KR101617903B1

KR101617903B1 - 바이오디젤 및 산소를 포함하는 액체 연료의 존재 하의 열산화성 분해에 대한 저항성이 개선된 에틸렌 중합체 및 그로 이루어진 플라스틱 연료 탱크

Info

Publication number: KR101617903B1
Application number: KR1020117000816A
Authority: KR
Inventors: 토마스 린드너; 하랄트 슈미츠
Original assignee: 바젤 폴리올레핀 게엠베하
Priority date: 2008-07-22
Filing date: 2009-07-15
Publication date: 2016-05-03
Also published as: RU2522021C2; JP2011528734A; TWI473851B; BRPI0916309B1; US20110160361A1; CN102105522A; BRPI0916309A2; JP5502862B2; EP2303960B1; TW201008999A; US8642684B2; CN102105522B; WO2010009834A1; EP2303960A1; RU2011106469A; KR20110040830A

Abstract

에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 조성물은 산소와 함께 식물성 유지 에스테르와 같은 바이오디젤을 포함하는 액체 연료의 존재 하에 일어나는 열산화성 분해에 대한 저항성을 개선시키는 적합한 안정화제에 의해 안정화된다. 안정화제는 2개 이상의 입체 장애 아민 화합물 또는 이들의 N-히드록시유도체 또는 N-옥실유도체의 조합물을 100 내지 10 000 ppm의 양으로 포함한다. 상기 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 조성물은 식물성 유지 에스테르와 같은 바이오디젤을 포함하는 액체 연료의 수송 및 저장을 위한 플라스틱 물품 및 부품, 바람직하게 자동차용 플라스틱 연료 탱크에 매우 적합하다.

Description

바이오디젤 및 산소를 포함하는 액체 연료의 존재 하의 열산화성 분해에 대한 저항성이 개선된 에틸렌 중합체 및 그로 이루어진 플라스틱 연료 탱크 {ETHYLENE POLYMER HAVING IMPROVED RESISTANCE AGAINST THERMOOXIDATIVE DEGRADATION IN THE PRESENCE OF LIQUID FUELS COMPRISING BIODIESEL AND OXYGEN AND PLASTIC FUEL TANK MADE OF IT}

본 발명은 높은 OIT-값 (= 산화 유도 시간)으로 표시되는, 산소와 바이오디젤을 포함하는 액체 연료의 존재 하에 일어나는 열산화성 분해에 대한 저항성을 개선시키는 적합한 안정화제에 의해 안정화된 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 적합한 안정화제를 첨가함으로써 안정화된 상기 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 조성물을 사용하여 제조된, 자동차용 플라스틱 연료 탱크와 같은 바이오디젤을 포함하는 액체 연료의 수송 및 저장을 위한 플라스틱 물품 및 부품에 관한 것이다.

자동차 연료 시스템에서 불꽃-점화를 위한 폴리에틸렌의 플라스틱 연료 탱크 (PFT) 및 디젤 엔진 차량의 이용 증가가 관찰되고 있다. 디젤로 작동하는 차량에서는 특히 소위 재생가능한 원료 기재의 바이오디젤 연료의 중요성이 증가하고 있다. 주요 바이오디젤 연료는 유채씨유 메틸 에스테르 (RME)가 주요 대표물질인 식물성 유지 메틸 에스테르 (VME)를 기재로 한다. 바이오디젤 연료가 더욱 더 중요해짐에 따라, 폴리에틸렌으로 이루어진 용기 또는 파이프 내에서의 이들의 저장 및 수송 또한 중요해질 것이다.

RME 는 자동차의 연료 시스템에서 사용되는 다수의 플라스틱에 대해 공격적인 것으로 알려져 있다. 심지어 고 분자 질량 폴리에틸렌도, PFT 및 다른 중공체 (hollow article)를 제조하는데 사용될 때 특별히 승온 및 산소의 존재 하에 RME 에 의해 공격될 수 있다. 그 효과는 재료의 부서지기 쉬운 성질을 촉진함으로써 이의 장기간 서비스 특성을 약화시킨다.

