JP2001527109A - 植物油エステルの貯蔵、移送用プラスチック製品および成形品を製造するための、立体障害アミンまたはそのｎ−ヒドロキシもしくはｎ−オキシル誘導体により安定化されたエチレンホモポリマーおよびコポリマーの使用 - Google Patents
植物油エステルの貯蔵、移送用プラスチック製品および成形品を製造するための、立体障害アミンまたはそのｎ−ヒドロキシもしくはｎ−オキシル誘導体により安定化されたエチレンホモポリマーおよびコポリマーの使用Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
- C08K5/3435—Piperidines
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Abstract
(57)【要約】
立体障害アミンにより安定化された、またはＮ−ヒドロキシもしくはＮ−オキシル誘導体により安定化されたエチレンホモおよびコポリマーが、植物油エステルの貯蔵と移送用プラスチック製品および成形品の製造のために使用されている。
Description
【０００１】 本発明は、植物油エステルを貯蔵し、移送するためのプラスチック製品および
成形品を製造するための、立体障害アミンまたはそのＮ−ヒドロキシもしくはＮ
−オキシル誘導体により安定化されたエチレンホモポリマーおよびコポリマーの
使用に関する。
成形品を製造するための、立体障害アミンまたはそのＮ−ヒドロキシもしくはＮ
−オキシル誘導体により安定化されたエチレンホモポリマーおよびコポリマーの
使用に関する。
【０００２】 本発明はさらに、その安定化されたポリマーを用いて生産された、植物油エス
テルを貯蔵し、移送するためのプラスチック製品および成形品に関し、キノリン
またはジフェニルアミンの誘導体の添加により安定化されたエチレンホモポリマ
ーおよびエチレンコポリマーに関する。
テルを貯蔵し、移送するためのプラスチック製品および成形品に関し、キノリン
またはジフェニルアミンの誘導体の添加により安定化されたエチレンホモポリマ
ーおよびエチレンコポリマーに関する。
【０００３】 自動車の燃料システムでは、火花点火およびディーゼルエンジン自動車のため
のポリエチレンプラスチック燃料タンク（ＰＦＴｓまたはＰＦＴ）の使用が増え
てきている。ディーゼル自動車では、特に未精製の再生可能な材料を基にしたバ
イオディーゼル燃料の重要性が増している。主要なバイオディーゼル燃料は、植
物油のメチルエステル（ＶＭＥｓまたはＶＭＥ）を主成分とするものであり、な
たね油のメチルエステル（ＲＭＥ）が主として代表的なものである。バイオディ
ーゼル燃料がさらに重要になるにつれて、ポリエチレンで作られた容器やパイプ
での貯蔵と移送が求められている。
のポリエチレンプラスチック燃料タンク（ＰＦＴｓまたはＰＦＴ）の使用が増え
てきている。ディーゼル自動車では、特に未精製の再生可能な材料を基にしたバ
イオディーゼル燃料の重要性が増している。主要なバイオディーゼル燃料は、植
物油のメチルエステル（ＶＭＥｓまたはＶＭＥ）を主成分とするものであり、な
たね油のメチルエステル（ＲＭＥ）が主として代表的なものである。バイオディ
ーゼル燃料がさらに重要になるにつれて、ポリエチレンで作られた容器やパイプ
での貯蔵と移送が求められている。
【０００４】 ＲＭＥはモーター自動車の燃料システムに使用される多くのプラスチックにた
いして攻撃的であることがわかってきている。高分子量のポリエチレンでさえ、
これはＰＦＴｓや他の中空製品を製造するために使われているのだが、ＲＭＥに
よって特に高温下で攻撃される可能性がある。この影響により、素材の脆化は加
速され、これにより長期間の使用特性を損なっていた。
いして攻撃的であることがわかってきている。高分子量のポリエチレンでさえ、
これはＰＦＴｓや他の中空製品を製造するために使われているのだが、ＲＭＥに
よって特に高温下で攻撃される可能性がある。この影響により、素材の脆化は加
速され、これにより長期間の使用特性を損なっていた。
【０００５】 この問題を解決するために、中空の製品の内部を被覆することが提案されてい
た。しかし、内部被覆の不利な点の一つは、工業的に生産機械が非常に複雑にな
ることであり、そのためいつも相当な追加の生産コストがかかる。さらに、ＰＦ
Ｔの分野では、中央に障壁層を設けた共押出された６層のタンクの使用が増えて
きており、これにさらにフッ素化を行うことはＰＦＴｓの生産コストに対して著
しく重い負担となる。
た。しかし、内部被覆の不利な点の一つは、工業的に生産機械が非常に複雑にな
ることであり、そのためいつも相当な追加の生産コストがかかる。さらに、ＰＦ
Ｔの分野では、中央に障壁層を設けた共押出された６層のタンクの使用が増えて
きており、これにさらにフッ素化を行うことはＰＦＴｓの生産コストに対して著
しく重い負担となる。
【０００６】 本発明の目的は、植物油エステルを貯蔵し、移送するためのプラスチック製品
および成形品を製造するための、エチレンホモポリマーおよびエチレンコポリマ
ーを供給することにあり、植物油エステルの影響に対して安定化されたエチレン
ホモポリマー及びエチレンコポリマーを供給することにある。
および成形品を製造するための、エチレンホモポリマーおよびエチレンコポリマ
ーを供給することにあり、植物油エステルの影響に対して安定化されたエチレン
ホモポリマー及びエチレンコポリマーを供給することにある。
【０００７】 本発明者らは、この目的が、植物油エステルを貯蔵し、移送するためのプラス
チック製品および成形品を製造するための、立体障害アミンまたはそのＮ−ヒド
ロキシもしくはＮ−オキシル誘導体により安定化されたエチレンホモポリマーお
よびコポリマーの使用により達成されることを見出した。
チック製品および成形品を製造するための、立体障害アミンまたはそのＮ−ヒド
ロキシもしくはＮ−オキシル誘導体により安定化されたエチレンホモポリマーお
よびコポリマーの使用により達成されることを見出した。
【０００８】 本発明者らはまた、このような安定化されたポリマー、キノリン誘導体やジフ
ェニルアミン誘導体を添加して安定化されたエチレンホモおよびコポリマーを使
用して製造された、植物油エステルの貯蔵と移送用プラスチック製品および成形
品を見出した。
ェニルアミン誘導体を添加して安定化されたエチレンホモおよびコポリマーを使
