TWI473851B - 在包含生質柴油及氧之液態燃料存在下具改良抗熱氧化降解力之乙烯聚合物及由其所製成之塑料燃料槽 - Google Patents

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Description

在包含生質柴油及氧之液態燃料存在下具改良抗熱氧化降解力之乙烯聚合物及由其所製成之塑料燃料槽
本發明係關於一種乙烯均-或共聚物組合物，其係藉由在包含生質柴油與氧的液態燃料存在下賦予改良抗熱氧化降解力(以高OIT-值(=氧化誘導時間)表示)的適宜安定劑而獲得安定。
本發明亦係關於用於輸送與儲存包含生質柴油之液態燃料之塑膠物件與組件(例如用於汽車的塑膠燃料槽)，其利用藉由添加根據本發明之適宜安定劑而獲得安定的該等乙烯均-或共聚物組合物製得。
在汽車燃料系統中，發現火花點火式與柴油發動車輛逐漸使用聚乙烯的塑膠燃料槽(PFT)。對於柴油操作車輛(尤其基於可再生原料之所謂生質柴油燃料)變得越來越重要。主要的生質柴油燃料係基於植物油甲酯(VMEs)為主，其中菜籽油甲酯(RME)為主要代表物。由於生質柴油燃料變得越來越重要，所以其於由聚乙烯製成之容器或管道中之儲存與輸送亦變得越來越重要。
RME證明可侵蝕多種用於汽車燃料系統之塑膠。甚至RME可腐蝕高分子量聚乙烯(如用於製造PFT及其他空心物件者)，尤其在高溫及氧氣的存在下。其作用係加速材料的脆化，從而破壞其長期使用性能。
為解決此問題，已建議塗佈空心物件内部。然而，內部塗佈之一項缺點為其之工業實施從某種角度看複雜，且因此往往產生相當大的額外製造成本。此外，在PFT部分，逐漸使用具有中心障壁層之共擠壓6層槽，其之額外內部氟化作用將會嚴重加重該等PFT的製造成本。
EP 1 042 399中已闡述一種安定乙烯均-或共聚物以抗植物油酯的可行方法。此先前技術參考文獻描述位阻胺或其N-羥基-或N-氧基衍生物之使用及其對高溫下與RME緊密接觸長時間儲存後，保持聚合物之固有黏度(=Staudinger指數)的影響。然而，實際調查顯示已知安定系統仍無法滿足聚合物更重要的抗熱氧化降解力(以高OIT-值(=氧化誘導時間)表示)。
本發明之目的係提供用於製造用於儲存及運輸包含生質柴油(尤其植物油酯)的液態燃料的塑膠物件與組件之乙烯均-或共聚物組合物，其係經進一步安定且在生質柴油及與其組合的氧存在下表現出改良的抗熱氧化降解力。
吾人驚奇地發現：根據本發明藉由由以安定聚合物之總重量計從100至10 000ppm之量的至少兩種位阻胺化合物或其N-羥基-或N-氧基衍生物組合而獲得安定之乙烯均-及共聚物達到此目的。
存在於聚合物中的安定劑總量係定義為每單一安定劑之各單一量總和，其中彼此單一安定劑之單一量的比(基於重量%)係於1：0.2至1：5之間，較佳為1：0.5至1：2。
該問題的另一解決方案為由該等乙烯均-或共聚物組合物製備用於儲存與運輸包含生質柴油(特別係植物油酯)之液態燃料的塑膠物件與組件，尤其係塑膠燃料容器。
該問題的另一個解決方案為使用至少兩種位阻胺化合物之組合以保持乙烯均-或共聚物組合物之高OIT-值。
尤其，本發明之乙烯均-或共聚物組合物包含作為位阻胺化合物的944與770之組合。
由此將安定劑Chimassorb 944理解為具有以下化學結構式：
稱為：聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]，其中n為2至20之間的整數。
安定劑Tinuvin 770具有以下化學組成：
稱為：雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
吾人亦發現用於輸送及儲存包含生質柴油(如植物油酯)之液態燃料的塑膠物件與組件，其係利用該等安定聚合物及藉由添加以安定聚合物之總重量計200至5000ppm之較佳量，較佳係400至3000ppm之兩種位阻胺Chimassorb 944與Tinuvin 770之組合而獲得安定的乙烯均-或共聚物組合物製得。
乙烯均-或共聚物的適宜安定劑較佳為兩位阻胺本身。然而，其N-羥基-或N-氧基衍生物亦適用且除此之外，可將其他安定劑加入其中，比如位阻胺，包括在與胺氮相鄰之碳原子上取代以致此等位置無任何單一氫存在之其他第二胺基。較佳為2,2,6,6-四甲基哌啶之衍生物(其4-位置處或胺基氮上係經取代)及喹啉或二苯胺之衍生物。
