KR0152433B1 - N-치환된 입체 장애 아민 안정화제 조성물 - Google Patents

N-치환된 입체 장애 아민 안정화제 조성물

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KR0152433B1
KR0152433B1 KR1019880012228A KR880012228A KR0152433B1 KR 0152433 B1 KR0152433 B1 KR 0152433B1 KR 1019880012228 A KR1019880012228 A KR 1019880012228A KR 880012228 A KR880012228 A KR 880012228A KR 0152433 B1 KR0152433 B1 KR 0152433B1
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에프 말헤르베 로게르
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베르너 발데크
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Abstract

내용 없음.

Description

N-치환된 입체 장애 아민 안전화제 조성물
본 발명은 입체 장애된 질소 원자상에 여러 가지 OR1기가 치환된 장애 아민 광 안정화제의 사용에 의한 상온 경화성 수지 및 산 촉매 열경화성 수지의 안정화에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 종류의 신규한 장애 아민 화합물에 관한 것이다.
장애 아민 광안정화제는 종합체를 포함하는 다수의 유기물질을 광 및 산소의 유해 효과로부터 안정화시키는 데 효과적인 것임이 널리 공지되어 있다.
이러한 장애 아민 광 안정화제는 고온-교차결합청 알키드 또는 아크릴 금속 스토우빙 랙커(stoving lacquers)의 안정화(참조:미합중국 특허 제 4,426,472호) 및 고온-교차 결합성 아크릴 폴리에스테르 또는 알키드 수지를 기재로 하는 산촉매 소토우빙 랙커의 안정화(참조:미합중국 특허 제 4,344,876호 및 제 4,426,471호)에 사용되어 왔다. 이들 특허 문헌에 기재된 장애 아민 광 안정화제중 어느 것도 OR1기가 장애 아민의 N-원자에 직접 치환된 구조를 갖지 않는다.
관련된 장애 아민 안정화제는 단독으로 사용되고 또 피복계의 성능 특성을 개선시키기 위해 자외선 흡광체와 결합되어 사용되어 왔다. 이러한 개선에도 불구하고, 그러한 피복계의 광 산화 및 광 분해를 더욱 지연시키고 그에 따라 피막의 물리적 완전성(physical integrity)을 유지시킴으로써 증진된 효과를 제공 할 필요성이 여전히 존재해왔다. 이러한 효과는 피막의 메짐성(emhrittlement), 크랙킹, 부식, 침식, 광택 감소, 피막의 초오킹(chalking) 및 색 바램(yellowing)을 방지함으로써 명백히 나타낼 수 있다.
장애 아민의 장애 N-원자 상에 OR1기를 치환시키고 이러한 유도체를 상온 경화성 및 산 촉매 열 경화성 피복계에 활용함으로써 상기 문제점들을 개선할 수 있음이 본 발명에서 확정되고 있다. 특히 심각한 광택 감소 및 색 바램에도 불구하고 피막의 물리적 완전성은 고도로 유지된다. 따라서, 본 발명은 하기 기를 갖는 장애 아민 화합물을 안정화 유효량 함유하는 안정화된 상온 경화성 또는 산 촉매 열 경화성 피복 조성물에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 식에서,
R 은 수소 또는 메틸이고;
R1은 C1-C18알킬, C2-C18알켄일, C2-C18알킨일, C5-C12시클로알킬, C6-C10비시클로알킬, C5-C8시클로알켄일, C6-C10아릴, C7-C9아르알킬이거나 또는 C1-C4알킬 또는 페닐에 의해 치환된 C7-C9아르알킬이다.
더욱 특히, 본 발명은 일반식(A) 내지 (N)중 어느 하나를 갖는 유도체에 관한 것이다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
상기 식에서,
R 은 수소 또는 메틸이고;
R1은 C1-C18알킬, C2-C18알켄일, C2-C18알킨일, C5-C12시클로알킬, C6-C10비시클로알킬, C5-C8시클로알켄일, C6-C10아릴, C7-C9아르알킬이거나 또는 C1-C4알킬 또는 페닐에 의해 치환된 C7-C9아르알킬이며;
m은 1 내지 4이고;
m은 1인 경우,
R2는 수소, 임의로 1 또는 그 이상의 산소원자에 의해 중간이 연결된
C1-C18알킬, C2-C12알켄일, C6-C10아릴, C7-C18아르알킬, 글리시딜, 지방족, 시클로지방족, 방향성지방족 또는 방향족 카르복시산의, 또는 카르밤산의 1가 아실라디칼, 바람직하게는 2 내지 18개 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복시산, 5 내지 12개 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 카르복시산 또는 7 내지 15개 탄소 원자를 갖는 방향족 카르복시산의 아실 라디칼이거나; 또는 R2는하기 기이거나,
Figure kpo00016
(여기서, x는 0 또는 1임) 또는 하기 기이고;
Figure kpo00017
(여기서, y는 2 내지 4임)
M이 2인 경우,
R2는 C1-C12알킬랜, C4-C12알켄일렌, 트실일렌, 지방족, 시클로지방족, 방향성지방족 또는 방향족 디카르복시산 또는 디카르밤산의 2가 아실 라디칼이거나, 바람하게는 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 지방족 디카르복시산, 8 내지 14개 탄소원자를 갖는 시클로지방족 또는 방향족 디카르복시산의 아실라디칼이거나, 또는 8 내지 14개 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르밤산의 아실 라디칼이거나; 또는 R2하기 기
Figure kpo00018
또는
Figure kpo00019
이며,
이때, D1및 D2는 각각 독립적으로 수소, 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, 벤질 또는 3,5-대-3급부틸-4-히드록시벤질이고, D3은 18개이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 알켄일 라디칼이며;
m이 3인 경우,
R2는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 트리카르복시산의 3가 아실라디칼이고;
m이 4인 경우,
R2는 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 1,2,3,4-부트-2-엔테트라 카르복시산, 및 1,2,3,5- 및 1,2,4,5-펜탄테트라카르복시산을 포함하는 지방족 또는 방향족 테트라카르복시산의 4가 아실라디칼이며;
p는 1,2 또는 3이고;
R3은 수소, C1-C12알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C9아르알킬,
C2-C18알카노일, C3-C5알케노일 또는 벤조일이며;
p가 1인 경우,
R4는 수소, C1-C18알킬, C5-C7시클로알킬이거나, 시아노, 카르보닐 또는 카르보아미드기에 의해 치환되거나 비치환된 C2-C8알켄일이거나; 또는 아릴, 아르알킬, 글리시딜, -CH2-CH(OH)-Z 또는 -CONH-Z(여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐임)의식을 갖는 기이거나; 또는 R4는 하기 일반식(I)의 기 또는 하기 일반식의 기이거나;
Figure kpo00020
Figure kpo00021
또는 R3및 R4가 함께는 4 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬렌이거나 또는 1-옥소-알킬렌 또는 지방족 또는 방향족 1,2- 또는 1,3-디카르복시산의 2가 아실 라디칼이고;
p가 2인 경우,
R4는 C2-C12알킬렌, C6-C12아릴렌, 크실일렌, -CH2CH(OH)-CH2-기 또는 -CH2-CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2-(X는 C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌 또는 O6-O12시클로알킬렌임)이거나; 또는, 단, R3이 알카노일, 알케노일 또는 벤조일이 아닌 경우, R4는 또한 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르복시산 또는 디카르밤산의 2가 아실라디칼일 수 있거나, 또는 -CO- 기일 수 있거나; 또는 R4는 하기 일반식(II)의 기이며;
Figure kpo00022
(상기 식에서,
T8및 T9는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자 1 내지 18개의 알킬 또는 일반식(I)의 기 이거나, 또는 T8및 T9가 함께는 탄소 원자 4 내지 6개의 알킬렌 또는 3-옥사펜타메틸렌이고, 바람직하게는 T8및 T9가 함께는 3-옥사펜타메틸렌임)
p가 3인 경우,
R4는 2,4,6-트리아진트리일이며
n은 1 또는 2이고;
n이 1인 경우,
R5은 독립적으로 C1-C12알킬, C2-C12알켄일, C7-C12아르알킬이거나, 또는 R5는 또한 수소이거나, 또는 R5및 R5은 함께 C2-C8알킬렌 또는 히드록시알킬렌 또는 C4-C22아실옥시알킬렌이며;
n이 2인 경우,
R5및 R5은 함께 (-CH2)2C(CH2-)2이고;
R6은 수소, C1-C12알킬, 알릴, 벤질, 글리시딜 또는 C2-C6알록시알킬이며;
n이 1인 경우,
R7은 수소, C1-C12알킬, C3-C5알켄일, C7-C9아르알킬, C5-C7시클로알킬, C2-C4히드록시알킬, C2-C6알록시알킬, C6-C10아릴, 글리시딜, 식-(CH2)t-COO-Q 또는 식-(CH2)t -O-CO-Q (여기서, t는 1또는 2이고, Q는 C1-C4알킬 또는 페닐임)의 기이거나;
n이 2인 경우,
R7은 C2-C12알킬렌, C6-C12아릴렌, -CH2CH(OH)-CH2-CH(OH)-CH2-기(여기서, X는 C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌 또는 C6-C12시크로알킬렌임) 또는 -CH2-CH(OZ)-CH2)2-기(여기서, Z'은 수소, C1-C18알킬, 알릴, 벤질, C2-C12알카노일 또는 벤조일 임)이며;
Q1은 -N(R8)=또는 -O-이고;
E는 C1-C3알킬렌, -CH2-CH(R9)-O-(여기서, R9는 수소, 메틸 또는 페닐임)이거나, 또는 B는 -(CH2)3-NH- 또는 직접 결합이며;
R10은 수소 또는 C1-C18알킬이고;
R8은 수소, C1-C18알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C12아르알킬, 시아노에틸, C6-C10아릴, -CH2-CH(R9)-OH(여기서, R9는 상기 정의한 바와 같음)기, 일반식(I)의 기 또는 하기 일반식의 기이거나,
Figure kpo00023
(여기서, G1은 C2-C6알킬렌 또는 C6-C12아릴렌임)또는 R8은 -E-CO-NH-CH2-OR10이며;
일반식 F는 T3이 에틸렌 또는 1,2-프로필렌인 중합체의 순환 구조 단위체를 나타내거나, 또는 알파-올레핀 공중합체와 알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터, 바람직하게는 에틸렌과 에틸아크릴레이트의 공중합체로부터 유도된 반복 구조 단위체이고, 또 여기서 K는 2 내지 100이며;
T4은 p가 1 또는 2인 경우 R4와 동일한 의미를 갖고;
T5는 메틸이며;
T6는 메틸 또는 에틸이거나, 또는 T5및 T6이 함께는 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌이고, 바람직하게는 T5및 T6는 각각 메틸이며;
M 및 Y는 독립적으로 메틸렌 또는 카르보닐이고, 바람직하게는 M은 메틸렌이며 Y는 카르보닐이고, 또 T4는 에틸렌(n=2)이며;
T7은 R7과 동일하고, T7은 바람직하게는 옥타메틸렌(n=2)이며;
T10및 T11은 독립적으로 탄소 원자 2 내지 12개의 알킬렌이거나, 또는 T11은 일반식(II)의 기이고;
e는 2,3 또는 4이며;
T12는 일반식 -N(R5)-(CH2)d -N(R5)- 또는
Figure kpo00024
Figure kpo00025
의 기 (여기서, a, b 및 c는 독립적으로 2 또는 3이고, d는 2 내지 10이며 f는 0 또는 1이고, 바람직하게는 a 및 c는 각각 3이며, b는 2이고 f는 1임)이고;
T13은 R4와 동일하며, 단 n이 1인 경우 T13은 수소일 수 없고;
E1및 E2는 서로 상이하며, 각각 -CO- 또는 -N(E5)- (여기서, E5는 수소, C1-C12알킬 또는 탄소원자 4 내지 22개의 알콕시카르보닐임)이고, 바람직하게는 E1은 - CO-이며 E2는 -N(R5)-이고;
E3은 수소, 탄소원자 1 내지 30개의 알킬, 페닐, 나프틸이거나,염소 또는 탄소원자 1 내지 4개의 알킬에 의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 나프틸이거나, 또는 탄소원자 7 내지 12개의 페닐알킬 또는 탄소원자 1 내지 4개의 알킬에 의해 치환된 상기 페닐알킬이며; 또
E4는 수소, 탄소 원자 1 내지 30개이 알킬, 페닐, 나프틸 또는 탄소 원자 7내지 12개의 페닐알킬이거나 또는
E3및 E4는 함께 탄소 원자 4 내지 17개의 폴리메틸렌이거나, 또는 4개 이하의 탄소원자 1 내지 4개의 알킬기, 바람직하게는 메틸기의 치환된 폴리메틸렌이고;
일반식(N)의 R2는 m이 1일 경우 상기 정의한 바와 같고, G는 직접 결합, C1-C12알킬렌, 페닐렌 또는 -NH-G'-NH(G'은 C1-C12알킬렌임)이다.
구조(A) 내지 (N)에서, 어떤 치환체가 C1-C18알킬인 경우, 이들은 예를들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-핵실, n-옥틸, 2-에틸핵실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라테실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이다.
R2가 카르복시산의 1가 아실 라디칼인 경우, 이들은 예를들어 아세트산, 스테아르산, 살리실산, 메타크릴산, 벤조산 또는 β-(3,5-디-3급부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아실 라디칼이다.
Ｒ2가 디카르복시산의 2가 아실 라디칼인 경우, 이것은 예를들어 아디프산, 숙신산, 수베르산, 세바스산, 말레산, 프탈산, 디부틸말론산, 디벤질말론산 또는 부틸-(3,5-디-3급부틸-4-히드록시벤질)-말론산, 또는 비시클로헵텐디카르복시산의 아실 라디칼이다.
Ｒ2가 디카르밤산의 2가 아실 라디칼인 경우, 이것은 예를들어 헥사메틸렌디카르밤산 또는 2,4-톨루일렌디카르복시산의 아실 라디칼이다.
Ｃ7-Ｃ9아르알킬로서, Ｒ3은 특히 페네틸이거나 더욱 특히 벤질이다.
Ｃ2-Ｃ18알카노일로서, Ｒ3은 예를들어 프로피오닐, 부티릴, 옥타노일, 도데카노일, 헥사메카노일, 옥타데카노일이나, 바람직하게는 아세틸이고; 또는 Ｃ3-Ｃ5알케노일로서,Ｒ3은 특히 아크릴로일이다.
Ｒ4가 시아노, 카르보닐 또는 카르보아미드기에 의해 치환되거나 비치환된 Ｃ2-Ｃ8알켄일인 경우, 이것은 예를들어 1-프로펜일, 알릴, 메탈릴, 2-부텐일, 2-펜텐일, 2-헥센일, 2-옥텐일,2,2-디시아노비닐, 1-메틸-2-시아노-2-메톡시카르보닐-비닐 또는 2,2-디아세틸아미노비닐이다.
어떤 치환체들이 Ｃ2-Ｃ12알킬렌인 경우, 이들은 예를들어 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥사메틸렌, 데카메틸렌 또는 도네카메틸렌이다.
어떤 치환체들이 Ｃ6-Ｃ15아릴렌인 경우, 이들은 예를들어 ｏ-, ｍ- 또는 ｐ-페닐렌, 1,4,-나프틸렌 또는 4,4＇-디페닐렌이다.
Ｃ6-Ｃ12시클로알킬렌으로서, Ｘ는 특별히 시클로헥실렌이다.
Ｒ5가 Ｃ2-Ｃ8알킬렌 또는 히드록시알킬렌인 경우, 이것은 예를들어 에틸렌, 1-메틸-에틸렌, 프로필렌, 2-에틸프로필렌 또는 2-에틸-2-히드록시메틸프로필렌이다.
Ｃ4-Ｃ22아실옥시알킬렌으로서, Ｒ5는 예를들어 2-에틸-2-아세톡시메틸프로필렌이다.
어떤 치환체들이 Ｃ2-Ｃ6알콕시알킬인 경우, 이들은 예를들어 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로폭시메틸, 3급-부톡시에틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, ｎ-부톡시에틸, 3급-부톡시에틸, 이소프로폭시에틸 또는 프로폭시프로틸이다.
Ｒ7이 Ｃ3-Ｃ5알켄일인 경우, 이것은 예를들어 1-프로펜일, 알릴, 메탈릴, 2-부텐일 또는 2-펜텐일이다.
Ｃ7-Ｃ9아르알킬로서, Ｒ7은 특히 페네틸이거나 더욱 특히 벤질이고; 또는 Ｃ5-Ｃ7시클로알킬로서, Ｒ7은 특별히 시클로헥실이다.
Ｒ7이 Ｃ2-Ｃ4히드록시알킬인 경우, 이것은 예를들어 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 2-히드록시부틸 또는 4-히드록시부틸이다.
Ｃ6-Ｃ10아릴로서, Ｒ7은 특히 페닐이거나, 또는 할로겐 또는 Ｃ1-Ｃ4알킬에의해 치환되거나 비치환된 알파- 또는 β-나프틸이다.
Ｒ7이 Ｃ2-Ｃ12알킬렌인 경우, 이것은 예를들어 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥사메틸렌, 데카메틸렌 또는 도데카메틸렌이다.
Ｒ7이 Ｃ6-Ｃ12아릴렌인 경우, 이것은 예를들어 ｏ-, ｍ- 또는 ｐ-페닐렌, 1,4,-나프틸렌 또는 4,4＇-디페닐렌이다.
Ｚ’이 Ｃ2-Ｃ12알카노일인 경우, 이것은 예를들어 프로피오닐, 부티릴, 옥타노일, 도데카노일이거나 바람직하게는 아세틸이다.
Ｃ5-Ｃ7시클로알킬로서, Ｒ8은 특히 시클로헥실이다.
Ｃ6-Ｃ10아릴로서, Ｒ8 은특히 페닐이거나, 또는 할로겐 또는Ｃ1-Ｃ4알킬에 의해 치환되거나 비치환된 알파- 또는 β-나프틸이다.
Ｃ1-Ｃ3알킬렌으로서, Ｅ는 예를들어 메틸렌, 에틸렌, 또는 프로필렌이다.
Ｃ2-Ｃ6알킬렌으로서, Ｃ1은 예를들어 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌 또는 헥사메틸렌이고; 또 Ｃ6-Ｃ12아릴렌으로서, Ｇ1은 ｏ-, ｍ- 또는 ｐ-페닐렌, 1,4,-나프틸렌 또는 4,4＇-디페닐렌이다.
하기 화합물들은 본 발명에서 사용할 수 있는 입체 장애 아민유도체의 예이다.
바람직한 것은 Ｒ이 수소이고, Ｔ5및 Ｔ6가 메틸인 일반식(Ａ), (Ｂ),(Ｃ),(Ｄ),(Ｊ),(Ｋ)는 (Ｍ)의 화합물을 함유하는 조성물이다.
바람직한 것은 Ｒ이 수소이고, Ｒ1이 Ｃ1-Ｃ18알킬, Ｃ6-Ｃ12시클로알킬, 시클로헥센일 또는 Ｃ7-Ｃ9페닐알킬인 일반식(Ａ), (Ｂ),(Ｃ),(Ｊ),또는 (Ｋ)의 화합물을 함유하는 조성물이다.
바람직한 것은, 또한 Ｒ이 수소이고, Ｒ1이 Ｃ1-Ｃ18알킬, Ｃ6-Ｃ12시클로알킬, 시클로헥센일 또는 Ｃ7-Ｃ9페닐알킬이며, ｍ이 1,2 또는 4이고 또 ｍ이 1인 경우, Ｒ2가 Ｃ1-Ｃ12알킬, 알릴, 벤질이거나 또는 지방족 Ｃ2-Ｃ18카르복시산, 시클로지방족 Ｃ6-Ｃ12카르복시산 또는 방향족 Ｃ7-Ｃ15카르복시산의 아실라디칼이며, 또 ｍ이 2인 경우, Ｒ2가 Ｃ1-Ｃ8알킬렌, 부틸렌, 크실일렌이거나 또는 지방족 Ｃ2-Ｃ18디카르복시산, 시클로지방족 또는 방향족 Ｃ8-Ｃ14디카르밤산의 2가 아실라디칼이거나, 또는 Ｒ2가 하기 기(여기서,Ｄ1은 -Ｃ8알킬 또는 3,5-디-3급부틸-4-히드록시벤질이고 Ｄ2는 Ｄ1또는 수소임)이고,
Figure kpo00026
또 ｍ이 4인 경우, Ｒ2가 부탄- 또는 펜탄테트라카르복시산의 4가 아실라디칼인 일반식(Ａ)의 화합물, 특별히 Ｒ이 수소이고, Ｒ1이 Ｃ1-Ｃ10알킬, 시클로알킬, 시클로헥실 또는 Ｃ7-Ｃ9페닐알킬이며, ｍ이 1 또는 2이고, 또 ｍ이 1인 경우, Ｒ2가 벤질, Ｃ2-Ｃ18알카노일, 벤조일 또는 3,5-디-3급부틸-4-히드록시벤조일이고 또 ｍ이 2인 경우, Ｒ2가 크실일렌이거나 또는 지방족 Ｃ4-Ｃ10디카르복시산 또는 벤젠디카르복시산의 2가 아실 라디칼인 일반식(Ａ)의 화합물을 함유하는 조성물이다.
