JPH09111056A - 抽出性媒体と永続接触するポリオレフィンの安定化 - Google Patents

抽出性媒体と永続接触するポリオレフィンの安定化

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JPH09111056A
JPH09111056A JP8266774A JP26677496A JPH09111056A JP H09111056 A JPH09111056 A JP H09111056A JP 8266774 A JP8266774 A JP 8266774A JP 26677496 A JP26677496 A JP 26677496A JP H09111056 A JPH09111056 A JP H09111056A
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hydrogen atom
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JP8266774A
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Thomas Schmutz
シュマッツ トーマス
Erich Kramer
クレマー エリッヒ
Hans Zweifel
ズヴァイフェル ハンス
Bruno Rotzinger
ロッチンガー ブルーノ
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Ciba Geigy AG
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な安定性を有する抽出性媒体と永続接
触するポリオレフィン成形品に関する。 【解決手段】抽出性媒体と永続接触するポリオレフィ
ン、並びに安定剤として選択された立体障害性フェノー
ルもしくはある種の立体障害性アミン、更に、ホスフィ
ットもしくはホスホナイト、フェノール系抗酸化剤およ
びある種の立体障害性アミンの基を含む選択された3成
分系混合物を含む組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は抽出性媒体と永続接
触するポリオレフィン、および安定剤混合物を含む組成
物、厚肉ポリオレフィン成形品の安定化のためのそれら
の使用、および厚肉ポリオレフィン成形品を安定化する
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】アール.ガッチャーおよびエッチ.ミュ
ーラー著/プラスチック添加剤ハンドブック第三版、P
1−100(1990)[R.Gachter and H.Muller,"Pl
asticsAdditives Handbook,3rd Edition"p 1-100(1990)
]には、例えば適した安定剤混合物を使用することに
より、ポリオレフィンが製造、加工および使用中に酸化
による損傷から保護され得ることが記載されている。多
くの場合、安定化されたポリオレフィン成形品は使用中
液体もしくはガス状媒体と接触する。従ってポリオレフ
ィン成形品に加えられる安定剤混合物は、特に接触する
媒体に対して十分な化学的耐性を有する必要がある。特
に危険なポリオレフィン成形品の具体例は、抽出性媒体
と永続接触する、パイプ、海底ケーブル、タンクおよび
ジオメンブラン(geomembranes)である。
【0003】EP−A−0324106号は、抽出性媒
体と永続接触する際に、特に良好な安定性を有するポリ
オレフィン成形品組成物を開示している。使用される安
定剤混合物は、対称性トリアリールホスフィットおよび
3,3−ビス(3’−第三−ブチル−4’−ヒドロキシ
フェニル)ブタン酸のエステルである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】有機ホスフィットもし
くはホスホナイトおよび特に選択された立体障害性フェ
ノールの群もしくはある種の立体障害性アミンの群より
なる選択された混合物が抽出性媒体と永続接触するポリ
オレフィン成形品の安定剤に特に適していることが今見
いだされた。ホスホナイトもしくはホスフィット、フェ
ノール系抗酸化剤およびある種の立体障害性アミンの群
よりなる3成分系混合物は、抽出性媒体と永続接触する
ポリオレフィン成形品の安定剤として特に適しているこ
ともまた見いだされた。
【0005】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、 a)抽出性媒体と永続接触するポリオレフィン、 b)有機ホスフィットもしくはホスホナイトよりなる群
からの少なくとも1種の化合物 c)(i)次式IもしくはII
【化18】 (式中、nは1もしくは3の数を表し、R1 は炭素原子
数1ないし18のアルキル基、炭素原子数5ないし12
のシクロアルキル基、フェニル基もしくは炭素原子数7
ないし9のフェニルアルキル基を表し、R2 は水素原
子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数
5ないし12のシクロアルキル基、フェニル基もしくは
炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表し、R
3 は水素原子もしくはメチル基を表し、もしnが1を表
す場合、R4 は水素原子、炭素原子数1ないし4のアル
キル基もしくは次式
【化19】 で表され、もしくはnが3を表す場合、R4 は次式
【化20】 で表され、R5 は水素原子もしくはメチル基を表し、R
6 は水素原子、炭素原子数1ないし20のアルキル基、
未置換もしくは炭素原子数1ないし4のアルキル基で置
換されたフェニル基もしくはナフチル基を表すか、また
はMr+/rを表し、R7 は炭素原子数1ないし20のア
ルキル基、未置換もしくは炭素原子数1ないし4のアル
キル基で置換されたフェニル基もしくはナフチル基を表
し、Mr+はr価の金属カチオンを表し、およびrは1、
2もしくは3を表す。)で表される少なくとも1種の化
合物、または(ii)500よりも大きい分子量を有し
かつ次式IIIもしくはIV
【化21】 (式中、Gは水素原子もしくはメチル基を表し、G1
よびG2 は水素原子、メチル基を表すかもしくは一緒に
なって=Oを表す。)で表される基を少なくとも1種含
有する立体障害性アミンからなる群からの少なくとも1
種の化合物、または(iii)(x)フェノール系抗酸
化剤の群からの少なくとも1種の化合物、および(y)
500よりも大きい分子量を有しかつ式IIIもしくは
IVの基を少なくとも1種含有する立体障害性アミンか
らなる群からの少なくとも1種の化合物を含む組成物に
関する。
【0006】
【発明の実施の形態】20個までの炭素原子を有するア
ルキル基は、枝分かれもしくは枝分かれしていない基、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、n−ブチル基、第二−ブチル基、イソブチル基、第
三−ブチル基、2−エチルブチル基、n−ペンチル基、
イソペンチル基、1−メチルペンチル基、1,3−ジメ
チルブチル基、n−ヘキシル基、1−メチルヘキシル
基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、1,1,3,3
−テトラメチルブチル基、1−メチルヘプチル基、3−
メチルヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシ
ル基、1,1,3−トリメチルヘキシル基、1,1,
3,3−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、1−メチルウンデシル基、ドデシル
基、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルヘキシル
基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、
ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エ
イコシル基もしくはドコシル基である。R1 およびR2
は好ましくは炭素原子数1ないし12のアルキル基、特
に炭素原子数1ないし8のアルキル基、例えば第三−ブ
チル基である。R7 は特に好ましくは炭素原子数1ない
し12のアルキル基、特に炭素原子数1ないし10のア
ルキル基例えば炭素原子数1ないし8のアルキル基であ
る。
【0007】炭素原子数5ないし12のシクロアルキル
基、特に炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基は例
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基もしくはシクロオクチル基を表す。シクロヘキシ
ル基が好ましい。
【0008】炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル
基は、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α,
α−ジメチルベンジル基もしくは2−フェニルエチル基
を表す。
【0009】好ましくは1ないし3個の、特に1もしく
は2個のアルキル基を含有する炭素原子数1ないし4の
アルキル基で置換されたフェニル基もしくはナフチル基
は、例えばo−、m−もしくはp−メチルフェニル基、
2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニ
ル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチル
フェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジ
メチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル
基、4−第三−ブチルフェニル基、2−エチルフェニル
基、2,6−ジエチルフェニル基、1−メチルナフチル
基、2−メチルナフチル基、4−メチルナフチル基、
1,6−ジメチルナフチル基もしくは4−第三−ブチル
ナフチル基である。
【0010】一価、二価もしくは三価の金属カチオンは
好ましくはアルキル金属、アルカリ土類金属、重金属も
しくはアルミニウムのカチオンであり、例えばNa+
+、Mg+ + 、Ca++、Ba++、Zn++もしくはAl
+++ 、Ca++が特に好ましい。
【0011】特に興味のあるものは成分(b)が次式
(1)ないし(7)で表される有機ホスフィットもしく
はホスホナイトである組成物である。
【化22】 [式中、指数は整数を表し、およびn’は2、3もしく
は4を表し、pは1もしくは2を表し、qは2もしくは
3を表し、rは4ないし12を表し、yは1、2もしく
は3を表し、およびzは1ないし6を表し、A’は、
n’が2を表す場合、2ないし18個の炭素原子を有す
るアルキレン基;−S−、−O−もしくは−NR’4
で中断された2ないし12個の炭素原子を有するアルキ
レン基;次式
【化23】 で表される基またはフェニレン基を表し、A’は、n’
が3を表す場合に、式−Cr2r-1−を表し、A’は、
n’が4を表す場合に、式C(CH24 −を表し、
A''は、n’が2を表す場合に、A’として定義され、
B’は式−CH2 −、−CHR'4 −、−CR'1R'
4−、−S−もしくは直接結合を表すか;または炭素原
子数5ないし7のシクロアルキリデン基、または3、4
および/もしくは5位において1ないし4個の炭素原子
数1ないし4のアルキル基で置換されたシクロヘキシリ
デン基を表し、D’は、pが1を表す場合に、メチル基
を表し、およびpが2を表す場合に、−CH2 OCH2
−を表し、E’は、yが1を表す場合に、1ないし18
個の炭素原子を有するアルキル基、式−OR'1の基もし
くはハロゲン原子を表し、E’は、yが2を表す場合
に、式−O−A''−O−を表し、E’は、yが3を表す
場合に、式R'4C(CH2 O)3 −を表し、Q’は少な
くともz価のアルコールもしくはフェノールの基を表
し、この基はアルコールもしくはフェノールのO原子を
経由してP原子に結合しているR'1、R'2およびR'3
互いに独立して1ないし30個の炭素原子を有するアル
キル基;ハロゲン原子、−COOR'4、−CNもしくは
−CONR'4R'4で置換された1ないし18個の炭素原
子を有するアルキル基;−S−、−O−もしくは−N
R'4−で中断された2ないし18個の炭素原子を有する
アルキル基;フェニル−炭素原子数1ないし4のアルキ
ル基;5ないし12個の炭素原子を有するシクロアルキ
ル基;フェニル基もしくはナフチル基;ハロゲン原子、
全部で1ないし18個の炭素原子を有する1ないし3個
のアルキル基もしくはアルコキシ基またはフェニル−炭
素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニル
基もしくはナフチル基;もしくは次式
【化24】 (式中、mは3ないし6の範囲の整数を表す。)で表さ
れる基を表し、各R'4は互いに独立して水素原子、1な
いし18個の炭素原子を有するアルキル基、5ないし1
2個の炭素原子を有するシクロアルキル基を表すか、ま
たはアルキル部分で1ないし4個の炭素原子を有するフ
ェニルアルキル基を表し、R'5およびR'6は互いに独立
して水素原子、1ないし8個の炭素原子を有するアルキ
ル基もしくは5もしくは6個の炭素原子を有するシクロ
アルキル基を表し、R'7およびR'8は、qが2を表す場
合に、互いに独立して、炭素原子数1ないし4のアルキ
ル基を表すかもしくは一緒になって2,3−ジヒドロペ
ンタメチレン基を表し、およびR'7およびR'8は、qが
3を表す場合に、メチル基を表し、置換基R'14 は互い
に独立して水素原子、1ないし9個の炭素原子を有する
アルキル基もしくはシクロヘキシル基を表し、置換基
R'15 は互いに独立して水素原子もしくはメチル基を表
し、およびR'16 は水素原子もしくは炭素原子数1ない
し4のアルキル基を表し、複数の基R'16 が存在する場
合、基R'16 は同一かもしくは異なるX’およびY’は
各々直接結合もしくは−O−を表し、およびZ’は直接
結合、−CH2 −、−C(R'162 −もしくは−S−
を表す。]
【0012】特に興味のあるものは成分(b)として、
式(1)、(2)、(5)もしくは(6)のホスフィッ
トもしくはホスホナイトを含む組成物であって、式中、
n’は2を表し、およびyは1もしくは2の数を表し、
A’は2ないし18個の炭素原子を有するアルキレン
基、p−フェニレン基もしくはp−ビフェニレン基を表
し、E’は、yが1を表す場合に、炭素原子数1ないし
18のアルキル基、−OR1もしくはフッ素原子を表
し、およびE’は、yが2を表す場合に、式p−フェニ
レン基を表し、R'1、R'2およびR'3は互いに独立して
1ないし18個の炭素原子を有するアルキル基;フェニ
ル−炭素原子数1ないし4のアルキル基;シクロヘキシ
ル基;フェニル基もしくは全部で1ないし18個の炭素
原子を有する1ないし3個のアルキル基で置換されたフ
ェニル基を表し、置換基R'14 は互いに独立して水素原
子もしくは1ないし9個の炭素原子を有するアルキル基
を表し、R'15 は水素原子もしくはメチル基を表し、
X’は直接結合を表し、Y’は−O−を表し、および
Z’は直接結合もしくは−CH(R'16 )−を表すもの
である。
【0013】また興味のあるものは成分(b)として、
式(1)、(2)、(5)もしくは(6)のホスフィッ
トもしくはホスホナイトを含む組成物であって、式中、
n’は2を表し、およびyは1を表し、A’はp−ビフ
ェニレン基を表し、E’は炭素原子数1ないし18のア
ルコキシ基、もしくはフッ素原子を表し、R'1、R'2
よびR'3は互いに独立して1ないし18個の炭素原子を
有するアルキル基;または2もしくは3個の全部で2な
いし12個の炭素原子を有するアルキル基で置換された
フェニル基を表し、置換基R'14 は互いに独立してメチ
ル基もしくは第三ブチル基を表し、R'15 は水素原子を
表し、X’は直接結合を表し、Y’は−O−を表し、お
よびZ’は直接結合、−CH2 −もしくは−CH(CH
3 )−を表すものである。
【0014】特に好ましいものは成分(b)として、特
に式(1)もしくは(5)のホスフィットを含む組成物
である。
【0015】以下の化合物は、新規組成物の成分(b)
として特に適しているホスフィットもしくはホスホナイ
トの具体例である。
【化25】
【化26】
【化27】 これらのホスフィットおよびホスホナイトは知られてい
る化合物であり、またいくつかは商業的に入手可能なも
のである。
【0016】特に好ましいものは、成分(b)は次式
V、Ph−1、Ph−3もしくはPh−11
【化28】
【化29】 (式中、R9 およびR12は互いに独立して水素原子、炭
素原子数1ないし8のアルキル基、シクロヘキシル基も
しくはフェニル基を表し、およびR10およびR11は互い
に独立して水素原子もしくは炭素原子数1ないし4のア
ルキル基を表す。)で表される化合物である組成物であ
る。
【0017】興味のあるものは、成分(c)(i)は式
IもしくはIIの化合物(式中、nは1もしくは3の数
を表し、R1 は炭素原子数1ないし12のアルキル基、
炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基、フェニル基
もしくはベンジル基を表し、R2 は水素原子、炭素原子
数1ないし12のアルキル基、炭素原子数5ないし8の
シクロアルキル基、フェニル基もしくはベンジル基を表
し、R3 は水素原子もしくはメチル基を表し、もしnが
1を表す場合、R4 は次式
【化30】 で表され、もしnが3を表す場合、R4 は次式
【化31】 で表され、R5 は水素原子もしくはメチル基を表し、R
6 は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基も
しくはMr+/rを表し、R7 は炭素原子数1ないし12
のアルキル基を表し、Mr+はr価の金属カチオンを表
し、およびrは1、2もしくは3を表す。)である組成
物である。
【0018】好ましいものは、成分(c)(i)は式I
の化合物(式中、nは1もしくは3の数を表し、R1
第三ブチル基、シクロヘキシル基もしくはフェニル基を
表し、R2 は水素原子、第三ブチル基、シクロヘキシル
基もしくはフェニル基を表し、R3 は水素原子を表し、
もしnが1を表す場合、R4 は次式
【化32】 で表され、もしnが3を表す場合、R4 は次式
【化33】 で表され、R6 は炭素原子数1ないし4のアルキル基も
しくはMr+/rを表し、R7 は炭素原子数1ないし12
のアルキル基を表し、Mr+はカルシウムイオンを表し、
およびrは2を表す。)である組成物である。
【0019】とりわけ好ましいものは成分(c)(i)
として次式
【化34】
【化35】 で表される化合物を含む組成物である。
【0020】特に興味のあるものは成分(c)(ii)
としてもしくは成分(c)(iii)(y)として、少
なくとも一種の式IIIもしくはIVの化合物を含有す
る(a’)ないし(g’)で記載された化合物の群から
の、立体障害性アミンを含む組成物である。
【0021】特に興味のあるものは、成分(c)(i
i)もしくは(c)(iii)(y)として、少なくと
も1種の式IIIもしくはIVの基を含む(a’)ない
し(g’)下で記載される化合物の群からの立体障害性
アミンを含む組成物である。 a)式IV’の化合物
【化36】 〔式中、nは1ないし4の数を表し、GおよびG1 は互
いに独立して水素原子もしくはメチル基を表し、G11
水素原子、酸素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数1な
いし18のアルキル基、炭素原子数3ないし8のアルケ
ニル基、炭素原子数3ないし8のアルキニル基、炭素原
子数7ないし12のアラルキル基、炭素原子数1ないし
18のアルコキシ基、炭素原子数5ないし8のシクロア
ルコキシ基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルコキ
シ基、炭素原子数1ないし8のアルカノイル基、炭素原
子数3ないし5のアルケノイル基、炭素原子数1ないし
18のアルカノイルオキシ基、ベンジルオキシ基、グリ
シジル基または式:−CH2 CH(OH)−Z(式中、
Zは水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。)を
表し、G11は好ましくは、水素原子、炭素原子数1ない
し4のアルキル基、アリル基、ベンジル基、アセチル基
またはアクリロイル基を表し、およびG12は、nが1を
表す場合、水素原子、中断されていないかもしくは1個
以上の酸素原子で中断された炭素原子数1ないし18の
アルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジ
ル基、一価の基もしくは脂肪族、脂環式、アルアリファ
チック(araliphatic)、不飽和もしくは芳香族カルボン
酸、カルバミン酸またはリン含有酸あるいは一価のシリ
ル基を表し、好ましくは2ないし18個の炭素原子を有
する脂肪族カルボン酸の基、7ないし15個の炭素原子
を有する脂環式カルボン酸の基、もしくは3ないし5個
の炭素原子を有するα,β−不飽和カルボン酸の基、ま
たは7ないし15個の炭素原子の芳香族カルボン酸の基
を表し;ここで各カルボン酸は脂肪族、環状脂肪族もし
くは芳香環部分において1ないし3個の−COOZ12
で置換され得、Z12は水素原子、炭素原子数1ないし2
0アルキル基、炭素原子数3ないし12のアルケニル
基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基、フェニ
ル基もしくはベンジル基を表し、G12は、nが2を表す
場合、炭素原子数2ないし12のアルキレン基、炭素原
子数4ないし12のアルケニレン基、キシリレン基、二
価の基もしくは脂肪族、脂環式、アルアリファチック
(araliphatic)もしくは芳香族ジカルボン酸、ジカルバ
ミン酸もしくはリン含有酸を表すか、あるいは二価のシ
リル基を表し、好ましくは2ないし36個の炭素原子を
有する脂肪族ジカルボン酸の基、8ないし14個の炭素
原子を有するの脂環式もしくは芳香族ジカルボン酸の
基、または8ないし14個を有する炭素原子の脂肪族、
脂環式もしくは芳香族ジカルバミン酸の基を表し;ここ
で各ジカルボン酸は脂肪族、環状脂肪族もしくは芳香環
部分において1もしくは2個の−COOZ12基で置換さ
れ得る、G12は、nが3を表す場合、脂肪族、環状脂肪
族もしくは芳香環部分において−COOZ12基で置換さ
れ得る脂肪族、脂環式または芳香族トリカルボン酸の三
価の基、芳香族トリカルバミン酸の三価の基、またはリ
ン含有酸の三価の基を表すか、あるいは三価のシリル基
を表し、およびG12は、nが4を表す場合、脂肪族、脂
環式または芳香族テトラカルボン酸の四価の基を表
す。〕
