ES2239348T3

ES2239348T3 - Estabilizadores de larga duracion, resistentes al ozono.

Info

Publication number: ES2239348T3
Application number: ES97810452T
Authority: ES
Inventors: Francois Gugumus
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG; Ciba SC Holding AG
Priority date: 1996-07-17
Filing date: 1997-07-08
Publication date: 2005-09-16
Anticipated expiration: 2017-07-08
Also published as: DE59712257D1; KR980009353A; EP0819730A3; EP0819730A2; US5965641A; JPH1081779A; EP0819730B1; CA2210555A1

Abstract

SE DESCRIBE UN PROCEDIMIENTO PARA LA ESTABILIZACION DE UN POLIMERO ORGANICO FRENTE AL OZONO EN EL AIRE AMBIENTE, QUE ESTA CARACTERIZADO PORQUE AL POLIMERO SE LE AÑADE COMO ESTABILIZANTE UNA COMPOSICION DE PIPERIDINA ESPECIFICA, ESTERICAMENTE IMPEDIDA, EN PARTICULAR UNA COMPOSICION DE PIPERIDINA SECUNDARIA, ESTERICAMENTE IMPEDIDA U OTRA QUE CONTENGA UNIDADES DE TRIACINA. EL PROCEDIMIENTO HACE POSIBLE UNA PREDICCION MAS PRECISA DE LA VIDA DEL POLIMERO Y CONTRIBUYE A EVITAR UNA DOSIFICACION INNECESARIAMENTE ALTA DE ESTABILIZANTE.

Description

Estabilizadores de larga duración, resistentes al ozono.

La invención se refiere a un procedimiento para la estabilización de polímeros orgánicos contra el ozono del aire ambiental, a las composiciones correspondientes así como al uso de determinadas aminas impedidas estéricamente como estabilizadores contra el ozono.

Ya es conocido que el ataque del ozono a la goma puede conducir a la formación de grietas (R.P. Lattimer y col., en G. Scott (coord.): Atmospheric Oxidation and Antioxidants, vol. 2, capítulo 7, 363, editorial Elsevier, Amsterdam).

Habitualmente se consigue mejorar la estabilidad de los polímeros orgánicos contra los efectos dañinos de tipo luz, oxígeno del aire y calor añadiendo a dichos polímeros antioxidantes y/o agentes de protección a la luz, por ejemplo los pertenecientes al grupo de las aminas impedidas estéricamente.

Sin embargo, el problema que surge habitualmente consiste en que la eficacia de la estabilización está expuesta a enormes variaciones y que el efecto estabilizador y por consiguiente la duración de la vida en servicio del polímero estabilizado no puede predeterminarse de modo satisfactorio.

Ahora se ha encontrado que la presencia de ozono en el aire ambiental puede ejercer un efecto dañino en los polímeros orgánicos insaturados e incluso en los saturados.

Se ha constatado de forma sorprendente que con el uso de determinadas aminas impedidas estéricamente, que se describen posteriormente, se puede lograr una mejora sustancia de la estabilidad en presencia de ozono. No era de esperar que la estabilidad de los polímeros así obtenidos no sea función de la concentración de ozono, por lo cual resulta posible una predicción mucho más exacta del período de vida en servicio de los artículos fabricados con ellos.

Es, pues, objeto de la presente invención un procedimiento para la estabilización de un polímero orgánico contra el ozono del aire ambiental, caracterizado porque se añade al polímero como estabilizador un compuesto de piperidina monomérica impedida estéricamente o un compuesto de piperidina oligomérica o polimérica impedida estéricamente, que contiene una o varias unidades triazina, o una amina secundaria impedida estéricamente.

Se entiende por compuestos de piperidina monomérica impedida estéricamente aquellos compuestos que tienen un peso molecular medio comprendido entre 140 y 1000 g/mol, en especial entre 150 y 800 g/mol y que contienen por lo menos un resto de la fórmula I

1

en la que

G es hidrógeno o metilo y

G_{1} y G_{2} significan hidrógeno, metilo o, juntos, oxígeno.

