JP2001527109A - 植物油エステルの貯蔵、移送用プラスチック製品および成形品を製造するための、立体障害アミンまたはそのn−ヒドロキシもしくはn−オキシル誘導体により安定化されたエチレンホモポリマーおよびコポリマーの使用 - Google Patents
植物油エステルの貯蔵、移送用プラスチック製品および成形品を製造するための、立体障害アミンまたはそのn−ヒドロキシもしくはn−オキシル誘導体により安定化されたエチレンホモポリマーおよびコポリマーの使用Info
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Abstract
Description
成形品を製造するための、立体障害アミンまたはそのN−ヒドロキシもしくはN
−オキシル誘導体により安定化されたエチレンホモポリマーおよびコポリマーの
使用に関する。
テルを貯蔵し、移送するためのプラスチック製品および成形品に関し、キノリン
またはジフェニルアミンの誘導体の添加により安定化されたエチレンホモポリマ
ーおよびエチレンコポリマーに関する。
のポリエチレンプラスチック燃料タンク(PFTsまたはPFT)の使用が増え
てきている。ディーゼル自動車では、特に未精製の再生可能な材料を基にしたバ
イオディーゼル燃料の重要性が増している。主要なバイオディーゼル燃料は、植
物油のメチルエステル(VMEsまたはVME)を主成分とするものであり、な
たね油のメチルエステル(RME)が主として代表的なものである。バイオディ
ーゼル燃料がさらに重要になるにつれて、ポリエチレンで作られた容器やパイプ
での貯蔵と移送が求められている。
いして攻撃的であることがわかってきている。高分子量のポリエチレンでさえ、
これはPFTsや他の中空製品を製造するために使われているのだが、RMEに
よって特に高温下で攻撃される可能性がある。この影響により、素材の脆化は加
速され、これにより長期間の使用特性を損なっていた。
た。しかし、内部被覆の不利な点の一つは、工業的に生産機械が非常に複雑にな
ることであり、そのためいつも相当な追加の生産コストがかかる。さらに、PF
Tの分野では、中央に障壁層を設けた共押出された6層のタンクの使用が増えて
きており、これにさらにフッ素化を行うことはPFTsの生産コストに対して著
しく重い負担となる。
および成形品を製造するための、エチレンホモポリマーおよびエチレンコポリマ
ーを供給することにあり、植物油エステルの影響に対して安定化されたエチレン
ホモポリマー及びエチレンコポリマーを供給することにある。
チック製品および成形品を製造するための、立体障害アミンまたはそのN−ヒド
ロキシもしくはN−オキシル誘導体により安定化されたエチレンホモポリマーお
よびコポリマーの使用により達成されることを見出した。
ェニルアミン誘導体を添加して安定化されたエチレンホモおよびコポリマーを使
用して製造された、植物油エステルの貯蔵と移送用プラスチック製品および成形
品を見出した。
N−ヒドロキシ及びN−オキシル誘導体であり、特に適しているのは立体障害ア
ミンそれ自体である。
する炭素がすべて置換され、この位置に単独の水素原子が残されていないことを
意味する。その4位またはアミンの窒素のどちらかが置換されている2,2,6
,6−テトラメチルピペリジンの誘導体、キノリン誘導体、ジフェニルアミン誘
導体が好ましい。 適したアミンの例は次の構造である。
はアリールを表し、単独でまたは連結して環系を形成し、Yは、5から6員環を
完成するために必要な置換基である。Rの例としては、C1〜C20アルキル、と くにC1〜C8アルキル、C5またはC6シクロアルキル、ベンジルまたはフェニル
である。Yの例としては、アルキレン基であり、−(CH2)2−および−(CH 2 )3−である。
ましく、これらの環は障害をうけるアミンの窒素に隣接せずにさらに窒素、酸素
または硫黄などのヘテロ原子をふくんでいてもよい。立体障害はアミンの窒素に
隣接した位置の置換基によって生じ、置換基はα位のCH2基の4個の水素原子 がすべて炭化水素基により置換されているものが適している。置換基は例として
、フェニル、C3〜C6シクロアルキル、ベンジルおよび特にC1〜C6アルキルが
挙げられる。同じα位の炭素に結合したアルキルが、互いに結合して、5または
6員環を形成することが可能である。R1とR2に従って個々に提示された置換基
が特に好ましい。2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン誘導体が好ましい
。
キシもしくはN−オキシル誘導体は、式Iで表される。
結合する炭素が共に5または6員の飽和の環状炭化水素を形成し、 R3が、水素、ヒドロキシル、アミノを表しまたは酸素または窒素結合したm 価の有機置換基、またはR4と共に酸素もしくは以下のR4で定義された環構造を
形成し、 R4が、水素またはC1〜C12アルキルを表しまたはR3と共に酸素、またはR3 とこれらが結合する炭素と共に下記の環構造
ソプロピル、イソブチル、sec-ブチルまたはtert-ブチル、または一緒になって テトラメチレンもしくはペンタメチレンを形成してもよい。R1とR2は好ましく
はメチルである。 R4は、例えば水素、上記のC1〜C4アルキルおよびペンチル、sec-ペンチル、t
ert−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、2−メチルペンチル、ヘプチル、2 −メチルヘキシル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、2
−メチルノニル、イソノニル、2−メチルオクチル、デシル、イソデシル、2−