마지막으로 바람직한 것은 Ｒ이 수소이고 또 Ｒ1이 Ｃ1-Ｃ18알킬, Ｃ6-Ｃ12시클로알킬, 시클로헥센일 또는 Ｃ7-Ｃ9페닐알킬이며, ｐ가 1 또는 2이고, Ｒ3이 수소, Ｃ1-Ｃ12알킬 또는 Ｃ2-Ｃ12알카노일, 알릴이며, 또 ｐ가 1인 경우, Ｒ4가 수소, Ｃ1-Ｃ12알킬 또는 일반식(Ｉ)의 기이고, 또 ｐ가 2인 경우, Ｒ4가 Ｃ2-Ｃ8알킬렌 또는 크실일렌이고 또 Ｒ3이 알카노일이 아닌 경우, Ｒ4또한 지방족 Ｃ4-Ｃ10디카르복시산 또는 벤젠 디카르복시산의 2가 아실 라디칼일 수 있거나 또는 Ｔ8이 수소 또는 Ｃ1-Ｃ4알킬이고, Ｔ9가 Ｃ2-Ｃ12알킬인 일반식(Ⅱ)의 기 또는 일반식(Ⅰ)의 기인 일반식(Ｂ)의 화합물을 함유하는 조성물이다.
1. 1,4-디메특시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘
2. 4-벤조일옥시-1-에톡시-2,2,6,6-테톡라메틸피페리딘
3. 디-(1-메톡시-2,2,6,6,-테톡라메틸피페리딘-4-일)세바케이트
4. 알파, 알파＇-(디-1-에톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4,-일옥시)-ｐ-크실렌
5. 디-(1-벤질옥시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘-4-일)프탈레이트
6. 디-(1-벤질옥시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘-4-일)디에틸말로네이트
7. 폴리-{(6-1,1,3,3-테트라메틸부틸)-아미노)-1,2,5-트리아진-2,4-디일)(2-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-아미노)-헥사메틸렌-(4-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-아미노)}
8. (1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테르라메틸피페리딘-4-일) 3,5-디-3급부틸-4-히드록시벤조에이트
9. 1-시클로헥실옥시-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라멕틸피페리딘
10. 디-(1-메특시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트
11. 디-(1-메특시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트
12. 디-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트
13. 디-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트
14. 4-벤질옥시-1-(알파-메틸벤질옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
15. 디-〔1-(알파-메틸벤질옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일〕세바케이트
16. 디-(1-헵틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트
17. 디-〔1-(알파-메틸벤질옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일〕테레프탈레이트
18. 디-(1-에톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트
19. 디(1-큐밀옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트
20. 3, 15-디-알파-메틸벤질옥시-2,24,4,14,14,16,16-옥타메틸-7,11,18,21-테트라옥시-3,15-디아자트리스피로(5,2,2,5,2,2)헤네이코산
21. 3,15-디시클로헥실옥시-2,2,4,4,14,14,16,16-옥시메틸-7,11,18,21-테트라옥시-3,15-디아자트리스피로(5,2,2,5,2,2)헤내이코산
22. 디-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트
23. 디-〔1-(알파-메틸벤질옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일〕숙시네이트
24. 디-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트
25. 디-(1-옥타데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트
26. 디-(1-노닐옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트
27. 디-〔1-(1-메틸시클로헥실옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일〕세바케이트
28. 디-〔1-(3-시클로헥센-1-일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일〕세바케이트
29. 디-(1-3급부톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트
30. 디-(1-(비시클로-(4,4,0)-대실-1-옥시)-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트
31. 4-벤조일옥시-1-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
본 발명의 피복 조성물은 조성물의 결합제 수지의 형태에 따라, 상온 경화성 또는 산 촉매 고온 경화성 계일 수 있다
상온 경화성 피복을 위한 수지는 예를들어 알키드 수지, 열가소성 아크릴 수지, 아크릴 알키드 수지, 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르 수지일 수 있고, 실리콘, 이소시아네이트, 에폭시드, 이소시아누레이트, 케티민 또는 옥사졸리딘을 사용하여 이들 수지를 변형시킬 수 있다. 수지는 예를들어 니트로셀룰로오즈 또는 셀룰로오즈 아세토부티레이트와 같은 셀룰로오즈의 에스테르일 수 있거나 또는 수지는 폴리아민 또는 기타 경화제로 경화시킬 수 있는 에폭시 수지일 수 있다.
사용가능한 알키드, 아크릴, 폴리에스테르 및 에폭시드 수지는(S.Paul’s ”Surface Coatings : Science and Technology”(1985) 페이지 70-310에 기술되어 있다. 본 발명에 따라 안정화시킬 수 있는 비변형 및 변형 알키드 수지는 트레이드 세일( trade sales), 보존 및 자동차 재마무리 피복에 사용되는 통상적인 수지이다. 예를들어 이러한 피복물은 이소시아네이트 또는 에폭시 수지에 의해 임의로 교차 결합되는 알키드 수지, 알키드/아크릴수지 및 알키드/실리콘 수지 등을 기재로 한다.
산 촉매 열 경화 피복을 위한 수지는 예를들어 고온 교차 결합성 아크릴, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드 또는 알키드 수지일 수 있다. 이것은 이들 수지들의 혼합물 또는 예를들어 멜라민 수지와 같은 교차결합제와의 혼합물을 의미한다.
아크릴 수지 랙커는 예를들어 H.Kittel’s ”Lebruch der Lacke und Beschichtungen”, Vo1. 1, Part 2, 페이지 735 및 742(Berlin 1972) ”Lackkunstharze”(1977), by H. Wanger and H.F. Sarx, 페이지 229-238, 및 S. Paul’s ”Surface Coatings : Science and Technology”(1985)에 기술된 아크릴/멜라민 계를 포함하는 통상적인 아크릴 수지 스토우빙 랙커 또는 열경화성 수지이다.
폴리에스테르 랙커는 예를들어 H.Wagner 및 H.F.Sarx, op. cit, 페이지 86-99에 기술된 통상적인 스토우빙 랙커이다.
본 발명에 따라 안정화시킬 수 있는 알키드 수지 랙커는, 예를들어 알키드/멜라민 수지 및 알키드/아크릴/멜라민 수지를 기재로하는 랙커(참조 H. Wagner H.F.Sarx. op. cit., 페이지 99-123)와 같이, 특히 자동차를 피복하는데 사용되는 통상적인 스토우빙 랙커(자동차 마무리제 랙커)이다. 기타 교차 결합제는 글리콜루릴 수지, 블록크된(blocked) 이소시아네이트 또는 에폭시 수지를 포함한다.
이들의 공업적 이용에 있어서, 교차 결합성 아크릴, 폴리에스테르, 우레탄 또는 알키드 수지를 기재로하는 고 고체 함량 에나멜은 추가로 산촉매를 사용하여 경화시킨다. 염기성 질소기를 함유하는 광 안정화제는 일반적으로 이러한 적용에서 덜 만족스럽다. 산 촉매 및 광 안정화제사이의 염이 형성됨으로써 염의 상반성(incompatibility) 또는 불용성 및 침전등이 초래되고 감소된 경화수준 및 감소된 광 보호 작용 및 불량한 내습성이 나타난다.
본 발명에 따라 안정화된 상온 경화성 피복물은 물로 산 촉매 고온 경화성 피복물은 금속 마무리 피복재 및 고형 차광 마무리제 모두, 특별히 수정 마무리제의 경우에 적합하다. 본 발명에 따라 안정화된 랙커는 바람직하게는 2가지 방법에 의해, 즉 단일-피복법에 의하거나 또는 2-피복법에 의한 통상적인 방법으로 도포된다. 후자의 방법에 있어서, 안료 함유 염기성 피복물을 먼저 도포하고 투명 랙커의 차페 피복물을 그 위에 도포한다.
사용되는 장애 아민 유도체의 양은 무용매 결합제를 기준으로하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%이다. 결합제를 통상적인 유기 용매 또는 물에 용해 또는 분산시킬 수 있거나 또는 무용매화시킬 수 있다.
2-피복 마무리제에 사용하는 경우, 장애 아민 유도체를 투명 피복제에 혼입하거나 또는 투명 피복제 및 착색된 기재 피복제 양쪽에 혼입할 수 있다. 아크릴 변형된 알키드 수지 또는 아크릴 수지의 제조에 있어서, 중합가능한 장애 아민 유도체를 수지에 중합시킬 수 있다. 그러나, 랙터 바인더로의 혼입은 알키드 또는 폴리에스테르 수지의 제조시 중축합 반응에 수행할 수 있다. 이러한 경우, 광 안정화제가 추출 또는 이동에 의해 제거될 수 없고 따라서 이들의 작용이 매우 연장되는 추가의 잇점이 존재한다.
최대 광 안정성을 얻기 위해, 기타 종래의 광안정화재를 동시에 사용하는 것이 유리할 수 있다. UV흡광체의 예는 벤조페논, 벤조트리아졸, 아크릴산 유도체, 또는 옥살아닐리드 형, 또는 아릴-s-트리아진 또는 예를들어 유기 니켈 화합물과 같은 금속 함유 광 안정화제등이다. 2-피복계에 있어서, 이들 추가의 광 안정화제를 투명 피복물 및/또는 착색된 기재 피복물에 부가할 수 있다.
이러한 결합물이 사용되는 경우, 모든 광 안정화제의 합은 필름 성형 수지를 기준으로하여, 0.2 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%이다.
상기 언급한 장애 아민 화합물과 함께 본 발명 조성물에서 사용할 수 있는 UV흡광체의 예는 다음과 같다:
(a) 2-(2’-히드록시페닐)벤조트리아졸, 예를들어 5’-메틸-,3,5'-디-3급부틸, 3, 5’-디-3급부틸-, 5’-3급부틸-, 5’-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-, 5-클로로-3’,5’-디-3급부틸, 5-클로로-3’-3급부틸- 5’-메틸-, 3’-2급부틸-5’-3급부틸-, 4’-옥톡시, 3’5’-디-3급아밀 유도체.
(b) 2-히드록시 벤조페논, 예를들어 4-히드록시-, 4-메톡시-, 4-옥톡시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시-, 4-벤질옥시-, 4,2’,4’-트리히드록시- 및 2’-히드록시-4,4’-디메톡시 유도체.
(c) 아크릴레이트, 예를들어 알파-시아노-β,β-디페닐 아크릴산 에틸 에스테르 또는 이소옥틸 에스테르, 알파-카르보메톡시-신남산 메틸 에스테르, 알파-시아노-β-메틸-ｐ-메톡시 신남산 메틸 에스테르 또는 부틸 에스테르, 알파-카르보메톡시-ｐ-메톡시 신남산 메틸 에스테르 또는 부틸 에스테르, 알파-카르보메톡시-ｐ-메톡시 신남산 메틸 에스테르, Ｎ-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸-인돌린.
(ｄ) 니켈 화합물, 예를들어 ｎ-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 Ｎ-시클로헥실-디-에탄올아민과 같은 추가 리간드와의 예를들어 1:1 또는 1:2 착물과 같은 2,2’-티오비스-〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀)의 니켈 착물, 니켈디부틸디티오 카르바메이트,4-히드록시-3,5-디-3급부틸벤질포스폰산 모노알킬 에스테르, 예를들어 메틸, 에틸 또는 부틸에스테르의 니켈염, 2-히드록시-4-메틸 페닐 운데실 케톤 옥심과 같은 케톡심의 니켈 착물, 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시-피라졸의, 임의의 추가 리간드와의 니켈 착물.
(ｅ) 옥살산 디아미드, 예를들어 4,4’-디-옥틸-옥시옥소아닐리드, 2,2’-디-옥틸옥시-5,5’-디-3급부틸-옥소아닐리드, 2,2’-디-도데실옥시-5,5’-디-3급부틸-옥소아닐리드, 2-에톡시-2’-에틸옥소아닐리드,Ｎ,Ｎ’-비스-(3-디메틸아미노프로필)-옥살아미드, 2-에톡시-5-3-급부틸-2’-에틸옥소아닐리드 및 그것의 2-에톡시-2’-에틸-5,4’-디-3급부틸옥소아닐리드와의 혼합물, 및 ｏ- 및 ｐ-에톡시-이치환된 옥소아닐리드의 혼합물은 물론 오르토- 및 파라 메톡시-이치환된 옥소아닐리드의 혼합물.
(ｆ) 예를들어 2,6-비스-(2,4-디-메틸페닐)-4,(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-ｓ-트리아진과 같은 히드록시페닐-5-트리아진 또는 상응하는 4(2,4-디히드록시페닐)유도체.
본 발명 조성물에서 특히 중요한 것은 예를들어 2-2-히드록시-3,5-디(알파,알파-디메틸벤질)-페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-3급옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-2(2-히드록시-3-알파-디메틸벤질-5-3급옥틸페닐)-벤조트리아졸, 2-2(2-히드록시-3-3급옥틸-5알파, 알파-디메틸벤질페닐)-벤조트리아졸, 2-2(2-히드록시-3,5-디-3급아밀페닐)-벤조트리아졸, 2-2(2-히드록시-3-3급부틸-5(2-(오메가-히드록시-옥타-(에틸렌옥시)-카르보닐)-에틸페닐)벤조트리아졸, 5-클로로-2(2-히드록시-3.,5-디(알파,알파-디메틸벤질)-페닐)-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(2-히드록시-3,5-디-3급부틸페닐)-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(2-히드록시-3-3급부틸-5-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)-페닐)-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-2급도데실-5-메틸-페닐)-벤조트리아졸 및 헥사메틸렌 디(β-(3-3급부틸-4-히드록시-5-(2-벤조트리아졸릴)-페닐)-프로피오네이트와 같은 고분자량 및 저 휘발성의 벤조트리아졸이다.
가장 바람직하게는, 본 발명 조성물에서 유용한 벤조트리아졸은 2-(2-히드록시-3,5-디(알파,알파-디메틸벤질)-페닐)-벤조트리아졸 및 2-{히드록시-3-3급부틸-5-(2-(오메가-히드록시-옥타-(에틸렌옥시)-카르보닐)-에틸페닐}-벤조트리아졸이다.
에나멜 또는 피복물이 함유할 수 있는 추가의 성분은 예를들어 입체 장애된 페놀 유도체 산화 방지제와 같은 산화 방지제, 예를들어 포스피트, 포스핀 또는 포스포니트와 같은 인 화합물, 가소제, 레벨링 보조제, 경화 촉매, 농조화제, 분산제 또는 접착 촉진제등이다.
전형적인 포스피트 및 포스포니트는 트리페닐 포스피트, 디페닐알킬 포스피트, 페닐디알킬 포스피트, 트리-(노닐페닐)포스피트, 트리라우릴 포스피트, 트리옥타데실 포스피트, 디-스테아릴-펜타에리트리톨 디포스피트, 트리스-(2,4-디-3급부틸페닐) 포스피트, 디-이소데실-펜타에리트리톨 디포스피트, 디-(2,4-디-3급부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스피트, 트리스테아릴-소르비톨 트리포스피트, 테트라키스-(2,4-디-3급부틸페닐)-4,4’-디페닐일렌 디포스포니트를 포함한다.
안정화제는 경화된 에나멜에 더 큰 내구성 보존을 부여하기 위해 필요하고(20℃ 광택, 상의 선명도, 크랙킹 또는 쵸오킹에의해 측정된 바와 같음); 안정화제는 경도, 집착, 내용제성 및 내습성에 의해 측정된 바와같이 경화(121℃에서 자동차 마무리제에 대한 정상 소성 및 82℃에서 저온 소성 복구)를 지연시켜선 안되며, 에나멜은 경화시 색이 바래지 않아야 하고 또한 빛에 노출시 색 변화는 최소화되어야하며; 안정화제는 예를들어 메틸 아밀 케톤, 크실렌, n-헥실 아세테이트, 알코올 등과 같은 피복제 도포시 통상 사용되는 유기 용매에 가용성이어야 한다.
OR1기가 N-원자 상에 치환된 본 발명의 입체 장애 아민 광 안정화제는 이러한 각 요건을 충족하고 또 단독적으로, 또는 UV-흡광체와 함께 경화된 피복물에 대하여 탁월한 광 안정화 보호를 제공한다.
하기 실시예는 여러 가지 상온 경화성 및 산 촉매 열경화성 피복제에서 입체 장애 아민 유도체의 발명적 이용을 기술한다. 부 및 백분율은 중량기준이다.
[실시예 1]
방향족 우레탄 니스의 안정화
시판되는 방향족 우레탄 니스(플렉토-바라탄(Flecto-Varathane)90)를 시험하기위해 매끈하게 절단된 1.27cm × 20.32cm × 30.48cm크기의 서양식 적색 삼나무 판 조각들을 사용한다. 각 판의 반쪽을 비안정화된 니스를 2회 칠하여 피복한다. 7%(수지 고형물을 기준으로 한 중량)의 광 안전화제를 함유하는 동등량의 니스를 판의 나머지 반쪽에 2회 칠하여 도포한다. 상온에서 2주동안 보관한 후, 나무 판을 45°S의 각도에서 5개월동안 옥외에 내놓는다. 판의 각 반쪽의 60° 광택을 판의 상부, 중부 및 하부에서 측정하고 평균을 낸다(ASTM D 523). 나무 기판의 균질성 결여로 인하여, 동일한 니스의 광택 보존이 판넬마다 약간 다를 수 있다. 따라서, 비안정화된 대조물 니스를 모든 판에 도포함으로써 광 안정화제의 존재에 기인하는 광택 개량의 더욱 의미있는 측정이 가능하게 된다.
Figure kpo00027
[실시예 2]
아크릴 알키드 재마무리 에나멜의 안정화
비-리핑(non-leafing) 알루미늄 안료로 착색되고 담청색을 나타내는 상업적으로 유용한 아크릴 알키드 에나멜을 지시된 양의 자외선 흡광체 및 장애 아민 유도체(수지 고형물을 기준으로한 중량)로 안정화시키고 이어 알키드 프라이머(primer)로 바탕칠된 본데라이트(Bonderite )40 판상에 분무 도포한다. 피복을 실온에서 14일동안 경화되도록 방치하고, 판을 8개월동안 5°S 각도록 옥외에 내놓는다. 판의 20° 광택을 측정한 것이 다음과 같다.
Figure kpo00028
[실시예 3]
메디움 오릴(medium oil)알키드 에나멜의 안정화
비-리핑 알루미늄 안료로 착색되고 담청색을 나타내는 메디움 오일 알키드 에나멜을 지시된 양의 자외선 흡광체 및 장애 아민 유도체로 안정화시키고, 이어 에폭시 프라이머로 바탕칠된 냉간 압연강 판상에 분무 도포한다. 피복이 경화되도록 실온에서 2주동안 방치한 다음, 판을 크세논 아아크 풍화계에 840시간동안 가속 풍화되도록 노출시킨다. 노출 전 후에 판의 20°광택값을 측정하고 % 광택 보존에 의해 하기와 같이 나타낸다.
Figure kpo00029
[실시예 4]
열가소성 아크릴 랙커의 안정화
상업적으로 유용한 담청색의 금속 열가소성 아크릴 랙커를 UV 흡광체 및 입체 장애 아민 각 2%(총 수지 고형물을 기준으로한 중량)로 안정화시키고 이어 알키드 프라이머로 바탕칠된 본데라이트 40상에 분무 도포한다. 상온에서 2주동안 보관한 후, 판을 크세는 아아크 풍화계내에 1250시간동안 노출시킨다. 판의 20°광택 보존을 하기에 수록한다.
Figure kpo00030
[실시예 5]
아크릴 알키드 재마무리 에나멜의 안정화
비-리핑 알루미늄 안료로 착색된 실시에 2의 아크릴 알키드 에나멜을 지시된 양의 광 안정화제(수지 고형물을 기준으로 한 중량)로 안정화시키고 이어 알키드 프라이머로 바탕칠된 본데라이트 40상에 분무 도포한다. 피복물이 경화되도록 상온에서 14일동안 방치한 후, 판을 QUV 풍화 기구내에 노출시킨다. 여러 간격으로 측정한 시료의 60° 광택치를 하기에 수록한다.