【0022】上記のカルボン酸は各場合において式(−
CO)n R(式中、nは上記で定義された意味を表し、
Rの意味は定義した意味の中からのものを表す。)で表
される。
【0023】あらゆる炭素原子数1ないし12のアルキ
ル置換基は、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル
基、n−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、n−
ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、
n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基または
n−ドデシル基を表す。
【0024】炭素原子数1ないし18のアルキル基とし
てのG11もしくはG12は、例えば上記に挙げた基であっ
てよくまたさらに例えばn−トリデシル基、n−テトラ
デシル基、n−ヘキサデシル基またはn−オクタデシル
基を表す。
【0025】炭素原子数3ないし8のアルケニル基とし
てのG11は、例えば1−プロペニル基、アリル基、メタ
リル基、2−ブテニル基、2−ペンテニル基、2−ヘキ
セニル基、2−オクテニル基もしくは4−第三ブチル−
2−ブテニル基を表す。
【0026】炭素原子数3ないし8のアルキニル基とし
てのG11は好ましくはプロパルギル基を表す。
【0027】炭素原子数7ないし12のアラルキル基と
してのG11は、特にフェネチル基、特にベンジル基を表
す。
【0028】炭素原子数1ないし8のアルカノイル基と
してのG11は、例えばホルミル基、プロピオニル基、ブ
チリル基、オクタノイル基であるが、しかし好ましくは
アセチル基であり、および炭素原子数3ないし5のアル
ケノイル基としてのG11は特にアクリロイル基を表す。
【0029】もしG12がカルボン酸の一価の基を表す場
合、それは例えば酢酸、カプロン酸、ステアリン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸、安息香酸またはβ−(3,5
−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ン酸基を表す。
【0030】もしG12が一価のシリル基を表す場合、そ
れは例えば次式−(Cj2j)−Si(Z’)2 Z''
(式中、jは2ないし5の範囲にある整数を表し、並び
にZ’およびZ''は互いに独立して、炭素原子数1ない
し4のアルキル基もしくは炭素原子数1ないし4のアル
コキシ基を表す。
【0031】もしG12がジカルボン酸の二価の基を表す
場合、それは例えばマロニル酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン
酸、イタコン酸、フタル酸、ジブチルマロン酸、ジベン
ジルマロン酸、ブチル−(3,5−ジ−第三ブチル−4
−ヒドロキシベンジル)マロン酸またはビシクロヘプテ
ンジカルボン酸を表す。
【0032】もしG12がトリカルボン酸の三価の基を表
す場合、それは例えばトリメリット酸、クエン酸の基ま
たはニトリロトリ酢酸の三価の基を表す。
【0033】もしG12がテトラカルボン酸の四価の基を
表す場合、それは例えばブタン−1,2,3,4−テト
ラカルボン酸の基またはピロメリット酸の四価の基を表
す。
【0034】もしG12がジカルバミン酸の二価の基を表
す場合、それは例えばヘキサメチレンジカルバミン酸の
二価の基または2,4−トルイレンジカルバミン酸の二
価の基を表す。
【0035】好ましいものは、Gは水素原子を表し、G
11は水素原子もしくはメチル基を表し、nは2を表し、
およびG12は4ないし12個の炭素原子を有する脂肪族
ジカルボン酸のジアシル基を表す式IV’の化合物であ
る。
【0036】この種類のポリアルキルピペリジンの具体
例は以下に示す化合物である: 1) 4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン 2) 1−アリル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン 3) 1−ベンジル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン 4) 1−(4−第三ブチル−2−ブテニル)−4−ヒ
ドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン 5) 4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン 6) 1−エチル−4−サリチロイルオキシ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン 7) 4−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6
−ペンタメチルピペリジン 8) 1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジニ−
4−イル−β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート 9) ジ(1−ベンジル−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジニ−4−イル)マレエート 10)ジ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−
4−イル)スクシネート 11) ジ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ
−4−イル)グルタネート 12) ジ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ
−4−イル)アジペート 13) ジ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ
−4−イル)セバケート 14) ジ(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリ
ジニ−4−イル)セバケート 15) ジ(1,2,3,6−テトラメチル−2,6−
ジエチル−ピペリジニ−4−イル)セバケート 16) ジ(1−アリル−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジニ−4−イル)フタレート 17) 1−ヒドロキシ−4−β−シアノエトキシ−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン 18) 1−アセチル−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジニ−4−イルアセテート 19) トリ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ニ−4−イル)トリメリテート 20) 1−アクリロイル−4−ベンジルオキシ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン 21) ジ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ
−4−イル)ジエチルマロネート 22) ジ(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリ
ジニ−4−イル)ジブチルマロネート 23) ジ(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリ
ジニ−4−イル)ブチル−(3,5−ジ−第三ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)マロネート 24) ジ(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート 25) ジ(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,
6−テトラメチル−ピペリジニ−4−イル)セバケート 26) ヘキサン−1’,6’−ビス(4−カルバモイ
ルオキシ−1−n−ブチル−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン) 27) トルエン−2’,4’−ビス(4−カルバモイ
ルオキシ−1−n−プロピル−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン) 28) ジメチルビス(2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−オキシ)シラン 29) フェニルトリス(2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン−4−オキシ)シラン 30) トリス(1−プロピル−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジニ−4−イル)ホスフィット 31) トリス(1−プロピル−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジニ−4−イル)ホスフェート 32) フェニルビス(1,2,2,6,6−ペンタメ
チルピペリジニ−4−イル)フェニルホスホネート 33) 4−ヒドロキシ−1,2,2,6,6−ペンタ
メチルピペリジン 34) 4−ヒドロキシ−N−ヒドロキシエチル−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン 35) 4−ヒドロキシ−N−(2−ヒドロキシプロピ
ル)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン 36) 1−グリシジル−4−ヒドロキシ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン。
【0037】b)下式(V’)
【化37】 〔式中、nは1または2を表し、G、G1 およびG11
上記a’)に基づく定義と同じ意味を表し、G13は水素
原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子
数2ないし5のヒドロキシアルキル基、炭素原子数5な
いし7のシクロアルキル基、炭素原子数7ないし8のア
ラルキル基、炭素原子数2ないし18のアルカノイル
基、炭素原子数3ないし5のアルケノイル基、ベンゾイ
ル基もしくは次式
【化38】 で表される基を表し、およびG14は、nが1を表す場
合、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、
炭素原子数3ないし8のアルケニル基、炭素原子数5な
いし7のシクロアルキル基;ヒドロキシル基、シアノ
基、アルコキシカルボニル基もしくはカルバミド基で置
換された炭素原子数1ないし4のアルキル基;グリシジ
ル基、式:−CH2−CH(OH)−Zまたは式:−C
ONH−Z(式中、Zは水素原子、メチル基もしくはフ
ェニル基を表す。)で表される基を表し、G14は、nが
2を表す場合、炭素原子数2ないし12のアルキレン
基、炭素原子数6ないし12のアリーレン基、キシリレ
ン基、−CH2 −CH(OH)−CH2 基または−CH
2 −CH(OH)−CH2 −O−D−O−基(式中、D
は炭素原子数2ないし10のアルキレン基、炭素原子数
6ないし15のアリーレン基、炭素原子数6ないし12
のシクロアルキレン基を表す。)を表すが、G13がアル
カノイル基、アルケノイル基またはベンゾイル基でない
場合、G14はまた1−オキソ−炭素原子数2ないし12
のアルキレン基、脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジカル
ボン酸またはジカルバミン酸の二価の基をも表すか、ま
た、−CO−を表してもよく、nが1を表す場合、G13
およびG14が一緒になって脂肪族、脂環式もしくは芳香
族1,2−または1,3−ジカルボン酸の二価の基を表
してもよい。
【0038】あらゆる炭素原子数1ないし12のアルキ
ル置換基はa’)の下に定義された意味を表す。
【0039】炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基
は特にシクロヘキシル基を表す。
【0040】炭素原子数7ないし8のアラルキル基とし
てのG13は特にフェニルエチル基または特にベンジル基
を表す。炭素原子数2ないし5のヒドロキシアルキル基
としてのG13は特に2−ヒドロキシエチル基または2−
ヒドロキシプロピル基である。
【0041】炭素原子数2ないし18のアルカノイル基
としてのG13は、例えばプロピオニル基、ブチリル基、
オクタノイル基、ドデカノイル基、ヘキサデカノイル
基、オクタデカノイル基であるが、しかし好ましくはア
セチル基であり、そして炭素原子数3ないし5のアルケ
ノイル基としてのG13は特にアクリロイル基である。
【0042】炭素原子数2ないし8のアルケニル基とし
てのG14は、例えばアリル基、メタリル基、2−ブテニ
ル基、2−ペンテニル基、2−ヘキセニル基または2−
オクテニル基である。
【0043】ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基またはカルバミド基で置換された炭素原子数
1ないし4のアルキル基としてのG14は、例えば2−ヒ
ドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、2−シ
アノエチル基、メトキシカルボニルメチル基、2−エト
キシカルボニルエチル基、2−アミノカルボニルプロピ
ル基もしくは2−(ジメチルアミノカルボニル)エチル
基である。
【0044】あらゆる炭素原子数2ないし12のアルキ
レン置換基は、例えばエチレン基、プロピレン基、2,
2−ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサ
メチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基または
ドデカメチレン基である。
【0045】あらゆる炭素原子数6ないし15のアリー
レン置換基は、例えばo−、m−もしくはp−フェニレ
ン基、1,4−ナフチレン基または4,4’−ジフェニ
レン基である。
【0046】炭素原子数6ないし12のシクロアルキレ
ン基は特にシクロヘキシレン基である。
【0047】好ましいものは式中、nは1もしくは2を
表し、Gは水素原子を表し、G11は水素原子もしくはメ
チル基を表し、G13は水素原子、炭素原子数1ないし1
2のアルキル基もしくは次式
【化39】 で表される基を表し、およびG14は、nが1を表す場
合、水素原子もしくは炭素原子数1ないし12のアルキ
ル基を表し、およびnが2を表す場合、炭素原子数2な
いし8のアルキレン基もしくは1−オキソ−炭素原子数
2ないし8のアルキレン基を表す式V’の化合物であ
る。
【0048】この種類のポリアルキルピペリジン化合物
の具体例は以下に示す化合物である: 37) N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジニ−4−イル)−ヘキサメチレン−1,6−
ジアミン 38) N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジニ−4−イル)−ヘキサメチレン−1,6−
ジアセタミド 39) ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ニ−4−イル)アミン 40) 4−ベンゾイルアミノ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン 41) N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジニ−4−イル)−N,N’−ジブチルアジパ
ミド、 42) N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジニ−4−イル)−N,N’−ジシクロヘキシ
ル−2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジアミン 43) N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジニ−4−イル)−p−キシレンジアミン 44) N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジニ−4−イル)スクシンジアミド 45) ジ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ
−4−イル)N−(2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジニ−4−イル)−β−アミノジプロピオネート 46) 次式
【化40】 で表される化合物 47) 4−(ビス−2−ヒドロキシエチルアミノ)−
1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン 48) 4−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三
ブチル−ベンズアミド)−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン 49) 4−メタクリルアミド−1,2,2,6,6−
ペンタメチルピペリジン
【0049】(c’)次式(VI’)
【化41】 (式中、nは1または2を表し;G、G1 およびG11
a)の下に定義された意味を表し、そしてG15は、nが
1を表す場合、炭素原子数2ないし8のアルキレン基ま
たはヒドロキシアルキレン基または炭素原子数4ないし
22のアシルオキシアルキレン基を表し、およびG
15は、nが2を表す場合、基:(−CH2 2 C(CH
2 −)2 を表す。)で表される化合物。
【0050】炭素原子数2ないし8のアルキレン基また
は炭素原子数2ないし8のヒドロキシアルキレン基とし
てのG15は、例えばエチレン基、1−メチルエチレン
基、プロピレン基、2−エチルプロピレン基または2−
エチル−2−ヒドロキシメチルプロピレン基である。
【0051】炭素原子数4ないし22のアシルオキシア
ルキレン基としてのG15は、例えば2−エチル−2−ア
セトキシメチルプロピレン基である。
【0052】この種類のポリアルキルピペリジンの具体
例は以下に示す化合物である。 50) 9−アザ−8,8,10,10−テトラメチル
−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン 51) 9−アザ−8,8,10,10−テトラメチル
−3−エチル−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ウン
デカン 52) 8−アザ−2,7,7,8,9,9−ヘキサメ
チル−1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン 53) 9−アザ−3−ヒドロキシメチル−3−エチル
−8,8,9,10,10−ペンタメチル−1,5−ジ
オキサスピロ[5.5]ウンデカン 54) 9−アザ−3−エチル−3−アセトキシメチル
−9−アセチル−8,8,10,10−テトラメチル−
1,5−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン 55) 2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4
−スピロ−2’−(1’,3’−ジオキサン)−5’−
スピロ−5”−(1”,3”−ジオキサン)−2”−ス
ピロ−4”’−(2”’,2”’,6”’,6”’−テ
トラメチルピペリジン)。
【0053】(d’)次式VIIA,VIIBおよびV
IICで表される化合物であって、好ましいものは式V
IICの化合物である。
【化42】 〔式中、nは1または2を表し、G、G1 およびG11
(a’)の下に定義された意味を表し、G16は水素原
子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、アリル基、
ベンジル基、グリシジル基または炭素原子数2ないし6
のアルコキシアルキル基を表し、およびG17は、nが1
を表す場合、水素原子、炭素原子数1ないし12のアル
キル基、炭素原子数3ないし5のアルケニル基、炭素原
子数7ないし9のアラルキル基、炭素原子数5ないし7
のシクロアルキル基、炭素原子数2ないし4のヒドロキ
シアルキル基、炭素原子数2ないし6のアルコキシアル
キル基、炭素原子数6ないし10のアリール基、グリシ
ジル基または式:−(CH2)p −COO−Qまたは式:
−(CH2)p −O−CO−Q(式中、pは1または2を
表しおよびQは炭素原子数1ないし4のアルキル基また
はフェニル基を表す。)で表される基を表し、G17は、
nが2を表す場合、炭素原子数2ないし12のアルキレ
ン基、炭素原子数4ないし12のアルケニレン基、炭素
原子数6ないし12のアリーレン基、次式:−CH2
CH(OH)−CH2 −O−D−O−CH2 −CH(O
H)−CH2 −(基中、Dは炭素原子数2ないし10の
アルキレン基、炭素原子数6ないし15のアリーレン
基、炭素原子数6ないし12のシクロアルキレン基を表
す。)を表すか、またはG17は次式:−CH2 CH(O
Z’)CH2 −(OCH2 −CH(OZ’)CH2 2
−(式中、Z’は水素原子、炭素原子数1ないし18の
アルキル基、アリル基、ベンジル基、炭素原子数2ない
し12のアルカノイル基またはベンゾイル基を表す。)
を表し、T1 およびT2 は各々互いに独立して水素原
子、炭素原子数1ないし18のアルキル基または未置換
もしくはハロゲン原子もしくは炭素原子数1ないし4の
アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数1ないし
18のアルキル基、炭素原子数6ないし10のアリール
基または炭素原子数7ないし9のアラルキル基を表し、
あるいはT1 およびT2 は結合する炭素原子と一緒にな
って、炭素原子数5ないし14のシクロアルカン環を形
成する。〕
【0054】あらゆる炭素原子数1ないし12のアルキ
ル置換基は、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル
基、n−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、n−
ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、
n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基または
n−ドデシル基である。
【0055】あらゆる炭素原子数1ないし18のアルキ
