JP2011528734A - バイオディーゼルを含む液体燃料及び酸素の存在下での熱酸化分解に対して向上した抵抗性を有するエチレンポリマー、及びそれから製造されるプラスチック燃料タンク - Google Patents

Abstract

酸素と組み合わせた植物油エステルのようなバイオディーゼルを含む液体燃料の存在下で起こる熱酸化分解に対して向上した抵抗性を与える好適な安定剤によって、エチレンのホモ又はコポリマー組成物を安定化する。安定剤は、１００〜１００００ｐｐｍの量の少なくとも２種類の立体障害アミン化合物又はそれらのＮ−ヒドロキシ若しくはＮ−オキシル誘導体の組み合わせを含む。かかるエチレンのホモ又はコポリマー組成物は、植物油エステルのようなバイオディーゼルを含む液体燃料の輸送及び貯蔵用のプラスチックの物品及び部品、好ましくは自動車用のプラスチック燃料タンクのために非常に好適である。
【選択図】なし

Description

本発明は、高いＯＩＴ値（＝酸化誘導時間）として表される、酸素と組み合わせたバイオディーゼルを含む液体燃料の存在下で起こる熱酸化分解に対して向上した抵抗性を与える好適な安定剤によって安定化されているエチレンのホモ又はコポリマー組成物に関する。

本発明はまた、本発明にしたがって好適な安定剤を加えることによって安定化されているエチレンのホモ又はコポリマー組成物を用いて製造される、自動車用プラスチック燃料タンクのようなバイオディーゼルを含む液体燃料の輸送及び貯蔵用のプラスチックの物品及び部品にも関する。

自動車の燃料システムにおいては、火花点火及びディーゼルエンジン自動車に関してポリエチレンのプラスチック燃料タンク（ＰＦＴ）の使用の増加が観察される。特にディーゼル駆動の自動車に関しては、再生可能な原材料をベースとする所謂バイオディーゼル燃料が重要性を増している。主要なバイオディーゼル燃料は、植物油メチルエステル（ＶＭＥ）（菜種油メチルエステル（ＲＭＥ）が主要な例である）をベースとしている。バイオディーゼル燃料はますます重要になっているので、ポリエチレン製の容器又はパイプ内でのそれらの貯蔵及び輸送も同様に重要になっている。

ＲＭＥは、自動車の燃料システムにおいて用いられる多くのプラスチックに対して攻撃性であることが判明している。ＰＦＴ及び他の中空物品を製造するために用いられるような高分子量のポリエチレンであっても、特に昇温下及び酸素の存在下においてＲＭＥによって攻撃を受ける可能性がある。その効果は材料の脆化を加速することであり、それによってその長期間使用特性が悪化する。

この問題を克服するために、中空物品の内部を被覆することが提案されている。しかしながら、内部被覆の１つの欠点は、工業的に実施することが多少複雑であり、大きな更なる製造コストが常に引き起こされることである。更に、ＰＦＴの分野においては、中心のバリヤ層を有する共押出６層タンクの使用が増加しており、その更なる内部フッ素化は、かかるＰＦＴの製造コストを大きく増加させる。

植物油エステルに対するエチレンのホモ又はコポリマーの安定化の１つの可能な解決法は、ＥＰ−１０４２３９９に既に記載されている。この従来技術文献においては、立体障害アミン又はそのＮ−ヒドロキシ若しくはＮ−オキシル誘導体の使用、及び昇温温度においてＲＭＥと密接に接触させて長期間保存した後のポリマーの固有粘度（スタウジンガー指数）を保持することに対するそれらの影響が記載されている。しかしながら、実際の研究では、高いＯＩＴ値（＝酸化誘導時間）によって表されるポリマーのより重要な熱酸化分解に対する抵抗性は公知の安定化系では未だ満足できるものではないことが示された。

欧州特許出願公開第１０４２３９９号明細書

本発明の目的は、更に安定化され、バイオディーゼル及びそれと組み合わせた酸素の存在下での熱酸化分解に対して向上した抵抗性を示す、バイオディーゼル、特に植物油エステルを含む液体燃料の貯蔵及び輸送用のプラスチックの物品及び部品を製造するためのエチレンのホモ又はコポリマー組成物を提供することである。

本発明者らは、驚くべきことに、本発明にしたがって、安定化ポリマーの全重量を基準に計算して１００〜１００００ｐｐｍの範囲の量の少なくとも２種類の立体障害アミン化合物又はそのＮ−ヒドロキシ若しくはＮ−オキシル誘導体の組み合わせによって安定化されているエチレンのホモ及びコポリマーによってこの目的が達成されることを見出した。

