FI118737B - Polyolefiinien stabilointi pitkäkestoisessa kontaktissa uuttavien väliaineiden kanssa - Google Patents

Description

1 118737

Polyolefiinien stabilointi pitkäkestoisessa kontaktissa uuttavien väliaineiden kanssa - Stabilisering av poly-olefiner vid längvarig kontakt med extraherande medier 5

Keksintö koskee koostumuksia, jotka sisältävät polyeteeniä tai polypropeenia ja niiden kopolymeerejä mono- ja diolefiinien kanssa, jotka ovat pitkäkestoisessa kontaktissa uuttavien väliaineiden kanssa, ja stabi-10 lointiaineseoksia, niiden käyttöä paksukerroksisten polyolefiinimuotokappaleiden stabilointiin ja menetelmää paksukerroksisten polyolefiinimuotokappaleiden stabiloimiseksi.

15 Teoksesta R. Gächter ja H. Miiller, "Plastics Additives Handbook, 3. painos", s. 1-100 (1990) tunnetaan esimerkiksi, että polyolefiinit voidaan suojata sopivilla stabilointiaineseoksilla valmistuksen, jatkokäsittelyn ja käytön aikana tapahtuvaa oksidatiivista vahingoittu-20 mistä vastaan. Monissa tapauksissa stabiloidut polyole-fiinimuotokappaleet ovat käyttönsä aikana kontaktissa • · m • V nestemäisten tai kaasumaisten väliaineiden kanssa. Tämän *:**: vuoksi vaaditaan, että polyolefiinimuotokappaleeseen • ;*: lisätyillä stabilointiaineseoksilla on riittävä ·· 25 kemiallinen kestävyys kulloisiakin kontaktiväliaineita • · . .·. vastaan. Erityisen alttiita polyolefiinimuotokappaleita *·· * ovat esimerkiksi putket, merikaapelit, tankit tai geo- • · · membraanit, jotka ovat pitkäkestoisessa kontaktissa .. uuttavien väliaineiden kanssa.

30 • · · • * *···* Julkaisussa EP-A-0 324 106 kuvataan polyolefiinimuoto- ·;··· massa, jolla on erityisen hyvä stabiilisuus pitkäaikai- sessa kontaktissa uuttavien väliaineiden kanssa. Stabi- • · ,·, lointiaineseoksena käytetään symmetristä triaryylifos- '·" 35 fiittia ja 3,3-bis (3 '-tert-butyyli-4 '-hydroksifenyyli) - • · *...* butaanihapon esteriä.

2 118737

Nyt havaittiin, että valikoitu seos, joka sisältää orgaanista fosfiittia tai fosfoniittia ja steerisesti estyneiden fenolien erityisesti valittua ryhmää tai steerisesti estyneiden amiinien määrättyä ryhmää, so-5 veltuvat erityisen hyvin stabilointiaineiksi polyole- fiinimuotokappaleille, jotka ovat pitkäkestoisessa kontaktissa uuttavien väliaineiden kanssa. Samoin havaittiin, että kolmikomponenttiseos, joka sisältää fosfiittia tai fosfoniittia, fenolista hapetuksenestoainetta ja 10 steerisesti estyneiden amiinien määrättyä ryhmää, soveltuvat erityisen hyvin stabilointiaineiksi polyole-fiinimuotokappaleille, jotka ovat pitkäkestoisessa kontaktissa uuttavien väliaineiden kanssa.

15 Tämän vuoksi keksintö koskee koostumuksia, jotka sisäl tävät a) polyeteeniä tai polypropeenia ja niiden kopolymeerejä mono- ja diolefiinien kanssa, joka komponentti a) on pitkäkestoisessa kontaktissa uuttavien väliaineiden 20 kanssa, b) 0,02-0,6% komponentin a) painosta laskettuna vähintään ·· t • yhtä yhdistettä, joka on kaavan (V), (Ph-1), (Ph-3) tai (Ph-11) mukainen yhdiste • · · • · · f·» 25 ;a r Λ 1 ··· / , M / ( V : R12~“f ^ 0- —P (y) 30 _ R" R10 _ g • · • · · « ***** CHoCHa ,

3i 2(CH3)3C

0Π3 P )=v :*·.: -4. /~C(CH3)3 (Ph-1) 35 (CH3)3C—^ A </ \—y ch3 ' C(CH3)3 118737 3

C(CH3)3 (CH3)3C

o C(CH3)3 5 / “C3—Ö—P\ (Ph-3) (CH3)3C o o c(ch3)3 c(ch3)3 (ch3)3c/ 10 r CH3

Hac^/ ch3 _/ ^ch3 · 15 CH3 H \ O-CH 2—eng--N (Ph.11) ch3 /

HgC-C -^ 07 20 CH3 ^ VCH3 «Ρ'Λ* J ,

ft ft ft J

ft · · • ft ft ft ft ft ft . .*. joissa kaavoissa 25 Rg ja Ri2 ovat toisistaan riippumatta vetyjä, Ci-C8-al- • · . ,·. kyylejä, sykloheksyylejä tai fenyylejä, ja • · · ΙΪ. Rio ja Rn ovat toisistaan riippumatta vetyjä tai C1-C4-

Iti alkyylejä, c)0,02-1,0% komponentin a) painosta laskettuna (i) • · *#>" 30 vähintään yhtä kaavan I tai II mukaista yhdistettä • « • · ··· r Ri Ί Γ rs - ; (I) —R, R.-0---R4 (Π) R2 R3 HO/ R2 *- _J n I— n 118737 4 joissa kaavoissa n on luku 1 tai 3,

Ri on Ci-Cis-alkyyli, C5-Ci2-sykloalkyyli, fenyyli tai C7-C9-fenyylialkyyli, 5 R2 on vety, Ci-Cie-alkyyli, C5-Ci2-sykloalkyyli, fenyyli tai C7-C9-fenyylialkyyli, R3 on vety tai metyyli, kun n on 1, R4 on vety, Ci-C4-alkyyli tai ,

10 O

kun n on 3, _CH2_»_/6 % 15 I I , ?H2 CHa CH* R*on . °YNr° . Λ tai 20 / >c χγγ ch3-ch-ch2-ch, I \ M » • · · • ·

Rs on vety tai metyyli, • · · ‘ · , Re on vety, Ci-C2o_alkyyli, substituoimaton tai C1-C4- |;ϊ;: 25 Mr+ : *ti alkyylillä substituoitu fenyyli tai naftyyli; tai -, • r • · · • · · »«· R7 on Ci-C2o-alkyyli, substituoimaton tai Ci-C4-alkyylillä substituoitu fenyyli tai naftyyli, ··, 30 Mr+ on r-arvoinen metallikationi, ja • ·· *... r on 1, 2 tai 3; tai • · • · ··· ***‘: (ii) vähintään yhtä yhdistettä, joka on molekyylimassan *i**i yli 500 omaava steerisesti estynyt amiini, joka sisältää S, : 35 vähintään yhden kaavan III tai IV mukaisen tähteen • «· • · ··· • · 1 118737 5 CHgG, ChUG, G _H2C \j__(/G2 G ~H2C \J__^G2 m —N — / X— (rv)

5 G -H2C 'Λ G -H2C

ch3 ch3 jossa G vety tai metyyli,

Gi ja G2 ovat vetyjä, metyylejä tai ovat yhdessä =0; tai (iii) (x) vähintään yhtä yhdistettä, joka on fenolinen 10 hapetuksenestoaine ja (y) vähintään yhtä yhdistettä, joka on molekyylimassan yli 500 omaava steerisesti estynyt amiini, joka sisältää ainakin yhden kaavan III tai IV mukaisen tähteen.

15 Alkyyli, jossa on enintään 20 hiiliatomia, tarkoittaa haarautunutta tai haarautumatonta tähdettä kuten esimerkiksi metyyliä, etyyliä, propyyli, isopropyyliä, n-butyyliä, sec-butyyliä, isobutyyliä, tert-butyyliä, 2-etyylibutyyliä, n-pentyyliä, isopentyyliä, 1-metyyli-20 pentyyliä, 1,3-dimetyylibutyyliä, n-heksyyliä, 1-metyy-liheksyyliä, n-heptyyliä, isoheptyyliä, 1,1,3,3-tetra- ·1·1. metyylibutyyliä, 1-metyyliheptyyliä, 3-metyyli-heptyy- • · liä, n-oktyyliä, 2-etyyliheksyyliä, 1,1,3-trimetyyli- . heksyyliä, 1,1,3,3-tetrametyylipentyyliä, nonyyliä, * 1 1 25 dekyyliä, undekyyliä, 1-metyyliundekyyliä, dodekyyliä, * I 1,1,3,3,5,5-heksametyyliheksyyliä, tridekyyliä, tetra- * · · *;"1 dekyyliä, pentadekyyliä, heksadekyyliä, heptadekyyliä, • · · *·1 1 oktadekyyliä, eikosyyliä tai dokosyyliä. Eräs edullinen

Ri:n ja R2:n merkitys on Ci-Ci2-alkyyli, erityisesti j 1·· 30 Ci-Ce-alkyyli, esimerkiksi tert-butyyli. Eräs R7:n eri- tyisen edullinen merkitys on Ci-Ci2-alkyyli, erityisesti

Ci-Cio-alkyyli, esimerkiksi Ci-C8-alkyyli.

• · ^ · . C5-Ci2-sykloalkyyli, erityisesti Cs-Ce-sykloalkyyli, on 118737 6 C7-C9-fenyylialkyyli on esimerkiksi bentsyyli, α-metyy-libentsyyli, α,α-dimetyylibentsyyli tai 2-fenyylietyyli.

Ci-C4-alkyylillä substituoitu fenyyli tai naftyyli, joka 5 sisältää erikoisesti 1-3, erityisesti 1 tai 2 alkyyliryhmää, on esimerkiksi o-, m- tai p-metyyli-fe-nyyli, 2,3-dimetyylifenyyli, 2,4-dimetyylifenyyli, 2,5-dimetyylifenyyli, 2,6-dimetyyli-fenyyli, 3,4-dimetyylifenyyli, 3,5-dimetyylifenyyli, 2-metyyli-6-etyylifenyy-10 li, 4-tert-butyyli-fenyyli, 2-etyylifenyyli, 2,6-di- etyylifenyyli, 1-metyylinaftyyli, 2-metyylinaftyyli, 4-metyylinaftyyli, 1,6-dimetyylinaftyyli tai 4-tert-butyy-linaftyyli.

15 Yhden-, kahden- tai kolmenarvoinen metallikationi on erikoisesti alkalimetalli-, maa-alkalimetalli-, raskasmetalli- tai alumiinikationi, esimerkiksi Na+, K+, Mg++, Ca++, Ba++, Zn++ tai Al+++. Erityisen edullinen on Ca++.

20 Kiinnostavia ovat koostumukset, jotka sisältävät komponenttina (c)(i) kaavan I tai II mukaista yhdistettä, "•’i joissa kaavoissa • t •••-f n on luku 1 tai 3, . Ri on Ci-Ci2-alkyyli, Cs-Ca-sykloalkyyli, fenyyli tai ··· 25 bentsyyli, • · \ .1, R2 on vety, Ci-Ci2-alkyyli, Cs-Ce-sykloalkyyli, fenyyli * * · "I tai bentsyyli, # · · • R3 on vety tai metyyli, kun n on 1, »· ί *" 30

.***. O

***** Il Λ R< on — ch2—p—o/

• · I

°s • · r7 :\i 25 kun n °n 3, »*» • « • m 118737 7

I I

CH2 CH

H3cyyCH3 °Yy R‘ “ >cAjA ' N NScHtal CH3-CH-CH2-c0

5 CH3 ^ ^ o K

Rs on vety tai metyyli,

Mr+

Re on vety, Ci-Ci2-alkyyli tai -, r 10 R7 on Ci-Ci2-alkyyli,

Mr+ on r-arvoinen metallikationi, ja r on 1, 2 tai 3.

Edullisia ovat koostumukset, jotka sisältävät kompo-15 nenttina (c)(i) kaavan I mukaista yhdistettä, jossa kaavassa n on luku 1 tai 3,

Rx on tert-butyyli, sykloheksyyli tai fenyyli, R2 on vety, tert-butyyli, sykloheksyyli tai fenyyli, 20 R3 on vety, kun n on 1, ° n ; v 11 Λ

R, on -CH2-P —O

• · I

• · · D

,*·; 25 kun n on 3, • · · ♦ * • · • • f · • t *

::: I I

v ! ch2 ch2 H3C-^J^CH3 .

30 R, on 1 II tal 1 Γ

Ö J&' Y "CH

ch3 o • · • · *#Γ+

M

.·! : 35 R6 on Ci-C4-alkyyli tai -, *· “ r ··* • · R7 on Ci-Gi2-alkyyli, 118737 8

Mr+ on kalsium, ja r on 2.

Aivan erityisen edullisia ovat koostumukset, jotka si-5 sältävät komponenttina (c)(i) yhdisteitä, joilla on kaava C(CH3)3 10 "Xl (CH3)3C CH2 C(CH3)3 h3c^ X\ch3 A^oh ΥΎ I T Irganox® 1330 (Ciba-Geigy) I ch3

JUL

OH

20 ·· ·

• I « t I

• · * *·**♦ • · c(ch3)3

:*·*: ho I

φ ^XX

VV° ,rV0H

;· J J I I Irganox® 3114 (Ciba-Geigy) y "CHP^OtCH^ a A °

OH

« * V · · • ·· • · »·· • · • · • f* 118737 9

H3G CH

5 H3C""" \ o HO —/ V- CH2- P - OCH2CH3 Irganox® 1222 (Ciba-Geigy) H3C^ / OCH2CH3 H3/"CH3 10 H3VCH3 15 HaC V-Λ ? θ HO—^ \—CH2—P—O Ca2+ Irganox® 1425 (Ciba-Geigy) ! h3c^ / och2ch3 h/"ch* L 3 J2 20 Μ · I « « • · • · ... : Erityisen kiinnostavia ovat koostumukset, jotka sisäl- • tävät komponenttina (c)(ii) tai komponenttina (c)(i- • · · .Π 25 ii)(y) steerisesti estyneitä amiineja kohdissa (a') - • ' · · * * (g1) kuvatun luokan yhdisteistä, jotka sisältävät aina- t · · *··♦* kin yhden kaavan III tai IV mukaisen tähteen.

• · · • · · (a') Kaavan IV mukaiset yhdisteet j’*·· 30 ·· • · • · • tt r GCH2v xCH3 G* 1 *: y-γ "··: G -N Y-O-G12 (JV) V*i 35 GCHa 0H3 ··· • m • · «Il ίο 118737 jossa kaavassa n on luku 1-4, G ja G1 ovat toisistaan riippumatta vetyjä tai metyylejä, G11 on vety, oksyyli, hydroksyyli, Ci-Cie-alkyyli, C3-C8-alkenyyli, C3-Ce-alkinyyli, C7-Ci2-aralkyyli, Ci-Cie-al-5 koksi, Cs-Ce-sykloalkoksi, C7-C9-fenyylialkoksi, Ci-Ce- alkanoyyli, Ca-Cs-alkenoyyli, Ci-Cie-alkanoyylioksi, bentsyylioksi, glysidyyli, tai ryhmä -CH2CH(OH)-Z, jossa Z vety, metyyli tai fenyyli, jolloin G11 on erikoisesti H, Ci-C4-alkyyli, allyyli, bentsyyli, asetyyli tai 10 akryloyyli, ja G12, kun n on 1, on vety, mahdollisesti yhden tai usean happiatomin keskeyttämä Ci-Cis-alkyyli, syaanietyyli, bentsyyli, glysidyyli, alifaattisen, sykloalifaattisen, aralifaattisen, tyydyttymättömän tai aromaattisen kar-15 boksyylihapon, karbamiinihapon tai fosforia sisältävän hapon yhdenarvoinen tähde tai yhdenarvoinen silyylitäh-de, erikoisesti 2-18 C-atomia sisältävän alifaattisen karboksyylihapon, 7-15 C-atomia sisältävän sykloalifaattisen karboksyylihapon, 3-5 C-atomia sisältävän 20 a,β-tyydyttymättömän karboksyylihapon tai 7-15 C-ato mia sisältävän aromaattisen karboksyylihapon tähde, Γ*|: jolloin karboksyylihappo voi kulloinkin olla substitu- ··· · oitu alifaattiseen, sykloalifaattiseen tai aromaattiseen . osaan 1-3 ryhmällä -COOZ12, jossa Z12 on H, C1-C20- ·*· j·.·. 25 alkyyli, C3-Ci2-alkenyyli, Cs-C7-sykloalkyyli, fenyyli • « . tai bentsyyli, • « · I** kun n on 2, se on C2-Ci2~alkyleeni, C4-Ci2-alkenyleeni, • · · * ksylyleeni, alifaattisen, sykloalifaattisen, aralifaat tisen tai aromaattisen dikarboksyylihapon, dikarbamiini- • · ί 30 hapon tai fosforia sisältävän hapon kahdenarvoinen tähde ··· *...* tai kahdenarvoinen silyylitähde, erikoisesti 2 - 36 C- ····· atomia sisältävän alifaattisen dikarboksyylihapon, 8-14 C-atomia sisältävän sykloalifaattisen tai aromaattisen dikarboksyylihapon tai 8-14 C-atomia sisältävän • · · *· *· 35 alifaattisen, sykloalifaattisen tai aromaattisen dikar- • « *··.· bamiinihapon tähde, jolloin dikarboksyylihappo voi kul- 118737 11 loinkin olla substituoitu alifaattiseen, sykloalifaat-tiseen tai aromaattiseen osaan 1 tai 2 ryhmällä -COOZ12, kun n on 3, se on alifaattisen, sykloalifaattisen tai aromaattisen trikarboksyylihapon kolmenarvoinen tähde, 5 joka voi olla substituoitu alifaattiseen, sykloalifaat-tiseen tai aromaattiseen osaan -COOZi2illa, aromaattinen trikarbamiinihappo tai fosforia sisältävä happo tai kolmenarvoinen silyylitähde ja kun n on 4, se on alifaattisen, sykloalifaattisen tai 10 aromaattisen tetrakarboksyylihapon neljänarvoinen tähde.

Ilmoitetuilla karboksyylihappotähteillä on tällöin kulloinkin ymmärrettävä tähteet, joilla on kaava (-CO)nR, jolloin n:n merkitys on esitetty edellä, ja R:n merkitys 15 ilmenee esitetystä määritelmästä.

Jos mahdolliset substituentit ovat Ci-Ci2-alkyylejä, niin ne ovat esimerkiksi metyylejä, etyylejä, n-propyylejä, n-butyylejä, sek-butyylejä, tert-butyylejä, n-20 heksyylejä, n-oktyylejä, 2-etyyli-heksyylejä, n-nonyy- lejä, n-dekyylejä, n-undekyylejä tai n-dodekyylejä.

·· · • ♦ · • · • · ··*♦· Ci-Cie-alkyylin merkityksessä voi G11 tai G12 olla esi- . ♦*. merkiksi edellä esitetty ryhmä ja näiden lisäksi vielä ·*· :V. 25 esimerkiksi n-tridekyyli, n-tetradekyyli, n-heksadekyyli • · , tai n-oktadekyyli.

• · · ·· • m · • · · ....

* Kun G on C3-C8-alkenyyli, niin kyseessä voi olla esi- merkiksi 1-propenyyli, allyyli, metallyyli, 2-butenyyli, • · : 4*’ 30 2-pentenyyli, 2-heksenyyli, 2-oktenyyli, 4-tert-butyyli- *.♦.* 2-butenyyli.

*···♦ • · G11 on C3-C8-alkynyylinä edullisesti propargyyli.

« » • · · - - "· *Σ 35 C7-Ci2-aralkyylinä G11 on erityisesti fenetyyli ja ennen • · *···* kaikkea bentsyyli.

12 1 1 8737 G11 on Ci-Cs-alkanoyylinä esimerkiksi formyyli, propio-nyyli, butyryyli, oktanoyyli, mutta edullisesti asetyyli ja C3-C5-alkenoyylinä erityisesti akryloyyli.

5 Jos G12 merkitsee karboksyylihapon yhdenarvoista tähdettä, niin se on esimerkiksi etikkahappo-, kapronihappo-, steariinihappo-, akryylihappo-, metakryylihappo-, bentsoe- tai β-(3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksi“fenyyli)-propionihappotähde.

10

Jos G12 on yhdenarvoinen silyylitähde, niin se on esimerkiksi tähde, jolla on kaava - (CjH2j)-Si (Z') 2Z", jossa j on kokonaisluku alueella 2 - 5, ja Z' ja Z" ovat toisistaan riippumatta Ci-C4-alkyylejä tai Ci-C4-alkokseja. 15

Jos G12 on dikarboksyylihapon kahdenarvoinen tähde, niin se on esimerkiksi malonihappo-, meripihkahappo-, glutaarihappo-, adipiinihappo-, korkkihappo-, sebasii-nihappo-, maleiinihappo-, itakonihappo-, ftaalihappo-, 20 dibutyylimalonihappo-, dibentsyylimalonihappo-, butyyli-(3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksibentsyyli)-malonihappo-:*·*; tai bisyklohepteenidikarboksyylihappotähde.

* · . .·. Jos G12 on kolmenarvoinen trikarboksyylihapon tähde, ··· 25 niin se on esimerkiksi trimelliittihappo-, sitruunahap- • · ] po- tai nitrilotrietikkahappotähde.

• · ♦ ·· ··· • · · *·* * Jos G12 on tetrakarboksyylihapon neljänarvoinen tähde, se on esimerkiksi butaani-1,2,3,4-tetrakarboksyylihapon i ’** 30 tai pyromelliittihapon neljänarvoinen tähde.

• · • · • ·

• M

Jos G12 on dikarbamiinihapon kahdenarvoinen tähde, niin se on esimerkiksi heksametyleenidikarbamiinihappo- tai • · • 2,4-toluyleeni-dikarbamiinihappotähde.

* « · *. *: 35 ···

·...· Edullisia ovat kaavan IV mukaiset yhdisteet, joissa G

on vety, G11 on vety tai metyyli, n on 2, ja G12 on 4 - 118737 13 12 C-atomia sisältävän alifaattisen dikarboksyylihapon diasyylitähde.