ル置換基は、例えば上記に引用した基であってよく、お
よびさらに例えばn−トリデシル基、n−テトラデシル
基、n−ヘキサデシル基またはn−オクタデシル基であ
ってよい。
【0056】あらゆる炭素原子数2ないし6のアルコキ
シアルキル置換基は、例えば、メトキシメチル基、エト
キシメチル基、プロポキシメチル基、第三ブトキシメチ
ル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、n−ブ
トキシエチル基、第三ブトキシエチル基、イソプロポキ
シエチル基もしくはプロポキシプロピル基である。
【0057】炭素原子数3ないし5のアルケニル基とし
てのG17は、例えば1−プロペニル基、アリル基、メタ
リル基、2−ブテニル基および2−ペンテニル基であ
る。
【0058】炭素原子数7ないし9のアラルキル基とし
てのG17、T1 およびT2 は特にフェネチル基であり、
もしくは好ましくはベンジル基である。もしT1 および
2が炭素原子と一緒になってシクロアルカン環を形成
する場合、これは例えばシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタンまたはシクロドデカン環であり得
る。
【0059】炭素原子数2ないし4のヒドロキシアルキ
ル基としてのG17は、例えば2−ヒドロキシエチル基、
2−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシブチル基お
よび4−ヒドロキシブチル基である。
【0060】炭素原子数6ないし10のアリール基とし
てのG17、T1 およびT2 は、特に未置換またはハロゲ
ン原子もしくは炭素原子数1ないし4のアルキル基で置
換さた、フェニル基、α−またはβ−ナフチル基であ
る。
【0061】炭素原子数2ないし12のアルキレン基と
してのG17は、例えばエチレン基、プロピレン基、2,
2−ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサ
メチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基もしく
はドデカメチレン基である。
【0062】炭素原子数4ないし12のアルケニレン基
としてのG17は、特に2−ブテニレン基、2−ペンテニ
レン基または3−ヘキセニレン基である。
【0063】炭素原子数6ないし12のアリーレン基と
してのG17は、例えばo−、m−もしくはp−フェニレ
ン基、1,4−ナフチレン基もしくは4,4’−ジフェ
ニレン基である。
【0064】炭素原子数2ないし12のアルカノイル基
としてのZ’は、例えばプロピオニル基、ブチリル基、
オクタノイル基、ドデカノイル基であってよいが、しか
し好ましくはアセチル基である。
【0065】炭素原子数2ないし10のアルキレン基、
炭素原子数6ないし15のアリーレン基または炭素原子
数6ないし12のシクロアルキレン基としてのDは、
(b’)の下に定義されたと同じ意味である。
【0066】この種類のポリアルキルピペリジンの具体
例は以下の化合物である。 56) 3−ベンジル−1,3,8−トリアザ−7,
7,9,9−テトラメチルスピロ[4.5]デカン−
2,4−ジオン 57) 3−n−オクチル−1,3,8−トリアザ−
7,7,9,9−テトラメチルスピロ[4.5]デカン
−2,4−ジオン 58) 3−アリル−1,3,8−トリアザ−1,7,
7,9,9−ペンタメチルスピロ[4.5]デカン−
2,4−ジオン 59) 3−グリシジル−1,3,8−トリアザ−7,
7,8,9,9−ペンタメチルスピロ[4.5]デカン
−2,4−ジオン 60) 1,3,7,7,8,9,9−ヘプタメチル−
1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4
−ジオン 61) 2−イソプロピル−7,7,9,9−テトラメ
チル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ
[4.5]デカン 62) 2,2−ジブチル−7,7,9,9−テトラメ
チル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ
[4.5]デカン 63) 2,2,4,4,−テトラメチル−7−オキサ
−3,20−ジアザ−21−オキソ−ジスピロ[5.
1.11.2]−ヘネイコサン; 64) 2−ブチル−7,7,9,9−テトラメチル−
1−オキサ−4,8−ジアザ−3−オキソスピロ[4.
5]デカン、
【0067】および好ましくは 65) 8−アセチル−3−ドデシル−1,3,8−ト
リアザ−7,7,9,9−テトラメチルスピロ[4,
5]デカン−2,4−ジオン および以下に示す化合物である:
【化43】
【化44】
【0068】(e’)以下の式VIII’で表される化
合物、それら自体好ましいものであるが、
【化45】 〔式中、nは1または2を表し、およびG18は式
【化46】 で表される基を表し、GおよびG11は(a’)の下に定
義された意味を表し、G1 およびG2 は水素原子、メチ
ル基もしくは一緒になって置換基=Oを表し、Eは−O
−または−NG13−を表し、Aは炭素原子数2ないし6
のアルキレン基または−(CH2 3 −O−を表し、お
よびxは0または1を表し、G13は水素原子、炭素原子
数1ないし12のアルキル基、炭素原子数2ないし5の
ヒドロキシアルキル基もしくは炭素原子数5ないし7の
シクロアルキル基を表し、G19はG18と同じ意味をもつ
か、または基:−NG2122、−OG23,−NHCH2
OG23もしくは−N(CH2 OG232 を表し、G
20は、nが1を表す場合、G18もしくはG19の意味を有
しおよびnが2を表す場合、G20は−E−B−E−基
(式中、Bは炭素原子数2ないし8のアルキレン基また
は1もしくは2個の−N(G21)−によって中断された
炭素原子数2ないし8のアルキレン基を表す。)を表
し、G21は炭素原子数1ないし12のアルキル基、シク
ロヘキシル基、ベンジル基または炭素原子数1ないし4
のヒドロキシアルキル基を表すか、または式:
【化47】 で表される基を表し、G22は炭素原子数1ないし12の
アルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基もしくは炭
素原子数1ないし4のヒドロキシアルキル基を表し、お
よびG23は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキ
ル基またはフェニル基を表すか、もしくはG21およびG
22は、一緒になって炭素原子数4ないし5のアルキレン
基または炭素原子数4ないし5のオキサアルキレン基、
例えば
【化48】 を表しあるいは次式
【化49】 で表される基を表し、あるいはG21は次式
【化50】 で表される基を表す。〕
【0069】あらゆる炭素原子数1ないし12のアルキ
ル置換基は、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル
基、n−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、n−
ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、
n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基または
n−ドデシル基である。
【0070】あらゆる炭素原子数1ないし4のヒドロキ
シアルキル置換基は、例えば2−ヒドロキシエチル基、
2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル
基、2−ヒドロキシブチル基または4−ヒドロキシブチ
ル基である。
【0071】あらゆる炭素原子数2ないし6のアルキレ
ン基としてのAは、例えばエチレン基、プロピレン基、
2,2−ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基また
はヘキサメチレン基である。
【0072】G21およびG22が一緒になって炭素原子数
4ないし5のアルキレン基またはオキサアルキレン基を
表す場合、それらは例えばテトラメチレン基、ペンタメ
チレン基または3−オキサペンタメチレン基である。
【0073】この種類のポリアルキルピペリジンの具体
例は以下に示す式の化合物である:
【化51】
【化52】
【化53】
【化54】
【化55】
【0074】(f’)反復構造単位に2,2,6,6−
テトラアルキルピペリジニル基を含むオリゴマーまたは
ポリマー化合物、特には上記基を含むポリエステル、ポ
リエーテル、ポリアミド、ポリアミン、ポリウレタン、
ポリ尿素、ポリアミノトリアジン、ポリ(メタ)アクリ
レート、ポリ(メタ)アクリルアミド並びにそれらのコ
ポリマーである。
【0075】この種類の2,2,6,6−ポリアルキル
ピペリジン化合物の具体例は、次式で表される化合物で
ある(なお、各式中、mは2ないし約200の数を表
す。)。
【化56】
【化57】
【化58】
【化59】 (上記式中、m’およびm''は各々0ないし200の範
囲の整数を表すが、但し、m’+m''=mである。)
【0076】他のポリマー化合物の例は、次式
【化60】 で表される化合物とエピクロロヒドリンとの反応生成
物;ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸と次式
【化61】 で表される二官能性アルコールから製造されるポリエス
テル(係るカルボキシル側鎖は2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ヒドロキシピペリジンでエステル化された
テトラカルボン酸から製造されるものである。);次式
【化62】 (式中、約1/3の基Rは−C25 を表しおよびその
他は次式
【化63】 で表され、およびmは2ないし200の範囲の数を表
す。)で表される化合物;または反復構造単位が次式
【化64】 で表される2つの構造単位と各構造単位が次式
【化65】 で表される単位よりなるコポリマー、並びに (g’)次式X’
【化66】 (式中、nは1もしくは2の数を表し、GおよびG11
(a’)において定義された意味を表し、およびG14
(a’)において定義された意味を表すが、しかしG14
は−CONH−Z−および−CH2 −CH(OH)−C
2 −O−D−O−ではあり得ない。)で表される化合
物である。
【0077】前記化合物の例は以下の化合物である。
【化67】
【0078】興味のあるものは成分(c)(ii)もし
くは成分(c)(iii)(y)として、式IV’の化
合物[式中、nは1ないし4の範囲の整数を表し、Gお
よびG1 は水素原子を表し、およびG11は水素原子もし
くは炭素原子数1ないし18のアルキル基を表し、およ
びG12は、nが1を表す場合、式−(Cj2j)−Si
(Z’)2 Z''(式中、jは2ないし5の範囲の整数を
表し、並びにZ’およびZ''は互いに独立して炭素原子
数1ないし4のアルキル基もしくは炭素原子数1ないし
4のアルコキシ基を表す。)を表し、およびG12は、n
が2を表す場合、−COOZ12で置換され得る2ないし
12個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の基(式
中、Z12は炭素原子数1ないし20のアルキル基を表
す。)を表し、G12は、nが3を表す場合、9ないし1
5個の炭素原子を有する芳香族トリカルボン酸の基を表
し、G12は、nが4を表す場合、8ないし12個の炭素
原子を有する脂肪族テトラカルボン酸の基を表す。]を
含む組成物である。
【0079】この種の中で特に工業的に興味のあるアミ
ンは次式
【化68】 で表されるものおよび2つの1,2,2,6,6−ペン
タメチル−4−ヒドロキシピペリジン単位および2つの
1327−OH(アミンF)単位を含有するブタン−
1,2,3,4−テトラカルボン酸のエステルである。
【0080】同様にして興味のあるものは成分(c)
(ii)もしくは成分(c)(iii)(y)として以
下の化合物を含む組成物である。式V’の化合物(式
中、nは2を表し、GおよびG1 は水素原子を表し、G
11は水素原子もしくはメチル基を表し、G13は水素原子
もしくは炭素原子数1ないし8のアルキル基を表し、お
よびG14は炭素原子数2ないし8のアルキレン基もしく
は1−オキソ−炭素原子数2ないし8のアルキレン基を
表す。)(この種の中で特に工業的に興味のあるアミン
は次式
【化69】 で表される化合物である。);式VIICの化合物(式
中、nは1を表し、G、G1 およびG17は水素原子を表
し、G11は水素原子もしくはメチル基を表し、およびT
1 およびT2 はそれらと結合する炭素原子と一緒になっ
て、炭素原子数5ないし14のシクロアルカン環を形成
する。)(この種の中で特に工業的に興味のあるアミン
は次式
【化70】 で表される化合物である。);式VIII’の化合物
(式中、nは1もしくは2を表し、G18およびG19は次
【化71】 で表される基を表し、G11は水素原子もしくはメチル基
を表し、G1 およびG2 は水素原子もしくは一緒になっ
て置換基=Oを表し、Eは−O−もしくは−NG13を表
し、Aは炭素原子数2ないし6のアルキレン基を表し、
およびXは0もしくは1の数を表し、G13は水素原子、
炭素原子数1ないし12のアルキル基もしくはシクロヘ
キシル基を表し、G20は、nが1を表す場合、G18と同
一であり、およびnが2を表す場合、−E−G−E−基
を表し、Bは炭素原子数2ないし8のアルキレン基もし
くは1もしくは2個の−N(G21)−基で中断された炭
素原子数2ないし8のアルキレン基を表し、G21は炭素
原子数1ないし12のアルキル基、シクロヘキシル基、
ベンジル基もしくは炭素原子数1ないし4のヒドロキシ
アルキル基または次式
【化72】 で表される基を表すか、またはG21は次式
【化73】 で表される基を表す。)(この種の中で特に工業的に興
味のある立体障害性アミンは上記の化合物(76)(ア
ミンJ);および次式
【化74】 (アミンKおよびL)で表される化合物である。);式
X’の化合物(式中、nは2を表し、G11は水素原子も
しくはメチル基を表し、およびG14は炭素原子数2ない
し12のアルキレン基を表す。)[この種の中で特に工
業的に興味のあるアミンは上記の化合物(100)(=
アミンM);および以下の反復単位(i’)ないし
(o’)を2ないし10個含有するオリゴマー化合物で
ある。 (i’):次式
【化75】 (式中、G24は炭素原子数2ないし5のヒドロキシアル
キル基を表す。)で表されるものと炭素原子数2ないし
12の脂肪族ジカルボン酸または適当な反応誘導体例え
ばジエステル、二塩化物もしくは無水物との反応により
得られる反復単位; (j’):ジアルコールおよびブタン−1,2,3,4
−第三カルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4
−ヒドロキシピペリジンから製造される線状オリゴマー
ポリエステル; (k’):次式
【化76】 で表されるものと次式
【化77】 (式中、Aは炭素原子数2ないし6のアルキレン基を表
し、T3 は炭素原子数1ないし18のアルキル基もしく
はシクロヘキシル基を表し、T4 は水素原子もしくは炭
素原子数1ないし18のアルキル基を表し、またはT3
およびT4 は一緒になって炭素原子数4ないし6のアル
キレン基もしくは炭素原子数3ないし5のオキサアルキ
レン基を表す。)で表されるものとの反応により得られ
る反復単位; (l’):H2 N−A−NH−A−NH2 と次式
【化78】 およびBr−A−Br(式中、Aは炭素原子数2ないし
6のアルキレン基を表す。)で表されるものとの反応に
より得られる反復単位; (m’):次式
【化79】 で表される化合物とエピクロロヒドリンとの反応により
得られる反復単位; (n’):次式
【化80】 で表されるものと次式
【化81】 で表されるものとの反応により得られる反復単位; (o’):次式
【化82】 (式中、約1/3の基Rは−C25 を表し、およびそ
の他は次式
【化83】 で表され、およびmは2ないし10の範囲の数を表
す。)で表される反復単位]
【0081】特に工業的に興味のあるオリゴマーアミン
にはまた次式で表される化合物が含まれる(式中、mは
また2ないし10の範囲の数を表す。)。
【化84】 (式中、約1/3の基Rは−C25 を表し、およびそ
の他は次式
【化85】 (アミンR)で表される。);ブタン−1,2,3,4
−テトラカルボン酸および次式
【化86】 (式中、末端基および側鎖は2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ヒドロキシピペリジン(アミンS)を使用し
て遊離カルボキシル基をエステル化することにより形成
される。)で表されるジアルコールより製造される2な
いし10の反復単位を含有する線状ポリエステル;反復
単位が次式
【化87】 で表される2つの単位と次式
【化88】 および次式
【化89】 で表される単位よりなるコポリマー;H2 N−(CH
22 −NH−(CH22 −NH2 と次式
【化90】 およびBr−(CH22 −Br(アミンU)との反応
生成物;および次式
【化91】 で表される化合物とエピクロロヒドリン(アミンW)と
の反応生成物
【0082】オリゴマーアミンはしばしば互いの鎖長が
異なる化合物の混合物である。
【0083】特に重要なのは上記で挙げたアミンA、
B、C、D、E、F、G、H、J、K、L、M、N、
O、P、Q、R、S、T、U、VおよびWの使用であ
る。
【0084】新規組成物のために、特に好ましくは分子
量もしくは平均分子量Mn が500ないし10000の
範囲、特に1000ないし10000の範囲である立体
障害性アミンが添加される。この中で特に、分子量もし
くは平均分子量Mn が1500ないし10000の範
囲、例えば2000ないし7500の範囲である立体障
害性アミンもまた注目されるべきである。
【0085】特に注目されるべきものは、成分(c)
(ii)もしくは成分(c)(iii)(y)が2もし
くはそれよりも多くの立体障害性アミン型の化合物より
なる新規組成物である。
【0086】特に好ましいものは、成分(c)(ii)
もしくは成分(c)(iii)(y)として、分子量が
1000よりも大きくかつ次式VIもしくはVI’
【化92】 (式中、R13は水素原子もしくはメチル基を表す。)で
表される少なくとも1種の基を含む立体障害性アミンよ
りなる群からの化合物を含む組成物である。
【0087】とりわけ好ましいものは、成分(c)(i
i)もしくは成分(c)(iii)(y)として、分子
量が1000よりも大きくかつ少なくとも1種の次式V
IもしくはVI’で表される基および1種の次式VII
で表される基
【化93】 (式中、R13は水素原子もしくはメチル基を表す。)を
含む立体障害性アミンよりなる群からの化合物を含む組
成物である。
【0088】とりわけ興味のあるものは、成分(c)
(ii)もしくは成分(c)(iii)(y)として、
N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラ−メチル−4
−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンおよび4−第三
−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−ト
リアジン[登録商標Chimassorb 944D(チバガイギー社
製)、上記のアミンP]より製造される線状もしくは環
状縮合生成物;もしくは2−クロロ−4,6−ジ(4−
n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチル
ピペリジル)−1,3,5−トリアジンおよび1,2−
ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタン[登録商標Ch
imassorb 119FL/10(チバガイギー社製)、化合物No.
76]より製造される縮合生成物を含む組成物である。
【0089】注目される立体障害性アミンは知られてい
る化合物であり、およびその多くは商業的に入手可能で
ある。
【0090】興味のあるものは成分(c)(iii)
(x)として、次式II’で表されるフェノール性抗酸
化剤を含む組成物である。
【化94】 [式中、Aは水素原子、炭素原子数1ないし24のアル
キル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、
フェニル−炭素原子数1ないし4のアルキル基、フェニ
ル基または−CH2 −S−R12もしくは次式
【化95】 で表される基を表し、Dは炭素原子数1ないし24のア
ルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル
基、フェニル−炭素原子数1ないし4のアルキル基、フ
ェニル基もしくは−CH2 −S−R12基を表し、Xは水
素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基もしくは
次式
【化96】 で表される内の1つを表し、Rは水素原子もしくは式−
CO−CH=CH2 で表される基を表し、G* は水素原
子もしくは炭素原子数1ないし12のアルキル基を表
し、R12は炭素原子数1ないし18のアルキル基、フェ
ニル基または−(CH2c−CO−OR15基もしくは
−CH2 CH2 OR20基を表し、R13は水素原子、炭素
原子数1ないし18のアルキル基、フェニル基、ベンジ
ル基もしくは次式
【化97】 で表されるか、または−(CH2c −CO−OR15
しくは−CH2 −CH2−OR20基を表し、R14は炭素
原子数1ないし30のアルキル基または次式
【化98】 (式中、Qは炭素原子数2ないし8のアルキレン基、炭
素原子数4ないし6のチアアルキレン基もしくは−CH
2 CH2 (OCH2 CH2d −基を表す。)で表され
る内の1つを表し、R15は炭素原子数1ないし24のア
ルキル基を表し、R16は水素原子、炭素原子数1ないし
18のアルキル基もしくはシクロへキシル基を表し、R
17は炭素原子数1ないし18のアルキル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、炭素原子数1ないし18のアルキ
ル基で置換されたフェニル基もしくは次式
【化99】 で表される基の内の基を表し、またはR16およびR17
一緒になって−O−もしくは−NH−により中断され得
る炭素原子数4ないし8のアルキレン基を表し、R18
水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基もしくは
フェニル基を表し、R19は炭素原子数1ないし18のア
ルキル基を表し、R20水素原子、炭素原子数1ないし2
4のアルキル基、フェニル基、炭素原子数2ないし18
のアルカノイル基もしくはベンゾイル基を表し、R21
