DE3403116A1 - Polyalkylpiperidinester von aliphatischen tetracarbonsaeuren - Google Patents
Polyalkylpiperidinester von aliphatischen tetracarbonsaeurenInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann DIpI.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE
CIBA-GEIGY AG ^ 3-14303/=
Basel (Schweiz)
Die Erfindung betrifft neue Polyalkylpiperidinester von aliphatischen
Tetracarbonsäuren, insbesondere von Propan-1,1,2,3- und Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäuren
sowie ihre Verwendung als Stabilisatoren für organische Polymere.
In der US-Patentschrift 4 136 081 wurden bereits Polyalkylpiperidinester
von aliphatischen Tetracarbonsäuren als Stabilisatoren für orga nische Polymere vorgeschlagen. Die in diesen Verbindungen enthaltenen
Piperidingruppen haben die allgemeine Formel |
CH- CH,
V/ 3
worin R Wasserstoff oder Oxyl-Sauerstoff ist. Diese Tetra-estcr sind
wirkungsvolle Stabilisatoren für organische Polymere, insbesondere gegen
deren Schädigung durch Licht. Beispiele für solche Polymere sind Polyolefine, Styrolpolymere, Polyvinylchlorid oder Polyamide. Diejenigen
Verbindungen, in denen R Oxyl-Sauerstoff ist, sind jedoch rot
gefärbt und führen beim Zusatz zum Polymeren zu einer Verfärbung des Substrates. Die Verbindungen, in denen R Wasserstoff ist, sind basische
Verbindungen, was für bestimmte Anwendungen von Nachteil ist. So können z.B. mit Fettsäuren, die den Polymeren als Gleitmittel zugegeben werden,
Salzbildungen auftreten. Mit Schwermetall-Verbindungen, die gewissen Polymeren als Stabilisatoren zugesetzt werden, können Komplexbildungen
eintreten. Insbesondere aber macht sich die Basizität bei der Verwen-
dung in sauer katalysierten Lacken nachteilig bemerkbar. Hierbei kann es zu Ausfällungen des zugesetzten Säurekatalysators kommen
sowie zu unzureichender Härtung der Lacke.
Es wurde nunmehr gefunden, dass diese Nachteile nicht auftreten, wenn
man solche Ester verwendet, deren Piperidin-Stickstoffatome durch
Acylgruppen substituiert sind. Solche Verbindungen wurden bisher noch nicht bekannt. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die entsprechenden
Ester von Propan-1,1,2,3- und Butan-l,2,3,4~tetracarbonsäure.
Die Erfindung betrifft daher Verbindungen der Formel.I
CO
R CH2
R CH2
R1CH0 CH_ «I ? R1 CH, CH R1
\ / 3 / O C=O O \ X /
R -CO-n' >-0-C-CH0-CH-CH-(CH0) -C-0-·
\ / L ι Zn \
y xr /η, ι ,
J/CH3
R1CH^ Y
CO
CO
1
worin η null oder 1 ist, R Wasserstoff oder C,-C,-Alkyl ist und R ,
3 4 5
R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, C,-C --Alkyl, C_-C j Alkenyl, Cc-Cg-Cycloalkylj-Cycloalkyl-alkyl oder -Alkylcycloalkyl, C^-C1 -Aryl, C7-C1,-Alkylphenyl, C^-C1O-Aralkyl oder C0-C1Q-Alkyl-
R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, C,-C --Alkyl, C_-C j Alkenyl, Cc-Cg-Cycloalkylj-Cycloalkyl-alkyl oder -Alkylcycloalkyl, C^-C1 -Aryl, C7-C1,-Alkylphenyl, C^-C1O-Aralkyl oder C0-C1Q-Alkyl-
D IO /Ib I Li-
O Io
phenyl-alkyl bedeuten.
R als C -C,-Alkyl kann darin z.B. Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl
2 3 4 5
sein. R , R , R und R als C -C „-Alkyl können unverzweigtes oder
sein. R , R , R und R als C -C „-Alkyl können unverzweigtes oder
verzweigtes Alkyl sein, wie z.B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl,
sec.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylbutyl, n-Heptyl, n-Nonyl,
n~Undecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl oder n-Heptadecyl.
2 5
R bis R als C„-C --Alkenyl können z.B. Vinyl, 1-Methylvinyl, 2-Methylvinyl, Allyl, 2,2-Dimethylvinyl, 3-Methyl-2-butenyl, 9-Decenyl oder 8-Heptadecenyl sein.