이러한 문제를 극복하기 위해 중공체의 내부를 코팅하는 것이 제안되었다. 그러나, 내부 코팅의 단점은 공업적으로 실행하는 것이 다소 복잡하고, 항상 상당한 추가 제작 비용을 초래한다는 점이다. 또한, PFT 부문에서 중앙 장벽층을 가진 공압출된 6-층 탱크의 이용이 증가하고 있는데, 이의 추가적인 내부 플루오르화는 상기 PFT 의 제작 비용을 심하게 가중시킬 수 있다.

식물성 유지 에스테르에 대한 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 안정화의 하나의 가능한 해결법은 이미 EP 1 042 399 에 기재되어 있다. 상기 선행 기술 참고문헌에는 입체 장애 아민 또는 이들의 N-히드록시유도체 또는 N-옥실유도체의 이용 및 RME 에 가까히 접촉된 채로 승온에서 장시간 저장 후에 중합체의 고유 점성도 (= Staudinger Index)를 유지하는 이들의 효과가 기재되어 있다. 그러나, 실제 조사에 의하면 높은 OIT-값 (= 산화 유도 시간)으로 표시되는 열산화성 분해에 대한 중합체의 더욱 중요한 저항성은 공지된 안정화 시스템에서 여전히 불만족스러운 것으로 나타났다.

본 발명의 목적은 더욱 안정화되고, 조합하여 바이오디젤 및 산소의 존재 하의 열산화성 분해에 대한 개선된 저항성을 나타내는, 바이오디젤, 특별히 식물성 유지 에스테르를 포함하는 액체 연료의 저장 및 수송을 위한 플라스틱 물품 및 부품을 제조하기 위해, 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 조성물을 제공하는 것이다.

발명자들은 놀랍게도, 상기 목적이 안정화된 중합체의 총 중량에 대해 계산시 100 내지 10 000 ppm 범위의 양으로 2개 이상의 입체 장애 아민 화합물 또는 이들의 N-히드록시유도체 또는 N-옥실유도체의 조합물에 의해 안정화된 에틸렌 단독중합체 및 공중합체에 의해 본 발명에 따라 달성됨을 밝혀냈다.

중합체에 존재하는 안정화제의 총량은 각 단일 안정화제의 각 단일 수량의 합으로서 정의되고, 이때 단일 안정화제의 단일 수량의 서로에 대한 비는 중량-%를 기준으로 1 : 0.2 내지 1 : 5, 바람직하게 1 : 0.5 내지 1 : 2 이다.

문제의 다른 해결법은 바이오디젤, 특별히 식물성 유지 에스테르를 포함하는 액체 연료의 저장 및 수송을 위한 플라스틱 물품 및 부품, 상기 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 조성물로부터의 플라스틱 연료 용기의 제조이다.

문제의 다른 해결법은 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 조성물에서 높은 OIT-값을 유지하기 위해 2개 이상의 입체 장애 아민 화합물의 조합물을 이용하는 것이다.

특별히, 본 발명의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 조성물은 입체 장애 아민 화합물로서 Chimassorb^® 944 및 Tinuvin^® 770 의 조합물을 포함한다.

안정화제 Chimassorb^® 944 는 이로써 하기 화학식을 가지는 것으로 여겨진다:

폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]1,3,5-트리아진-2,4-디일][2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]] (식 중, n 은 2 내지 20 범위의 정수임)로 명명됨.

안정화제 Tinuvin 770 는 하기 화학 조성물을 가진다:

비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-세바케이트로서 명명됨.

발명자들은 또한 상기 안정화된 중합체 및 2개의 입체 장애 아민 Chimasorb 944 및 Tinuvin 770 의 조합물을 안정화된 중합체의 총 중량에 대해 계산시 바람직하게 200 내지 5000 ppm, 더욱 바람직하게 400 내지 3000 ppm 의 양으로 첨가함으로써 안정화된 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 조성물을 사용하여 제조된, 식물성 유지 에스테르와 같은 바이오디젤을 포함하는 액체 연료의 수송 및 저장을 위한 플라스틱 물품 및 부품을 발견해냈다.