Figure kpo00031
[실시예 6]
열 경화성 아크릴 에나멜의 안정화
폴리에스테르/에폭시 수지를 기재로하는 프라이머로 피복된 강철 쉬이팅 조각을 은 금속 기재 피복제를 사용하여 약 0.02mm 두께로 피복하고 3분간 공기 건조시킨다. 그 위에 약 0.038mm의 두께로 투명 상부 피복제를 분무한다. 투명 피복제는 히드록시에틸 아크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 부틸 아크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체 70% 및 멜라민 수지 30%로 구성된 열경화성 아크릴 에나멜이다. 이것은 또한 0.5%의 p-톨루엔슬폰산 및 하기 표에 지시된 안정화제를 함유한다. 15분간 공기 건조시킨 후, 피복된 쉬이트를 12℃에서 30분동안 소성시킨다. 경화된 시료를 QUV 기구내에 노출시키고 20°광택의 50% 손실때까지의 시간을 측정한다.
Figure kpo00032
[실시예 7]
열 경화성 아크릴 에나멜의 안정화
히드록시에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴산으로부터 제조된 공중합체 70% 및 멜라민 수지 30%로 구성된 결합제를 기재로하는 투명 열 경화성 아크릴 에나멜을 0.5%의 p-톨루엔 술폰산 및 하기표에 나타낸 안정화제와 배합한다.
프라이머로 피복된 상업적으로 유용한 강철쉬이팅을 기질로서 사용한다. 1%의 장애 아민(Tinuvin
Figure kpo00033
440) 및 1%의 UV 흡광체(화합물B)로 안정화되고 또 약 0.015 내지 0.020mm의 두께로 판상에 분무된 은금속 기재 피복제로 쉬이트를 피복한다. 3분 후 투명 피복제를 0.04내지 0.05mm의 두께로 기저 피복상에 피복한다. 10분간의 공기 건조후 시료를 121℃에서 30분동안 소성시킨다. 소성된 시료를 QUV 풍화 기구내에 노출시키고 또 특정 간격으로 상의 선명도(distinction of image, DI)를 측정한다.
Figure kpo00034
[실시예 8]
아크릴레이트-케티민 에나멜의 안정화
아크릴 케티민 기재피복/투명 피복 계를 지시된 양의 자외선 흡광체 및 장애 아민 유도체를 사용하여 투명 피복제에서 안정화시킨다. 기재 피복을 케티민-아세토아세테이트 바탕칠된 냉간 압연 강철판 상에 0.02mm 두께로 분무 도포한다. 이것을 0.06mm의 불포화 아크릴레이트-케티민 에나멜로 투명피복한다(wet on wet). 판을 60℃에서 45분동안 소성시킨 다음 QUV 노광 기구내에 노출시킨다. 이 기구에서, 시료를 50℃의 습기찬 공기중에서 4시간동안, 또 이어 60℃의 UV 광하에서 4시간동안 주기적으로 반복하여 풍화되도록한다. 상이한 노출 간격으로 축정한 판의 20°광택을 하기에 수록한다.
Figure kpo00035
[실시예 9]
폴리에스테르-멜라민 에나멜의 안정화
p-톨루엔술폰산을 촉매로 사용한 폴리에스테르-멜라민 코일 피복제를 벤조트리아졸 UV 흡광체 및 본 발명의 장애 아민 광 안정화제를 포함하도록 제형화시킨다. 권선된 막대기 및 자동 드로우다운(draw down)기구를 사용하여 건조 두께가 0.02mm로 되도록 이 물질을 코일 감긴 판 상에 도포한다. 최고 금속 온도가 435°F(225℃)가 되는 45초동안 판을 500°F(260℃)오븐에서 소성시킨다. 채색된 2개의 계, 즉 프탈로 불루 및 산화 청동 착색계가 시험된다. 판을 사운쓰플로리다에서 태양에대해 45°S의 각도로 17개월동안 노출시킨다. 판의 색 변화(△E)를 하기에 수록한다.
Figure kpo00036
[실시예 10]
열 경화성 아크릴 에나멜의 안정화
실시예 6의 열 경화성 아크릴 에나멜을 본 발명의 장애 아민 광 안정화제를 포함하도록 제형화한다. 에폭시 프라이머로 바탕칠된 코일 피복된 알루미늄 판을 0.02mm의 은 금속 기재피복제로 피복하고 최종적으로 약 0.06mm의 투명 마무리 에나멜로 피복한다. 5 내지 10분간 공기 건조시킨 후, 피복된 판을 30℃에서 30분가 소성시킨다.
피복된 판을 QUV 노광 기구내에 노출시키고 시료의 20°광택을 여러 가지 간격으로 측정한다.
Figure kpo00037
단일 피페리딘 고리를 함유하는 여러 가지 N-알콕시 장애 아민 유도체가 공지되어 있다. 예를들어 4-위치에서 수소를 갖는 0-알킬 유도체는 Kurumada et al, J.Polym. Sci, Polym. Chem. Ed. 23, 1477-91(1985); Bolsman et al, Rec. Trav.Chim.Pays-Bas 97, 313-19(1978); 및 Sholle et al. Dokl. Akad. Nauk SSSR, Chem. Sect. 200,137-9(1971)에 기재되어있다. 4-위치에 벤조일옥시를 갖는 유사한 유도체가 Kurumada et al, J. Polym.Sci., Polym. Chem. Ed. 22, 277-81(1984)에 기재되어 있다. 미합중국 특허 제 4,547,537호에는 피페리딘 고리에 연결된 테트라히드로-1,4-옥사진-2온기를 갖는 N-알콕시 피페리딜 화합물이 기술되어 있다. 장애 피페리딘 고리상의 N-아르알콕시 치환체는 또한 Keana et al, J.Org.Chem. 36, 209-11(1971) 및 Howard et al, J.Org.Chem. 43, 4279-83(1978)에 기술되어 있다. 피페리딘온상의 N-알파-히드록시-알콕시 치환체는 Wilson, Trans. Far. Soc. 67, 3008-19(1971)에 기재되어 있다. Moad et al, Aust.J.Chem. 36, 1573-88(1983)에는 사슬에 불포화 및/또는 카르복시기를 갖는 여러 가지 O-치환체가 기재되어 있다. 마지막으로, Fujita et al, J. Polym. Soi., Polym. Lett. Ed. 16,515-18(1978)에는 몇가지 합성중합체의 분해를 방지할 수 있는 디-피페리딘옥시 디옥소스피로화합물이 기재되어 있다.
본 발명의 또 하나의 목적은 하기 일반식(A’)내지 (M’)중 어느 하나를 갖는 신규의 N-치환된 장애 아민 화합물이다.
Figure kpo00038
Figure kpo00039
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
Figure kpo00043
Figure kpo00044
Figure kpo00045
Figure kpo00046
Figure kpo00047
Figure kpo00048
Figure kpo00049
Figure kpo00050
상기 식에서,
R 은 수소 또는 메틸이고, 바람직하게는 R은 수소이며;
R1은 C1-C18알킬, C2-C18알켄일, C2-C18알킨일, C5 -C18시클로알켄일, C5-C12시클로알킬, C6-C10비시클로알킬, C6-C10아릴, C7-C9아르알킬이거나, 또는 알킬 또는 아릴에 의해 치환된 C7-C9아르알킬이고;
m은 2 내지 4이며;
m은 2인 경우,
R2는 C1-C12알킬렌, C4-C12알켄일렌, 크실일렌이거나, 20개이하의 탄소원자를 갖는 지방족, 시클로지방족, 방향성지방족 또는 방향족 디카르복시산 또는 디카르밤산의 2가 아실 라디칼, 바람직하게는 2 내지 12개 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복시산의, 8 내지 12개 탄소 원자를 시클로지방족 또는 방향족 디카르복시산의 또는 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르밤산의 아실라디칼이거나; 또는 하기 식
Figure kpo00051
또는
Figure kpo00052
(이 식에서, D3및 C4독립적으로 수소, C1-C6알킬, 페닐, 벤질 또는 3,5-디-3급부틸-4-히드록시벤질이고 D5는18개이하의 탄소원자를 함유하는 알킬 또는 알켄일임)이며;
m이 3인 경우,
R2는 12개이하의 탄소원자를 갖는 지방족, 시클로지방족, 또는 방향족 트리카르복시산의 3가 아실라디칼이고;
m이 4인 경우,
R2는 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 1,2,3,4-부트-2-엔테트라 카르복시산, 및 1,2,3,5- 및 1,2,4,5-펜탄테트라카르복시산을 포함하는, 18개이하의 탄소원자를 갖는 지방족 또는 방향족 테트라카르복시산의 4가 아실 라디칼이며;
p는 1,2 또는 3이고,
R3은 수소, C1-C12알킬, C5-C8시클로알킬, C7-C9아르알킬, C2-C18알카노일, C3-C5알케노일 또는 벤조일이며; p가 1인 경우, R4는 수소, C1-C18알킬, C5-C8시클로알킬이거나, 시아노, 카르보닐 또는 카르보아미드기에의해 치환되거나 비치환된 C2-C8알켄일이거나, 또는 R4는 C6-C10아릴, C7-C9아르알킬, 글리시딜, 일반식
-CH2-CH(OH)-Z
또는
-CHNA-Z
(여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐임)의 기이거나; 또는 R4는 하기 일반식
Figure kpo00053
또는 하기 일반식(I)의
Figure kpo00054
기이거나; 또는
R3및 R4가 함께는 탄소원자 4 내지 6개의 탄소원자 또는 2-옥소폴리알킬렌이고; p가 2인 경우, R4는 C1-C12알킬렌, C5-C12아릴렌, 크실일렌, -CH2-CH(OH)-CH2기,
또는 -CH2-CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2-(여기서, X는 C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌 또는 C6-C12시클로알킬렌)이거나;
또는 R3이 알카노일, 알케노일 또는 벤조일이 아닌 경우, R4는 또한 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르복시산 또는 디카르밤산의 2가 아실 라디칼 또는 -CO-기 일 수 있거나; 또는 R4는 하기 일반식(II)의 기 (여기서,T8및 T9는 독립적으로 수소, 탄소원자 1 내지 18개의 알킬이거나, 또는 T8및 T9가 함께는 탄소 원자 4 내지 6개의 알킬렌 또는 3-옥사펜타메틸렌이고, 바람직하게는 T8및 T9는 함께 3-옥시펜타메틸렌임)이며;
Figure kpo00055
p가 3인 경우, R4는 2,4,6-트리아진트리일이고; n은 1 또는 2이며 또 N이 1인 경우, R5및 R5은 독립적으로, C1-C12알킬, C1-C12알켄일, C7-C12아르알킬이거나, 또는 R5는 또한 수소이거나, 또는 R5및 R5은 함께 C2-C8알킬렌 또는 히드록시알킬렌 또는 C4-C22아실옥시알킬렌이고;
또 n이 2인 경우,
R5및 R'5은 함께 (-CH2)2-C(CH2-)2이며,
R6은 수소, C1-C12알킬, 알릴, 벤질, 글리시딜 또는 C2-C6알콕시알킬이고;
n이 1인 경우,
R7은 수소, C1-C12알킬, C3-C5알켄일, C7-C9아르알킬,C5-C7시클로알킬, C2-C4히드록시알킬, C2-C6알콕시알킬, C6-C10아릴, 글리시딜, 일반식 -(CH2)t-COO-Q또는 일반식 -(CH2)t-O-CO-Q의 기(여기서, t는 1 또는2이고, 또 Q는 C1-C4알킬 또는 페닐임)이며; 또
n이 2인 경우,
R7은 C6-C12알킬렌,C5-C12아릴렌,일반식 CH2-CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2-(여기서, X는 C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌 또는 C6-C12시클로알킬렌임)이거나, 또는 일반식 -CH2-CH(OZ')-CH2-(OCH2-CH(OZ')-CH2)2(여기서, Z'는 수소, C1-C18알킬, 알릴, 벤질, C2-C12알카노일 또는 벤조일임)의 기이고;
Q1은 -N(R8)-또는 -O-이며;
E는 C1-C3알킬렌, -CH2-CH(R9)-O- 기 (여기서, R9는 수소, 메틸 또는 페닐임), 또는 -(CH2)3-NH-기 또는 직접 결합이고;
R10은 수소 또는 C1-C18알킬이며;
R8은 수소, C1-C18알킬, C5-C17시클로알킬, C7-C12아르알킬, 시아노에틸, C5-C10아릴, -CH2-CH(R9)-OH 기(여기서, R9는 상기 정의한 바와같음)이거나; 또는 R8은 일반식(I)의 기이거나 또는 하기 일반식의 기(여기서, G는 C2-C6알킬렌 또는 C5-C12아릴렌임)이거나;
Figure kpo00056
또는 R8은 -E-CO-NH-CH2-OR10이고;
일반식 F는 T3이 에틸렌 또는 1,2-프로필렌인 중합체의 순환 구조 단위체를 나타내거나, 또는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와의 알파-올레핀 공중합체, 바람직하게는 k가 2 내지 100인 에틸렌 및 에틸아크릴레이트의 공중합체로부터 유도된 반복 구조 단위체이며;
T4는 p가 1 또는 2인 경우 R4와 동일한 의미를 갖고; T5는 메틸이며; T6는 메틸 또는 에틸이거나, 또는 T5및 T6는 함께 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌이거나 또는 상기 히드록실아민 유도체의 혼합물이고, 바람직하게는 T5및 T6는 각각 메틸이며;
M 및 Y는 독림적으로 메틸렌 또는 카르보닐이고, 바람직하게는 M은 메틸렌이고 Y는 카르보닐이며, 또 n이 2인 경우, T4는 에틸렌이고;
T7은 R7과 동일하며, 또 바람직하게는 n이 2인 경우의 옥타메틸렌이고,
T10및 T11은 독립적으로 탄소 원자 2 내지 12개의 알킬렌이거나, 또는 T11은 일반식(II)의 기이며;
e는 2,3 또는 4이고;
T12는
-N(R4)-(CH2)d-N(R4)-
또는
Figure kpo00057
기(여기서, a,b 및 c는 독립적으로 2 또는 3이고, d는 2 내지 10이며 또 f는 0 또는 15이고, 바람직하게는 a 및 c는 각각 3이며, b는 2이고 또 f는 1임)이며;
T13은 R2와 동일하고 단, n이 1인 경우, T13은 수소일 수 없고;
E1및 E2는 상이하고 각각 -CO- 또는 -N(E5)-이며(여기서, E5는 수소, C1-C12알킬, 또는 탄소원자수 4 내지 22개의 알콕시카르보닐알킬임), 바람직하게는
E1은 -CO-이고 E2는 -N(E5)이다.
E3은 수소, 탄소 원자 수 1 내지 30개의 알킬, 페닐, 나프틸이거나, 또는 염소 또는 탄소원자수 1 내지 4개의 알킬에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이거나 또는 탄소원자 수 7 내지 12개의 페닐알킬. 또는 탄소 원자수 1 내지 4개의 알킬에 의해 치환된 페닐알킬이고, 또 E4는 수소, 탄소 원자수 1 내지 30개의 알킬, 페닐, 나프틸 또는 탄소 원자수 7 내지 12개의 페닐알킬이거나, 또는 E3및 E4는 함께 탄소 원자수 4 내지 17개의 폴리메틸렌이거나, 또는 4개이하의 탄소원자 수 1 내지 4개의 알킬기, 바람직하게는 메틸에의해 치환된 폴리메틸렌이다.
구조물 A' 내지 M'에서, 어떤 치환체가 C1-C18알킬인 경우, 이들은 예를들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-헥실, n-옥실, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이다. 전형적인 시클로알킬기는 시클로펜틸 및 시클로헥실기를 포함한다. 전형적인 시클로알켄일기는 시클로헥센일을 포함한다. 한편 전형적인 아르알킬기는 벤질, 알파메틸벤질, 알파,알파-디메틸벤질 또는 페네틸을 포함한다.
R2가 디카르복시산의 2가 아실라디칼인 경우, 이것은 예를들어 아디프산, 숙신산, 수베르산, 새바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 디부틸말론산, 디벤질말론산, (3,5-디-3급부틸-4-히드록시벤질)말론산 또는 비시클로헵텐디카르복시산의 아실라디칼이다.
R2가 디카르밤산의 2가 아실 라디칼인 경우, 이것은 예를들어 헥사메틸렌디카르밤산 또는 2,4-톨루일렌디카르밤산의 아실 라디칼이다.
하기 화합물들은 일반식(A')의 장애 아민 유도체의 제조 시 유용한 폴리알킬피페리딘 출발 물질의 예이다(선정된 제조과정 참조).
디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트
디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트
디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프탈레이트
알파,알파'-(디-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-옥시)-p-크실렌
디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트
디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)말로네이트
디-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트
4-히드록시-1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
디-(1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일옥시)-p-크실렌
1-에톡시-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-[4-(2-옥소아제핀-1-일)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]아세테이트.
C2-C18알카노일으로서, R3은 예를들어 프로피온일, 부티릴, 옥타노일, 데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일이고, 바람직하게는 아세틸이며; 또 C3-C5알케노일으로서, R3은 특히 아크릴로일이다.
R4가 시아노, 카르보닐 또는 카르보아미드기에의해 치환되거나 비치환된 C2-C8알켄일인 경우, 이것은 예를들어 1-프로펜일, 알릴, 메탈릴, 1-부텐일, 2-펜텐일, 2-헥센일, 2-옥테일, 2,2-디시아노비닐, 1-메틸-2-시아노-2-메톡시카르보닐-비닐 또는 2,2-디아세틸아미노비닐이다.
어떤 치환체가 C2-C12알킬렌인 경우, 이것들은 예를들어 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌 또는 도데카메틸렌이다.
어떤 치환체가 C6-C15아릴렌인 경우, 이들은 예를들어 o-, m- 또는 ｐ-페닐렌, 1,4-나프틸렌 또는 4,4'-디-페닐렌이다.
C2-C12시클로알킬렌으로서, Ｘ는 특별히 시클로헥실렌이다.
하기 화합물들은 일반식(Ｂ')의 장애 아민 유도체의 제조 시 유용한 폴리알킬피페리딘 출발물질의 예이다. Ｎ,Ｎ'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌-1,6-디아민, Ｎ,Ｎ'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌-1,6-디아세트아미드, N-벤질아미노-2,2,6,6-테트라메틸피레라딘, N-n-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-4-히드록시-3,5-디-3급부틸 벤즈아미드, Ｎ,Ｎ'-비스-(2,2,6,6-테트라멜틸피페리딘-4-일)-N,N'-디-부틸-아디프아미드,Ｎ,Ｎ'-비스-(2,2,6,6-테트라멜틸피페리딘-4-일)-N,N'-디시클로헥실-2-히드록시프로필렌디아민,Ｎ,Ｎ'-비스-(2,2,6,6-테트라멜틸피페리딘-4-일)-ｐ-크실일렌디아민, 4-(3-메틸-4-히드록시-5-3급부틸-벤조일아세트아미도)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 알파-시아노-β-메틸-β-[Ｎ-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-아미노]-아크릴산 메틸 에스테르, 1-옥실-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘-4-온.
R5가 C2-C8알킬렌 또는 히드록시알킬렌인 경우, 이것은 예를들어 에틸렌, 1-메틸-에틸렌, 프로필렌, 2-에틸프로필렌 또는 2-에틸-2-히드록시메틸프로필렌이다.
C4-C22아실옥시알킬렌인 경우, R5는 예를들어 2-에틸-2-아세톡시메틸프로필렌이다.
하기 화합물들은 일반식(C')의 장애 아민 유도체의 제조시 유용한 폴리알킬피페리딘 출발물질의 예이다.
9-아자-8,8,10,10-테트라메틸-1,5-디옥사스피로{5.5}운데칸, 9-아자-8,8,10,10-테트라메틸-3-에틸-1,5-디옥사스피로(5,5)운데칸, 2,,2,6,6-데트라매틸피페리딘-4-스피로-2'-(1',3'-디옥산)-5'-스피로-5''-(1,3-디옥산)-2-스피로-4-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘).
어떤 치환체가 C2-C6알콕시알킬인 경우, 이들은 예를들어 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로폭시메틸, 3급-부톡시에틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, ｎ-부톡시에틸, 3급-부톡시에틸, 이소프로폭시에틸 또는 프로폭시프로필이다.