用して製造された、植物油エステルの貯蔵と移送用プラスチック製品および成形
品を見出した。
【０００９】 エチレンホモポリマーおよびコポリマーに適した安定剤は、立体障害アミンの
Ｎ−ヒドロキシ及びＮ−オキシル誘導体であり、特に適しているのは立体障害ア
ミンそれ自体である。
Ｎ−ヒドロキシ及びＮ−オキシル誘導体であり、特に適しているのは立体障害ア
ミンそれ自体である。
【００１０】 立体障害アミンとは、すべてが２級アミンであって、アミンの窒素原子に隣接
する炭素がすべて置換され、この位置に単独の水素原子が残されていないことを
意味する。その４位またはアミンの窒素のどちらかが置換されている２，２，６
，６−テトラメチルピペリジンの誘導体、キノリン誘導体、ジフェニルアミン誘
導体が好ましい。 適したアミンの例は次の構造である。
する炭素がすべて置換され、この位置に単独の水素原子が残されていないことを
意味する。その４位またはアミンの窒素のどちらかが置換されている２，２，６
，６−テトラメチルピペリジンの誘導体、キノリン誘導体、ジフェニルアミン誘
導体が好ましい。 適したアミンの例は次の構造である。
【００１１】
【化３】 但し、Ｒは独立してまたは異なってアルキル、シクロアルキル、アラルキルまた
はアリールを表し、単独でまたは連結して環系を形成し、Ｙは、５から６員環を
完成するために必要な置換基である。Ｒの例としては、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、と くにＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ5またはＣ6シクロアルキル、ベンジルまたはフェニル
である。Ｙの例としては、アルキレン基であり、−（ＣＨ2）2−および−（ＣＨ 2 ）3−である。
はアリールを表し、単独でまたは連結して環系を形成し、Ｙは、５から６員環を
完成するために必要な置換基である。Ｒの例としては、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、と くにＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ5またはＣ6シクロアルキル、ベンジルまたはフェニル
である。Ｙの例としては、アルキレン基であり、−（ＣＨ2）2−および−（ＣＨ 2 ）3−である。
【００１２】 次に示した構造も適している。
【００１３】
【化４】 但し、芳香環は１から３の不活性な置換基、例えばＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1から Ｃ4アルコキシまたはシアノをそれぞれ有していてもよい。
【００１４】 ピペリジン又はピロリジンのような環状アミンの、立体障害アミン誘導体が好
ましく、これらの環は障害をうけるアミンの窒素に隣接せずにさらに窒素、酸素
または硫黄などのヘテロ原子をふくんでいてもよい。立体障害はアミンの窒素に
隣接した位置の置換基によって生じ、置換基はα位のＣＨ2基の４個の水素原子 がすべて炭化水素基により置換されているものが適している。置換基は例として
、フェニル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、ベンジルおよび特にＣ1〜Ｃ6アルキルが
挙げられる。同じα位の炭素に結合したアルキルが、互いに結合して、５または
６員環を形成することが可能である。Ｒ1とＲ2に従って個々に提示された置換基
が特に好ましい。２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体が好ましい
。
ましく、これらの環は障害をうけるアミンの窒素に隣接せずにさらに窒素、酸素
または硫黄などのヘテロ原子をふくんでいてもよい。立体障害はアミンの窒素に
隣接した位置の置換基によって生じ、置換基はα位のＣＨ2基の４個の水素原子 がすべて炭化水素基により置換されているものが適している。置換基は例として
、フェニル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、ベンジルおよび特にＣ1〜Ｃ6アルキルが
挙げられる。同じα位の炭素に結合したアルキルが、互いに結合して、５または
６員環を形成することが可能である。Ｒ1とＲ2に従って個々に提示された置換基
が特に好ましい。２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体が好ましい
。
【００１５】 本発明の使用のために適している、立体障害アミンまたはそれらのＮ−ヒドロ
キシもしくはＮ−オキシル誘導体は、式Ｉで表される。
キシもしくはＮ−オキシル誘導体は、式Ｉで表される。
【００１６】
【化５】 [但し、 Ｒ1およびＲ2が、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルを表すか、またはこれらが
結合する炭素が共に５または６員の飽和の環状炭化水素を形成し、 Ｒ3が、水素、ヒドロキシル、アミノを表しまたは酸素または窒素結合したｍ 価の有機置換基、またはＲ4と共に酸素もしくは以下のＲ4で定義された環構造を
形成し、 Ｒ4が、水素またはＣ1〜Ｃ12アルキルを表しまたはＲ3と共に酸素、またはＲ3 とこれらが結合する炭素と共に下記の環構造
結合する炭素が共に５または６員の飽和の環状炭化水素を形成し、 Ｒ3が、水素、ヒドロキシル、アミノを表しまたは酸素または窒素結合したｍ 価の有機置換基、またはＲ4と共に酸素もしくは以下のＲ4で定義された環構造を
形成し、 Ｒ4が、水素またはＣ1〜Ｃ12アルキルを表しまたはＲ3と共に酸素、またはＲ3 とこれらが結合する炭素と共に下記の環構造
【００１７】
【化６】 {但し、 ｍが、Ｒ3とＲ4とが結合して一つの置換基を形成している場合は１を表し、 Ｒ5が水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたは−（ＣＨ2）Z−ＣＯＯＲ6を表し、 Ｒ6が、独立してまたは異なってＣ1〜Ｃ18アルキルを表し、 Ｘが、水素、ヒドロキシルまたは酸素を表し、 ｋが、０または１を表し、 zおよびｐが、１から１２を表し、かつ ｍが１から１００を表す。}を形成する。] Ｒ1とＲ2は、例えば、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、イソブチル、sec-ブチルまたはtert-ブチル、または一緒になって テトラメチレンもしくはペンタメチレンを形成してもよい。Ｒ1とＲ2は好ましく