El peso molecular de un compuesto de piperidina oligomérica o polimérica, impedida estéricamente, que contiene una o varias unidades de triazina, se sitúa por lo general por encima de 1000 g/mol, en especial por encima de 1200 g/mol; estos compuestos contienen por lo menos 3, por lo general varios grupos de la fórmula I así como, además, por lo menos un anillo triazina de la fórmula

2

Entre los compuestos eficaces de piperidina impedida estéricamente son de un interés especial las aminas secundarias impedidas estéricamente. Se entiende por tales aquellos compuestos que contienen por lo menos una unidad 2,2,6,6-tetrametilpiperidina de la fórmula I'

3

La invención contempla el uso de los compuestos mencionados de piperidina impedida estéricamente, en especial las aminas secundarias impedidas estéricamente, como estabilizadores de polímeros orgánicos así como un polímero orgánico estabilizado de este modo que esté en contacto con aire que contenga ozono.

Según la presente invención, los polímeros orgánicos pueden protegerse con eficacia contra los efectos dañinos del ozono del aire ambiental. Tal protección es recomendable en especial cuando se tengan que conservar a largo plazo las propiedades de uso del polímero a proteger. Los compuestos de piperidina impedida estéricamente mencionados anteriormente son, pues, especialmente indicados para la estabilización a largo plazo de polímeros orgánicos y de los objetos fabricados con ellos.

El contenido en ozono del aire sufre grandes variaciones; el contenido en ozono importante para el polímero orgánico resulta por lo general de la concentración media existente a lo largo de la vida útil (concentración promedio).

Un contenido considerable en ozono provoca por lo general un mayor deterioro del polímero. Los estabilizadores al ozono de la invención son capaces de impedir el deterioro del polímero, por lo tanto, su utilización es especialmente ventajosa cuando a lo largo de la vida útil de polímero existen en el aire ambiental concentraciones considerables de ozono. Ahora se ha constatado que los polímeros orgánicos sin la estabilización de la invención ya se deterioran claramente con una concentración promedio de 15 \mug de ozono por metro cúbico de aire. Los polímeros orgánicos se estabilizan con ventaja especial según la presente invención contra el deterioro por ozono cuando la concentración media del ozono a lo largo de la vida en servicio supera los 10 \mug/m^{3}, en especial los 30 \mug/m^{3}, por ejemplo cuando las concentraciones medias son superiores a 20 \mug/m^{3}, en especial superiores a 40 \mug/m^{3}, sobre todo superiores a 50 \mug/m^{3}.

Es importante en especial el uso de los grupos de piperidinas descritos a continuación en los apartados de (a') a (f'), que llevan por lo menos un resto de la fórmula I, ya indicada anteriormente:

(a') los compuestos de la fórmula Ia

4

en la que n significa un número de 1 a 4,

G y G_{1}, con independencia entre sí, significan hidrógeno o metilo,

G_{11} significa hidrógeno, O^{\cdot}, hidroxi, NO, -CH_{2}CN, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{8}, alquinilo C_{3}-C_{8}, aralquilo C_{7}-C_{12}, alcoxi C_{1}-C_{18}, cicloalcoxi C_{5}-C_{8}, fenilalcoxi C_{7}-C_{9}, alcanoílo C_{1}-C_{8}, alquenoílo C_{3}-C_{5}, benciloxi, glicidilo o un grupo de la fórmula -CH_{2}CH(OH)-Z; G_{11} significa con preferencia hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alilo, bencilo, acetilo o acriloílo;

Z significa hidrógeno, metilo o fenilo; y

cuando n es 1,

G_{12} significa hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{18} eventualmente interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno; cianoetilo, bencilo, glicidilo o un resto monovalente de un ácido carboxílico alifático, cicloalifático, aralifático, insaturado o aromático; un ácido carbámico o un ácido que contenga fósforo; o un resto sililo monovalente, con preferencia un resto de un ácido carboxílico alifático de 2 a 18 átomos de carbono, un ácido carboxílico cicloalifático de 7 a 15 átomos de carbono, un ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado de 3 a 5 átomos de carbono o un ácido carboxílico aromático de 7 a 15 átomos de carbono; el ácido carboxílico puede estar sustituido en cada caso en la parte alifática, cicloalifática o aromática por 1-3 restos -COOZ_{12};

