JPS59141561A - 脂肪族テトラカルボン酸のポリアルキルピペリジンエステル及び該化合物により安定化された有機ポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な脂肪族テトラカルボン酸特にプロパン−
１，１，２，３−及びブタン−１，２，３，４−テトラ
カルボン酸のポリアルキルピペリジンエステル及び有機
ポリマーの安定剤とし“てのその用途に関するものであ
る。

脂肪族テトラカルボン酸のポリアルキルピペリジンエス
テルは有機ポリマー用安定剤として、米国特許第４１３
６０８１号明細書で提案されている。これらの化合物に
含有されるピペリジン基は次の一般式： （式中、ｋは水素原子または０・を表わす。）で表わさ
れる。これらのテトラエステルは、有機ポリマー特にそ
れらを光誘因崩壊から保護するための有効な安定剤であ
る。このようなポリマーの例はポリオレフィン、スチレ
ンポリマー、ポリ塩化ビニルまたはポリアミドである。

これらの化合物でＥがＯ−ｉ表わすものは色が赤くてポ
リマー中に使用すると基質の色を変色させることになる
。Ｒが水素原子を表わす化合物は塩基性化合物であり、
そしてこのような理由で特を形成することがある。ある
種のポリマーに安定剤として加えられる重金属化合物に
より錯体の生ずる可能性がある。しかし上記の化合物の
塩基性は、それらが酸−触媒ラツカー中に使用されると
ぎに特に不都合なものとなる。この場合酸触媒が沈澱し
、ラッカーの硬化不足の原因となることがある。さて本
発明者は、ピペリジン窒素原子がアシル基で置換された
エステルを使用することにより、これらの欠点があられ
れないことを見出した。このような化合物は今まで知ら
れていない。特に本発明はプロパン−１゜１、２．３−
及びブタン−１，２，５，４−テトラカルボン酸の相応
するエステルに関するものである。

従って本発明は、次式に −Ｑ 一　　　　　　　　　　　　　　　　　　　仁（式中、
ｎは０または１全衆ゎし、Ｒ’は水素原子または炭素原
子Ｖｉ、１ないし４のアルキル基を表わし、そしてＲ２
、Ｒ３、Ｒ４及びに５は各々独立して、水素原子、炭素
原子数１ないし１７のアルキル基、炭素原子￥ｉ２ない
し１７のアルケニル基、炭素原子数５ないし８のシクロ
アルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキルア
ルキル基または炭素原子数５ないし８のアルキルシクロ
アルキル基、炭素原子ｅ、６ないし１０のアリール基、
炭素原子数７ないし１６のアルキルフェニル基、炭素原
子数７ないし１２のアルアルキル基または炭素原子数８
ないし１８のアルキルフェニルアルキル基金表わす。）
で表わされる化合物を提供するものである。

炭素原子数１ないし４のアルキル基としてのＲ１に例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基全表
わすことができ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基
としての１（２，Ｐ、１（４及びＰは未分岐または分岐
アルキル基、例えばメチル基、エチル基、インプロピル
基、０−ブチル基、第ニブチル基、ｎ−ペンチル基、ロ
ーヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−へブチｈ基、
ｎ−／ニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−トリデシル基、
ｎ−テトラデシル基またにｎ−ヘプタデシル基を表わす
ことができる。

炭素原子数２ないし１７のアルケニル基としてのＲ２な
いし［（５ハ、例えばビニル基、１−メチルビニル基、
２−メチルビニル基、アリル基、２．２−ジメチルビニ
ル基、６−メチル−２−ブーｙ−＝ル基、？−デセニル
基または８−へブタデセニル基を表わすことができる。

シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基またはア
ルキルシクロアルキル基としてのＲ２ないしＲ５は、例
えばシクロペンチル基、ンクロヘキシル基、４−メチル
シクロヘキシル基、２゜４−ジメチルシクロヘキシル基
、シクロヘキシルメチル基またはシクロオクチル基を表
わすことができる。アリール基またにアルキルフェニル
基としてのＲ２ないしＲ５は、例えはフェニル基、ナフ
チル基、３−メチルフェニル基、４−第三ブチルフェニ
ル基、３，５−ジメチルフェニル基または４−ノニルフ
ェニル基を表わ丁ことができる。アルアルキル基または
アルキルフェニルアルキル基としての田ないし＋ｔ　ｈ
ｓ、例えばベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フ
ェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−１−メ
チルメチル基、４−メチルベンジル基または４−イソプ
ロビルベンジル基を表わすことができる。