炭素原子数1ないし18のアルキル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、炭素原子数1ないし18のアルキル基
で置換されたフェニル基もしくは次式
【化100】 で表される基を表し、R22は水素原子、炭素原子数1な
いし18のアルキル基、シクロヘキシル基もしくは次式
【化101】 で表されるか、もしくはR21およびR22は一緒になって
−O−もしくは−NH−で中断され得る炭素原子数4な
いし8のアルキレン基を表し、R23およびR24は−S−
炭素原子数1ないし18のアルキル基を表し、aは0、
1、2もしくは3を表し、bは0、1、2もしくは3を
表し、cは1もしくは2を表し、dは1ないし5を表
し、fは2ないし8を表し、およびqは1、2、3もし
くは4を表す。]
【0091】成分(c)(iii)(x)は特に好まし
くは式中、Aは水素原子、炭素原子数1ないし8のアル
キル基、シクロヘキシル基、フェニル基または−CH2
−R23もしくは次式
【化102】 で表される基を表し、Dは炭素原子数1ないし8のアル
キル基、シクロヘキシル基、フェニル基もしくは−CH
2 −R24基を表し、Xは水素原子、炭素原子数1ないし
8のアルキル基もしくは次式
【化103】 で表される内の1つを表し、R13は炭素原子数1ないし
12のアルキル基、フェニル基もしくは−(CH2c
−CO−OR15基を表し、R14は炭素原子数1ないし1
8のアルキル基もしくは次式
【化104】 (式中、Qは炭素原子数2ないし8のアルキレン基、−
CH2 −CH2 −S−CH2 CH2 もしくは−CH2
2 (OCH2 CH2d −基を表す。)で表される基
を表し、R15は炭素原子数1ないし18のアルキル基を
表し、R21およびR22は互いに独立して水素原子もしく
は炭素原子数1ないし12のアルキル基を表すか、また
はR21およびR22は一緒になって−O−もしくは−NH
−で中断され得る炭素原子数4ないし8のアルキレン基
を表し、aは1もしくは2を表し、bは1もしくは2を
表し、cは1もしくは2を表し、およびdは1、2もし
くは3を表し、およびR23およびR24は−S−炭素原子
数1ないし18のアルキル基を表す式II’の化合物で
ある。
【0092】成分(c)(iii)(x)は特に好まし
くは式中、Aは水素原子、炭素原子数1ないし6のアル
キル基、−CH2 −R23もしくは次式
【化105】 で表される基を表し、Dは水素原子もしくは炭素原子数
1ないし18のアルキル基を表し、Xは水素原子、炭素
原子数1ないし4のアルキル基、−CH2 −R23または
次式
【化106】 で表される基を表し、およびR23およびR24は−S−炭
素原子数1ないし18のアルキル基を表す式II’の化
合物である。
【0093】成分(c)(iii)(x)はまたトコフ
ェロールもしくはビタミンE誘導体、例えばα−トコフ
ェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、
δ−トコフェロールもしくはそれらの混合物であり得
る。好ましいものはビタミンEそれ自体(α−トコフェ
ロール)である。
【0094】成分(c)(iii)(x)はまた次式
【化107】 (式中、平均分子量は600ないし700である。)で
表されるオリゴマーフェノール系抗酸化剤でもあり得
る。
【0095】特に好ましいものは成分(c)(iii)
(x)として次式VIIIで表される化合物を含む組成
物である。
【化108】 (式中、R1 は炭素原子数1ないし18のアルキル基、
炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、フェニル
基もしくは炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基
を表し、R2 は水素原子、炭素原子数1ないし18のア
ルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル
基、フェニル基もしくは炭素原子数7ないし9のフェニ
ルアルキル基を表し、R3 は水素原子もしくはメチル基
を表し、QはCm2mもしくは次式
【化109】 を表し、R14は炭素原子数1ないし8のアルキル基を表
し、Xは酸素原子もしくは−NH−を表し、mは0、
1、2もしくは3の数を表し、pは1、2もしくは4の
数を表し、およびもしpが1を表す場合、R15は炭素原
子数8ないし20のアルキル基もしくは炭素原子数5な
いし12のシクロアルキル基を表し、およびもしpが2
を表しおよびXが酸素原子を表す場合、R15は炭素原子
数2ないし8のアルキレン基または酸素原子もしくは硫
黄原子で中断された炭素原子数4ないし8のアルキレン
基を表し、およびもしpが2を表しかつXが−NH−を
表す場合、R15は直接結合、炭素原子数2ないし8のア
ルキレン基または酸素原子もしくは硫黄原子で中断され
た炭素原子数4ないし8のアルキレン基を表し、および
もしpが4を表す場合、R15は炭素原子数4ないし10
のアルカンテトライル基を表す。)
【0096】新規組成物中の成分(c)(iii)
(x)としての、好ましい式IもしくはIIの化合物は
成分(c)(i)のためのものと同一である。
【0097】特に好ましいものは成分(c)(iii)
(x)として式I、IIもしくはVIIIの化合物(式
中、R1 およびR2 は第三ブチル基を表し、およびmは
2を表す。)を含む組成物である。
【0098】とりわけ興味のあるものは成分(c)(i
ii)(x)として登録商標Irganox1010 (チバ−ガイ
ギー社製)、登録商標IrganoxMD1024 (チバ−ガイギー
社製)および登録商標Irganox 1076(チバ−ガイギー社
製)を含む組成物である。
【化110】
【0099】好ましいものは成分(c)として成分
(i)もしくは成分(iii)を含む組成物である。
【0100】とりわけ興味のあるものは成分(b)とし
て、トリス(2,4−ジ−第三−ブチルフェニル)ホス
フィット、ビス(2,4−ジ−第三−ブチル−6−メチ
ル)エチルホスフィットもしくは式Ph−3もしくはP
h−11の化合物;
【化111】 成分(c)(i)として式Iの化合物(式中、nは3を
表し、R1 およびR2 は第三ブチル基を表し、R3 は水
素原子を表し、およびR4 は次式
【化112】 で表される。);成分(c)(ii)および成分(c)
(iii)(y)として、N,N’−ビス(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレ
ンジアミンおよび4−第三−オクチルアミノ−2,6−
ジクロロ−1,3,5−トリアジンから製造された線状
もしくは環状縮合生成物;もしくは2−クロロ−4,6
−ジ(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペ
ンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンおよ
び1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンか
らの縮合生成物;および成分(c)(iii)(x)と
して次式
【化113】 で表されるものを含む組成物である。
【0101】成分(b)および(c)は、抽出性媒体と
永続接触するポリオレフィンを安定化するのに適してい
る。
【0102】ポリオレフィンの具体例は以下のようなも
のである: 1.モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例
えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−1
−エン、ポリ−4−メチルペンテ−1−エン、ポリイソ
プレンまたはポリブタジエン、ならびにシクロオレフィ
ン例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマ
ー、(所望により架橋結合できる)ポリエチレン、例え
ば高密度ポリエチレン(HDPE)、高分子量の高密度
ポリエチレン(HDPE−HMW)、超高分子量の高密
度ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエ
チレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)
および線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VL
DPE)、(ULDPE)。
【0103】ポリオレフィン、すなわち先の段落中で例
示したようなモノオレフィンのポリマー、好ましくはポ
リエチレンおよびポリプロピレンは種々の方法、特に以
下の方法により製造できる: a)(通常、高圧かつ高められた温度においての)ラジ
カル重合 b)1個または1個より多くの通常周期表のIVb、V
b、VIbまたはVIII族の金属を含む触媒を使用する触媒
重合。これらの金属は通常、1個または1個より多い配
位子、典型的にはπ−配位またはσ−配位することがで
きる、酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステ
ル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび/
またはアリールを有する。これら金属錯体は遊離形態に
あるか支持体上に典型的には、活性化塩化マグネシウ
ム、塩化チタン(III)、アルミナまたは酸化珪素上に固
定されていてよい。これらの触媒は重合媒体中に可溶ま
たは不溶であってよい。触媒はそれ自体だけで重合にお
いて使用でき、または、別の活性剤、典型的には金属ア
ルキル、金属水素化物、金属アルキルハライド、金属ア
ルキルオキシドまたは金属アルキルオキサンを使用する
ことができ、前記金属は周期表のIa、IIa および/また
はIIIa族の元素である。活性剤は都合良くは、他のエス
テル、エーテル、アミンもしくはシリルエーテル基によ
り修飾され得る。これら触媒系は通常フィリップス(Phi
llips)、スタンダードオイルインディアナ(Standard Oi
l Indiana)、チグラー(−ナッタ)〔Ziegler-(Natta)
〕、TNZ〔デュポン社(Dupont)〕、メタロセンまた
はシングルサイト触媒(SSC)と称されるものであ
る。
【0104】2. 1.に記載したポリマーの混合物、
例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、
ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物(例えばPP
/HDPE、PP/LDPE)およびポリエチレンの種
々のタイプの混合物(例えば、LDPE/HDPE)。
【0105】3.モノオレフィンおよびジオレフィン相
互または他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエ
チレン/プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレ
ン(LLDPE)およびその低密度ポリエチレン(LD
PE)との混合物、プロピレン/ブテ−1−エンコポリ
マー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン
/ブテ−1−エンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポ
リマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレ
ン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマ
ー、プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン
/イソプレンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレ
ートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコ
ポリマー、エチレン/ビニルアセテートコポリマーおよ
びそれらコポリマーと一酸化炭素のコポリマーまたはエ
チレン/アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩類(ア
イオノマー)およびエチレンとプロピレンとジエン例え
ばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデ
ン−ノルボルネンのようなものとのターポリマー;なら
びに前記コポリマー相互の混合物および1.に記載した
ポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン/エチレン
−プロピレン−コポリマー、LDPE/エチレン−ビニ
ルアセテート(EVA)コポリマー、LDPE/エチレ
ンアクリル酸(EAA)コポリマー、LLDPE/EV
A、LLDPE/EAAおよびランダムまたは交互ポリ
アルキレン/一酸化炭素−コポリマー;ならびに他のポ
リマーとこれらの混合物、例えばポリアミド。
【0106】4. それらの水素化変性物(例えば粘着付
与剤)およびポリアルキレンとデンプンの混合物を含む
炭化水素樹脂(例えば炭素原子数5ないし9)。
【0107】好ましいポリオレフィンはポリエチレン、
ポリプロピレン並びにそれらとモノオレフィンおよびジ
オレフィンとのコポリマーである。
【0108】特に注目されるものは、熱可塑性プラスチ
ックの加工中に生じる、ポリオレフィンの酸化的および
熱的崩壊に対する成分(b)および成分(c)よりなる
安定剤混合物である。このようにして安定化されたポリ
オレフィンはさらに永久に接触する抽出剤に対して良好
な化学的耐性を有することに特徴がある。
【0109】成分(b)は好ましくは安定化されるポリ
オレフィンの重量に基づいて、0.02ないし0.6重
量%、特に0.05ないし0.2重量%の量で安定化さ
れるポリオレフィンに加えられ、および成分(c)は好
ましくは安定化されるポリオレフィンの重量に基づい
て、0.02ないし1.0重量%、特に0.05ないし
0.3重量%の量で安定化されるポリオレフィンに加え
られる。
【0110】もし成分(c)が成分混合物(c)(ii
i)である場合、成分混合物(c)(iii)(x)は
好ましくは安定化されるポリオレフィンの重量に基づい
て、0.02ないし0.5重量%、特に0.05ないし
0.2重量%の量で安定化されるポリオレフィンに加え
られ、および成分(c)(iii)(y)は好ましくは
安定化されるポリオレフィンの重量に基づいて、0.0
2ないし1.0重量%、特に0.05ないし0.3重量
%の量で安定化されるポリオレフィンに加えられる。
【0111】成分(b)および成分(c)の他に、新規
組成物はさらに補助安定剤(添加剤)、例えば以下のよ
うなものを含み得る。
【0112】1.抗酸化剤 1.1 アルキル化モノフェノール 、例えば2,6−ジ
−第三ブチル−4−メチルフェノール、2−ブチル−
4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル
−4−エチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4
−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4
−イソブチルフェノール、2,6−ジ−シクロペンチル
−4−メチルフェノ−ル、2−(α−メチルシクロヘキ
シル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオク
タデシル−4−メチルフェノ−ル、2,4,6−トリシ
クロヘキシルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4
−メトキシメチルフェノール、2,6−ジノニル−4−
メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1′−メ
チル−ウンデシ−1′−イル)−フェノール、2,4−
ジメチル−6−(1′−メチル−ヘプタデシ−1′−イ
ル)−フェノール、2,4−ジメチル−6−(1′−メ
チル−トリデシ−1′−イル)−フェノールおよびそれ
らの混合物。
【0113】1.2.アルキルチオメチルフェノール、
例えば2,4−ジ−オクチルチオメチル−6−第三ブチ
ルフェノール、2,4−ジ−オクチルチオメチル−6−
メチルフェノール、2,4−ジ−オクチルチオメチル−
6−エチルフェノールおよび2,6−ジ−ドデシルチオ
メチル−4−ノニルフェノール。
【0114】1.3 ハイドロキノンとアルキル化ハイ
ドロキノン、例えば2,6−ジ−第三ブチル−4−メト
キシフェノール、2,5−ジ−第三ブチル−ハイドロキ
ノン、2,5−ジ−第三−アミル−ハイドロキノン、
2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノー
ル、2,6−ジ−第三ブチル−ハイドロキノン、2,5
−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5
−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5
−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレー
ト、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)アジペート。
【0115】1.4 トコフェロール、例えばα−トコ
フェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロー
ル、δ−トコフェロールおよびこれらの混合物である
(ビタミンE)。
【0116】1.5 ヒドロキシル化チオジフェニルエ
ーテル、例えば2,2′−チオビス(6−第三ブチル−
4−メチルフェノール)、2,2′−チオビス(4−オ
クチルフェノール)、4,4′−チオビス(6−第三ブ
チル−3−メチルフェノール)、4,4′−チオビス
(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、4,4′
−チオ−ビス(3,6−ジ−第二−アミルフェノー
ル)、4,4′−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロ
キシフェニル)−ジスルフィド。
【0117】1.6 アルキリデンビスフェノール、例
えば2,2′−メチレン−ビス(6−第三ブチル−4−
メチルフェノール)、2,2′−メチレン−ビス(6−
第三ブチル−4−エチルフェノール)、2,2′−メチ
レン−ビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキ
シル)フェノール]、2,2′−メチレン−ビス(4−
メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2′−
メチレン−ビス(6−ノニル−4−メチルフェノー
ル)、2,2′−メチレン−ビス(4,6−ジ−第三ブ
チルフェノール)、2,2′−エチリデン−ビス(4,
6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2′−エチリデ
ン−ビス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノー
ル)、2,2′−メチレン−ビス [6−(α−メチルベ
ンジル)−4−ノニルフェノール] 、2,2′−メチレ
ン−ビス [6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノ
ニルフェノール] 、4,4′−メチレン−ビス(2,6
−ジ−第三ブチルフェノール)、4,4′−メチレン−
ビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、1,
1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチ
ルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−第三ブチル−
5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフ
ェノール、1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−
ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビ
ス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェ
ニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレン
グリコールビス[3,3−ビス(3′−第三ブチル−
4′−ヒドロキシフェニル)ブチレート] 、ビス(3−
第三ブチル−4ーヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジ
シクロペンタジエン、ビス[2−(3′−第三ブチル−
2′−ヒドロキシ−5′−メチルベンジル)−6−第三
ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1
−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)
ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−第
三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4
−n−ドデシルメルカプトブタン、および1,1,5,
5−テトラ−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−
メチルフェニル)ペンタン。
【0118】1.7. O−、N−およびS−ベンジル
化合物、例えば3,5,3′,5′−テトラ−第三ブチ
ル−4,4′−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オク
タデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジル
−メルカプトアセテート、トリデシル−4−ヒドロキシ
−3,5−ジ−第三ブチルベンジル−メルカプトアセテ
ート、トリス−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロ
キシベンジル)−アミン、ビス(4−第三ブチル−3−
ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−ジチオテレ
フタレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒド
ロキシベンジル)−スルフィドおよびイソオクチル−