에틸렌 단독중합체 및 공중합체를 위한 적합한 안정화제는 바람직하게 2개의 입체 장애 아민 그 자체이다. 그러나, 이들의 N-히드록시유도체 또는 N-옥실유도체도 또한 유용할 수 있고, 아민 질소에 인접한 탄소에서의 치환이 수소 하나도 그 위치에서 잔존하지 않도록 된 것인 다른 2차 아민을 포함하는 입체 장애 아민과 같은 다른 안정화제가 이에 추가로 첨가될 수 있다.

4-위치 또는 아민 질소에 치환된 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 유도체, 및 퀴놀린 및 디페닐아민의 유도체가 바람직하다.

상기 언급한 의미의 바람직한 일부 아민 화합물은 하기이다:

2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,

2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올,

2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온,

2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세테이트,

2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-에틸헥사노에이트,

2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 스테아레이트,

2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 벤조에이트,

2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 4-tert-부틸벤조에이트,

비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 숙시네이트,

비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트,

비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) n-부틸말로네이트,

비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 프탈레이트,

비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 이소프탈레이트,

비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 테레프탈레이트,

비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 헥사히드로테레프탈레이트,

N,N’-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디핀아미드,

N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카프로락탐,

N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)도데실숙신이미드,

2,4,6-트리스-[N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)]-s-트리아진,

4,4’-에틸렌비스(2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온) 및

트리스(2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘-4-일) 포스파이트

및 이들의 N-히드록시 및 N-옥실 유도체.

본 발명에 따라 사용되는 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 조성물은 입체 장애 아민의 조합물을 포함하거나 또는 이들의 N-히드록시 또는 N-옥실 유도체를 포함한다.

용어 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 조성물은 적합한 중합 촉매의 존재 하에 저압 조건 하의 중합에 의해 제조된, 주요 성분으로서 에틸렌을 포함하는 중합체를 명명하는 것으로 여겨진다. 올레핀의 중합을 위한 통상의 촉매는 티타늄 기재의 Ziegler 촉매 또는 크롬 기재의 Philips 촉매이다. 상기 촉매는 세계적 규모의 생산 공장에서 중합체의 제조를 위해 세계적으로 사용된다. 다른 적합한 촉매는 최근 20년 이내에 개발되고 현재 세계적으로 다수의 출판물에 기재되어 있는 지르코늄 기재의 메탈로센 촉매이다.

에틸렌에 대한 공단량체로서, 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센과 같은 탄소수가 3 내지 10 인 다른 동족체 올레핀이 적합하다. 공단량체는 에틸렌을 중합하는 동안에 반응 혼합물에 존재하는 단량체의 총 중량에 대해 계산시 1 내지 8 중량%, 바람직하게 2 내지 7 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

중합은 중합 반응기에서 일어나고, 이로써 교반 용기 또는 룹 (loop) 반응기에서의 슬러리 중합 또는 교반층 또는 유동층 반응기에서의 기상 중합과 같은 상이한 기술이 가능하다.

압출 및 중공 성형 분야에서 사용하기 위해, 폴리에틸렌은 바람직하게 1 내지 25 g/10 분, 특히 2 내지 20 g/10 분의 용융 유동 지수 MFR (190/21.6)를 가지고, 사출 성형 분야에서 사용하기 위해서는, 0.1 내지 100 g/10 분의 MFR (190/2.16)가 바람직하고, 특히 0.2 내지 10 g/10 분이다.

0.930 내지 0.970, 특히 0.940 내지 0.960 g/cm³의 밀도를 가지는 에틸렌 단독중합체 및 공중합체가 본 발명에 따라 사용하기에 특히 적합하고, 특별히 유리하게, 사용되는 중합체는 예를 들어 PFT 를 제조하기 위해 보통 사용되는 바와 같은 HDPE 이다.