Esimerkkejä tämän luokan polyalkyylipiperidiiniyhdis-5 teistä ovat seuraavat yhdisteet: 1) 4-hydroksi-2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini 2) l-allyyli-4-hydroksi-2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini 3) l-bentsyyli-4-hydroksi-2,2,6,6-tetrametyylipiperi- 10 diini 4) 1-(4-tert-butyyli-2-butenyyli)-4-hydroksi-2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini 5) 4-stearoyylioksi-2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini 6) l-etyyli-4-salisyloyylioksi-2,2,6,6-tetrametyylipi- 15 peridiini 7) 4-metakryloyylioksi-l,2,2,6,6-pentametyylipiperidiini 8) 1,2,2,6,6-pentametyylipiperidin-4-yyli-p-(3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksifenyyli)-propionaatti 9) di-(l-bentsyyli-2,2,6,6-tetrametyylipiperidin-4-yy- 20 li)-maleinaatti 10) di-(2,2,6,6-tetrametyylipiperidin-4-yyli)-sukki- : * : naatti • * *:··; 11) di-(2,2,6, 6-tetrametyylipiperidin-4-yyli)-gluta- : :*: raatti ··· 25 12) di-(2,2,6, 6-tetrametyylipiperidin-4-yyli)-adipaatti . 13) di-(2,2,6, 6-tetrametyylipiperidin-4-yyli)-sebasaatti * * ♦ 14) di-(1,2,2, 6, 6-pentametyylipiperidin-4-yyli)-seba- ♦ ♦ # * saatti .. 15) di-(1,2,3,6-tetrametyyli-2,6-dietyyli-piperidin-4- • · • ” 30 yyli)-sebasaatti ··· "* *·..* 16) di-(l-allyyli-2,2, 6, 6-tetrametyylipiperidin-4-yyli)- ·:··· ftalaatti 17) l-hydroksi-4-£-syaanietyylioksi-2,2,6, 6-tetrametyy- .· . lipiperidiini • * · '• 'J 35 18) l-asetyyli-2,2,6,6-tetrametyylipiperidin-4-yyli- • · *···* asetaatti 118737 14 19) trimelliittihappo-tri-(2,2,6,6-tetrametyylipiperi-din-4-yyli)-esteri 20) l-akryloyyli“4-bentsyylioksi-2,2,6,6-tetrametyyli-piperidiini 5 21) dietyylimalonihappo-di(2,2,6,6-tetrametyylipiperi- din-4-yyli)-esteri 22) dibutyyli-malonihappo-di-(1,2,2,6,6-pentametyylipi-peridin-4-yyli)-esteri 23) butyyli-(3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksibentsyyli)- 10 malonihappo-di-(1,2,2,6,6-pentametyyli-piperidin-4-yy- li)-esteri 24) di-(l-oktyylioksi-2,2,6,6-tetrametyylipiperidin-4-yyli)-sebasaatti 25) di-(l-sykloheksyylioksi-2,2,6,6-tetrametyylipiperi- 15 din-4-yyli)-sebasaatti 26) heksan-1',6'-bis-(4-karbamoyylioksi-l-n-butyyli- 2.2.6.6- tetrametyyli-piperidiini) 27) tolueeni-2',4'-bis-(4-karbamoyylioksi-l-n-propyyli- 2.2.6.6- tetrametyyli-piperidiini) 20 28) dimetyyli-bis-(2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini-4- oksi)-silaani * * * i *.· 29) fenyyli-tris-(2,2, 6, 6-tetrametyylipiperidiini-4- *!*’! oksi)-silaani 30) tris-(l-propyyli-2,2,6,6-tetrametyylipiperidin-4- ♦*·*: 25 yyli)-fosfiitti • « ; 31) tris- (l-propyyli-2,2, 6, 6-tetrametyylipiperidin-4- ·· · yyli) fosfaatti · 32) fenyyli-[bis-(1,2,2,6,6-pentametyylipiperidin-4-yyli) ]-fosfonaatti • ·· *... 30 33) 4-hydroksi-l, 2,2, 6, 6-pentametyylipiperidiini • * **“* 34) 4-hydroksi-N-hydroksietyyli-2,2,6,6-tetrametyylipi- "**: peridiini *:**· 35) 4-hydroksi-N-(2-hydroksipropyyli)-2,2,6, 6-tetrame- ,/ . tyylipiperidiini • ·* l,,* 35 36) l-glysidyyli-4-hydroksi-2,2,6, 6-tetrametyylipiperi- **··* diini 118737 15 (b') kaavan V mukaiset yhdisteet G13 r«*v/V’ | ' 5 β"ΝΓ~/-N--β“ (V> οοκΛί, J.

jossa kaavassa n on luku 1 tai 2, G:11a, G1:llä ja 10 G11:llä on kohdassa (a') esitetty merkitys, G13 on vety, Ci-Ci2-alkyyli, C2-C5-hydroksialkyyli, C5-C7-sykloalkyyli, C7-C8-aralkyyli, C2-Ci8-alkanoyyli, C3-C5-alkenoyyli, bentsoyyli, tai ryhmä, jolla on kaava 15 GCHa yCH3 G 1 •’V1- GCH^3 ja 20 G14, kun n on 1, on vety, Ci-Cis-alkyyli, C3-C8-alkenyyli, C5-C7-sykloalkyyli, hydroksi-, syaani-, alkoksikar-bonyyli- tai karbamidiryhmällä substituoitu Ci-C4-alkyy-··-· li, glysidyyli, ryhmä, jolla on kaava -CH2-CH(OH)-Z tai . .*. kaava -CONH-Z, jossa Z on vety, metyyli tai fenyyli; 25 kun n on 2, on C2-Ci2-alkyleeni, Cs-Ci2-aryleeni, ksyly- • · leeni, ryhmä -CH2-CH (OH)-CH2- tai ryhmä -CH2-CH (OH) -CH2- • · · I" O-D-O-, jossa D on C2-Cio-alkyleeni, Cs-Cis-aryleeni, C6- * * Ci2-sykloalkyleeni, tai edellyttäen, ettei G13 ole alka- noyyli, alkenoyyli tai bentsoyyli, G14 voi olla myös 1- ϊ ** 30 okso-C2-Ci2-alkyleeni, alifaattisen, sykloalifaattisen ··· tai aromaattisen dikarboksyylihapon tai dikarbamiiniha-....j pon kahdenarvoinen tähde tai myös ryhmä -CO-, tai, kun n on 1, G13 ja G14 voivat olla yhdessä alifaattisen, • · • sykloalifaattisen tai aromaattisen 1,2- tai 1,3-dikar- • · · *. *: 35 boksyylihapon kahdenarvoinen tähde.

• · · • · • · ··· 118737 16

Jos mahdolliset substituentit ovat C1-C12- tai C1-C18-alkyylejä, niillä on jo kohdassa (a") esitetty merkitys.

Jos mahdolliset substituentit ovat C5-C7-sykloalkyylejä, 5 niin ne ovat erityisesti sykloheksyylejä.

C7”C8-aralkyylinä G13 on erityisesti fenyylietyyli tai ennen kaikkea bentsyyli. C2-C5_hydroksialkyylinä G13 on erityisesti 2-hydroksietyyli tai 2-hydroksipropyyli.

10 G13 on C2-Cia'-alkanoyylinä esimerkiksi propionyyli, buty-ryyli, oktanoyyli, dodekanoyyli, heksadekanoyyli, okta-dekanoyyli, mutta edullisesti asetyyli ja C3-Cs-alkeno-yylinä erityisesti akryloyyli.

15

Jos G14 on C2-Ca-alkenyyli, niin kyseessä on esimerkiksi allyyli, metallyyli, 2-butenyyli, 2-pentenyyli, 2-hek-senyyli tai 2-oktenyyli.

20 G14 hydroksi-, syaani-, alkoksikarbonyyli- tai karbami- diryhmällä substituoituna Ci-C4-alkyylinä voi olla esi- :**[: merkiksi 2-hydroksietyyli, 2-hydroksipropyyli, 2-syaa- ···-· nietyyli, metoksikarbonyylimetyyli, 2-etoksikarbonyy- . lietyyli, 2-aminokarbonyylipropyyli tai 2-(dimetyyli- ·«· 25 aminokarbonyyli)-etyyli.

• 9 9 9 9 • 99 9 9 9

Jos mahdolliset substituentit ovat C2-Ci2-alkyleenejä, • · ♦ * niin kyseessä ovat esimerkiksi eteeni, propeeni, 2,2- dimetyylipropeeni, tetrametyleeni, heksametyleeni, ok- • · ! ** 30 tametyleeni, dekametyleeni tai dodekametyleeni.

• · 999 ····· Jos mahdolliset substituentit ovat Ce-Cis-aryleenejä, ne ovat esimerkiksi o-, m- tai p-fenyleenejä, 1,4-naftylee-. nejä tai 4,4'-difenyleenejä.

9 9 9 ·· *i 35 ·* • · *···* C6-Ci2-sykloalkyleeninä on mainittava erityisesti syklo- heksyleeni.

118737 17

Edullisia ovat kaavan V mukaiset yhdisteet, joissa n 1 tai 2, G on vety, Gu on vety tai metyyli, G13 on vety, Ci-Ci2-alkyyli tai ryhmä, jolla on kaava 5 GCHa /CH/G1 GCH2*Vl3 10 ja G14, tapauksessa, että n = 1, on vety tai Ci-Ci2-al-kyyli, ja tapauksessa, että n = 2, on C2-Cs-alkyleeni tai l-okso-C2-C8~alkyleeni.

15 Esimerkkejä tämän luokan polyalkyylipiperidiiniyhdis- teistä ovat seuraavat yhdisteet: 37) N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametyylipiperidin-4-yyli)-heksametyleeni-1,6-diamiini 20 38) N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametyylipiperidin-4-yyli)- heksametyleeni-1,6-di-asetamidi ·*·': 39) bis-(2,2, 6, 6-tetrametyylipiperidin-4-yyli)-amiini * ♦ 40) 4-bentsoyyliamino-2,2, 6, 6-tetrametyylipiperidiini . 41) N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametyylipiperidin-4-yyli)- • · · 25 Ν,Ν'-dibutyyli-adipamidi [ l' 42) N,N*-bis-(2,2,6,6-tetrametyylipiperidin-4-yyli)- • · ♦ N,N'-disykloheksyyli-2-hydroksipropeeni-l,3-diamiini • · · *·* * 43) N,N' -bis- (2,2, 6, 6-tetrametyylipiperidin-4-yyli) -p- ksylyleeni-diamiini ϊ’** 30 44) N,N'-bis-(2> 2, 6, 6-tetrametyylipiperidin-4-yyli) - ··♦ *.„· sukkindiamidi 45) N- (2,2, 6, 6-tetrametyylipiperidin-4-yyli)-β-aminodi- ....· propionihappo-di- (2,2, 6, 6-tetrametyyli-piperidin-4-yy- • · • li)-esteri • · *. 35 4 6) yhdiste, jolla on kaava ··· • · • · ··· 118737 18 cH3yCH3 <pH9

CH3 — )- N — CH2- CH(OH)~ CH2— O

5 (p CHg-C-CHo _ Φ

10 CH3 — — N — CH2- CH(OH)- CH2— O

CH.V c4h9 47) 4-(bis-2-hydroksietyyli-amino)-1,2,2,6,6-pentame-tyylipiperidiini 15 48) 4-(3-metyyli-4-hydroksi-5-tert-butyyli-bentsoehap- poamido)-2,2,6,6-tetra-metyylipiperidiini 49). 4-metakryyliamido-l,2,2,6,6-pentametyylipiperidiini (c') kaavan VI' mukaiset yhdisteet 20 :***.· r gch2 ch3G1 ί ·''1 ·β,-^ί<0>15 CVT)' ::V 25 • · . u -»n • · • · • I f • · a ·»1 ·2 • · · * jossa kaavassa n on luku 1 tai 2, G:llä, G :llä ja G11:llä on kohdassa (a) ilmoitettu merkitys, ja G15, kun • · * " 30 n on 1, on C2-Cg-alkyleeni tai -hydroksialkyleeni tai C4-C22-asyylioksialkyleeni, kun n on 2, on ryhmä ·:1·; (-CH2)2C(CH2-)2.

• · / t Jos G15 on C2-C8-alkyleeni tai -hydroksialkyleeni, niin I · · 2 1! 35 se on esimerkiksi eteeni, 1-metyyli-eteeni, propeeni, 2- • · *··.1 etyyli-propeem tai 2-etyyli-2-hydroksimetyylipropeeni.

118737 19 C4-C22"asyylioksialkyleeninä G15 on esimerkiksi 2-etyyli-2-asetoksimetyylipropeeni.

Esimerkkejä tämän luokan polyalkyylipiperidiini-yhdis-5 teistä ovat seuraavat yhdisteet: 50) 9-atsa-8,8,10,10-tetrametyyli-l,5-dioksaspi-ro[5.5]undekaani 51) 9-atsa-8,8,10,10-tetrametyyli-3-etyyli-l,5-dioksas- 10 piro[5.5]undekaani 52) 8-atsa-2,7,7,8,9,9-heksametyyli-l,4-dioksaspi-ro[4.5]dekaani 53) 9-atsa-3-hydroksimetyyli-3-etyyli-8,8,9,10,10-pen-tametyyli-1,5-dioksaspiro[5.5]undekaani 15 54) 9-atsa-3-etyyli-3-asetoksimetyyli-9-asetyyli- 8,8,10,10-tetrametyyli-l,5-dioksaspiro[5.5]-undekaani 55) 2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini-4-spiro-2'-(1' ,3'-dioksaani)-5'-spiro-5"-(1",3"-dioksaani)-2"-spiro-4"'-(2"',2'" ,6"',6"'-tetrametyylipiperidiini); 20 (d') kaavojen VIIA, VIIB ja VIIC mukaiset yhdisteet, !**|i jolloin kaavan VIIC mukaiset yhdisteet ovat edullisia, ··· I • · • ♦ · • · · ··· ·· · oc ^ 16 ί rGCH> .CH3G I η r„V-(.N-c=o :Ts __on (vnA)

GCH2 ch3 II

L O Jn ·· *’* 30 • * • « ··* ....! aCH, CH.G' G’!«n<0 ? T" (VIIB)

‘ ♦ 35 X-—' — C — O

gch2 xch3 * 118737 20 r GChL CH3G1 η VJ' 0-έ-τ8 ‘^Xc-li--G17 GCH2 CH3 II L O -*n 5 joissa kaavoissa n on luku 1 tai 2, G:llä, G1:llä ja G11:llä on kohdassa (a') esitetty merkitys, G16 on vety, Ci-Ci2-alkyyli, allyyli, bentsyyli, glysi-10 dyyli tai C2-C6~alkoksialkyyli, ja G17, kun n on 1, on vety, Ci-Ci2-alkyyli, C3-C5~alkenyyli, C7-Cg-aralkyyli, Cs-C^-sykloalkyyli, C2-C4-hydroksi-alkyyli, C2-Ce-alkoksialkyyli, Cg-Cio-aryyli, glysidyyli tai ryhmä, jolla on kaava - (CH2)p-COO-Q tai kaava 15 - (CH2)p-O-CO-Q, joissa p on 1 tai 2 ja Q on Ci-C4-alkyyli tai fenyyli, kun n on 2, on C2-Ci2-alkyleeni, C4-C12-alkenyylieeni, Cg-C^-aryleeni, ryhmä -CH2-CH (OH)-CH2-O-D-0-CH2-CH (OH) -CH2-, jossa D on C2-Cio”alkyleeni, C6-C15-aryleeni, C6-Ci2-sykloalkyleeni, tai ryhmä 20 -CH2CH(OZ')CH2-(OCH2-CH(OZ')CH2)2-, jossa Z* on vety,

Ci-Cie-alkyyli, allyyli, bentsyyli, C2-Ci2-alkanoyyli tai : *]: bentsoyyli, •f · Ti ja T2 ovat toisistaan riippumatta vetyjä, Ci-Cie-al- ; ;*· kyylejä tai mahdollisesti halogeenilla tai Ci-C4~alkyy- ··· 25 Iillä substituoituja Cg-Cio-aryylejä tai C7-Cg-aralkyyle- . .**. jä, tai • · ·

Ti ja T2 yhdessä ne yhdistävän C-atomin kanssa muodos- • · · • tavat C5-Ci4-sykloalkaanirenkaan.

• · • · 30 Jos mahdolliset substituentit ovat Ci-Ci2-alkyylejä, niin ne ovat esimerkiksi metyylejä, etyylejä, n-propyylejä, ·:*·· n-butyylejä, sek-butyylejä, tert-butyylejä, n- heksyylejä, n-oktyylejä, 2-etyyli-heksyylejä, n-nonyy- .·. läjä, n-dekyylejä, n-undekyylejä tai n-dodekyylejä.

• « · » t) • · 35 ·*« • · *···* Mahdolliset substituentit Ci-Cie-alkyylin merkityksessä voivat olla esimerkiksi edellä mainittuja ryhmiä ja tä- 118737 21 män lisäksi vielä esimerkiksi n-tridekyylejä, n-tetra-dekyylejä, n-heksadekyylejä tai n-oktadekyylejä.

Jos mahdolliset substituentit ovat C2-C6-alkoksialkyy-5 lejä, niin ne ovat esimerkiksi metoksimetyylejä, etok-simetyylejä, propoksimetyylejä, tert-butoksimetyylejä, etoksietyylejä, etoksipropyylejä, n-butoksietyylejä, tert-butoksietyylejä, isopropoksietyylejä tai propoksi-propyylejä.

10

Jos G17 on C3-Cs-alkenyyli, niin se on esimerkiksi 1-propenyyli, allyyli, metallyyli, 2-butenyyli tai 2-pen-tenyyli.

15 C7-C9-aralkyylinä ovat G17, Ti ja T2 erityisesti fenetyy-lejä tai ennen kaikkea bentsyylejä. Jos Ti ja T2 muodostavat yhdessä C-atomin kanssa sykloalkaanirenkaan, niin tämä voi olla esimerkiksi syklopentaani-, syklo-heksaani-, syklo-oktaani- tai syklododekaanirengas.

20

Jos G17 on C2-C4-hydroksialkyyli, niin se on esimerkiksi ϊ *|i 2-hydroksietyyli, 2-hydroksipropyyli, 2-hydroksibutyyli ··· j tai 4-hydroksibutyyli.

* · · • · · ··· 17 25 C6-Cio-aryylinä ovat G , Ti ja T2 erityisesti fenyylejä, . .·. a- tai β-naftyylejä, jotka on mahdollisesti substituoitu » 9 · halogeenilla tai Ci-C4-alkyylillä.

• 9 m m

Jos G17 on C2-Ci2-alkyleeni, niin kyseessä on esimerkiksi • · • ** 30 eteeni, propeeni, 2,2-dimetyylipropeeni, tetrametyleeni, • #· *..»* heksametyleeni, oktametyleeni, dekametyleeni tai ····· dodekametyleeni.

• · / . C4-Ci2-alkenyleeninä G17 on erityisesti 2-butenyleeni, 2- • · * 35 pentenyleeni tai 3-heksenyleeni.

• · • ·' ··· 118737 22

Jos G17 on C6-Ci2-aryleeni, niin se on esimerkiksi o-, intä! p-fenyleeni, 1,4-naftyleeni tai 4,4'-difenyleeni.

Jos Z' on C2-Ci2-alkanoyyli, niin se on esimerkiksi pro-5 pionyyli, butyryyli, oktanoyyli, dodekanoyyli, mutta edullisesti asetyyli.

D:llä on C2-Cio-alkyleeninä, Ce-Cis-aryleeninä tai C6-Ci2~ sykloalkyleeninä kohdassa (b') ilmoitettu merkitys.

10

Esimerkkejä tämän luokan polyalkyylipiperidiini-yhdis-teistä ovat seuraavat yhdisteet: 56) 3-bentsyyli-l,3,8-triatsa-7,7,9,9-tetrametyylispi- 15 ro[4,5]dekaani-2,4-dioni 57) 3-n-oktyyli-l,3,8-triatsa-7,7,9,9-tetrametyylispi-ro[4.5]dekaani-2,4-dioni 58) 3-allyyli-l,3,8-triatsa-l,7,7,9,9-pentametyylispi-ro[4.5]dekaani-2,4-dioni 20 59) 3-glysidyyli-l,3,8-triatsa-7,7,8,9,9-pentametyylis- piro[4.5]dekaani-2,4-dioni :*·*: 60) 1,3, 7,7,8,9, 9-heptametyyli-l, 3,8-triatsaspi- • · ··· · ro [4.5] dekaani-2,4-dioni . 61) 2-iso-propyyli-7,7,9, 9-tetrametyyli-l-oksa-3,8- • · · 25 diatsa-4-okso-spiro-[4.5] dekaani • · ] 1' 62) 2,2-dibutyyli-7,7,9,9-tetrametyyli-l-oksa-3,8-diat- • · · I" sa-4-okso-spiro-[4.5]-dekaani • * · * * 63) 2,2,4,4-tetrametyyli-7-oksa-3,20~diatsa-21-okso- dispiro[5.1.11.2]-heneikosaani • " 30 64) 2-butyyli-7,7,9,9^tetrametyyli-l-oksa-4,8-diatsa-3- • · · okso-spiro-[4.5] dekaani ja edullisesti: 9 65) 8-asetyyli-3-dodekyyli-l, 3,8-triatsa-7,7,9, 9-tetra-metyylispiro [4.5] dekaani-2,4-dioni Φ · • · *. *: 35 tai seuraavien kaavojen mukaiset yhdisteet: ··· • · • ®·· 23 118737 t

Ί CO

; x « « o x x x

CO I CO O ^ O

W A- x” g g o

°X=o X-O

2 I I ϋ-O

Il I- =f o —z o

Il CO I CO I

O O ' S υ-2

I >Y I I

• ! X 6 f 2 0 .

01

“ o— z O

: L ° 1 S. -s fj i~ i x L JJ 2» o o ^ o λ o o o I o x1 o ···*: xw H I II j- £ j- °« o V o— z 5^ "g g ·:· : ° I cm w ^£4 il 1 | xxx

. .·. o-z xl | O o O

·.:.· I ϊ 2 o—o x yz-—z xl \/ 2c o=o I | i* „X_° £ || o" » X - \/~° *·. w XX sfl5 ί X i m δ I 5 xX> ΑΛ : ·.. i ' co o 2 o A z \ • i J? X -r X «

; . O υ O O

... ,j ·:··: ig £ S g • · • · • · · • · · • * ··· • · • · # · · 118737 24 (e') kaavan VIII' mukaiset yhdisteet, jotka puolestaan ovat edullisia, a”.

5 Γ X

. " oran --G20

Jn 10 jossa kaavassa n on luku 1 tai 2 ja G18 on ryhmä, jolla on toinen kaavoista 15 -E-(Ahi-cH N-a” E_(A. y Vi-a"

Ntai X N_J

ch3 ch2g ch^ch2g 20 joissa G:llä ja G11:llä on kohdassa (a') ilmoitettu M t ί *.· merkitys, ja G1 ja G2 ovat vetyjä, metyylejä, tai ovat *" ϊ yhdessä substituentti =0, J E on -O- tai -NG13-, A on C2-C6-alkyleeni tai -(0¾) 3-0-/ ··· ·*·*. 25 ja x on toinen luvuista 0 tai 1, * * 13 . .·. G on vety, Ci-Ci2-alkyyli, C2-C5-hydroksialkyyli tai ·· C5-C7-sykloalkyyli, • · « G19 on sama kuin G18, tai joku ryhmistä -NG21G22, -OG21, -NHCH2OG13 tai -N(CH2OG23)2, • * 30 G20, kun n = 1, on sama kuin G18 tai G19, ja kun n = 2, on • » *···* ryhmä -E-B-E-, jossa B on C2-C8-alkyleeni tai 1 tai 2 ·:*·· ryhmän -N(G21)- keskeyttämä C2-Ca“alkyleeni, ····· G21 on Ci-Ci2-alkyyli, sykloheksyyli, bentsyyli tai C1-C4- .* . hydroksialkyyli tai ryhmä, jolla on kaava • * · • ·· -sr' • · 35 • « · • · • ·

Ml 25 1 1 8737 GCH2 yCH3 G 1 Q"V~ 5 «*%, G22 on Ci-Ci2-alkyyli, sykloheksyyli, bentsyyli, Ci-C4-hydroksialkyyli, ja G23 on vety, Ci-Ci2-alkyyli tai fe-10 nyyli, tai G21 ja G22 yhdessä ovat C4-C5-alkyleeni tai -ch2ch2 \ -oksa-alkyleeni, esimerkiksi O, tai ryhmä, / 15 -CH2CH2 -CH2CH2 \ 20 jolla on kaava N-G11, / -CH2CH2 tai G21 on ryhmä, jolla on kaava .. . 25 : .· h,c ch3 V-Λ C4Hg ’

’ 11 / \ 1 ^.N

.... eJN.)-N—f*,- n^n

: V h3c' ch3 Y

30 c4h,-n : ΓΊ h3cJ Lch3 h3c n^CH3 g” • · ··· 35 I Jos mahdolliset substituentit ovat Ci~Ci2~alkyylejä, niin ne ovat esimerkiksi metyylejä, etyylejä, n-propyylejä, n-butyylejä, sek-butyylejä, tert-butyylejä, n-hek-syylejä, n-oktyylejä, 2-etyyliheksyylejä, n-nonyylejä, 40 n-dekyylejä, n-undekyylejä tai n-dodekyylejä.

118737 26

Jos mahdolliset substituentit ovat Ci-C4-hydroksialkyy-lejä, niin ne ovat esimerkiksi 2-hydroksietyylejä, 2-hydroksipropyylejä, 3-hydroksipropyylejä, 2-hydroksibu-5 tyylejä tai 4-hydroksibutyylejä.