ポリマー中に存在する安定剤の全量は、それぞれの単独の安定剤のそれぞれの単独の量の合計として定義され、単独の安定剤の単独の量のそれぞれに対する比は、重量％基準で１：０．２〜１：５、好ましくは１：０．５〜１：２の範囲である。

問題の他の解決法は、かかるエチレンのホモ又はコポリマー組成物から、バイオディーゼル、特に植物油エステルを含む液体燃料の貯蔵及び輸送用のプラスチックの物品及び部品、特にプラスチック燃料容器を製造することである。

問題の他の解決法は、エチレンのホモ又はコポリマー組成物において高いＯＩＴ値を保持するために、少なくとも２種類の立体障害アミン化合物の組み合わせを用いることである。

特に、本発明のエチレンのホモ又はコポリマー組成物は、立体障害アミン化合物としてChimassorb 944及びTinuvin 770の組み合わせを含む。
安定剤であるChimassorb 944は、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］と呼ばれる、次の化学式：

（式中、ｎは２〜２０の範囲の整数である）
を有すると理解される。
安定剤であるTinuvin 770は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートと呼ばれる、次の化学組成：

を有する。
本発明者らはまた、安定化ポリマーの全重量を基準に計算して２００〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは４００〜３０００ｐｐｍの好ましい量の２種類の立体障害アミン：Chimassorb 944及びTinuvin 770の組み合わせを加えることによって安定化されている安定化ポリマー、及びエチレンのホモ又はコポリマー組成物を用いて製造される、植物油エステルのようなバイオディーゼルを含む液体燃料の輸送及び貯蔵用のプラスチックの物品及び部品を見出した。

エチレンのホモ又はコポリマーのための好適な安定剤は、好ましくは２種類の立体障害アミンそれ自体である。しかしながら、それらのＮ−ヒドロキシ又はＮ−オキシル誘導体も有用である可能性があり、それらに加えて、アミン窒素に隣接する炭素上のその置換基がこれらの位置に単一の水素が残留しないようなものである他の第２級アミンを包含する立体障害アミンのような他の安定剤を加えることができる。４位又はアミン窒素上のいずれかにおいて置換されている２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体、並びにキノリン及びジフェニルアミンの誘導体が好ましい。

上述の意味での幾つかの好ましいアミン化合物は、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール；
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン；
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアセテート；
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル２−エチルヘキサノエート；
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルステアレート；
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルベンゾエート；
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート；
ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート；
ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート；
ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート；
ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート；
ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート；
ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート；
ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート；
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジピンアミド；
Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム；
Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルスクシンイミド；
２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］−ｓ−トリアジン；
４，４’−エチレンビス（２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）；及び
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジン−４−イル）ホスファイト；
並びに、これらのＮ−ヒドロキシ又はＮ−オキシル誘導体；
である。

本発明にしたがって用いられるエチレンのホモ又はコポリマー組成物は、複数の立体障害アミンの組み合わせを含み、或いはそれらのＮ−ヒドロキシ又はＮ−オキシル誘導体を含む。

エチレンのホモ又はコポリマー組成物という用語は、好適な重合触媒の存在下における低圧条件下での重合によって製造される、主成分としてエチレンを含むポリマーを呼ぶと理解される。オレフィンの重合用の通常の触媒は、チタンベースのチーグラー触媒、又はクロムベースのフィリップス触媒である。これらの触媒は、世界規模の製造プラントにおいてポリマーの製造用に世界中で使用されている。他の好適な触媒は、ここ２０年の間に開発され、現在では世界中の多くの文献において記載されているジルコニウムベースのメタロセン触媒である。

エチレンのためのコモノマーとしては、３〜１０個の炭素原子を含む他の同族のオレフィン、例えば１−プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、及び１−デセンが好適である。コモノマーは、エチレンの製造中に、反応混合物中に存在するモノマーの全量に基づいて計算して１〜８重量％、好ましくは２〜７重量％の量で存在させることができる。

重合は重合反応器内で行い、撹拌容器又はループ反応器内でのスラリー重合、或いは撹拌床又は流動床反応器内での気相重合のような異なる方法が可能である。
押出及びブロー成形の分野において用いるためには、ポリエチレンは、好ましくは１〜２５ｇ／１０分、特に２〜２０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ（１９０／２１．６）を有し、射出成形の分野において用いるためには、０．１〜１００ｇ／１０分、特に０．２〜１０ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０／２．１６）が好ましい。