Z_{12} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{3}-C_{12}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, fenilo o bencilo y

cuando n es 2,

G_{12} es un alquileno C_{2}-C_{12}, alquenileno C_{4}-C_{12}, xilileno, un resto bivalente de un ácido dicarboxílico alifático, cicloalifático, aralifático o aromático; un ácido dicarbámico o un ácido que contenga fósforo o un resto sililo bivalente; con preferencia un resto de un ácido dicarboxílico de 2 a 36 átomos de carbono; de un ácido dicarboxílico cicloalifático o aromático de 8 a 14 átomos de carbono; o de un ácido dicarbámico alifático, cicloalifático o aromático de 8 a 14 átomos de carbono; el ácido dicarboxílico puede estar sustituido en cada caso en la parte alifática, cicloalifática o aromática por 1-2 restos -COOZ_{12}; y

cuando n es 3,

G_{12} significa un resto trivalente de un ácido tricarboxílico alifático, cicloalifático o aromático que puede estar sustituido en su parte alifática, cicloalifática o aromática por un resto -COOZ_{12}; significa un ácido tricarbámico aromático o un ácido que contenga fósforo o un resto sililo trivalente, y

cuando n es 4,

G_{12} significa un resto tetravalente de un ácido tetracarboxílico alifático, cicloalifático o aromático.

Se entiende por restos de ácidos carboxílicos indicados en cada caso los restos de la fórmula (-CO)_{n}R, en los que n tiene el significado recién indicado y el significado de R se desprende de la definición ya indicada.

Si los eventuales sustituyentes significan alquilo C_{1}-C_{12}, entonces serán p.ej. metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, sec-butilo, tert-butilo, n-hexilo, n-octilo, 2-etil-hexilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo o n-dodecilo.

En los significados de alquilo C_{1}-C_{18}, G_{11} o G_{12} pueden significar p.ej. los grupos ya mencionados y además por ejemplo el n-tridecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo o n-octadecilo.

Si G_{11} significa alquenilo C_{3}-C_{8}, entonces puede tratarse p.ej. del 1-propenilo, alilo, metalilo, 2-butenilo, 2-pentenilo, 2-hexenilo, 2-octenilo o 4-tert-butil-2-butenilo.

En calidad de alquinilo C_{3}-C_{8}, G_{11} es con preferencia propargilo.

En calidad de aralquilo C_{7}-C_{12}, G_{11} es en especial fenetilo y, sobre todo, bencilo.

En calidad de alcanoílo C_{1}-C_{8}, G_{11} es por ejemplo formilo, propionilo, butirilo, octanoílo pero con preferencia acetilo y, en calidad de alquenoílo C_{3}-C_{5}, G_{11} es en especial acriloílo.

Si G_{12} significa un resto monovalente de un ácido carboxílico, entonces G_{12} significa por ejemplo un resto de ácido acético, de ácido caprónico, de ácido esteárico, de ácido acrílico, de ácido metacrílico, de ácido benzoico o de ácido \beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-fenil)-propiónico.

Si G_{12} significa un resto monovalente de un ácido carboxílico, entonces G_{12} significa por ejemplo un resto de la fórmula -(C_{j}H_{2j})-Si(Z')_{2}Z'', en la que j es un número entero comprendido entre 2 y 5 y Z' y Z'' con independencia entre sí significan alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4}.

Si G_{12} significa un resto bivalente de un ácido dicarboxílico, entonces G_{12} significa por ejemplo un resto de ácido malónico, de ácido succínico, de ácido glutárico, de ácido adípico, de ácido subérico, de ácido sebácico, de ácido maleico, de ácido itacónico, de ácido ftálico, de ácido dibutilmalónico, de ácido dibencilmalónico, de ácido butil-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-malónico o de ácido bicicloheptenodicarboxílico.

Si G_{12} significa un resto trivalente de un ácido tricarboxílico, entonces G_{12} significa por ejemplo un resto de ácido trimelítico, de ácido cítrico o de ácido nitrilotriacético.