Jos A on C2-C6~alkyleeni, niin se on esimerkiksi eteeni, propeeni, 2,2-dimetyyli-propeeni, tetrametyleeni tai heksametyleeni.

10

Jos G ]a G yhdessä ovat C4-C5-alkyleeni tai oksa-al-kyleeni, niin tämä on esimerkiksi tetrametyleeni, penta-metyleeni tai 3-oksapentametyleeni.

15 Esimerkkejä tämän luokan polyalkyylipiperidiini-yhdis- teistä ovat seuraavien kaavojen mukaiset yhdisteet: CH3 I 3 H3C N CH3

HaC L j CHa 70) N-C4H9 : · 1 ji ϊ f1: (ch3ch2)2n/Vn^x-N(ch2ch3)2 • · · n(c4h9)2 νλν ^ • *·· 71) C2H5 N y— N JL N-------</ N — C2Hg c2hs N c2hs .'“tC h3c ch3 h3c ch3 • « • · : ? H3c ch3

*···: i /~H

72) N''' N jossa R =-NH-CH2CH2CH2-0—( ^M —CH, A\ 118737 27 H3CCH3

CH2— CH2—/ NH

1 \ /

NH /Y

73) HC ΓΗ I HsC CH3

H3C CH3 I CH

y—^ n^n γ\/ 3 \—CH2- CH2- NH—NH- CH2— CH2-/ 'MH n3c ch3 h^c ch3 H,C CH3 λ , H3C CH3 >S?4"9 n x ?4 9 r*

HN Vn-^ ^-NHCH2CH2N-CH2CH2NH-if \N-{ NH

N v N HM V"A

h3c CH3 Y I Y h3c ch3 h9c4-n n^n n-c4h9 H3crS en, /"n<\ ¥ΛΰΗ3 74) . H3C^K ™3 / \ H3CA!1^CH3 H9C4 / \ ,C4H9

V N

=···=

HjC^ ii CHj H3C^ B CH, • ·

R R

75) R-NH-(CH2)3-A-(CH2)2-N-(CH2)3-NH*R

* · :h3c ch3 c4h9 ps/ v: 1 /\ joeraR = ~f Y“N 7nh r·.. NYN hYch,

:***; C4Hg-N

• · · » ·:··: h3cJ Lch3 H3C H 0H3 * · ·«· • ·

R R

76) R-NH*(CH2)3-N-(CH2)2-fi-(CH2)3-NH-R

(Amiini J) 118737 28 H3C CHo N ^ px jossaR = -f ''ll N—(. N — CH3 ^ h3c' ch3 c4h9-n Ϋγ HYNJ<CH3 H3C N ΪΗ3 ch3 CH3 r r ch3

77) R-A-(CH2)3-A'(CH2)2-lL(CH2)3-ii-R

h3c ch3 : C4H9 pv 3 I /\ jossaR = -Y N —( N-CH3

l\U N ' 7X

^ H3c/ ch3 c4h9-n H3C\ J/CH3 : h3c/ Y CH3 •. *. ch3 • · Φ »·· ·* · • · * • ·

HaC ch3

*·* * C8H17-N-/ NH

N^N H3C CH3

:-. Λ A

*:** 78) C8H17-N N XNH(CH2)3-- ·;··· jL-CH3 • *· • ·

·** A

»V ^ *·· 118737 29

CH2CH2OH

h3c^/N ch3 5 HaC^T J^CH3 79) N-C4H9

JL H3C

h3c ch3 I ch3 10 r\ JL. / \

HO-CH2CH2-N )--( N1 2CH2CH2-OH

u c4h9 c4^v-X

h3c ch3 4 9 · h3cx xch3 ch2-ch=ch2

Vy^

HaG k J CHa 80) N-C4H9 20 h3c ch3 n^n HjC ch3 •:1V1 ’ H2C=HC-H2C-N; \-N^St^n-/ N-CH2-CH=OH2 μ C4Hg . H3c CH3 H3C CH3 • · · *·· 25 • · • · « • · · * · · • · .···. (f) oligomeeriset tai polymeeriset yhdisteet, joiden t · · toistuva rakenneyksikkö sisältää 2,2,6,6-tetra~alkyyli~ „ piperidiinitähteen, erityisesti polyesterit, polyeette- · 30 rit, polyamidit, polyamiinit, polyuretaanit, polyureat, • · *♦·1 polyaminotriatsiinit, poly (met) akrylaatit, poly (met) ak- ·:··· ryyliamidit ja niiden kopolymeerit, jotka sisältävät sellaisia tähteitä.

• · · • · 1 2 j: 35 Esimerkkejä tämän luokan 2,2, 6, 6-polyalkyylipiperi- diiniyhdisteistä ovat seuraavien kaavojen mukaiset yhdisteet, jolloin m on luku 2 - noin 200.

118737 30 r CH, CHo , o o \y II ii / \ 81) - — c — ch2- ch2— c — o - ch2- ch2- n V-o — ch3 ch3 ^ m 82) Γ CH3 CH CH3 CH3 ο 0Ί

11 11 r< il II

--CH2-CH2-N Vo-C- (CH2)4-C-O—/ N -CH2-CH2-O-C — (CH2)4— c CH3 CH3 CH3 CH3 _ m 83) ch3 C2H5 q q ch3c2h5 o o --NH- (CH2)3- NfV NH~ cC - NH-/ N - (CH2)3- NH- C -rC — Γ'·: I- at ^ °*f\ ^ Jm -.-1 CHs ch3 \h5 • · · • · · • ·· Γ\: ch3 ch3 : NH— c -CH2— c — ch3

·· [ I

r CH3 CH3 Ί

N^N

:·. 84) --W..J1--N-(CH2)6—N-- : ·· N I 1 .*"· L I JL J m !;;;! CH3-^TVH3 CHä^TVCH3 ' ch3 nh ch3 ch3 nh ch3 • · • · • · · • · · • · ·*» • · • · • · · 118737 31 --N-CH2-CH(OH)-CH2-- 85) cH3/yGH3 ch3>nh\h3 CH3 CH3 CH3 CH3 O C4Hg n /~\ Y-\ Il l li 86) 0~/ N -CH2— CH= CH— CH2— N y—O — C — C-Cj— CH3 CH3 CH3 CH3 C4H9 --;-[^Νγ--N-(CHs)6 N-— V -3 Alw, ch3 Λ ch3 m JT* CH>ijV ΟΗ>Λη3 ch*ACH3 . CH3 h CH3 · * ·· · · ;.!> r cvHa | i 88)--O—/ N-CHa—/ \—CH2-N\—O—c—(CH2)4— c-- ch3 ch3 ch3 ch3 • m » *« • · · • * ♦ · • · · t • · • * « • · • · · • · · • « <M • · • · • · · 118737 32 ch3 ch3 r 0 C2H50 \/ Ί n I n / \ 89) --C — c — c-o-ch2-ch2-n \—0-j— C2H5 /\ ch3 ch3 ch3 90) 0=c C^3\^CH3 0-/ n-ch3

CfV^CHa ch3 91)

• · · I

...: o=c h3cn,ch3 c6h13-n^ n-ch3 : h3cAch3 • · · • · · ··« ·· * · · • · « ·· • « I ·· * • · · • · • · • · · • · • · « « « • · · • 99 9 · ·*· * · • ·*· 118737 33

O

N^N

Ji-N--N-1- 5 92) ~ SNX Ϊ 2'6 7 ^ ¥ΛεΗ3 h3c Λοη3

H3C/"n^Ch3 η3Ο^ΝΛΟΗ3 H H

10 —f-N —(CH2)6-H CH2-CH2--f— 93) H3CXlCH3 H3C^rSCH3 h^^ch, h3c^nAch3

H H

15 0 0

Il II

-[-N —(CH2)6-N-C CH2-C— 94) CHs^lpCHs CHs^d^CH, 20

R R

95) 4-N-(CH2)2-N-(CH2)2-- • · · —Mil • · • · "· : h3c ch3 =.-:= 25 .n.

r·:· 2 ^loin ~f VN~\ ;-H t-i ΝγΝ h^ch3 :T: c4h9-n Λ : ·* 30 h3c^ I^.oh3 ·**'· u^\ H3C CH3

3 I

·:··: h ·.·*·: R- 35 ketjun -<CH2)2-N:-^ haara, m’ ja m" ovat kulloinkin koko- naislukuja alueella 0 - 200 sillä ehdolla, että 118737 34 m'+m" = m.

Multa esimerkkejä polymeerisistä yhdisteistä ovat seu-raavan kaavan mukaisten yhdisteiden reaktiotuotteet 5 CH3 CH3 CH2 '^2)9 a\/ il

HN_X I

ch3 xch3 II

10 0 epikloorihydriinin kanssa; polyesterit butaani-1,2,3,4-tetrakarboksyylihaposta bifunktionaalisen alkoholin kanssa, jolla on kaava H0 °«i o-CH ch2-o ch3 oh p \/\Ky ch2—rCHv c ch—c—ch; I \ /\ / I · 15 CH, O-CHjCHj-0 CHa jonka tetrakarboksyylihaposta peräisin olevat karbok-syylisivuketjut on esteröity 2,2,6,6-tetrametyyli-4-hydroksi-piperidiinillä; yhdisteet, joilla on kaava CH, 20 Γ 1 Ί

zu —CH2— C -CH 2— CH

Λ Λ X , jolloin noin kolmasosalla U — v 0^0

·· · I I

: V |_ °CH3 orj m ··· · • · tähteistä R on merkitys -C2HS, ja muut ovat • · · 25 • · » • · • · : H3CV ch, ··· 3 V : _/ n-H ' Ja m on luku alueella 2 - 200; tai 30 HaC^CHa ··· * * • · *·· • · kopolymeraatteja, joiden toistuva yksikkö koostuu 2 • · 35 ?h3 ϊ.,,ί yksiköstä (f y-C = CH2 ja kulloinkin 118737 35 /=\ °=v^° Y=o ϊ 5 1 yksiköstä , ja <U Η^ΛΓΜι

H3C 7 ch3 H

(g') kaavan X' mukainen yhdisteet 10 r GCHo CH3 o

a„V-V M

G -N N--G14 /γ» \ / > _ Ja

IS

jossa n on luku 1 tai 2 ja jossa G:llä ja G^illä on kohdassa (a'), ja G14:llä kohdassa (b' ) ilmoitettu merkitys, jolloin G14:Itä on suljettu pois merkitykset -CONH-Z ja -CH2-CH(OH)-CH2-0-D-0-.

20

Esimerkkejä sellaisista yhdisteistä ovat: ·· « • · · • . · ♦ · ... : ch3 ch3 =.:7 JOO) CHsy!^0 M)

lv 25 Hρ-νζ J-A

:.!.·« οη3^ «·· ° * « · • * · A1.

CH3 ch3 CH3 CH3 o ,-ν' 101) CH—N N-CH3 30 ^3 -/ N—ch3 >-7< ·...= —1 0 ch3cii ch/nch3 3 3 CH, CHa o ..... yy V 102) CH3_N'N—CHj. i \ !·**· 35 Ä~' \=/ .**·. CH3 CH3 • · *·· 118737 36

Kiinnostavia ovat koostumukset, joissa komponentti (c)(ii) tai komponentti (c)(iii)(y) on kaavan IV mukainen yhdiste, jossa n on kokonaisluku alueella 1-4, G ja G1 ovat vetyjä, ja G11 on vety tai Ci-Cie-alkyyli ja 5 G12, kun n = 1, on tähde, jolla on kaava -(Cjfoj)-

Si(Z')2Z", jossa j on kokonaisluku alueella 2-5, ja Z' ja Z" ovat toisistaan riippumatta Ci-C4-alkyyli tai Ci-CU-alkoksi, ja G12, kun n = 2, on 2 - 12 atomia sisältävän alifaattisen 10 dikarboksyylihapon tähde, joka voi olla substituoitu ryhmällä -COOZ12, jolloin Z12 on Ci-C2o-alkyyli, G12, kun n = 3, on 9 - 15 C-atomia sisältävän aromaattisen trikarboksyylihapon tähde, G12, kun n = 4, on 8 - 12 C-atomia sisältävän alifaat-15 tisen tetrakarboksyylihapon tähde; tämän luokan amiineja, jotka ovat teknisesti erityisen kiinnostavia, ovat sellaiset, joilla on kaavat 20 CH3 CH3^L ch3 (Amiini B), hn; Vo-(CH2)3-si—oc2h5 cHfj ' ^ • 1 ch3 . .·.

*·"1 CHs CH, ** · ne CH3 / 3, CH, ϊ 1 Ϊ 2 5 3\j O o _V 3 ::K οη,Λ-7 ' (^ch3 (Amiini c>- • ch3 ch3

CH ?H3 CH3 CH

Π ? "V 3 \..4 30 CH3 — N V-O-C-iCH^-C—O—/ N—CH3

’·1 CH3M

ch3 ch3 (Amiini D), • · • · • · 1 · 35 • t» v ^ • t • » »·· 118737 37 CH^j3 CHj oX?*3 CHj 0=1 0=J '""ftHj CHj—ch —ch.—ch, (Amiini E),

CH^oJ 0=J CH

• '4* * CHj 3 samoin kuin butaani-l,2,3,4-tetrakarboksyylihapon esterit kulloinkin 2 yksikön kanssa 1,2,2,6,6-pentametyyli-4-hydroksi-piperidiiniä ja C13H27-OHita (Amiini F); 10

Samoin kiinnostavia ovat koostumukset, joissa komponentti (c)(ii) tai komponentti (c)(iii)(y) on kaavan V mukainen yhdiste, jossa n on 2, G ja G1 ovat vetyjä, G11 on vety tai metyyli, 15 G13 on vety tai C^-Ce-alkyyli, ja G14 on C2-Ce-alkyleeni tai l-okso-C2->-Ce-alkyleeni; tämän luokan eräs amiini, joka on teknisesti erityisen kiinnostava, on yhdiste, jolla on kaava ch3 ch, 20 Ύ-Λ ^ ° ^ HN\—HN — C — C — NH—/ 'NH (Amiini G); *:**: ch3 ch3 · · • · · 25 kaavan VIIC mukaiset yhdisteet, jossa kaavassa n on 1, • · \ G, G1 ja G17 ovat vetyjä, • · ·

Xl G11 on vety tai metyyli, ja • 4 · • Ti ja Tj yhdessä ne yhdistävän C-atomin kanssa muodostavat C5-C14-sykloalkaanirenkaan; • · • ** 30 eräs tämän luokan amiini, joka on teknisesti erityisen • I» kiinnostava, on yhdiste, jolla on kaava CH, o . HN V CH. (amiini H); V;· 35 : : ch3 ch2 • · · 118737 38 kaavan VIII' mukaiset yhdisteet, joissa kaavoissa n on 1 tai 2, G18 ja G19 ovat toisen seuraavista kaavoista mukaisia ryhmiä 5 CHj -1 pu ._K* Gtj -E-CH N-G" -E-(A)-N N—G11 W^CH3 CH^CHj 10 G11 on vety tai metyyli, G1 ja G2 ovat vetyjä tai yhdessä substituentti =0, E on -0- tai -NG13-, A on C2-C6-alkyleeni, ja x on jompi 15 kumpi luvuista 0 tai 1, G13 on vety, Ci-Ci2~alkyyli tai sykloheksyyli, G20, kun n = 1, on sama kuin G18, ja kun n = 2, on ryhmä -E-B-E-, jossa B on C2-Ce-alkyleeni tai 1 tai 2 ryhmän -N(G21)- keskeyttämä C2-C8-alkyleeni, 20 G21 on Ci-Ci2-alkyyli, sykloheksyyli, bentsyyli tai C4-C4- hydroksialkyyli, tai ryhmä, jolla on kaava · · • · · • · • * GCH ,CH3, G'

:*·*· 25 X-J

:Λ I t « o • · • » • * · • * · tai G21 on ryhmä, jolla on kaava j *·· 30 h3c ch3 :***: V-\ c4Hb G-N \—N - ΝγΝ

C4Hg-N

y 35 1 H3c Γ Ί ch3 h3c^n^ch3 G11 118737 39 tämän luokan steerisesti estyneitä amiineja, jotka ovat teknisesti erityisen kiinnostavia, ovat edellä kuvattu yhdiste (76) [amiini J] samoin kuin yhdisteet, joilla 5 on kaavat CH3 CH, CH3. CH3

CH-»V

O

CXh^n-O ja CuAJs-O

ch?-ch, ch2-ch2 ch?-ch2 ch2 -ch2

15 CH,^T

0ηΓΝ^ 3 CH/ i CH3 CH3 3 oh3 ch3 ch3 (Amiinit K ja L); 20 kaavan X* mukaiset yhdisteet, joissa n on 2, G11 on vety tai metyyli, ja G14 on C2-C12-alkyleeni; ··.·. eräs tämän luokan amiini, joka on teknisesti erityisen * * #t,.j kiinnostava, on edellä kuvattu yhdiste (100) [= amiini • · . M]; samoin kuin * · · • * · .:*: 25 * · · * oligomeeriset yhdisteet, joissa on 2 - 10 toistuvaa • * * ***** yksikköä, ja jollaisia voidaan saada reaktiolla • · • · • * * t : '·* 30 (i*) yhdisteestä Q2—N y—O —H 7 jossa G24 on C2-Cs~ ·:·*: ch3^xch3 * . hydroksialkyyli, alifaattisen C2-C12-dikarboksyylihapon • · 35 tai sopivan reaktiivisen johdannaisen kuten diesterin,

• M

Σ.,.ϊ dikloridin tai anhydridin kanssa; 40 1 1 8737 (J * ) dialkoholin ja butaani-1,2,3,4-tetrakarboksyyliha-pon lineaarisesta oligomeerisestä polyesteristä 2,2,6,6-tetrametyyli-4-hydroksi-piperidiinin kanssa; .uH3A/nh /CH3 ch\ nh F”3 5 (k1) yhdisteestä CH3 V—CH3 CH3 -V” '^-CH3 yhdisteen

C^N^CI HN-A-NH

*vn f kanssa, joissa A on C2-C6-alkyleeni, T3 on 10 4

T T

Cx-Ci8-alkyyli tai sykloheksyyli, T4 on vety tai alkyyli, tai T3 ja T4 ovat yhdessä C4-C6-alkyleeni tai C3-C5-oksa-alkyleeni; 15 (1·) H2N-A-NH-A-NH2:sta yhdisteen CH3 qu ci y 3 X ch3. ch3

HN-^S N^N X

3 nJ I CH3 : .· °4H9 C4Hg • · * * · « · # Br-A“Br:n kanssa, jolloin A on C2-C6-alkyleeni; • · · 25 • · · • ·* (m') seuraavan kaavan mukaisista yhdisteistä • · · • · · «?« ch3 ch3 ch* VX^°-9-ch2 hh x i

: ·.. 30 A—' C — NH

:···. CH3 nch3 II

'·*·* o * · . epikloorihydriinin kanssa; f==\ 0Α..Λ0

• _ q^3 N

35 (n') yhdisteestä ff \_c = CH2 yhdisteen JL

o \=/ h3cJ^Xch3 h30^^ch3

H

118737 41 Γ=\

ja yhdisteen o=i. J=0 kanssa, samoin _ N

5 I

kuin sellaiset, joilla on kaava CH3 - _,· - 10 (o* ) C —CH2 CU ^ Jossa noin kolmasosalla

o=c o=C

I i OCH3 ORJ m tähteistä R on merkitys -C2H5, ja muut ovat tähteitä 15 \ P ja m on luku alueella 2-10; H^CHg 20 teknisesti erityisen kiinnostavia oligomeerisiä amiine-ja näiden joukossa ovat seuraavien kaavojen mukaiset (m on jälleen luku alueella 2-10) • i

:J*: 25 Γ "I

[ H-0-/ N-CH2-CH2-0-C€H2-CH2C — 0-CH3 (CAS-nro 65447-77-0; '—Lnu Amiini N); • · · πμ* * m

• * · L νΠο J

♦ /CH® CH\ HN f"3 ch3 ch, ch3 ch3 30 ch3-^^ch3ch3^^ CH3^^?H3CH3^|^

HN-(CHj)g-N--^-N-(0^)5-N--H

,N

·:··.· γ ch3 ch3 .* . HN-C — CH*— C—CHa

35 I I

L ch3 ch3 • · ·#· (CAS-nro 70624-18-9; Amiini P); 118737 42 CH’\ /H3 CH\ HN /CHs Γ CHK NH ,CH» CH3, ΝΗ?Η3Ί 5 CH3-V V—CH3CH3 -V nLch, CH3-V n/-CH3CH3 ~γ X ch3

HN-(CHz)g-N--"j|-N-(CH2)g-N--H

ΝγΝ 0 L_^cr —1 CH3 (Amiini Q); CH2 CH (Amiini R), jossa noin 1 c o — C O — c

10 I I

OCH3 ORJm \ kolmasosalla tähteistä R on merkitys -C2H5, ja muut H3C CH3

20 -/ N-H

ovat tähteitä Hc^CHa ; lineaarinen polyesteri, ;>t«f jossa on 2 - 10 toistuvaa yksikköä butaani-1,2,3,4-tet- ]s(*. rakarboksyylihaposta ja seuraavan kaavan mukaisesta : H0\ °ί3 /°^ oh .*“* 25 dialkoholista ch2—ch C ch—c—ch2 , jossa

; · · I \ / \ / I

• l CH, O—CHj CH^—O CH, • · *·ϊ·* pääteryhmät ja sivuketjut muodostetaan esteröimällä ··· V : vapaat karboksyyliryhmät 2,2,6,6-tetram©tyyli-4-hydrok- si-piperidiinillä (Amiini S); kopolymeraatti, jonka f··· 30 ... /T~\ , 3 toistuva yksikkö koostuu 2 yksiköstä ^ y_c = CH2 **··* 1 11 % •:-5 o=0=o °^Λ·ο . ja kulloinkin 1 yksiköstä ja 1 £1 35 ^ h3c rS ch3 *·· ΛνΑ (Amiini T); H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2:n reaktiotuote HsC ή CHa 43 1 1 8737 CH\ CHi I CH3 CH3 yhdisteen HNX Xnh ja 0H’ '7^N/li'N^N'kA'CHs 4 I I CH, g C4H9 C4H9

Br-(CH2)2~Br:n kanssa (Amiini U); samoin kuin seuraavan OH, OH, kaavan mukaisen yhdisteen ..o—c—ch2 reaktioin /*XVc-nh

10 ch3/Xch3 K

o tuote epikloorihydriinin kanssa (Amiini W).

15 Oligomeeristen amiinien kohdalla ovat yleensä kyseessä seokset yhdisteistä, jotka poikkeavat toisistaan ket-junpituutensa suhteen.

Erityisen korostunut merkitys on edellä määriteltyjen 20 amiinien A, B, C, D, E, F, G, H, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V ja W käytöllä.

·· * • · · « · a · · Keksinnön mukaisiin koostumuksiin on edullista käyttää • · # #.t erityisesti sellaisia steerisesti estyneitä amiineja, • · · .Π 25 joiden molekyylimassa tai keskimääräinen molekyylimassa • »« * \ M„ on 500 - 10000, ennen kaikkea 1000 - 10000. Näiden • # · *·"* joukossa erityisen korostettavia ovat-edelleen sellai- » · · *·* * set steerisesti estyneet amiinit, joiden molekyylimassa tai keskimääräinen molekyylimassa M„ on 1500 - 10000, φ· • *·· 30 esimerkiksi 2000 - 7500.

··· • · • « ···

Korostettava on erityisesti sellaisia keksinnön mukai- ...,· siä koostumuksia, jotka sisältävät komponenttina • · ^ (c)(ii) tai komponenttina (c)(iii)(y) kahta tai useam- *· " - 35 paa steerisesti estyneiden amiinien tyyppistä yhdistet- ··· ί...ϊ tä.