０．９３０〜０．９７０、特に０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３の密度を有するエチレンのホモ及びコポリマーが本発明にしたがって用いるのに特に好適であり、特に有利には、用いるポリマーは例えばＰＦＴを製造するのに通常的に用いられるＨＤＰＥである。

ポリエチレンは、通常は、熱安定化及び製造中の安定化のための更なる物質を含む。本発明にしたがって用いられるＲＭＥ抵抗安定剤と組み合わせて用いることもできるこれらの物質としては、ヘテロ元素として窒素及び／又はイオウを含んでいてもよい立体障害フェノール、ヘテロ元素として窒素及び／又はイオウを含んでいてもよいラクトン、ヘテロ元素として窒素及び／又はイオウを含んでいてもよい亜リン酸の有機エステル（例えばトリアルキルホスファイト）、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のステアレートが挙げられる。立体障害フェノールの種類からの安定剤の例は、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−２，２−ビス［［３−［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロポキシ］メチル］−１，３−プロパンジイルエステル（Ciba Additives GmbHからのIrganox 1010）、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシオクタデシルエステル（Ciba Additives GmbHからのIrganox 1076）、４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール（Ciba Additives GmbHからのIrganox 565）、及びＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）（Ciba Additives GmbHからのIrganox 1098）である。ラクトンの種類からの安定剤の例は、ベンゾフラン−２−オン、例えば５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンである。有機ホスファイトの種類からの安定剤の例は、２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノールホスファイト（Ciba Additives GmbHからのIrganox 168）、及び亜リン酸［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイルビス−、−テトラキス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル］エステルである。

ポリマー中への安定剤の導入は、例えば粒状の基材料の製造中か、或いは例えば押出、射出成形、又はブロー成形によって行うことができる成形に備える溶融操作の後に行うことができる。

本発明にしたがって用いるエチレンのホモ又はコポリマー組成物は、植物油エステル、特に植物油メチルエステルのようなバイオディーゼルを含む液体燃料の輸送及び貯蔵用のプラスチックの物品及び部品の製造に非常に適している。これに関連して、プラスチックの物品及び部品とは、長期間の間液体燃料に曝露される全てのプラスチック部品、特にプラスチック燃料タンク、並びにパイプ及び供給ライン、ビン、缶、ドラム缶等のような部品を意味する。上記に記載のプラスチックの物品及び部品には、例えば共押出法にしたがって製造される、本発明のエチレンのホモ又はコポリマーを含む少なくとも１つの層が存在する多層材料を含ませることもできる。

（Ｉ）測定法：
［分］として表されるＤＳＣ−ＯＩＴ：ＡＳＴＭ−Ｄ３８９５及びＤＩＮ ＥＮ ７２８（２００℃）にしたがう酸化誘導時間。

［ｄＬ／ｇ］として表されるＩＶ＝ＩＳＯ−１６２８（１３０℃、０．００１ｇ／ｍＬデカリン）にしたがう固有粘度。
［ｇ／ｃｍ^３］として表される密度：ＩＳＯ−１１８３。

［ｇ／１０分］として表されるＨＬＭＦＲ：ＩＳＯ−１１３３にしたがって１９０℃及び２１．６ｋｇの負荷において測定される高負荷メルトフローレート。
Chimassorb 944はCiba Inc.から、またTinuvin 770DFもCiba Inc.から購入した。

Irganox 1010及びIrgafos 168はCiba Inc.から購入した。
（ＩＩ）実験パート：
クロムベースのフィリップス触媒の存在下での気相プロセスにおいて製造された、６ｇ／１０分のＨＬＭＦＲ（１９０℃／２１．６ｋｇ）、及び０．９４６ｇ／ｃｍ^３の密度を有する高分子量ポリエチレンを、表１に示す安定剤で処理した。

実施例１以外の全てのポリマーは、４００ｐｐｍのIrganox 1010及び１１００ｐｐｍのIrgafos 168で更に安定化させた。

添加用の投与システムを備えたZSK53押出機（Krupp Werner & Pfleiderer/Coperion, 1970）内で、粉末をペレット化及び安定化させた。
機械パラメーター：