式Ｉで表わされる化合物で好ましいものはｈ＋が水素原
子ｋＰわすものである。

式Ｉで表わされ、式中、Ｒ１が水素原子ヲ衣わし、ｌｔ
２．　Ｒ３，）ｔ’及びＰが同時に炭素原子数１ないし
５のアルキル基または炭素原子数２ないし５のアルケニ
ル基、好ましくはメチル基またはビニル基金表わすもの
もまた好ましい。

式Ｉで懺わされる個別の化合物の例は：テトラ（１−ア
セチル〜２，２，６．６−７）ラメチル−４−ピペリジ
ル）プロパン−１，１，２，５−テトラカルボキシレー
ト、 テトラ（１−ブチロイル−２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）プロパン−１，１，２゜３−テト
ラカルボキシレート、 １．１−ビス（１−アクリロイル−２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ヒペリジルオキシ力ルボニル）−２，
５−ビス（１−アセチル−２，２，６゜６−テトラメチ
ル−４−ピペリジルオキシカルボニル）プロパン、 テトラ（１−了セチル−２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカ
ルボキシレート、 テトラ（１−プロピオニル−２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３゜４−テト
ラカルボキンレート、 テトラ（１−アクリロイル−２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３゜４−テト
ラカルボキシレート、 テトラ（１−フェニルアセチル−２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１゜２、３．４−
テトラカルボキシレート、テトラ（１−メタアクリロイ
ル−２，２，６，、６−テトラメチル−４−ピペリジル
）ブタン−１゜２．３．４−テトラカルボキシレート、
テトラ（１−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラ
カルボキシレート、 テトラ（１−アセチル−２，６−シエチルー２，６゜６
−ドリメチルー４−ピペリジル）ブタン−１、２，３，
４−テトラカルボキシレート。

式Ｉにおいてｌ（，２，Ｒ’　、　ｌ（’及びＩＩ５が
同一の基を表わす化付物は、プロパン−またはブタンカ
ルボン酸（ＩＩ）の低級アルキルエステルと１−アシル
ポリアルキルビベリシジン−４−オール（■）とのエス
テル交換により製造することかできる。

Ｈ，＝　Ｃ，−Ｃ，アルキル　　　　　　　（１１１）
上記の方法においては少くとも４モルのＩＩＩ　ｋ１モ
ルの■と反応させる。反応は通常、エステル交換触媒の
存在下で行なわれる。エステル交換触媒の例はアルカリ
金属、アルカリ金属アミド、アルカリ金属水素化物、ア
ルカリ金属アルコキシド、チタン酸テトラアルキルまた
は有機錫化合物であり、例えばＮａ、　Ｋ、　ＬｉＮＨ
２，ＮａＮＨ。

ＮａＨ，ＮａＯＣ２Ｈ５，ＮａＯＣＨ３，Ｌｉ）ｉ、　
ＫＯ−第三−Ｃ４）（、。

Ｔ　ｉ　（ＯＣ４Ｈ９）４または酸化ジブチル錫である
。このような触媒を使用するとぎは、８０°ないし１８
０℃、好ましくは１２０°ないし１６０℃の温度範囲で
反応が進行する。反応中に生成したアルコールｈｏ＋４
−ｑ連続的に溜去する。もし溶媒を使用するとぎは尚沸
点非極性の溶媒、例えはトルエン、キシレン、デカリン
、テトラリンま７’ｖｋＸ高沸点石油溜分會用いる。し
かし無温媒でエステル交換を行なうこともできる。

もしこの方法で単一のピペリジツール■の代りに２種ま
たはより多くの、客々アシル基を異にするピペリジツー
ルの混合物を用いると、異なるアシル基を有する式■の
化合物が得られる。

式Ｉの化合物の混合物が得られることも屡々ある。これ
は、液状の製品または低融点の製品を製造することを望
むときには常に注目に値することである。異なるピペリ
ジツールの数とモル比を変えることにより製品の性質を
変えることができる。

第二の製造方法は、テトラエステルｎ’ｉ窒素原子のと
ころで未置換のピペリジツール■によジエスデル交換す
ることと、続いて、得られたピペリジルエステル■をア
シル化することからなっている。

この反応の第一段階は、先に説明した方法のエステル交
換に相応している。第二段階では、少くとも４モルのカ
ルボン酸塩化物またはカルボン酸無水物によりアシル化
を行なう。過剰のアシル化剤を用いることが好ましい。

カルボン酸塩化物との反応は室温またはより低い温度で
進行し、ＨＣｔ受容体として作用する塩基、好ましくは
第三アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピリジンまたはジメチルアニリンの等モル量ケ加え
ることにより反応を早めることが出来る。この方法を不
活性溶媒、例えば炭化水素、塩素化炭化水素またはエー
テル中で行なうことが好ましい。