1 1 8737 44

Erityisen edullisia ovat koostumukset, jotka sisältävät komponenttina (c)(ii) tai komponenttina (c)(iii)(y) yhdistettä, joka on steerisesti estynyt amiini, jonka molekyylimassa on yli 1000, ja yhdiste sisältää ainakin 5 toisen kaavoista VI ja VI' mukaisen tähteen u „ ch3 ch3

/ H3CSX

Ri3~N \ r13— \<^ (VI*) 10 h3c^| h3c^ f ch3 ch3 joissa kaavoissa R13 on vety tai metyyli.

15 Aivan erityisen edullisia ovat koostumukset, jotka si sältävät komponenttina (c)(ii) tai komponenttina (c)(iii)(y) yhdistettä, joka on steerisesti estyneitä amiineja, joiden molekyylimassa on yli 1000 ja yhdiste sisältää ainakin toisen kaavoista VI ja VI' mukaisen 20 tähteen ja kaavan VII mukaisen tähteen, .. . 1ΙΛ CH3 CH3

i *.* h3cO_ h3c I

"* : 7 \ / / \ / .... (V!) R13—N \ N R13—N (VI*) K » «Pt-' x * : ch3 ch3 • · * • · · ··· • · Φ • · ·

X

o ” ΛΛ • ♦ . joissa kaavoissa • · . Rja on vety tai metyyli.

V-l 35 ··· ί,,.ϊ Aivan erityisen kiinnostavia ovat koostumukset, jotka sisältävät komponenttina (c)(ii) tai komponenttina 45 1 1 8737 (c)(±ii)(y) lineaarista tai syklistä kondensaatio-tuotetta, joka on valmistettu N,N'-bis(2,2,6,6-tetrame-tyyli-4-piperidyyli)-heksametyleenidiamiinista ja 4-tert-oktyyliamino-2,6-dikloori-l,3,5-triatsiinista 5 [Chimassorb® 944LD (Ciba-Geigy), Amiini P edellä ole vassa kuvauksessa]; tai kondensaatiotuotetta, joka on valmistettu 2-kloori-4,6-di-(4-n-butyyliamino-1,2,2,6,6-pentametyylipiperidyyli)-1,3,5-triatsiinista ja 1,2-bis(3-amlnopropyyli-amino)etaanista [Chimassorb® 10 119FL/10 (Ciba-Geigy), yhdiste nro 76].

Mainitut steerisesti estyneet amiinit ovat tunnettuja yhdisteitä; monet niistä ovat kaupallisesti saatavia.

15 Kiinnostavia ovat koostumukset, jotka sisältävät kom ponenttina (c)(iii)(x) kaavan II' mukaisia fenolisia hapetuksenestoaineita m /\ : ·.: G* d *·· · • · « · « 25 joissa kaavoissa ' ·* A on vety, C1-C24-alkyyli, C5-C12-sykloalkyyli, fenyy-

• ·*· * · X

/ li-C1-C4-alkyyli, fenyyli tai ryhmä -CH2-S-R12 tai V :

R— O D

30 D on C!-C24 -alkyyli, Cs-C12-sykloalkyyli, fenyyli- ·*"; Ci-Ci-alkyyli, fenyyli tai ryhmä -CH2-S-R12, · t * , X on vety, C^C^-alkyyli tai yksi ryhmistä -CaH2a-Sq- ' R13, -CbH2b-CO-OR14, -CbH2b-C0-N(R16)(R17), • # :*·.:* 35 • « ·«· • · • · ··· 46 1 1 8737

A

-CH2N( R21) ( R22 ) / fi~'

•—s \ / '°H

G* D

5 __/R23 A

-N^fN=^ tal-^H0-OH ,

R24 D

10 R on vety tai ryhmä, jolla on kaava -C0-CH=CH2, G* on vety tai <VC12 -alkyyli, R12 on Ci-Cia-alkyyli, fenyyli tai ryhmä -(CH2)c-CO-OR15 tai -CH2CH2OR20, 15 R13 on vety, Cj-C18-alkyyli, fenyyli, bentsyyli tai

A

ryhmä-/ \—OH tai -(CH2)c-C0-0Rls tai 20

D

·· * • · · « · • t >t * ~ch2-ch2-or20, . R14 on Ci-Cao^alkyyli tai yksi ryhmistä -CHR18-CH2-S-R19,

• · m A

*·· af ΓΚ ϊ\\ 25 o __/ j —Q—O —C—CbHa-fj— 0H .

... \=/ taj[

V S D

A

f· / • '·· 30 -CH2-C[GH2-0-C0-CbH2b \___V ^ h , joissa Q on

·:··: D

ββ#β· C2-C8-alkyleeni, C4-C6-tia-alkyleeni tai ryhmä -CH2CH2 ( OCH2CH2 ) d-, · \**i 35 R15 on Ci-C^-alkyyli, \.,J R16 on vety, Ci-C^-alkyyH tai sykloheksyyli, „ 118737 47 H17 on Ci-Cje-alkyyli, sykloheksyyli, fenyyli f 0X C18-alkyylillä substituoitu fenyyli tai yksi ryhmistä

A

5 -(CH2)rNH-CO-CbH2b-OH ?

D

A

10 -(CH2)rO-CO-C5H2b-OH ,

D

A

15 -CKCHJrO-CO-CjHa,—Q-™ ], \ , tai R16 ja R17 ovat

D

yhdessä C4-C8-alkyleeni, jonka voi keskeyttää -0- tai -NH-, R18 on vety, ^-^-alkyyli tai fenyyli, R19 on 20 Cj^-Cj^g-alkyyli, R20 on vety, Cx-C24-alkyyli, fenyyli, C2-C18-alkanoyyli tai bentsoyyli, R21 on C^-C^-alkyyli, ·*·*; sykloheksyyli, fenyyli, C,-C1B-alkyylillä substituoitu

• · A

φ fenyyli tel ryhmä .(CH2)rNH-CH2—OH

• v \ . o • · · *lll R22 on vety, Cj-C^-alkyyli, sykloheksyyli, tai ryhmä * · ·

·.· · A

:·. —ch2 —^ ^—oh : ** 30 \ / , tax

• · V

·.. o R2i ja R22 ovat yhdessä C4-C8-alkyleeni, jonka voi kes-keyttää -0- tai -NH-, • · • ^ R23 ja R24 ovat -S-Ci-Cie-alkyylejä, :.’*i 35 a on 0, 1, 2 tai 3, b on 0, 1, 2 tai 3, c on 1 tai • « · 2, d on 1 - 5, f on 2 - 8, ja q on 1, 2, 3 tai 4.

118737 48

Erityisen edullisesti vastaa komponentti (c)(iii)(x) kaavan II' mukaisia yhdisteitä, jossa kaavassa A on vety, Cx-Ca-alkyy 1 i, sykloheksyyli, fenyyli tai

5 X

ryhmä -CH2-R23 tai —CH2~^ ^

R — O D

10 D on Ci-Ca-alkyyli, sykloheksyyli, fenyyli tai ryhmä -CH2-R24, X on vety, Cx-Ce-alkyyli tai yksi ryhmistä -Ca-CH2a-Sq—R13, -CbH2b-CO-OR14,

15 A

-ai2N(R2,)(R22). -S—OH NH-{ \l tai ,K Λ. -«.-Q-» 20 ' » R13 on Ci-Cij-alkyyli, fenyyli tai ryhmä -(CH2)o-C0- : * i or15, • · : a =;=:; _w_ 25 R14 on Ci-C^-alkyyli tai ryhmä -Q-0-C0-CbH2b

D

• · · * · · * t · * jossa Q on C2-Ca-alkyleeni, -CH2-CH2-S-CH2CH2 tai ryhmä 30 -CH2CH2 (0CH2CH2 )d-,

Ris on Ci-Cxa-alkyyli, ·:··· R21 ja R22 ovat toisistaan riippumatta vetyjä tai •;..j ci"C12-alkyylejä tai R21 ja R22 ovat yhdessä C4-C8- .·. alkyleeni, jonka voi keskeyttää -0- tai -NH-, • ♦ ♦ 35 a on 1 tai 2, b on 1 tai 2, c on 1 tai 2, ja d on 1, ‘•••* 2 tai 3, ja R23 ja R24 ovat -S-Cx-Cxg-alkyylejä.

1 1 8737 49

Aivan erityisen edullisia komponenttina (c)(iii)(x) ovat kaavan II' mukaiset yhdisteet, jossa kaavassa A on vety, Ci-Cg-alkyyli, -CH2-R23 tai ryhmä 5 .

n / Y

R—O D

10 D on vety tai Ci-C18-alkYyli, X on vety, C^-C^-alkyyli, -CH2-R23 tai ryhmä, jolla on kaava

.^23 A

«24 G* D

R23 ja R24 ovat -S-Cj-Cie-alkyylejä.

20

Komponentin (c)(iii)(x) kohdalla voi kyseessä olla myös :*·*: tokoferoli- eli E-vitamiinijohdannainen,> kuten esimer- • · ·;·-· kiksi a-tokoferoli, β-tokoferoli, γ-tokoferoli ja/tai . .*. 6-tokoferoli. Näiden joukosta edullinen on itse E-vita- 25 miini (a-tokoferoli).

• · • · t • » i • *

Komponentti (c)(iii)(x) voi myös olla seuraavan tyyp- • · · • · · * pinen oligomeerlnen fenolinen hapetuksenestoaine : *·· 30 OH — OH — ·.*·; 35 CH3 — CH3 — n ··* • · • · • · jonka keskimääräinen molekyylimassa on 600 - 700.

118737

Erityisen edullisia ovat keksinnön mukaiset koostumukset, jotka sisältävät komponenttina (c)(iii)(x) kaavan VIII mukaisen yhdisteen 5 Γ \ o _ H0-\/-°-C_X--RlS (Vm) _ ^2 ^3 p 10 jossa kaavassa

Rx on Cj-Cie-alkyyli, C5-C12-sykloalkyyli, fenyyli tai C7 - C9 - f enyy 1 i a lkyy 1 i,

Ra on vety, Ci-Cie-alkyyli, C5-C12-sykloalkyyli, fenyyli tai C7-C9-fenyylialkyyli, 15 R3 on vety tai metyyli, -CH2-CH- Q on CnH2B tai | R14 on Ci-Cg-alkyyli, 20 X on happi tai -NH-, m on luku 0, 1, 2 tai 3, p on luku 1, 2 tai 4, ja ·· · • '.· kun p on 1, *ί*Ί Rig on Ce-C20-alkyyli tai C5-C12-sykloalkyyli, ja : 25 kun p on 2 ja X on happi, *·*: Ri5 on C2-C8-alkyleeni tai hapen tai rikin keskeyttämä t · . C4-C8-alkyleeni; ja kun p on 2 ja X on -NH-, • · ♦ R15 on suora sidos, C2-C8-alkyleeni tai hapen tai rikin 30 keskeyttämä C4-C8-alkyleeni, ja **..!* kun p on 4, • · *·;·* R15 on C4-C10-alkaanitetrayyli.

• · ·:*·· Edullisia kaavan I tai II mukaisia yhdisteitä kompo- . 35 nenttina (c)(iii)(x) keksinnön mukaisissa koostumuksis- • ·· *.,* sa ovat samat kuin komponentille (c)(i).

• · • · ··· 118737 51

Erityisen edullisia ovat koostumukset, jotka sisältävät komponenttina (c)(iii)(x) kaavan I, II tai VIII mukaisia yhdisteitä, joissa Ri ja R2 ovat tert-butyylejä, ja m on 2.

5

Aivan erityisen kiinnostavia ovat koostumukset, jotka sisältävät komponenttina (c) (iii) (x) Irganox®1010:tä (Ciba-Geigy), Irganox®MD 1024:ää (Ciba-Geigy) ja Ir-ganox®1076:tta (Ciba-Geigy).

10 (CH3)3C _ HO / y CH2CH^X)-CH2--c Irganox®1010 (Ciba-Geigy)

15 (CHgJgC

4

(CH3)3C

^ ^ HO—^ y— CH2- CH2— C — NH--Irganox®MD 1024 (Ciba-Geigy) (CH3)3C/ * · • *— —* 2 ···’« <· • m • · · • · · 25 : V (CH3)3c HO—/ \—CH2—CH2—C—O—n-C18H37 lrganox®1076 (Ciba-Geigy)

(CH^C

ϊ ’*· 30 • * · ϊ,,.ϊ Edullisia ovat lisäksi koostumukset, jotka sisältävät komponenttia (c), komponenttia (i) tai komponenttia • · (lii) • · • · ·.**: 35 Aivan erityisen kiinnostavia ovat koostumukset, joissa ·...· komponentti (b) on tris- (2,4-di-tert-butyylifenyyli) - 52 1 1 8737 fosfiittia, bis(2,4-di-tert-butyyli-6-metyyli)etyyli-fosfiittia tai kaavan Ph-3 tai Ph-1.1 mukaista yhdistettä

' C(CH3)3 (CH3)3C

<ch3)3c —Cj— o O CfCH^ /-O-O^ o*-» (pHaJjC O O-/ V-C(CH3)3

10 C(CH3)3 (CHjIjC

Γ CH3 “I

?H3 / ^CH3 15 H3C—c—^~S-0 CH \ CH3 p—o—CH,—CH2--N (ph.U) 20 “3 \-CH3 h3c^ \ 3 CH, »« · " __J Λ • · · \ • · • · ' * komponentti (c)(1) on kaavan I mukaista yhdistettä, jossa kaavassa 25 _ : .· n on 3,

Rx ja Rz ovat tert-butyylejä, iTi R3 on vety ja ^ ^

HaC\^\/CH3 O. .N. .0 !’··· 30 R< °n TT tai γ γ 9 >c"rX >ο-ΝγΝ^Η, CH, N ^ o x *!**: komponentit (c)(ii) ja (c)(iii)(y) ovat lineaarisia tai « ·*·.· syklisiä kondensaatiotuotteita, jotka on valmistettu • · 35 .··*. N,N’-bis(2,2,6,6-tetrametyyli-4-piperidyyli)-heksamety- ··· leenidiamiinista ja 4-tert-oktyyliaminO“2,6-dikloori- 118737 53 1,3,5-triatsiinista; tai kondensaatiotuotetta, joka on valmistettu 2-kloori-4,6-di-(4-n-butyyliamino-l,2,2,6, 6-pentametyylipiperidyyli)τΐ,3,5-triatsiinista ja 1,2-bis(3-aminopropyyliamino)etaanista; ja 5 komponentti (c)(iii)(x) on yhdistettä (CH3)3C _ HO-/" \-CH2CH2-C-0-CH2--c , 10

(CH3)3C

J 4

(CH3)3C

15 /™\ M

HO~A \-CH2-CH2-C — NH-- tai

(CHgJgC

J 2

20 (CH3)3C

;*·*: HO—^ CH2—CH2—C—O—0-^18^37 w

(CHg^C

• · · • · · 25 Komponentit (b) ja (c) soveltuvat pitkäkestoisessa kon- • · I taktissa uuttavien väliaineiden kanssa olevien polyole- • · · fiinien stabilointiin.

• » · • · #

Polyolefiineja ovat polyeteeni tai polypropeeni ja : *·· 30 niiden kopolymeerit mono- ja diolefiinien kanssa.

··· * · φ · ···

Erityisesti on korostettava komponenttia (b) ja kompo- • · nenttia (c) sisältävän stabilointiaineseoksen vaikutusta • · . polyolefiinien oksidatiivista ja termistä hajoamista • * *.**: 35 vastaan, jollaista ilmenee kestomuovien työstössä. Näin :,..I stabiloiduissa polyolefiineissa on tämän lisäksi merkit- 118737 54 tävää erinomainen kemiallinen kestävyys pitkäkestoisessa kontaktissa olevia uuttavia väliaineita kohtaan.

Stabiloitavaan polyolefiiniin lisätään komponenttia (b) 5 määrä 0,02 - 0,6 %, erityisesti 0,05 - 0,2 % ja komponenttia (c) määrä 0,02 - 1,0 %, erityisesti 0,05 -0,3 %, stabiloitavan polyolefiinin painon perusteella.

Jos komponenttina (c) käytetään komponenttiseosta 10 (c) (iii), lisätään stabiloitavaan polyolefiiniin kom ponenttia (c) (iii) (x) erikoisesti määrä 0,02 - 0,5 %, erityisesti 0,05 - 0,2 %, ja komponenttia (c) (iii) (y) määrä 0,02 - 1,0 %, erityisesti 0,05 - 0,3 %, stabiloitavan polyolefiinin painon perusteella.

15

Komponenttien (b) ja (c) lisäksi keksinnön mukaiset koostumukset voivat sisältää muita apustabilointiaineita (lisäaineita), kuten esimerkiksi seuraavia: 20 1. Hapetuksenestoaineet :*·*: 1.1. Alkvloidut monofenolit, esimerkiksi 2,6-di-tert- • · ··· j butyyli-4-metyylifenoli, 2-butyyli-4,6-dimetyylifenoli, . 2,6-di-tert-butyyli-4-etyylifenoli, 2, 6-di-tert-butyyli- «·· 25 4-n-butyylifenoli, 2,6-di-tert-butyyli-4-iso-butyy- • * ] ^ lifenoli, 2, 6-di-syklopentyyli-4-metyylifenoli, 2-(a- • · t metyylisykloheksyyli)-4,6-dimetyylifenoli, 2,6-di-okta- • « · ’·* * dekyyli-4-metyylifenoli, 2,4,6-trisykloheksyylifenoli, 2,6-di-tert-butyyli-4-metoksimetyylifenoli, lineaariset ί ** 30 tai sivuketjussa haaroittuneet nonyylifenolit kuten esi- • · Φ merkiksi 2, 6-dinonyyli-4-metyylifenoli, 2,4-dimetyyli-6-(1'-metyyli-undek-11-yyli)-fenoli, 2,4-dimetyyli-6-(1'-metyyli-heptadek-l'-yyli)-fenoli, 2,4-dimetyyli-6-(1' - • * • metyyli-tridek-1'-yyli)-fenoli ja näiden seokset.

* « · ·. ·: 35 ··« 1.2. Alkyylitiometyylifenolit, esimerkiksi 2,4-dioktyy-lltiometyyli-6-tert-butyylifenoli, 2,4-di-oktyylitiome- 118737 55 tyyli-6-metyylifenoli, 2,4-di-oktyylitiometyyli-6-etyy-lifenoli, 2, 6-di-dodekyylitiometyyli-4-nonyylifenoli.

1.3. Hydrokinonit ~ia alkyloidut hydrokinonit, esimer- 5 kiksi 2, 6-di-tert-butyyli-4-metoksifenoli, 2,5-di-tert- butyyli-hydrokinoni, 2, 5-di-tert-amyyli-hydrokinoni, 2, 6-difenyyli-4-oktadekyylioksifenoli, 2, 6-di-tert-bu-tyyli-hydrokinoni, 2,5-di-tert-butyyli-4-hydroksiani-soli, 3, 5-di-tert-butyyli-4-hydroksianisoli, 3,5-di-10 tert-butyyli-4-hydroksifenyyli-stearaatti, bis(3,5-di- tert-butyyli-4-hydroksifenyyli)adipaatti.

1.4. Tokoferolit, esimerkiksi α-tokoferOli, β-tokofero-li, y-tokoferoli, δ-tokoferoli ja näiden seokset (E- 15 vitamiini).

1.5. Hydroksyloidut tiodifenvvlieetterit, esimerkiksi 2,2'-tio-bis(6-tert-butyyli-4-metyylifenoli), 2,2'-tio-bis(4-oktyylifenoli), 4,4'-tio-bis(6-tert-butyyli-3- 20 metyylifenoli), 4,4'-tio-bis-(6-tert-butyyli-2-metyyli- fenoli), 4,4'-tio-bis(3,6-di-sec.-amyylifenoli), 4,4'- Γ**ϊ bis (2, 6-dimetyyli-4-hydroksifenyyli) -disulfidi.

··· · • · . 1.6. Alkylideeni-bisfenolit, esimerkiksi 2,2 '-metyleeni- a·* 25 bis (6-tert-butyyli-4-metyylifenoli) , 2,2'-metyleeni- • a [ bis (6-tert-butyyli-4-etyylifenoli), 2,2 '-metyleeni- • * · bis [4-metyyli-6- (α-metyylisykloheksyyli)-fenoli] , 2,2'- * metyleeni-bis(4-metyyli-6-sykloheksyylifenoli), 2,2'-metyleeni-bis(6-nonyyli-4-metyylifenoli), 2,2'-metylee- • 30 ni-bis(4,6-di-tert-butyylifenoli), 2,2'-etylideeni-bis- ··· **.·/ (4,6-di-tert-butyylifenoli), 2,2 '-etylideeni-bis (6-tert- * .j.·! butyyli-4-isobutyylifenoli)., 2,2'-metyleeni-bis[6-(a- metyylibentsyyli) -4-nonyylifenoli], 2,2'-metyleeni- / t bis[6-(a,a-dimetyylibentsyyli)-4-nonyylifenoli], 4,4'- • · · *! 35 metyleeni-bis (2, 6-di-tert-butyylifenoli) , 4,4 '-metylee- *·..* ni-bis (6-tert-butyyli-2-metyylifenoli), 1,1-bis (5-tert- butyyli-4-hydroksi-2-metyylifenyyli)-butaani, 2,6-bis(3- 118737 56 tert-butyyli-5-metyyli”2-hydroksibentsyyli)-4-metyylifenoli, 1,1,3-tris(5-tert-butyyli-4-hydroksi-2-metyylifenyyli)-butaani, 1,1-bis(5-tert-butyyli-4-hyd-roksi-2-metyyli-fenyyli)-3-n-dodekyylimerkaptobutaani, 5 etyleeniglykoli-bis[3,3-bis(3'-tert-butyyli-4'-hydrok- sifenyyli)-butyraatti], bis(3-tert-butyyli-4-hydroksi-5-metyyli-fenyyli)-disyklopentadieeni, bis[2-(3'-tert-butyyli-2'-hydroksi-5'-metyyli-bentsyyli)-6-tert-butyy-li-4-metyyli~fenyyli]-tereftalaatti, 1,1-bis(3,5-dime-10 tyyli-2-hydroksifenyyli)-butaani, 2,2-bis(3,5-di-tert- butyyli-4-hydroksifenyyli)-propaani, 2,2-bis(5-tert-butyyli-4-hydroksi-2-metyylifenyyli)-4-n-dodekyylimer-kapto-butaani, 1,1,5,5-tetra-(5-tert-butyyli-4-hydroksi-2-metyylifenyyli)-pentaani.

15 1.7. O-, N- ja S-bentsyyliyhdisteet, esimerkiksi 3,5,3',5'-tetra-tert-butyyli-4,4'-dihydroksidibentsyy-lieetteri, oktadekyyli-4-hydroksi-3,5-dimetyylibentsyy-li-merkaptoasetaatti, tridekyyli-4-hydroksi-3,5-di-tert-20 . butyylibentsyyli-merkaptoasetaatti, tris(3,5-di-tert- butyyli-4-hydroksibentsyyli)-amiini, bis(4-tert-butyyli- · · • *.ί 3-hydroksi-2,6-dimetyylibentsyyli)-ditiotereftalaatti, *:**: bis (3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksibentsyyli) -sulfidi, : ;*: iso-oktyyli-3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksibentsyyli- ··· ·*·*. 25 merkaptoasetaatti.

• • · · • · · 1.8. Hydroksibentsyloidut malonaatit, esimerkiksi diok- • · · tadekyyli-2,2-bis(3,5-di-tert-butyyli-2-hydroksi-bent- .. syyli)-malonaatti, di-oktadekyyli-2-(3-tert-butyyli-4- · :m” 30 hydroksi-5-metyylibentsyyli)-malonaatti, di-dodekyyli- • · *·;·* merkaptoetyyli-2,2-bis (3, 5-di-tert-butyyli-4-hydroksi- *:*·· bentsyyli)-malonaatti, di- [4-(1,1,3,3-tetrametyylibu- ;··; , tyyli) -fenyyli] -2,2-bis (3, 5-di-tert-butyyli-4-hydroksi- . bentsyyli)-malonaatti.

