DE19519895A1 - 2-Cyanacrylsäureester - Google Patents
2-CyanacrylsäureesterInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-Cyanacrylsäureester der
Formel I,
in der einer der Reste R¹ oder R² Wasserstoff bedeutet und der an
dere für einen Rest mit einem iso- oder heterocyclischen Ring
system mit mindestens einem iso- oder heteroaromatischen Kern
steht,
n einen Wert von 2 bis 10 hat und
X für den Fall, daß n = 2 ist, einen Rest der Formel II
n einen Wert von 2 bis 10 hat und
X für den Fall, daß n = 2 ist, einen Rest der Formel II
bedeutet, wobei m einen Wert von 2 bis 8 hat und
X für den Fall, daß n <2 ist, den Rest eines n-wertigen aliphati schen oder cycloaliphatischen Polyols mit 3-20 C-Atomen be zeichnet, wobei ein cycloaliphatischer Rest auch 1 bis 2 Hetero atome enthalten kann.
X für den Fall, daß n <2 ist, den Rest eines n-wertigen aliphati schen oder cycloaliphatischen Polyols mit 3-20 C-Atomen be zeichnet, wobei ein cycloaliphatischer Rest auch 1 bis 2 Hetero atome enthalten kann.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
der Verbindungen I, ihre Verwendung als Lichtschutzmittel oder
Stabilisatoren für organische Materialien, insbesondere für kos
metische oder dermatologische Zubereitungen, Kunststoffe oder
Lacke sowie organische Materialien, welche die Verbindungen I
enthalten.
Aus der US-A 3 215 725 und der DE-A 41 22 475 sind 2-Cyanacryl
säureester von einwertigen und zweiwertigen Alkoholen als Licht
schutzmittel für Kunststoffe und Lacke bekannt.
Diese Verbindungen haben jedoch den anwendungstechnischen Nach
teil einer relativ hohen Flüchtigkeit. Da sie außerdem mit vielen
organischen Materialien, insbesondere mit Polyolefinen nur be
dingt verträglich sind, neigen sie vor allem bei Wärmelagerung
zur Migration und darauf beruhenden Ausschwitzeffekten.
Es war daher Aufgabe der Erfindung, diesen Nachteilen durch neue
Stabilisatoren vom Typ der 2-Cyanacrylsäureester abzuhelfen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten 2-Cyanacrylsäureester
der allgemeinen Formel I gefunden.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser
Verbindungen, ihre Verwendung als Lichtschutzfaktoren oder Stabi
lisatoren von organischen Materialien sowie organische Zu
bereitungen, die diese Verbindungen als Stabilisatoren enthalten,
gefunden.
Da die Reste R¹ und R² ungleich sind, können die 2-Cyanacryl
säureestergruppen von I sowohl in der Cis- als auch in der trans-
Form vorliegen. Bei der Herstellung der Verbindungen entstehen
meist Gemische dieser Isomeren. Eine Trennung dieser Isomeren ist
möglich, jedoch für die meisten anwendungstechnischen Zwecke
nicht erforderlich.
Als organische Reste für R¹ bzw. R² kommen allgemein Ringstruktu
ren in Betracht, die mindestens einen iso- oder hetero
aromatischen Kern enthalten, der vorzugsweise direkt an das 3-C-
Atom der Acrylsäuregruppierung gebunden ist, aber auch über ali
phatische oder cycloaliphatische Gruppierungen mit diesem C-Atom
verknüpft sein kann.
Bevorzugt steht R¹ bzw. R² für die Phenylgruppe sowie daneben all
gemein für Phenylgruppen, die bis zu 3 der folgenden Substituen
ten tragen können:
- - lineares C₁-C₈-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl,
- - verzweigtes C₃-C₈-Alkyl wie iso-Propyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, iso-Pentyl, sec. -Pentyl, tert.-Pentyl, neo-Pen tyl oder 2-Ethylhexyl,
- - Cyan, Hydroxy,
- - C₁-C₁₈-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy oder 2-Ethylhexoxy sowie längerkettige Alkoxygruppen, wobei der Alkylrest bevorzugt von natürlichen Fettsäuren abgeleitet ist wie Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl,
- - Carbalkoxyreste mit den oben genannten Alkylgruppen oder
- - C₃-C₆-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl oder Cyclohexyl.
Unter den substituierten Phenylgruppen haben solche besondere Be
deutung, die in 4-Stellung eine Hydroxygruppe oder eine
C₁-C₄-Alkoxygruppe tragen, da diese 4-substituierten Phenylgruppen
zum stabilisierenden Effekt der Verbindungen I beitragen. Dieser
Effekt wird durch die Methyl- oder tert.-Butylgruppen in 3-Stel
lung sowie besonders durch zwei dieser Gruppen in 3- und 5-Stel
lung noch weiter verstärkt, so daß für die Reste R¹ bzw. R² Reste
der Formel Ia
in der R³ für Wasserstoff oder einen C₁-C₄-Alkylrest steht und R⁴
Methyl oder tert.-Butyl bedeutet, ganz besonders bevorzugt wer
den.