Si G_{12} significa el resto tetravalente de un ácido tetracarboxílico, entonces G_{12} significa por ejemplo un resto de ácido butano-1,2,3,4-tetracarboxílico o de ácido piromelítico.

Si G_{12} significa el resto bivalente de un ácido dicarbámico, entonces G_{12} significa por ejemplo un resto de ácido hexametilenodicarbámico o de ácido 2,4-toluileno-dicarbámico.

Son preferidos los compuestos de la fórmula Ia, en la que G es hidrógeno, G_{11} es hidrógeno o metilo, n es el número 2 y G_{12} es el resto diacilo de un ácido dicarboxílico alifático de 4 a 12 átomos de carbono.

Son ejemplos de compuestos polialquilpiperidina de este grupo los compuestos siguientes:

1) 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina

2) 1-alil-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina

3) 1-bencil-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina

4) 1-(4-tert-butil-2-butenil)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina

5) 4-estearoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina

6) 1-etil-4-saliciloiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina

7) 4-metacriloiloxi-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina

8) \beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propionato de 1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo

9) maleato de di-(1-bencil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)

10) succinato de di-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)

11) glutarato de di-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)

12) adipato de di-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)

13) sebacato de di-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)

14) sebacato de di-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo)

15) sebacato de di-((1,2,3,6-tetrametil-2,6-dietil-piperidin-4-ilo)

16) ftalato de di-(1-alil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)

17) 1-hidroxi-4-\beta-cianoetiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina

18) acetato de 1-acetil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo

19) trimelitato de tri-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)

20) 1-acriloil-4-benciloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina

21) dietilmalonato de di-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)

22) dibutilmalonato de di(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo)

23) butil-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-malonato de di-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo)

24) sebacato de di-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)

25) sebacato de di-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)

26) hexano-1',6'-bis-(4-carbamoiloxi-1-n-butil-2,2,6,6-tetrametil-piperidina)

27) tolueno-2',4'-bis-(4-carbamoiloxi-1-n-propil-2,2,6,6-tetrametil-piperidina)

28) dimetil-bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-oxi)-silano

29) fenil-tris-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-oxi)-silano

30) fosfito de tris-(1-propil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)

31) fosfato de tris-(1-propil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)

32) [bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)]-fosfonato de fenilo

33) 4-hidroxi-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina

34) 4-hidroxi-N-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina

35) 4-hidroxi-N-(2-hidroxipropil)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina

36) 1-glicidil-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina.

(b') Compuestos de la fórmula Ib

5

en la que n es el número 1 ó 2,

G, G_{1} y G_{11} tienen los significados definidos en el apartado (a'),

G_{13} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, hidroxialquilo C_{2}-C_{5}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, aralquilo C_{7}-C_{8}, alcanoílo C_{2}-C_{18}, alquenoílo C_{3}-C_{5}, benzoílo o un grupo de la fórmula

6

y cuando n es 1,

G_{14} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{8}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}; alquilo C_{1}-C_{4} sustituido por un resto hidroxi, ciano, alcoxicarbonilo o carbamido; glicidilo, un resto de la fórmula -CH_{2}-CH(OH)-Z o de la fórmula -CONH-Z, en las que Z es hidrógeno, metilo o fenilo; y

cuando n es 2,

G_{14} es alquileno C_{2}-C_{12}, arileno C_{6}-C_{12}, xilileno, un resto -CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}- o un resto -CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-O-D-O-, en el que D significa alquileno C_{2}-C_{10}, arileno C_{6}-C_{15}, cicloalquileno C_{6}-C_{12} o bien, suponiendo que G_{13} no signifique alcanoílo, alquenoílo ni benzoílo, entonces G_{14} significa también 1-oxo-alquileno C_{2}-C_{12}, un resto bivalente de un ácido dicarboxílico o dicarbámico alifático, cicloalifático o aromático o también el resto -CO-, o bien

cuando n es 1,

G_{13} y G_{14}, juntos, pueden significar un resto bivalente de un ácido 1,2- ó 1,3-dicarboxílico alifático, cicloalifático o aromático.

Si los eventuales sustituyentes significan alquilo C_{1}-C_{12} o alquilo C_{1}-C_{18}, entonces tendrán los significados ya indicados en el apartado (a').