• · · *: "35 • · ’···* 1.9. Hydroksibentsyyli-aromaatit, esimerkiksi 1,3,5- tris(3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksibentsyyli)-2,4,6- 118737 57 trimetyylibentseeni, 1,4-bis(3,5-di-tert-butyyli-4-hyd-roksiberitsyyli)-2,3,5,6-tetrametyylibentseeni, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksibentsyyli)-fenoli.

5 1.10. Triatsiiniyhdisteet, esimerkiksi 2,4-bis-oktyyli- merkapto-6-(3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksi-anilino)-1,3,5-triatsiini, 2-oktyylimerkapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksianilino)-1,3,5-triatsiini, 2-oktyylimerkapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksi- 10 fenoksi)-1,3,5-triatsiini, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-bu- tyyli-4-hydroksifenoksi)-1,2,3-triatsiini, 1,3,5-tris-(3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksibentsyyli)-isosyanuraat-ti, 1,3,5-tris(4-tert-butyyli-3-hydroksi-2,6-dimetyyli-bentsyyli)-iso-syanuraatti, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-bu- 15 tyyli-4-hydroksifenyylietyyli)-1,3,5-triatsiini, 1,3,5- tris(3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksifenyylipropionyyli)-heksahydro-1, 3,5-triatsiini, 1,3,5-tris (3, 5-disyklo-heksyyli-4-hydroksibentsyyli)-isosyanuraatti.

20 1.11, Bentsyylifosfonaatit, esimerkiksi dimetyyli-2,5- di-tert-butyyli-4-hydroksibentsyylifosfonaatti, dietyy- I» · • *,ί li-3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksibentsyylifosfonaatti, :··; dioktadekyyli-3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksibentsyyli- ; fosfonaatti, dioktadekyyli-5-tert-butyyli-4-hydroksi-3- ·· 25 metyylibentsyylifosfonaatti, 3,5-di-tert-butyyli-4-hyd- • · , .·, roksibentsyyli-fosfonihappo-monoetyyliesterin kalsium- *·* * ·« suola.

« · * • · · .. 1.12. Asvvliaminofenolit, esimerkiksi 4-hydroksilaurii- • ♦ 30 nihappoanilidi, 4-hydroksisteariinihappoanilidi, N-(3,5- • · -··* di-tert-butyyli-4-hydroksifenyyli) -karbamiinihappo- ····· oktyyliesteri.

• · .* . 1.13. β-(3,5-di-tert-butvvli-4-hydroksifenvvli)-pro- • · ♦ '•J* 35 pionihapon esterit yhden- tai monenarvoisten alkoholien • » *···* kanssa, kuten esimerkiksi metanolin, etanolin, n-ok- tanolin, i-oktanolin, oktadekanolin, 1,6-heksaanidiolin, 118737 58 1,9-nonaanidiolin, etyleeniglykolin, 1,2-propaanidiolin, neopentyyliglykolin, tiodi-etyleeniglykolin, dietyleeniglykolin, trietyleeniglykolin, pentaerytrito-Iin, tris(hydroksietyyli)-iso-syanuraatin, Ν,Ν'-bis-5 (hydroksietyyli)-oksaalihappodiamidin, 3-tiaundekanolin, 3-tiapentadekanolin, trimetyyliheksaanidiolin, trimetylolipropaanin, 4-hydroksimetyyli-l-fosfa-2,6, 7-trioksabisyklo-[2.2.2]-oktaanin.

10 1.14. 3-(5-tert-butyyli“4-hydroksi-3-metvvlifenvvli)- propionihapon esterit yhden- tai monenarvoisten alkoholien kanssa, kuten esimerkiksi metanolin, etanolin, n-oktanolin, i-oktanolin, oktadekanolin, 1,6-heksaanidio-lin, 1,9-nonaanidiolin, etyleeniglykolin, 1,2-propaani-15 diolin, neopentyyliglykolin, tiodietyleeniglykolin, dietyleeniglykolin, trietyleeniglykolin, pentaerytrito-lin, tris(hydroksietyyli)-isosyanuraatin, N,N'-bis(hydroksietyyli) -oksaalihappodiamidin, 3-tiaundekanolin, 3-tia-pentadekanolin, trimetyyliheksaanidiolin, trimety-20 lolipropaanin, 4-hydroksimetyyli-l-fosfa-2,6,7-trioksa- bisyklo-[2.2.2]-oktaanin.

·· ♦ • « · • · • · *:* : 1.15. β- (3,5-disykloheksvvli-4-hvdroksifenvvli) -pro- : :*· pionihapon esterit yhden- tai monenarvoisten alkoholien ··· ·*·*· 25 kanssa, kuten esimerkiksi metanolin, etanolin, oktano- • · . Iin, oktadekanolin, 1, 6-heksaanidiolin, 1,9-nonaanidio- ··« .···. Iin, etyleeniglykolin, 1,2-propaanidiolin, neopentyyli- • · · glykolin, tiodietyleeniglykolin, dietyleeniglykolin, .. trietyleeniglykolin, pentaerytritolin, tris(hydroksi- • · 30 etyyli)-isosyanuraatin, N,N'-bis (hydroksietyyli)-oksaa- • m **"* lihappodiamidin, 3-tiaundekanolin, 3-tiapentadekanolin, *:··: trimetyyli-heksaanidiolin, trimetylolipropaanin, 4-hyd- :··· roksimetyyli-l-fosfa-2, 6,7-trioksabisyklo- [2.2.2] -ok- .* . taanin.

♦ « · *· 35 • M • · *···* 1.16. 3, 5-di-tert-butvvli-4-hvdroksifenyvlietikkahapon esterit yhden- tai mmonenarvoisten alkoholien kanssa, 118737 59 kuten esimerkiksi metanolin, etanolin, oktanolin, okta-dekanolin, 1, 6-heksaanidiolin, 1, 9-nonaanidiolin, ety·* leeniglykolin, 1,2-propaanidiolin, neopentyyliglykolin, tiodietyleeniglykolin, dietyleeniglykolin, trietyleeni-5 glykolin, pentaerytritolin, tris(hydroksietyyli)-iso- syanuraatin, N,N'-bis-(hydroksietyyli)-oksaalihappodi-amidin, 3-tiaundekanolin, 3-tiapentadekanolin, trime-tyyliheksaanidiolin, trimetylolipropaanin, 4-hydroksi-metyyli-l-fosfa-2,6,7-trioksabisyklo-[2.2.2]-oktaanin.

10 1.17. β-(3,5-di-tert-butvvli-4-hvdroksifenvvli)-pro-pionihapon amidit, kuten esimerkiksi N,N'-bis-(3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksifenyylipropionyyli)-heksamety-leenidiamiini, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksi-15 fenyylipropionyyli)-trimetyleenidiamiini, N,N'-bis(3,5- di-tert-butyyli-4-hydroksifenyylipropionyyli)-hydrat-siini, N,N’-bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksi-fenyyli]-propionyylioksi)etyyli]oksamidi.

20 1.18. Äskorbiinihappo (C-vitamiini).

·· ♦ • V 1.19. Amiiniset hapetuksenestoaineet, kuten esimerkiksi *:* i lS^N'-di-isopropyyli-p-fenyleenidiamiini, Ν,Ν'-di-sec- ϊ butyyli-p-fenyleenidiamiini, N,N' -bis (1,4-dimetyyli- ··« ;*·*· 25 pentyyli)-p-fenyleenidiamiini, N,N' -bis (l-etyyli-3-me- • · . tyyli-pentyyli)-p-fenyleenidiamiini, N,N' -bis (1-metyyli- • · * heptyyli)-p-fenyleeni-diamiini, N,N'-disykloheksyyli-p- * · ♦ fenyleenidiamiini, N,N'-difenyyli-p-fenyleenidiamiini, .. N,N'-di-(naftyyli-2)-p-fenyleenidiamiini, N-isopropyyli- • · 30 N'-fenyyli-p-fenyleenidiamiini, N-(1,3-dimetyyli- • · *···* butyyli)-N'-fenyyli-p-fenyleenidiamiini, N- (1-metyyli- ·:··; heptyyli)-N'-fenyyli-p-fenyleeni-diamiini, N- ·;··· sykloheksyyli-N'-fenyyli-p-fenyleenidiamiini, 4-(p-to- /. lueeni-sulfonamido)-difenyyliamiini, N,N'-dimetyyli- 35 N,N’-di-sec-butyyli-p-fenyleenidiamiini, difenyyliamii- • · *··’ ni, N-allyylidifenyyliamiini, 4-isopropoksi-difenyy- liamiini, N-fenyyli-l-naftyyliamiini, N-(4-tert-oktyy- 118737 60 lifenyyli)-1-naftyyliamiini, N-fenyyli-2-naftyyliamiini, oktyloitu difenyyliamiini, esimerkiksi p,p'-di-tert-oktyylidifenyyliamiini, 4-n-butyyliaminofenoli, 4-butyryyliamino-fenoli, 4-nonanoyyliamino-fenoli, 4-do-5 dekanoyyliamino-fenoli, 4-oktadekanoyyliamino-fenoli, di-(4-metoksifenyyli)-amiini, 2,6-di-tert-butyyli-4-dimetyyliamino-metyyli-fenoli, 2,4'-diamino-difenyyli-metaani, 4,4'-diamino-difenyylimetaani, N, N, N1, N'-tet-rametyyli-4,4'-diamino-difenyylimetaani, 1,2-di-[(2-10 metyyli-fenyyli)-amino]-etaani, 1,2-di-(fenyyliamino)- propaani, (o-tolyyli)-biguanidi, di-[4-(1',3'-dimetyyli-butyyli)-fenyyli]amiini, tert-oktyloitu N-fenyyli-1-naftyyliamiini, mono- ja dialkyloitujen tert-butyy-li/tert-oktyyli-difenyyliamiinien seos, mono- ja dial-15 kyloitujen nonyylidifenyyliamiinien seos, mono- ja di alkyloitujen dodekyylidifenyyliamiinien seos, mono- ja dialkyloitujen isopropyyli/isoheksyyli-difenyyliamiinien seos, mono- ja dialkyloitujen tert-butyylidifenyy-liamiinien seokset, 2,3-dihydro-3,3-dimetyyli-4H-l,4-20 bentsotiatsiini, fenotiatsiini, mono- ja di-alkyloitujen tert-butyyli/tert-oktyyli-fenotiatsiinien seos, mono- ja t· * • *.· dialkyloitujen tert-oktyyli-fenotiatsiinien seos, N- ·:*; allyylifenotiatsiini, Ν,Ν,Ν' ,N' -tetrafenyyli-1,4- : diaminobut-2-eeni, N,N-bis-(2,2,6, 6-tetrametyyli-

Ml !*.·. 25 piperidin-4-yyli-heksametyleenidiamiini, bis-(2,2, 6, 6- • 9 . tetra-metyylipiperidin-4-yyli)-sebasaatti, 2,2,6,6-tet- *·* * rametyylipiperidin-4-oni, 2,2,6, 6-tetrametyylipiperidin- • · ♦ * 4-oli.

·· 30 2. UV-absorbtioaineet ia valolta suojaavat aineet • · • · • ·« ·;··: 2.1. 2- (2 1 -hydroksifenyyli) -bentsotriatsolit, kuten ···*· esimerkiksi 2- (2 ' -hydroksi-5' -metyylifenyyli) -bentso- . triatsoli, 2-(3',5'-di-tert-butyyli-2'-hydroksifenyyli)- • · · *·./ 35 bentsotriatsoli, 2-(5'-tert-butyyli-2'-hydroksifenyyli)- *··* bentsotriatsoli, 2-(2 '-hydroksi-5(1,1,3, 3-tetra- . metyylibutyyli)fenyyli)-bentsotriatsoli, 2-(3',5'-di- 118737 61 tert-butyyli-2'-hydroksifenyyli)-5-kloori-bentsotriat-soli, 2—(3'-tert-butyyli-2'-hydroksi-5'-metyylifenyyli)- 5-kloori-bentsotriatsoli, 2-(3'-sec-butyyli-5'-tert-butyyli-2 '-hydroksi-fenyyli)-bentsotriatsoli, 2-(2'-5 hydroksi-4'-oktyylioksifenyyli)-bentsotriatsoli, 2- (3', 5'-di-tert-amyyli-2'-hydroksifenyyli)-bentsotriatsoli, 2-(3',5'-bis(a,a-dimetyylibentsyyli)-2'-hydroksifenyyli) -bentsotriatsoli, 2—(3'-tert-butyyli-2'-hydroksi-5 '-(2-oktyylioksikarbonyylietyyli)-fenyyli)-5-kloori-10 bentsotriatsolin, 2-(3'-tert-butyyli-5'-[2-(2-etyy- liheksyylioksi)-karbonyylietyyli]-2'-hydroksifenyyli)-5-kloori-bentsotriatsolin, 2-(3'-tert-butyyli-2'-hydroksi-5'-(2-metoksikarbonyyli-etyyli)fenyyli)-5-kloori-bentsotriatsolin, 2-(3'-tert-butyyli-2'-hydroksi-5'-(2-15 metoksikarbonyyli-etyyli)fenyyli)-bentsotriatsolin, 2- (3'-tert-butyyli-2'-hydroksi-5'-(2-oktyylioksikarbonyylietyyli) fenyyli)-bentsotriatsolin, 2-(3'-tert-butyyli-5'-[2-(2-etyyliheksyylioksi)karbonyylietyyli]-2'-hydroksifenyyli) -bentsotriatsolin, 2—(3'-dodekyyli-2'-hyd-20 roksi-5'-metyylifenyyli)-bentsotriatsolin ja 2-(3'-tert-butyyli-2 '-hydroksi-5'-(2-iso-oktyylioksikarbonyy- ·* · • lietyyli)fenyyli-bentsotriatsolin seos, 2,2'-metyleeni- •J* ί bis [4- (1,1, 3,3-tetrametyylibutyl) -6-bentsotriatsoli-2- • ·*· yyli-fenoli]; 2-[3'-tert-butyyli-5'-(2-metoksikarbonyy- ··· «*.*. 25 lietyyli)-2'-hydroksi-fenyyli]-bentsotriatsolin vaihto- • · . ,·. esteröintituote polyeteeniglykoli 300:n kanssa; [R- • · · .···. CH2CH2-COO (CH2) ] 2, jossa R = 3' -tert-butyyli-4 ' -hydroksi- • · ♦ 5'-2H-bentsotriatsol-2-yyli-fenyyli.

·· • · 30 2.2. 2-hydroksibentsofenonit, kuten esimerkiksi 4-hyd- • « '“·* roksi-, 4-metoksi-, 4-oktoksi-, 4-dekyylioksi-, 4-dode- *:**: kyylioksi-, 4-bentsyylioksi-, 4,2', 4'-trihydroksi-, 2'- ·;··· hydroksi-4,4 ' -dimetoksi-j ohdannainen.

* · • · · 35 2.3. Mahdollisesti substituoituien bentsoehappojen es- • · *···' terit, kuten esimerkiksi 4-tert-butyyli-fenyyli-sali- sylaatti, fenyylisalisylaatti, oktyylifenyyli-salisy- 118737 62 laatti, dibentsoyyliresorsiini, bis(4-tert-butyyli-bentsoyyli)-resorsiini, bentsoyyliresorsiini, 3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksibentsoehappo-2,4-di-tert-butyy-lifenyyliesteri, 3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksibent-5 soehappoheksadekyyliesteri, 3,5-di-tert-butyyli-4-hyd- roksibentsoehappo-oktadekyyliesteri, 3,5-di-tert-butyy-li-4-hydroksibentsoehappo-2-metyyli-4,6-di-tert-butyy-lifenyyliesteri.

10 2.4. Akrylaatit, kuten esimerkiksi a-syaani-β,β-dife- nyyliakryylihappo-etyyliesteri tai -iso-oktyyliesteri, α-karbometoksi-kanelihappometyyliesteri, oi-syaani-β-metyyli-p-metoksi-kanelihappometyyliesteri tai -butyy-liesteri, a-karbometoksi-p-metoksi-kanelihappo-metyyli-15 esteri, N-^-karbometoksi-^-syaanivinyyli)-2-metyyli- indoliini.

2.5. Nikkeliyhdisteet, kuten esimerkiksi 2,2'-tio-bis[4-(1,1,3,3-tetra-metyylibutyyli)-fenolin] nikkelikom-20 pieksit, kuten 1:1- tai 1:2-kompleksi, mahdollisesti lisäligandien, kuten n-butyyliamiinin, trietanoliamiinin · j V tai N-sykloheksyyli-dietanoliamiinin, nikkelidibu- *ϊ* i tyyliditiokarbamaatin kanssa, 4-hydroksi-3,5-di-tert- butyylibentsyylifosfonihappo-monoalkyyliesterien, kuten ·*·*: 25 metyyli- tai etyyliesterin nikkelisuolat, ketoksiimien, . kuten 2-hydroksi-4-metyyli-fenyyliundekyyliketoksiimin ·»· nikkelikompleksit, l-fenyyli-4-lauroyyli-5-hydroksi- « · * pyratsolin nikkelikompleksit, mahdollisesti lisäligan- .. dien kanssa.

* · • ·· 30 • · *·;·* 2.6. Steerisesti estyneet amiinit, kuten esimerkiksi *:**: bis (2,2, 6, 6-tetrametyyli-piperidin-4-yyli) -sebasaatti, ·;··· bis (2,2,6, 6-tetrametyyli-piperidin-4-yyli) -sukkinaatti, . bis (1,2,2,6, 6-pentametyylipiperidin-4-yyli)-sebasaatti, .

35 bis(l-oktyylioksi-2,2,6,6-tetrametyylipiperidin-4-yyli)-’···* sebasaatti, n-butyyli-3, 5-di-tert-butyyli-4-hydrok- sibentsyyli-malonihappo-bis(1,2,2,6,6-pentametyylipipe- 118737 63 ridyyli)-esteri, l-hydroksietyyli-2,2,6,6-tetrametyyli- 4-hydroksipiperidiinin ja meripihkahapon kondensaa-tiotuote, N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametyyli-4-piperidyyli)-heksa-metyleenidiamiinin ja 4-tert-oktyyliamino-2,6-5 dikloori-1,3,5-s-triatsiinin kondensaatiotuote, tris- (2,2,6,6-tetra-metyyli-4-piperidyyli)-nitrilotriase-taatti, tetrakis(2,2,6,6-tetrametyyli-4-piperidyyli)-1,2,3,4-butaanitetraoaatti, 1,1' - (1,2-etaanidiyyli)-bis(3,3,5,5-tetrametyyli-piperatsinoni), 4-bentsoyyli-10 2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini, 4-stearyylioksi- 2,2,6,6-tetrametyylipiperidiini, bis(1,2,2,6,6-pentame-tyylipiperidyyli)-2-n-butyyli-2-(2-hydroksi-3,5-di-tert-butyylibentsyyli)-malonaatti, 3-n-oktyyli-7,7,9, 9-tetrametyyli-1,3,8-triatsaspiro[4.5]dekaani-2,4-dioni, 15 bis(l-oktyylioksi-2,2,6,6-tetrametyylipiperidyyli)-se-basaatti, bis(l-oktyylioksi-2,2,6,6-tetrametyylipiperidyyli) -sukkinaatti, N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametyyli-4-piperidyyli)-heksametyleenidiamiinin ja 4-morfolino-2,6-dikloori-1,3,5-triatsiinin kondensaatiotuote, 2-kloori-20 4,6-di-(4-n-butyyliamino-2,2,6,6-tetrametyylipi peridyyli) -1, 3, 5-triatsiinin ja 1,2-bis(3-aminopropyy- ·· f j V liamino)-etaanin kondensaatiotuote, 2-kloori-4,6-di-(4- *** · n-butyyliamino-1,2,2, 6, 6-pentametyyli-piperidyyli) - :j‘: 1,3,5-triatsiinin ja 1,2-bis(3-aminopropyyliamino)- 25 etaanin kondensaatiotuote, 8-asetyyli-3-dodekyyli- • · . .·, 7,7,9, 9-tetrametyyli-l, 3, 8-triatsaspiro [4.5] dekaani-2,4-

Ml* .·**. dioni, 3-dodekyyli-l-(2,2, 6, 6-tetrametyyli-4-pipe- • * i ridyyli)pyrrolidiini-2,5-dioni, 3-dodekyyli-l-(1,2,2,6, 6-pentametyyli-4-piperidyyli) -pyrrolidiini-2,5-30 dioni, 4-heksadekyylioksi- ja 4-stearyylioksi-2,2, 6, 6- » · *·;*' tetrametyyli-piperidiinin seos, N,N'-bis (2,2,6, 6- *:**! tetrametyyli-4-piperidyyli)-heksametyleenidiamiinin ja *···· 4-sykloheksyyliamino-2,6-dikloori-l, 3,5-triatsiinin . kondensaatuotuote, 1,2-bis(3-aminopropyyliamino)-etaanin • ·* I,.* 35 ja 2,4,6-trikloori-l, 3,5-triatsiinin samoin kuin 4- • · ***** butyyliamino-2,2,6, 6-tetrametyyli-piperidiinin kondensaatuotuote (CAS rekisteri-nro [136504-96-6]); N- 64 1 1 8737 (2,2,6,6-tetrametyyli-4-piperidyyli)-n-dodekyylisukkin-imidi, N-(1,2,2,6,6-pentametyyli-4-piperidyyli)-n-dode-kyylisukkinimidi, 2-undekyyli-7,7,9,9-tetrametyyli-l-oksa-3,8-diatsa-4-okso-spiro[4,5]dekaani, 7,7,9,9-tet~ 5 rametyyli-2-sykloundekyyli-l-oksa-3,8-diatsa-4-oksospi- ro[4,Sldekaanin ja epikloorihydriinin reaktiotuote.

2.7. Oksaalihappodiamidit, kuten esimerkiksi 4,4'-di-oktyylioksi-oksanilidi, 2,2'-dietoksi-oksanilidi, 2,2'- 10 di-oktyylioksi-5,5'-di-tert-butyyli-oksanilidi, 2,2'-di- dodekyylioksi-5,5'-di-tert-butyyli-oksanilidi, 2-etoksi-2'-etyyli-oksanilidi, N,Ν'-bis(3-dimetyyliami-nopropyyli)-oksalamidi, 2-etoksi-5-tert-butyyli-2'-etyylioksanilidi ja sen seos 2-etoksi-2'-etyyli-5,4'-di-15 tert-butyyli-oksanilidin kanssa, o- ja p-metoksi- samoin kuin o- ja p-etoksi-di-substitoitujen oksanilidien seokset.

2.8. 2-(2-hydroksifenvvli)-1,3,5-triatsiinit, kuten 20 esimerkiksi 2,4,6-tris(2-hydroksi-4-oktyylioksifenyyli)- 1,3,5-triatsiini, 2-(2-hydroksi-4-oktyylioksifenyyli)- ;***: 4,6-bis (2,4-dimetyylifenyyli)-1,3,5-triatsiini, 2-(2,4- • ♦ ·»♦ i dihydroksifenyyli) -4, 6-bis (2, 4-dimetyylifenyyli) -1,3, 5- . .·, triatsiini, 2,4-bis (2-hydroksi-4-propyylioksifenyyli)-6- ·«·* 25 (2,4-dimetyylifenyyli)-1,3, 5-triatsiini, 2-(2-hydroksi- • · * 4-oktyylioksifenyyli) -4,6-bis (4-metyylifenyyli) -1, 3, 5- m · · ::: triatsiini, 2-(2-hydroksi-4-dodekyylioksifenyyli)-4,6- • · * *** * bis (2,4-dimetyylifenyyli)-1,3,5-triatsiini, 2-(2- hydroksi-4-tridekyylioksifenyyli)-4,6-bis-(2,4-Σ ** 30 dimetyylifenyyli)-1,3,5-triatsiini, 2-[2-hydroksi-4-(2- hydroksi-3-butyylioksi-propyylioksi)-fenyyli]-4,6-....: bis (2,4-dimetyylifenyyli)-1,3,5-triatsiini, 2-[2-hyd- roksi-4- (2-hydroksi-3-oktyylioksi-propyylioksi) fenyyli] - • · 4,6-bis(2,4-dimetyylifenyyli)-1,3,5-triatsiini, 2-[4- • * Γ *· *ϊ 35 (dodekyylioksi/tridekyylioksi-2-hydroksipropoksi)-2-

• M

hydroksi-fenyyli] -4,6-bis (2,4-dimetyylifenyyli) -1,3, 5-triatsiini, 2-[2-hydroksi-4-(2-hydroksi-3-dodekyylioksi- 118737 65 propoksi)fenyyli]-4,6-bis(2,4-dimetyylifenyyli)-1, 3, 5-triatsiini, 2-(2-hydroksi-4-heksyylioksi)fenyyli-4,6-difenyyli-1,3,5-triatsiini, 2-(2-hydroksi-4-metok-sifenyyli)-4,6-difenyyli-l,3,5-triatsiini, 2,4,6-tris[2-5 hydroksi-4-(3-butoksi-2-hydroksi-propoksi)fenyyli]- 1,3,5-triatsiini, 2-(2-hydroksifenyyli)-4-(4-metoksi-fenyyli)-6-fenyyli-l,3,5-triatsiini.