Ein weiterer bevorzugter Rest für R¹ bzw. R² ist der Chromanrest
Ib
da auch dieser die stabilisierende Wirkung der Verbindungen I
verstärkt.
Als weitere Reste R¹ bzw. R² kommen heterocyclische Gruppen wie
substituierte oder unsubstituierte Thiophenyl, Furfuryl- und
Pyridylreste in Betracht.
Ist n = 2 steht X für einen Rest der Formel II
wobei m einen Wert von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 bedeutet,
besonders bevorzugt jedoch für 2 steht.
Wenn n <2 ist, steht X für den Rest eines n-wertigen aliphati
schen oder cycloaliphatischen Alkohols. Diese Alkohole können li
near oder verzweigt sein, und ihre C-Ketten können durch ein oder
mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome, durch Iminogruppen (-NH-)
oder Alkyliminogruppen (-NR′-), wobei R′ vorzugsweise für
C₁-C₄-Alkyl steht, unterbrochen sein.
Die Gruppierung X leitet sich vorzugsweise von folgenden bekann
ten Polyolen ab:
Die 2-Cyanacrylsäureester der Formel I sind vorzugsweise durch
Umsetzung von Cyanessigsäureestern der allgemeinen Formel III
mit n mol eines Aldehydes (IV)
unter den Bedingungen der Knoevenagel-Kondensation erhältlich.
Die Umsetzung kann z. B. in aromatischen Lösungsmitteln wie Toluol
oder Xylol durchgeführt werden (s. z. B. Organikum, Ausgabe 1976,
S. 572). Bevorzugt werden jedoch polare organische Lösungsmittel
wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon
verwendet. Die Reaktionstemperaturen liegen bevorzugt zwischen 20
und 120°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 80°C. In Abhängig
keit von der Reaktivität des eingesetzten Aldehyds ist die Ver
wendung eines Katalysators bzw. eines Katalysatorgemisches vor
teilhaft. Als Katalysatoren eignen sich z. B. Ammoniumacetat sowie
Piperidin und ß-Alanin und deren Acetate.
Die Cyanessigester II können beispielsweise durch Umsetzung von
Cyanessigsäure oder deren Estern mit den entsprechenden Polyolen
x(OH)n in Gegenwart eines Katalysators wie Borsäure, Na₂CO₃ oder
K₂CO₃ oder Tetrabutylorthotitanat vorzugsweise in Toluol oder Xy
lol hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich in hervorragender
Weise zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen die
Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme.
So können beispielsweise Kunststoffe wie Polyester, Polyurethane,
Polyamide und Polycarbonate sowie Additionspolymere wie Poly
acrylate, Polystyrol, Polyethylen oder copolymere wie Acrylni
tril-Butadien-Styrol (ABS) mit den 2-Cyanacrylsäureestern I wir
kungsvoll stabilisiert werden. Das gleiche gilt für Lacke und an
dere Anstrichmittel. Für diesen Anwendungsbereich werden die
Verbindungen in Konzentrationen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen
auf die Menge des Kunststoffs, eingesetzt, bevorzugt in einer
Konzentration von 0,02 bis 2 Gew.-%. Die Kombination mit anderen
Stabilisatoren, beispielsweise Antioxidantien, Metalldesaktivato
ren oder anderen Lichtschutzmitteln sowie mit antistatischen oder
flammhemmenden Mitteln, ist oft vorteilhaft. Besonders wichtige
Costabilisatoren sind beispielsweise sterisch gehinderte Phenole
sowie Phosphite, Phosphonite, Amine und Schwefelverbindungen.