R bis R als C„-C --Alkenyl können z.B. Vinyl, 1-Methylvinyl, 2-Methylvinyl, Allyl, 2,2-Dimethylvinyl, 3-Methyl-2-butenyl, 9-Decenyl oder 8-Heptadecenyl sein.
2 5
R bis R als Cycloalkyl, Cycloalkyl-alkyl oder Alkylcycloalkyl können
z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, 2,4-Dimethylcyclo-
2 5 hexyl, Cyclohexylmethyl oder Cyclooctyl sein. R bis R als Aryl oder
Alkylphenyl können z.B. Phenyl, Naphthyl, 3-Methylphenyl, 4-tert,-
2 5
Butylphenyl, 3,5-Dimethy!phenyl oder 4-Nonylphenyl sein. R bis R als
Aralkyl oder Alkylphenyl-alkyl können z.B. Benzyl, 2-Phenylethyl,
1-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, 2-Naphthylmethyl, 4-Methylbenzyl oder
4-Isopropylbenzyl sein.
Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, worin R Wasserstoff
ist.
Bevorzugt sind weiterhin solche Verbindungen der Formel I, worin
1 2 3 4 ^
R Wasserstoff ist und R , R , R und R untereinander gleich sind und C,-C,.-Alkyl oder C^-C^-Alkenyl, insbesondere Methyl oder
Vinyl bedeuten.
Beispiele für einzelne Verbindungen der Formel I sind:
Tetra(l-acetyl-2,2,6,6~tetramethyl-4-piperidyl)-propan-1,1,2,3-tetracarboxylat
Tetra Cl-butyroyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-p iperidy1)-propan-1,1,2,3-tetracarboxylat
l,l-Bis(l-acryloyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2,3-bis(l-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-propan
Tetra(l-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-butan-l,2,3,4-tetracarboxylat
Tetra(l-propionyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-butan-l,2,3,4-tetracarboxylat
Tetra(1-acryloy1-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-butan-1,2,3,4-tetracarboxylat
Tetra(l-phenylacetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-butan-l,2,3,4-tetracarboxylat
Tetra(l-methacryloyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-butan-l,2,3,4-tetracarboxylat
Tetra(1-benzoy1-2,2,6,6-te tramethyl-4-piperidyl)-butan-1,2,3,4-tetracarboxylat
Tetra(l-acetyl-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidyl)-butan-1,2,3,4-tetracarboxylat.
Die Verbindungen der Formel I, worin R , R , R und R identisch sind, können hergestellt werden durch Umesterung von Niederalkylestern
der Propan- oder Butantetracarbonsäure (II) mit einem 1-Acylpolyalkylpiperidinol-4
(III): ·. ■,
(CH2) -COOR Κ\.^/Η2Ε
I /* *\. 2-5 -4RÖH
CH-COOR + 4 HO-·, VC0-R
I
CH-COOR / \ χ
I CH^ CHR1
CH-COOR II J
III R = C^C^-Alkyl
Hierbei verwendet man mindestens 4 Mol III auf 1 Mol II. Im allgemeinen
arbeitet man in Gegenwart eines Umesterungskatalysators. Beispiele für Umesterungskatalysatoren sind Alkalimetalle,-amide, -hydride,
-alkoxide, Tetraalkyltitanate oder Organozinnverbindungen, wie z.B. Na, K, LiNH2, NaNH2, NaH, NaOC2H5, NaOCH3, LiH, KO-tert.C^,
Ti(OC,Hq), oder Dibutylzinnoxid. Die Reaktion läuft bei Verwendung
eines solchen Katalysators bei 80-18O0C ab, vorzugsweise arbeitet man
bei 120-16O0C. Der entstehende Alkohol ROH wird dabei laufend abdestilliert.
Wenn man ein Lösungsmittel verwendet, so verwendet man ein hochsiedendes unpolares Lösungsmittel wie z.B. Toluol, Xylol, Decalin,
Tetralin oder höhersiedende Benzinfraktioncm. Man kann die Umesterung
jedoch auch ohne Lösungsmittel ausführen.