3. Metallindeaktivaattorit, kuten esimerkiksi N,Ν'-di-10 fenyylioksaalihappodiamidi, N-salisylaali-N'-salisylo- yylihydratsiini, N,N'-bis(salisyloyyli)-hydratsiini, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksifenyyli-propio-nyyli)-hydratsiini, 3-salisyloyyliamino-l,2, 4-triatsoli, bis(bentsylideeni)-oksaalihappodihydratsidi, oksanilidi, 15 isoftaalihappo-dihydratsidi, sebasiinihappo-bis- fenyylihydratsidi, N,N'-di-asetyyli-adipiinihappo-dihydratsidi, N,N'-bis-salisyloyyli-oksaalihappo-di-hydratsidi, N,N'-bis-salisyloyyli-tiopropionihappo-dihy-dratsidi.

20 „ . 4. Fosfiitit ~ja fosfoniitit, kuten esimerkiksi tri- • · · • ·* fenyylifosfiitti, difenyylialkyylifosfiitit, fenyyli- * * dialkyylifosfiitit, tris(nonyylifenyyli)-fosfiitti, trilauryylifosfiitti, trioktadekyylifosfiitti, distea- ·· · *ti 25 ryylipentaerytritolidifosfiitti, tris (2,4-di-tert-bu- tyylifenyyli)-fosfiitti, di-isodekyylipenta-erytritoli- difosfiitti, bis (2,4-di-tert-butyylifenyyli) -pentaeryt- ritolidifosfiitti, bis-(2,6-di-tert-butyyli-4-metyyli- :·. fenyyli)-pentaerytritolidifosfiitti, bis-isodekyylioksi- • *· .···. 30 pentaerytritolidifosfiitti, bis (2,4-di-tert-butyyli-6- • ♦ *** metyylifenyyli)-pentaerytritolidifosfiitti, bis-(2,4, 6- ♦ tri-tert-butyylifenyyli) -pentaerytritolidifosfiitti, "*‘v tristearyyli-sorbitoli-trifosfiitti, tetrakis(2,4-di- ♦ tert-butyylifenyyli) -4,4 '-bifenyleeni-difosfoniitti, 6- .···] 35 . iso-oktyylioksi-2,4,8,10-tetra-tert-butyyli-12H-di- • « bents[d,g]-1,3,2-dioksafosfosiini, 6-fluori-2,4,8,10-tetra-tert-butyyli-12-metyyli-dibents-[d,g]-1,3,2- 118737 66 dioksafosfosiini, bis(2,4-di-tert-butyyli-6-me-tyylifenyyli)-metyylifosfiitti, bis-(2,4-di-tert-butyy-li-6-metyylifenyyli)-etyylifosfiitti.

5 5. Hvdroksyyliamiinit, kuten esimerkiksi hydratuista talirasva-amiineista valmistettu N,N-dibentsyylihydrok-syyliamiini, N,N-dietyylihydroksyyliamiini, Ν,Ν-diok-tyylihydroksyyliamiini, N,N-dilauryylihydroksyyliamiini, N,N-ditetradekyylihydroksyyliamiini, N,N-diheksade- 10 kyylihydroksyyliamiini, N,N-dioktadekyylihydroksyy- liamiini, N-heksadekyyli-N-oktadekyylihydroksyyliamiini, N-heptadekyyli-N-oktadekyylihydroksyyliamiini, N,N~ dialkyylihydroksyyliamiini.

15 6. Nitronit, kuten esimerkiksi N-bentsyyli-a-fenyyli- nitroni, N-etyyli-a-metyyli-nitroni, N-oktyyli-a-hep-tyyli-nitroni, N-lauryyli-a-undekyyli-nitroni, N-tetra-dekyyli-a-tridekyyli-nitroni, N-heksadekyyli-a-pentade-kyyli-nitroni, N-oktadekyyli-a-heptadekyyli-nitroni, N- 20 heksadekyyli-a-heptadekyyli-nitroni, N-oktadekyyli-a- pentadekyyli-nitroni, N-heptadekyyli-a-heptadekyyli-nit- ·· · • V roni, N-oktadekyyli-a-heksadekyyli-nitroni, N,N-dialkyy- ·;·1 2 3 4 5: lihydroksyyliamiineista johdetut nitronit, jotka on : ·’; valmistettu hydratuista talirasva-amiineista.

··· 25 • · • · . .·. 7. Tiosvnerqistit, kuten esimerkiksi tiödipropionihappo- di-lauryyliesteri tai tiodipropionihappo-di-stearyy- • · i liesteri.

· 2 • · 3 30 8. Peroksidia hajottavat yhdisteet, kuten esimerkiksi β- 4 • · 5 tio-dipropionihapon esterit, esimerkiksi lauryyli-, *:··· stearyyli-, myristyyli- tai tridekyyliesteri, merkapto- bentsimidatsoli, 2-merkaptobentsimidatsolin sinkkisuola, .·. sinkki-dibutyyli-ditiokarbamaatti, dioktadekyyli- • · · 35 disulfidi, pentaerytritoli-tetrakis (β-dodekyylimerkap- • » *···1 to) -propionaatti.

118737 67 9. Polyamidistabilointiaineet, kuten esimerkiksi kupa-risuolat yhdistelmänä jodidien ja/tai fosforiyhdisteiden karissa, ja mangaanin kahdenarvoiset suolat.

5 10. Emäksiset apustabilointiaineet, kuten esimerkiksi melamiini, polyvinyylipyrrolidoni, disyaanidiamidi, triallyylisyanuraatti, ureajohdannaiset, hydratsiini-johdannaiset, amiinit, polyamidit, polyuretaanit, korkeampien rasvahappojen alkali- ja maa-alkalisuolat, 10 esimerkiksi Ca-stearaatti, Zn-stearaatti, Mg-behenaatti, Mg-stearaatti, Na-risinoleaatti, K-palmitaatti, antimonipyrokatekinaatti tai tinapyrokatekinaatti.

11. Ytimenmuodostusaineet, kuten esimerkiksi epäorgaa-15 niset aineet, kuten esimerkiksi talkki, metallioksidit, kuten titaanidioksidi tai magnesiumoksidi, fosfaatit, karbonaatit tai sulfaatit erikoisesti maa-alkalimetal-leista; orgaaniset yhdisteet, kuten mono- tai polykar-boksyylihapot samoin kuin niiden suolat, kuten esimer-20 kiksi 4-tert-butyylibentsoehappo, adipiinihappo, di- fenyylietikkahappo, natriumsukkinaatti tai natriumbent- ·· · : *,· soaatti; polymeeriset yhdisteet, kuten esimerkiksi io- "**: niset kopolymerisaatit ("ionomeerit") .

• · · • « ·

Ml ·*·*. 25 12. Täyteaineet ja vahvistusaineet, kuten esimerkiksi • ·* . .·. kalsiumkarbonaatti, silikaatit, lasikuidut, lasikuulat, i · » 9 9 9 • · · .···. asbesti, talkki, kaoliini, kiille, bariumsulfaatti, me- • « « tallioksidit ja -hydroksidit, noki, grafiitti, puujauhe .. ja muiden luonnontuotteiden jauhot tai kuidut, synteet- 30 tiset kuidut.

• * ♦ ··· *:**: 13. Muut lisäaineet, kuten esimerkiksi pehmittimet, ·;··· liukuaineet, emulgoimisaineet, pigmentit, reologialisä- .* . aineet, katalysaattorit, juoksevuusapuaineet, optiset i t ·

* M

35 kirkasteet, liekinestoaineet, staattisuudenestoameet, : : . t ··· ponneaineet.

68 14. Bentsofuranonit tai indolinonit, kuten esimerkiksi julkaisuissa US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 tai EP-A-0 5 591 102 kuvatut, tai 3-[4-(2-asetoksietoksi)fenyyli]- 5.7- di-tert-butyyli-bentsofuran-2-oni, 5,7-di-tert-butyyli-3-[4-(2-stearoyyli-oksietoksi)fenyyli]-bentso-furan-2-oni, 3,3'-bis[5,7-di-tert-butyyli-3-(4-[2-hyd-roksietoksi]-fenyyli)-bentsofuran-2-oni], 5,7-di-tert- 10 butyyli-3-(4-etoksifenyyli)bentsofuran-2-oni, 3-(4-ase- toksi-3,5-dimetyylifenyyli)-5,7-di-tert-butyyli-bentso-furan-2-oni, 3-(3,5-dimetyyli-4-pivaloyylioksi-fenyyli)- 5.7- di-tert-butyyli-bentsofuran-2-oni.

15 Apustabilointiaineita lisätään täyteaineita ja vahvis-tusaineita (luettelon kohta 12) lukuunottamatta poly-olefiiniin esimerkiksi konsentraationa 0,01 - 10 %, stabiloitavan polyolefiinin kokonaispainon perusteella.

20 Täyteaineita ja vahvistusaineita (luettelon kohta 12), kuten esimerkiksi talkkia, kalsiumkarbonaattia, kiil- i1 · : 1.· lettä tai kaoliinia lisätään polyolefiiniin esimerkiksi “1 I konsentraationa 0,01 - 40 %, stabiloitavan polyolefiinin kokonaispainon perusteella.

:1·1: 25 • · Täyteaineita ja vahvistusaineita (luettelon kohta 12), II· kuten esimerkiksi metallihydroksideja, erityisesti alu- • · « miinihydroksidia tai magnesiumhydroksidia, lisätään po-..g lyolefiiniin esimerkiksi konsentraationa 0,01 - 60 %, • Il 30 stabiloitavan polyolefiinin kokonaispainon perusteella.

• · • i • Il • *S2J Nokea lisätään polyolefiiniin tarkoituksenmukaisesti *:··: konsentraationa 0,01 - 5 %, stabiloitavan polyolefiinin . kokonaispainon perusteella.

• ·· • 1 35 • ♦ • · 2 • il 118737 69

Lasikuituja lisätään polyolefiiniin valmistusaineiksi tarkoituksenmukaisesti konsentraationa 0,01 - 20 %, stabiloitavan polyolefiinin kokonaispainon perusteella.

5 Muut edulliset koostumukset sisältävät komponenttien (a), (b) ja (c) ohella vielä muita lisäaineita, erityisesti UV-absorbtioaineita ja valolta suojaavia aineita (luettelon kohta 2); β-(3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksi-fenyyli)-propionihapon amideja (metallindeaktivaatto-10 reita, luettelon kohta 1.17); ytimenmuodostusaineita (luettelon kohta 11) ja/tai täyteaineita ja vahvistus-aineita (luettelon kohta 12).

Erityisen kiinnostavia muina lisäaineina ovat metallin-15 deaktivaattorit, kuten esimerkiksi N,N’-bis(3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksifenyylipropionyyli)-hydratsiini [Ir-ganox®-MD1024 (Ciba-Geigy)] tai Ν,Ν'-bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksifenyyli]propionyylioksi)etyyli]-oksamidi [Naugard®XL-l (Uniroyal)].

20

Komponenttien (b) ja (c), samoin kuin mahdollisesti ·· · ; V muiden lisäaineiden liittäminen polyolefiiniin tapahtuu “*'! tunnetuilla menetelmillä, esimerkiksi ennen muotoilua tai sen aikana, tai myös levittämällä liuotettua tai :***: 25 dispergoitua stabilointiaineseosta polyolefiinille, • ♦ • mahdollisesti jälkeen päin tapahtuvalla liuottimen • · · haihdutuksella. Komponenttien (b) ja (c) stabilointi- • * aineseos voidaan lisätä stabilisoitaviin polyolefiinei- .. hin myös perusseoksen muodossa, joka sisältää näitä * »* 30 esimerkiksi konsentraatiossa 2,5 - 25 paino-%.

: : ··· •J**: Komponenttien (b) ja (c) stabilointiaineseokset voidaan ·:··· lisätä myös ennen polymerointia tai sen aikana, tai »* . ennen silloittamista.

Φ ♦ * • ♦· • · 35 f·· • · • « ··· 118737 70

Komponenttien (b) ja (c) stabilointiaineseokset voidaan liittää stabiloitavaan polyolefiiniin puhtaassa muodossa tai vahoihin, öljyihin tai polymeereihin kapseloituina.

5 Komponentit (b) tai (c) tai niiden seokset voidaan myös suihkuttaa stabiloitavalle polyolefiinille. Ne pystyvät laimentamaan muita lisäaineita (esimerkiksi edellä mainittuja tavallisia lisäaineita) tai niiden sulatteita, niin että ne voidaan suihkuttaa stabiloitavalle poly-10 olefiinille myös yhdessä näiden lisäaineiden kanssa.

Erityisen edullista on lisäys suihkuttamalla polyme-rointikatalysaattorien inaktivoinnin aikana, jolloin esimerkiksi inaktivointiin käytettyä höyryä voidaan käyttää suihkutukseen.

15

Pallonmuotoiseksi polymeroitujen polyolefiinien kohdalla voi esimerkiksi olla edullista lisätä komponentit (b) tai (c) suihkuttamalla, mahdollisesti yhdessä muiden lisäaineiden kanssa.

20 Näin stabiloituja polyolefiinejä voidaan käyttää mitä erilaisimmassa muodoissa, erityisesti paksukerroksisina ·;·'· polyolefiinimuotokappaleina, jotka ovat pitkäkestoisessa . .*. kontaktissa uuttavien väliaineiden kanssa, kuten • · · • ·# 25 esimerkiksi putkina, jotka on tarkoitettu nesteille tai * i . kaasuille, kalvoina, geomembraaneina, siteinä, profii- • · · *" leina tai tankkeina.

• · » < · ·

Keksintö koskee myös menetelmää pitkäkestoisessa kon- • * ϊ " 30 taktissa uuttavien väliaineiden kanssa olevien paksu- >t« kerroksisten polyolefiinimuotokappaleiden stabiloimi-····; seksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että näihin lisätään täi näille levitetään ainakin yhtä seosta, joka • 9 sisältää komponenttia (b) ja komponenttia (c).

• · · *· " 35 «·· *...* Edullinen on menetelmä pitkäkestoisessa kontaktissa uuttavien väliaineiden kanssa olevien paksukerroksisten 118737 71 polyolefiinimuotokappaleiden stabiloimiseksi, jolloin paksukerroksisten polyolefiinimuotokappaleiden kerrospaksuus on 1 - 50 mm, erityisesti 1-30 mm, esimerkiksi 2-10 mm.

5

Erityisen kiinnostava on myös menetelmä pitkäkestoisessa kontaktissa uuttavien väliaineiden kanssa olevien paksukerroksisten polyolefiinimuotokappaleiden stabiloimiseksi, jolloin paksukerroksiset polyolefiinimuoto-10 kappaleet merkitsevät putkia tai geomembraaneja.

Geomembraaneilla ymmärretään kalvot, joita käytetään esimerkiksi jätteidenkeräyspaikoissa ja joiden kestoikä on jopa 300 vuotta.

15

Uuttavat väliaineet merkitsevät esimerkiksi nestemäisiä tai kaasumaisia epäorgaanisia tai orgaanisia materiaaleja.

20 Kaasumaisia epäorgaanisia materiaaleja ovat esimerkiksi happi; typpi; typpioksidit, esimerkiksi NO, typpioksi- «· · • *,! duuli tai NO2; rikkioksidit, esimerkiksi rikkidioksidi; *ϊ* j halogeenit, esimerkiksi fluori tai kloori; Brönstedtha- ; ·*· pot, esimerkiksi fluorivetyhappo, suolahappo, bromive- ··· !*.*. 25 tyhappo, jodivetyhappo tai sinihappo; tai emäkset, esi- t · , .·. merkiksi ammoniakki.

• » « ·*· ··* • · • · ·

Kaasumaisia orgaanisia materiaaleja ovat esimerkiksi .. Ci-C4-alkaanit, esimerkiksi metaani, etaani, propaani • · 30 tai butaani; hiilimonoksidi; hiilidioksidi; tai fosgee- • · • ··· nx.

• · ····· Nestemäisiä epäorgaanisia materiaaleja ovat esimerkiksi .*. vety, kloorattu juomavesi tai suolahapon vesiliuokset, • · · ·..· 35 esimerkiksi keittosuolaliuos (suolavesi) tai natrium- * » *··* sulfaattiliuos; bromi; happohalogenidit, esimerkiksi titaanitetrakloridi, tionyylikloridi, nitrosyylikloridi 118737 72 tai trimetyylisilyylikloridi; emäsliuokset, esimerkiksi natriumhydroksidin (NaOH) vesiliuos, kaliumhydroksidin (KOH) vesiliuos, ammoniakin vesiliuos, natriumbikarbonaatin vesiliuos tai natriumkarbonaatin vesiliuos-5

Nestemäisiä orgaanisia materiaaleja ovat esimerkiksi orgaaniset liuottimet tai nestemäiset orgaaniset rea-genssit.

10 Orgaanisia liuottimia ovat esimerkiksi alifaattiset hiilivedyt, esimerkiksi pentaani, heksaani, heptaani, oktaani, bensiini, nonaani, tai dekaani; alkoholit, esimerkiksi metanoli, etanoli, isopropanoli, butanoli, pentanoli, amyylialkoholi, sykloheksanoli, pentaerytri-15 toli, etyleeniglykoli, etyleenidiglykoli, metyylisel- losolvi, polyeteeniglykoli tai glyseroli; ketonit, esimerkiksi asetoni, dietyyliketoni, metyylietyyliketoni, difenyylieetteri tai sykloheksanoni; eetterit, esimerkiksi dietyylieetteri, dibutyylieetteri, tetrahydrofu-20 raani tai dioksaani; aromaattiset hiilivedyt, esimerkiksi bentseeni, tolueeni tai ksyleeni; heterosykliset !**]: liuottimet, esimerkiksi furaani, pyridiini, 2,6-luti- ···-· diini tai tiofeeni; dipolaariset aproottiset liuottimet, . .*. esimerkiksi dimetyyliformamidi, dietyyliasetamidi tai ··* 25 asetonitriili; tai tensidit.

• t • » • · « * * ·

Keksinnön mukaiset uuttavat väliaineet tarkoittavat myös • · · • · · * edellä esitettyjen nestemäisten tai kaasumaisten epäorgaanisten ja orgaanisten materiaalien seoksia ja • · • ** 30 liuoksia, erityisesti vesiseoksia, -emulsioita tai -liuoksia.

• m

Erityisen kiinnostavia ovat ne uuttavat väliaineet, / t joilla on merkitystä kemianteollisuudessa tai jät- • · · 35 teidenkeräyksessä.

• · • · m 118737 73

Keksinnön eräs edullinen suoritusmuoto on tämän vuoksi komponenttia (b) ja komponenttia (c) sisältävän seoksen käyttö pitkäkestoisessa kontaktissa uuttavien väliaineiden kanssa olevien paksukerroksisten polyolefiini-5 muotokappaleiden stabilointiin·

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä edelleen. Osina tai prosentteina ilmoitetut arvot perustuvat painoon.

10 Esimerkki 1: Pitkäkestoisessa kontaktissa veden kanssa olevan, komponentilla (b) ja komponentilla (c)(i) stabiloidun polyeteenin stabiilisuus.

Käytetyllä stabiloimattomalla keskinkertaisen tiheyden 15 omaavalla polyeteenillä (PE-MD) on taulukossa 1 yhteen vetona esitetyt materiaaliominaisuudet.

Taulukko 1: Polyeteenin materiaaliominaisuudet 23 °C:ssa

Ominaisuus Arvo Yksikkö Testausme- , netelmä • * · ---------- —— --- - t « i · ···-· Tiheys 0, 934 g/cm3 ISO 1872 M.’·* MFI 190/2,16 0,15 g/10 min ISO 1133 j***: MFI 190/5,00 0,15 g/10 min 9 · ·

Vetojännitys os 18 N/mm2 ISO 6259 • * · 1 ....... — ' .....

• · *

Venymä ε8 9 % ISO 6259 • *.· Murtovenymä er >600 % ISO 6259 ··· ~~ * · *·;·* Tangenttimoduuli 550 N/mm2 ISO 6259 t Kovuus 58 Shore D ISO 868 ···** .....— - - - - — * .· . Vicat-lämpötila 118 °C ISO 306 Ά-50 9 9· —^--- - ---- — • ·» • *

Kristalliitinsu- 123-127 °C DSC

·*· lamislämpötila 118737 74

Suoraan reaktorista otettuun polyeteenipolymeraattiin lisätään 0,1 paino-% kalsiumstearaattia, ja lisätään kuivana taulukossa 2 luetellut stabilointiaineet, ja tasoitetaan Pappenmaier-sekoittimessa (tyyppi 20) 2 min 5 aikana (Esimerkit la, Ib ja le) .

Taulukko 2: ____

Esimerkki Stabilointiaine Määrä Moolimassa Sulamisp.

(paino-*) (g/mol) (°0

Esimerkki la Irgafos 168*’ 0,1 647 180-185

Irganox 3010b) 0,1 1178 110-125

Esimerkki Ib Irgafos 168*’ 0,1 647 180-185

Irganox 1330°’ 0,1 775 241-245

Esimerkki le Irgafos 168*1 0,1 647 180-185

Irganox 3114'" 0,1 784 218-223 a) Irgafos® 168 (Ciba-Geigy) merkitsee tris(2,4-di-tert-10 butyylifenyyli)fosfiittia (kaava Ph-2, s. 9).

:***: b) Irganox®1010 (Ciba-Geigy) merkitsee 3-(3,5-di-tert- ··· · butyyli-4-hydroksifenyylipropionihapon pentaerytrito- . .·. liesteriä (kaava katso s. 59) .

* * · ··« 15 * ·* tc) Irganox®1330 (Ciba-Geigy) merkitsee 1,3,5-tris-(3,5-• · · di-tert-butyyli-4-hydroksibentsyyli) -2,4, 6-trimetyyli- • J « * * bentseeniä (kaava katso s. 14).

·· t ** 20 d) Irganox®3114 (Ciba-Geigy) merkitsee 1,3,5-tris-(3,5- di-tert-butyyli-4-hydroksibentsyyli) -isosyanuraattia (kaava katso s. 15) .

• · • Stabiloitu polyolefiini homogenisoidaan yhtiön Dolci · · ·. *! 25 (Milano) suulakepuristimessa (ruuvigeometria: L/d = 35, ·· ruuvin pyörimisnopeus: 55 r/min, maksimaalinen suutin-lämpötila: 190 °C, sisäänvetovyöhykkeen jäähdytys), ja 118737 75 työstetään noin 60 kgrksi granulaattia formulointia kohden. Yksittäisten formulaatioiden (esimerkit la, Ib ja le) granulaatista puristetaan vedessä tapahtuvia uuttokokeita varten taulukossa 3 esitettyjä konepara-5 metrejä käyttäen pöytäpuristimella testilevyjä, joiden

Taulukko 3: Koneparametrit testilevyjä varten

Sintrausaika (min) 4

Puristuslämpötila (°C) 180

Puristusvoima (kN) 100

Puristusaika (min) 4 Jäähdytysaika (min) 5 Jäähdytysväliaine Vesi koko on 200 mm x 150 mm x 2 mm. Jotta testilevyjen muo-10 tista poistaminen helpottuisi, puristustapahtuma suoritetaan kahden alumiinikalvon välissä.

