werden, wobei die Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome und die Arylether bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen können. Beispiele sind Dimethylether, Diethylether, Dipropylether, Diphenylether, Dibenzylether, Methylphenylether usw. Geeignet sind auch Gly­ kolether wie beispielsweise Glyme oder Diglyme. Als Carbonsäureester sind so­ wohl Ester gesättigter wie ungesättigter Carbonsäuren geeignet. Beispiele sind Essigsäureethylester oder Acrylsäuremethylester. Beispiele für geeignete Dial­ kylcarbonsäureamide sind Dimethylformamid oder Dimethylacetamid. Als Al­ kylcarbonate können beispielsweise Propylen- oder Ethylencarbonat verwendet werden. Weitere geeignete Lösungsmittel sind Diphyl®, Phtalsäuredimethylester sowie Benzoesäuremethylester.

Als Lösungsmittel kann auch ein Alkohol verwendet werden, wobei dieser vor­ zugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Geeignet sind sowohl primäre als auch sekundäre und tertiäre Alkohole. Beispiele sind Methanol, Ethanol, Isopro­ panol und t-Butanol.

Weiter ist als inertes Lösungsmittel auch Wasser geeignet.

Als geeignete N-Oxyl-Radikale (auch als Nitroxyl-Radikal(derivate) bezeichnet) kommen erfindungsgemäß prinzipiell alle Verbindungen in Betracht, die wenig­ stens eine <N-O•-Gruppe aufweisen. Die Nitroxyl-Radikal(derivate) können auch in situ aus anderen Verbindungen erzeugt werden, wie z. B. durch H- Abstraktion aus Hydroxylaminen oder durch Addition von C-Radikalen an Nitro­ ne. Sie können aber auch aus aromatischen Aminen, die sich vom Anilin oder Phenylendiamin ableiten, in situ erzeugt werden. Als erfindungsgemäß geeignete Nitroxyl-Radikal(derivate) kommen vor allem diejenigen in Betracht, die sich von einem sekundären Amin ableiten, welches keine Wasserstoffatome an den α-C- Atomen trägt (d. h., die N-Oxyl-Gruppen leiten sich von entsprechenden sekundä­ ren Aminogruppen ab).

Solche geeigneten, sich von einem sekundären Amin ableitenden, stabilen Ni­ troxyl-Radikal(derivate) sind z. B. jene der allgemeinen Formel I

mit
R¹, R², R⁵ und R⁶ = dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen und
R³ und R⁴ = dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen oder
R³CNCR⁴ = eine, gegebenenfalls substituierte, zyklische Struktur.

Beispiele für geeignete Verbindungen sind jene stabilen Nitoxyl-Radikal­ (derivate) der allgemeinen Formel I, bei welchen R¹, R², R⁵ und R⁶ für (gleiche oder verschiedene) C₁- bis C₄-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- oder tert.-Butyl-, lineares oder verzweigtes Pentyl-, Phenyl- oder substituierte Gruppen hiervon und R³ und R⁴ für (gleiche oder ver­ schiedene) C₁- bis C₄-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- oder tert.-Butyl-, lineares oder verzweigtes Pentyl-, substitu­ ierte Gruppen hiervon oder gemeinsam mit CNC die die zyklische Struktur

mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 10 (häufig 1 bis 6), einschließlich sub­ stituierter derartiger zyklischer Strukturen, stehen. Als beispielhafte Vertreter sei­ en 2,2,6,6-Tetramethyl-1-oxyl-piperidin, 2,2,5,5-Tetramethyl-1-oxyl-pyrrolidin und 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin genannt.

Die N-Oxyl-Radikal(derivate) I lassen sich aus den entsprechenden sekundären Aminen durch Oxidation, z. B. mit Wasserstoffperoxid, herstellen. In der Regel sind sie als Reinsubstanz darstellbar.

Zu den erfindungsgemäß geeigneten Nitroxyl-Radikal(derivaten) I zählen insbe­ sondere Piperidin- oder Pyrrolidin-N-Oxyle und Di-N-Oxyle der nachstehenden allgemeinen Formeln II bis IX:

mit
m = 2 bis 10.
R⁷, R⁸, R⁹ = unabhängig voneinander

M^⊕ = ein Wasserstoff oder ein Alkalimetallion,
q = eine ganze Zahl von 1 bis 10,
R^1', R^2', R^5', R^6' = unabhängig voneinander und unabhängig von R¹, R², R⁵, R⁶ dieselben Gruppen wie R¹,
R¹⁰ = C₁- bis C₄-Alkyl, -CH=CH₂, -C∼CH, -CN,

R¹¹ = ein organischer Rest, der wenigstens eine primäre, sekundäre (z. B. -NHR¹) oder tertiäre Aminogruppe (z. B. -NR¹R²) oder wenigstens eine Ammoniumgruppe -N^⊕R¹⁴R¹⁵R¹⁶X^⊖ aufweist, X^⊖ = F^⊖, Cl^⊖, Br^⊖, HSO₄ ^⊖, SO₄ ^{2 ⊖} H₂PO₄ ^⊖, HPO₄ ^{2 ⊖} oder PO₄ ^3⊖ und R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ voneinander unabhängige organische Reste (z. B. unabhängig voneinander und unab­ hängig von R¹ dieselben Gruppen wie R¹),
R¹² = unabhängig von R¹¹ dieselben Gruppen wie R¹¹ oder -H, -OH, C₁- bis C₄- Alkyl, -COO^⊖M^⊕, -C∼CH,

oder hydroxysubstituiertes C₁- bis C₄-Alkyl (z. B. hydroxyethyl oder hy­ droxypropyl) oder
R¹¹, R¹² = gemeinsam den Sauerstoff einer Carbonylgruppe und

Vorzugsweise ist R¹ = R² = R⁵ = R⁶ = R² = R⁵ = R⁶ = R^1' = R^2' = R^5' = R^6' -CH₃.