Als geeignete Costabilisatoren kommen z. B. in Betracht:
Phenolische Antioxidationsmittel wie
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,
n-Octadecyl-β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenol)-propionat,
1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan,
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy benzyl)-benzol,
1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat,
1,3,5-Tris-[β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl ethyl]-isocyanurat,
1,3,5-Tris-(2,6-di-methyl-3-hydroxy-4-tert.-butylbenzyl)-iso cyanurat und
Pentaerythrit-tetrakis-[β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy)-propic nat],
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,
n-Octadecyl-β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenol)-propionat,
1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan,
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy benzyl)-benzol,
1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat,
1,3,5-Tris-[β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl ethyl]-isocyanurat,
1,3,5-Tris-(2,6-di-methyl-3-hydroxy-4-tert.-butylbenzyl)-iso cyanurat und
Pentaerythrit-tetrakis-[β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy)-propic nat],
phosphorhaltige Antioxidantien wie
Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Distearylpentaerythritphosphit,
Tris-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-phosphit,
Tris-(2-tert.-butyl-4-methylphenyl)-phosphit
Bis- (2,4-di-tert.-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit und
Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4′-biphenylendiphosphit,
Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Distearylpentaerythritphosphit,
Tris-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-phosphit,
Tris-(2-tert.-butyl-4-methylphenyl)-phosphit
Bis- (2,4-di-tert.-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit und
Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4′-biphenylendiphosphit,
schwefelhaltige Antioxidantien wie
Dilaurylthiodipropionat,
Dimyristylthiodipropionat,
Distearylthiodipropionat,
Pentaerythrittetrakis-(β-laurylthiopropionat) und
Pentäerythrittetrakis-(β-hexylthiopropionat),
Dilaurylthiodipropionat,
Dimyristylthiodipropionat,
Distearylthiodipropionat,
Pentaerythrittetrakis-(β-laurylthiopropionat) und
Pentäerythrittetrakis-(β-hexylthiopropionat),
sterisch gehinderte Amine wie
Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat,
Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat,
Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester,
N,N′-Bis(formyl)-bis (2,2,6,6-teträmethyl-4-piperidyl)-1,6-hexan diamin,
Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat,
Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat,
Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester,
N,N′-Bis(formyl)-bis (2,2,6,6-teträmethyl-4-piperidyl)-1,6-hexan diamin,
das Kondensationsprodukt von
1-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernstein säure,
1-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernstein säure,
das Kondensationsprodukt von
N,N′-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-hexamethylendiamin und
4-tert.-Octylamino-2,6-dichlor,1,3,5-s-triazin,
Poly-[3-(Eicosyl/Tetracosyl)-1-(2,2,6,6-tetramethylpiperi din-4-yl)-pyrrolidin-2,5-dion],
Tris-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-nitrilotriacetat,
Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracar bonsäure,
1,1′-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon),
N,N′-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-hexamethylendiamin und
4-tert.-Octylamino-2,6-dichlor,1,3,5-s-triazin,
Poly-[3-(Eicosyl/Tetracosyl)-1-(2,2,6,6-tetramethylpiperi din-4-yl)-pyrrolidin-2,5-dion],
Tris-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-nitrilotriacetat,
Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracar bonsäure,
1,1′-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon),
die Kondensationsprodukte von
4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinen und Tetramethylolacetylen diharnstoffen sowie
4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinen und Tetramethylolacetylen diharnstoffen sowie
2-(2′-Hydroxyphenyl)-benztriazole,
2-Hydroxybenzophenone,
Arylester von Hydroxybenzoesäuren,
α-cyanozimtsäurederivate,
Nickelverbindungen oder
Qxalsäuredianilide.
2-Hydroxybenzophenone,
Arylester von Hydroxybenzoesäuren,
α-cyanozimtsäurederivate,
Nickelverbindungen oder
Qxalsäuredianilide.
Zur Vermischung der erfindungsgemäßen Verbindungen I, vor allem
mit Kunststoffen, können alle bekannten Vorrichtungen und Metho
den zum Einmischen von Stabilisierungsmitteln oder anderen Zusät
zen in Polymere angewandt werden.
Die UV-Strahlung wird in drei Bereiche eingeteilt: den UV-A-Be
reich (320-400 nm), den UV-B-Bereich (290-320 nm) und den UV-C-
Bereich (200-290 nm). Der hochenergetische UV-C-Bereich wird
überwiegend von der Ozonschicht absorbiert. Strahlung im UV-B-Be
reich ist vor allem für die Entstehung von Sonnenbrand und Haut
krebs verantwortlich. Die UV-A-Strahlung bewirkt bei längerer
Einwirkung sowohl die Hautbräunung, ist aber auch für die Alte
rung der Haut mitverantwortlich.
Wegen der günstigen Löslichkeitseigenschäften sowie der guten Ab
sorptionseigenschäften, besonders im UV-A-Bereich, eignen sich
die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders für Anwendungen im
kosmetischen und dermatologischen Bereich. Auch zum Schutz kosme
tischer Präparate wie Parfums, Cremes und Lotionen können die
Verbindungen vorteilhaft eingesetzt werden. Besonders bevorzugt
sind Kombinationen mit Lichtschutzmitteln, die im UV-B-Bereich
absorbieren. Für kosmetische Formulierungen werden die 2-Cyan
acrylsäureester I in Konzentrationen von 0,05 bis 15-Gew.-%, be
vorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der
kosmetischen Formulierung, eingesetzt.
Weitere organische Materialien, denen die erfindungsgemäßen
Verbindungen vorteilhaft zugemischt werden, sind Arzneimittelfor
mulierungen wie Pillen und Zäpfchen, photographische
Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere photographische Emulsio
nen, sowie Vorprodukte für Kunststoffe und Lacke.