もしアシル化剤としてカルボン酸無水物を用いるときは
、この方法を６０ないし１００℃の温度範囲で行なうこ
とが好ましい。触媒としてジメチルアミノピリジンまた
はへ−（ビリジ−４−イル）ピロリジンのような第三ア
ミンを用いることができる。ホルミル基金導入するため
には混合無水物、例えば無水アセチルホルミルを用いる
ことができる。

二つの方法の変法はエステル交換の代りに、ピペリジツ
ール■または■によりテトラカルボン酸■； ＣＨ２−Ｃ０ＯＨ の直接エステル化を行なうことからなっている。

この反応では、酸触媒例えばトルエンスルホン酸または
燐酸を用い、そして反応生成水を直接に、ｆ、たは共沸
物として溜去する。

式Ｉで表わされる化合物は感光性有機物質、例えば化粧
品またはカラー写真感光膜そして特に有機ポリマーのた
めの安定剤として使用できる。式！で表わされる化合物
は著しい光安定性に加えてポリマーの熱劣化及び酸化劣
化に対するある棟の安定作用をも有している。ごのよう
なポリマーの例は： １、　モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例
えば所望により架橋結合できるポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリメチ
ルペンテン−１、ポリイソプレンまたはポリブタジェン
、ならびにシクロオレフィン例えばシクロペンテンもし
くはノルボルネンのポリマー。

２．１）で述べたポリマーの混合物、例えばポリプロピ
レンとポリエチレンまたはポリイソブチレンとの混合物
。

五　モノオレフィンとジオレフィン相互または他のビニ
ルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／フロピレ
ン、プロピレン／ブチ／−１、プロピレン／イソブチレ
ン、エチレン／ブテン−１、プロピレン／ブタジェン、
インブチレン／イソプレン、エチレン／゛エチルアクリ
レート、エチレン／アルキルメタアクリレート、エチレ
ン／ビニルアセテートまたはエチレン／アクリル酸コポ
リマー及びそれらの塩類（アイオノマー）のよ５なもの
そしてエチレンとプロビレ／及びジエン例えばへキサジ
エン、ジシクロペンタジェンまたはエチリデンノルボル
ネンとのターポリマー。

４、　ポリスチレン ５、　スチレンまたはα−メチルスチレンとジエンまた
はアクリル銹導体とのランダムコポリマー、例ｔはスチ
レン／ブタジェン、スチレン／アクリロニトリル、スチ
レン／アルキルメタアクリレート、スチレン／アクリロ
ニトリル／メチルアクリレート；スチレンコポリマーと
他のポリマー例えばポリアクリレート、ジエンポリマー
、マタはエチレン／フロピレン／ジェンターポリマーの
ようなものとからの高耐衝撃性混合物；及びスチレンの
ブロックコポリマー例えばスチレン／ブタジェン／スチ
レン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エ
チレン／ブチレン／スチレンまたはスチレン／エチレン
／プロピレン／スチレンのようなもの。

＆　スチレンのグラフトコポリマー、例えばスチレンと
ポリブタジェン、スチレン及びアクリロニトリルとポリ
ブタジェン、スチレン及びマレイン酸無水物とポリブタ
ジェン、スチレン及びアクリル酸アルキルまｆｃ＆’！
−メタクリル酸アルキルとポリブタジェン、スチレン及
びアクリロニトリルとエチレンープロピレンージエンタ
ーポリマー、スチレン及びアクリロニトリルとポリアル
キルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレート、
スチレン及びアクリロニトリルとアクリレート−ブタジ
ェンコポリマーのようなりラフトコポリマー、及びこれ
らと５）に列挙したコポリマーとの混合物、例えばＡＢ
Ｓ、ＭＢＳ。

ＡＳＡまたはＡＥＳポリマーとして知られている混合物
。

Ｚ　ハロゲン含有ポリマー、例えばボリクロロフレン、
塩素化ゴム、塩素化若しくはクロロスルホン化ポリエチ
レン、特にノ・ロゲン宮有ビニル化合物のポリマー、例
えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビ
ニル、ポリ弗化ビニリデン及びこれらのコポリマー、例
えば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビ
ニルまたは塩化ビニリチン／酢酸ビニルコポリマー。

８、　α、Ｉ−不飽和酸及びその誘導体から誘導された
ポリマー、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレ
ート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。

９　前記８）に挙げたモノマー相互のまたは他の不飽和
モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブ
タジェンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアク
リレートコポリマー、アクリロニトリル／塩化ビニルコ
ポリマーまたはアクリロニトリル／アルキルメタクリレ
ート／ブタジェンターポリマー。

１０、不飽和アルコール及びアミンまタハそのアシル誘
導体またはアセタールから誘導されたポリマー、例えば
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルス
テアレート、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルマレエ
ート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、
ポリアリルメラミン。