以上述觀念，較佳胺化合物為：2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基2-乙基己酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基苯甲酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基4-第三-丁基苯甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)正丁基丙二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)苯二甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)間苯二甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)對苯二甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六氫對苯二甲酸酯、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二醯胺、N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己內醯胺、2,4,6-三-[N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)]-S-三嗪、4,4'-伸乙基雙(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮)與三(2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶-4-基)亞磷酸酯及其N-羥基或N-氧基衍生物。
根據本發明所用的乙烯均-或共聚物組合物包括位阻胺之組合或其包括其N-羥基或N-氧基衍生物。
將術語乙烯均-或共聚物組合物理解為稱一包含作為主要組分的乙烯且可藉由低壓條件下在適宜聚合反應觸媒之存在下進行聚合反應製得之聚合物。聚合烯烴之常用觸媒為鈦基Ziegler觸媒或鉻基Philips觸媒。此等觸媒係在世界級製造廠中廣泛用於製造聚合物。其他適宜觸媒為近二十年内所發展且現已闡述於多個全球公開案中的鋯基金烯觸媒。
對於乙烯的共單體，包括3至10個碳原子之其他同系物烯烴係適宜的，例如1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯與1-癸烯。在乙烯聚合期間，該等共單體可以反應混合物中所存在之單體總重量計1至8重量%，較佳係2至7重量%之量存在。
聚合反應係在聚合反應器內進行，其中多種技術係可能的，例如在攪拌容器或環流反應器中的漿液聚合或在攪拌床或流體化床反應器內的氣相聚合。
對於擠壓與吹氣成形領域中之應用，聚乙烯較佳具有1至25g/10min，尤其2至20g/10min之熔融流動速率MFR(190/21.6)；對於射出成形領域中之應用，以0.1至100g/10min之MFR(190/2.16)為較佳，尤其係0.2至10g/10min。
根據本發明，特別適用者為密度為0.930至0.970g/cm3 ，尤其係0.940至0.960g/cm3 之乙烯均-與共聚物，具特別優勢之所用聚合物為一般用於(例如)製造PFT的HDPE。
聚乙烯通常包含用於熱及製程安定化的其他物質。此等物質(其亦可與根據本發明所用的RME抗性安定劑組合使用)包含位阻酚(其亦可包含作為雜元素的氮及/或硫)、內酯(其亦可包含作為雜元素的氮及/或硫)、亞磷酸之有機酯(如三烷基亞磷酸酯)(其亦可包含作為雜元素的氮及/或硫)及鹼金屬與鹼土金屬硬脂酸酯。來自位阻酚類型之安定劑實例為苯丙酸3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-2,2-雙[[3-[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基]-1-側氧基丙氧基]甲基]-1,3-丙二酯(來自Ciba Additives GmbH的Irganox®1010)、苯丙酸3,5-雙(1,1二甲基乙基)-4-羥基十八烷酯(來自Ciba Additives GmbH的Irganox®1076)、4-[[4,6-雙(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]胺基]-2,6-雙(1,1-二甲基乙基)酚(來自Ciba Additives GmbH的Irganox®565)及N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯丙醯胺)(Ciba Additives GmbH的Irganox®1098)。