はメチルである。 Ｒ4は、例えば水素、上記のＣ1〜Ｃ4アルキルおよびペンチル、sec-ペンチル、t
ert−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、２ −メチルヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、２
−メチルノニル、イソノニル、２−メチルオクチル、デシル、イソデシル、２−
メチルノニル、ウンデシル、イソウンデシル、ドデシル及びイソドデシル（イソ
オクチル、イソノニル及びイソデシルは慣用名であり、オキソ合成で得られたカ
ルボニル化合物から誘導されたものである；Ullman's Encyclopedia of industr
ial Chemistry,第５版、Ａ１巻２９０から２９３ページ、及びＡ１０巻２８４か
ら２８５ページを参照。） ｐは好ましくは６〜１２であり、特に９である。
ソプロピル、イソブチル、sec-ブチルまたはtert-ブチル、または一緒になって テトラメチレンもしくはペンタメチレンを形成してもよい。Ｒ1とＲ2は好ましく
はメチルである。 Ｒ4は、例えば水素、上記のＣ1〜Ｃ4アルキルおよびペンチル、sec-ペンチル、t
ert−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、２ −メチルヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、２
−メチルノニル、イソノニル、２−メチルオクチル、デシル、イソデシル、２−
メチルノニル、ウンデシル、イソウンデシル、ドデシル及びイソドデシル（イソ
オクチル、イソノニル及びイソデシルは慣用名であり、オキソ合成で得られたカ
ルボニル化合物から誘導されたものである；Ullman's Encyclopedia of industr
ial Chemistry,第５版、Ａ１巻２９０から２９３ページ、及びＡ１０巻２８４か
ら２８５ページを参照。） ｐは好ましくは６〜１２であり、特に９である。
【００１８】 ｚは好ましくは１〜４であり、好ましくは２である。
【００１９】 水素以外のＲ5の例は、上記のＣ1〜Ｃ12アルキルである。Ｒ5は好ましくは水 素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは（ＣＨ2）Z−ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）であり、
とくに好ましいのは、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）11−ＣＨ3及び−ＣＨ2 −ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）13−ＣＨ3である。
とくに好ましいのは、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）11−ＣＨ3及び−ＣＨ2 −ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）13−ＣＨ3である。
【００２０】 Ｒ6の可能な例は、上記のＣ1〜Ｃ12アルキルのうちの一つまたはトリデシル、
イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルも
しくはオクタデシルである。ドデシルおよびヘキサデシルが好ましい。好ましい
Ｒ3基の例は、以下のｍ価の基である。
イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルも
しくはオクタデシルである。ドデシルおよびヘキサデシルが好ましい。好ましい
Ｒ3基の例は、以下のｍ価の基である。
【００２１】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】 但し、Ｒ7はＣ1〜Ｃ12アルキルまたは−（ＣＨ2）Z−ＣＯＯＲ6を表し、Ｒ8は水
素またはＣ1〜Ｃ18アルキルを表し、Ｒ9がＣ1〜Ｃ18アルキル、ビニルまたはイ ソプロペニルを表し、Ｒ10がＣ8〜Ｃ22アルキルを表し、Ｒ11が水素または初期 のモノマーのラジカル重合で形成される有機の基を表し、ｋが０または１を表し
、ｘが１から１２を表し、ｎが偶数ｍを表す。
素またはＣ1〜Ｃ18アルキルを表し、Ｒ9がＣ1〜Ｃ18アルキル、ビニルまたはイ ソプロペニルを表し、Ｒ10がＣ8〜Ｃ22アルキルを表し、Ｒ11が水素または初期 のモノマーのラジカル重合で形成される有機の基を表し、ｋが０または１を表し
、ｘが１から１２を表し、ｎが偶数ｍを表す。
【００２２】 Ｒ3がこれらの基の一つである場合、Ｒ4は好ましくは水素である。変数ｍは１
から１００、そして１、２、３、４、または１０から５０までの数が好ましく、
Ｒ3がオリゴマーまたはポリマーの基である場合は一般に特に混合物が使用され る。
から１００、そして１、２、３、４、または１０から５０までの数が好ましく、
Ｒ3がオリゴマーまたはポリマーの基である場合は一般に特に混合物が使用され る。
【００２３】 ｍが２以上であるオリゴマーおよびポリマーのアミン誘導体が、特に良好な安
定作用を持つことが見出された。エステル基のように加水分解し得る基を含んで
でいないこれらのアミン誘導体は好ましい。
定作用を持つことが見出された。エステル基のように加水分解し得る基を含んで
でいないこれらのアミン誘導体は好ましい。
【００２４】 適当なＲ7基は、Ｒ5としてあげた基と同じ基であり、Ｒ7は好ましくはＣ1〜Ｃ 4 アルキルである。
【００２５】 水素に加えて適したＲ8基は、Ｒ6としてあげた基と同じ基であり、Ｒ8は好ま しくは水素である。
【００２６】 特に適したＲ9基はビニル、イソプロペニルまたはＣ15〜Ｃ17アルキルである 。
【００２７】 適したＲ10基は、例えば上記Ｃ8〜Ｃ18アルキル、および、ノナデシル、イコ シル、ウンイコシルおよびドイコシルであり、炭素鎖の長さが異なったＲ10の混
合物が好ましい。
合物が好ましい。
【００２８】 Ｒ11基は水素または初期モノマーのラジカル重合で形成される有機の基であり
、この場合エチレン誘導体及びマレイミド誘導体からで形成される。換言すれば
、例えば、重合開始剤またはフリーラジカル中間体から形成される基、または当