3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル−メ
ルカプトアセテート。
【0119】1.8.ヒドロキシベンジル化マロネー
ト、例えばジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ
−第三ブチル−2−ヒドロキシベンジル)−マロネー
ト、ジ−オクタデシル−2−(3−第三ブチル−4−ヒ
ドロキシ−5−メチルベンジル)−マロネート、ジ−ド
デシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−
第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−マロネート、
ジ−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−
フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)−マロネート。
【0120】1.9. ヒドロキシベンジル芳香族化合
物、例えば1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチ
ルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメ
チルベンゼンおよび2,4,6−トリス(3,5−ジ−
第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−フェノール。
【0121】1.10.トリアジン化合物、例えば、
2,4−ビス−オクチルメルカプト−6−(3,5−ジ
−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5
−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス
(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)
−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−
4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキ
シフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6
−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフ
ェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−ト
リス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)−イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−第
三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジ
ル)−イソシアヌレート、2,4,6−トリス(3,5
−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−
1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5
−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニ
ル)−ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,
3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒド
ロキシベンジル)−イソシアヌレート。
【0122】1.11. べンジルホスホネート、例え
ばジメチル−2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ−第三ブ
チル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタ
デシル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベン
ジルホスホネート、ジオクタデシル−5−第三ブチル−
4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネートおよ
び3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸モノエチルエステルのCa塩。
【0123】1.12. アシルアミノフェノール、例
えばラウリン酸4−ヒドロキシアニリド、ステアリン酸
4−ヒドロキシアニリド、カルバミン酸N−(3,5−
ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)オクチルエ
ステル。
【0124】1.13. β−(3,5−ジ−第三ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の下記の一
価または多価アルコールとのエステル、例えば、メタノ
ール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノー
ル、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、
1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2
−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジ
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒド
ロキシエチル)イソシアヌレート、N,N′−ビス(ヒ
ドロキシエチル)シュウ酸ジアミド、3−チアウンデカ
ノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシ
メチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシク
ロ[2.2.2]オクタン。
【0125】1.14. β−(5−第三ブチル−4−
ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸の下記
の一価または多価アルコールとのエステル、例えば、メ
タノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタ
ノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、
1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、
チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス
(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N′−ビ
ス(ヒドロキシエチル)シュウ酸ジアミド、3−チアウ
ンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチル
ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒド
ロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサ
ビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0126】1.15. β−(3,5−ジ−シクロヘ
キシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の下記
の一価または多価アルコールとのエステル、例えばメタ
ノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオー
ル、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、
ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペン
タエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシ
アヌレート、N,N′−ビス(ヒドロキシエチル)シュ
ウ酸ジアミド、3−チアウンデカノール、3−チアペン
タデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ
−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オク
タン。
【0127】1.16. 3,5−ジ−第三ブチル−4
−ヒドロキシフェニル酢酸の下記の一価または多価アル
コールとのエステル、例えば、メタノール、エタノー
ル、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサ
ンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコ
ール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、
トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,
N′−ビス(ヒドロキシエチル)シュウ酸ジアミド、3
−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、ト
リメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−ト
リオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0128】1.17. β−(3,5−ジ−第三ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド
例えばN,N′−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−
ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジア
ミン、N,N′−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−
ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミ
ン、N,N′−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、N,N′
−ビス[2−(3−[3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)エチル]オキ
サルアミド。
【0129】1.18. アスコルビン酸(ビタミン
C)
【0130】1.19.アミン酸抗酸化剤の例 N,N′−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、
N,N′−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、N,
N′−ビス−(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェ
ニレンジアミン、N,N′−ビス(1−エチル−3−メ
チルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N′−
ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミ
ン、N,N′−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジア
ミン、N,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミ
ン、N,N′−ジ(2−ナフチル)−p−フェニレンジ
アミン、N−イソプロピル−N′−フェニル−p−フェ
ニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−
N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−
メチルヘプチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジ
アミン、N−シクロヘキシル−N′−フェニル−p−フ
ェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルホンアミ
ド)ジフェニルアミン、N,N′−ジメチル−N,N′
−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルア
ミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキ
シジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミ
ン、N−(4−第三−オクチルフェニル)−1−メチル
アミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル
化ジフェニルアミン、例えばp,p′−ジ第三ブチル−
オクチルジフェニルアミン、4−n−ブチルアミノフェ
ノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイ
ルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノー
ル、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ジ(4−
メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ第三ブチル−ブ
チル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4′
−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン、N,N,N′,N′−テトラメチル−
4,4′−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ジ
[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ジ
(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニ
ド、ジ[4−(1′,3′−ジメチルブチル)フェニ
ル]アミン、第三オクチル化N−フェニル−1−ナフチ
ルアミン、モノ−およびジアルキル化第三ブチル/第三
オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジア
ルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミン
の混合物、モノ−およびジアルキル化第三ブチルジフェ
ニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメ
チル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジ
ン、N−アリルフェノチアジン、モノ−およびジアルキ
ル化第三ブチル/第三−オクチルフェノチアジンの混合
物、モノ−およびジアルキル化第三オクチルフェノチア
ジンの混合物、N,N,N′,N′−テトラフェニル−
1,4−ジアミノブテ−2−エン、N,N−ビス(2,
2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イル−ヘキサ
メチレンジアミン、ビス(2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジ−4−イル)セバケート、2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン−4−オンおよび2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン−4−オール。
【0131】2. 紫外線吸収剤および光安定剤 2.1. 2−( 2′−ヒドロキシフェニル) ベンゾト
リアゾール 、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−
メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,
5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベ
ンゾトリアゾール、2−(5’−第三ブチル−2’−ヒ
ドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−
ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブ
チル) フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,
5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−
5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチ
ル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−
クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第二ブチル−
5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾ
トリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクト
キシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’
−ジ−第三アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾ
トリアゾール、2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメ
チルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾト
リアゾール;2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキ
シ−5’−(2’−オクチルオキシカルボニルエチル)
フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−
(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシ
ルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェ
ニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−
第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシ
カルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリ
アゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ
−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)
ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−
ヒドロキシ−5’−(2−オクトキシカルボニルエチ
ル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三
ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カ
ルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾ
トリアゾール、2−(3−ドデシル−2’−ヒドロキシ
−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、および
2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−
(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニル
ベンゾトリアゾールの混合物、2,2’−メチレン−ビ
ス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6
−ベンゾトリアゾール−2−イルフェノール];2−
[3’−第三ブチル−5’−(2−メトキシカルボニル
エチル)−2’−ヒドロキシフェニル]ベンゾトリアゾ
ールとポリエチレングリコール300とのエステル交換
生成物;[R−CH 2 CH2 −COO(CH2 3 −]
2 −(式中,R=3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシ
−5’−2H−べンゾトリアゾール−2−イル−フェニ
ルである。)。
【0132】2.2. 2−ヒドロキシ−ベンゾフェノ
、例えば4−ヒドロキシ−、4−メトキシ−、4−オ
クトキシ−、4−デシルオキシ−、4−ドデシルオキシ
−、4−ベンジルオキシ−、4,2′,4′−トリヒド
ロキシ−または2′−ヒドロキシ−4,4′−ジメトキ
シ誘導体。
【0133】2.3. 置換されたおよび非置換安息香
酸のエステル、例えば4−第三ブチルフェニル=サリチ
レート、フェニル=サリチレート、オクチルフェニル=
サリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4
−第三ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイル
レゾルシノール、2,4−ジ−第三ブチルフェニル=
3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエー
ト、ヘキサデシル=3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒド
ロキシベンゾエート、オクタデシル=3,5−ジ−第三
ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−
4,6−ジ第三ブチルフェニル=3,5−ジ−第三ブチ
ル−4−ヒドロキシベンゾエート。
【0134】2.4. アクリレート、例えばエチルα
−シアノ−β, β−ジフェニル−アクリレート、イソオ