0,1 mol eines n-wertigen Cyanessigsäureesters III,
welcher durch Umsetzung von Cyanessigsäure mit dem entsprechenden
n-wertigen Alkohol in bekannter Weise erhalten wurde,
wurden mit 0,12 n mol eines Aldehyds IV
wurden mit 0,12 n mol eines Aldehyds IV
in 100 ml N,N-Dimethylacetammid in Gegenwart von 0,5 ml Piperidin
und 0,3 ml Eisessig umgesetzt. Nach 3 Stunden bei 70°C wurde der
Niederschlag abgetrennt, mit Methanol und Wasser gewaschen und
getrocknet.
Die Einzelheiten dieser Versuche sowie die Eigenschaften der
erhaltenen Verbindungen I sind der folgenden Tabelle zu entneh
men.
Claims (12)
1. 2- Cyanacrylsäureester der Formel I
in der einer der Reste R¹ oder R² Wasserstoff bedeutet und der
andere für einen Rest mit einem iso- oder heterocyclischen
Ringsystem mit mindestens einem iso- oder heteroaromatischen
Kern steht,
n einen Wert von 2 bis 10 hat und
X für den Fall, daß n = 2 ist, einen Rest der Formel II bedeutet, wobei m einen Wert von 2 bis 8 hat und
X für den Fall, daß n <2 ist, den Rest eines n-wertigen ali phatischen oder cycloaliphatischen Polyols mit 3-20 C-Ato men bezeichnet, wobei ein cycloaliphatischer Rest auch 1 bis 2 Heteroatome enthalten kann.
n einen Wert von 2 bis 10 hat und
X für den Fall, daß n = 2 ist, einen Rest der Formel II bedeutet, wobei m einen Wert von 2 bis 8 hat und
X für den Fall, daß n <2 ist, den Rest eines n-wertigen ali phatischen oder cycloaliphatischen Polyols mit 3-20 C-Ato men bezeichnet, wobei ein cycloaliphatischer Rest auch 1 bis 2 Heteroatome enthalten kann.
2. 2-Cyanacrylsäureester nach Anspruch 1, in denen einer der Re
ste R¹ oder R² die Phenylgruppe bedeutet, die bis zu 3 der
folgenden Substituenten tragen kann: C₁-C₈-Alkyl,
C₁-C₁₈-Alkoxy, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₈-Acyl, C₂-C₈-Acyloxy,
C₂-C₈-Alkoxycarbonyl, Cyan und Hydroxy.
3. 2-Cyanacrylsäureester nach Anspruch 2, in denen die Phenyl
gruppe in 4-Stellung eine Hydroxylgruppe oder eine C₁-C₄-
Alkoxygruppe trägt.
4. 2-Cyanacrylsäureester nach Anspruch 2 oder 3, in denen die
Phenylgruppe in 3-Stellung eine Methyl- oder tert.-Butyl
gruppe trägt.
5. 2-Cyanacrylsäureester nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen n
einen Wert von 3 bis 6 einnimmt.
6. Verfahren zur Herstellung von 2-Cyanacrylsäureestern gemäß
den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen
Cyanessigsäureester der allgemeinen Formel II
mit n mol eines Aldehydes der allgemeinen Formel IV
unter den Bedingungen der Knoevenagel-Kondensation in einem
polaren Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators um
setzt.
7. Verwendung der 2-Cyanacrylsäureester gemäß den Ansprüchen 1
bis 5 als Lichtschutzmittel oder Stabilisatoren für organi
sche Materialien.
8. Verwendung der 2-Cyanacrylsäureester gemäß Anspruch 6 als
Lichtschutzmittel oder Stabilisatoren in kosmetischen oder
dermatologischen Zubereitungen.
9. Verwendung der 2-Cyanacrylsäureester gemäß Anspruch 6 als
Lichtschutzmittel oder Stabilisatoren in Kunststoffen oder
Lacken.
10. Gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabili
sierte organische Materialien, welche 0,01 bis 10 Gew.-%, be
zogen auf die Menge des organischen Materials, eines oder
mehrerer 2-Cyanacrylsäureester gemäß den Ansprüchen 1 bis 5
enthalten.
11. Gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabili
sierte kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, welche
0,01 bis 15 Gew.-′%, bezogen auf die Menge dieser Zu
bereitungen, eines oder mehrerer 2-Cyanacrylsäureester gemäß
den Ansprüchen 1 bis 5 enthalten.
12. Gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabili
sierte Kunststoffe und Lacke, welche 0,01 bis 10 Gew.-%, be
zogen auf die Menge des Kunststoffs oder Lacks, eines oder
mehrerer 2-Cyanacrylsäureester gemäß den Ansprüchen 1 bis 5
enthalten.
Priority Applications (21)
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---|---|---|---|
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