Stabilointiaineuuttokokeet suoritetaan deionisoidulla vedellä. Uuttoastian temperointi tapahtuu yhtiön Heraeus . 15 (Hanau, Saksa) kiertoilmauunissa maksimaalisella lämpö- • « ' *, tilapoikkeamalla 1,5 °C. Veden kiehumispistettä alhai- ·*· · semmissa lämpötiloissa suoritettuihin uuttokokeisiin * · * *·*·' käytetään lasiastioita. Veden lämpötilassa 105 °C käy- ·*·* : .* tetään ruostumattomasta teräksestä valmistettuja pai- \j,; 20 neastioita. Veden stabilointiaineella ylikyllästymisen ··# ϊ.ί i vaaran vuoksi kokeiden nestemääräksi vahvistettiin noin 400 ml noin 70 g:11a polymeeriä, ja vesi korvataan säännöllisin aikavälein ja jokaisen näytteenoton jälkeen .**·. raikkaalla vedellä.

0 ·

• M

• . 25 * Testilevyt altistetaan jopa 16032 tunnin (668 päivää) • * ajan edellä kuvatuille koeolosuhteille. Uuttokokeiden j\j jälkeen testilevyistä määritetään hapettumislämpötila • ♦

·***. (Tox) . Hapettumislämpötilan määritys tapahtuu yhtiön TA

30 Instruments (Alzenau, Saksa) "DuPont-Instrument 910 118737 76

Differential Scanning Calorimeter"-laitteen avulla ja näytemäärällä 5-10 mg, ja se kuvaa polyolefiininäyt-teen lämpöhajoamisen alkua dynaamisessa kokeessa. Nämä dynaamiset kokeet suoritetaan avoimissa alumiiniupok-5 käissä kuumennusnopeudella 10 °C/min ja aloituslämpöti-lalla 30 °C normaali-ilmakehässä. Lämpötila-alueelle 260 °C:seen asti käytetään kalibrointistandardina indiumia (sulamispiste Ts = 156,8 °C; sulamisentalpia AHS = 26,8 J/g) . Mitä korkeampi hapettumislämpötila (Tox) on, sitä 10 paremmin polyolefiinit on stabiloitu, ja sitä stabiilimpia polyolefiinit ovat uuttavaa vettä kohtaan, joka on pitkäkestoisessa kontaktissa polyolefiinien kanssa. Tulokset esitetään yhteenvetona taulukoissa 4 ja 5.

15 Taulukko 4; Uuttokokeet vedellä 95 °C:ssa_

Uuton kesto Hapettumislämpötila (Τοχ)

(tuntia) yksikössä °C

Esimerkki Esimerkki Esimerkki __la Ib le 0 256,9 255,1 247,4 :’*.*** 2112 231, 9 247,3 242,7 *:**: 4272 223,5 245, 6 241,1 7488 220,1 243, 1 235,2 ·*·*: 16032 214,4 236,2 227,2 • « -- ------------ ------* * -·- m • « · a · · ··· :*·*: Taulukko 5: Uuttokokeet vedellä 105 °C:ssa

Uuton kesto Hapettumislämpötila (Tox)

: (tuntia) yksikössä °C

·· · • · ’···* Esimerkki Esimerkki Esimerkki ·:**: la Ib le 0 256,9 255,1 247,4 :*·.· 1915 237,4 240,9 238,1 • · :*·*: 4080 216,8 231,5 234,5 6000 216,5__222,2__230,5 118737 77

Esimerkki 2: Veden kanssa pitkäkestoisessa kontaktissa olevan, komponentilla (b) ja komponentilla (c)(iii) stabiloidun polyeteenin stabiilisuus.

5 Esimerkille 1 analogisesti tasoitetaan taulukossa 6 esitettyjä stabilointiaineita keskinkertaisen tiheyden omaavaan polyeteeniin (PE-MD) (Esimerkit 2a, 2b ja 2c).

Taulukko 6:____

Esimerkki Stabilointiaine Määrä Moolimassa Sulamisp.

(paino-%) (g/mol) (°C)

Esimerkki 2a Irgafos 168*' 0,10 647 180-185

Irganox 1010to) 0,10 1178 110-125

Esimerkki 2b Irgafos 1681° 0,10 647 180-185

Irganox 10101” 0,05 1178 110-125 chimasaorb 944LD'* 0,20 >2500 120-150

Esimerkki 2c Irgafos 168*’ 0,10 647 180-185

Irganox 10101° 0,05 1178 110-125

Chimassorb 119FL/10d> 0,20 2286 115-150 ·· · : ·: 10 • · *:**: a) Irgafos® 168 (Ciba-Geigy) tarkoittaa tris(2,4-di- ; tert-butyylifenyyli) fosfiittia (kaava Ph-2, s. 9).

··· b) Irganox®1010 (Ciba-Geigy) tarkoittaa 3-(3,5-di-tert- • ♦* . .·. butyyli-4-hydroksifenyylipropionihapon pentaerytritoli- * · · 15 esteriä (kaava katso s. 59).

• · · c) Chimassorb®944LD (Ciba-Geigy) tarkoittaa lineaarisia tai syklisiä kondensaatiotuotteita, jotka on valmistettu • « •m'* N,N' -bis (2,2,6, 6-tetrametyyli-4-piperidyyli) -heksame- • · ’··.* tyleenidiamiinista ja 4-tert-oktyyliamino-2,6-dikloori- ···*· 20 1,3,5-triatsiinista (kaava Amiini P, s. 49).

d) Chimassorb®119FL/10 (Ciba-Geigy) tarkoittaa konden- .* . saatiotuotetta, joka on valmistettu 2-kloori-4,6-di-(4- * · · n-butyyliamino-1,2,2,6, 6-pentametyylipiperidyyli) -1,3,5- • · *···* triatsiinista ja 1,2-bis (3-aminopropyyliamino) etaanista 25 (kaava 76, Amiini J, s. 35).

118737 78

Esimerkille 1 analogisesti stabiloitavat polyeteenites-tilevyt alistetaan jopa 16030 tunnin (668 päivän) ajan esimerkissä 1 kuvatuille vesiuutto-olosuhteille 95 °C:ssa. Uuttokokeiden päättymisen jälkeen testilevyistä 5 testataan repäisylujuus yksikössä MPa. Repäisylujuus mitataan käyttämällä DIN-normin 53504 mukaista normi-sauvaa S2. Vetokokeet suoritetaan huoneenlämpötilassa aikaisintaan 24 tuntia sen jälkeen, kun kulloinenkin näyte on otettu vesihauteesta. Vetonopeus on 200 mm/min, 10 Mitä suuremmat repäisylujuusarvot ovat, sitä paremmin polyolefiinit on stabiloitu, ja sitä stabiilimpia polyolefiinit ovat uuttavaa vettä kohtaan, joka on pitkäkestoisessa kontaktissa polyolefiinien kanssa. Tulokset esitetään yhteenvetona taulukossa 7.

15

Taulukko 7: Uuttokokeet vedellä 95 °C:ssa_

Uuton kesto Repäisylujuus [MPa] (tuntia) ___

Esimerkki Esimerkki Esimerkki 2a 2b 2c ·· · : V 0 36,3 38,8 35,5 ‘•••ί 2034 24, 6 37,1 33,0 : 5708 20,3 35,2 30,2 :***: 7487 18,6 30,7 28,4 * · : 16030 16,9 27,7 19,9

·*· I I,· I

··· • · · • · ♦

Esimerkki 3: Veden kanssa pitkäkestoisessa kontaktissa olevan, komponentilla (b) ja komponentilla (c) (iii) .···. 20 stabiloidun polyeteenin stabiilisuus.

• ♦ ··· * * Esimerkille 1 analogisesti tasoitetaan taulukossa 8 *·**· esitetyt stabilointiaineet keskinkertaisen tiheyden .’.J omaavaan polyeteeniin.

.*··. 25 • ♦ ··· 118737 79

Taulukko 8: _______

Esimerkki Stabilointiaine MäSrä Moolimassa Sulamisp.

(paino-%) (g/mol) (®C)

Esimerkki 3a Irgafos 168*’ 0,10 647 180-185

Irganox 1010b’ 0,10 1178 110-125

Esimerkki 3b Irgafos 168*’ 0,10 647 180-185

Irganox 1010b| 0,05 1178 110-125

Tlnuvin 622cl 0,20 >2500 55-70

Esimerkki 3c Irgafos 168*’ 0,10 647 180-185

Irganox 1010w 0,05 1178 110-125

Cyasorb 3346d> 0,20 1500-1800 110-130

Esimerkki 3d Irgafos 168*’ 0,10 647 180-185

Irganox 10101” 0,05 1178 110-125

Hostavin N30"‘ 0,20 >1500 100-130

Esimerkki 3e Irgafos 168*1 0,10 647 180-185

Irganox 1010*1’ 0,05 1178 110-125

Uvasorb HA 88fl 0,20 3300 120-150

Esimerkki 3f Irgafos 168*1 0,10 647 180-185 ·· I • · · ; ,* Irganox 1010”’ 0,05 1178 110-125 ***** Dastib 1082” 0,20 2970 162-181

V

• · « • · · 4*** Esimerkki 3g Irgafos 168*’ 0,10 647 180-185 * · * * ·* Irganox 1010*” 0,05 1178 110-125 • · · *·ί·* Uvinul 5050w 0,20 3500 95-125 ··♦ ........* ' — • · · • · « m

Esimerkki 3h Irgafos 168*’ 0,10 647 180-185 .. Irganox 10101” 0,05 1178 110-125 • · * ·* * MARK LA 631’ 0,20 2000 80-90 ·· · • · --- ' ..........

• · • · · * , Esimerkki 3i Irgafos 168*’ 0,10 647 180-185 • ·

Irganox 1010*” 0,05 1178 110-125 * * MARK LA 68J) 0,20 1900 70-80 • ------ - --— .....

• · * · · * * Esimerkki 3j Irgafos 168*’ 0,10 647 180-185 • ♦· • · *···* Irganox 10101” 0,05 1178 110-125

Uvasil 299k’ 0,20 1100-2500 118737 80

Esimerkki 3k Irgafos 168*’ 0,10 647 180-185

Irganox 1010w 0,05 1178 110-125

Valoltasuojausaine UV-3111 0,20 2580 100-125

Esimerkki 31 Irgafos 168*’ 0,10 647 180-185

Irganox 1010bl 0,05 1178 110-125

Chimassorb 944"’ 0,20 2580 100-125

Esimerkki 3m Irgafos 168*1 0,10 647 180-185

Irganox 1010w 0,05 1178 110-125

Chimassorb 119 FL/101” 0,20 2580 100-125 a) Irgafos®168 (Ciba-Geigy) tarkoittaa tris(2,4-di-tert-butyylifenyyli)fosfiittia (kaava Ph-2, s. 9).

5 b) Irganox®1010 (Ciba-Geigy) tarkoittaa 3-(3,5-di-tert-butyyli-4-hydroksifenyylipropionihapon pentaerytrito-liesteriä.

10 c) Tinuvin® 622 (Ciba-Geigy) tarkoittaa poly-(Ν-β-hyd- ... roksietyyli-2,2,6,6-tetrametyyli-4-hydroksi-piperidyy- • * · * \ lisukkinaattia) .

• · · · • · d) Cyasorb® UV 3346 (Cytec) tarkoittaa kaavan 92 mu- «· » : ’.· 15 kaista yhdistettä.

• · · • · · • O «M • * ·

··* * O

g

20 N^N

h y—^ (92) V h3c/^ch3 h3cAch3 h3cA^ch3 h3c^n^ch3

.**·. 25 H H

118737 81 e) Hostavin®N30 (Hoechst) tarkoittaa seuraavan kaavan mukaisen yhdisteen reaktiotuotetta 5 CH3 CH3 CH2*(CH2)9 0-c~ch2 ηνΓΖΧ i

X—' C-—NH CH3 ch3 II O

10 epikloorihydriinin kanssa (Amiini W).

i i f) UvasorbSHA 88 (Sigma) tarkoittaa kaavan 95 mukaista j yhdistettä.

1 R ^3C CH3 I? ? 1

N-(CH2)2—N-(cH2)2-j^t -f -N—( N-H

jossa R - N^N h^Ch3 c4h9-n 20 (95) 1 UCH3 ί ·; h3cx n \CH3

··*'· I

* ' H

• · t • ♦ · ··· !*·*« 25 ί *.: g) Dästib®1082 (Slovakia) tarkoittaa kaavan 92' mukais- :.i,: ta yhdistettä.

··« • · · • · · : r o i : ··· 30

··· I

N^N

---N-(CH2)e-N-- N I Ϊ (92·) -i"! H3<u >CH3 ’.‘•I 35 HjC^N^ch HjC^N^cH, : : h H -Jm ··« 118737 82 h) Uvinul®5050 (BASF) tarkoittaa kaavan A' mukaista yhdistettä.

^18^37*^22^45

--CH2-CH

5 -CC

L 1 J. »

HjC-^ LgHj 10 H3c 7 ch3

H

i) MARK®LA 63 (Asahi Denka) tarkoittaa kaavan B' mukaista yhdistettä.

15 ?, ° ' CH3 O s——O 9¾ n il l /°~\/^\ l —_-c-CHs-CU-CH-CHi—C-O-CH=-C-CH Y CU-C-CH*-O--

Jo Jo I Xo——o I

f5 CO ^ CH3 20 ° ° : «3C ΐ xc«3 ^ ch3 . CH3 CH3 ..... i_ —1 m 25 (B’) • « • · . .·. j) MARK®!LA 68 (Asahi Denka) tarkoittaa kaavan C mu-

Of kaista yhdistettä.

·· • · • *· n Λ • 30o O CH- CH* :***. Il II I Γ ·.,,· --C-CHg-CH-CH-CHj— C-O-CHj-C-CH Y CH-C-CHj-O-'- CO CO ch3 N° q/ k o o V rV Vv .*. : ”3°-4^ ^-01¾ “3°,4c"CHa *. *: 35 h/^^CH, h/i

.·*·. H H

I- -1 m (C) 118737 83 k) Uvasil®299 (Great Lakes Chemicals) tarkoittaa kaavan D' mukaista yhdistettä.

Γ CH3 Ί --Si-o--

5 I

(CH2)3 o (D’) H3C-^ X-CH3 10 H3C CH3 *— H —' m 1) Valolta suojaava aine UV-31 (Leuna) tarkoittaa kaavan E' mukaista yhdistettä 15 — R _ i CH3 0^Nn^O --c — CH2—J-L-- 6 • · · v s • · 1 L J n • i I · « [yi jossa R on oktadekyyli tai 2,2,6,6-tetrametyyli-4-pipe- • ·* ridyyli.

* · · • · · ··· ··* V · m) Chimassorb®944LD (Ciba-Geigy) tarkoittaa lineaarisia tai syklisiä kondensaatiotuotteita, jotka on valmistet- !*·.. 2q tu N,N,-bis(2,2,6,6-tetrametyyli-4-piperidyyli)-heksa- i*"j metyleenidiamiinista ja 4-tert-oktyyliamino-2,6-dikloo- ··· *. ri-1,3,5-triatsiinista.

··*·· • · * n) Chimassorb®119FL/10 (Ciba-Geigy) tarkoittaa konden- i/.j 25 saatiotuotetta, joka on valmistettu 2-kloori-4,6-di-(4- n-butyyliamino-1,2,2,6,6-pentametyylipiperidyyli )-1,3,5-triatsiinista ja 1,2-bis(3-aminopropyyliamino)-etaanista.

84 1 1 8737

Esimerkille 1 analogisesti alistetaan stabiloitavat polyeteenit.estilevyt jopa 16030 tunnin (668 päivän) aikana esimerkissä 1 kuvatuille vesiuutto-olosuhteille 95 °C:ssa. Uuttokokeiden päättymisen jälkeen määritetään 5 testilevyistä murtovenymä yksikössä %. Murtovenymä mitataan DIN-normin 53504 mukaista normisauvaa S2 hyödyntäen. Vetokokeet suoritetaan huoneenlämpötilassa aikaisintaan 24 tuntia sen jälkeen, kun kulloisetkin näytteet on poistettu vesihauteesta. Vetonopeus on 200 10 mm/min. Mitä suuremmat murtovenymäarvot ovat, sitä paremmin polyolefiinit On stabiloitu, ja sitä stabiilimpia ovat polyolefiinit uuttavaa vettä kohtaan, joka on pitkäkestoisessa kontaktissa polyolefiinien kanssa. Tulokset esitetään yhteenvetona taulukossa 9.

15

Taulukko 9: Uuttokokeet vedellä 95 °C:ssa____

Esimerkit Murtovenymä yksikössä % uuton kestettyä x tuntia 0 2034 5708 7487 16030 tuntia tuntia tuntia tuntia tuntia ·· : V Esimerkki 3a 840 651 592 598 581 *** ♦ Esimerkki 3b 845 .· 675 642 601 601 ·.·,! Esimerkki 3c 841 762 678 685 620 : ·*: Esimerkki 3d 835 775 766 671 615 • · • ·'· Esimerkki 3e 836 681 634 645 617

Esimerkki 3f 840 721 635 631 618 • · »

Esimerkki 3g 842 702 688 679 619

Esimerkki 3h 839 684 627 623 621 *... Esimerkki 3i 838 681 679 595 619 • · '*:·* Esimerkki 3j 846 709 635 625 624 *"*i Esimerkki 3k 850 711 630 576 622

Esimerkki 31 851 842 805 801 723 : Esimerkki 3m 849 815 733 702 675

• ·· t- ' I — I I

• · • ·· • · • « M» 118737 85

Esimerkki 4: Pitkäkestoisessa kontaktissa veden kanssa olevan, komponentilla (b) ja komponentilla (c)(iii) stabiloidun polyeteenin stabiilisuus.

5 Esimerkille 1 analogisesti tasoitetaan taulukossa 10 esitetyt stabilointiaineet keskinkertaisen tiheyden omaavaan polyeteeniin.

Taulukko 10: ____

Esimerkki Stabilointiaine Määrä Moolimassa Sulamisp.

(paino-%) (g/mol) (eC)

Esimerkki 4a Irgafos 168*1 2 0,10 647 , 180-185

Irganox 1010BI 0,10 1178 110-125

Esimerkki 4b Irgafos 168*’ 0, 10 647 180-185

Irganox loio”' 0, 05 1178 110-125

Chimassorb 944cl 0,20 2580 100-125

Esimerkki 4c Irgafos 168*’ 0,10 647 180-185

Irganox 10106’ 0,05 1178 110-125

Cyasorb 3346"’ 0,20 1500-1800 110-130 ·· · • · f J Esimerkki 4d Irgafos 168Ä> 0,10 647 180-185 *·*"· ' Irganox 10101" · 0,05 1178 110-125 : : : Uvasorb HÄ 88·' 0,20 3300 120-150 ··· l II , — n.,· .

·» · • ' · · * · Esimerkki 4e Irgafos 168** 0,10 647 180-185 • · · *·?·* Irganox 1010b) 0,05 1178 110-125 ·«· ·.· · Hostavin N30f) 0,20 >1500 100-130 ee Esimerkki 4f Irgafos I68a> 0,10 647 180-185 • · * Irganox 1010b> 0,05 1178 110-125 ··· • · ***** Uvinul 505031 0,20 3500 95-125 • ------------ . ------------------i i II I i »i I I mm * *

Esimerkki 4g Irgafos 168"* 0,10 647 180-185 ·*··· * * Irganox 10101” 0,05 1178 110-125 ·*·,· Chimassorb 119FL/10h> 0,20 2580 100-125 • · —i— I i i 1 i I i I i l : 10 2 *·» 118737 86 a) Irgafos® 168 (Ciba-Geigy) tarkoittaa tris(2,4-di-tert-butyylifenyyli)fosfiittia (kaava Ph-2, s. 9).

b) Irganox®1010 (Ciba-Geigy) tarkoittaa 3-(3,5-di-tert-5 butyyli-4-hydroksifenyylipropionihapon pentaerytritoli- esteriä.

c) Chimassorb®944 (Ciba-Geigy) tarkoittaa lineaarisia tai syklisiä kondensaatiotuotteita, jotka on valmistettu 10 N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametyyli-4-piperidyyli)-heksa- metyleenidiamiinista ja 4-tert-oktyyliamino-2,6-dikloo-ri-1,3,5-triatsiinista.

d) Cyasorb® UV 3346 (Cytec) tarkoittaa kaavan 92 mu- 15 kaista yhdistettä.

0

20 N^N

-t-WM β-N-(CH2)6-N-j- N . Γ t (92) jlch3 H3Crv h3c^n^ch3 h3c^N^ch3

··* H H

sv. 25 • · • · » I · • · · II» e) Hostavin®N30 (Hoechst) tarkoittaa seuraavan kaavan • « « mukaisen yhdisteen reaktiotuotetta !\ CH CH, CH2*(CH2)e : ** O A CH3. y Π3 | | JU y o — C—CH2 epikloorihydriinin *” Kc ^ kanssa (Amiini W).

CH3/\h3 H

·:··: o . f) Uvasorb®HA 88 (Sigma) tarkoittaa kaavan 95 mukaista *,/ 35 yhdistettä.

: :

• M

. 87 118737 h3c ch3 r ? ? I ^

-lrN-(CH2)2“N-(CH2)2^. —Ίΐ“Ν \ /N~H

jossa R = Ny< H^<cH3

C4H9-N

" -ώτ

H3CX f CH3 H

g) Uvinul®5050 (BASF) tarkoittaa kaavan A' mukaista yhdistettä.

10 ^18^37^22^45 --ch2- CH ^ o==%”3==o 15 l *! Jm (A') H3C /ίτ-·0Η3 h3c ^CH3

H

1*'»ψ 20 h) Chimassorb®119FL/10 (Ciba-Geigy) tarkoittaa konden- • ♦ \ saatiotuotetta, joka on valmistettu 2-kloori-4,6-di-(4- • M l . n-butyyliamino-1,2,2,6,6-pentametyylipiperidyyli)-1,3,5- • · · ]···* triatsiinista ja 1,2-bis (3^aminopropyyliamino) etaanista.

• · · • · • · 25 Tämän jälkeen valmistetaan Maillefer-tyyppisellä suula- M* V : kepuristimella putkia, joiden nimellinen ulkohalkaisija on 20 mm nimellisellä seinämänpaksuudella 2 mm taulu-kossa 11 esitetyillä suulakepuristusparametreillä.

··· • · • · ··· * . 30 Taulukko 11: Putkenvalmistuksen koneparametrit • ·

...,j Sylinterilämpötilat 185, 195, 210 ja 220 °C

• ·

t Suutinlämpötilat 220, 200 ja 190 °C

*· *ϊ Ruuvigeometria L/d = 25, d = 60 mm »*· ·...· Ruuvin pyörimisnopeus 56 r/min Jäähdytysväliaine vesi

Ulosvetonopeus 6 m/min 88 118737

Stabiloidut polyeteeniputket testataan 105 °C:ssa (putken sisus vettä, ulkopuolella ilmaa) ja vertailujännityksellä 1,5 MPa pitkäaikaissisäpainekokeessa (DIN 5 53759). Tällä vähäisellä vertailupaineella polyolefii- niputki pettää yksinomaan polyolefiinimateriaalin läm-pöoksidaatiivisen hajoamisen kautta. Mitä pitemmät pit-käaikaistestin ajat ovat, sitä paremmin polyolefiinit on stabiloitu ja sitä stabiilimpia polyolefiinit ovat 10 uuttavaa vettä tai kaasua kohtaan, joka on pitkäkestoisessa kontaktissa polyolefiinien kanssa. Tulokset esitetään yhteenvetona taulukossa 12.