クチルα−シアノ−β, β−ジフェニル−アクリレー
ト、メチルα−カルボメトキシ−シンナメート、メチル
α−シアノ−β−メチル−p−メトキシ−シンナメー
ト、ブチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシ−シ
ンナメート、メチルα−カルボメトキシ−p−メトキシ
シンナメート、およびN−(β−カルボメトキシ−β−
シアノビニル) −2−メチルインドリン。
【0135】2.5. ニッケル化合物,例えば2,
2′−チオビス−[4−(1,1,3,3−テトラメチ
ルブチル) −フェノール]のニッケル錯体,例えば1:
1または1:2錯体であって,所望によりn−ブチルア
ミン、トリエタノールアミンもしくはN−シクロヘキシ
ル−ジ−エタノールアミンのような他の配位子を伴うも
の、ニッケルジブチルジチオカルバメート、4−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸モノ
アルキルエステル例えばメチルもしくはエチルエステル
のニッケル塩、ケトキシム例えば、2−ヒドロキシ−4
−メチル−フェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯
体、1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピ
ラゾールのニッケル錯体であって,所望により他の配位
子を伴うもの。
【0136】2.6. 立体障害性アミン、例えばビス
(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イ
ル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジニ−4−イル)サクシネート、ビス(1,2,
2,6,6−ペンタメチルピペリジニ−4−イル)セバ
ケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケート、ビス
(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)n−
ブチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベン
ジルマロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,
2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン
とコハク酸との縮合生成物、N,N′−ビス(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレ
ンジアミンと4−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロ
ロ−1,3,5−s−トリアジンとの縮合生成物、トリ
ス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6
−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−
ブタンテトラカルボキシレート、1,1′−(1,2−
エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチル
ピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,
2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチ
ル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチル−
ベンジル)マロネート、3−n−オクチル−7,7,
9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ
[4.5]デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチ
ルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)
セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジル)サクシネート、N,N’
−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)−ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,
6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合生成
物、2−クロロ−4,6−ジ(4−n−ブチルアミノ−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,
5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルア
ミノ)エタンの縮合生成物、2−クロロ−4,6−ジ
(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタ
メチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2
−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生
成物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−
テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]
デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジ
ン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,
2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−ピロリ
ジン−2,5−ジオン、4−ヘキサデシルオキシと4−
ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジンの混合物、N,N’−ビス−(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミ
ンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−
1,3,5−トリアジンとの縮合生成物、1,2−ビス
(3−アミノプロピルアミノ)エタンと2,4,6−ト
リクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合生成物、並び
に4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン(CAS登録番号[136504−96−
6]、N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペ
リジル)−n−ドデシルコハク酸イミド、N−(1,
2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−4
−ピペリジル)−n−ドデシルコハク酸イミド、2−ウ
ンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ
−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4,5]デカ
ン、7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデ
シル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ
[4,5]デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成
物。
【0137】2.7. オキサミド、例えば4,4′−
ジオクチルオキシオキサニリド、2,2′−ジオクチル
オキシ−5,5′−ジ−第三ブトキサニリド、2,2′
−ジドデシルオキシ−5,5′−ジ−第三ブトキサニリ
ド、2−エトキシ−2′−エトキサニリド、N,N′−
ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−
エトキシ−5−第三ブチル−2′−エチルオキサニリド
および該化合物と2−エトキシ−2′−エチル−5,
4′−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物,o−および
p−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物およびo−
およびp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【0138】2.8. 2−(2−ヒドロキシフェニ
ル)−1,3,5−トリアジン、例えば2,4,6−ト
リス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)
−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4
−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−
ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−
(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス
(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジ
ン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキ
シフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−
1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−
オクチルオキシフェニル) −4,6−ビス(4−メチル
フェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒド
ロキシ−4−ドデシルオキシフェニル) −4,6−ビス
(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジ
ン。2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3
−ブチルオキシ−プロピルオキシ)フェニル]−4,6
−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−ト
リアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキ
シ−3−オクチルオキシ−プロピルオキシ)フェニル]
−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,
3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2
−ヒドロキシ−3−オクチルオキシ−プロポキシ)フェ
ニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−
1,3,5−トリアジン、2−[4−(ドデシルオキシ
/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2
−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメ
チルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−
ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキ
シプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジ
メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2
−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル]−4,
6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−
ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェ
ニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス
[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキ
シプロポキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、
2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシ
フェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン。
【0139】3. 金属奪活剤,例えばN,N′−ジフ
ェニルシュウ酸ジアミド、N−サリチラル−N′−サリ
チロイルヒドラジン、N,N′−ビス(サリチロイル)
ヒドラジン、N,N′−ビス(3,5−ジ−第三ブチル
−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、
3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、
ビス(ベンジリデン)シュウ酸ジヒドラジド、オキサニ
リド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸−ビス−
フェニルヒドラジド、N,N’−ジアセタール−アジピ
ン酸ジヒドラジド、N,N’−ビス−サリチロイル−シ
ュウ酸ジヒドラジド、N,N’−ビス−サリチロイル−
チオプロピオン酸ジヒドラジド。
【0140】4. ホスフィットおよびホスホナイト
例えばトリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキル
ホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリ
ス(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホス
フィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリ
ルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス(2,
4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット、ジイソデ
シルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,
4−ジ−第三ブチルフェニル)−ペンタエリトリトール
ジホスフィット、ビス(2,6−ジ−第三ブチル−4−
メチルフェニル)−ペンタエリトリトールジホスフィッ
ト、ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジ
ホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メ
チルフェニル)−ペンタエリトリトールジホスフィッ
ト、ビス(2,4,6−トリ−第三ブチル−ブチルフェ
ニル)−ペンタエリトリトールジホスフィット、トリス
テアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス
(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)4,4′−ビフェ
ニレンジホスホナイト、6−イソオクチルオキシ−2,
4,8,10−テトラ−第三ブチル−12H−ジベンズ
[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、6−フ
ルオロ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12
−メチル−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサ
ホスホシン、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチ
ルフェニル)メチルホスフィット、およびビス(2,4
−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフ
ィット。
【0141】5.ヒドロキシルアミン、例えばN,N−
ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒド
ロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミ
ン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−
ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサ
デシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒ
ドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシ
ルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタ
デシルヒドロキシルアミン、水素化牛脂アミンより誘導
されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン
【0142】6. ニトロン、例えばN−ベンジル−ア
ルファ−フェニルニトロン、N−エチル−アルファ−メ
チルニトロン、N−オクチル−アルファ−ヘプチルニト
ロン、N−ラウリル−アルファ−ウンデシルニトロン、
N−テトラデシル−アルファ−トリデシル−ニトロン、
N−ヘキサデシル−アルファ−ペンタデシルニトロン、
N−オクタデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、
N−ヘキサデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、
N−オクタデシル−アルファ−ペンタデシルニトロン、
N−ヘプタデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、
N−オクタデシル−アルファ−ヘキサデシルニトロン、
水素化牛脂アミンより誘導されたN,N−ジアルキルヒ
ドロキシルアミンより誘導されたニトロン
【0143】7.チオシネルギスト、例えばジラウリル
チオジプロピオネート、およびジステアリルチオプロピ
オネート
【0144】8. 過酸化物スカベンジャー、例えばβ
−チオジプロピオン酸のエステル、例えばラウリル、ス
テアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、メル
カプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズイミ
ダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテ
トラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネート。
【0145】9. ポリアミド安定剤、例えばヨウ化物
および/またはリン化合物と組合せた銅塩、および二価
マンガンの塩。
【0146】10.塩基性補助安定剤、例えばメラミ
ン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリア
リルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、ア
ミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカ
リ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばステアリン
酸Ca塩、ステアリン酸Zn塩、ベヘン酸Mg塩、ステ
アリン酸Mg塩、リシノール酸Na塩およびパルミチン
酸K塩、カテコールアンチモン塩およびカテコール錫
塩。
【0147】11.核剤、例えば、無機物質、例えば、
タルク、金属酸化物、二酸化チタンもしくは酸化マグネ
シウム、アルカリ土類金属の燐酸塩、炭酸塩もしくは硫
酸塩、有機化合物、例えばモノ−もしくはポリカルボン
酸およびそれらの塩、例えば、4−第三−ブチル安息香
酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム
もしくは安息香酸ナトリウム、ポリマー性化合物、例え
ばイオン性コポリマー(イオノマー)。
【0148】12.充填剤および強化剤、例えば炭酸カ
ルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、ガラス球、アスベス
ト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化
物および水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、
木粉、もしくは他の天然生成物の粉末もしくは繊維、合
成繊維。
【0149】13.その他の添加剤、例えば可塑剤、潤
滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ調
節剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、静電防止剤および発泡
剤。
【0150】14. ベンゾフラノンまたはインドリノ
、例えばUS−A−4325863号、US−A−4
338244号、US−A−5175312号、US−
A−5216052号、US−A−5252643号、
DE−A−4316611号、DE−A−431662
2号、DE−A−4316876号、EP−A−058
9839号もしくはEP−A−0591102号に記載
されているもの、または3−[4−(2−アセトキシエ
トキシ)フェニル]−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾ
フラノ−2−オン、5,7−ジ−第三ブチル−3−[4
−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]ベン
ゾフラノ−2−オン、3,3’−ビス[5,7−ジ−第