R7이 C3-C5알켄일인 경우, 이것은 예를들어 1-프로펜일, 알릴, 메탈릴, 2-부텐일 또는 2-펜텐일이다.
C7-C9아르알킬로서, R7은 특히 페네틸이거나 또는 더욱 특히 벤질이고; 또 C5-C7시클로알킬로서 R7은 특별히 시클로헥실이다.
R7이 C2-C4히드록시알킬인 경우, 이것은 예를들어 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 2-히드록시부틸 또는 4-히드록시부틸이다.
C6-C10아릴으로서, R1및 R7은 특히 페닐이거나, 또는 할로겐 또는 C1-C4알킬에 의해 치환되거나 비치환된 알파- 또는 β-나프틸이다.
R7이 C2-C12알킬렌인 경우, 이것은 예를들어 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌 또는 도데카메틸렌이다. R7이 C6-C12아릴렌인 경우, 이것은 예를들어 o-, m- 또는 ｐ-페닐렌, 1,4-나프틸렌 또는 4,4'-디페닐렌이다.
Z'이 C2-C12알카노일인 경우, 이것은 예를들어 프로피오닐, 부티릴, 옥타노일, 도데카노일 또는 바람직하게는 아세틸이다.
하기 화합물들은 일반식(D')의 장애 아민 유도체의 제조시 유용한 폴리알킬피페리딘 출발 물질의 예이다.
3-벤질-1,3,8-트리아자-7,7,9,9-테트라메틸스피로{4.5}-데칸-2,4-디온,
3-ｎ-옥틸-1,3,8-트리아자-7,7,9,9-테트라메틸스피로{4.5}-데칸-2,4-디온,
3-알릴-1,3,8-트리아자-7,7,9,9-펜타메틸스피로{4.5}-데칸-2,4-디온,
또는 하기 구조식을 갖는 화합물:
Figure kpo00058
Figure kpo00059
Figure kpo00060
C5-C7시클로알킬으로서, R8은 특히 시클로헥실이다.
C6-C10아릴으로서, R8은 특히 페닐이거나, 또는 할로겐 또는 C1-C4알킬에의해 치환되거나 비치환된 알파-또는 β-나프틸이다.
C1-C3알킬렌으로서, E는 예를들어 데틸렌, 에틸렌, 프로필렌이다.
C2-C6알킬렌으로서, G는 예를들어 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸프로필렌, 테트라메틸렌 또는 헥사메틸렌이고; 또 C6-C12아릴렌으로서, G는 o-, m- 또는 ｐ-페닐렌, 1,4-나프틸렌 또는 4,4'디-페닐렌이다.
하기 화합물들은 일반식(E')의 장애 아민 유도체의 제조시 유용한 폴리알킬피페리딘 출발물질의 예이다.
N-히드록시메틸-N'2,2,6,6-테트라메틸피레리딘-4-일-우레아,
N-메톡시메틸-N'-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-우레아,
N-메톡시메틸-N'-n-도데실-N'-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-우레아,
O-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N-메톡시메틸-우레탄.
본 발명의 장애아민 유도체가 일반식(F')을 갖는 경우, 하기와 같은 종합체 호합물이 상기 유도체 제조에 유용한 출발 물질의 예이다.
Figure kpo00061
Figure kpo00062
추가의 출발 장애 아민 유도체는 일반식(J')에 대한 것을 포함한다:
폴리-{(6-((1,1,3,3-테트라메틸부틸)-아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디일)(2-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-이미노)-헥사메틸랜-4(4-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-이미노)}.
바람직한 것은 R이 수소이고, R1이 C1-C18알킬, C2-C6알켄일, C5-C8시클로알킬, 시클로헥실, 페닐 또는 C7-C9아르알킬이며; m이 2 내지 4이고 또 m이 2인 경우 R2가 C2-C8알킬렌, C4-C8알켄일렌, 크실일렌, 12개이하의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르복시산의, 또는 12개 이하의 탄소원자를 갖는 지방족 또는 방향족 디크르밤산의 2가 아실라디칼이거나 또는 하기 식의 기(이식에서 D3및 D4는 독립적으로 수소, C1-C6알킬, 벤질 또는 3,5-디-3급부틸-4-히드록시벤질임)이며,
Figure kpo00063
또
m이 3인 경우 R2가 12개이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 트리카르복시산의 3가 아실 라디칼이고, 또 m이 4인 경우, R2가 12개이하의 탄소원자를 갖는 지방족 또는 방향족 테트라카르복시산의 4가 아실라디칼이며; p가 1,2또는 3이고, R3이 수소, C1-C12알킬, C5-C8시클로알킬, C7-C9아르알킬, C2-C18알카노일 또는 벤조일이며, 또 p가 1인 경우 R4가 수소, C1-C18알킬, C5-C8시클로알킬, 페닐, 벤질 또는 하기식의 기
Figure kpo00064
또는
하기식의 기
Figure kpo00065
이고 또
p가 2인 경우 R4가 C2-C12알킬렌, C5-C12아릴렌, 크실일렌이거나, 또는 R3이 알카노일 또는 벤조일이 아닌 경우 R4가 또한 탄소원자 12개이하의 지방족 또는 방향족 디카르복시산의, 탄소 원자 12개이하의 지방족 또는 방향족 디카르밤산의 2가 아실 라디칼이거나, 또는 일반식(II)의 (여기서, T8및 T9는 독림적으로 수소 또는 C1-C12알킬이거나, 또는 T8및 T9는 함께 C4-C6알킬렌 또는 3-옥사펜타메틸렌임)이며, 또 p가 3인 경우, R4가 2,4,6-트리아진트리일이고; n이 1또는 2이며, n이 1인 경우,R5및 R5이 C1-C12알킬 또는 벤질이거나, R5및 R5이 함께 C2-C8알킬렌 또는 히드록시알킬렌이고 또 n이 2인 경우, R5및 R5이 함께 (-CH2)2-C(CH2-)2이며; R6이 수소, C1-C12알킬, 알릴 또는 벤질이고, 또n이 1인 경우,R7이 수소, C1-C12알킬, 알릴 또는 벤질이고, 또 n이 1인 경우, R7이 수소, C1-C12알킬, 알릴, 벤질, 시클로헥실, 2-히드록시에틸 또는 일반식-CH2CH2-COOQ(여기서, Q는 C1-C4알킬임)의 기이며, 또 n이 2인 경우,R7이 C2-C12알킬렌 또는 C6-C12아릴렌이고; Q1이 -N(R8)- 또는 -O-이며; E가 C1-C3알킬렌 또는 직접 결합이고; R10이 수소 또는 C1-C14알킬이며; R8이 수소, C1-C12알킬, 시클로헥실, 벤질, 시아노에틸 또는 하기 기이고;
Figure kpo00066
T3이 에틸렌 또는 1,2-프로필렌이며, k가 2 내지 100이고; T4가 p가 1또는 2인 경우 R4와 동일한 의미를 가지며; T5및 T6이 메틸이고, M 및 Y가 독립적으로 -CH2-또는 -CO-이고; T7이 R7과 동일하며; T10및 T11이 독립적으로 C2-C8알킬렌이거나 또는 T11이 일반식(I)의 기이고, e가 3 또는 4이며, T12가 하기식(이 식에서, a,b 및 c는 독립적으로 2 또는 3이고, f는 0 또는 1임)이며;
Figure kpo00067
n이 1인 경우, T13이 C2-C18알킬, 시클로헥실 또는 페닐이고 또 n이 2인 경우 T13이 R2와 동일한 의미를 가지며; E1이 -CO-이고 E2가 -N(E5)-이며(여기서, E5는 수소, C1-C12알킬 또는 C4-C18알콕시카르보닐 알킬임), E3및 E4가 독립적으로 C1-C12알킬 또는 페닐이거나 또는 E3및 E4가 함께 C4-C12폴리메틸렌인 일반식(A')내지 (M')의 화합물이다.
특별히 바람직한 것은 R1이 수소이고, R1이 C1-C18알킬, 시클로헥실, 시클로헥센일, 메틸시클로헥실 또는 C7-C9페닐알킬이며; m이 2이고 R2가 C2-C8알킬렌, 크실일렌 또는 -CO-R11-CO-기이며, 여기서 R11은 C2-C8알킬렌, 시클로헥실렌 또는 페닐렌 또는 하기 기이고
Figure kpo00068
또 여기서 D3및 D4는 독립적으로 수소, C1-C4알킬, 벤질 또는 3,5-디-3급-4-히드록시벤질이며; p가 1 또는 2이고, R3이 수소, C1-C12알킬 또는 C2-C8알카노일이며, 또 p가 1인 경우, R4가 수소, C1-C12알킬이고, 또 p가 2인 경우, R4가 C2-C8알킬렌이거나 또는 -CO-R11-CO-이며; n이 1 또는 2이고, 또 n이 1인 경우 R5및R'5이 함께 C2-C8알킬렌이며, 또 n이 2인 경우, R5및R'5이 함께 (-CH2)2-C(CH2-)2이고; k가 5내지 20이며, T10이 C2-C8알킬렌이고 T11이 일반식(II)의 기 (여기서, T8및 T9는 독립적으로 수소 또는 C1-C12알킬이거나 또는 T8및 T9는 함께 펜타메틸렌 또는 3-옥사펜타메틸렌임)이며, T5및 T6 이메틸이고; e가 4이며, T12가 하기 기(이 식에서, a,b 및 c는 독립적으로 2 또는 3임)이며;
Figure kpo00069
E1이고 -CO-이고 E2가 -N(E5)-이며, 여기서, E5는 수소, C1-C12알킬, 또는 C4-C15알콕시카르보닐알킬이고, 또 E3및 E4가 독립적으로 C1-C12알킬이거나 또는 E3및 E4가 함께 C5-C12폴리메틸렌인 일반식(A'), (B'), (C'), (J'), (K') 또는 (M')의 화합물이다.
본 발명의 장애 아민 아민 유도체는 일반적으로 상응하는 장애 아민을 금속 카르보닐 또는 금속 산화물 촉매 존재하에 예를들어 과산화수소 또는 3급부틸 히드로 과산화물과 같은 적합한 과산화 화합물을 이용하여 산화시키고 이어 바람직하게는 촉매 수소화 반응에 의해, 옥실 중간체를 환원시켜 필요로하는 N-히드록시 유도체로 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
그후, O-알킬 유도체는 몇 가지 방법으로 합성할 수 있다. 예를들어 N-히드록시 유도체는 수소화나트륨 및 예를들어 브롬화벤질 및 요오드화 에틸과 같은 할로겐화 탄화 수소를 사용하여 알킬화시킬 수 있다. N-메톡시 변형물은 니트록실 라디칼 및 디-3급부틸 과산화물의 클로로벤젠 용액의 열리(thermolysis)에 의해 제조할 수 있다. 생성물은 3급부톡시 라디칼의 β-절단으로부터 생성된 메틸 라디칼 및 니트록실 라디칼 사이의 짝 지음 반응에의해 형성된다.
기타 N-알콕시 변형물은 예를들어 시클로헥산, 톨루엔 및 에틸벤젠과 같은 탄화수소 용매의 존재하에 디-3급부틸 과산화물의 열분해로부터 생성된 탄화수소 라디칼과 니트록실 라디칼을 짝지음 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
바람직한 방법은 장애 아민으로부터 N-알콕시 장애 아민을 직접 제조하는 것이다. 예를들어 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 수성 t-부틸 과산화수소, 산화 몰리브데늄, 및 에틸벤젠의 혼합물은 90% 수율로 N-알파-메틸벤질옥시 피페리딘을 제공한다. 올리브데늄(VI)은 장애 아민의 니트록시 라디칼로의 산화 반응 및 니트록실 라디칼과 탄화 수소의 반응 모두의 효율을 증가시키는 것으로 나타난다.
이들 과정이 N-알콕시 치환제에 의해 관련된다하더라도, 이들은 모든 OR1기에 동일하에 적용할 수 있음을 뜻한다.
장애 아민 전구체는 대개 상업적으로 유용하거나 또는 동일한 방법을 적용함으로써 제조할 수 있다.
이러한 면에서 참고할 수 있는 문헌은 Kurumada et al, J. Polym. Soi., Poly. Chem. Ed. 23, 1477-91(1985), Moad et al, Aust. J.Chem. 36, 1573-88(1983) 및 미합중국 특허 제 4,547,537호 등이 있다.
유도체들은 화학적 자극의 분해 효과에 대하여 유기 물질은 안정화시키는데 특히 효과적이다. 이러한 유기물질은 예를들어 하기 중합체와 같은 중합체 물질을 포함한다.
1. 모노올레핀과 디올레핀들의 중합체(예를들어 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리메틸펜텐-1, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔)와 시클로올레핀 (예를들어 시클로펜텐 또는 노르보르낸), 폴리에틸렌(경우에 따라 교차 결합 될 수 있음: 예를들어 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)와 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 중합체.
2. 상기 1항에서 언급된 중합체들의 혼합물, 예를들어 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예:PP/HDPE, PP/LDPE)과 상이한 형테의 폴리에틸렌 혼합물 (예:LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀과 디올레핀 상호간 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체 (예: 에틸렌/프로필렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)과 이의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌/부텐-1, 에틸렌/헥센, 에틸렌/에틸펜텐, 에틸렌/헵텐, 에틸렌/옥텐, 프로필렌/이소부틸렌, 에틸렌/부텐-1, 프로필렌/부타디엔, 이소부틸렌/이소프렌, 에틸렌/알킬아크릴레이트, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트, 에틸렌/비닐아세테이드 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염 (이오노머)]; 에틸렌과 프로필렌 및 예를들어 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르브르넨과 같은 디엔과의 3중합체;와 이같은 공중합체와 이들 혼합물의 상기 1항에서 언급한 중합체들과의 혼합물 (예:폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌-공중합체, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA 및 LLDPE/EAA).
3a. 탄화수소 수지 (예:C5-C9)와 그 수소화 변성품 (예:접착제).
4. 폴리스티렌, 폴리-(p-메틸 스티렌), 폴리-(α-메틸스티렌).
5. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔류 또는 아크릴유도체의 공중합체
(예:스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산무수물, 스티렌/부타디엔/에틸아크릴레이트, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트); 스티렌 공중합체와 기타 중합체 (예: 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체)로 부터의 고충격강도 혼합물;과 스티렌의 블록 공중합체 (예:스티렌/부타디엔/스티랜, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌).
6. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체
{예: 폴리부타디엔 부착 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 부착 스티렌; 폴리부타티엔 부착 스티렌 및 아크릴로 니트릴 (또는 메타크릴로 니트릴); 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 부탁 스티렌; 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 부착 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 부착 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트, 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중체 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴}과 제 5항에 수록된 공중합체와 이들의 혼합물 (예 : ABS-, MBS-, ASA- 또는 AES 공중합체로 공지된 공중합체 혼합물).
7. 할로겐-함유 중합체 (예:폴리클로로프렌, 염소화고무, 염소화 또는 술포염소화 폴리에틸렌, 에피클로로히드린 호모- 및 공중합체, 할로겐-함유 비닐 화합물로부터 제조된 중합체 (예를들어, 폴리비닐클로라이드 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드)와 이들의 공중합체 (예를들어, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 콜로라이드/비닐 아세테이트 공중합체)}.
8. α,β-불포화산 및 그 유도체들로부터 유도된 중합체 {예:폴리아크릴레이트와 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드와 폴리아크릴로니트릴}.
9. 8항에서 언급된 단량체 상호간 또는 이 단량체와 기타 불포화 단량체의 공중합체.(예: 아크릴로니트릴/부타디엔, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로 니트릴/비닐 할로게나이드 공중합체 또는 아크릴로 나트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼중합체.
10. 불포화 알코올 및 아민 또는 이들의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체(예: 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티르알, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴멜라민);와 이들과 상기 1항에서 언급한 올레핀의 공중합체.
11. 고리상 에테르의 호모 중합체 및 공중합체 (예: 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 또는 이들의 비스-글리시딜 에테르와의 공중합체.
12. 폴리아세탈 (예: 폴리옥시메틸렌과 공단량체로서 에틸렌옥시드를 함유하는 폴리옥시메틸렌); 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 변성시킨 폴리아세탈.
13. 폴리페닐렌 옥시드 및 술피드와 폴리페닐렌 옥시드와 폴리스티렌 또는 폴리아미드의 혼합물.
14. 한쪽 선단이 히드록시기로 종결되고 또 다른 한쪽 선단이 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로 종결된 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄과 그 전구체 (폴리이소시아네이트, 폴리올 또는 예비중합체).
15. 디아민과 디카르복시산으로부터 또/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드 (예:폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 및 4/8, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌디아민과 아디프산의 축합반응으로 수득된 방향족 폴리아미드)와 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산 또는/ 및 테레프탈산 및 경우에 따라 변형제로서 탄성체를 사용해서 제조된 폴리아미드 (예:폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드). 이밖에 진술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 또는 그라프트 결합된 탄성체와의 공중합체: 또는 폴리에테르 (예:폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)와의 공중합체, EPDM 또는 ABS로서 변성시킨 폴리아미드 또는 코폴리아미드. 처리기간중 축합시킨 폴리아미드(RIM-폴리아미드 계).
16. 폴리우레아, 폴리이미드와 폴리아미드-이미드.
17. 디카르복시산과 디올로부터, 또/또는 히드록시카르복시산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르 (예:폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1-4-디메틸옥시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리-2{2,2-(4-히드록시페닐)프로판}테렉프탈레이트와 폴리히드록시 벤조에이트)와 히드록시 말단기를 갖고 있는 폴리에테르로 부터 유도된 블록-코폴리에테르 에스테르.
18. 폴리카르보네이트와 폴리에스테르-카르보네이트.
19. 폴리술폰, 폴리에테르-술폰과 폴리에테르-케톤.
20. 1개 결합손은 알데히드로부터, 또 다른 1개 결합손은 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도되는 교차 결합 중합체 (예:페놀-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지 및 멜라민-포름알데히드 수지.
21. 건조 및 비건조 알키드 수지.
22. 포화 밀 불포화 디카르복시산과 다가알코올의 공중합 에스테르와 교차결합제로서 비닐 화합물을 사용해서 유도된 불포화 폴리에스테르 수지; 와 인화성이 낮은 이들의 할로겐 함유 변성체.
23. 치환된 아크릴 에스테르로부터 유도된 열 경화성 아크릴 수지 (예: 에폭시-아크릴레이트, 우레탄-아크릴레이트 또는 폴리에스테르-아크릴레이트).
24. 교차 결합제로서 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리이소시아네이트 또는 에폭사이드와 잘 혼합시킨 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴레이트 수지.
25. 폴리에폭사이드(예:비스-글리시딜 에테르 또는 시클로지방족 디에폭사이드)로부터 유도된 교차결합 에폭시드 수지.
26. 천연 중합체 (예:셀룰씩, 고무, 젤라틴)와 중합체 균질방식으로 화학적으로 변성시킨 이들의 유도체(예:셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 프로피오네이트와 셀룰로즈 부티레이트 또는 메틸 셀룰로즈 등의 셀룰로즈 에티르);송진과 그 유도체.
27. 진술한 바와 같은 중합체 혼합물 (예: PP/EPDM, 6/EPEM, 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPE/HIPS, PPE/PA6,6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPE).
안정화시킬 물질을 기준으로 계산하여, 0.05 내지 5중량%의 농도로 본 발명의 화합물을 중합체에 부가한다. 바람직하게는 안정화시킬 물질을 기준으로 0.1 내지 2.5중량%의 안정화제를 중합체에 혼입한다.
예를들어 화합물 또 경우에 따라, 그밖의 첨가제를 당해 기술 분야의 통상적인 방법으로 용융물에 성형전 또는 성형 중 혼합하거나 또는 용해되거나 분산된 화합물을 종합체로 가함으로써 중합 반응중 또는 중합반응 후에 혼입을 수행할 수 있다.
본 발명의 화합물과 함께 사용하는 그밖의 첨가제는 예를들어 페놀성 산화 방지제, 금속 탈활성화제, 포스피이트, 티오디프로피온산 디에스테르, 지방산염, UV-흡광체 또는 니켈 복합체염일 수 있다. 그밖의 치환체는 안료, 충전제, 가소제, 난연제 또는 대전방지제일 수 있다.
본 발명의 안정화제는 특별한 기질 및 용도에 따라 변화시킬 수 있으나, 일반적으로 안정화시킨 조성물의 약 0.05 내지 약 5중량%의 양으로 사용된다. 유리한 범위는 약 0.1 내지 약 2.5%이다.