１１、環状エーテルのホモポリマー及びコボＩＪ　マー
、例工ばポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシドまたはこれらとビス−グリ
シジルエーテルとのコポリマー。

１２、ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、及
びコモノマー、例えばエチレンオキシドを含むポリオキ
シメチレン。

１５、ポリフェニレンオキシド及びスルフィド。

１４、一方の成分としてヒドロキシ末端基を含むポリエ
ーテル、ポリエステル及びポリブタジェンと他方の成分
として脂肪族または芳香族ポリイソシアネートとから誘
導されたポリウレタン及びその前駆物質（ポリイソシア
ネート、ポリオール及びプレポリマー）。

１５、ジアミン及びジカルボン酸及び／またはアミノカ
ルボン酸または相当するラクタムから誘導されたポリア
ミド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミ
ド６、ポリアミド６／６、ポリアミド６／１０、ポリア
ミド１１、ポリアミド１２、ポリ−２，４，４−）リメ
チルへキサメチレンテレフタルアミド、ポリ−ｍ−フェ
ニレンイソフタルアミド、及びこれらとポリエーテル、
例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレンクリコ
ールまたはポリテトラメチレングリコールとのコポリマ
ー。

１６、ポリ尿素、ポリイミド及びポリアミドイミド。

１Ｚ　　ジカルボン酸及びジオール及び／またはヒドロ
キシカルボン酸または相当するラクトンから誘導された
ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート及びポリ−１，４−ジメチロ
ールシクロヘキサンテレフタレート、ポリ−〔２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕テレフタ
レート、ポリヒドロキシベンゾエート及び更にヒドロキ
シ末端基を有するポリエーテル、ジアルコール及びジカ
ルボン酸から誘導されたブロックコポリエーテルエステ
ル。

１ａ　　ポリカポネート。

１９　　ポリスルホン及びポリエーテルスルホン。

２Ｑ、　　一方の成分としてアルデヒド及び他方の成分
トシテフェノール、尿素及びメラミンから誘導された架
橋ポリマー、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
、尿素−ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂。

２１、乾性及び不乾性アルキド樹脂。

２２、飽和及び不飽和ジカルボン酸とｌＩｉアルコール
及び架橋剤としてのビニル化合物とのコポリエステルか
ら誘導された不飽和ポリエステル樹脂並びに燃焼性の低
いハロゲン含有変性物。

２６、置換アクリル酸エステル、例えばエポキシアクリ
レート、ウレタン／アクリレートまたはポリエステル／
アクリレートから誘４された架橋性アクリル樹脂。

２４、メラミン樹脂、尿素４￥ｊ脂、ポリイソシアネー
トまたはエポキシ樹脂で架橋されたアルキド樹脂、ポリ
エステル樹脂及びアクリレート樹脂。

２５、ポリエポキシド、例えはビス−グリシジルエーテ
ル、または脂環式ジェボキシドから誘導された架橋エポ
キシ樹脂。

２＆天然ポリマー、例えばセルローズ、天然ゴム及びゼ
ラチン、並びにこれらの化学的に変性された重合同族体
誘導体、例えば酢酸セルローズ、プロピオン酸セルロー
ズ及び酪酸セルローズ、及びセルローズエーテル、例え
ばメチルセルローズ アルキッド樹脂、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂の
ような表面塗装用樹脂の安定化は、特に酸触媒焼付はラ
ッカーのためのバインダーとし又用いるとぎには特別な
重要性をもつ。

本発明の安定剤は、安定化さ７する物質全基準にして０
．０１ないし４１ｆｔ′ｔ％の濃度でポリマーに配合す
る。安定化される物質を基準にし一？′−０，１ないし
２重量係の化合物を該？！Ｉ質中に混和することが好ま
しい。

重合前、重合中または重合後に、例えば化合物を、そし
て所望により他の添加物を当該技術で日常用いられてい
る方法によジ成形品の製造前または製造後に、浴融液の
中に配合することにより有効に混和することができる。

ラッカーにおいては塗布前のラッカー溶液に混和するこ
とが好ましい。

安定剤はこれらの化合物を含有するマスターバッチの形
で、例えば安定化を望むポリマーに、２５ないし２５重
量％の濃度で加えることもできる。

式Ｉで表わされる化合物に加え、さらに他の公知の安定
剤をポリマーに加えることもできる。

加えることができる他の添加剤の例を以下に示す。

礼６−ジー第三ブチルー４−メチルフェノール、２−第
三プチル−４，６−シメチルフエノール、　　２．　ｂ
−シー第三フチルー４−エチルフェノール、２．６−ジ
ー第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ
ー第三ブチル−４−１−ブチルフェノール、２，６−ジ
−シクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−
メチルシクロヘキシル）−４，＋Ｓ−ジメチルフェノー
ル、２，６−ジ−オクタデシル−４−メチルフェノール
、２．４．６−ドリーシクロヘキジルフエノールおよヒ
２．ｂ−シー第三ブチルー４−メトキシメチルフェノー
ル。