業者が知る他の基である。 他の好ましいアミン化合物は： ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−オール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、２
，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル＝アセタート、２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−４−イル＝２−エチルヘキサノアート、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル＝ステアラート、２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−４−イル＝ベンゾアート、２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イル＝４−tert−ブチルベンゾアート、ビス（２，２，６
，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）＝スクシナート、ビス（２，２，６
，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）＝アジパート、ビス（２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−４−イル）＝セバカート、ビス（２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−４−イル）＝ｎ−ブチルマロナート、ビス（２，２
，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）＝フタラート、ビス（２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）＝イソフタラート、ビス（２，２
，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）＝テレフタラート、ビス（２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）＝ヘキサヒドロテレフタラー
ト、Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ア ジピンアミド、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カ
プロラクタム、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ド
デシルスクシンイミド、２，４，６−トリス−[Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６ ，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）]−ｓ−トリアジン、４，４−エチ レンビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−３−オン）、トリス（２
，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジン−４−イル）＝ホスファ
イト、およびこれらのＮ−ヒドロキシおよびＮ−オキシル誘導体である。アミン
化合物は、ポリ[３−イコシル（テトラコシル）−１−[２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−４−イル]ピロリジン−２，５−ジオン](Uvinul(登録商標) ５０５０Ｈ、ＢＡＳＦ ＡＧ)が特に好ましく、ポリ[[６−（１，１，３，３− テトラメチルブチル）アミノ]−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル][（ ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ]−１，６−ヘキサ ンジイル[（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ]]（Chi
massorb(登録商標)、Ciba additives GmbH）がさらに好ましい ピペリジンの誘導体と同時に、キノリンの誘導体およびジフェニルアミンの誘
導体の中で好ましい誘導体は、適当な有機の基によってオリゴマー化またはポリ
マー化される。例えば、適していることが判明したのは、ポリマー化された２，
２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノン（ＴＭＱ）、６−エトキシ−２，
２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノン（ＥＴＭＱ）、スチレン化された
ジフェニルアミン（ＳＤＰＡ）およびオクチル化されたジフェニルアミン（ＯＤ
ＰＡ）である。これらの立体障害アミンまたはこれらのＮ−ヒドロキシまたはＮ
−オキシル誘導体は、ゴムの安定化のためにいままで第一に使用されてきた。エ
チレンホモおよびコポリマーが、キノリン誘導体またはジフェニルアミン誘導体
の添加によって安定化することは、本発明以前には知られていなかった。
、この場合エチレン誘導体及びマレイミド誘導体からで形成される。換言すれば
、例えば、重合開始剤またはフリーラジカル中間体から形成される基、または当
業者が知る他の基である。 他の好ましいアミン化合物は： ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−オール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、２
，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル＝アセタート、２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−４−イル＝２−エチルヘキサノアート、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル＝ステアラート、２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−４−イル＝ベンゾアート、２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イル＝４−tert−ブチルベンゾアート、ビス（２，２，６