メチルノニル、ウンデシル、イソウンデシル、ドデシル及びイソドデシル(イソ
オクチル、イソノニル及びイソデシルは慣用名であり、オキソ合成で得られたカ
ルボニル化合物から誘導されたものである;Ullman's Encyclopedia of industr
ial Chemistry,第5版、A1巻290から293ページ、及びA10巻284か
ら285ページを参照。) pは好ましくは6〜12であり、特に9である。
とくに好ましいのは、−CH2−CH2−COO(CH2)11−CH3及び−CH2 −CH2−COO(CH2)13−CH3である。
イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルも
しくはオクタデシルである。ドデシルおよびヘキサデシルが好ましい。好ましい
R3基の例は、以下のm価の基である。
素またはC1〜C18アルキルを表し、R9がC1〜C18アルキル、ビニルまたはイ ソプロペニルを表し、R10がC8〜C22アルキルを表し、R11が水素または初期 のモノマーのラジカル重合で形成される有機の基を表し、kが0または1を表し
、xが1から12を表し、nが偶数mを表す。
から100、そして1、2、3、4、または10から50までの数が好ましく、
R3がオリゴマーまたはポリマーの基である場合は一般に特に混合物が使用され る。
定作用を持つことが見出された。エステル基のように加水分解し得る基を含んで
でいないこれらのアミン誘導体は好ましい。
合物が好ましい。
、この場合エチレン誘導体及びマレイミド誘導体からで形成される。換言すれば
、例えば、重合開始剤またはフリーラジカル中間体から形成される基、または当
業者が知る他の基である。 他の好ましいアミン化合物は: 2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン−4−オール、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オン、2
,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル=アセタート、2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン−4−イル=2−エチルヘキサノアート、2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル=ステアラート、2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン−4−イル=ベンゾアート、2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン−4−イル=4−tert−ブチルベンゾアート、ビス(2,2,6
,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)=スクシナート、ビス(2,2,6
,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)=アジパート、ビス(2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン−4−イル)=セバカート、ビス(2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン−4−イル)=n−ブチルマロナート、ビス(2,2
,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)=フタラート、ビス(2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)=イソフタラート、ビス(2,2
,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)=テレフタラート、ビス(2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)=ヘキサヒドロテレフタラー
ト、N,N'−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ア ジピンアミド、N−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カ
プロラクタム、N−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)ド
デシルスクシンイミド、2,4,6−トリス−[N−ブチル−N−(2,2,6 ,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)]−s−トリアジン、4,4−エチ レンビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−3−オン)、トリス(2
,2,6,6−テトラメチル−1−オキシルピペリジン−4−イル)=ホスファ
イト、およびこれらのN−ヒドロキシおよびN−オキシル誘導体である。アミン
化合物は、ポリ[3−イコシル(テトラコシル)−1−[2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン−4−イル]ピロリジン−2,5−ジオン](Uvinul(登録商標) 5050H、BASF AG)が特に好ましく、ポリ[[6−(1,1,3,3− テトラメチルブチル)アミノ]−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][( 2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]−1,6−ヘキサ ンジイル[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]](Chi