본 발명의 화합물은 또한, 단독으로 또는 페놀과 함께, 사진층에서 황색 염료 광 안정화제로서, 시안 염료 암흑 안정화제로서, 마겐타(magenta)층에서 염색액 방지제로서 {특별히 2-당량 마겐타 커플러(magenta couplers)에 대하여} 및 마겐타 커플러에 대한 열 안정화제로서 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 구체예를 예시할 것이다.
[실시예 11]
디-(1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트
클로로벤젠 70ml중의 디-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)30.0g(73 밀리몰) 및 디-3급-부틸 과산화물 27.8g(190밀리목)의 용액을 피셔-포터 병(Fisher-Porter hottle, 반응조 온도: 145내지 150℃)내에서 질소 분위기하에 6시간동안 가열한다. 조 반응 혼합물을 실리카겔(98:2 헵탄:에틸 아세테이트)상에서 크로마토그래피하여, 메탄올로부터 재결정함으로써 99 내지 101℃의 융점을 갖는 백색 결정성 고형분으로서 표제 화합물을 제공하는 고형물을 수득한다.
C28H44N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 66.6; H, 8.8; N, 5.55
실측치 : C, 66.4; H, 8.7; N, 5.55
[실시예 12]
디-(1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 4-벤조일옥시-1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(8.0g, 32밀리몰)을 60 내지 70℃에서 (질소 분위기) 1:1(용적/용적) 메탄올: 물 300m중의 수산화 칼륨 2.2g(39 밀리몰)과 2시간동안 교반한다. 감압하에서 용매를 제거하여, 몰(100ml) 및 디클로로메탄(150ml)사이에 분베되는 백색 고형분을 수득한다.
수형 층을 디클로로메탄(2×150ml)으로 세척한다. 유기 충돌을 합하여 몰(100ml) 및 포화 염화 산드륨 (100ml)으로 세척한 다음 황산마그네슘상에서 건조시키고 농축하여 융점이 92.5 내지 93.5℃인 백색 고형분으로서 5.7g의 조 4-히드록시-1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 수득한다. IR:3250 om-1
4-히드록시-1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 5.4g(29밀리몰), 디메틸 세바테이트 3.2g(13.9 밀리몰) 및 톨루엔 200ml를 45분동안 증류시켜 물을 함께 끊도록 한다. 용액을 냉각시키고 150mg의 리틈아미드를 부가한다. 반응 혼합물을 5시간동안 서서히 증류시켜 약간의 톨루엔과 함께 메탄올을 제거한다. 이어 잔류하는 톨루엔을 감압하에서 제거한다. 반응 혼합물을 5℃로 냉각시키고 물(200ml)을 부가한다. 유기 물질을 에틸 아세테이트(200ml)에 용해시킨다. 수성 층을 에틸 아세테이트(2 X 100ml)로 추출한다. 합한 유기 층을 물 (2 X 50ml) 및 포화 염화나트륨(50ml)으로 세척한 다음, 황산마그네슘상에서 건조시키고 감압 하에서 농축시킨다. 조 액체를 실리카겔(95:5 헵탄: 에틸 아세테이트)상에서 크로마토그래피하여 표제 화합물 5.4g(68% 전체 수율)을 무색 액체로서 수득한다.
IR: 1750om-1C30H56N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 66.6; H, 10.4; N, 5.2
실측치 : C,66.7; H, 10.4; N, 5.0
[실시예 13]
알파, 알파'-디-(1-에톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일옥시)-p-크실렌
알파,알파'-디-(1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일옥시-p-크실렌 9.0g(20.1 밀리몰), 수소화 나트륨 1.8g(44.2밀리몰), 및 테트라히드로푸란(THF) 100ml을 질소하에서 2시간동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 50℃로 냉각시키고 과량의 요오드화 에틸(7.5g, 48.2밀리몰)을 부가한다. 반응 혼합물을 2시간동안 환류시킨다. 이어 추가의 수소화 나트륨(1.8g), 요오드화 에틸(7.5g) 및 1.0ml의 3급-부틸 알코올을 부가하고, 반응 혼합물을 16시간동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 냉각시키고 메탄올을 부가한다. 반응 혼합물을 물(600ml) 및 디에틸에테르(200ml)사이에 분배시킨다. 수성 층을 에테르(200ml)로 추출한다. 합한 유기 층을 물(200ml) 및 포화 염화 나트륨(200ml)으로 세척한 다음 황산 마그네슘상에서 건조시키고 농축하여 황색 오일을 수득한다. 오일을 실리카겔(4:1 헥산:에틸 아세테이트)상에서 크로마토그래피하여, 냉 메탄올 및 헥산으로부터 계속적으로 재결정화되는 조 고형분을 수득한다. 수율은 융점이 99내지 110℃인 백색 고체 7.9g(78%)이다.
C30H52N2O4에 대한 분석치 계산치 : C, 71.4; H, 10.4; N, 5.5
실측치 : C, 71.6; H, 10.8; N, 5.5
[실시예 14]
디-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트
디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트 20.0g(41.6밀리몰), 70% 수성 3급-부틸 히드로 과산화물 43g(334 밀리 ―), 삼산화 몰리브데늄 1.3g(9.0 밀리몰) 및 시클로헥산 125ml의 혼한물을 2,3시간동안 환류하에 가열한다. 딘-스타아크 트랩(Dean-Stark trap)으로 물을 수집한다. 적색 반응 혼합물을 냉각시키고 피셔-포터병으로 옮긴다. 플라스크를 충분히 헹구기위해 새로운 시클로헥산(25ml0을 사용하고, 또 헹군 것을 가압 병 (pressure bottle)에 부가한다. 가압 병을 오일 조 (140℃)에 3시간동안 함침시키고 그때에 무색 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜 여과한다. 여액을 물 90ml중의 아황산 나트륨 10g과 2시간동안 교반하여 미반응 히드로 과산화물을 분해한 다음 에틸 아세테이트(200ml) 및 물(100ml)로 희석한다. 유기 층을 10% 아황산 나트륨 (100ml),물(100ml), 포화염화나트륨(100ml)로 세척한 다음 황산 마그네슘상에서 건조시키고 감압하에 농축시킨다. 조 생성물을 플래쉬(flash)크로마토그래피(실리카겔, 100:2 헵탄: 에틸 아세테이트)에 의해 정제하여, 56 내지 59℃의 융점을 갖는 백색 고체 17.8g(68% 수율)을 수득한다.
C40H72N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 71.0; H, 10.7; N, 4.1
실측치 : C, 71.0; H, 10.2; N, 4.2
[실시예 15]
디-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트
시클로헥산 250ml중의 디-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트 34.2g 및 디-3급부틸 과산화물 54ml의 용액을 피셔-포터 병(반응조 온도 140℃)내에서 질소 분위기하에 22시간동안 가열한다. 감압하에서 용매를 증발시킨다. 펜탄으로부터 생성물을 재결정하여 융점이 140 내지 142℃의 백색 고체를 수득한다.
C38H56N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 71.2; H, 9.4; N, 4.4
실측치 : C, 71.4; H, 9.1; N, 4.2
[실시예 16]
알파,알파'-(디-1-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일옥시)-p-크실렌
알파,알파'-(디-1-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일옥시)-p-크실렌 27.7 g(61.7 밀리몰), 97% 수소화 나트륨 44.4g(18.5밀리몰) 및 테트라히드록푸란 200ml의 혼합물을 수소 발생을 중단시키면서 부드럽게 환류시킨다. 이어 브롬화 벤질 31.6g(185밀리몰)을 적가하고, 반응 혼합물을 3시간동안 가열 환류시킨다음 실온에서 밤새 교반한다. 과량의 수소화 나트륨을 메탄올로 분해시킨다. 톨루엔(500ml)을 부가하고, 반응 혼합물을 여과하여 염을 제거한다. 여액을 물(3×1000ml) 및 포화 염화 나트륨(500ml)으로 세척한 다음 황산 마그네슘상에서 건조시키고 농축시켜 오일을 수득한다. 오일을 메탄올로부터 결정화시켜 융점이 126 내 지 129℃인 백색 고체 29.7g(77% 수율)을 수득한다.
C40H56N2O4에 대한 분석치 계산치 : C, 76.4; H, 9.0; N, 4.5
실측치 : C, 76.0; H, 9.1; N, 4.4
[실시예 17]
디-(1-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 톨루엔 130ml중의 디-(-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 40.0g(83 밀리몰)의 용액을 80℃로 가온한다.몰리브데늄 헥사카르보닐(1.0g)을 부가하고 또 3급-부틸 디히드로과산화물 (266ml, 1.33몰)의 5.0M 용액을 또한 15분에 걸쳐 부가한다. 내부 온도를 85 내지 90℃로 유지시키면서 uv 램프를 사용하여반응 혼합물을 24시간동안 조사한다. 반응 혼합물을 여과하고 용적이 약 100ml로 될 때까지 여액을 증발시킨다. 실리카겔(9:1 헵탄:에틸 아세테이트)상에서 요액을 크로마토그래피하여, 메탄올로부터 결정화하는 오일을 수득한다. 에탄올로부터 재결정하여, 융점이 64 내지 68℃인 백색 고형분 16.8g(29% 수율)을 수득한다.
C42H64N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 72.8; H, 9.3; N, 4.0
실측치 : C, 72.7; H, 9.2; N, 4.0
[실시예 18]
디-(1-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)프탈레이트
몰리브데늄 헥사카르보닐을 반응 혼합물 가열전에 부가하는 것을 제외하고는, 실시예 7에 제시된 방법에 따라 화합물을 제조한다. 융점: 141 내지 143℃
C40H52N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 73.1; H, 8.0; N, 4.3
실측치 : C, 73.0; H, 7.7; N, 4.2
[실시예 19]
디-(1-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트
디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트 35.0g(78.7 밀리몰), 몰리브데늄 헥사카르보닐 1.0g, 톨루엔 75ml의 혼합물을 질소 분위기하에 90℃까지 가열한다. 톨루엔(225ml, 945 밀리 몰)중의 3급-부틸 히드로 과산화물 4.2M 용액을 5분에 걸쳐 부가한다. 반응 혼합물은 적색으로 변한다. 부가후, 반응 혼합물을 uv 램프로 6시간동안 조사한다(내부온도 85℃) 또 1.0g 분량의 몰리브데늄 헥사카르보닐을 부가하고, 반응 혼합물을 16시간동안 조사한다. 이어 혼합물을 여과하고 농축시킨다. 조 잔류분을 실리카겔 (9:1 헥산:에틸 아세테이트)상에서 크로마토그래피한다. 2개의 주 생성물중 덜 극성인 물질을 9:1 에탄올:디클로로메탄으로부터 재결정하여, 융점이 135 내지 141℃인 백색 고체 14.8g(29%수율)을 표제 화합물로서 수득한다.
C40H52N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 73.1; H, 8.0; N, 4.3
실측치 : C, 72.9; H, 7.7; N, 4.6
[실시예 20]
디-(1-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)디에틸말로네이트
실시예 19에서 제시된 방법에 따라 디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)디에틸 말로 네이트, 3급-부틸히드로과산화물, 톨루엔, 및 몰리브데늄 헥사카르보닐로부터 화합물을 제조한다. 융점:122 내지 123℃
C39H58N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 72.0; H, 9.0; N, 4.3
실측치 : C, 72.0; H, 9.3; N, 4.7
[실시예 21]
디{1-(알파-메틸벤질옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 프탈레이트
110℃로 가열한(질소 분위기) 산화 몰리브데늄 2.0g, 에틸벤젠 200ml, 및 디-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)40.0g으로부터 화합물을 제조한다. 그후, 물중의 70% 3급-부틸 히드로과산화물 65g을 1시간에 걸쳐 적가한다. 히드로 과산화물의 부가가 종료한 후, 반응 혼합물을 3시간동안 환류시킨다. 조 생성물을 실리카겔(9:1 헥산:에틸 아세테이트)상에서 크로마토그래피하여 연유리질 생성물 51.0g(88% 수율)을 수득한다.
C42H56N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 73.7; H, 8.2; N, 4.1
실측치 : C, 74.1; H, 8.4; N, 4.1
[실시예 22]
디-(1-(알파-메틸벤질옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트
디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트 40.0g (83 밀리모몰), 산화 몰리브데늄 2.0g, 및 에틸벤젠 250ml 의 혼합물을 110℃로 가열한다(질소 분위기). 상업적으로 유용한 물중의 70% 3급-부틸 히드로 과산화물의 용액(64.3g, 499 밀리 몰)을 30분에 걸쳐 적가한다. 디-스타아크 트랩에서 물을 수집한다. 부가 후 90분동안 가열을 계속한다. 반응 혼합물을 여과하고 증발시킨다. 생성된 조 오일을 헵탄(300ml)에 용해시키고, 이 용액을 짧은 실리카겔 칼럼을 통해 통과시킨다. TLC에 의해 거의 순수한 여액중 처음 350ml을 증발시켜 점성 오일 형태의 표제 화합물 41.7g(70% 수율)을 수득한다.
C44H68N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 72.8; H, 9.6; N, 3.9
실측치 : C, 72.9; H, 9.7; N, 3.8
[실시예 23]
디-(1-헵틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트
디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트 35.0g (72.8 밀리모몰), 90% 수성 3급-부틸 히드로 과산화물 58.3g(582 밀리 몰), 삼산화몰리브데늄 2.0g 및 헵탄 250ml를 피셔-포터 병 내 140℃에서 가열한다. 가끔 통풍시켜 압력을 40 내지 50psi 로 유지시킨다. 7시간 후 가열을 중단한다. 추가 분량(20.0g)의 90% 3급-부틸 히드로과산화물을 부가하고 반응 혼합물을 140℃에서 1시간동안 가열한다. 이때 반응은 거의 무색이다. 반응 혼합물을 냉각시키고 여과하여 촉매를 제거한다. 유기 상을 분리한 다음 황산 마그네슘상에서 건조시키고 농축시켜 전체 용적이 100ml로 되게 한다. 용출제로서 헵탄을 사용하는 실리카겔을 통해 이 용액을 통과시킨다. 여액을 증발시켜 거의 무색 오일인 표제 화합물 36.9(72% 수율)을 수득한다.
C42H80N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 71.1; H, 11.4; N, 3.95
실측치 : C, 71.3; H,11.8; N, 3.9
[실시예 24]
디-(1-알파-메틸벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)테레프탈레이트
디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 테레프탈레이트 40.0g(90.0 밀리 몰), 삼산화 몰리브데늄 2.0g, 및 에틸벤젠 250ml의 현탁액을 110℃로 가열한다. 3급-부틸 히드로 과산화물(70%,69g, 540밀리몰)을 급속히 부가한다. 함께 끓는 증류에의해 물이 제거되고 내부 온도가 115℃에 도달할 때까지 반응은 육안으로 관찰되지 않는다. 6시간동안 가열을 계속한다. 거의 무색인 반응 혼합물을 냉각시킨 다음, 여과 및 증발시켜 핑크 빛 고형분을 수득한다. 고형분을 재결정하여(9:1 2-프로판올: 메틸렌 클로라이드), 융점이 150 내지 152℃인 백색 고형분으로서 표제 화합물 48.4g을 수득한다. 모액으로부터 5.3g의 제 2 생성물(crop)을 수득한다. 전체 수율 53.7g(87% 수율).
C42H56N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 73.7; H, 8.2; N, 4.1
실측치 : C, 74.0; H, 8.2; N, 4.0
[실시예 25]
디-(1-알파-메틸벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트
디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이소프탈레이트 40.0g(90.0 밀리 몰), 삼산화 몰리브데늄 2.0g, 및 에틸벤젠 250ml의 혼합물을 110℃로 가열한다. 3급부틸 히드로 과산화물(70%, 69.5g, 540밀리몰)을 45분간에 걸쳐 적가한다. 부가도중 반응 혼합물은 적색으로 된다. 함께 끓는 종류에 의해 물을 제거한다. 부가 종료 후 4시간동안 혼합물을 환류시킨다. 촉매를 여과하고, 여액을 증발시켜 황색 오일을 수득한다. 휘발성 부생성물을 제거하기위해 쿠겔로즈 증류(kugelrobr distillation: 110℃, o.lmmHg)를 수행한다. 점성 오일인 잔류분을 헥산에 용해시키고 실리카겔을 통하여 통과시킨다. 증발시킴으로써, 에탄올로부터 재결정하여 융점이 118 내지 134℃인 백색 분말로서 표제 화합물 39.8(65% 수율)을 수득할 수 있는 조 고형분을 수득한다.
C42H56N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 73.7; H, 8.2; N, 4.1
실측치 : C, 73.4; H, 8.3; N, 4.1
[실시예 26]
디-(1-에톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트
1-에톡시-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 13.1g(65.1 밀리 몰), 트리에틸아민 7.0g, 및 디클로로메탄 100ml의 용액에 디클로로메탄 20ml중의 세바코일 클로라이드 7.8g(32.5밀리 몰)을 15분간에 걸쳐 적가한다. 부가도중 반응 혼합물을 환류시키기 시작한다.추가로 1시간동안 반응을 부드럽게 환류시킨다. 에테르(500ml)를 부가하고 침전물을 여과한 다음 여액을 1N NCl{(2 × 100ml}), 물(200ml), 및 포화 중탄산 나트륨 (300m)으로 세척한다. 유기 용액을 황산 마그네슘상에서 건조시키고 증발시켜 오일을 수득한다. 크로마토그래피(실리카켈, 19:1 헥산:에틸 아세테이트)에 의해 정제함으로써, 무색 오일로서 표제 화합물 12.7(69% 수율)을 수득한다.
C32H50N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 67.6; H, 10.6; N, 4.9
실측치 : C, 67.3; H, 10.8; N, 4.8
[실시예 27]
디(1-큐밀옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트
1-큐밀옥시 반응물을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 26의 과정에 따라 표제 화합물을 제조한다. 부가 중 반응 온도는 33℃에 도달한다. 이어 반응 혼합물을 상온에서 1시간동안 교반한다. 생성물은 융점이 94 내지 96℃ 백색 고형분이다.
C46H72N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 73.76; H, 9.69; N, 3.74
실측치 : C, 74.0; H, 9.8; N, 3.8
[실시예 28]
8-알파-메틸벤질옥시-7,7,9,9-테트라메틸-8-아자-1,4-디옥사스피로 {4.5}데칸
7,7,9,9-테트라메틸-8-아자-1,4-디옥사스피로 {4.5}데탄 38.1g (191 밀리 몰), 70% 수성 3급-부틸 히드로 과산화물 73.8g(574 밀리 몰), 삼산화 몰리브데늄 2.0g, 및 에틸벤젠 130ml를 6시간동안 환류시킨다. 딘-스타아크 트랩으로 물을 수집한다. 촉매를 여과하고 여액을 감압하에서 농축시킨다. 잔류분을 헵탄에 용해시키고 실리카겔을 통해 통과시킨다. 반응성 부 생성물을 제거하기우해 쿠겔로르 증류(120℃, 0.1mmHg)를 이용한다. 방치 시 표제화합물은 결정화한다.
C19H29NO3에 대한 분석치 계산치 : C, 71.4; H, 9.1; N, 4.4
실측치 : C, 70.3; H, 9.2; N, 4.4
[실시예 29]
3,15-디-알파-메틸벤질옥시-2,2,4,4,14,14,16,16-옥타메틸-7,11,18,21-테트라옥시-3,15-디아자트리스피로(5,2,2,5,2,2)-해네이코산
실시예 28에 제시된 과정에 따라 2,2,4,4,14,14,16,16-옥타메틸-7,11,18,21-테트라옥시-3,15-디아자트리스피로(5,2,2,5,2,2)헤네이코산으로 부터 표제 화합물을 수득한다. 촉메를 여과하고 여액을 농축하여, 에탄올로부터 결정화시키면 융점 150 내지 153℃의 백색 분말 19.6g(65% 수율)이 수득되는 오일을 수득한다.
[실시예 30]
3,15-디시클로헥실옥시-2,2,4,4,14,14,16,16-옥타메틸-7,11,18,21-테트라옥시-3,15-디아자트리스피로(5,2,2,5,2,2)헤네이코산
3,15-디옥실-2,2,4,4,14,14,16,16-옥타메틸-7,11,18,21-테트라옥시-3,15-디아자트리스피로(5,2,2,5,2,2)헤네이코산 16.7g(37.9 밀리 몰), 90% 수성 3급부틸 히드로과산화물 22.8g(227밀리 몰), 삼산화 몰리브데늄 2.0g, 및 시클로헥산 125ml의 혼합물을 피셔-포터 병내 155-160℃(반응조 온도)에서 6시간동안 가열한다. 가끔 통풍시킴으써 압력을 40 내지 50psi로 유지시킨다. 촉매를 여과하고 여액을 농축시킨다. 잔류분을 헥산에 용해시키고 실리카겔을 통해 통과시킨다. 2-프로판올로부터 결정화하여 융점 163 내지 175℃의 백색 고형분 8.0g(35%)을 수득한다.