，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）＝スクシナート、ビス（２，２，６
，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）＝アジパート、ビス（２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−４−イル）＝セバカート、ビス（２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−４−イル）＝ｎ−ブチルマロナート、ビス（２，２
，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）＝フタラート、ビス（２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）＝イソフタラート、ビス（２，２
，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）＝テレフタラート、ビス（２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）＝ヘキサヒドロテレフタラー
ト、Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ア ジピンアミド、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カ
プロラクタム、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ド
デシルスクシンイミド、２，４，６−トリス−[Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６ ，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）]−ｓ−トリアジン、４，４−エチ レンビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−３−オン）、トリス（２
，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジン−４−イル）＝ホスファ
イト、およびこれらのＮ−ヒドロキシおよびＮ−オキシル誘導体である。アミン
化合物は、ポリ[３−イコシル（テトラコシル）−１−[２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−４−イル]ピロリジン−２，５−ジオン](Uvinul(登録商標) ５０５０Ｈ、ＢＡＳＦ ＡＧ)が特に好ましく、ポリ[[６−（１，１，３，３− テトラメチルブチル）アミノ]−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル][（ ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ]−１，６−ヘキサ ンジイル[（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ]]（Chi
massorb(登録商標)、Ciba additives GmbH）がさらに好ましい ピペリジンの誘導体と同時に、キノリンの誘導体およびジフェニルアミンの誘
導体の中で好ましい誘導体は、適当な有機の基によってオリゴマー化またはポリ
マー化される。例えば、適していることが判明したのは、ポリマー化された２，
２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノン（ＴＭＱ）、６−エトキシ−２，
２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノン（ＥＴＭＱ）、スチレン化された
ジフェニルアミン（ＳＤＰＡ）およびオクチル化されたジフェニルアミン（ＯＤ
ＰＡ）である。これらの立体障害アミンまたはこれらのＮ−ヒドロキシまたはＮ
−オキシル誘導体は、ゴムの安定化のためにいままで第一に使用されてきた。エ
チレンホモおよびコポリマーが、キノリン誘導体またはジフェニルアミン誘導体
の添加によって安定化することは、本発明以前には知られていなかった。
【００２９】 本発明に従って使用されるエチレンのホモおよびコポリマーは、立体障害アミ
ンと、それらのＮ−ヒドロキシまたはＮ−オキシル誘導体を、ポリマーの全質量
に対して好ましくは１００から５０００ｐｐｍの範囲の量で、特に好ましくは３
００から２０００ｐｐｍの量で含む。
ンと、それらのＮ−ヒドロキシまたはＮ−オキシル誘導体を、ポリマーの全質量
に対して好ましくは１００から５０００ｐｐｍの範囲の量で、特に好ましくは３
００から２０００ｐｐｍの量で含む。
【００３０】 ポリエチレンは通常、熱に対するおよび加工中の安定化のために添加物質を含
む。これらの物質は、ＲＭＥ抵抗安定剤と組み合わせて使用されてもよく、本発
明に従って使用されていてもよいが、窒素および／または硫黄をヘテロ原子とし
て含んでいてもよい立体障害フェノールを含み、窒素および／または硫黄をヘテ
ロ原子として含んでいてもよいラクトン、窒素および／または硫黄をヘテロ原子
として含んでいてもよい有機の亜リン酸エステル（例えば亜リン酸トリアルキル
）およびステアリン酸のアルカリ金属塩およびステアリン酸のアルカリ土類金属
塩を含む。立体障害フェノール類の安定剤の例は、ベンゼンプロピオン酸３，５
−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−２，２−ビス[[３−[３ ，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル]−１−オキ ソプロポキシ]メチル]−１，３−プロパンジイルエステル（Irganox(登録商標) １０１０、Ciba Addives GmbH）、ベンゼンプロピオン酸３，５−ビス（１，１ −ジメチルエチル）−４−ヒドロキシオクタデシルエステル（Irganox(登録商標