폴리에틸렌은 보통 열 및 제조과정 안정화를 위한 추가 물질을 포함한다. 본 발명에 따라 사용된 RME 저항성 안정화제와 조합하여 사용될 수도 있는 상기 물질은 헤테로원소 (heteroelement)로서 질소 및/또는 황을 또한 함유할 수 있는 입체 장애 페놀, 헤테로원소로서 질소 및/또는 황을 또한 함유할 수 있는 락톤, 헤테로원소로서 질소 및/또는 황을 또한 함유할 수 있는 유기 아인산 에스테르 (예를 들어 트리알킬 포스파이트), 및 알칼리 금속 및 알칼리토금속 스테아레이트를 포함한다. 입체 장애 페놀류로부터의 안정화제의 예는 벤젠 프로판산 3,5-비스 (1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-2,2-비스[[3-[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로폭시]메틸]-1,3-프로판디일 에스테르 (Ciba Additives GmbH 제 Irganox^R1010), 벤젠프로판산 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시옥타데실 에스테르 (Ciba Additives GmbH 제 Irganox^R1076), 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀 (Ciba Additives GmbH 제 Irganox®565), 및 N,N’-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert.부틸-4-히드록시히드로시남아미드) (Ciba Additives GmbH 제 Irganox^®1098)이다. 락톤류로부터의 안정화제의 예는 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온과 같은 벤조푸란-2-온이다. 유기 포스파이트류로부터의 안정화제의 예는 2,4-비스(1,1-디메틸에틸)페놀 포스파이트 (Ciba Additives GmbH 제 Irganox^®168) 및 아인산 [1,1’-비페닐]-4,4’-디일비스-, -테트라키스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)페닐] 에스테르이다.

중합체에 안정화제를 삽입하는 것은 예를 들어 과립 원료의 생산 중에 또는 예를 들어 압출, 사출 성형 또는 중공 성형에 의해 일어날 수 있는 형성 (shaping)을 위한 제조에서의 용융 작업 후에 시행될 수 있다.

본 발명에 따라 사용된 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 조성물은 식물성 유지 에스테르, 특별히 식물성 유지 메틸 에스테르와 같은 바이오디젤을 포함하는 액체 연료의 수송 및 저장을 위한 플라스틱 물품 및 부품의 제조에 매우 적합하다. 본원에서 플라스틱 물품 및 부품은 장기간 동안 액체 연료에 노출되는 모든 플라스틱 부분품, 특별히 플라스틱 연료 탱크, 그리고 파이프 및 공급라인 (feedline)과 같은 부분품, 병, 깡통, 드럼 등을 의미한다. 이전에 기재한 바와 같은 플라스틱 물품 및 부품은 또한 예컨대 공압출 기술에 따라 제조된 다층 재료를 따를 수 있고, 이때 본 발명의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 하나 이상의 층이 존재한다.

(I) 측정 방법:

[분]으로 표시되는 DSC-OIT : ASTM D 3895 및 DIN EN 728 에 따른 산화 유도 시간 (200℃);

[dl/g]로 표시되는 I.V. = ISO1628 에 따른 고유 점성도 (130℃, 0.001 g/ml 데칼린);

[g/cm³]로 표시되는 밀도 ISO 1183

[g/10 분]으로 표시되는 HLMFR (고 하중 용융 유동 지수 (High Load Melt Flow Rate)), ISO 1133 에 따라 190℃ 및 21.6 kg 의 하중에서 측정됨

Chimassorb^® 944 는 Ciba Inc. 에서 구입되었고, Tinuvin^® 770 DF 도 또한 Ciba Inc. 에서 구입되었다.

Irganox^® 1010 및 Irgafos^® 168 는 Ciba Inc 에서 구입되었다.