內酯類型之安定劑實例為苯并呋喃-2-酮 類，如5,7-二-第三丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮。有機亞磷酸酯類型之安定劑實例為2,4-雙(1,1-二甲基乙基)酚亞磷酸酯(來自Ciba Additives GmbH的Irganox®168)與亞磷酸[1,1'-聯苯基]-4,4'-二基雙-,-肆[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)苯基]酯。
例如，安定劑併入聚合物中可在顆粒基體材料製造期間或直至成型製備之熔融操作期間才進行，其可(例如)藉由擠壓、射出成形或吹氣成形進行。
根據本發明所用的乙烯均-或共聚物組合物係極其適於製造用於輸送與儲存包含生質柴油(如植物油酯，尤其植物油甲酯)之液態燃料的塑膠物件與組件。本文中塑膠物件與組件意指較長時間暴露於液態燃料中之所有塑膠部分，尤其係塑膠燃料槽，亦及例如管與進料線、瓶、罐、圓桶等部件。上述塑膠物件與組件亦符合例如根據共擠壓技術所製得的多層材料，其中存在至少一層包含本發明之乙烯均-或共聚物。
實例 (I)測量方法：
DSC-OIT係以[min]表示：根據ASTM D 3895與DIN EN 728(200℃下)的氧化誘導時間；I.V.係以[dl/g]表示=根據ISO 1628(在130℃下，0.001g/ml萘烷)的固有黏度；密度係以[g/cm3 ]表示ISO 1183
HLMFR係以[g/10min]表示(根據ISO 1133，高負荷熔融流動速率，在190℃與21.6kg之負荷下量得)
Chimassorb944係購自Ciba Inc.及Tinuvin770 DF亦購自Ciba Inc.。
Irganox1010與Irgafos168係購自Ciba Inc.。
(II)實驗部分：
在鉻基Phillips觸媒存在下以氣相法製得具有6g/10min之HLMFR(190℃/21.6kg)與0.946g/cm3 之密度的高分子量聚乙烯係經表1所示安定劑處理。
除實例1之外，所有聚合物另經400ppm Irganox 1010與1100ppm之Irgafos 168安定。
表1：粒化樣品之性質(* 未經安定)
在裝配有用於添加之劑量系統的ZSK53擠壓機(Krupp Werner ＆ Pfleiderer/Coperion,1970)內粒化與安定粉末。機器參數：
實例5至7：生質柴油B100(=RME)之浸漬試驗：
將實例2、3與4的粒化樣用於製備藉由吹氣成形具有310ml之體積的瓶子。使用Fischer W.BFB-1-4(1999)之吹氣成形機。在200℃之溫度下製得瓶子且產量為7kg/h。
將155ml B100加入各瓶子中且將敞口瓶儲存於80℃之乾燥室內。500h後，移除瓶內之燃料B100且從填充管線下各瓶外切下樣品。測量固有黏度與OIT值。
結果係表示於下表3中

Claims (18)

  1. 一種乙烯均-或共聚物組合物，其包含：(i)以安定聚合物組合物之總重量計為100至10000ppm之量的至少兩種位阻胺化合物；(ii)一種選自由下列所組成之群之安定劑：苯丙酸3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-2,2-雙[[3-[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基]-1-側氧基丙氧基]甲基]-1,3-丙二酯；苯丙酸3,5-雙(1,1二甲基乙基)-4-羥基十八烷酯；4-[[4,6-雙(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]胺基]-2,6-雙(1,1-二甲基乙基)酚；N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯丙醯胺)；及5,7-二-第三丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(iii)選自由下列所組成之群之有機亞磷酸酯：2,4-雙(1,1-二甲基乙基)酚亞磷酸酯與亞磷酸[1,1'-聯苯基]-4,4'-二基雙-,-肆[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)苯基]酯。