Si los eventuales sustituyentes significan cicloalquilo C_{5}-C_{7}, entonces significarán en especial ciclohexilo.

En calidad de aralquilo C_{7}-C_{8}, G_{13} significa en especial fenetilo y, sobre todo, bencilo. En calidad de hidroxialquilo C_{2}-C_{5}, G_{13} significa en especial 2-hidroxietilo o 2-hidroxipropilo.

En calidad de alcanoílo C_{2}-C_{18}, G_{13} significa por ejemplo propionilo, butirilo, octanoílo, dodecanoílo, hexadecanoílo, octadecanoílo, pero con preferencia acetilo y en calidad de alquenoílo C_{3}-C_{5} significa en especial acriloílo.

Si G_{14} significa alquenilo C_{2}-C_{8}, entonces se tratará por ejemplo de alilo, metalilo, 2-butenilo, 2-pentenilo, 2-hexenilo o 2-octenilo.

En calidad de alquilo C_{1}-C_{4} sustituido por un resto hidroxi, ciano, alcoxicarbonilo o carbamido, G_{14} puede ser p.ej. 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 2-cianoetilo, metoxicarbonilmetilo, 2-etoxicarboniletilo, 2-aminocarbonilpropilo o 2-(dimetilaminocarbonil)-etilo.

Si los eventuales sustituyentes significan alquileno C_{2}-C_{12}, entonces se tratará p.ej. de etileno, propileno, 2,2-dimetilpropileno, tetrametileno, hexametileno, octametileno, decametileno o dodecametileno.

Si los eventuales sustituyentes significan arileno C_{6}-C_{15}, entonces serán p.ej. el o-, m- o p-fenileno, el 1,4-naftileno o el 4,4'-difenileno.

En calidad de cicloalquileno C_{6}-C_{12} cabe mencionar en especial al ciclohexileno.

Son preferidos los compuestos de la fórmula 1b, en la que n es el número 1 ó 2, G es hidrógeno, G_{11} es hidrógeno o metilo, G_{13} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} o un grupo de la fórmula

7

y G_{14}, para el caso de ser n = 1, significa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12} y, para el caso de ser n = 2, significa alquileno C_{2}-C_{8} o 1-oxo-alquileno C_{2}-C_{8}.

Son ejemplos de compuestos de polialquilpiperidina de este grupo los compuestos siguientes:

37) N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-hexametilen-1,6-diamina

38) N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-hexametilen-1,6-di-acetamida

39) bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-amina

40) 4-benzoilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina

41) N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-N,N'-dibutil-adipamida

42) N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-N,N'-diciclohexil-2-hidroxipropilen-1,3-diamina

43) N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-p-xililen-diamina

44) N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-succinodiamida

45) N-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-\beta-aminodipropionato de di(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)

46) el compuesto de la fórmula

8

47) 4-(bis-2-hidroxietil-amino)-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina

48) 4-(3-metil-4-hidroxi-5-tert-butilbenzoamido)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina

49) 4-metacrilamido-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina

(c') los compuestos de la fórmula Ic

9

en la que n es el número 1 ó 2, G, G_{1} y G_{11} tienen los significados definidos en el apartado (a') y

cuando n es 1,

G_{15} significa alquileno C_{2}-C_{8} o hidroxialquileno C_{2}-C_{8} o aciloxialquileno C_{4}-C_{22} y

cuando n es 2,

G_{15} significa el grupo (-CH_{2})_{2}C(CH_{2}-)_{2}.

Si G_{15} significa alquileno C_{2}-C_{8} o hidroxialquileno C_{2}-C_{8}, entonces G_{15} significa por ejemplo etileno, 1-metil-etileno, propileno, 2-etil-propileno o 2-etil-2-hidroximetilpropileno.

En calidad de aciloxialquileno C_{4}-C_{22}, G_{15} significa por ejemplo 2-etil-2-acetoximetilpropileno.