Als beispielhafte Vertreter erfindungsgemäß geeigneter N-Oxyl-Radikal(derivate) seien 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- ol, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxypiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- ethoxypiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-trimethylsiloxypiperidin, 1-Oxyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl- acetat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat, 1-Oxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl-stearat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl- benzoat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-(4-tert-butyl)benzoat, Bis(1- oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl­ piperidin-4-yl)-adipat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylmalonat, Bis(1-oxyl-2,2,- 6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin- 4-yl)-isophthalat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-terephthalat, Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexahydroterephthalat, N,N'-Bis- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipinamid, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetra­ methylpiperidin-4-yl)-caprolactam, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl)-dodecylsuccinimid, 2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl­ piperidin-4-yl])-s-triazin, N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- N,N'-bis-formyl-1,6-diaminohexan, 4,4'-Ethylen-bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl­ piperazin-3-on) und Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin-4-yl)phosphit so­ wie zusätzlich noch 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,3,6-tetrahydropyridin genannt.

Weitere geeignete beispielhafte Vertreter sind (aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffe, welche die freien Valenzen von Sauerstoff bzw. Stickstoff absättigen, in den Formelbildern nicht dargestellt):

Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch Gemische von N-Oxyl- Radikal(derivaten) eingesetzt werden.

Bevorzugt wird 4-Hydroxy-1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (HO-TEMPO) als Nitroxyl-Radikal(derivat) eingesetzt.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das radikalisch polymerisierba­ re, ethylenisch ungesättigte Monomere Acrylsäure oder Methacrylsäure ist. Diese Monomeren sind besonders reaktiv und neigen daher stark zu einer spontanen Polymerisation. Ferner sind diese Verbindungen selbst Säuren und können daher als Protonendonatoren wirken.

Die Aufarbeitung des radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Mo­ nomere enthaltenden Gemisches wird erleichtert, wenn das inerte Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt aufweist als das radikalisch polymerisierbare, ethyle­ nisch ungesättigte Monomere. Das Monomere kann dann destillativ abgetrennt werden, wobei das inerte Lösungsmittel entweder im Sumpf oder in der Rektifi­ kationskolonne verbleibt und dort unter Umständen stabilisierend auf die N-Oxyl- Verbindung einwirkt.

Es kann jedoch alternativ auch der Weg beschritten werden, daß das inerte Lö­ sungsmittel einen niedrigeren Siedepunkt als das radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere aufweist. Das inerte Lösungsmittel kann dann destillativ abgetrennt werden, während die N-Oxyl-Verbindung sich im Sumpf bzw. der Rektifikationskolonne anreichert.

Der Vorratslösung des stabilen N-Oxyl-Radikals können ein oder mehrere weitere Stabilisatoren zugegeben sein. Verwendet werden können alle bekannten Costa­ bilisatoren, zum Beispiel Phenothiazin, Hydrochinon oder der Monoethylether des Hydrochinons.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert:
Die Messungen wurden mit einem ESP 300 ESR-Spektrometer der Firma Bruker Analytik GmbH, Rheinstetten, DE, durchgeführt, das mit einem H₁₀₂-Resonator ausgerüstet war. Die Messungen erfolgten bei einer Temperatur von 23°C und einer Mikrowellenleistung von 10 µW. Die relative Konzentration der HO- TEMPO-Radikale wurde durch zweifache Integration des CW-ESR-Spektrums ermittelt. Als Vergleichswert wurde jeweils die ESR Intensität bei t = 2 min nach dem Zusammengeben von Nitroxylradikal und Lösungsmittel verwendet. Die re­ lative Intensität ergibt sich aus dem Quotienten der Intensität zum Zeitpunkt der Messung und der Intensität zum Zeitpunkt t = 2 min.

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung von 0,1 Gew.-% HO-TEMPO in Acrylsäure hergestellt und bei 20°C gelagert. In bestimmten zeitlichen Abständen wurde die Konzentration an HO-TEMPO mit Hilfe von ESR-Spektroskopie bestimmt.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1

HO-TEMPO-Konzentration einer Lösung in Acrylsäure (20°C, 0,1 Gew.-%)

Beispiel 2

Es wurde eine Lösung von HO-TEMPO in Wasser hergestellt und bei 20°C gela­ gert. In bestimmten zeitlichen Abständen wurde die Konzentration an HO- TEMPO mit Hilfe von ESR-Spektroskopie bestimmt.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

HO-TEMPO-Konzentration einer Lösung in Wasser (20°C, 0,1 Gew.-%)

Claims (8)

1. Verfahren zur Stabilisierung eines radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches derartiger Monomeren, wo­ bei eine Lösung mindestens eines stabilen N-Oxyl-Radikals in einem inerten Lösungsmittel zu dem radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättig­ ten Monomer oder dem Gemisch derartiger Monomere gegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das inerte Lösungsmittel ein apriotisches Lösungsmittel ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das inerte Lösungsmittel ein Alkohol ist, der vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält.

4. . Verfahren nach Anspruch 1, wobei das inerte Lösungsmittel Wasser ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das radikalisch polymeri­ sierbare, ethylenisch ungesättigte Monomer Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das inerte Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt aufweist als das radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomer.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das inerte Lösungsmittel einen niedrigeren Siedepunkt als das radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomer aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Lösung des stabilen N-Oxyl-Radikals mindestens ein weiterer Stabilisator zugegeben ist.