)１０７６、Ciba Addives GmbH）、４−[[４，６−ビス（オクチルチオ）−１，
３，５−トリアジン−２−イル]アミノ]−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチ
ル）フェノール（Irganox(登録商標)５６５、Ciba Addives GmbH）、およびＮ，
Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−tert-ブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
ンナムアミド）（Irganox(登録商標)１０９８、Ciba Addives GmbH）である。ラ
クトン類の安定剤は、例えばベンソフラン−２−オンであり、５，７−ジ−tert
−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン
などである。有機亜リン酸エステル類の安定剤は、例えば２，４−ビス（１，１
−ジメチルエチル）フェノールホスファイト（Irganox(登録商標)１６８、Ciba
Addives GmbH）、および亜リン酸[１，１'−ビフェニル]−４，４'−ジイルビス
テトラキス[２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル]エステルである
。ポリマーとの安定剤の混和は粒状化した基材の製造中または成形作業の溶融処
理中になって初めて、例えば押出し、射出成形や吹き込み成形の間に起こり得る
。
む。これらの物質は、ＲＭＥ抵抗安定剤と組み合わせて使用されてもよく、本発
明に従って使用されていてもよいが、窒素および／または硫黄をヘテロ原子とし
て含んでいてもよい立体障害フェノールを含み、窒素および／または硫黄をヘテ
ロ原子として含んでいてもよいラクトン、窒素および／または硫黄をヘテロ原子
として含んでいてもよい有機の亜リン酸エステル（例えば亜リン酸トリアルキル
）およびステアリン酸のアルカリ金属塩およびステアリン酸のアルカリ土類金属
塩を含む。立体障害フェノール類の安定剤の例は、ベンゼンプロピオン酸３，５
−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−２，２−ビス[[３−[３ ，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル]−１−オキ ソプロポキシ]メチル]−１，３−プロパンジイルエステル（Irganox(登録商標) １０１０、Ciba Addives GmbH）、ベンゼンプロピオン酸３，５−ビス（１，１ −ジメチルエチル）−４−ヒドロキシオクタデシルエステル（Irganox(登録商標
)１０７６、Ciba Addives GmbH）、４−[[４，６−ビス（オクチルチオ）−１，
３，５−トリアジン−２−イル]アミノ]−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチ
ル）フェノール（Irganox(登録商標)５６５、Ciba Addives GmbH）、およびＮ，
Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−tert-ブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
ンナムアミド）（Irganox(登録商標)１０９８、Ciba Addives GmbH）である。ラ
クトン類の安定剤は、例えばベンソフラン−２−オンであり、５，７−ジ−tert
−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン
などである。有機亜リン酸エステル類の安定剤は、例えば２，４−ビス（１，１
−ジメチルエチル）フェノールホスファイト（Irganox(登録商標)１６８、Ciba
Addives GmbH）、および亜リン酸[１，１'−ビフェニル]−４，４'−ジイルビス
テトラキス[２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル]エステルである
。ポリマーとの安定剤の混和は粒状化した基材の製造中または成形作業の溶融処
理中になって初めて、例えば押出し、射出成形や吹き込み成形の間に起こり得る
。
【００３１】 押出しおよび吹き込み成形の分野で使用するためには、ポリエチレンはメルト
フローレート（melt flow rate,MFR）（１９０／２１．６）が１から２５ｇ／分
、特に２から２０g/10分であり、射出成形の分野で使用するためには、ＭＦＲ（
１９０／２．１６）が好ましくは０．１から１００ｇ／１０分、特に０．２から
１０ｇ／分である。
フローレート（melt flow rate,MFR）（１９０／２１．６）が１から２５ｇ／分
、特に２から２０g/10分であり、射出成形の分野で使用するためには、ＭＦＲ（
１９０／２．１６）が好ましくは０．１から１００ｇ／１０分、特に０．２から
１０ｇ／分である。
【００３２】 特に本発明に従った使用に適しているのは、０．９３０から０．９７０ｇ／ｃ
ｍ3、特に０．９４０から０．９６０ｇ／ｃｍ3の密度を有しているエチレンのホ
モおよびコポリマーである。特に有利であるのは、使用されるポリマーが、通常
、例えばＰＦＴｓの生産のために使用されるＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）で
ある場合である。
ｍ3、特に０．９４０から０．９６０ｇ／ｃｍ3の密度を有しているエチレンのホ
モおよびコポリマーである。特に有利であるのは、使用されるポリマーが、通常
、例えばＰＦＴｓの生産のために使用されるＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）で
ある場合である。
【００３３】 本発明に従い使用されるエチレンのホモおよびコポリマーは、植物油エステル
、特に植物油メチルエステルを貯蔵し、移送するためのプラスチック製品および
成形品の製造に著しく適している。
、特に植物油メチルエステルを貯蔵し、移送するためのプラスチック製品および
成形品の製造に著しく適している。
【００３４】 本明細書で、プラスチックの製品と成形品は、長い期間植物油のエステルにさ