C35H62N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 69.3; H, 10.3; N, 4.6
실측치 : C, 68.7; H, 10.3; N, 4.7
[실시예 31]
디-(1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)n-부틸 말로네이트
디에틸 n-부틸 말로네이트(11.5g, 53.4밀리 몰),리튬 아미드(120mg), 및 크실렌(100ml)의 혼합물을 증류분이 137℃의 일정온도에 이를 때까지 증류시킨다. 크실렌은 증발시키고 잔류분을 헵탄에 용해시킨다. 아세트산을 부가하고 생성된 침전물을 여과한다. 여액을 농축시켜 담황색 오일 26.2g(98% 수율)을 수득한다.
C27H50N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 65.0; H, 10.1; N, 5.6
실측치 : C, 65.0; H, 10.4; N, 5.5
[실시예 32]
디-(1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)(3,5-디-3급부틸-4-히드록시벤질)-n-부틸말로네이트
N,N-디메틸-3,5-디-3급부틸-4-히드록시벤질아민 11.9g(45.2 밀리몰), 디-(1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)n-부틸 말로네이트18.8g(37.7 밀리 몰), 리튬 아미드 173mg, 및 테트라히드로푸란 100ml의 혼합물을 90분동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 에틸아세테이트(350ml)로 희석시킨다. 유기 용액을 1NHCl(2 × 100ml), 물(2 × 250ml), 및 포화 NaHCO 용액(250ml)으로 세척한 다음 황산 마그네슘상에서 건조시키고 증발시켜 갈색 오일을 수득한다. 9:1 메탄올:물로부터 결정화하여 융점 111 내지 113℃의 백색 고형분 14.9g955% 수율)을 수득한다.
C42H72N2O7에 대한 분석치 계산치 : C, 70.3; H, 10.1; N, 3.9
실측치 : C, 70.2; H, 10.2; N, 3.9
[실시예 33]
디-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4일)n-부틸말로네이트
1-시클로헥실옥시 출발물질을 사용하고 실시에 31에서 제시된 과정에따라, 점성오일 형태의 표제 화합물을 89% 수율로 제조한다.
C37H66N2O6에 대한 분석치 계산치: C, 70.0; H, 10.5; N, 4.4
실측치: C, 69.8; H, 10.7; N, 4.4
[실시예 34]
융점 184 내지 185℃(에틸 아세테이트)의 1-시클로헥실옥시를 사용하고 실시에 32에 제시된 과정에 따라, 백색 결정성 고형분인 표제 화합물을 80% 수율로 제조한다.
C52H88N2O7에 대한 분석치 계산치 : C, 73.2; H, 10.4; N, 3.3
실측치 : C, 73.7; H, 10.8; N, 3.3
[실시예 35]
폴리-{(6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노)-(,3,5-트리아진-2,4-디일)(2-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)-이미노)-헥사메틸렌-(4-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-이미노)-헥사 메틸렌-[4-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-이미노]}
N-옥실 전구체 46.9%, 90% 3급-부틸 히드로 과산화물 40.2g(402 밀리 몰), 산화 몰리브데늄 6.0g 및 시클로헥산 200ml 혼합물을 가압하 155℃에서 3시간동안 가열한다. 무색 반응 혼합물을 에테르, 염화메틸렌, 및 톨루엔의 혼합물로 희석하고 여과한다. 여액을 5% 아황산 나트륨(400ml)과 45분동안 교반한다. 유기 상을 물로 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시키고 여과한다. 여액을 농축시킨 후, 메탄올을 부가하여 생성물을 침전시킨다. 수율은 융점이 187 내지 200℃인 백색 분말 19.2g(36%)이다.
(C47H86N8O2)n에 대한 분석치 계산치 : C, 71.0; H, 10.9; N, 14.1
실측치 : C, 68.2; H, 10.6; N, 14.0
[실시예 36]
디-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트
70% 수성 3급-부틸 히드로과산화물(103.9g, 807 밀리 몰), 시클로헥산(200ml) 및 염화 나트륨(15g)의 2-상 혼합물을 분별깔때기내에서 흔든다(shake). 유기 상을 황산 마그네슘상에서 건조시키고 여과한 다음 40.0g의 디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트에 부가한다. 산화 몰리브데늄(2.0g)을 부가하고 혼합물을 1시간동안 환류시킨다. 딘-스타아크 트랩에서 물을 수집한다. 이어 전체 반응 혼합물을 피셔-포터병에 옮기고 140℃에서 6시간동안 가열한다. 추가의 3급-부틸 히드로 과산화물(90%, 10.1g 101 밀리몰)을 부가하고 다시 4시간동안 가열을 시작한다. 무색 반응 혼합물을 여과, 농축하고 헵탄(20.0ml)에 용해시킨다. 헵탄 용액을 용출제로서 헵탄을 사용하는 짧은 실리카겔 칼럼을 통해 통과시킨다. 이어 증발시킴으로써, 에탄올로부터 재결정하면 융점 122 내지 126℃의 백색 분말 41.2g(69%)이 수득되는 오일을 수득한다.
C34H60N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 68.9; H, 10.2; N, 4.7
실측치 : C, 68.4; H, 10.5; N, 4.5
[실시예 37]
디-(1-알파-메틸벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트
숙시네이트 출발 물질을 사용하고 실시예 25에 제시된 과정에 따라 표제 화합물을 제조한다. 에탄올로부터 결정화하여 융점 85 내지 88℃의 백색 고형분을 78% 수율로 수득한다.
C38H56N2O5에 대한 분석치 계산치 : C, 71.7; H, 8.9; N, 4.4
실측치 : C, 71.5; H, 8.6; N, 4.3
[실시예 38]
디-(1-노닐옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트
반응 혼합물을 대기압에서 22시간동안 환류시키는 것을 제외하고는, 세바케이트 출발물질 및 노난을 사용하고 실시예 36에 제시된 방법에 따라 표제 화합물을 제조한다. 조생성물을 용출제로서 헵탄을 사용하는 짧은 실리카겔 칼럼을 통하여 통과시켜 73% 수율로 무색 오일을 수득한다.
C46H88N2O5에 대한 분석치 계산치 : C, 72.2; H, 11.6; N, 3.7
실측치 : C, 71.5; H, 11.5; N, 4.7
[실시예 39]
디-(1-옥티데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트
반응을 질소 분위기하 피셔-포터 병내에서 진행시킨다. 반응조에 디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 15.0g(31.2 밀리 몰), 옥타데칸 101g, 90% 3급-부틸히드로과산화물, 25.3g(253 밀리 몰) 및 삼산화 몰리브데늄 1.25g을 장입한다. 피셔-포터 병을 오일 조내에 위치시키고 오일조의 온도를 1.3시간에 걸쳐 143℃로 높인다. 145±3℃에서 다시 3.2시간동안 가열을 계속한다. 무색 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 헥산(100ml)으로 희석시킨 다음 여과하여 고형분을 제거한다. 고형분을 헥산(2×50ml)으로 헹군다. 유기 용액을 물 200ml중의 아황산 나트륨 16.1g과 90분동안 교반하여 미반응 히드로과산화물을 분해시킨다. 에틸 아세테이트(200ml)를 부가하고, 유기 용액을 물(4×250ml)로 세척한 다음 황산 마그네슘상에서 건조시키고 농축시켜 무색 오일 121g을 수득한다. 조 물질을 플래시 크로마토그레피(실리카겔;헵탄; 이어 20:1 헵탄:에틸 아세테이트)에 의해 정제하여 표제 화합물 20.8g(66% 수율)을 무색 오일로서 수득한다.
C64H124N2O5에 대한 분석치 계산치 : C, 75.5; H, 12.3; N, 2.75
실측치 : C, 75.1; H, 12.6; N, 3.2
[실시예 40]
디-(1-시클로헥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)포탈레이트
디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)포탈레이트 30.0g(67.5 밀리 몰), 70% 수성 3급부틸 히드로 과산화물 27.5g(214 밀리 몰). 삼산화 몰리브데늄 2.0g 및 시클로헥산 200ml의 혼합물을 가열 환류시킨다. 딘-스타아크 트랩에서 물을 수집한다. 75분 후, 반응 혼합물은 적색으로 된다. 또 약간의 3급-부틸 히드로 과산화물(42.5g, 70% 330 밀리몰)을 30분에 걸쳐 부가한다. 추가의 물을 수집한 후, 반응 혼합물을 피셔-포터 병에 옮기고 140℃에서 4.5시간동안 가열한다. 거의 무색의 반응 혼합물을 3급-부틸 히드로 과산화물 6.9g(90%, 69 밀리 몰)으로 처리하고 140℃에서 90분동안 가열하여 핑크색의 마지막 흔적을 제거한다. 반응 혼합물을 냉각, 여과하고 물 530ml중의 아황산 나트륨 43g 용액과 2시간동안 교반한다. 디클로로메탄 (600ml)을 부가하고, 유기 층을 분리한 다음 황산 마그네슘상에서 건조시키고 농축시켜 조 고형분을 수득한다. 정제(Waters. Prep, 500A HPLC, 25:1 헵탄:에틸 아세테이트)함으로써 융점이 149 내지 151℃인 백색 고체 31.0g(72 수율)을 수득한다.
C38H60N2O5에 대한 분석치 계산치 : C, 71.2; H, 9.2; N, 4.4
실측치 : C, 71.1; H, 9.3; N, 4.3
[실시예 41]
1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일-1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 포탈레이트
유리상의 표제 화합물을 실시예 40에서 부 생성물로서 수득한다.
질량 스텍펙트럼 : M+= 572
[실시예 42]
1-시클로헥실옥시-4-(n-도데실아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
5A 분자체(molecular sieve, 25g)를 함유하는 무수 테트라히드로푸란 200ml중의 1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 15.0g(59.2 밀리 몰) 및 도데실 아민 54.9g(296 밀리 몰)의 용액에 아세트산(22.0g, 367 밀리 몰)을 적가한다. 부가중 반응 혼합물을 가온한다. 이어 혼합물을 테트라히드로푸란(150ml)으로 희석시키고 21℃로 냉각시킨다. 나트륨 시아노보로히드리드(4.46g,7.1 밀리 몰)을 조금씩 부가한다. 반응 혼합물을 실온에서 4시간동안 교반한 다음 여과한다. 여액을 농축시키고 잔류분을 에테르(400ml) 및 5% 수산화 나트륨(250ml) 사이에 분배시킨다. 유기층을 황산 마그네슘상에서 건조시키고 여과 및 농축시킨다. 잔류 도데실아민을 크겔로르 종류에 (110℃, 0.3mm) 의해 제거한다. 크로마토그래피(실리카겔)에의해 조 생성물을 정제함으로써 표제 화합물 20.1g(82% 수율)을 거의 무색 오일로서 수득한다.
C27H54N2O 에 대한 분석치 계산치 : C, 76.7; H, 12.9; N, 6.6
실측치 : C, 76.7; H, 13.2; N, 6.7
[실시예 43]
1-알파-메틸벤질옥시-4-(n-도데실아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
실시예 42에 제시된 방법에 따라, 1-알파-메틸벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온으로부터 무색 오일형태의 표제 화합물을 제조한다.
C29H52N2O 에 대한 분석치 계산치: C, 78.3; H, 11.8; N, 6.3
실측치:C, 77.7; H, 11.6; N, 6.6
[실시예 44]
1-알파-메틸벤질옥시-4-(n-도데실아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
테트라히드로푸란 대신 아세토니트릴을 사용하고 분자체를 생략하는 것을 제외하고는 실시예 42에 제시된 과정에 따라, 1-알파-메틸벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온으로부터 무색 오일형태의 표제 화합물을 제조한다.
C21H36N2O 에 대한 분석치 계산치 : C, 75.8; H, 10.9; N, 8.4
실측치 : C, 74.7; H, 11.0; N, 8.6
[실시예 45]
N,N'-디-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,6-헥산디아민
1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 15.0g(59.1 밀리몰), 헥산디아민 3.4g, 산화 백금 500mg, 및 에탄올 150g의 혼합물을 파르(Parr)기구에서 4시간동안 수소화시킨다. 촉매를 여과에 의해 제거한다. 플래시 크로마토그래피(루실리카겔:에틸 아세테이트, 이어 에틸아세테이트:메탄올)에 의해 정제하여 9.7g(55% 수율)의 표제 화합물을 황색 오일로서 수득할 수 있는 오일 형태로 여액을 농축시킨다.
C36H70N4O2에 대한 분석치 계산치 : C, 73.2; H, 11.9; N, 9.5
실측치 : C, 72.7; H, 12.1; N, 9.3
[실시예 46]
1-시클로헥실옥시-4-(n-부틸아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
실시예 45에 제시된 과정에 따라, 1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 및 부틸아민으로부터 무색 오일 형태의 표제 화합물을 제조한다.
C19H38N2O 에 대한 분석치 계산치 : C, 73.5; H, 12.3; N, 9.0
실측치 : C, 73.0; H, 12.6; N, 8.6
[실시예 47]
디-(1-노닐옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4일)숙시네이트
실시예 36에 제시된 과정에 따라, 디(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트 및 노난으로부터 담황색 오일형태의 표제 화합물을 제조한다.
C46H76N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 70.5; H, 11.2; N, 4.1
실측치 : C, 70.6; H, 11.3; N, 4.0
[실시예 48]
디-(1-데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트
디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 25.0g(52.0 밀리몰), 삼산화 몰리브데늄 1.5g(10.4 밀리 몰), 및 90℃로 가열된 n-데칸 225ml의 혼합물에 3급-부틸 히드로과산화물(70% 수용액 55.0g, 427 밀리 몰)을 15분에 걸쳐 적가한다. 반응 혼합물을 7.5시간동안 환류시키고 물을 딘-스타아크 트랩으로 수집한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 물 500ml중의 아황산 나트륨 26g 용액과 2시간동안 교반한다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트(200ml)로 희석한다. 유기 층을 황산 마그네슘상에서 건조시키고 오일로 농축시킨다. 조 생성물을 플래시 크로마토그래피(실리카겔; 97:3 헵탄:에틸 아세테이트)에 의해 정제하여 표제 화합물 29.2g(71% 수율)을 무색 오일로서 수득한다.
C48H92N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 72.7; H, 11.7;N, 3.5
실측치 : C, 73.1; H, 12.2; N, 3.5
[실시예 49]
디-(1-도데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트
실시예 48에 제시된 방법에 따라, 디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 및 n-도데칸으로부터 표제 화합물을 무색 오일로서 수득한다.
C52H100N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 73.5; H, 11.9; N, 3.3
실측치 : C, 73.2; H, 12.2; N, 3.2
[실시예 50]
디-{1-(1-메틸시클로헥실옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일}세바케이트
3급-부틸 히드로과산화물(70% 133.9g 1.04몰), 메틸 시클로헥산(250ml), 및 염화 나트륨(20g)을 분별 깔때기내에서 격렬하게 교반한다. 유기 층을 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 3급-부틸 히드로 과산화물-메틸시클로헥산 용액을 디-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 50.0g(104밀리 몰), 삼산화 몰리브데늄 3.0g, 및 메틸시클로헥산 100ml와 혼합한다. 반응 혼합물을 환류하에 4.5시간동안 가열하고 딘-스타아크 트랩으로 물을 수집한다. 반응을 실온으로 냉각시키고 여과한다. 여액을 감압에서 농축시켜, 플래시 크로마토그래피(실리카겔; 19:1 헵탄:에틸아세테이트)에 의해 정제함으로써 무색 오일 51.6g(72% 수율)을 수득할 수 있는 오일을 수득한다.
C42H76N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 71.6; H, 10.9; N, 4.0
실측치 : C, 71.4; H, 11.0; N, 3.9
[실시예 51]
(단계 A) 4-벤조일옥시-1(2-시클로헥센-1-일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
4-벤조일옥시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 33.6g(122 밀리 몰) 디-3급부틸 과산화물 23.0g(157밀리몰), 및 시클로헥센 70ml의 용액을 피셔-포터 병내 138℃에서 6.5시간동안 가열한다 반응 혼합물을 실리카겔(200:1 헵탄:에틸 아세테이트)상에서 크로마토그래피하여 무색오일 35.1g(81% 수율)을 수득한다.
C22H31NO3에 대한 분석치 계산치 : C, 73.9; H, 8.7; N, 3.9
실측치 : C, 73.7; H, 8.8.0; N, 3.9
(단계 B) 1-(2-시클로헥센-1-일옥시)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
4-벤조일옥시-1-(2-시클로헥센-1-일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 가수분해(KDH-물-메탄올)에 의해, 표제 화합물을 백색(융점:66 내지 69℃)고형분으로 제조한다.
C15H27NO2에대한 분석치 계산치 : C, 71.1; H, 10.7; N, 5.5
실측치 : C, 71.7; H, 11. 4.0; N, 5.5
(단계 C) 디-(1-(2-시클로헥센-1-일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트
실시예 26에서 제시한 과정에 따라, 1-(2-시클로헥센-1-일옥시)-4-(히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 세바코일 클로라이드의 반응으로부터 표제 화합물을 무색오일로서 제조한다.
C40H68N2O6에대한 분석치 계산치 : C, 71.4; H, 10.2; N, 4.2
실측치 : C, 71.6; H, 10.7.0; N, 4.0
[실시예 52]
단계 A 4-벤조일옥시-1-3급부톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
4-벤조일옥시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 56.0g(203 밀리 몰),클로로벤젠 125ml 및 요오드화 3급부틸 58.9g의 용액을 5℃로 냉각시킨다. 온도를 20℃이하로 유지시키면서 트리-n-부틸틴 히드리드(29g, 100 밀리몰)을 110분에 걸쳐 적가한다. 반응 혼합물을 감압에서 농축시킨 다음 실리카겔 크로마토그래피(200:1, 이어 100:3 헵탄:에틸 아세테이트)에 의해 정제하여 백색 고형분(융점 80 내지 82.5℃을 수득한다.
C20H31NO3에대한 분석치 계산치 : C, 72.0; H, 9.4; N, 4.2
실측치 : C, 71.9; H, 9.6.0; N, 4.1
(단계 B) 1-3급 부톡시-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
4-벤조일옥시-1-3급부톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 가수분해(KDH-물-메탄올)에 의해 표제 화합물을 백색 고형분(융점 115 내지 116℃)으로서 제조한다.
C13H27NO2에대한 분석치 계산치 : C, 68.1; H, 11.9; N, 6.1
실측치 : C, 68.5; H, 12.4; N, 6.1
(단계 C)디-(1-3급부톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트
실시예 26에서 제시한 방법에 따라, 1-3급부톡시-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 세바코일 클로라이드의 반응으로부터 표제 화합물을 백색 고형분(융점:62 내지 63℃)으로서 제조한다.
C36H68N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 69.2; H, 11.0; N, 4.4
실측치 : C, 69.5; H, 11.3; N, 4.4
[실시예 53]
4-아세트아미노-1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
시클로헥산 75ml중의 4-아세트아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 10.0g, 70% 수성 3급-부틸 히드로과산화물 16ml 및 삼산화 몰리브데늄 0.67g의 교반된 혼합물을 딘-스타아크 기구가 장치된 플라스크내에서 환류하에 가열한다. 6ml의 물을 수집한 후, 반응 혼합물을 피셔-포터 기구에 옮기고 140℃ 및 30psi에서 4시간동안 가열한다. 탈색된 반응 혼합물을 여과하고 여액을 물, 수성 아황산 나트륨, 염수로 세척한 다음 건조(MgSO4) 및 농축시켜 백색 고형분 13.61g을 수득한다. 헵탄으로부터 재결정하여, 표제 화합물 10.39g을 융점이 140 내지 144℃인 백색 결정성 고형분으로서 수득한다.
C17H32N2O2에 대한 분석치 계산치 : C, 68.9; H, 10.9; N, 9.5
실측치 : C, 68.6; H, 11.3; N, 9.3
[실시예 54]
4-아미노-1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
물 7.5ml 및 진한 황산 7.5ml중의 실시예 53에서 수득된 아세트아미드 5.0g 용액을 환류하에 10시간동안 가열한다. 이어 반응 혼합물을 포화 탄산 나트륨으로 퀀칭(quenching)시키고 에틸 아세테이트로 추출한다. 합한 유기 추출액을 물, 염수로 세척하고 건조(MgSO4) 및 증발시키면 담갈색 오일이 남는다. 증류(쿠겔로르, 140℃@1.5mm)시킴으로써 표제 화합물을 투명 무색 오일로서 수득한다.