massorb(登録商標)、Ciba additives GmbH)がさらに好ましい ピペリジンの誘導体と同時に、キノリンの誘導体およびジフェニルアミンの誘
導体の中で好ましい誘導体は、適当な有機の基によってオリゴマー化またはポリ
マー化される。例えば、適していることが判明したのは、ポリマー化された2,
2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノン(TMQ)、6−エトキシ−2,
2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノン(ETMQ)、スチレン化された
ジフェニルアミン(SDPA)およびオクチル化されたジフェニルアミン(OD
PA)である。これらの立体障害アミンまたはこれらのN−ヒドロキシまたはN
−オキシル誘導体は、ゴムの安定化のためにいままで第一に使用されてきた。エ
チレンホモおよびコポリマーが、キノリン誘導体またはジフェニルアミン誘導体
の添加によって安定化することは、本発明以前には知られていなかった。
ンと、それらのN−ヒドロキシまたはN−オキシル誘導体を、ポリマーの全質量
に対して好ましくは100から5000ppmの範囲の量で、特に好ましくは3
00から2000ppmの量で含む。
む。これらの物質は、RME抵抗安定剤と組み合わせて使用されてもよく、本発
明に従って使用されていてもよいが、窒素および/または硫黄をヘテロ原子とし
て含んでいてもよい立体障害フェノールを含み、窒素および/または硫黄をヘテ
ロ原子として含んでいてもよいラクトン、窒素および/または硫黄をヘテロ原子
として含んでいてもよい有機の亜リン酸エステル(例えば亜リン酸トリアルキル
)およびステアリン酸のアルカリ金属塩およびステアリン酸のアルカリ土類金属
塩を含む。立体障害フェノール類の安定剤の例は、ベンゼンプロピオン酸3,5
−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−2,2−ビス[[3−[3 ,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]−1−オキ ソプロポキシ]メチル]−1,3−プロパンジイルエステル(Irganox(登録商標) 1010、Ciba Addives GmbH)、ベンゼンプロピオン酸3,5−ビス(1,1 −ジメチルエチル)−4−ヒドロキシオクタデシルエステル(Irganox(登録商標
)1076、Ciba Addives GmbH)、4−[[4,6−ビス(オクチルチオ)−1,
3,5−トリアジン−2−イル]アミノ]−2,6−ビス(1,1−ジメチルエチ
ル)フェノール(Irganox(登録商標)565、Ciba Addives GmbH)、およびN,
N'−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert-ブチル−4−ヒドロキシヒドロシ
ンナムアミド)(Irganox(登録商標)1098、Ciba Addives GmbH)である。ラ
クトン類の安定剤は、例えばベンソフラン−2−オンであり、5,7−ジ−tert
−ブチル−3−(3,4−ジメチルフェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オン
などである。有機亜リン酸エステル類の安定剤は、例えば2,4−ビス(1,1
−ジメチルエチル)フェノールホスファイト(Irganox(登録商標)168、Ciba
Addives GmbH)、および亜リン酸[1,1'−ビフェニル]−4,4'−ジイルビス
テトラキス[2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)フェニル]エステルである
。ポリマーとの安定剤の混和は粒状化した基材の製造中または成形作業の溶融処
理中になって初めて、例えば押出し、射出成形や吹き込み成形の間に起こり得る
。
フローレート(melt flow rate,MFR)(190/21.6)が1から25g/分
、特に2から20g/10分であり、射出成形の分野で使用するためには、MFR(
190/2.16)が好ましくは0.1から100g/10分、特に0.2から
10g/分である。
m3、特に0.940から0.960g/cm3の密度を有しているエチレンのホ
モおよびコポリマーである。特に有利であるのは、使用されるポリマーが、通常
、例えばPFTsの生産のために使用されるHDPE(高密度ポリエチレン)で
ある場合である。
、特に植物油メチルエステルを貯蔵し、移送するためのプラスチック製品および
成形品の製造に著しく適している。
らされるすべてのプラスチックの製品を意味し、特にプラスチック燃料タンク、
またパイプおよび供給ライン、ボトル、キャニスター、ドラムのような製品を意
味する。
に示した安定剤で処理した。これは、約150gのポリエチレンと表1に提示し
た濃度の安定剤の各々から、乾燥配合物を形成し、この配合物を溶融し、180
℃で、練りロール機により5分間徹底的に混合した。得られたミルドシートをI
SO1872−2に従い、4mm厚さの圧縮成形シートを製造した。ISO57
2−2 タイプ1Bの引張試験片をこのシートより打ち抜いた。それぞれのサン
プルのために4つの引張試験片を90℃で、1000時間を超える期間0.3m
l/lのグリセロール、5ml/lのオレイン酸および2.7ml/lの水を添
加したRME中に貯蔵した。続いて、これらの引張試験片をRMEから取り除き