らされるすべてのプラスチックの製品を意味し、特にプラスチック燃料タンク、
またパイプおよび供給ライン、ボトル、キャニスター、ドラムのような製品を意
味する。
らされるすべてのプラスチックの製品を意味し、特にプラスチック燃料タンク、
またパイプおよび供給ライン、ボトル、キャニスター、ドラムのような製品を意
味する。
【００３５】 実施例 実施例１から８ 高分子量のポリエチレン（lupolen（登録商標）４２６１Ａ、BASF AG）を表１
に示した安定剤で処理した。これは、約１５０ｇのポリエチレンと表１に提示し
た濃度の安定剤の各々から、乾燥配合物を形成し、この配合物を溶融し、１８０
℃で、練りロール機により５分間徹底的に混合した。得られたミルドシートをＩ
ＳＯ１８７２−２に従い、４ｍｍ厚さの圧縮成形シートを製造した。ＩＳＯ５７
２−２ タイプ１Ｂの引張試験片をこのシートより打ち抜いた。それぞれのサン
プルのために４つの引張試験片を９０℃で、１０００時間を超える期間０．３ｍ
ｌ／ｌのグリセロール、５ｍｌ／ｌのオレイン酸および２．７ｍｌ／ｌの水を添
加したＲＭＥ中に貯蔵した。続いて、これらの引張試験片をＲＭＥから取り除き
、付着した液体を除いて乾燥させ、７２時間を超えて１００℃で空気中に貯蔵し
た。破断伸び（elongation at break）は、ＩＳＯ５２７の伸び試験のなかで、 ４つの個々の測定値の平均として決定した（表１）。表１の結果は、立体障害ア
ミンの種類の安定剤（ＨＡＬＳ）とともに処理したサンプルが破断伸びの高い値
をもち、一方フェノール系およびホスファイト系の安定剤はなんの効果も示さな
いことを示している。
に示した安定剤で処理した。これは、約１５０ｇのポリエチレンと表１に提示し
た濃度の安定剤の各々から、乾燥配合物を形成し、この配合物を溶融し、１８０
℃で、練りロール機により５分間徹底的に混合した。得られたミルドシートをＩ
ＳＯ１８７２−２に従い、４ｍｍ厚さの圧縮成形シートを製造した。ＩＳＯ５７
２−２ タイプ１Ｂの引張試験片をこのシートより打ち抜いた。それぞれのサン
プルのために４つの引張試験片を９０℃で、１０００時間を超える期間０．３ｍ
ｌ／ｌのグリセロール、５ｍｌ／ｌのオレイン酸および２．７ｍｌ／ｌの水を添
加したＲＭＥ中に貯蔵した。続いて、これらの引張試験片をＲＭＥから取り除き
、付着した液体を除いて乾燥させ、７２時間を超えて１００℃で空気中に貯蔵し
た。破断伸び（elongation at break）は、ＩＳＯ５２７の伸び試験のなかで、 ４つの個々の測定値の平均として決定した（表１）。表１の結果は、立体障害ア
ミンの種類の安定剤（ＨＡＬＳ）とともに処理したサンプルが破断伸びの高い値
をもち、一方フェノール系およびホスファイト系の安定剤はなんの効果も示さな
いことを示している。
【００３６】 実施例９から１１ 表２に従い様々な量のＨＡＬＳ安定剤chimassorb（登録商標）９４４（Ciba a
dditives GmbH）で処理したlupolen（登録商標）４２６１Ａを用いて、平均の壁
の厚さが０．８ｍｍであるテストボトル（見かけの容量は３００ｍｌ）を吹込み
成形により製造した。これらのテストボトルに、０．３ｍｌ／ｌのグリセロール
、５ｍｌ／ｌのオレイン酸および２．７ｍｌ／ｌの水を添加したＲＭＥを満たし
た。このボトルは、内圧が生じないように密封せず、８０℃で乾燥キャビネット
に、空気中保存した。一定の時間後に、ボトルを取り出した。これらのボトルの
外壁表面のサンプルについて、ＩＳＯ１６２８に従ったシュタウジンガーインデ
ックス（Staudinger index）として、ポリエチレンの極限粘度数を測定した。結
果を表２に示す。 表１ ポリエチレンの破断伸びにおける異なる安定剤の効果
dditives GmbH）で処理したlupolen（登録商標）４２６１Ａを用いて、平均の壁
の厚さが０．８ｍｍであるテストボトル（見かけの容量は３００ｍｌ）を吹込み
成形により製造した。これらのテストボトルに、０．３ｍｌ／ｌのグリセロール
、５ｍｌ／ｌのオレイン酸および２．７ｍｌ／ｌの水を添加したＲＭＥを満たし
た。このボトルは、内圧が生じないように密封せず、８０℃で乾燥キャビネット
に、空気中保存した。一定の時間後に、ボトルを取り出した。これらのボトルの
外壁表面のサンプルについて、ＩＳＯ１６２８に従ったシュタウジンガーインデ
ックス（Staudinger index）として、ポリエチレンの極限粘度数を測定した。結
果を表２に示す。 表１ ポリエチレンの破断伸びにおける異なる安定剤の効果
【００３７】
【表１】 表２ 空気中８０℃で保存した後の、ＲＭＥを満たしたボトルの外壁表面でのポ
リエチレンの分解
リエチレンの分解
【００３８】
【表２】
【００３９】 実施例１２および１３ 高分子量のポリエチレン（Lupolen（登録商標）４２６１Ａ、BASF AG）を表３
に示した安定剤（Flectol（登録商標）ＴＭＱ、Flexsys GmbH）で処理した。処 理は表３に示された濃度で、安定剤をクロロホルムに溶解し、この溶液をLupole
n（登録商標）と混合して行った。クロロホルムを蒸発させ、乾燥した混合物を 溶融し、徹底的に１８０℃で練りロール機で５分間混合した。得られたミルドシ
ートを使用して１ｍｍの厚さの圧縮成形シートをＩＳＯ１８７２−２に従い製造
した。これらのシートを切断して、１５ｍｍの幅のストリップとした。各々のサ
ンプル用に、１つのストリップは９０℃で７２時間を超えて、０．３ｍｌ／ｌの
グリセロール、５ｍｌ／ｌのオレイン酸および２．７ｍｌ／ｌの水を添加したＲ
ＭＥ（Connester Me 6020）中に貯蔵した。次いでこれらのストリップをＲＭＥ から取り除き、付着した液体を除去して乾燥し、１２０℃で空気中保存した。こ
の処理のあと、ＩＳＯ１６２８に従ったシュタウジンガーインデックス（Staudi
nger index）としてポリエチレンの極限粘度数を測定した。結果を表３に示す。
に示した安定剤（Flectol（登録商標）ＴＭＱ、Flexsys GmbH）で処理した。処 理は表３に示された濃度で、安定剤をクロロホルムに溶解し、この溶液をLupole
n（登録商標）と混合して行った。クロロホルムを蒸発させ、乾燥した混合物を 溶融し、徹底的に１８０℃で練りロール機で５分間混合した。得られたミルドシ
ートを使用して１ｍｍの厚さの圧縮成形シートをＩＳＯ１８７２−２に従い製造
した。これらのシートを切断して、１５ｍｍの幅のストリップとした。各々のサ