[실시예 55]
N,N'-비스(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙신아미드
1-시클로헥실옥시-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(2.65G),디메틸 숙시네이트(1.46g) 및 나트륨 메톡시드(50mg)의 혼합물을 180 내지 190℃에서 4시간동안 가열한다. 조 생성물을 에탄올/물로부터 재결정하여, 표제 화합물 1.38g을 융점 230 내지 234℃의 백색 고형분으로서 수득한다.
C34H62N4O4H2O에 대한 분석치 계산치 : C, 67.1; H, 10.6; N, 9.2
실측치 : C, 66.8; H, 10.7; N, 9.1
[실시예 56]
비스(1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트
4-히드록시-1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 20.00g(107 밀리몰), 디메틸 숙시네이트 7.41g(50.7 밀리몰), 리튬 아미드 0.08g 및 톨루엔 100ml를 7시간동안 환류하에 가열한다. 메탄올을 약간의 톨루엔과 함께 반응 혼합물로부터 증류시킨다. 반응 혼합물을 냉각시키고 톨루엔중의 빙초산 0.21g 용액을 부가한다. 여과에 의해 침전물을 제거한다. 여액을 농축시켜, HPLC(Prep. 500A, 29:1 헵탄:에틸 아세테이트)에 의해 정제하여 14.5(63% 수율)의 표제 화합물을 수득할 수 있는 오일을 수득한다.
C34H44N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 63.1; H, 9.7; N, 6.1
실측치 : C, 63.1; H, 9.9; N, 6.0
[실시예 57]
비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트
비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트 55.0g(139 밀리몰), 삼산화 몰리브데늄 1.0g 및 n-옥탄 350ml의 환류 혼합물에 143.1g(1.11몰)의 70% 수성 3급부틸 히드로과산화물 용액을 4시간에 걸쳐 부가한다. 부가 종료 후 적색을 없애기위해 반응 혼합물을 환류하에 16시간동안 가열한다. 혼합물을 여과하여 고형분을 제거한다. 여액을 농축시켜, 플래시 크로마토그래피에의해 표제 화합물 53.6g(59% 수율)을 황색 오일로서 수득할 수 있는 잔류분을 수득한다.
C38H72N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 69.9; H, 11.1; N, 4.3
실측치 : C, 70.0; H, 11.7; N, 4.4
[실시예 58]
비스(1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)테레프탈레이트
비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)테레프탈레이트 7.36g(16.6 밀리몰), 삼산화 몰리브데늄 0.1g, 및 클로로벤젠 25ml의 혼합물을 질소 분위기하에서 130℃까지 가열한다. 클로로벤젠중의 큐멘 히드로 과산화물 40.2g(132 밀리몰) 용액을 1시간에 걸쳐 반응 혼합물에 부가한다. 반응으로부터 물을 제거하기위해 딘-스타아크 트랩을 사용한다. 부가 종류 후 4시간동안 반응을 가열 환류한 다음 냉각 및 여과한다. 여액을 농축시키고, 용출제로서 19:1 헵탄:에틸 아세테이트를 사용하는 실리카겔을 통하여 여과함으로써 잔류분을 정제한다. 메탄올로부터 결정화하여 표제 화합물 5.0g(60% 수율)을 융점 179 내지 181℃의 백색 분말로서 수득한다.
C28H44N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 66.6; H, 8.8; N, 5.5
실측치 : C, 66.7; H, 8.9; N, 5.4
[실시예 59]
1-메톡시-4-n부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 10.1g(54.5 밀리몰), n-부틸아민 27.9g(382 밀리몰), 메탄올 100ml 및 탄소상의 5% 배금 1.0g의 혼합물을 5시간동안 수소화시킨다(50psi, 25℃). 촉매를 여과에의해 제거한다. 여액을 증발시킴으로써, 분별 증류에의해 정제하여 표제 화합물 10.6g(80% 수율)을 비점 93내지 100℃0.25mm의 무색 오일로서 수득할 수 있는 오일을 수득한다.
C14H30N2O에대한 분석치 계산치 : C, 69.4; H, 12.5; N, 11.6
실측치 : C, 68.4; H, 12.2; N, 11.2
[실시예 60]
비스[N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N-부틸]세바카미드
70% 수성 3급-부틸 히드로과산화물 (41.4g, 321 밀리몰)을 시클로헥산 200ml 및 포화 염화 나트륨 50ml사이에 분배시킨다. 3급-부틸 히드로과산화물/시클로헥산 용액, 비스[N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N-부틸]세바카미드 19.0g(32 밀리몰) 및 삼산화 몰리브데늄 0.4g의 혼합물을 150 내지 160℃, 피셔-포터 가압 병내에서 2시간동안 가열한다. 반응 혼합물을 여과하고 여액을 증발시킨다. 잔류 오일을 실리카겔(3:1 헵탄:에틸 아세테이트)상에서 플래시 크로마토그래피 함으로써 정제한다. 에탄올로부터 결정화하여 표제 화합물 13.1g(52% 수율)을 융점 124 내지 128℃의 백색 고형분으로서 수득한다.
C48H90N4O4에대한 분석치 계산치 : C, 73.2; H, 11.5; N, 7.1
실측치 : C, 72.7; H, 11.7; N, 7.0
[실시예 61]
비스[N-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N-부틸]세바카미드
70% 수성 3급-부틸 히드로과산화물 (33.0g, 256 밀리몰)의 용액을 염화 나트륨으로 포하시키고 또 200ml의 n-옥탄으로 추출한다. 비스[N-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N-부틸]세바카미드
19.0g(32 밀리몰), 삼산화 몰리브데늄 0.2g, 및 ½의 3급-부틸 히드로과산화물/옥탄 용액의 혼합물을 30분동안 가열 환류한다. 딘-스타아크 트랩으로 물을 수집한다. 이어 3급-부틸 히드로과산화물/옥탄 용액의 잔류분을 환류하는 반응 혼합물에 2시간에 걸쳐 부가한다. 반응 혼합물을 추가로 4.5시간동안 가열 환류한 다음, 70% 수성 3급-부틸 히드로과산화물 20.0g(155밀리몰)로 처리하고 2시간동안 가열 환류하여 적색을 없앤다. 여과에 의해 고체를 제거하고, 여액을 증발시킨다.
실리카겔(4:1 헵탄:에틸 아세테이트)상에서 플래시 크로마토그래피 함으로써 조 생성물을 정제하여 표제 화합물 16.0g(59% 수율)을 담황색 오일로서 수득한다.
C52H102N4O4에 대한 분석치 계산치 : C, 73.7; H, 12.1; N, 6.6
실측치 : C, 74.0; H, 12.0; N, 6.5
[실시예 62]
1,6-비스[N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-아세틸아미노]헥산
1,6-비스[N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-아세틸아미노]헥산 8.0g(16.7 밀리몰), 70% 수성 3급 히드로과산화물 21.5g(167밀리몰), 삼산화 몰리브데늄 0.1g, 및 시클로헥산 100ml의 혼합물을 2시간동안 가열 환류한다. 딘-스타아크 트랩으로 물을 수집한다. 적색 반응 혼합물을 피셔-포터 가압병에 옮기고 또 150 내지 160℃에서 1시간동안 가열하여 적색을 없앤다. 여과에 의해 고형분을 제거하고, 여액을 증발시켜 오일을 수득한다. 메탄올내에서 오일을 연마하여, 표제 화합물 8.4g(74% 수율)을 융점 65 내지 72℃의 백색 고체로서 수득한다.
C40H74N4O4에 대한 분석치 계산치 : C, 71.2; H, 11.1; N, 8.3
실측치 : C, 70.5; H, 11.0; N, 8.2
[실시예 63]
비스(1-시클로옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-세바케이트
비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 75g(156 밀리몰), 삼산화 몰리브데늄 1.3g, 및 시클로옥탄 475ml의 혼합물을 118℃까지 가열한다. 이 혼합물에 130g(1.01몰)의 70% 수성 3급부틸 히드로과산화물을 5시간에 걸쳐 부가한다. 부가 중 반응 혼합물을 환류하에 유지시키고, 물을 딘-스타아크 트랩으로 수집한다. 부가후 적색 반응 혼합물을 7시간동안 가열하여 적색을 없앤다 고형분을 여과에의해 제거하고 여액을 증발시켜 황색 오일을 수득한다. 플래시 크로마토그래피(20:1 헵탄:에틸 아세테이트)에의해 정제함으로써, 표제 화합물 104g(91%)을 담황색 오일로서 수득한다.
[실시예 64]
비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-세바케이트
비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 75.4g(0.157몰), 삼산화 몰리브데늄 1.25g(8.7밀리몰) 및 질소분위기하에 115℃로 가열된 n-옥탄 570ml의 혼합물에 70% 수성 3급-부틸 히드로과산화물(140g, 1.09몰)을 6시간에 걸쳐 부가한다. 부가중, 반응을 환류하에 유지시킨다. 물을 딘-스타아크 트랩으로 수집한다. 부가 종료시, 적색 반응 혼합물을 7시간동안 가열 환류(95 내지 97℃)하여 적색을 없앤다. 여과에 의해 삼산화 몰리브데늄을 제거한다. 황색 여액을 상온에서 30분동안 활성화된 챠르콜(DARCO) 150g과 교반하여 약간의 황색도 제거한 다음 감압하에서 농축시킨다. 실리카겔(100:3 헵탄:에틸 아세테이트)상에서 플래시 크로마토그래피함으로써 조 생성물을 정제하여, 표제 화합물 92.9g(80% 수율)을 무색 오일로서 수득한다.
C44H84N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 71.7; H, 11.5; N, 3.8
실측치 : C, 71.6; H, 11.5; N, 3.6
[실시예 65]
비스(1-헵틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-숙시네이트
비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트 55g(0.139몰), 삼산화 몰리브데늄 1.0g 및 110℃로 유지된 n-헵탄 400ml의 혼합물에 70% 수성 3급-부틸 히드로과산화물(78.9g, 0.613)을 30분에 걸쳐 부가한다. 딘-스타아크 트랩으로 물을 수집한다. 부가 종료 후, 반응 혼합물을 30분동안 가열 환류한다. 또 일부의 70% 수성 3급-부틸 히드로과산화물(100g, 0.777몰)을 90분 간격에 걸쳐 적색 반응 혼합물에 부가한다. 반응을 16시간동안 가열 환류하여 적색을 없앤다. 삼산화 몰리브데늄을 여과에의해 제거하고 여액을 감압하에서 증발시킨다. 실리카겔상에서 플래시 크로마토그래피(19:1, 이어 9:1 헵탄:에틸 아세테이트)함으로써 잔류분을 정제하여 표제 화합물 63.3g(73% 수율)을 투명한 황색 액체로서 수득한다.
C36H68N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 69.2; H, 11.0; N, 4.5
실측치 : C, 68.8; H, 11.1; N, 4.5
[실시예 66]
비스(1-데카히드로나프틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트
비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 25.0g(0.052몰), 70% 수성 3급부틸 히드로 과산화몰 55.0g(0.427몰), 삼산화 몰리브데늄 1.5g(0.010몰) 및 데카히드로 나프탈렌 180ml의 혼합물을 적색이 사라질때까지 4.5시간동안 가열 환류한다. 딘-스타아크 트랩으로 물을 수집한다. 여과에의해 삼산화 몰리브데늄을 제거하고 여액을 몰 500ml중의 아황산 나트륨 26g 용액과 교반하여 미반응 3급-부틸 히드로과산화물을 분해시킨다. 2-상 혼합물을 에틸아세테이트(200ml)로 희석하고 유기 층을 포화 염화 나트륨으로 세척한 다음, 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 감압하에서 농축시켜 오일을 수득한다. 플래시 크로마토그래피(실리카겔, 19:1 헵탄:에틸 아세테이트)에 의해 정제함으로써 표제 화합물 28.8g(71% 수율)을 담황색 오일로서 수득한다.
C48H84N2O6에 대한 분석치 계산치 : C, 73.4; H, 10.8; N, 3.6
실측치 : C, 74.9; H, 11.5; N, 3.4
[실시예 67]
비스(1-시클로도데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트
비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 30.1g(62.6 밀리몰), 90% 3급-부틸 히드로과산화물 44g(439 밀리몰), 삼산화 몰리브데늄 0.5g 및 시클로도데칸 207g의 혼합물을 피셔-포터 가압병 내 135 내지 145℃에서 7.5시간동안 가열한다. 반응 혼합물을 헵탄(350ml)으로 희석하고 실리카겔(헵탄, 이어 20:1 헵탄:에틸 아세테이트)상에서 플래시 크로마토그래피에의해 정제함으로써, 표제 화합물 49.4g(93% 수율)을 무색의 점성오일로서 수득한다.
[실시예 68]
N,N',N,N'''-테트라키스-(2,4-비스(N-(1-시클로헥시옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페라딘-4-일)-부틸아미노)-1,3,5-트리아진-6일)-1,5,8,12-테트라아자도데칸
N,N',N,N'''-테트라키스-(2,4-비스(N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-부틸아미노)-1,3,5-트리아진-6-일)-1,5,8,12-테트라아자도데칸 30.0g(1 3.0 밀리몰), 삼산화 몰리브데늄 1.0g 및 시클로헥산 300ml의 환류 혼합물에 70% 수성 3급-부틸 히드로과산화물 88.7g(689 밀리몰)을 1시간에 걸쳐 부가한다. 부가종료 후 반응 혼합물을 1시간에 걸쳐 가열 환류시킨다. 물 및 약간의 유기 증류분(100ml)을 딘-스타아크 트랩으로 수집하고 반응 혼합물로부터 제거한다. 이어 반응 혼합물을 피셔-포터 가압병에 옮기고 130 내지 135℃에서 5시간동안 가열한다. 추가로 약간의 70% 3급-부틸 히드로과산화물(14.0g, 107 밀리몰)을 혼합물에 부가하고, 다시 3시간동안 가열을 시작한다. 반응 혼합물을 냉각시키고 고형분을 여과에의해 제거한다. 여액을 농축시키고, 19:1 헵탄:에틸아세테이트로 희석한 다음, 실리카겔(19:1 헵탄:에틸 아세테이트)상에서 플래시 크로마토그래피에의해 정제하여 표제 화합물 24.0g(59%)을 담황색 유리형(유리 연화점 107 내지 123℃)으로서 수득한다.
C172H314N32O8에 대한 분석치 계산치 : C, 69.8; H, 10.7; N, 15.1
실측치 : C, 66.6; H, 10.6; N, 14.7
[실시예 69]
2,4,6-트리스{N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아니노}-1,3,5-트리아진
2,4,6-트리스{N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노}-1,3,5-트리아진 13.5(19.0 밀리몰), 삼산화 몰리브데늄 0.2g 및 시클로헥산 1750ml의 환류 혼합물에 36.6g(284 밀리몰)의70% 수성 3급-부틸 히드로과산화물 10분간격에 걸쳐 부가한다. 적색 반응 혼합물을 1시간동안 가열 환류한 다음 25ml의 신선한 시클로헥산을 사용하는 피셔-포터 가압병에 옮긴다. 이어 반응 혼합물을 150℃에서 3시간동안 가열하여 적색을 없앤다. 여과에의해 고형분을 제거하고 여액을 잔류분으로 농축시켜 실리카겔(19:1 헵탄:에틸아세테이트)상에서 플래시 크로마토그래피에의해 정제한다. 생성물을 이소프로필 알코올로부터 결정화하여, 융점이 189 내지 194℃인 백색 분말 7.6g(40% 수율)을 수득한다.
C60H11N9O39에 대한 분석치 계산치 : C, 71.6; H,11.1; N, 12.5
실측치 : C, 71.8; H, 11.1; N, 12.6
[실시예70]
2,4-비스{N-(1시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노)-6-3급-옥틸아미노-1,3,5-트리아진2,4-비스(N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노}-6-3급-옥틸아미노-1,3,5-트리아진 22.2g ( 35.3 밀리몰), 삼산화 몰리브데늄 0.3g 및 90% 수성 3급-부틸 히드로과산화물 35.3g(353밀리몰), 및 시클로헥산 250ml를 피셔-포터 가압병 내 150 내지 155℃에서 5시간동안 가열한다. 가끔 통풍시킴으로써 압력을 45psi로 유지시킨다. 이어 혼합물을 냉각시키고 여과에의해 고형분을 제거한다. 여액은 2개의 주 생성물을 함유하며, 이들은 플래시 크로마토그래피(39:1 헵탄:에틸 아세테이트) 및 MPLC(Waters Prep. 500A, 99:1 헵탄:에틸 아세테이트 이어 에틸 아세테이트)를 결합시켜 분리시킬 수 있다. 표제 화합물은 더 극성인 생성물로서 융점 85 내지 103℃의 담황색 유리형이다. 수율은 11g(38%)이다.
C49H92N8O2에 대한 분석치 계산치 : C, 71.3; H, 11.2; N, 13.6
실측치 : C ,71.2; H, 12.0; N, 13.6
[실시예71]
2,4-비스{N-1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아니노}-6-모르폴리노-1,3,5-트리아진
2-클로로-4,6-비스{N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸 아미노}-1,3,5-트리아진 10.0g(13.7 밀리몰), 모르폴린1.43g(16.4 밀리몰), 수산화나트륨 0.8g 및 톨루엔 30g의 혼합물을 환류시키면서 1시간동안 가열한다. 물을 딘-스타아크 트랩내에 수집한다. 액체상을 따르고 잔류 고형분을 톨루엔으로 세척한다. 모아진 유기 용액을 황산 마그네슘상에서 건조 및 농축시켜 점성 오일을 수득한다. MPLC(Waters Prep. 500A, 29:1 헵탄:에틸 아세테이트)에의해 정제시켜 융점 159-163℃의 백색 분말인 표제 화합물 5.9g(55% 수율)을 수득한다.
C45H82N8O3에 대한 분석치 계산치 : C, 69.0; H, 10.6; N, 14.3
실측치 : C, 69.4; H, 10.6; N, 14.3
[실시예72]
염화시아누르 50.0g(271 밀리몰), 50% 수성 수산화나트륨 22.0g, 물 22ml 및 톨루엔 150ml의 혼합물을 톨루엔 25ml내의 디에틸아민 19.8g(271밀리몰) 용액과 함께 45분간에 걸쳐 혼합한다. 부가하는 동안 반응 온도를 0 내지 5℃로 유지시킨다. 부가완료후, 반응 혼합물을 주위 온도에서 2시간동안 교반한다. 이 혼합물에 물을 부가하여 염화난트륨을 용해시키고 또 상들을 분리시킨다. 유기상을 황산 마그네슘상에서 건조 및 농축시켜, 헵탄으로부터 재결정시키면 융점 77 내지 79℃의 백색 결정성 물질인 2,4-디클로로-6-디에틸아미노-1,3,5-트리아진 42.0g(70% 수율)을 수득할 수 있는 오일을 수득한다.
70℃로 가열시킨 2,4-디클로로-6-디에틸아미노-1,3,5-트리아 15.0g( 67.8밀리몰, 크실렌 150ml 및 수산화나트륨 분말 7.0g의 현탁액에 4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(31.7g, 149 밀리몰)을 15분간에 걸쳐 부가한다. 이 반응 혼합물을 환류시키면서 23시간동안 가열한다. 여과에 의해 염화나트륨을 제거하고 그 여액을 농축시켜 점성 오일을 수득한다. 쿠켈로르 증류(140 내지 150℃, 0.05mm)에 의해 오일을 더 농축시켜, 메탄올-물로부터 제결정시키면 융점 74 내지 76℃의 25.8g(66% 수율)을 수득할 수 있는 잔류분을 수득한다.
2,4-비스{N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노}-6디에틸에틸아미노-1,3,5-트리아진 14.0g(24.4몰), 70% 수성 3급부틸 히드로과산화물 31.4g(244 밀리몰), 삼산화 몰리브데늄 0.15g 및 시클로헥산 140ml의 혼합물을 환류시키면서 3시간동안 가열한다. 이어 이 적색 혼합물을 피셔-포터병으로 옮기고 145 내지 155℃에서 3시간동안 가열시켜 적색을 탈색시킨다. 여과에의해 고형분을 제거시키고 그 여액을 농축시켜, 플래시 크로마토그래피(39:1 헵탄:에틸 아세테이트)에의해 정제시키면 융점 91 내지 99℃의 백색 고형분자인 표제 화합물 4.9g(26%)을 수득할 수 있는 잔류분을 수득한다.