、付着した液体を除いて乾燥させ、72時間を超えて100℃で空気中に貯蔵し
た。破断伸び(elongation at break)は、ISO527の伸び試験のなかで、 4つの個々の測定値の平均として決定した(表1)。表1の結果は、立体障害ア
ミンの種類の安定剤(HALS)とともに処理したサンプルが破断伸びの高い値
をもち、一方フェノール系およびホスファイト系の安定剤はなんの効果も示さな
いことを示している。
dditives GmbH)で処理したlupolen(登録商標)4261Aを用いて、平均の壁
の厚さが0.8mmであるテストボトル(見かけの容量は300ml)を吹込み
成形により製造した。これらのテストボトルに、0.3ml/lのグリセロール
、5ml/lのオレイン酸および2.7ml/lの水を添加したRMEを満たし
た。このボトルは、内圧が生じないように密封せず、80℃で乾燥キャビネット
に、空気中保存した。一定の時間後に、ボトルを取り出した。これらのボトルの
外壁表面のサンプルについて、ISO1628に従ったシュタウジンガーインデ
ックス(Staudinger index)として、ポリエチレンの極限粘度数を測定した。結
果を表2に示す。 表1 ポリエチレンの破断伸びにおける異なる安定剤の効果
リエチレンの分解
に示した安定剤(Flectol(登録商標)TMQ、Flexsys GmbH)で処理した。処 理は表3に示された濃度で、安定剤をクロロホルムに溶解し、この溶液をLupole
n(登録商標)と混合して行った。クロロホルムを蒸発させ、乾燥した混合物を 溶融し、徹底的に180℃で練りロール機で5分間混合した。得られたミルドシ
ートを使用して1mmの厚さの圧縮成形シートをISO1872−2に従い製造
した。これらのシートを切断して、15mmの幅のストリップとした。各々のサ
ンプル用に、1つのストリップは90℃で72時間を超えて、0.3ml/lの
グリセロール、5ml/lのオレイン酸および2.7ml/lの水を添加したR
ME(Connester Me 6020)中に貯蔵した。次いでこれらのストリップをRME から取り除き、付着した液体を除去して乾燥し、120℃で空気中保存した。こ
の処理のあと、ISO1628に従ったシュタウジンガーインデックス(Staudi
nger index)としてポリエチレンの極限粘度数を測定した。結果を表3に示す。
結合する炭素と共に5または6員の飽和の環状炭化水素を形成し、 R3が、水素、ヒドロキシル、アミノを表しまたは酸素または窒素結合したm 価の有機置換基、またはR4と共に酸素もしくは以下のR4で定義された環構造を
形成し、 R4が、水素またはC1〜C12アルキルを表しまたはR3と共に酸素、またはR3 とこれらが結合する炭素と共に下記の環構造
体により安定化されたエチレンホモポリマーおよびコポリマーの、請求項1に記
載された使用。
Claims (10)
- 【請求項1】植物油エステルの貯蔵、移送用プラスチック製品および成形品を
製造するための、立体障害アミンまたはそのN−ヒドロキシもしくはN−オキシ
ル誘導体により安定化されたエチレンホモポリマーおよびコポリマーの使用。 - 【請求項2】式1 【化1】 [但し、 R1およびR2が、C1〜C4アルキルまたはフェニルを表すか、またはこれらが
結合する炭素と共に5または6員の飽和の環状炭化水素を形成し、 R3が、水素、ヒドロキシル、アミノを表しまたは酸素または窒素結合したm 価の有機置換基、またはR4と共に酸素もしくは以下のR4で定義された環構造を
形成し、 R4が、水素またはC1〜C12アルキルを表しまたはR3と共に酸素、またはR3 とこれらが結合する炭素と共に下記の環構造 【化2】 {但し、 mが、R3とR4とが結合して一つの置換基を形成している場合は1を表し、 R5が水素、C1〜C12アルキルまたは−(CH2)Z−COOR6を表し、 R6が、独立してまたは異なってC1〜C18アルキルを表し、 Xが、水素、ヒドロキシルまたは酸素を表し、 kが、0または1を表し、 zおよびpが、1から12を表し、かつ mが1から100を表す。}を形成する。] で表される立体障害アミンまたはそのN−ヒドロキシもしくはN−オキシル誘導
体により安定化されたエチレンホモポリマーおよびコポリマーの、請求項1に記
載された使用。 - 【請求項3】エチレンホモポリマーおよびコポリマーが、立体障害アミンまた
はそのN−ヒドロキシもしくはN−オキシル誘導体を、ポリマーの全質量に対し
100から5000ppmの量で含む請求項1または2に記載の使用。 - 【請求項4】エチレンのホモポリマーおよびコポリマーが、0.930から0
.970g/cm3の範囲の密度を持つ、請求項1から3のいずれかに記載の使 用。 - 【請求項5】HDPEがポリマーとして使用される、請求項1から4のいずれ
かに記載の使用。 - 【請求項6】植物油エステルの貯蔵、移送用のプラスチック製品および成形品
を製造するための、請求項1から5のいずれかに記載の使用。 - 【請求項7】なたね油のメチルエステルの貯蔵、移送用のプラスチック製品お
よび成形品を製造するための、請求項1から6のいずれかに記載の使用。 - 【請求項8】安定化されたエチレンホモポリマー及びコポリマーを用いて製造
される請求項1から7の植物油エステルの貯蔵および/または移送用のプラスチ
ック製品および成形品。 - 【請求項9】プラスチック燃料タンクの形である請求項8のプラスチック製品
。 - 【請求項10】キノリンまたはジフェニルアミンの誘導体の添加により安定化
されたエチレンホモポリマーまたはコポリマー。
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