50) 9-aza-8,8,10,10-tetrametil-1,5-dioxaespiro[5.5]undecano

51) 9-aza-8,8,10,10-tetrametil-3-etil-1,5-dioxaespiro[5.5]undecano

52) 8-aza-2,7,7,8,9,9-hexametil-1,4-dioxaespiro[4.5]decano

53) 9-aza-3-hidroximetil-3-etil-8,8,9,10,10-pentametil-1,5-dioxaespiro[5.5]undecano

54) 9-aza-3-etil-3-acetoximetil-9-acetil-8,8,10,10-tetrametil-1,5-dioxaespiro[5.5]undecano

55) 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-espiro-2'-(1',3'-dioxano)-5'-espiro-5''-(1'',3''-dioxano)-2''-espiro-4'''-(2''',2''',
6''',6'''-tetrametilpiperidina).

(d') los compuestos de la fórmula Id, Ie y If, siendo preferidos los compuestos de la fórmula If,

10

11

12

en las que n es el número 1 ó 2, G, G_{1} y G_{11} tienen los significados definidos en el apartado (a'),

G_{16} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, alilo, bencilo, glicidilo o alcoxialquilo C_{2}-C_{6} y,

cuando n es 1,

G_{17} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{3}-C_{5}, aralquilo C_{7}-C_{9}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, hidroxialquilo C_{2}-C_{4}, alcoxialquilo C_{2}-C_{6}, arilo C_{6}-C_{10}, glicidilo o un resto de la fórmula -(CH_{2})_{p}-COO-Q o de la fórmula -(CH_{2})_{p}-O-CO-Q, en las que p es el número 1 ó 2 y Q significa alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo, y

cuando n es 2,

G_{17} es alquileno C_{2}-C_{12}, alquenileno C_{4}-C_{12}, arileno C_{6}-C_{12} o un resto de la fórmula -CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-O-D-O-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-, en el que D significa alquileno C_{2}-C_{10}, arileno C_{6}-C_{15} o cicloalquileno C_{6}-C_{12}; o un resto -CH_{2}-CH(OZ')CH_{2}-(OCH_{2}-CH(OZ')CH_{2})_{2}-, en el que Z' significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, alilo, bencilo, alcanoílo C_{2}-C_{12} o benzoílo,

T_{1} y T_{2}, con independencia entre sí, significan hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o arilo C_{6}-C_{10} o aralquilo C_{7}-C_{9} eventualmente sustituidos por halógeno o alquilo C_{1}-C_{4}; o bien T_{1} y T_{2}, junto con el átomo de carbono al que están unidos, forman un anillo de cicloalcano C_{5}-C_{14}.

Cuando los eventuales sustituyentes significan alquilo C_{1}-C_{18}, entonces pueden significar p.ej. los restos recién mencionados y además por ejemplo el n-tridecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo o n-octadecilo.

Si los eventuales sustituyentes significan alcoxialquilo C_{2}-C_{6}, entonces significan p.ej. metoximetilo, etoximetilo, propoximetilo, tert-butoximetilo, etoxietilo, etoxipropilo, n-butoxietilo, tert-butoxietilo, isopropoxietilo o propoxipropilo.

Si G_{17} es alquenilo C_{3}-C_{5}, entonces G_{17} significa por ejemplo 1-propenilo, alilo, metalilo, 2-butenilo o 2-pentenilo.

En calidad de aralquilo C_{7}-C_{9}, G_{17}, T_{1} y T_{2} son en particular fenetilo o, sobre todo, bencilo. Si T_{1} y T_{2} junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un anillo de cicloalcano, entonces este puede ser p.ej. un anillo de ciclopentano, ciclohexano, ciclooctano o ciclodecano.

Si G_{17} es hidroxialquilo C_{2}-C_{4}, entonces significa p.ej. 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 2-hidroxibutilo o 4-hidroxibutilo.

En calidad de arilo C_{6}-C_{10}, G_{17}, T_{1} y T_{2} son en particular fenilo, \alpha- o \beta-naftilo, que puedan estar eventualmente sustituidos por halógeno o alquilo C_{1}-C_{4}.

Si G_{17} es alquileno C_{2}-C_{12}, entonces significa p.ej. etileno, propileno, 2,2-dimetilpropileno, tetrametileno, hexametileno, octametileno, decametileno o dodecametileno.