Wenn man bei diesem Herstellungsverfahren anstelle eines einheitlichen
Piperidinols III ein Gemisch von 2 oder mehreren Piperidinolen verwendet (die sich untereinander im Acylrest unterscheiden), so erhält
man Verbindungen der Formel I mit unterschiedlichen Acylgruppen. Oft entsteht dabei auch ein Gemisch von Verbindungen der Formel I. Dies
kann in solchen Fällen von Interesse sein, wenn man flüssige oder niedrig schmelzende Produkte herstellen will. Die Eigenschaften der
Produkte lassen sich hierbei durch die Anzahl und das Molverhältnis der verschiedenen Piperidinole variieren.
Ein zweites Herstellungsverfahren besteht darin, dass man den Tetraester
II mit einem am Stickstoff unsubstituierten Piperidinol IV umestert und den erhaltenen Piperidylester V anschliessend acyliert:
R1 CH CH2R
R1 CH„ CH.R1 ΛηΛ f , , ) C
< > ^J?Ü>H<
>00C-iH
H+ 4 H0-< >
^J?Ü>H<
>-00C
iv
^1CH ΓΗ R1 /
Κ 2 /3 • CH-COO-V
R1 CH CH9R1
\ X / 2
/— 0OC -
CH
2 4 R COCl oder
V 2
τ 4 (RCO)2O
Die erste Stufe entspricht dabei dem oben erläuterten Umesterungsver—
fahren. Die zweite Stufe geschieht durch Umsetzung mit mindestens 4 Mol Carbonsäurechlorid oder Carbonsäureanhydrid. Vorzugsweise verwendet
man einen Ueberschuss des Acylierungsmittels. Die Reaktion mit Carbonsäurechlorid
verläuft bei Raumtemperatur oder tieferer Temperatur und kann durch Zusatz molarer Mengen einer Base, insbesondere eines tertiären
Amines, wie z.B. Triethylamin, Tributylamin, Pyridin oder Dimethyl-
anilin, die als HCl-Akzeptor fungiert, beschleunigt werden. Man arbeitet
dabei vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel wie z.B. in Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen oder Ethern.
Verwendet man als Acylierungsmittel ein Carbonsäureanhydrid, so arbeitet
man vorzugsweise bei Temperaturen von 60° bis 1000C. Als Katalysator
kann man ein tertiäres Amin verwenden, beispielsweise 4-Dimethylaminopyridin
oder N-(Pyridyl-4-)pyrrolidin. Zur Einführung des Formylrestes kann man ein gemischtes Anhydrid, wie z.B. Acetyl-formylanhydrid,
verwenden.
Eine Variante der beiden Verfahren besteht darin, dass man die Umesterung durch eine direkte Veresterung einer Tetracarbonsäure VI
(CH.) -COOH
I 2 η
I 2 η
CH-COOH
I VI
CH-COOH
CH2-COOH
mit einem Piperidinol III oder IV ersetzt. Hierbei verwendet man saure
Katalysatoren wie z.B. Toluolsulfonsäure oder Phosphorsäure und entfernt das entstehende Wasser durch direktes oder azeotropes Abdestillieren.
Die Verbindungen der Formel I können als Stabilisatoren für lichtempfindliche
organische Materialien verwendet werden, wie z.B. für Kosmetika oder farbphotographische Schichten, insbesondere aber für
organische Polymere. Neben einer ausgeprägten Lichtschutz-Wirkung haben die Verbindungen der Formel I auch eine gewisse stabilisierende
Wirkung gegen thermische und oxidative Alterung des Polymeren. Beispie le für solche Polymere sind die folgenden:
1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polyethylen (das
gegebenenfalls vernetzt sein kann), Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie
Polymerisate von Cycloolefinen, wie z.B. Cyclopenten oder Norbornen.
2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z.B. Mischungen von
Polypropylen mit Polyäthylen oder mit Polyisobutylen.
3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen
Vinylmonomeren, wie z.B. Ethylen-Propylen-Copolymere, Propylcn-Buten-Copolymere,
Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere,
Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere,
Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren
Salze (Isomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem
Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen.
4. Polystyrol.
5. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten,
wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Ethylmethacrylat, Styrol-Butadien-Ethylacrylat, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat;
Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und
einem anderen Polymer, wie z.B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren
oder einen Ethylen-Propylen-Üien-Terpolymeren; sowie Block-Copolytnere
des Styrols, wie z.B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.
6. Pfropfcopolymere von Styrol, wie z.B, Styrol auf Polybutadien, Styrol
und Acrylnitril auf Polybutadien, Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkyl-methacrylate auf
Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren,
Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder PoIyalkylmethacrylaten,
Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 5) genannten Copolymeren,
wie z.B. als sogenannte ABS, MBS, ASA oder AES-Polymere bekannt sind.
7. Halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polychloropren, Chlorkautschuk,
chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Epichlorhydrinhomo-
und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid,
Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinyl-
HO
chlorid-Vinylidcnchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
8. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten
ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.
9. Copolymere der unter 8) genannten Monomeren untereinander oder mit
anderen ungesättigten Monomeren, wie z.B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere,
Acrylnitril-Vinylhalogen-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.
10. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw.
deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral,
Polyallylphthalat, Polyallylmelamin.
11. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole,
Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.
12. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene,
die Comonomere, wie z.B. Ethylenoxyd enthalten.
13. Polyphenylenoxyde und -sulfide.
14. Polyurethane, die sich von Polyestern und Polybutadienen mit endständigen
Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte
(Polyisocyanate, Polyole, Präpolymere).
15. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren
und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10,
Polyamid 11, Polyamid 12, Poly^^^-trimethylhexamethylen-terephthalamid,
Poly-m-phenylen-isophthalamid, sowie deren Copolymere mit
Polyethern, wie z.B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol.
ΛΑ
16. Polyharnstoffe, Polyamide und Polyamid-imide.
17. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von
Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat,
Polyf2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-propan-j-terephthalat,
Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyether-ester, die sich
von Polyethern mit Hydroxyendgruppen, Dialkoholen und Dicarbonsäuren ableiten.
18. Polycarbonate.
19. Polysulfone und Polyethersulfone.
20. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen,
Harnstoff und Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-harze.
21. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
22. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter
und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren
halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikation.
23. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern
ableiten, wie z.B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyesteracrylaten.
24. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen,
Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.
25. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten.
26. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie
deren polymeranalog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie
Methylcellulose.
Von besonderer Bedeutung ist die Stabilisierung von Lackharzen wie
Alkyd-, Acryl- und Polyesterharzen, insbesondere in ihrer Verwendung für säurekatalysierte Einbrennlacke.
Die erfindungsgemässen Stabilisatoren werden den Polymeren in einer
Konzentration von 0,01 bis A Gew.%, berechnet auf das zu stabilisierende
Material, zugesetzt. Vorzugsweise werden 0,1 bis 2 Gew.% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses
eingearbeitet.
Die Einarbeitung kann vor, während oder nach der Polymerisation erfolgen,
beispielsweise durch Einmischen der Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen
Methoden, vor oder nach der Formgebung. Bei Lacken erfolgt der Zusatz vorzugsweise zur Lösung des Lackes vor dessen Applikation.
Die Stabilisatoren können auch in Form eines Masterbatches, der diese
Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.% enthält, den zu stabilisierenden Polymeren zugesetzt werden.
Ausser den Verbindungen der Formel I können den Polymeren auch noch
andere, bekannte Stabilisatoren zugesetzt werden.
1. Antioxidantien
1.1. Alkvlierte Monophenole wie 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol,
2-Tert.butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-ethylphenol,
2,6~Di-tert.butyl-4-n-buty!phenol, 2,6-Di-tert.butyl-A-i-butylphenol,
2,6~Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenyol,
Z^-Di-octadecyl-A-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol,
2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol,
1.2. Alkylierte Hydrochinone, wie 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxyphenol,
2,5-Di-tert .butyl-hydrochinon, 2,6-Di-tert .ainyl-hydrochinon,.
2,6-Di-phenyol-4-octadecyloxyphenol.
- ft -
1.3. Hydroxylierte Thiodipheny1 ether wie 2,2'-Thio-bis-(6-tert.butyl-4-methylphenol),
2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-3-raethylphenol),
4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-2-niethylphenol).
1.4. Alkyliden-Bisphenole wie 2,2?-Methlyen-bis-(6-tert.butyl-4-methylphenol),
2,2t-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-f4-methy1-6-(α-methyIcyclohexyl)-phenol],
2,2'-Methylen-bis-(4-inethyl-6-cyclohexylphenol),
2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-raethylphenol),
2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis-(4,6-di-tert.butylphenol),
2,2'-Ethyliden-bis-(6-tcrt.butyl-4-isobutylphenol),
4,4f-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol), 4,4r-Hethylen-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol),
l,l-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-raethylphenyl)-butan,
2,6-Di-(3-tert.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol,
l,l,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan,
l,l-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyD-3-n-dodecylmercaptobutan,
Ethylenglycol-bis-fS.S-bis-CS'-tert.butyl-A'-hydroxyphenyD-butyrat],
Di-(3-tert.butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-d!cyclopentadien, Di-[2-(3'-tert.butyl-21-hydroxy-51-methyl-benzyl)-6-tert.buty1-4-methylphenyl]-terephthalat.