  2. 如請求項1之乙烯均-或共聚物組合物，其中該兩種位阻胺化合物之量以安定聚合物之總重量計為200至5000ppm。
  3. 如請求項1之乙烯均-或共聚物組合物，其中該兩種位阻胺化合物之量以安定聚合物之總重量計為400至3000 ppm。
  4. 如請求項1至3中任一項之乙烯均-或共聚物組合物，其中該等位阻胺化合物中至少一者具有如下之化學式： 其中n為2至20之間的整數。
  5. 如請求項1至3中任一項之乙烯均-或共聚物組合物，其中該等位阻胺化合物中至少一者具有如下之化學式：
  6. 如請求項1至3中任一項之乙烯均-或共聚物組合物，其中該聚合物另外包含選自位阻第二胺之安定劑，其在與胺氮相鄰之碳上之取代係使得在此等位置無任何單一氫存在。
  7. 如請求項1至3中任一項之乙烯均-或共聚物組合物，其中該聚合物具有1至25g/10min之熔融流動速率MFR(190/21.6)，其中該組合物係擠壓成形組合物。
  8. 如請求項1至3中任一項之乙烯均-或共聚物組合物，其中該聚合物具有0.930至0.970g/cm3 之密度。
  9. 如請求項7之乙烯均-或共聚物組合物，其中該熔融流動速率MFR(190/21.6)為2至20g/10min。
  10. 如請求項1至3中任一項之乙烯均-或共聚物組合物，其中該組合物具有為0.1至100g/10min之熔融流動速率MFR(190/21.6)，其中該組合物係射出成形組合物。
  11. 如請求項10之乙烯均-或共聚物組合物，其中該熔融流動速率MFR(190/21.6)為0.2至10g/10min。
  12. 如請求項6之乙烯均-或共聚物組合物，其中該位阻第二胺係選自為在4-位置處或在胺氮上經取代之2,2,6,6-四甲基哌啶之衍生物及喹啉與二苯胺之衍生物。
  13. 如請求項8之乙烯均-或共聚物組合物，其中該聚合物具有0.940至0.960g/cm3 之密度。
  14. 一種方法，其包含將如請求項1至13中任一項之乙烯均-或共聚物組合物用於製造用於輸送及儲存植物油酯的塑膠物件與組件。
  15. 如請求項14之方法，其中該塑膠物件與組件為用於汽車之塑膠燃料槽，其包含單層或多層物件。
  16. 一種方法，其包含形成一聚合物組合物，該組合物包含：(i)乙烯均-或共聚物組合物；(ii)至少兩種位阻胺化合物；(iii)一種選自由下列所組成之群之安定劑：苯丙酸3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-2,2-雙[[3-[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基]-1-側氧基丙氧 基]甲基]-1,3-丙二酯；苯丙酸3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基十八烷酯；4-[[4,6-雙(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]胺基]-2,6-雙(1,1-二甲基乙基)酚；N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯丙醯胺)；及5,7-二-第三丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(iv)選自由下列所組成之群之有機亞磷酸酯：2,4-雙(1,1-二甲基乙基)酚亞磷酸酯與亞磷酸[1,1'-聯苯基]-4,4'-二基雙-,-肆[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)苯基]酯；其中該聚合物組合物在包含生質柴油與氧的液態燃料存在下，於80℃之溫度下處理500小時後具有至少80min之OIT-值，其中該等位阻胺化合物中至少一者具有如下之化學式： 其中n代表從2至20之間的整數，且其中該等位阻胺化合物中至少一者具有如下之化學式：
  17. 一種塑膠物件與組件，其係利用如請求項1至13中任一項之乙烯均-或共聚物組合物所製得，用於輸送及儲存包含生質柴油的液態燃料。
  18. 如請求項17之物件，其中該生質柴油為植物油酯。
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