En calidad de alquenileno C_{4}-C_{12}, G_{17} es en particular 2-butenileno, 2-pentenileno o 3-hexenileno.

Si G_{17} es arileno C_{6}-C_{12}, entonces G_{17} significa p.ej. o-, m- o p-fenileno, 1,4-naftileno o 4,4'-difenileno.

Si Z' es alcanoílo C_{2}-C_{12}, entonces significa por ejemplo propionilo, butirilo, octanoílo, dodecanoílo, pero con preferencia acetilo.

En calidad de alquileno C_{2}-C_{10}, de arileno C_{6}-C_{15} o de cicloalquileno C_{6}-C_{12}, D tiene los significados definidos en el apartado (b').

56) 3-bencil-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametilespiro[4.5]decano-2,4-diona

57) 3-n-octil-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametilespiro[4.5]decano-2,4-diona

58) 3-alil-1,3,8-triaza-1,7,7,9,9-pentametilespiro[4.5]decano-2,4-diona

59) 3-glicidil-1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentametilespiro[4.5]decano-2,4-diona

60) 1,3,7,7,8,9,9-heptametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona

61) 2-isopropil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro[4.5]decano

62) 2,2-dibutil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro[4.5]decano

63) 2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diaza-21-oxo-diespiro[5.1.11.2]-heneicosano

64) 2-butil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-4,8-diaza-3-oxo-espiro[4.5]decano y con preferencia:

65) 8-acetil-3-docecil-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametilespiro[4.5]-decano-2,4-diona,

o los compuestos de las fórmulas siguientes:

\vskip1.000000\baselineskip

13

\vskip1.000000\baselineskip

14

15

(e') los compuestos de la fórmula Ig, que a su vez son preferidos,

16

en la que n es el número 1 ó 2 y G_{18} significa un grupo de la fórmula

17

en la que G y G_{11} tienen los significados definidos en el apartado (a'),

G_{1} y G_{2} significan hidrógeno, metilo o, juntos, significan un sustituyente =O,

E es -O- o -NG_{13}-,

A significa alquileno C_{2}-C_{6} o -(CH_{2})_{3}-O-,

x significa el número 0 ó 1,

G_{13} significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, hidroxialquilo C_{2}-C_{5} o cicloalquilo C_{5}-C_{7},

G_{19} es igual que G_{18} o significa un resto -NG_{21}G_{22}, -OG_{23}, -NHCH_{2}OG_{23} o -N(CH_{2}OG_{23})_{2},

G_{20}, cuando n = 1, es igual a G_{18} o G_{19} y, cuando n = 2, G_{20} es un resto -E-B-E-, en el que B significa alquileno C_{2}-C_{8} o alquileno C_{2}-C_{8} interrumpido por 1 ó 2 grupos -N(G_{21})-,

G_{21} significa alquilo C_{1}-C_{12}, ciclohexilo, bencilo o hidroxialquilo C_{1}-C_{4} o un grupo de la fórmula

\vskip1.000000\baselineskip

18

\newpage

o un grupo de la fórmula

19

\vskip1.000000\baselineskip

G_{22} significa alquilo C_{1}-C_{12}, ciclohexilo, bencilo o hidroxialquilo C_{1}-C_{4} o bien G_{21} y G_{22} juntos forman un alquileno C_{4}-C_{5} o un oxaalquileno C_{4}-C_{5}, por ejemplo -CH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}- o un grupo de la fórmula -CH_{2}CH_{2}N(G_{11})CH_{2}CH_{2}- y

G_{23} significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} o fenilo.

Si los eventuales sustituyentes significan alquilo C_{1}-C_{12}, entonces significarán por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, sec-butilo, tert-butilo, n-hexilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo o n-dodecilo.

Si los eventuales sustituyentes significan hidroxialquilo C_{2}-C_{5}, entonces significarán p.ej. 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 2-hidroxibutilo o 4-hidroxibutilo.

Si A es alquileno C_{2}-C_{6}, entonces significa por ejemplo etileno, propileno, 2,2-dimetilpropileno, tetrametileno o hexametileno.