三ブチル−3−(4−[2−ヒドロキシエトキシ]フェ
ニル)ベンゾフラノ−2−オン]、5,7−ジ−第三ブ
チル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラノ−2
−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェ
ニル)−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−2−
オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシ
フェニル)−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−
2−オン。
【0151】充填剤および強化材(表中の項目12)を
除いて、補助安定剤は、例えば安定化されるポリオレフ
ィンの全重量に基づいて0.01ないし10%の濃度で
ポリオレフィン中に加えられる。
【0152】充填剤および強化剤(表中の項目12)例
えばタルク、炭酸カルシウム、雲母もしくはカオリン
は、例えば安定化されるポリオレフィンの全重量に基づ
いて0.01ないし40%の濃度でポリオレフィン中に
加えられる。
【0153】充填剤および強化剤(表中の項目12)例
えば金属水酸化物、特に水酸化アルミニウムもしくは水
酸化マグネシウムは、安定化されるポリオレフィンの全
重量に基づいて0.01ないし60%の濃度でポリオレ
フィン中に加えられる。
【0154】充填剤としてのカーボンブラックは都合良
くは安定化されるポリオレフィンの全重量に基づいて
0.01ないし5%の濃度でポリオレフィン中に加えら
れる。
【0155】強化剤としてのガラス繊維は都合良くは安
定化されるポリオレフィンの全重量に基づいて0.01
ないし20%の濃度でポリオレフィン中に加えられる。
【0156】成分(a)、(b)および(c)に加え
て、他の好ましい組成物はまた他の添加剤、特に紫外線
吸収剤および光安定剤(表中の項目2);β−(3,5
−ジ−第三−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オン酸(金属奪活剤、表中の項目1.17);核剤(表
中の項目11)および/もしくは充填剤および強化剤
(表中の項目12)を含んでいる。
【0157】付加的な添加剤として特に興味のあるもの
は金属奪活剤、例えばN,N’−ビス−(3,5−ジ−
第三−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジ
ン[IrganoxMD 1024( チバ−ガイギー社製)]もしくは
N,N’−ビス[2−(3−[3,5−ジ−第三−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)エ
チル]オキサミド[登録商標Naugard XL-1(Uniroyal
)]である。
【0158】使用される成分(b)および成分(c)並
びに他の添加剤は、知られている方法により、例えば成
形前もしくは成形中にポリオレフィン中に混和され得る
か、または他には溶解したもしくは分散させた安定剤混
合物をポリオレフィンに塗布し、必要により続いて溶媒
を蒸発させることによりポリオレフィンに塗布され得
る。安定剤混合物の成分(b)および成分(c)は、こ
れらの成分が2.5ないし25重量%の濃度で存在する
マスターバッチの形態で安定化されるポリオレフィン中
に加えられ得る。
【0159】成分(b)および(c)を含む安定剤混合
物もまた重合前もしくは重合中または架橋前に加えられ
得る。
【0160】成分(b)および(c)を含む安定剤混合
物は安定化されるポリオレフィン中に純粋な形態でまた
はワックス、オイルまたはポリマー中に封入され得る。
【0161】成分(b)および(c)もしくはそれらの
混合物は、また安定化されるポリオレフィン上に噴霧さ
れ得る。それらは他の添加剤(例えば、上記の慣用の添
加剤)もしくはそれらの溶融物を希釈し得るので、それ
らはまた前記の他の添加剤と一緒に安定化されるポリオ
レフィン上に噴霧され得る。特に都合の良い操作は、噴
霧前、重合触媒の失活中に添加することであり、その場
合例えば失活のための蒸気がまた噴霧に使用され得る。
【0162】球形態でポリオレフィンが重合される場
合、例えば成分(b)および(c)を、所望により他の
添加剤と一緒に、噴霧により塗布することが都合が良
い。
【0163】このようにして安定化されたポリオレフィ
ンは多岐にわたって、特に抽出剤と永久に接触する厚肉
ポリオレフィン成形品、例えば液体もしくはガス用パイ
プ、シート、ジオメンブラン(geomembranes)、テープ、
成形品もしくはタンクとして使用され得る。
【0164】本発明はまた抽出剤と永久に接触する厚肉
ポリオレフィン成形品の安定化方法に関し、該方法は、
成分(b)および成分(c)を含む混合物をこれらの成
形品中に混和もしくは塗布することよりなる。
【0165】好ましいものは、抽出剤と永久に接触する
厚肉ポリオレフィン成形品を安定化する方法であり、該
厚肉ポリオレフィン成形品は1ないし50mm厚、特に
1ないし30mm厚、例えば2ないし10mm厚を有す
る。
【0166】また特に興味のあるものは、厚肉ポリオレ
フィン成形品がパイプもしくはジオメンブランである、
抽出剤と永久に接触する厚肉ポリオレフィン成形品を安
定化する方法である。
【0167】用語ジオメンブラン(geomembrane) とは、
例えば埋立地で使用されまた例えば寿命が最高300年
のシートを意味するものと理解されるべきである。
【0168】抽出剤は例えば液体もしくはガス状無機材
料または液体もしくはガス状有機材料である。
【0169】ガス状無機材料の具体例は、酸素;窒素;
酸化窒素例えばNO、発射ガスもしくはNO2 ;酸化硫
黄例えば二酸化硫黄;ハロゲン例えばフッ素もしくは塩
素;ブロンステッド酸例えばフッ化水素酸、塩化水素
酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸もしくはシアン化水素
酸、または塩基例えばアンモニアである。
【0170】ガス状無機材料の具体例は、炭素原子数1
ないし4のアルカン、例えばメタン、エタン、プロパン
もしくはブタン;一酸化炭素;二酸化炭素;もしくはホ
スゲンである。
【0171】液体無機材料の例は、塩素処理された飲料
水もしくは塩水、例えば塩化ナトリウム溶液(ブライ
ン)もしくは硫酸ナトリウム溶液;臭素;酸ハロゲン化
物例えば、チタンテトラクロリド、チオニルクロリド、
ニトロシリルクロリドもしくはトリメチルシリルクロリ
ド;苛性アルカリ液(caustic lyes)、例えば水酸化ナト
リウム(NaOH)溶液、水酸化カリウム(KOH)溶
液、アンモニア水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液もし
くはソーダ水である。
【0172】液体無機材料の具体例は、有機溶媒および
液体無機試薬である。
【0173】有機溶媒の具体例は脂肪族炭化水素、例え
ばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ガソリ
ン、ノナンもしくはデカン;アルコール、例えばメタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペ
ンタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、
ペンタエリトリトール、エチレングリコール、エチレン
ジグリコール、メチルセルソルブ、ポリエチレングリコ
ールもしくはグリセロール;ケトン、例えばアセトン、
ジエチルケトン、メチルエチルケトン、ジフェニルエー
テルもしくはシクロヘキサノン;エーテル、例えばジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン
もしくはジオキサン;芳香族炭化水素、例えばベンゼ
ン、トルエンもしくはキシレン;複素環溶媒、フラン、
ピリジン、2,6−ラウチジンもしくはチオフェン;両
性非プロトン性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジ
エチルアセトアミドもしくはアセトニトリル;もしくは
界面活性剤である。
【0174】他の本発明の抽出剤は混合物および溶液、
特に前記の液状もしくはガス状無機材料および液状もし
くはガス状有機材料の水性混合物、乳濁液もしくは溶液
である。
【0175】特に興味のあるものは化学工業もしくは埋
立地にとって重要な抽出剤である。
【0176】従って、本発明の好ましい態様は、抽出剤
と永久に接触する厚肉ポリオレフィン成形品を安定化す
るための成分(b)および成分(c)を含む混合物の使
用である。
【0177】以下の実施例は本発明をより詳細に説明す
る。部および百分率は重量当りを表す。
【0178】実施例1:成分(b)および成分(c)
(i)により安定化された、水と永久に接触するポリエ
チレンの安定性 使用される安定化されていない中密度ポリエチレン(P
E−MD)は表1にまとめらるような材料特性を有す
る。 表1:23℃におけるポリエチレンの材料特性
【表1】 乾燥形態のステアリン酸カルシウム0.1重量%および
表2に記載された安定剤を、反応器より直接取り除いた
ポリエチレンポリマーに加え、そしてパッペンマイヤー
ミキサー20型(Pappenmaier mixer(type 20))中で2
分間混和した(実施例1a、1bおよび1c)。 表2:
【表2】
【0179】a)登録商標Irgafos168(チバ
−ガイギー社製)は、トリス(2,4−ジ−第三−ブチ
ルフェニル)ホスフィット(式Ph−2)である。 b)登録商標Irganox1010(チバ−ガイギー
社製)は、3−(3,5−ジ−第三−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニルプロピオン酸のペンタエリトリトールエ
ステルである。 c)登録商標Irganox1330(チバ−ガイギー
社製)は、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三−ブ
チル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメ
チルベンゼンである。 d)登録商標Irganox3114(チバ−ガイギー
社製)は、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三−ブ
チル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレートであ
る。
【0180】ドルチミラン(Dolci,Milan )(スクリュ
ーの形状(L/D)=35、スクリュー速度55回転/
分、最高ダイ温度190℃、フィード領域の冷却)から
の押出し機において、安定化されたポリオレフィンを均
質化し、そして配合物当り約60kgの顆粒に変換し
た。水中での抽質実験のために、200mm×150m
m×2mm寸法の試験シートを、表3に記載された機械
パラメータを使用してベンチプレスにより、個々の配合
物の顆粒から打ち出した(実施例1a、1bおよび1
c)。試験シートの脱型を簡略化するために2枚のアル
ミニウム箔の間で圧縮操作を行った。 表3:試験シートの機械パラメータ
【表3】
【0181】安定剤抽質実験を脱イオン水を使用して行
った。抽出容器をHeraus(Hanau,Germany) 製の最大温度
差が1.5℃であるファンを供えた炉中に置いた。水の
沸点以下での抽出実験のために、ガラス管を使用した。
105℃の水温で、加圧されたステンレススチールの容
器を使用した。安定剤により水が過飽和される危険があ
るために、実験のための液体の量を、ポリマー約70g
に対して約400mlに設定し、そして水を一定の間
隔、即ち試料を取った後に新鮮な水と置き換えた。
【0182】試験シートを上記の実験条件に最長160
32時間(668日)まで晒した。抽出実験が終了した
後に、試験シートの酸化温度(TOX)を測定した。酸化
温度の測定は、TAインスツルメンツ(Alzenau,German
y)製のデュポン910示差走査熱量計により、試料5な
いし10mgを使用して行い、そしてこれは、該熱量実
験(dynamic experiment)におけるポリオレフィン試料の
熱分解の開始を示すものである。これらの熱量実験を、
開放されたアルミニウムるつぼ中で、10℃/分の加熱
速度および通常の雰囲気内で30℃の開始温度で行っ
た。使用した検量標準はインジウム(融点TS =15
6.8℃;溶融エンタルピーΔHS =26.8J/g)
であった。酸化温度(TOX)が高くなるほど、ポリオレ
フィンはより良好に安定化され、またポリオレフィンは
ポリオレフィンと永続接触する抽出性媒体に対してより
安定であることを示す。結果を表4および5にまとめて
記載した。 表4:95℃における水中での抽出実験
【表4】 表5:105℃における水中での抽出実験
【表5】
【0183】実施例2:成分(b)および成分(c)
(iii)により安定化された、水と永久に接触するポ
リエチレンの安定性 表6に示される安定剤を実施例1と同様にして(実施例
2a、2bおよび2c)中密度ポリエチレン(PE−M
D)に混和した。 表6:
【表6】
【0184】a)登録商標Irgafos168(チバ
−ガイギー社製)は、トリス(2,4−ジ−第三−ブチ
ルフェニル)ホスフィットである。 b)登録商標Irganox1010(チバ−ガイギー
社製)は、3−(3,5−ジ−第三−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニルプロピオン酸のペンタエリトリトールエ
ステルである。 c)登録商標Chimassorb944LD(チバ−
ガイギー社製)は、N,N’−ビス(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミ
ンと4−第三−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−
1,3,5−トリアジンから製造される線状もしくは環
状縮合生成物である。 d)登録商標Chimassorb119FL/10
(チバ−ガイギー社製)は、2−クロロ−4,6−ジ
(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタ
メチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2
−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンから製造さ
れる縮合生成物である。
【0185】安定化されたポリエチレン試験シートを、
実施例1と同様にして、実施例1において記載された抽
出条件に最長16032時間(668日)まで晒した。
抽出実験が終了した後に、試験シートの引裂強さをメガ
パスカル(MPa)単位で測定した。引裂強さはDIN
53504に従ってS2標準ロッドを使用して測定し
た。引張試験を、室温において、各試料を水浴から取り
除いてから最短で24時間後に実施した。引取速度は2
00mm/分であった。引裂強さの値がより高くなるほ
ど、ポリオレフィンはより良好に安定化され、またポリ
オレフィンはポリオレフィンと永続接触する抽出性媒体
に対してより安定であることを示す。結果を表7にまと
めて記載した。 表7:95℃における水中での抽出実験
【表7】
【0186】実施例3:成分(b)および成分(c)
(iii)により安定化された、水と永久に接触するポ
リエチレンの安定性 表8に示される安定剤を実施例1と同様にして、中密度
ポリエチレン(PE−MD)に混和した。 表8:
【表8】 表8(続き):
【表9】
【0187】a)登録商標Irgafos168(チバ
−ガイギー社製)は、トリス(2,4−ジ−第三−ブチ
ルフェニル)ホスフィットである。 b)登録商標Irganox1010(チバ−ガイギー
社製)は、3−(3,5−ジ−第三−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニルプロピオン酸のペンタエリトリトールエ
ステルである。 c)登録商標Tinuvan622(チバ−ガイギー社
製)は、ポリ−(N−β−ヒドロキシエチル−2,2,
6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシ−ピペリジルサ
クシネート)である。 d)登録商標CyasorbUV3346(Cytec 社
製)は次式92
【化114】 で表される化合物である。 e)登録商標HostvinN30(Hoechst 社製)は
次式
【化115】 で表される化合物とエピクロロヒドリン(アミンW)と
の反応生成物である。 f)登録商標UvasorbHA88(シグマ社製)は
次式95
【化116】 で表される化合物である。 g)登録商標Dastib1082(Slovakia社製)は
次式92’
【化117】 で表される化合物である。 h)登録商標Uvinul5050(BASF社製)は次式
A’
【化118】 で表される化合物である。 i)登録商標Mark LA63(Asahi Denka 社製)
は次式B’
【化119】 で表される化合物である。 j)登録商標Mark LA68(Asahi Denka 社製)
は次式C’
【化120】 で表される化合物である。 k)登録商標Uvasil299(Great Lakes Chemic
als 社製)は次式D’
【化121】 で表される化合物である。 l)登録商標Lichtschutzstoff UV
−31(Leuna 社製)は次式E’
【化122】 (式中、Rはオクタデシル基もしくは2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジル基を表す。)で表される
化合物である。 m)登録商標Chimassorb944LD(チバ−
ガイギー社製)は、N,N’−ビス(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミ
ンと4−第三−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−
1,3,5−トリアジンから製造される線状もしくは環
状縮合生成物である。 n)登録商標Chimassorb119FL/10
(チバ−ガイギー社製)は、2−クロロ−4,6−ジ
(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタ
メチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2
−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンから製造さ
れる縮合生成物である。
【0188】安定化されたポリエチレン試験シートを、
実施例1と同様にして、実施例1において記載された水
抽出条件に95℃で最長16032時間(668日)ま
で晒した。水抽出実験が終了したときに、試験シートの
引裂強さを百分率で測定した。引裂強さはDIN535
04に従ってS2標準ロッドを使用して測定した。引張
試験を、室温において、各試料を水浴から取り除いてか
ら最短で24時間後に実施した。引取速度は200mm
/分であった。引張強度の値が高くなるほど、ポリオレ
フィンはより良好に安定化され、またポリオレフィンは
ポリオレフィンと永続接触する抽出性媒体に対してより
安定であることを示す。結果を表9にまとめて記載し
た。 表9:95℃における水中での抽出実験
【表10】
【0189】実施例4:成分(b)および成分(c)
(iii)により安定化された、水と永久に接触するポ
リエチレンの安定性 表10に示される安定剤を実施例1と同様にして、中密
度ポリエチレン(PE−MD)に混和した。 表10:
【表11】 表10(続き):
【表12】
【0190】a)登録商標Irgafos168(チバ
−ガイギー社製)は、トリス(2,4−ジ−第三−ブチ
ルフェニル)ホスフィットである。 b)登録商標Irganox1010(チバ−ガイギー
社製)は、3−(3,5−ジ−第三−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニルプロピオン酸のペンタエリトリトールエ
ステルである。 c)登録商標Chimassorb944(チバ−ガイ
ギー社製)は、N,N’−ビス(2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンお
よび4−第三−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−
1,3,5−トリアジンからの線状もしくは環状縮合生
成物である。 d)登録商標CyasorbUV3346(Cytec 社
製)は次式92
【化123】 で表される化合物である。 e)登録商標HostavinN30(Hoechst 社製)
は次式
【化124】 で表される化合物とエピクロロヒドリン(アミンW)と
の反応生成物である。 f)登録商標UvasorbHA88(シグマ社製)は
次式95
【化125】 で表される化合物である。 g)登録商標Uvinul5050(BASF社製)は次式
A’
【化126】 で表される化合物である。 h)登録商標Chimassorb119FL/10
(チバ−ガイギー社製)は、2−クロロ−4,6−ジ
(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタ
メチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2
−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンから製造さ
れる縮合生成物である。
【0191】ポリエチレンをメルファー型(Meilfer typ
e)の押出し機より押し出して外部直径が20mmであり
また壁厚が2mmであるパイプを成形した。パイプの製
造のための機械パラメータを表11にまとめて記載し
た。 表11:パイプの製造のための機械パラメータ
【表13】 ポリエチレンパイプの安定性はDIN53759に従う
内部圧縮クリープ試験により105℃(パイプの内部は
水であり、パイプの外部は空気である。)および1.5
MPaのフープ応力で測定した。この低いフープ応力下
においてポリエチレンパイプは熱酸化崩壊により分解し
た。保留時間が長いほど、ポリオレフィンはより良好に
安定化され、そしてポリオレフィンと永久に接触する抽
質液に対してより安定性があることを示す。結果を表1
2にまとめて示した。 表12:パイプの安定化(内部は水、外部は空気)
【表14】
【0192】実施例5:成分(b)および成分(c)
(iii)により安定化された、水と永久に接触するポ
リエチレンの安定性 表13に示される安定剤を実施例1と同様にして、中密
度ポリエチレン(PE−LLD、230℃/2.16k
gにおけるメルトフローインデックス(MFI)=1.