１．２．アルキル化ヒドロキノン ２．６−ジー第三ブチル−４−メトキシフェノール、２
，５−ジー第三ブチルヒドロキノン、２．５−ジー第三
アミルヒドロキノンおよび２．６−ジフェニル−４−オ
クタデシルオキシフェノール。

２．２′−チオ−ビス−（６−第三ブチル−４−メチル
フェノール）、２，２′−チオ−ビス−（４−オクチル
フェノール）、４，４′−チオ−ビス−（６−第三ブチ
ル−６−メチルフェノール）および４．４′−チオ−ビ
ス−（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）。

１．４．アルキリデン−ビスフェノール２．２′−メチ
レン−ビス−（６−第三ブチル−４−メチルフェノール
）、２．２７−メチ７ン−ビス−（６−第三ブチル−４
−エチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−〔
４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェ
ノール〕、２，２′−メチレン−ビス−（４−メｆルー
６−シクロヘキジルフエノール）、２．２′−メチレン
−ビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２．２
’−メチレン−ビス−［６−（α−メチルベンジル）−
４−ノニルフェノール〕、２，２′−メチレン−ビス−
〔６−（α、α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェ
ノール〕、２，２′−メチレン−ビス−（４゜６−ジー
第三ブチルフェノール）、２，２′−エチリデン−ビス
−（４，６−ジー第三ブチルフェノール）、２．２’−
エチリデン−ビス−（６−第三ブチル−４−イソブチル
フェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−
ジー第三ブチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビ
ス−（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１，
１−ビス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メ
チルフェニル）−ブタン、２，６−ジー（３−第三ブチ
ル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−＃チ
ルフェノール、１．１．５−　）リス−（５−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン、
１，１−ビス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２
−メチルフェニル）−３−〇−ドデシルメルカプトブタ
ン、エチレングリコールビス−〔３，５−ビス−（３′
−第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−ブチレー
ト〕、ジー（６−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−）
メチルフェニル）−ジシクロペンタジェンおよびジー［
２−（３’−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル
〕テレフタレート。

１．５．ベンジル化合物 １．３．５−）ジー（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン
−ジー（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）スルフィト、イソオクチル６．５−ジー第三ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、ビ
ス−（４−第三ブチル−６−ヒドロキシ−２，６−シメ
チルベンジル）−ジチオールテレフタレート、１．３．
５−）−リス−（６，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）イソシアヌレート、１，３．５−）リス
−（４−第三ブチル−６−ヒドロキシ−２，６−シメチ
ルベンジル）イソシアヌレート、ジオクタデシル６゜５
−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネー
ト、およびモノエチル６．５−ジー第三ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル−ホスホネートのカルシウム塩。

４−ヒドロキシラウリル酸アニリド、４−ヒドロキシス
テアリン酸アニリドおよび２゜４−ビス−オクチルメル
カプト−６−（６，５−１−＆三ブチルー４−ヒドロキ
シアニリノ）−５−トリアジン。

１．７．以下のよりな一価または多価アルコールアルコ
ールの例：メタノール、オクタデカノール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルクリコール、チオジエチ
レンクリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
クリコール、ペンタエリトリトール、トリス−ヒドロキ
シエチルイソシアヌレートおよびジ−ヒドロキシエチル
オキサルアミド、 とｐ−＜５−第三ブチル−４−ヒドロキシル６テル アルコールの例゛メタノール、オクタデカノール、１．
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルクリコール、チオ
ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス−ヒ
ドロキシエチルイソシアヌレートおよびジーヒドロキシ
エチルオキサルアミド。

例えばＮ、　Ｎ’−ジー（６，５−ジー第三ブチル−４
−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−へキサメチレン
ジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジー（６，５−ジー第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−トリメチレン
ジアミンおよびＮ、　Ｎ’−ジー（３，５−ジー第三ブ
チル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヒドラ
ジン。

２、　　［ＪＶ吸収剤および光安定剤 例えば５′−メチル、３’、５’−ジー第三ブチル、５
′−第三ブチル、５’−（１，１，３，３−テトラメチ
ルブチル）、５−クロル−ｓ／、ｓ／−ジー第三ブチル
、５−クロル−６′−第三ブチル−５′−メチル、６′
〜第ニブチル−５′−第三ブチル、４′−オクトキシお
よび３１，５１−ジー第三アミル誘導体。

例えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクトキシ
、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジ
ルオキシ、　　４．２’、４’−トリヒドロキシおよび
２′−ヒドロキシ−４゜４′−ジメトキシ誘導体。

一北一 例えば４−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニル
サリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベン
ゾイルレゾルシノール、ビス−（４−ｉ三ブチルベンゾ
イル）−レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノールお
よび２，４−ジー第三ブチルアミン／Ｌ／３．５−ジー
第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。

例えばエチルまｆｃはインオクチルα−シアノ−ｐ、　
　ｐ−ジフェニル−アクリレート、メチルα−カルボメ
トキシシンナメート、メチルまたはブチルα−シアン−
β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カ
ルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメートおよびＮ−（
β−カルボメトキシ−β−シアンビニル）−２−メチル
インドリン。

例えば２，２′−チオ−ビス−〔’　　（’＋　’＋　
６＋６−テトラメチルブチル）−フェノール〕のニッケ
ル錯体、例として１：１または１：２錯体（所望により
付加配位子例えばｎ−ブチルアミン、トリエタノールア
ミンまたはへ一シクロへキシルジェタノールアミン金有
してよい）、４−ヒドロキシ−６，５−ジー第三ブチル
ベンジルホスホン酸モノアルキルエステル例えばメチル
またはエチルエステルのニッケル塩、ケトオキシム例え
ば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケト
／オキシムのニッケル錯体および所望によジ付加配位子
會含んでよい１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒド
ロキシピラゾールのニッケル錯体。

２．６．シュウ酸ジアミド 例えば４，４′−ジ−オクチルオキシオキサニリド、２
，２′−ジ−オクチルオキシ−５，５′−ジー第三ブチ
ルオキサニリド、２，２′−ジ−ドデシルオキシ−５，
５′−ジー第三ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２
７−エチルオキサニリド、Ｎ、　Ｎ’−ビス−（３−ジ
メチルアミノプロピル）−オキサミド、２−エトキシ−
５−第三ブチル−２′−エチルオキサニリドおよびこれ
と２−エトキシ−２７−エチル−５，４′−ジー第三ブ
チル−オキサニリドとの混合物、ならびにオルト−メト
キシおよびパラ−メトキシ二置換オキサニリドの混合物
および〇−エトキシおよびｐ−エトキシニ置換オキサニ
リドの混合物。

３、　金属不活性化剤 例えばＮ、　Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチ
ラールーＮ′−サリチロイルヒドラジン、Ｎ、　Ｎ’−
ビスサリチロイルヒドラジン、Ｎ、Ｎ’−ビス＜Ａ＋　
５−　ジーｗ三ブチル−４−ヒト。

キシフェニルプロピオニル）−ヒドラジン、６−サリチ
ロイルアミノ−１，２，４−トリアゾールおよびビスー
ベンジリデンシュウ酸ジヒドラジド。

４、　ホスフィツトおよびホスファイト例えばトリフェ
ニルホスフィツト、ジフェニルアルキルホスフィツト、
フェニルジアルキルボスフィツト、トリー（ノニルフェ
ニル）ホスフィツト、トリラウリルホスフィツト、トリ
オクタデシルホスフィツト、ジステアリルーペンタエリ
トリトールジポスフィット、）　’Ｊ　ス−（２１４−
シー　第三ブチルフェニル）ホスフィツト、ジイソデシ
ルーペンタエリトリトールジホスフィソト、ジー（２，
４−ジー第三ブチルフェニル）−ペンタエリトリトール
ジホスフィット、トリステアリル−ソルビトールトリホ
スフィツトおよびテトラキス−（２゜４−ジー第三ブチ
ルフェニル）　４．４’−ビフェニレンージホスホニイ
ット。

例えばβ−チオ−ジプロピオン酸のエステル、例として
ラウリルエステル、ステアリルエステル、ミリシルエス
テルまたはトリアシルエステル、メルカプトベンゾイミ
ダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩
、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタテシルジ
スルフイドおよびペンタエリトリトールテトラキス−（
β−ドデシルメルカプト）−プロピオネート。

例えばヨウ化物および／またはリン化合物と精舎にした
銅塩および二価のマンカンの塩。

例えはメラミン、ポリビニルピロリドン、ジンアンジア
ミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジ
ン肪導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタンならびに
＾級脂肪酸のアルカリ金属およびアルカリ土類金員塩例
えばＣａステアレート、Ｚｎステアレート、Ｍｇステア
レート、Ｎａリシル−ト、Ｋパルミテート、アンチモン
ピロカテコレートまｆｃｌｊ、スズビロカテコレート。