ンプル用に、１つのストリップは９０℃で７２時間を超えて、０．３ｍｌ／ｌの
グリセロール、５ｍｌ／ｌのオレイン酸および２．７ｍｌ／ｌの水を添加したＲ
ＭＥ（Connester Me 6020）中に貯蔵した。次いでこれらのストリップをＲＭＥ から取り除き、付着した液体を除去して乾燥し、１２０℃で空気中保存した。こ
の処理のあと、ＩＳＯ１６２８に従ったシュタウジンガーインデックス（Staudi
nger index）としてポリエチレンの極限粘度数を測定した。結果を表３に示す。
【００４０】 表３ ＲＭＥに保存中のポリエチレンの分解における安定剤の効果
【００４１】
【表３】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１１年１１月１３日（１９９９．１１．１３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 [但し、 Ｒ1およびＲ2が、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルを表すか、またはこれらが
結合する炭素と共に５または６員の飽和の環状炭化水素を形成し、 Ｒ3が、水素、ヒドロキシル、アミノを表しまたは酸素または窒素結合したｍ 価の有機置換基、またはＲ4と共に酸素もしくは以下のＲ4で定義された環構造を
形成し、 Ｒ4が、水素またはＣ1〜Ｃ12アルキルを表しまたはＲ3と共に酸素、またはＲ3 とこれらが結合する炭素と共に下記の環構造
結合する炭素と共に５または６員の飽和の環状炭化水素を形成し、 Ｒ3が、水素、ヒドロキシル、アミノを表しまたは酸素または窒素結合したｍ 価の有機置換基、またはＲ4と共に酸素もしくは以下のＲ4で定義された環構造を
形成し、 Ｒ4が、水素またはＣ1〜Ｃ12アルキルを表しまたはＲ3と共に酸素、またはＲ3 とこれらが結合する炭素と共に下記の環構造
【化２】 {但し、 ｍが、Ｒ3とＲ4とが結合して一つの置換基を形成している場合は１を表し、 Ｒ5が水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたは−（ＣＨ2）Z−ＣＯＯＲ6を表し、 Ｒ6が、独立してまたは異なってＣ1〜Ｃ18アルキルを表し、 Ｘが、水素、ヒドロキシルまたは酸素を表し、 ｋが、０または１を表し、 zおよびｐが、１から１２を表し、かつ ｍが１から１００を表す。}を形成する。] で表される立体障害アミンまたはそのＮ−ヒドロキシもしくはＮ−オキシル誘導
体により安定化されたエチレンホモポリマーおよびコポリマーの、請求項１に記
載された使用。
体により安定化されたエチレンホモポリマーおよびコポリマーの、請求項１に記
載された使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3D038 CA06 CB01 CC20 3E033 AA06 BA15 BB01 4J002 BB031 BB041 EN057 EN067 EU057 EU076 EU086 (54)【発明の名称】 植物油エステルの貯蔵、移送用プラスチック製品および成形品を製造するための、立体障害アミ ンまたはそのＮ−ヒドロキシもしくはＮ−オキシル誘導体により安定化されたエチレンホモポリ マーおよびコポリマーの使用
Claims (10)
- 【請求項１】植物油エステルの貯蔵、移送用プラスチック製品および成形品を
製造するための、立体障害アミンまたはそのＮ−ヒドロキシもしくはＮ−オキシ
ル誘導体により安定化されたエチレンホモポリマーおよびコポリマーの使用。 - 【請求項２】式１ 【化１】 [但し、 Ｒ1およびＲ2が、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルを表すか、またはこれらが
結合する炭素と共に５または６員の飽和の環状炭化水素を形成し、 Ｒ3が、水素、ヒドロキシル、アミノを表しまたは酸素または窒素結合したｍ 価の有機置換基、またはＲ4と共に酸素もしくは以下のＲ4で定義された環構造を
形成し、 Ｒ4が、水素またはＣ1〜Ｃ12アルキルを表しまたはＲ3と共に酸素、またはＲ3 とこれらが結合する炭素と共に下記の環構造 【化２】 {但し、 ｍが、Ｒ3とＲ4とが結合して一つの置換基を形成している場合は１を表し、 Ｒ5が水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたは−（ＣＨ2）Z−ＣＯＯＲ6を表し、 Ｒ6が、独立してまたは異なってＣ1〜Ｃ18アルキルを表し、 Ｘが、水素、ヒドロキシルまたは酸素を表し、 ｋが、０または１を表し、 zおよびｐが、１から１２を表し、かつ ｍが１から１００を表す。}を形成する。] で表される立体障害アミンまたはそのＮ−ヒドロキシもしくはＮ−オキシル誘導
体により安定化されたエチレンホモポリマーおよびコポリマーの、請求項１に記
載された使用。 - 【請求項３】エチレンホモポリマーおよびコポリマーが、立体障害アミンまた
はそのＮ−ヒドロキシもしくはＮ−オキシル誘導体を、ポリマーの全質量に対し
１００から５０００ｐｐｍの量で含む請求項１または２に記載の使用。 - 【請求項４】エチレンのホモポリマーおよびコポリマーが、０．９３０から０
．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を持つ、請求項１から３のいずれかに記載の使 用。 - 【請求項５】ＨＤＰＥがポリマーとして使用される、請求項１から４のいずれ
かに記載の使用。 - 【請求項６】植物油エステルの貯蔵、移送用のプラスチック製品および成形品
を製造するための、請求項１から５のいずれかに記載の使用。 - 【請求項７】なたね油のメチルエステルの貯蔵、移送用のプラスチック製品お
よび成形品を製造するための、請求項１から６のいずれかに記載の使用。 - 【請求項８】安定化されたエチレンホモポリマー及びコポリマーを用いて製造
される請求項１から７の植物油エステルの貯蔵および／または移送用のプラスチ
ック製品および成形品。 - 【請求項９】プラスチック燃料タンクの形である請求項８のプラスチック製品
。 - 【請求項１０】キノリンまたはジフェニルアミンの誘導体の添加により安定化
されたエチレンホモポリマーまたはコポリマー。
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