C45H84N8O2에 대한 분석치 계산치 : C, 70.3; H, 11.0; N, 14.6
실측치 : C,70.2; H, 10.9; N, 14.4
[실시예 73]
2,4,6-트리스{N-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노}-1,3,5-트리아진
50℃로 가열시킨 70%수성 3급부틸 히드로과산화물 108.4g(842밀리몰), 삼산화 몰리브데늄 1.0g 및 n-옥탄 3500ml의 혼합물에 2,4,6-트리스{(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노}-1,3,5-트리아진 (50.0g, 70.2 밀리몰)을 부가한다. 이 반응 혼합물을 주의하여 환류시킨다. 반응으로부터 물을 제거하기 위해 딘-스타아크 트랩을 사용한다. 반응 혼합물을 환류시키면서 16시간동안 가열한다. 여과에 의해 고형분을 제거시키고 그 여액을 농축시켜 점성의 오일 잔류분을 수득한다. 플래시 크로마토그래피(39:1 헵탄:에틸 아세테이트)에 의해 정제시킨 표제 화합물 15.0g(19% 수율)을 수득한다.
C65H129N9O3에 대한 분석치 계산치 : C, 72.3; H, 11.9; N, 11.5
실측치 : C, 72.2; H, 12.1; N, 11.4
[실시예 74]
N,N',N,N'''-테트라키스-{2,4-비스(N-(1-옥틸옥시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노)-1,3,5-트리아진-6-일}-1,5,8,12-테트라도데칸
70% 수성 3급부틸 히드로과산화물 94.6g(736 밀리몰)을 n-옥탄 300ml로 추출한다. 3급부틸 히드로과산화물/옥탄 용액 100ml, N,N',N,N'''-테트라키스-12,4-비스(N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-부틸아미노)-1,3,5-트리아진-6-일)-1,5,8,12-테트라아자도테칸 50.0g(23.0 밀리몰), 삼산화 몰리브데늄 0.5g 및 n-옥탄 100ml의 혼합물을 가열 환류시킨다. 물을 딘-스타아크 트랩 내에 수집한다. 잔류하는 3급부틸 히드로과산화물-옥탄 용액을 2.5시간에 걸쳐 반응 혼합물에 부가한다. 부가한 후, 반응을 환류시키면서 1시간동안 가열한 다음 70% 3급부틸 히드로과산화물 60g(470밀리몰)으로 처리시키고 또 환류시키면서 4시간동안 더 가열하여 적색을 탈색시킨다. 이 반응 혼합물을 냉각시키고 또 여과에의해 고형분을 제거시킨다. 여액을 5% 수성 아황산나트륨 300ml와 함께 교반하고, 황산 마그네슘상에서 건조시키고 또 농축시킨다. 잔류분을 실리카겔상에서 플래시 크로마토그래피(19:1 헵탄:에틸 아세테이트)에 의해 정제시켜 융점 81 내지 91℃의 황색 유리인 표제 화합물 22.2g(수율 27%)을 수득한다.
C108H362N32O8에 대한 분석치 계산치 : C, 70.6; H, 11.4; N, 14.0
실측치 : C, 68.7; H, 11.9; N, 14.0
[실시예 75]
N,N'-비스{1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N,N'-비스(2,4-비스(N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-q부틸아미노)-1,3,5-트리아진-6-일)헥사메틸렌 디아민
톨루엔 50ml내의 1,6-비스[N,N'-1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노헥산 19.0g (32.1 밀리몰)용액을 0℃로 냉각된 염화시아누르 11.9g(64.3 밀리롤), 톨루엔 100ml, 탄산나트륨 6.8g 및 물 30ml의 혼합물에 20분간에 걸쳐 부가한다. 부가하는 동안 반응온도를 2 내지 5℃로 유지시킨다. 이어 반응을 주위 온도에서 2시간동안 교반한다. 침전물을 여과하고 물 및 톨루엔으로 연속해서 세척한 다음 디클로로메탄내에 용해시킨다. 톨루엔 용액을 황산마그네슘상에서 건조시키고 또 증발시켜, 디클로로메탄 용액에 부가되는 잔류분을 수득한다. 이 용액을 증발시켜 12.1g(42% 수율)을 수득한다.
N,N'-비스(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) N,N'-비스(2,4-디클로로-(1,3,5-트리아진-6-일)-헥사메틸렌디아민 12.1g(42% 수율)을 수득한다. N,N'-비스{1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N,N'-비스(2,4-디클로로-1,3,5-트리아진-6-일)-헥사메틸렌디아민 7.0g(7.9 밀리몰),1-시클로헥실옥시-4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 13.0g ( 4 1.9 밀리몰),수산화나트륨 2.5g 및 크실렌 100ml의 혼합물을 질소하에서 환류시키면서 30시간동안 가열한다. 여과에의해 고형분을제거시킨다. 여액을 농축시켜 끊는 디클로로메탄에 부분적으로 용해하는 잔류분을 수득한다. 뜨거운 용액을 여과하여 불용성 불순물을 제거시킨 다음 부분적으로 증발시키고 또 에탄올로 희석시켜 융점 254 내지 257℃(분해)의 백색분말인 표제 화합물 12.2g(78%)을 수득한다.
C18H216N18O6에 대한 분석치 계산치 : C, 71.5; H, 11.0; N, 12.7
실측치 : C, 70.4; H, 10.7; N, 12.4
[실시예 76]
2,4-비스(N-(1-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노)-6-디에틸아미노-1,3,5-트리아진
2,4-디클로로-6-디에틸아미노-1,3,5-트리아진 5.0g(22.6 밀리몰), 1-메톡시-4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 14.0g(57.8밀리몰), 크실렌 50ml 및 수산화나트륨 1.8g을 환류시키면서 18시간동안 가열한다. 여과에의해 염을 제거시키고 그 여액을 농축시켜 오일을 수득한다. 칼럼 크로마토그래피(헵탄)에 의해 정제시켜 융점 109 내지 112℃의 백색 고형분인 표제 화합물 9.7g(68% 수율)을 수득한다.
C35H68N8O2에 대한분석치 계산치 : C, 66.4; H, 10.8; N, 17.7
실측치 : C, 66.2; H, 10.9; N, 17.4
[실시예 77]
2,4-비스{N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노}-6-n-부틸아미노-1,3,5-트리아진
2,4-디클로로-6-n-부틸아미노-1,3,5-트리아진 5.0g(22.5 밀리몰, 1-시클로헥실옥시-4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 21.1g(67.8 밀리몰), 크실렌 100ml 및 50% 수성 수산화나트륨 5.4g의 혼합물을 환류시키면서 16시간동안 가열한다. 이 혼합물을 에테르 및 물사이에 분배시킨다. 에테르층을 1N HC1(2×100ml), 포화 중탄산나트륨(100ml) 및 포화 염화나트륨(100ml)로 세척한 다음 황산 마그네슘상에서 건조시키고 농축시킨다. 조 생성물을 플래시 크로마토그래피(헵탄)에의해 정제시키고 또 에탄올로부터 결정화시켜 융점 80 내지 86℃의 유리인 표제 화합물을 수득한다.
C45H84N8O2에 대한 분석치 계산치 : C, 70.3; H, 11.0; N, 14.6
실측치 : C, 70.2; H, 11.1; N, 14.6
요약하면, 본 발명은 신규 OR1-치환된 N-히드록시 장애 아민 안정화제류를 제공한다는 것을 알 수 있다. 하기 특허청구범위로써 정의한 바와같이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는한 비율, 과정 및 재료에 있어서 변형이 가능하다.

Claims (14)

  1. 하기 기를 갖는 장애 아민 화합물을 안정화 유효량 함유하는 안정화된 상온 경화성 또는 산 촉에 열 경화성 피복 조성물:
    Figure kpo00070
    상기 식에서, R 은 수소 또는 메틸이고; R1은 C1-C18알킬, C2-C18알켄일, C2-C18알킨일, C5-C12시클로알킬, C6-C10비시클로알킬, C5-C8시클로알켄일, C6-C10아릴, C7-C9아르알킬이거나 또는 C1-C4알킬 또는 페닐에 의해 치환된 C7-C9아르알킬임.
  2. 제1항에 있어서, 하기 일반식(A) 내지 (N)중의 어느 하나에 상응하는 장애 아민 화합물을 함유하는 조성물:
    Figure kpo00071
    Figure kpo00072
    Figure kpo00073
    Figure kpo00074
    Figure kpo00075
    Figure kpo00076
    Figure kpo00078
    Figure kpo00079
    Figure kpo00080
    Figure kpo00081
    Figure kpo00082
    Figure kpo00083
    Figure kpo00084
    상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고; R1은 C1-C18알킬, C2-C18알켄일, C2-C18알킨일, C5-C12시클로알킬, C6-C10비시클로알킬, C5-C8시클로알켄일, C6-C10아릴, C7-C9아르알킬이거나 또는 C1-C4알킬 또는 페닐에 의해 치환된 C7-C9아르알킬이며; m은 1 내지 4이고; m이 1인 경우, R2는 수소, 임의로 1 또는 그 이상의 산소원자에 의해 중간이 연결된 C1-C18알킬, C2-C12알켄일, C6-C10아릴, C7-C18아르알킬, 글리시딜, 지방족, 시클로지방족, 방향성지방족 또는 방향족 카르복시산의, 또는 카르밤산의 1가 아실라디칼이거나,
    또는 R2는 하기 기이거나,
    Figure kpo00085
    (여기서, x는 0 또는 1임) 또는 하기 기이고;
    Figure kpo00086
    (여기서, y는 2 내지 4임)
    m이 2인 경우, R2는 C1-C12알킬렌, C4-C12알켄일렌, 크실일렌, 지방족, 시클로지방족, 방향성지방족 또는 방향족 디카르복시산 또는 디카르밤산의 2가 라디칼이거나, 또는 R2는 하기 기
    Figure kpo00087
    이때 D1및 D2는 각각 독립적으로 수소, 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, 벤질 또는 3,5-디-3급부틸-4-히드록시벤질이고, D3은 18개이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 알켄일 라디칼이며; m이 3인 경우, R2는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 트리카르복시산의 3가 아실 라디칼이고; m이 4인 경우, R2는 지방족 또는 방향족 테트라카르복시산의 4가 아실 라디칼이며;p는 1,2 또는 3이고; R3은 수소, C1-C12알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C9아르알킬, C2-C18알카노일, C3-C5알케노일 또는 벤조일이며; p가 1인 경우, R4는 수소, C1-C18알킬, C5-C7시클로알킬이거나, 시아노, 카르보닐 또는 카르보아미드기에 의해 치환되거나 비치환된 C2-C8알켄일이거나; 또는 아일, 아르알킬, 글리시딜, -CH2-CH(OH)-Z 또는 -CONH-Z(여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐임)의 식을 갖는 기이거나; 또는 R4는 하기 일반식(I)의 기 또는 하기 일반식의 기이거나;
    ;
    Figure kpo00088
    (상기 식에서, h는 0 또는 1이고) 또는 R4및R4가 함께는 4 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬렌이거나 또는 2-옥소폴리알킬렌 또는 지방족 또는 방향족 1,2- 또는 1,3-디카르복시산의 2가 아실 라디칼이고; p가 2인 경우, R4는 C2-C12알킬렌, C5-C12아릴렌, 크실일렌, -CH2CH(OH)-CH2-기 또는 -CH2CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2- (X는 C2-C10알킬렌, C5-C15아릴렌 또는 C5-C12시클로알킬렌임)이거나; 또는, 단, R3이 알카노일, 알케노일 또는 벤조일이 아닌 경우,R4는 또한 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르복시산 또는 디카르밤산의 2가 아실라디칼일 수 있거나, 또는 -CO- 기일 수 있거나; 또는 R4는 하기 일반식(II)의 기이며;
    Figure kpo00089
    (상기 식에서, T8및T9는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자 1 내지 18개의 알킬 또는 일반식(I)의 기 이거나, 또는 T8및T9가 함께는 탄소 원자 4 내지 6개의 알킬렌 또는 3-옥사펜타메틸렌임.) p가 3인 경우, R4는 2,4,6-트리아진트리일이며; n은 1 또는 2이고; n이 1인 경우, R5은 R'5은 독립적으로 C1-C12알킬, C2-C12알켄일, C7-C12아르알킬이거나, 또는 R5는 또한 수소이거나, 또는 R5은 R'5은 함께 C2-C18알킬렌 또는 히드록시알킬렌 또는 C4-C22아실옥시알킬렌이며; n이 2인 경우, R5은 R'5은 함께 (-CH2)2C(CH2-)2이고, R5은 수소, C1-C12알킬, 알릴, 벤질, 글리시딜 또는 C2-C5알콕시알킬이며; n이 1인 경우, R7은 수소, C1-C12알킬, C3-C5알켄일, C7-C9아르알킬, C5-C7시클로알킬, C2-C4히드록알킬, C2-C6알콕시알킬, C6-C10아릴, 글리시딜, 식-(CH2)t-COO-Q -(CH2)t-O-CO-Q (여기서, t는 1 또는 2이고, Q는 C1-C4알킬 또는 페닐임)의 기이거나; n이 2인 경우, R7은 수소, C2-C12알킬렌, C6-C12아릴렌, -CH2CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2-기(여기서, X는C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌 또는 C6-C12시클로알킬렌임) 또는 -CH2CH(OZ')CH2-(OCH2-CH(OZ')CH2)2-기 (여기서, Z'은 수소, C1-C18알킬, 알릴, 벤질,C2-C12알카노일 또는 벤조일 임)이며; Q1은 -N(R8)- 또는 -O-이고; E 는 C1-C3알킬렌, -CH2-CH(R9)-O-(여기서, R9는 수소, 메틸 또는 페닐임)이거나, 또는 E는 -(CH2)3-NH- 또는 직접 결합이며; R10은 수소 또는 C1-C18알킬이고; R8은 수소, C1-C18알킬, C5-C7시클로알킬, C7-C12아르알킬, 시아노에틸, C6-C10아릴, -CH2-CH(R9)-OH ( 여기서, R9는 상기 정의한 바와같음)기, 일반식(I)의 기 또는 하기 일반식의 기이거나,
    Figure kpo00090
    (여기서, G1은 C2-C6알킬렌, 또는 C6-C12아릴렌임) 또는 R8은 -E-CO-NH-CH2-OR10이며; T3은 에틸렌 또는 1,2-프로필렌이거나 또는 아킬 아크릴레이트 또는 메타크릴 레이트와의 알파-올레핀 공중합체로부터 유도된 반복 구조 단위체이고; k는 2 내지 100이며; T4은 p가 1 또는 2인 경우 R4와 동일한 의미를 갖고; T5는 메틸이며; T6는 메틸 또는 에틸이거나, 또는 T5및 T6이 함께는 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌이고; M 및 Y는 독립적으로 메틸렌 또는 카르보닐이며; T7은 R7이와 동일하고; T10및 T11은 독립적으로 탄소 원자 2 내지 12개의 알킬렌이거나, 또는 T11은 일반식(II)의 기이고; e는 2,3 또는 4이며; T12는 일반식 -N(R5)-(CH2)d-N(R5)- 또는
    Figure kpo00091
    의 기 (여기서, a,b 및 c는 독립적으로 2 또는 3이고, d는 2 내지 10이며 f는 0 또는 1임). T13은 R4와 동일하며, 단 n이 1인 경우, T13은 수소일 수 없고; E1및 E2는 서로 상이하며, 각각 -CO-또는 -N(E5)- (여기서, E5는 수소, C1-C12알킬, 또는 C4-C22알콕시카르보닐알킬이고, E3은 수소, 탄소원자 1 내지 30개의 알킬, 페닐, 나프틸이거나, 염소 또는 탄소 원자 1 내지 4개의 알킬에의해 치환된 상기 페닐 또는 상기 나프틸이거나, 또는 탄소원자 7 내지 12개의 페닐알킬 또는 탄소원자 1 내지 4개의 알킬에의해 치환된 상기 페닐알킬이며;또 E4는 수소, 탄소 원자 1 내지 30개의 알킬, 페닐, 나프틸 또는 탄소 원자 7내지 12개의 페닐알킬이거나, 또는 E3및E4는 함께 탄소 원자 4 내지 17개의 폴리메틸렌이거나, 또는 4개이하의 탄소원자 1 내지 4개의 알킬기에 의해 치환된 상기 폴리메틸렌이고; 일반식(N)의 R2는 m이 1일 경우 상기 정의한 바와같고, G는 직접 결합, C1-C12알킬렌, 페닐렌 또는 -NH-G'-NH(G'은 C4-C22알킬렌임)이다.
  3. 제2항에 있어서, R 이 수소이고 R1이 C1-C18알킬, C6-C12시클로알킬, 시클로헥센일 또는 C7-C9페닐알킬인 일반식 (A),(B),(C),(J) 또는 (K)의 화합물을 함유하는 조성물.
  4. 제2항에 있어서, R 이 수소이고 R1이 C1-C18알킬, C6-C12시클로알킬, 시클로헥센일 또는 C7-C9페닐알킬이며, m이 1,2 또는 4이고, 또 m이 1인 경우, R2가 C1-C12알킬,알릴,벤질이거나 또는 지방족 C2-C18카르복시시산, 시클로지방족 C6-C12카르복시산 또는 방향족 C7-C15카르복시산의 아실라디칼이며, 또 m이 2인 경우, R2가 C1-C18알킬렌, 부틸렌, 크실일렌이거나 또는 지방족 C2-C18디카르복시산, 시클로지방족 또는 방향족 C8-C14디카르복시산, 또는 지방족, 시클로지방족, 또는 방향족 C8-C14디카르밤산의 2가 아실라디칼이거나, 또는 R2가 하기 기이고,
    Figure kpo00092
    이때, D1은 C2-C18알킬 또는 3,5-디-3급부틸-4-히드록시벤질이며, D2는 D1또는 수소이고 또 m이 4인 경우, R2가 부탄-또는 펜탄테트라카르복시산의 4가 아실 라디칼인 일반식(A)의 화합물을 함유하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, R 이 수소이고 R1이 C1-C10알킬, 시클로알킬, 시클로헥실 또는 C7-C9페닐알킬이며, m이 1 또는 2이고, 또 m이 1인 경우, R2가 벤질, C2-C18알카노일, 벤조일 또는 3,5-디-3급부틸-4-히드록시벤조일이고 또 m이 2인 경우, R2가 크실일렌이거나 또는 지방족 C4-C10디카르복시산 또는 벤젠디카르복시산의 2가 아실 라디칼인 일반식(A)의 화합물을 함유하는 조성물.
  6. 제2항에 있어서, R 이 수소이고 또 R1이 C1-C18알킬, C6-C12시클로알킬, 시클로헥센일 또는 C7-C9페닐알킬이며, p가 1 또는 2이고, R3이 수소, C1-C12알킬 또는 C2-C12알카노일, 알릴이며, 또 p가 1인 경우, R4가 수소, C1-C12알킬 또는 일반식(I)의 기이고, 또 p가 2인 경우, R4가 C2-C8알킬렌 또는 크실일렌이고 또 R3이 알카노일이 아닌 경우, R4또한 지방족 C4-C10디카르복시산 또는 벤제 디카르복시산의 2가 아실 라디칼일 수 있거나 또는T8이 수소 C1-C4알킬이고 T9가 C1-C12알킬인 일반식(II)의 기 또는 일반식 (I)의 기인 일반식 (B)의 화합물을 함유하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 장애 아민 화합물이 수지 고형분을 기준으로하여 0.1 내지 10중량%의 양으로 함유된 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 벤조 페논, 벤조트리아졸, 아크릴산 유도체, 아릴-s-트리아진, 유기 니켈 화합물 및 옥소아닐리드로 구성된 군으로부터 선정된 UV 흡광체를 추가로 함유하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 벤조트리아졸 UV흡광체를 추가로 함유하는 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 포스피트 또는 포스포니트 산화 방지제를 추가로 함유하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 장애 페놀 산화 방지제를 추가로 함유하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 알키드 수지, 열가소성 아크릴수지, 아크릴알키드 수지, 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르 수지, 또는 실리콘, 이소시아네이트, 에폴시드, 이소시아누레이트, 케티우린 또는 옥사졸리딘을 사용하여 변형시킨 상기 수지들을 기재로 하거나, 또는 셀룰로오즈 에스테를 또는 에폭시드 수지를 기재로 하는 상온 경화성 계인 피복 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 고온 교차결합성 아크릴, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드 또는 알키드 수지를 기재로하는 산 촉매 열 경화성 계인 피복 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 자동차용 재마무리 에나멜인 조성물.
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