0g/10分、密度=0.937g/cm3 )に混和し
た。 表13:
【表15】
【0193】a)登録商標Irgafos168、登録
商標Irganov1330、登録商標Chimass
orb944および登録商標Chimasorb119
FL/10(いずれもチバ−ガイギー社製)の化学構造
式は実施例1、2、3もしくは4において記載されてい
る。 b)登録商標IrganoxMD1024(チバ−ガイ
ギー社製)は、次式
【化127】 で表される化合物である。
【0194】安定化されたポリエチレン試験シートを、
実施例1と同様にして、実施例1において記載された水
抽出条件に90℃で最長12か月まで晒した。抽出実験
が終了したときに、シートを110℃の空気循環炉中で
オーブン老化に晒した。ポリオレフィンが脆化するまで
の時間を測定した。ポリオレフィンが脆化するまでの時
間が長いほど、ポリオレフィンはより良好に安定化さ
れ、またポリオレフィンはポリオレフィンと永続接触す
る抽出性媒体に対してより安定であることを示す。結果
を表14にまとめて記載した。 表14:オーブン老化
【表16】
【0195】実施例6:成分(b)および成分(c)
(iii)により安定化された、水と永久に接触するポ
リエチレンの安定性 表15に示される安定剤を実施例1と同様にして、ポリ
プロピレンrPP(ポリプロピレンランダムコポリマ
ー、230℃/2.16kgにおけるメルトフローイン
デックス(MFI)=0.8g/10分、密度=0.9
10g/cm3 )に混和した。 表15:
【表17】 表15(続き):
【表18】
【0196】a)登録商標Irgafos168、登録
商標Chimassorb944および登録商標Cya
sorb3346の化学構造式は実施例1、2、3、4
もしくは5において記載されている。 b)登録商標Irganox1076(チバ−ガイギー
社製)は、次式
【化128】 で表される化合物である。 c)登録商標IrgafosPEPQ(チバ−ガイギー
社製)は、次式Ph−1
【化129】 で表される化合物である。 d)登録商標Irgafos38(チバ−ガイギー社
製)は、次式Ph−3
【化130】 で表される化合物である。 e)登録商標Irgafos12(チバ−ガイギー社
製)は、次式Ph−11
【化131】 で表される化合物である。
【0197】安定化されたポリプロピレン試験シート
を、実施例1と同様にして、実施例1において記載され
た水抽出条件に98℃で最長6か月まで晒した。抽出実
験が終了したときに、シートを135℃の空気循環炉中
でオーブン老化に晒した。ポリオレフィンが脆化するま
での時間を測定した。ポリオレフィンが脆化するまでの
時間が長いほど、ポリオレフィンはより良好に安定化さ
れ、またポリオレフィンはポリオレフィンと永続接触す
る抽出性媒体に対してより安定であることを示す。結果
を表16にまとめて記載した。 表16:オーブン老化
【表19】
【0198】実施例7:成分(b)および成分(c)
(iii)により安定化された、水と永久に接触するポ
リエチレンの安定性 表17に示される安定剤を実施例1と同様にして、ポリ
プロピレン(230℃/2.16kgにおけるメルトフ
ローインデックス(MFI)=2.0g/10分、密度
=0.905g/cm3 )に混和した。 表17:
【表20】
【0199】a)登録商標Irgafos168、登録
商標Irganox1010および登録商標Chima
ssorb119FL/10の化学構造式は実施例1、
2、3、4、5もしくは6において記載されている。
【0200】安定化されたポリプロピレン試験シート
を、実施例1と同様にして、実施例1において記載され
た水抽出条件に98℃で最長6か月まで晒した。抽出実
験が終了したときに、シートを120℃の空気循環炉中
でオーブン老化に晒した。ポリオレフィンが脆化するま
での時間を測定した。ポリオレフィンが脆化するまでの
時間が長いほど、ポリオレフィンはより良好に安定化さ
れ、またポリオレフィンはポリオレフィンと永続接触す
る抽出性媒体に対してより安定であることを示す。結果
を表18にまとめて記載した。 表18:オーブン老化
【表21】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5/5393 KFN C08K 5/5393 KFN (72)発明者 エリッヒ クレマー スイス国,4058 バーゼル ジャガ−シュ トラーセ 10 (72)発明者 ハンス ズヴァイフェル スイス国,4057 バーゼル レーエンガー ゼ 4 (72)発明者 ブルーノ ロッチンガー スイス国,4127 ビルスフェルデン シュ ールストラー セ 22

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 a)抽出性媒体と永続接触するポリオレ
    フィン、 b)有機ホスフィットもしくはホスホナイトよりなる群
    からの少なくとも1種の化合物 c)(i)次式IもしくはII 【化1】 (式中、nは1もしくは3の数を表し、R1 は炭素原子
    数1ないし18のアルキル基、炭素原子数5ないし12
    のシクロアルキル基、フェニル基もしくは炭素原子数7
    ないし9のフェニルアルキル基を表し、R2 は水素原
    子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数
    5ないし12のシクロアルキル基、フェニル基もしくは
    炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表し、R
    3 は水素原子もしくはメチル基を表し、もしnが1を表
    す場合、R4 は水素原子、炭素原子数1ないし4のアル
    キル基もしくは次式 【化2】 で表され、もしくはnが3を表す場合、R4 は次式 【化3】 で表され、R5 は水素原子もしくはメチル基を表し、R
    6 は水素原子、炭素原子数1ないし20のアルキル基、
    未置換もしくは炭素原子数1ないし4のアルキル基で置
    換されたフェニル基もしくはナフチル基を表すか、また
    はMr+/rを表し、R7 は炭素原子数1ないし20のア
    ルキル基、未置換もしくは炭素原子数1ないし4のアル
    キル基で置換されたフェニル基もしくはナフチル基を表
    し、Mr+はr価の金属カチオンを表し、およびrは1、
    2もしくは3を表す。)で表される少なくとも1種の化
    合物、または(ii)500よりも大きい分子量を有し
    かつ次式IIIもしくはIV 【化4】 (式中、Gは水素原子もしくはメチル基を表し、G1
    よびG2 は水素原子、メチル基を表すかもしくは一緒に
    なって=Oを表す。)で表される基を少なくとも1種含
    有する立体障害性アミンからなる群からの少なくとも1
    種の化合物、または(iii)(x)フェノール系抗酸
    化剤の群からの少なくとも1種の化合物、および(y)
    500よりも大きい分子量を有しかつ式IIIもしくは
    IVの基を少なくとも1種含有する立体障害性アミンか
    らなる群からの少なくとも1種の化合物を含む組成物。
  2. 【請求項2】 成分(b)は次式V、Ph−1、Ph−
    3もしくはPh−11 【化5】 【化6】 (式中、R9 およびR12は互いに独立して水素原子、炭
    素原子数1ないし8のアルキル基、シクロヘキシル基も
    しくはフェニル基を表し、およびR10およびR11は互い
    に独立して水素原子もしくは炭素原子数1ないし4のア
    ルキル基を表す。)で表される化合物であるところの請
    求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】 成分(c)(i)は式IもしくはIIの
    化合物(式中、nは1もしくは3の数を表し、R1 は炭
    素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数5ない
    し8のシクロアルキル基、フェニル基もしくはベンジル
    基を表し、R2 は水素原子、炭素原子数1ないし12の
    アルキル基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル
    基、フェニル基もしくはベンジル基を表し、R3 は水素
    原子もしくはメチル基を表し、もしnが1を表す場合、
    4 は次式 【化7】 で表され、もしnが3を表す場合、R4 は次式 【化8】 で表され、R5 は水素原子もしくはメチル基を表し、R
    6 は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基も
    しくはMr+/rを表し、R7 は炭素原子数1ないし12
    のアルキル基を表し、Mr+はr価の金属カチオンを表
    し、およびrは1、2もしくは3を表す。)であるとこ
    ろの請求項1記載の組成物。
  4. 【請求項4】 成分(c)(i)は式Iの化合物(式
    中、nは1もしくは3の数を表し、R1 は第三ブチル
    基、シクロヘキシル基もしくはフェニル基を表し、R2
    は水素原子、第三ブチル基、シクロヘキシル基もしくは
    フェニル基を表し、R3 は水素原子を表し、もしnが1
    を表す場合、R4 は次式 【化9】 で表され、もしnが3を表す場合、R4 は次式 【化10】 で表され、R6 は炭素原子数1ないし4のアルキル基も
    しくはMr+/rを表し、R7 は炭素原子数1ないし12
    のアルキル基を表し、Mr+はカルシウムイオンを表し、
    およびrは2を表す。)であるところの請求項1記載の
    組成物。
  5. 【請求項5】 成分(c)(ii)もしくは成分(c)
    (iii)(y)は分子量が1000よりも大きい立体
    障害性アミンよりなる群からの化合物であって、この化
    合物は次式VIもしくはVI’ 【化11】 (式中、R13は水素原子もしくはメチル基を表す。)で
    表される少なくとも1種の基を含むところの請求項1記
    載の組成物。
  6. 【請求項6】 成分(c)(ii)もしくは成分(c)
    (iii)(y)は、分子量が1000よりも大きい立
    体障害性アミンよりなる群からの化合物であって、該化
    合物は次式 【化12】 (式中、R13は水素原子もしくはメチル基を表す。)で
    表される少なくとも1種の式VIもしくはVI’の基お
    よび1種の式VIIの基を含むところの請求項1記載の
    組成物。
  7. 【請求項7】 成分(c)(iii)(X)は次式VI
    II 【化13】 (式中、R1 は炭素原子数1ないし18のアルキル基、
    炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、フェニル
    基もしくは炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基
    を表し、R2 は水素原子、炭素原子数1ないし18のア
    ルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル
    基、フェニル基もしくは炭素原子数7ないし9のフェニ
    ルアルキル基を表し、R3 は水素原子もしくはメチル基
    を表し、QはCm2mもしくは次式 【化14】 で表され、R14は炭素原子数1ないし8のアルキル基を
    表し、Xは酸素原子もしくは−NH−を表し、mは0、
    1、2もしくは3の数を表し、pは1、2もしくは4の
    数を表し、およびもしpが1を表す場合、R15は炭素原
    子数8ないし20のアルキル基もしくは炭素原子数5な
    いし12のシクロアルキル基を表し、およびもしpが2
    を表しおよびXが酸素原子を表す場合、R15は炭素原子
    数2ないし8のアルキレン基または酸素原子もしくは硫
    黄原子で中断された炭素原子数4ないし8のアルキレン
    基を表し、およびもしpが2を表しおよびXが−NH−
    を表す場合、R15は直接結合、炭素原子数2ないし8の
    アルキレン基または酸素原子もしくは硫黄原子で中断さ
    れた炭素原子数4ないし8のアルキレン基を表し、およ
    びもしpが4を表す場合、R15は炭素原子数4ないし1
    0のアルカンテトライル基を表す。)で表される化合物
    であるところの請求項1記載の組成物。
  8. 【請求項8】 成分(c)(iii)(X)は式I、I
    IもしくはVIII(式中、R1 およびR2 は第三ブチ
    ル基を表し、およびmは2を表す。)であるところの請
    求項7記載の組成物。
  9. 【請求項9】 成分(c)は成分(i)もしくは成分
    (iii)であるところの請求項1記載の組成物。
  10. 【請求項10】 成分(b)はトリス(2,4−ジ−第
    三−ブチルフェニル)ホスフィット、ビス(2,4−ジ
    −第三−ブチル−6−メチル)エチルホスフィットもし
    くは次式Ph−3もしくはPh−11 【化15】 で表される化合物であり、成分(c)(i)は式Iの化
    合物(式中、nは3を表し、R1 およびR2 は第三ブチ
    ル基を表し、R3 は水素原子を表し、およびR4 は次式 【化16】 で表され、成分(c)(ii)および(c)(iii)
    (y)はN、N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチ
    ル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンおよび4
    −第三−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,
    5−トリアジンから調製された線状もしくは環状縮合生
    成物;もしくは2−クロロ−4,6−ジ(4−n−ブチ
    ルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチレンピペリ
    ジル)−1,3,5−トリアジンおよび1,2−ビス
    (3−アミノプロピルアミノ)エタンから調製された縮
    合生成物を表し、および成分(c)(iii)(x)は
    次式 【化17】 で表されるところの請求項1記載の組成物。
  11. 【請求項11】 抽出性媒体は液体もしくはガス状無機
    材料または液体もしくはガス状有機材料であるところの
    請求項1記載の組成物。
  12. 【請求項12】 成分(b)および(c)の他に、他の
    添加剤を含むところの請求項1記載の組成物。
  13. 【請求項13】 成分(a)はポリエチレンもしくはポ
    リプロピレンまたはそれらとモノオレフィンもしくはジ
    オレフィンとのコポリマーであるところの請求項1記載
    の組成物。
  14. 【請求項14】 成分(a)の重量に基づいて、成分
    (b)は0.02ないし0.6%の量で存在し、また成
    分(c)は0.02ないし1.0%の量で存在するとこ
    ろの請求項1記載の組成物。
  15. 【請求項15】 成分(a)の重量に基づいて、成分
    (c)(iii)(x)は0.02ないし0.5%の量
    で存在し、また成分(c)(iii)(y)は0.02
    ないし1.0%の量で存在するところの請求項1記載の
    組成物。
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