実施例５〜７：バイオディーゼルB100（＝ＲＭＥ）による浸漬試験
実施例２、３、及び４からのペレット化試料を用いて、ブロー成形によって３１０ｍＬの容積を有するビンを製造した。Fischer W. Muller BFB-1-4 (1999)からのブロー成形機を用いた。ビンは、２００℃の温度において、７ｋｇ／時の処理量で製造した。

１５５ｍＬのB100をそれぞれのビンに加え、開放したビンを８０℃の乾燥室内に保存した。５００時間後に燃料のB100をビンから取り出し、それぞれのビンの充填ラインの下方の外側から試料を切除した。固有粘度及びＯＩＴを測定した。

結果を下表３に示す。

Claims (12)

1. 安定化ポリマー組成物の全重量を基準に計算して１００〜１００００ｐｐｍの量の少なくとも２種類の立体障害アミン化合物又はそれらのＮ−ヒドロキシ若しくはＮ−オキシル誘導体の組み合わせを含む、酸素と組み合わせた植物油エステルのようなバイオディーゼルを含む液体燃料の存在下で起こる熱酸化分解に対して向上した抵抗性を与える好適な安定剤によって安定化されているエチレンのホモ又はコポリマー組成物。
2. ２種類の立体障害アミン化合物又はそれらのＮ−ヒドロキシ若しくはＮ−オキシル誘導体の量が、安定化ポリマーの全重量を基準に計算して２００〜５０００ｐｐｍの範囲である、請求項１に記載のエチレンのホモ又はコポリマー組成物。
3. ２種類の立体障害アミン化合物又はそれらのＮ−ヒドロキシ若しくはＮ−オキシル誘導体の量が、安定化ポリマーの全重量を基準に計算して４００〜３０００ｐｐｍの範囲である、請求項１に記載のエチレンのホモ又はコポリマー組成物。
4. 立体障害アミン化合物の少なくとも１つが、化学式：
   

   

   （式中、ｎは２〜２０の範囲の整数である）
   を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のエチレンのホモ又はコポリマー組成物。
5. 立体障害アミン化合物の少なくとも１つが、化学式：
   

   

   を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のエチレンのホモ又はコポリマー組成物。
6. ポリマーが、アミン窒素に隣接する炭素上のその置換基がそれらの位置に単一の水素が残留しないようなものである任意の第２級アミンを包含する立体障害アミンなどであって、４位又はアミン窒素上のいずれかにおいて置換されている２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、並びにキノリン及びジフェニルアミンの誘導体であることが好ましい他の安定剤を更に含む、請求項１〜５のいずれかに記載のエチレンのホモ又はコポリマー組成物。
7. ポリマーが、植物油エステル及び酸素の存在下での５００時間にわたる８０℃の温度での処理の後に少なくとも約８０分のＯＩＴ値を有する、請求項１〜６のいずれかに記載のエチレンのホモ又はコポリマー組成物。
8. 押出及びブロー成形の分野において用いるためのポリマーが、１〜２５ｇ／１０分、特に２〜２０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ（１９０／２１．６）を有し、射出成形の分野において用いるためのポリマーが、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０／２．１６）を有する、請求項１〜７のいずれかに記載のエチレンのホモ又はコポリマー組成物。
9. ポリマーが、０．９３０〜０．９７０、特に０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項１〜８のいずれかに記載のエチレンのホモ又はコポリマー組成物。
10. 単層又は多層物品を含む、植物油エステルの輸送及び貯蔵用のプラスチック物品及び部品、好ましくは自動車用のプラスチック燃料タンクを製造するための、請求項１〜９のいずれかに記載のエチレンのホモ又はコポリマー組成物の使用。
11. 植物油エステルのようなバイオディーゼルを含む液体燃料及び酸素の存在下で５００時間にわたって８０℃の温度においてポリマー組成物を処理した後に少なくとも約８０分のＯＩＴ値として表されるエチレンのホモ又はコポリマー組成物における熱酸化分解に対する抵抗性を与えるための少なくとも２種類の立体障害アミン化合物の組み合わせの使用であって、立体障害アミン化合物の少なくとも１つが化学式：
    

    

    （式中、ｎは２〜２０の範囲の整数を表す）
    を有し、立体障害アミン化合物の少なくとも１つが化学式：
    

    

    を有する上記使用。
12. 請求項１〜９のいずれかに記載のエチレンのホモ又はコポリマー組成物を用いることによって製造される、植物油エステルのようなバイオディーゼルを含む液体燃料の輸送及び貯蔵用のプラスチックの物品及び部品、好ましくは自動車用のプラスチック燃料タンク。