1.5. Benzylverbindungen wie l,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol,
Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid,
3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester,
Bis-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolterephthalat,
l,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat,
l>3,5-Tris-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat,
3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylester-Calcium-salz.
1.6. Acy!aminophenole, wie 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid,
2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyanilino)-S-triazin.
1.7. Ester der ß-(3,5-Di-tert .butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure
mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglykol,
Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-hydroxyethylisocyanurat,
Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid.
1.8. Ester der ß-(5-tert.Butyl-4-hydro>:y~3-methylphenyl)-propionsäure
mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol,
Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-hydroxyethylisocyanurat,
Di-hydroxyethy1-oxalsäurediamid.
1.9. Amide der ß-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure,
wie z.B. N,N'-Di-(3,5-di-tert .butyl-A-hydroxyphenylpropionyl)-hexatnethylendiamin,
N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-triraethylendianiin,
N,N'~Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel
2.1. 2-(2'-Hydro>:yphenyl)-benztriäzole, wie z.B. das 5'-Methyl-,
3f,5'-Di-tert.butyl-, S'-Tert.butyl-, 5f-(l,1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-,
5-Chlor-3',5'-di-tert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-51-methyl-,
3'-sec.Butyl-5'-tert.butyl-, 4'-0ctoxy-, 3',S'-Di-tert,-amyl-Derivat.
2.2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-,
4*-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2' ,4'-Tri-.
hydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
- fs-
2.3♦ Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B.
4-Tert.butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat,
Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin,
3,5-Di-tert .butyl-4-hydro>:ybenzoesäure-2, 4-di-tert. butylphenylester.
2.4. Acrylate, wie z.B. a-Cyan-ß^-diphenylacrylsäure-ethylester, bzw.
-isooctylester, 2-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, a-Cyano-ß-methylp-niethoxy-zimtsäureinethylester
bzw. -butylester, a-Carbomethoxyp-inethoxy-zimtsäure-niethylester,
N-(ß-Carbomethoxy-ß-cyanovinyl)-2-inethyl-indolin.
2.5. Nickelverbindungen, wie z.B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis-[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenols],
wie der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie n-Butylanin,
Triäthanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolatnin, Nickeldibutyldithiocarbaniat,
Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern
wie vom Methyl- oder Ethylester, Kicke!komplexe von Ketoximen wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenylundecylketonoxim,
Nickelkomplexe des l-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
2.6. Oxalsäurediamide, wie z.B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid,
2,2'-Di-dodecyloxy-5,5f-ditert.butyl-oxanilid,
2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,K'-Bis-(3-dimethylaminopropyD-oxalamid,
2-Ethoxy-5-tert.butyl-2f-ethyl-oxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert.butyl-oxanilid,
Gemische von ortho- und para-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxydisubstituierten Oxaniliden.
3. Metalldesaktivatoren, wie z.B. NjN'-Diphenyloxalsäurediarnid,.
N-SaIicyIaI-N1-ξalicyloylhydrazin, Ν,Ν'-Bis-salicyloylhydrazin, Ν,Ν'
Bis-(3,5-di-tert.butyl-A-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin,
, Bis-benzyliden-oxalsäuredihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite,
Phenyldialkylphosphite, Tri-(nonylphenyl)-phosphit,
Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit,
Tris-(2,4-di-tert.butylphenyD-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit,
Di-(2,4-di-tert.butylphenyl)-pentaeryhtritdiphosphit,
Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.
buty!phenyl)-4,4'-biphenylen-ddiphosphonit.
5_. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z.B. Ester der ß-Thio-dipropionsäure,
beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des
2-Mercapto-benziinidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamac, DioctadecyldisuIf
id, Pentaerythrit-tetrakis-fß-dodecylmercaptoi-propionat.
6. Polyamidstabilisatoren, wie z.B. Kupfersalze in Kombination mit
Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
7. Basische Co-Stabilisatoren, wie z.B. Melanin, Polyvinylpyrrolidon,
Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate,
Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer
Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Hg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.