８、　核剤 例えば４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸またはジフ
ェニル酢酸。

公知の安定剤を併用すると相乗効果が得られる。

他の光安定剤または有機ホスファイトと併用するとぎは
このようなことがよ（おこる。ポリオレフィンを安定化
するための酸化防止剤の同時使用は、特に重要である。

さらにプラスチックス工業において慣用される他の添加
剤２例えは消炎剤、静電防止剤、可塑剤、潤滑剤、発泡
剤、顔料または充填剤も加えることができる。

従って本発明はまた、式Ｉで表わされる化合物ケ０１な
いし４重量％加えることによって安定化された、そして
所望により他の公知の通常の添加剤を含有することもで
きるポリマーに関するものである。安定化されたプラス
チックスは非常に多岐に互る形態、例えばフィルム、繊
維、リボンまたは形材そして特にラッカーの）くインタ
ー−として使用することができる。

本発明化合物の糖遣方法と用途につぎ下記の実施例によ
り更に詳細に述べる。

実施例１ 無水キシレン４００尻ｌ中にブタン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸テトラメチル（融点７３−７６℃）１
Ｚ４ｙ（ｃＬ０６モル）及び１−７（＝−Ｆ−ルー４−
ヒドロキシ−２，２，６，６−ナトー１；イメチルビベ
リジン（融点１２８０−１２９℃）４１８グ（０２４モ
ル）を含む熱溶敵中にオルンチタン酸テトラブチル０．
４罰を攪拌しつ＼加える。一定の弱い望素気流中で、反
応中に分離したメタノール全反応混合物から順降クーラ
ーを通して連続的に溜去する。更にメタノールと少量の
キシレンを溜去しつ＼反応混合物の温度を３時間かけて
約１３５・ないし１４０℃まで徐々に高め、そして２時
間保つ。次に温度全豹１５０℃に上げて５時間保つ。

積装のため、冷却πより徐々に結晶固体に凝固する粗製
物ｆ　５００ｎｔｅのアセトニトリルに溶解する。溶液
ｆ２ｙの活性白土と２ｙの活性炭により熱間で透明にし
、少過して涙液全冷却する。

結晶化したテトラ〜（１−アセチル−２，２，６゜６−
テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１、２，３，
４−カルホキシレー１４−濾過によって分離し、真空中
で乾燥する。生成物は１８５０ないし１８６℃で溶融し
、そして’Ｉ−１ｌ−１−Ｎβ−クトルは表示の構造式
（化合物１）に相応するものである。

Ｃ５２Ｈ８６Ｎ４０１２　　計算値　Ｃ６５，１１１−
１９，０４Ｎ５．８４％（９５９，２２）　　　実測値
　Ｃ６５，３８８，９Ｎ５．９％実施例２ 実施例１と同様の方法で、テトラメチルブタン−１，２
，３，４カルボキシレート１当量と１＝アクリロイル−
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルビベリ
ジン４当量との、０．１％のジー第三ブチル−ｐ−クレ
ゾールと１１．１％のハイドロキノンモノメチルエーテ
ルの存在下でのエステル交換により、１５４°ないし１
５５℃の融点をもったテトラ−（１−アクリロイル−２
，２，６゜６−テトラメチル）−４−ピペリジル）ブタ
ン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート（化合物
２）を得る。

Ｃｓ６８ｓｓ　　Ｎ４　０１２　　　　言−ｔ’ｓ−イ
直　　　Ｃ６６，７Ｂａ６１　　　　　Ｎ５．５６％（
１００７、３）　　　’９１値　Ｃ６６，９Ｂａ７　　
　Ｎ５．５％実施例３ 実施例１の手順に従い、テトラメチルプロパン−１，１
，２，３−テトラカルボキシレート１当量と４−ヒドロ
キシ−２，２，６，６−チトラメチルヒヘリジン４当量
との、触媒としてのチタン酸ナトラブチルの存在下にお
けるエステル交換により９１０ないし９３℃の融点をも
ったテトラ−（２，２，ｂ、　ｂ−テトラメチル−４−
ビベリジノリテタネートを得る。この化合物１０ｙｆ３
５ｙの無水酢酸により１０５℃で２０時間処理する。

混合物全真空中で＃縮すると残留物として黄色粘稠油状
のテトラ−（１−アセチル−２２６ローテトラメチルー
４−ピペリジル）プロパン−１，１，２，３−テトラカ
ルボキシレート（化合物６）１２りを得る。そしてこの
ものは低温度で無定形となりそして約５０’Ｃで軟化す
る。