(II) 실험 부분:

6 g/10분의 HLMFR (190 ℃/21.6 kg) 및 0.946 g/cm³의 밀도를 가진 크롬 기재의 Phillips 촉매의 존재 하에 기상 공정에서 제조된 고 분자 질량 폴리에틸렌을 표 1 에서 제시된 바와 같이 안정화제로 처리하였다.

실시예 1 을 제외한 모든 중합체를 400 ppm Irganox 1010 및 1100 ppm Irgafos 168 로 추가적으로 안정화하였다.

첨가를 위한 도우징 시스템 (dosing system)을 갖춘 ZSK53 압출기 (Krupp Werner & Pfleiderer/Coperion, 1970)에서 분말을 펠릿화 (pelletize)하고, 안정화시켰음.

기계 파라미터:

실시예 5 내지 7: 바이오디젤 B100 (= RME)을 사용한 액침 시험:

실시예 2, 3 및 4 로부터 펠릿화된 샘플을 사용하여 중공 성형에 의해 310 ml 의 부피를 가진 병을 제조하였다. Fischer W. Muller BFB-1-4 (1999) 의 중공 성형 기계를 사용하였다. 병을 200℃의 온도에서 7 kg/h 의 처리량으로 제조하였다.

155 ml B100 를 각 병에 첨가하고, 열려 있는 병을 80℃의 건조실에 저장하였다. 연료 B100 를 500 시간 후에 병에서 제거하고, 충전 라인 아래의 각 병의 외부에서 샘플을 잘라냈다. 고유 점성도 및 OIT 를 측정하였다.

그 결과를 하기 표 3 에 제시하였다.

Claims

에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 조성물을 이용함으로써 제조된, 바이오디젤을 포함하는 액체 연료의 수송 및 저장을 위한 플라스틱 물품으로서, 상기 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 조성물은, 산소와 함께 바이오디젤을 포함하는 액체 연료의 존재 하에 일어나는 열산화성 분해에 대한 저항성을 개선시키는 안정화제에 의해 안정화되고, 2개 이상의 입체 장애 아민 화합물 또는 이들의 N-히드록시유도체 또는 N-옥실유도체의 조합물을 안정화된 중합체 조성물의 총 중량에 대해 계산시 100 내지 10 000 ppm 의 양으로 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 조성물이며, 상기 입체 장애 아민 화합물 중 하나 이상이 하기 화학식을 가지고,

[식 중, n 은 2 내지 20 범위의 정수임],
상기 입체 장애 아민 화합물 중 하나 이상이 하기 화학식을 가지는 것인 플라스틱 물품:

.
제 1 항에 있어서, 2개의 입체 장애 아민 화합물 또는 이들의 N-히드록시유도체 또는 N-옥실유도체의 양이 안정화된 중합체의 총 중량에 대해 계산시 200 내지 5000 ppm의 범위인 플라스틱 물품.
제 1 항에 있어서, 2개의 입체 장애 아민 화합물 또는 이들의 N-히드록시유도체 또는 N-옥실유도체의 양이 안정화된 중합체의 총 중량에 대해 계산시 400 내지 3000 ppm 의 범위인 플라스틱 물품.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 다른 안정화제로서 4-위치 또는 아민 질소에 치환된 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 유도체, 및 퀴놀린 및 디페닐아민의 유도체를 추가로 포함하는 플라스틱 물품.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 식물성 유지 에스테르 및 산소의 존재 하에 500 시간 동안 80℃의 온도에서의 처리 후 OIT-값을 80 분 이상으로 가지는 플라스틱 물품.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 압출 및 중공 성형 분야에서 사용되는 중합체가 1 내지 25 g/10 분의 용융 유동 지수 MFR (190/21.6)를 가지고, 사출 성형 분야에서 사용되는 중합체는 0.1 내지 100 g/10 분의 MFR (190/2.16)를 가지는 플라스틱 물품.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 0.930 내지 0.970 g/cm³ 의 밀도를 가지는 플라스틱 물품.
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