8. Nukleierungsmittel, wie z.B. 4-tert.Buty!benzoesäure, Adipinsäure,
Dipheny!essigsäure.
Bei der Mitverwendung bekannter Stabilisatoren können synergistische
Effekte auftreten, was besonders bei Mitverwendung von anderen Lichtschutzmitteln
oder von organischen Phosphiten häufig der Fall ist. Von besonderer Bedeutung ist die Mitverwendung von Antioxydantien bei der
Stabilisierung von Polyolefinen.
Weiterhin können sonstige in der Kunststoff-Technologie übliche Zusätze,
wie z.B. Flammschutzmittel, Antistatica, Weichmacher, Gleitmittel, Treibmittel, Pigmente, Füllstoffe oder Verstärkungsmittel, zugesetzt
werden.
Die Erfindung betrifft daher auch die durch Zusatz von 0,1 bis 4 Gew.% einer Verbindung der Formel I stabilisierten organischen Polymeren,
die gegebenenfalls noch andere bekannte und übliche Zusätze enthalten können. Die so stabilisierten Kunststoffe können in verschiedenster Form angewendet werden, z.B. als Folien, Fasern, Bändchen,
Profile, insbesondere aber als Bindemittel für Lacke.
Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen
wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Teile bedeuten darin Gewichtsteile und Z Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind
in Celsius-Graden angegeben.
Beispiel 1: Zu einer auf 125° erhitzten Lösung von 17,4 g (0,06 Mol)
Tetramethyl-butan-l^^^-tetracarboxylat (Smp. 73-76°) und
47,8 g (0,24 Mol) l-Acetyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (Smp. 128-129°) in 400 ml wasserfreiem Xylol gibt man unter Rühren
0,4 ml Tetrabutylorthotitanat. Im ständigen, schwachen Stickstoffstrom
wird das abgespaltene Methanol nun kontinuierlich durch einen absteigenden Kühler aus dem Reaktionsgemisch ausdestilliert. Innerhalb von
3 Stunden wird die Innentemperatur langsam auf ca. .135-140° gesteigert und 2 Stunden so belassen, wobei weiter Methanol und etwas Xylol ausdestilliert
werden. Nun wird die Innentemperatur auf ca. 150° gesteigert und 5 Stunden so gehalten. Zur Reinigung wird das beim Abkühlen
- Γ6 -
allmählich kristallin erstarrende Rohprodukt in 500 ml Acetonitril
gelöst, die Lösung in der Warme mit 2 g Tonsil und 2 g Aktivkohle behandelt, filtriert und gekühlt. Das auskristallisierte Tetra-(lac.etyl-2,2,6,6-tetriimethyl-4-piperidyl)-butan-l,2,3,4-carboxylat
wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Es schmilzt bei 185-186°, das II-NMR-Spekcrura steht mit der angegebenen Struktur in Einklang
(Verbindung Nr. 1)
C H 6N40 Ber. C 65,11 H 9,04 N 5,84%
(959,22) Gef. C 65,3 H 8,9 N 5,9%.
Beispiel 2: Analog wird aus 4 Aequivalenten l-Acryloyl-4-hydro>:y-2,2,
6,6-tetramethylpiperidin und 1 Aequivalent Tetramethyl-butan-1,2,3,4-tetracarboxylat
durch Umesterung (in Gegenwart von 0,1 % Ditert.butyl-p-kresol
und 0,1% liydrochinonmonomethylether) das Tetra*-
(l-acryloyl-2,2,6,6~tetramethyl-4-piperidyl)-butan-l,2,3,4-tetracarboxylat
vom Smp. 154-155° erhalten (Verbindung Nr. 2)
C56Hg6N4O19 Ber. C 66,77 H 8,61 N 5,56%
(1007,3) Gef. C 66,9 H 8,7 N 5,5%.
Beispiel 3: Analog zu Beispiel 1 wird aus 1 Aequivalent. Tetramethylpropan-1,1,2,3-tetracarboxylat
und 4-Aequivalenten 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
durch Umesterung in Gegenwart von Tetrabutyltitanat als Katalysator das Tetra-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-propan-1,1,2,3-tetracarboxylat
hergestellt, das bei 91-93° schmilzt.