Taulukko 12: Putkien stabiilisuus (sisällä vettä, ulkona 15 ilmaa)__

Esimerkit Pitkäaikaiskokeen ajat yksikössä tuntia vertailujännityksellä 1,5 MPa

Esimerkki 4a 10005

Esimerkki 4b 13245

Esimerkki 4c 11968 • · ·:··♦ Esimerkki 4d 11902 . Esimerkki 4c 11858 • · ·

Esimerkki 4f 12012 • · I Esimerkki 4g 15521 • · · ............. 11 1 1 1 1 1 :···: 25 · ♦ • · ·

Esimerkki 5: Pitkäkestoisessa kontaktissa veden kanssa .. olevan, komponentilla (b) ja komponentilla (c)(iii) stabiloidun polyeteenin stabilointi.

20 *:1·; Esimerkille 1 analogisesti tasoitetaan keskinkertaisen ·;··· tiheyden omaavaan polyeteeniin (PE-LLD, MFI = 230 .1 . °C/2,16 kg = 1,0 g/10 min, tiheys = 0, 937 g/cm3) taulu- • 1 1 kossa 13 esitettyjä stabilointiaineita.

Taulukko 13: 89 118737

Esimerkki Stabilointiaine Määrä Moolimassa Sulamisp.

(paino-%) (g/mol) (*C)

Esimerkki Sm Irgafoa 168*» 0,10 647 180-185

Irganox MD1024*» 0,07 553 224-229

Irganox 1330*» °·20 775 241-245

Esimerkki 5b Irgafoa 168*» 0.10 647 180-185

Irganox MD10241» 0,07 553 224-229 irganox 1330*» °-l° 775 241-245

Chimassorto 944*» °'10 2580 10°-125

Esimerkki 5c Irgafoa 168*» 0.10 647 180-185

Irganox MO 1024*» 0,07 553 224-229

Irganox 1330"» °.1° 775 241-245

Chimassorb 119 FL/10*» °'10 2580 100-125 a) Irgafos®168:n, Irganos®1330:n, Chimassorb®944:n ja Chimassorb®119 FL/10:n kemialliset rakenteet on esitet-^ ty esimerkeissä 1, 2, 3 tai 4.

;Vt b) irganoxiSMD 1024 (Cibä-Geigy) tarkoittaa seuraavan • * * *. kaavan mukaista yhdistettä • · • · lv! io (ch3)3c : .· \—. o HO—^ \—CH2-CH2-C — NH--(Irganox®MD 1024) v : y=/ (CH3)3c L 2 : *·· 15 φ · ί,.,ϊ Esimerkille 1 analogisesti alistetaan stabiloidut poly- eteenitestilevyt 12 kuukauden aikana esimerkissä 1 ku- • · vatuille vesiuutto-olosuhteille 90 °C:ssa. Uuttokokeiden • · • päätyttyä testilevyt alistetaan uunivanhennukselle • · :.**i 20 kiertoilmauunissa 110 °C:ssa, ja mitataan polyolefiini- • · · materiaalin haurastumiseen kuluva aika. Mitä pitempi haurastumiseen kuluva aika on, sitä paremmin polyole- 90 118737 fiinit on stabiloitu, ja sitä stabiilimpia polyolefiinit ovat uuttavaa vettä kohtaan, joka on pitkäkestoisessa kontaktissa polyolefiinien kanssa. Tulokset esitetään yhteenvetona taulukossa 14.

5

Taulukko 14: Uunivanhennus

Esimerkit Haurastumiseen ku luva aika päivinä

Esimerkki 5a 10

Esimerkki 5b 1071

Esimerkki 5c 1255 10 Esimerkki 6: Pitkäkestoisessa kontaktissa veden kanssa olevan, komponentilla (b) ja komponentilla (c)(iii) stabiloidun polypropeenin stabiilisuus.

Esimerkille 1 analogisesti tasoitetaan taulukossa 15 15 esitettyjä stabilointiaineita polypropeeniin rPP (sta- j *^1 tistinen polypropeenikopolymeeri, MFI = 230 °C/2,16 kg = . ·:*'· 0,8 g/10 min, tiheys = 0,910 g/cm3) , • * « • · · ·*· • · · • · * : i 20 • · · ·*· • ·· • · · • · · ·* * · • · · » • · · 25 • · • · • · • · · • ·· • · 1 30

Taulukko 15:____ 91 118737

Esimerkki Stabilointiaine Määrä Moolimassa Sulamisp.

(paino-%) (g/mol) (ÖC)

Esimerkki 6a Irgafos 1681’ 0,10 647 180-185

Irganox 1076bl 0,05 531 50-55

Esimerkki 6b Irgafos 16811 0,10 647 180-185

Irganox 1076bl 0,05 531 50-55

Chimassorb 9441’ 0,10 2580 100-125

Esimerkki 6c Irgafos 1681’ 0,10 647 180-185

Irganox 1076bl 0,05 531 50-55

Cyasorb 33461’ 0,10 1500-1800 110-130

Esimerkki 6d Irgafos PEPQC| 0,10 991 85-110

Irganox 1076b’ 0,05 531 50-55

Chimassorb 9441’ 0,10 2580 100-125

Esimerkki 6e Irgafos PEPQC) 0,10 991 85-110

Irganox 1076bl 0,05 531 50-55

Cyasorb 33461’ 0,10 1500-1800 110-130 »I 1 • · l ,1 Esimerkki 6f Irgafos 38dl 0,10 514 89-92 *·1 · · Irganox 1076b) 0,05 531 50-55 i I I Chimassorb 94411 0,10 2580 100-125 ··1 _ _______ . _____ ·· ♦ • · · • · • · Esimerkki 6g Irgafos 38d> 0,10 514 89-92 • · · *·!·1 Irganox 1076^ 0,05 531 50-55 ··1 • · *.· 1 Cyasorb 33461’ 0,10 1500-1800 110-130

Esimerkki 6h Irgafos 121' 0,10 1465 205 • « i ·»

Irganox 1076b) 0,05 531 50-55 • · ···1 Chimassorb 944a> 0,10 2580 100-125 • _ _ ...___— s

Esimerkki 6i Irgafos 1211 0,10 1465 205

Irganox 1076bl 0,05 531 50-55 I2.: Cyasorb 3346"’ 0,10 1500-1800 110-130

• « l ............... I 1.11.1.1 ui· —........ Ill li I

• •f • · • 1 2 ·»· 118737 92 a) Irgafos®168:n, Chimassorb®944: n ja Cyasorb®3346:n kemialliset rakenteet esitetään esimerkeissä 1, 2, 3, 4 tai 5.

5 b) Irganox®1076 (Ciba-Geigy) tarkoittaa seuraavan kaavan mukaista yhdistettä (CH3)3C _ 1q HO ^ \—CH2-CH2—C—O—n-C18H37 (Irganox®1076)

(CH3)3C

c) Irgafos®PEPQ (Ciba-Geigy) tarkoittaa kaavan Ph-3 mukaista yhdistettä.

15

(CH3)3C

o-O^CHA

^ )-0-0-( 20 (OH3)3C Q-O ^—C(CH3)3 ···: C(0«3 <CH3)3<; ···'·, * · . .*. d) Irgafos®38 (Ciba-Geigy) tarkoittaa kaavan Ph-1 mu- ··· 25 kaista yhdistettä.

• · * · « • · ·

: : CHCH oH2 (CH3>3C

Γ·;· 30 (CH3)3c-^^o/P”0^y)-C(CH3>3 <ph-»

Zt Vh3)3 • * • · / , e) Irgafos®12 (Ciba-Geigy) tarkoittaa kaavan Ph-11 mu- • · *· " 35 kaista yhdistettä.

»M • · • * #·* 118737 Γ ch3 π

n1cV

ch3 / ^ch3 h3c—c——o c CH3 I \ CH3 / 0 CH2 CH2 N (Ph-11)

HgC —C—Q-0 ch3 M^ch3 h3c^ \ ch3 10 3

Esimerkille 1 analogisesti alistetaan stabiloidut poly-propeenitestilevyt 6 kuukauden aikana esimerkissä 1 kuvatuille vesiuutto-olosuhteille 98 °C:ssa. Uuttoko-keiden päättymisen jälkeen testilevyt alistetaan uuni-15 vanhennukselle kiertoilmauunissa 135 °C:ssa, ja mitataan polyolefiinimateriaalin haurastumiseen kuluva aika. Mitä pitempi haurastumiseen kuluva aika on, sitä paremmin polyolefiinit on stabiloitu, ja sitä stabiilimpia polyolefiinit ovat uuttavaa vettä kohtaan, joka on 20 pitkäkestoisessa kontaktissa polyolefiinien kanssa.

Tulokset esitetään yhteenvetona taulukossa 16.

#· 9 • · · • · ____: Taulukko 16: Uunivanhennus .

* · I ~ " ;1· Esimerkit Haurastumiseen kuluva ··· aika päivinä • · t :,j,: Esimerkki 6a 5 :T: Esimerkki 6b 33

Esimerkki 6c 36 ·1·,, Esimerkki 6d 32 .2 3·. Esimerkki 6e 36 2 • · 3 • Esimerkki 6f 38

Esimerkki 6g 42 * Esimerkki 6h 35

Esimerkki 6i 34

• » 1— ^ I

·«· « ♦ • · ·#· 118737 94

Esimerkki 7: Pitkäkestoisessa kontaktissa veden kanssa olevan, komponentilla (b) ja komponentilla (c)(iii) stabiloidun polypropeenin stabiilisuus.

5 Esimerkille 1 analogisesti tasoitetaan taulukossa 17 esitetyt stabilointiaineet polypropeeniin (MFI = 230 °C/2,16 kg = 2,0 g/10 min, tiheys = 0,905 g/cm3) .

Taulukko 17: 10 ______

Esimerkki Stabilointiaine Määrä Moolimassa Sulami9p.

(paino-%) (g/mol) («C)

Esimerkki 7a Irgafos 168*' 0,10 647 180-185

Irganox 1010*’ 0,35 1178 110-125

Esimerkki 7b Irgafos 168*’ 0,10 647 180-185

Irganox 1010*’ 0,05 1178 110-125

Chimassorb 119 FL/10*1 0,35 2580 100-125 ... a) Irgafos®168:n, Irganox®1010:n ja Chimassorb®119 - • · · • FL/10:n kemialliset rakenteet on esitetty esimerkeissä : 15 1, 2, 3, 4, 5 ' tai 6.

• · « • < # ·«· ·· · : *,* Esimerkille 1 analogisesti alistetaan stabiloidut poly- ί.ί,ί propeenitestilevyt 12 kuukauden aikana esimerkissä 1 kuvatuille vesiuutto-olosuhteille 98 °C:ssa. Uuttoko- 20 keiden päättymisen jälkeen testilevyt alistetaan uuni- Ϊ*. vanhennukselle kiertoilmauunissa 120 °C:ssa, ja mitataan • ·« ' ^ .···. polyolefiinimateriaalin haurastumiseen kuluva aika. Mitä • ^ pitempi haurastumiseen kuluva aika on, sitä paremmin ’ * polyolefiinit on stabiloitu, ja sitä stabiilimpia 25 polyolef iinit ovat uuttavaa vettä kohtaan, joka on .‘.J pitkäkestoisessa kontaktissa polyolefiinien kanssa.

• « .·*·. Tulokset esitetään yhteenvetona taulukossa 18.

• · *··

Taulukko 18: Uunivanhennus 95 118737

Esimerkit Haurastumiseen kuluva aika päivinä

Esimerkki 7a 215

Esimerkki 7b 504 ·· * * · · • · • · ·** * • · • » · • « * ·* *· · « t · • * • * • · · • · · I· *·· * « · • « * ·· • · * ·* • · # • 9 « · «·· • · • * • · • · · • *· • · ··* • · • * ···

Claims (29)

118737

1. Koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää a) polyeteeniä tai polypropeenia ja niiden kopolymeerejä 5 mono- ja diolefiinien kanssa, joka komponentti (a) on pitkäkestoisessa kontaktissa uuttavien väliaineiden kanssa, b) 0,02-0,6% komponentin (a) painosta laskettuna vähintään yhtä yhdistettä, joka on kaavan (V), (Ph-1), 10 (Ph-3) tai (Ph-11) mukainen yhdiste «9 . ~

15 Ri2—/"A O--P w R11 R10 _ 3 ch3ch2 20 3|2(CH3)3C rv w_/Vo; (Ph-D ... : V_/ / • 1 2 3 —\ ch3 : C(CH3)3 ··· 25 • 1 C(CH3)3 (CH3)3C (CH3}3c ζΓ)-~-O O ~^ /)— C(CH3)3 \ r~\ w /P \ /—\ /—p (ph-3) O 30 (ch3)3c -—0 <>—c(ch3)3 *"1; C(CH3)3 (ch3)3c • ·· • e • · 1 • ·· · 35 2 • e e —' ^ • · • · 3 118737 Γ CH, ~ H3<^c/ CH3 / ^CH3 5 ru3 P — O—CH2-CHj--N (Ph-Π) _ / H3C_i_Q_0 ch3 \^ch3 HiC'' \

3 CH,

10 L 3 , J 3 joissa kaavoissa R9 ja R12 ovat toisistaan riippumatta vetyjä, Ci-Ce-alkyy-lejä, sykloheksyylejä tai fenyylejä, ja 15 Rio ja R11 ovat toisistaan riippumatta vetyjä tai Ci-C4-alkyylejä, c) 0,02-1,0% komponentin (a) painosta laskettuna (i) vähintään yhtä kaavan (I) tai (ΓΙ) mukaista yhdistettä 20 r- ^ _ R.1 Fis ί,.'Ί ro h°-h^—^ r'-^3—R< ^ ϊ.ί.ϊ R2 R3 HO Ra

25. L J n • · • * · ,·»·, jossa kaavassa • · · n on luku 1 tai 3, Rl on Ci-Cio-alkyyli, C5-Ci2-sykloalkyyli, fenyyli tai 30 C7-C9-fenyylialkyyli, • · *·;·* R2 on vety, Ci-Cie-alkyyli, C5-Ci2-sykloalkyyli, fenyyli ·“*: tai C7-C9-fenyylialkyyli, *···· R3 on vety tai metyyli, / . kun n on 1, * « * • »· • · 35 *·· ^ ** * · ·...· o Il /°6 R4 on vety, Ci-C4-alkyyli tai —CH2— P—O , °^R7 118737 kun n on 3, I l I CH2 CHj OHj ’ rY*· · Vy° 5Λ; - HaC^Y^CH, HaC^Y^CH, ^C^N^CH, ch3 ^ o ^ ^ /

10 CH3-CH-CH2-CH, I \ Rs on vety tai metyyli, R.6 on vety, Ci-Czo-alkyyli, substituoimaton tai C1-C4-

15 Mr+ alkyylillä substituoitu fenyyli tai naftyyli; tai -/ r R7 on Ci-C2o-alkyyli, substituoimaton tai Ci-C-j-alkyylillä 20 substituoitu fenyyli tai naftyyli, Mr+ on r-arvoinen metallikationi, ja r on 1, 2 tai 3; tai • · (ii) vähintään yhtä yhdistettä, joka on steerisesti • · estynyt amiini, jonka molekyylimassa on yli 500 ja joka 25 sisältää vähintään yhden kaavan (III) tai (IV) mukaisen • * · 1 ·* tähteen • · 1 • · # G-H2c^CH3^G2 g-h2c^JH3(Yg2 30 (ni) /H— (IV) **...·* G-H2C-Y G —H2G "i / ch3 CH3 • · · joissa kaavoissa t/.j 35 G on vety tai metyyli, ϊ.,.ί la ^2 ovat vetyjä, metyylejä tai ovat yhdessä =0; tai (iii) (x) vähintään yhtä yhdistettä, joka on fenolinen 118737 hapetuksenestoaine ja (y) vähintään yhtä yhdistettä, joka on steerisesti estynyt amiini, jonka molekyylimassa on yli 500 ja joka sisältää vähintään yhden kaavan (III) tai (IV) mukaisen tähteen. 5

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponentti (c)(i) on kaavan (I) tai (II) mukainen yhdiste, jossa kaavassa n on luku 1 tai 3,

10 Ri on Ci~Ci2-alkyyli, Cs-Ce-sykloalkyyli, fenyyli tai bentsyyli, R2 on vety, Ci-Ci2-alkyyli, Cs-Cs-sykloalkyyli, fenyyli tai bentsyyli, R3 on vety tai metyyli, 15 kun n on 1, O Il /R® R4 on — CH2— P —-O f °^r7 kun n on 3,

20 I ‘ * ?h2 CHa : V. O n o . . / : .· R4 on J I , Y N***· tax ch3-ch— ch^-cU ^ I °\ >° Y “i ::: CH» o ^ ··« · · : · : 25 • · : :*j Rs on vety tai metyyli, e*· Hr+ ** * R6 on vety, Ci-Ci2-alkyyli tai -, r ·· I ** 30 R7 on Ci-Ci2-alkyyli, ··« Mr+ on r-arvoinen metallikationi, ja •;··· r on 1, 2 tai 3. m • · • 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu • · • · * *· *! 35 siitä, että komponentti (c) (i) on kaavan (I) mukainen ··· * · ·...* yhdiste, jossa kaavassa n on luku 1 tai 3, 118737 Ri on tert-butyyli, sykloheksyyli tai fenyyli, R2 on vety, tert-butyyli, sykloheksyyli tai fenyyli, R3 on vety, kun n on 1, 5 O 11. R4 on —CH2— P— O °"r7 10 kun n on 3, I I 9¾ ch2 H3CVYCH3 ! °W^° R4 on JL II tai 1 1 ,

15. I C\ CH3 ^ O ^ Mr+ R6 on Ci-C4-alkyyli tai -, r

20 R7 on Ci-Ci2~alkyyli, Mr+ on kalsium, ja r on 2. • · • 1 **#-# • * . 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu • · · .1“ 25 siitä, että komponentti (c)(ii) tai komponentti * · · * i (c)(iii)(y) on yhdistettä, joka on steerisesti estynyt • · · **j·* amiini ja jonka molekyylimassa on yli 1000 ja yhdiste • · · *·’* sisältää vähintään yhden kaavan (VI) tai (VI') mukaisen tähteen ·* '*· 30 CH3 ch3 ·:*·: (VI) Ri3~N^ JR13—(VT) ' "I" H3C^1 ' H3C"^ ' . . ch3 ch, ·. ·: 35 ««· • · • · »·· 118737 joissa kaavoissa R13 on vety tai metyyli.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu 5 siitä, että komponentti (c)(ii) tai komponentti (c)(iii)(y) on yhdiste, joka on steerisesti estynyt amiini ja jonka molekyylimassa on yli 1000, ja yhdiste sisältää vähintään yhden, kaavan (VI) tai (VI') mukaisen tähteen ja kaavan (VII) mukaisen tähteen 10 i CHo CHo H3C\J H3C I / \ / / \ X ι5 (VI) Ri3“N^ ^Ri3-N^ (VI») H3C^1 H3C-n CH3 ch3

20 N (vn) • * • · ···*· • · • * * * ·β* /•S, 25 joissa kaavoissa • · * I Ri3 on vety tai metyyli. : ♦ #· M» • · J *·* 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponentti (c) (iii) (x) on kaavan (VIII) • *·* 30 mukainen yhdiste ··· ί · *#· ·:*·: Γ Rj — \ i? .* . RO ( ) Q-O —x r15 (VH!) '

35 H/\ • · R2 R3 _ ·*· _ c. ύ _ P 118737 jossa kaavassa Ri on Ci-Ci8-alkyyli, Cs-Ci2-sykloalkyyli, fenyyli tai C7“Cg-fehyylialkyyli, R2 on vety, Ci-Cis-alkyyli, C5-Ci2-sykloalkyyli, fenyyli 5 tai C7-C9~fenyylialkyyli, R3 on vety tai metyyli, ch2-ch- Q on CmH2m tai | , Rl4

10 Ri4 on Ci-Ce-alkyyli, X on happi tai -NH-, m on luku 0, 1, 2 tai 3, p on luku 1, 2 tai 4, ja kun p on 1,

15 R15 on C8“C2o-alkyyli tai C5-Ci2-sykloalkyyli, ja kun p on 2 ja X on happi, Ris on C2“Ce-alkyleeni tai hapen tai rikin keskeyttämä C4- Cs-alkyleeni; ja kun p on 2, ja X on -NH-,

20 Ri5 on suora sidos, C2“Ce-alkyleeni tai hapen tai rikin keskeyttämä C4-Cs-alkyleeni, ja ·*·*; kun p on 4, • · : Ris on C4-Cio-alkaanitetrayyli. • * · • f *

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu • · I ^ siitä, että komponentti (c) on komponentti (i) tai komponentti (iii). • · · • · ♦

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu ·· : ’·* 30 siitä, että · + · I...: komponentti (b) on tris (2, 4-di-tert-butyylifenyyli) fos- fiittia, bis (2,4-di-tert-butyyli-6-metyyli-fenyyli)-etyylifosfiitti tai kaavan (Ph-3) tai (Ph-11) mukainen • * yhdiste • · · • ·· • e • t· • · • · ··# 118737 C(CH3)3 (CHgJgC (CH3)3C £ \ O O^fVcPgJg /_0_H0_p\ _ <ph-3> 5 (CH3)3C ^° O-Q-CCH* C(CH3)3 (CH3)3C Γ CH, -1 XO ch3 / xch3 h3c~c——o ch3 ' ( \ CHs I ^/P O CH2 CH2 N (Ph-1 1)

15 H3C —C-F ^-0 oh3 Mc.ch3 HoC"'" \

3 CH3 » 3 / 20 komponentti (c)(i) on kaavan (I) mukaista yhdistettä, jossa • V n on 3, *!* ί Ri ja R2 ovat tert-butyylejä, : R3 on vety ja Ml "·*. 25 * a : Γ: | | .:i*. CHg ch2 °VA V° .. R4 on . I I ! tai ... J. J, ; 30 γ -ch2 *·..* CH3 x o x • · ·;··· komponentit (c) (ii) ja (c) (iii) (y) ovat lineaarisia tai ,* . syklisiä kondensaatiotuotteita, jotka on valmistettu *,,· 35 Ν,Ν'-bis (2,2,6,6-tetrametyyli-4-piperidyyli)-heksamety- * · *···* leenidiamiinista ja 4-tert-oktyyliamino-2,6-dikloori- 1,3,5-triatsiinista; tai se on kondensaatiotuote, joka on 118737 valmistettu 2-kloori-4,6-di-(4-n-butyyliamino-l,2,2,6,6-pentametyylipiperidyyli)-1,3,5-triatsiinista ja 1,2-bis(3-aminopropyyliamino)etaanista; ja komponentti (c) (iii) (x) on 5 ' (CH3)3C \ , O H0\ /-ch2ch2-oo-ch2—c ,

10 J4 (CH3)3c il

15 H0~\ V-CH2-CH2-C — NH—— / ' tai (CH3)3C L -*2 2 0 (GH3)3C \ ^ O // \ Il .·*.·. ho—^ y— ch2- ch2— c—o—n-c18H37 *:V (CH3)3C/ • # · • » · ·«·

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu • • e , .·, siitä, että uuttava väliaine on nestemäistä tai kaasu- • · · maista epäorgaanista tai orgaanista materiaalia. « » ·

10. Menetelmä pitkäkestoisessa kontaktissa uuttavien t ' · 30 väliaineiden kanssa olevien, paksukerroksisten • * *···’ polyeteenistä tai polypropeenista ja niiden ·;··· kopolymeereistä mono- ja diolefiinien kanssa koostuvien muotokappaleiden stabiloimiseksi, tunnettu siitä, että .· . näihin yhdistetään tai niille levitetään vähintään yhtä • · · 35 patenttivaatimuksen 1 mukaista seosta, joka sisältää • » *···* komponenttia (b) ja komponenttia (c) . 118737

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muotokappale on putki tai geomembraani.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen, komponenttia (b) ja 5 komponenttia (c) sisältävän seoksen käyttö uuttavien väliaineiden kanssa pitkäkestoisessa kontaktissa olevien paksukerroksisten polyeteenistä tai polypropeenista ja niiden kopolymeereistä mono- ja diolefiinien kanssa koostuvien muotokappaleiden stabilointiin. 10