Ｃｓ＋　［（８４Ｎ４０１２　　計算値　Ｃ６４，Ｂ　
　ｌ−１ａ９６　　Ｎ５．９１（９４５，２）　　　　
実測値　Ｃ６４，６Ｈ９，１０Ｎ５．８係’ｌ（−ＮＭ
）ｔスペクトルは表示の構造式に相応する。

実施例４：ポリプロピレンシートの安定化ポリプロピレ
ン粉末〔モンテエジソン社製の繊維グレード、モプレン
（Ｍｏｐｌｅｎ）］　１００部、β−（ｊ、５−ジー第
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オク
タデシルエステル０２部、ステアリン酸カルシウム０．
１部及び表１の安定剤０．２５部をブラベンダープラス
トクラフ中で２００℃で１０分間均質化した。得られた
プラスチック塊を、できるだけ迅速に混練機から取り出
し、トグルプレスで圧縮して２〜３ｆｉ厚の板を得た。

シートの一部を切断し、手操作の油圧実験室用プレスで
２枚の硬質アルミニウムの高光沢シート間で２６０℃で
１２トン圧で６分間圧縮して、０．１固厚のフィルムを
得た。このフィルムをすぐに冷水中で冷した。次にこの
シートから断片を打抜いて、これをキセノテスト１２０
０中で露光した。これらの試験試料を一定の時間間隔を
おいて露光装置から取り出し、これらのカルボニル含量
ｉＩＲスペクトルホトメーターで検査した。露光中の５
８５μでのカルボニル吸光度の増加がポリマーの光酸化
分解の参考値であり〔エル、パラバン（Ｌ、　Ｂａ　ｌ
　ａｂａｎ　）その他、ジャーナルポリマー　サイエン
ス（Ｊ。

Ｐｏｌｙｍｅｅ　Ｓｃｉ・）、バートＣ；第２２巻、第
１０５９〜１０７１頁（１９６９））そして経験の示す
如く、ポリマーの機械的性質の減退と関連している。カ
ルボニル吸光が約０６の値（この値で比較シートが脆化
する。）に達する迄に喪した時間が保護作用の指標とな
る。揮発性と水抽出性を試験するため、ａ）いくらかの
試料ｋＷｆ、光前に１２０℃迄の強制ドラフトオーブン
中で７日１１］加熱し、そしてｂ）他の試料を、露光前
に９０℃の水により７日間処理する。

前処理した試料及びし／えい試料についての結果を表１
に報告する。

表　１ 特許出願人　チバーカイギー　アクチェンゲゼルシャフ
ト（ほか１名）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　次式Ｉ： ０−○ （式中、ｎは０または１を表わし、Ｒ１は水素原子また
   は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そして
   Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＷは各々独立して、水素原子、炭
   素原子数１ないし１７のアルキル基、炭素原子数２ない
   し１７のアルケニル基、炭素原子数５ないし８のシクロ
   アルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキルア
   ルキル基または炭素原子数５ないし８のアルキルシクロ
   アルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭
   素原子数７ないし１６のアルキルフェニル基、炭素原子
   数７ないし１２のアルアルキル基または炭素原子数８な
   いし１８のアルキルフェニルアルキル基を表わす。）で
   表わされることを特徴とする化合物。
2. （２）　　式ＩにおいてＨｌが水素原子を表わす特許請
   求の範囲第１項記載の化合物。
3. （３）　　式１においてＲ２，）Ｌ’　、　ｌ（’及び
   Ｐが同時に炭素原子数１ないし５のアルキル基または炭
   素原子数２ないし５のアルケニル基を表わす特許請求の
   範囲第１項記載の化合物。
4. （４）式ＩにおいてＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＷがメチル基
   またはビニル基を表わす特許請求の範囲第３項記載の化
   合物。
5. （５）　　次式Ｉ： ０＝Ｃ，） ■ （式中、ｎは０または１を表わし、Ｅｌは水素原子また
   は炭素原子数１ないし４のアルキル基金表わし、そして
   Ｒ”　、　Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立して、水素原
   子、炭素原子数１ないし１７のアルキル基、炭素原子数
   ２ないし１７のアルケニル基、炭素原子数５ないし８の
   シクロアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアル
   キルアルキル基または炭素原子数５ないし８のアルキル
   シクロアルキル基、ＵＸ原子数６ないし１０のアリール
   基、炭素原子数７ないし１６のアルキルフェニル基、炭
   素原子数７ないし１゛２のアルアルキル基または炭素原
   子ｉ　ａないし１８のアルキルフェニルアルキル基を表
   わす。）で表わされる化合物を０１ないし４重量％含有
   することを特徴とする光化学崩壊に対して安定化された
   有機ポリマー。
6. （６）　　ラッカー、特に酸触媒焼付はラッカーのため
   のバインダーとしての特許請求の範囲第５項記載の有機
   ポリマー。