10 g dieser Verbindung werden mit 35 g Essigsäureanhydrid 20 Std. bei
105° behandelt. Nach Eindampfen im Vakuum hinterbleiben 12 g Tetra-(l-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)~propan-l,l,2,3-tetracarboxylat
als gelbes viskoses OeI, das in der Kälte amorph erstarrt und bei ca. 50° erweicht (Verbindung Nr. 3)
C51H84N4O Ber. C 64,8 H 8,96 N 5,9 %
(945,2) Gef. C 64,6 H 9,10 N 5,8 % Das H-NMR-Spektrum steht mit der angegebenen Struktur im Einklang.
Beispiel 4: - Stabilisierung von Polypropylen-Folien
100 Teile Polypropylenpulver (Moplen , Fibre grade, der Firma
Montedison) werden mit 0,2 Teilen ß-(3,5-Di-tert.-butyl—4-hydroxyphenyD-propionsäure-octadecylester,
0,1 Teilen Calciuinstearat und 0,25 Teilen eines Stabilisators der folgenden Tabelle 1 im Brabender-Plastographen
bei 200° während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer
Kniehebelpresse zu einer 2-3 mn dicken Platte gepresst. Ein Teil des
erhaltenen Rohpresslings wird ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Hartaluainiunfolien
mit einer hydraulischen Laborpresse während 6 Minuten bei 260° zu einer 0,1 mm dicken Folie gepresst, die unverzüglich
in kaltem Wasser abgeschreckt wird. Aus dieser werden nun
Abschnitce ausgestanzt und im Xenotest 1200 belichtet. In regelmässigen
Zeitabständen werden diese Prüflinge aus dem Belichtungsapparat entnommen und in einem IR-Spektrophotometer auf ihren Carbonylgehalt
geprüft. Die Zunahme der Carbonylextxnktion bei 5,85 um während der Belichtung ist ein Mass für den photooxidativen Abbau des
Polymeren (s.L. Balaban et al., J. Polymer Sei, Part C; _22_ (1969),
1059 - 1G71) und ist erfahrungsgenäss mit einem Abfall der mechanischen
Eigenschaften des Polymeren verbunden. Als Mass der Schutzwirkung
gilt die Zeit bis Erreichen einer Carbonylextinktion von ca. 0,3, bei welcher die Vergleichsfolie brüchig ist.
Zur Prüfung der Flüchtigkeit und der Wasser-Extrahierbarkeit wurde a)
ein Teil der Proben vor der Belichtung 7 Tage im Umluftofen auf 120°
erwärmt und b) ein anderer Teil der Proben vor der Belichtung 7 Tage lang mit Wasser von 90c behandelt.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse ohne und mit Vorbehandlung der Proben.
Stabilisator Verbindung Nr. |
Belichtungszeit bis zu Carbonylextinktion von 0,3 (in Stunden) |
7 Tage 120° | 7 Tage Wasser extraktion bei 900C |
ohne 1 2 3 |
ohne Vorbehandlung | 290 7620 4780 5010 |
310 480 960 1180 |
1100 5080 4500 >518O |
Claims (6)
- Patentansprüchefl.^Verbindungen der Formel IR51 f°
R1CH2n JrJ \ /\ i3I RR CH CH rI ° r1 gh CH9R1\iii./ 0 C=O 0 \ ^ / 2R -CO-N^ /—0-C-CH2-CH-CH-(CH2) -C-0—^ \-C0-RR1 ίCO1 2worin η null oder 1 ist, R Wasserstoff oder C1-C,-Alkyl ist und R ,3 4 5R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, C,-C --Alkyl, C9-C Alkenyl., C^Cg-Cycloalkyl, -Cycloalkylalkyl oder -Alkylcycloalkyl, C6-Ci0-Aryl, C7-C16-AlUyIphenyl, C7-C12"Aralkyl oder C3-C -Alkylphenyl-alkyl bedeuten. - 2. Verbindungen gema'ss Anspruch 1 der Formel I, worin R Wasserstoff ist.
- 3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin R^,3 4 5
R , R und R untereinander gleich sind und C,-C_-Alkyl oder C-C--Alkenyl bedeuten.2 3 4 5 - 4. Verbindungen gernäss Anspruch 4, worin R , R , R und R Methyl oderVinyl bedeuten.
- 5. Gegen photochemischcn Abbau stabilisiertes organisches Polymer, enthaltend als Stabilisator 0,1 bis 4 Gew.% einer Verbindung der
Formel I. - 6. Gemäss Anspruch 5 stabilisiertes organisches Polymere als Binde mittel für Lacke, insbesondere für säurekatalysierte Einbrennlacke.FO 7.3/SA/gs*
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