Si G_{21} y G_{22} juntos forman un alquileno C_{4}-C_{5} o un oxaalquileno, entonces esto significa por ejemplo el tetrametileno, el pentametileno o el 3-oxapentametileno.

Son ejemplos de compuestos polialquilpiperidina de este grupo los compuestos de las fórmulas siguientes:

\vskip1.000000\baselineskip

20

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

21

22

23

24

25

26

R tiene el mismo significado que en el compuesto 74.

27

\vskip1.000000\baselineskip

28

\vskip1.000000\baselineskip

29

R' tiene el mismo significado que en el compuesto 76.

\vskip1.000000\baselineskip

30

\vskip1.000000\baselineskip

31

32

(f') los compuestos oligómeros o polímeros, cuya unidad estructural repetitiva contiene un resto 2,2,6,6-tetraalquilpiperidina o un resto triazina, en especial los poliésteres, poliéteres, poliamidas, poliaminas, poliuretanos, poliureas, poliaminotriazinas, poli(met)acrilatos, poli(met)acrilamidas y sus copolímeros que contengan dichos restos.

Son ejemplos de compuestos 2,2,6,6-polialquilpiperidinas de este grupo los compuestos de las fórmulas siguientes, en las que m es un número de 2 a 200.

\vskip1.000000\baselineskip

33

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

34

35

36

en la que R es un resto de la fórmula

37

o significa una ramificación de la cadena

38

m' y m'' significan en cada caso un número entero comprendido entre 0 y 200, con la condición de que m' + m'' = m.

Se ha encontrado además que la combinación de una de las aminas impedidas estéricamente, recién mencionadas, con una amina impedida estéricamente polimérica, que no contenga unidades triazina, es también eficaz como estabilizador al ozono. Es, pues, también objeto de la presente solicitud un procedimiento para la estabilización de un polímero orgánico contra el ozono del aire ambiental, caracterizado porque se añade al polímero como estabilizador una mezcla que contiene:

A) un compuesto de piperidina monomérica impedida estéricamente y/o un compuesto de piperidina oligomérica o polimérica, impedida estéricamente, que contenga una o varias unidades triazina y/o una amina secundaria impedida estéricamente y

B) un compuesto de piperidina oligomérica o polimérica, impedida estéricamente, que no contenga unidades triazina.

Son ejemplos del componente B anterior los compuestos siguientes:

39

\vskip1.000000\baselineskip

40

\vskip1.000000\baselineskip

41

\vskip1.000000\baselineskip

42

\vskip1.000000\baselineskip

43

44

\vskip1.000000\baselineskip

45

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

46

\vskip1.000000\baselineskip

47

48

49

Otros ejemplos de compuestos poliméricos sin unidades triazina son los productos de reacción de compuestos de la fórmula

50

con la epiclorihidrina; los poliésteres de ácido butano-1,2,3,4-tetracarboxílico con un alcohol bifuncional de la fórmula

51

cuyas cadenas laterales carboxilo, originadas por el ácido tetracarboxílico, se esterifican con la 2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-piperidina; los compuestos de la fórmula

52

en las que aprox. un tercio de los restos R tienen el significado de -C_{2}H_{5} y los demás significan

53

y m es un número comprendido entre 2 y 200; o los copolímeros cuya unidad repetitiva se compone de dos unidades

54

\hskip0.5cm

y en cada caso una unidad

\hskip0.5cm

55

\hskip0.5cm

o una unidad

\hskip0.5cm

56

Para utilizar en el procedimiento de la invención son preferidas las tetrametilpiperidinas del tipo (a'), (b') y en especial (e') y (f') de la enumeración anterior, sobre todo aquellas en las que el compuesto activo además del resto de la fórmula I contiene también por lo menos una unidad triazina. Son preferidas en especial las aminas secundarias impedidas estéricamente.

Son de un interés especial los compuestos de la fórmula Ia, en la que n es 2 y G_{12} significa un resto de un ácido dicarboxílico alifático de 2 a 12 átomos de C, que puede estar sustituido por -COOZ_{12} en el que Z_{12} es alquilo C_{1}-C_{20};

los compuestos de la fórmula Ie, en la que n es el número 1 ó 2, G_{18} y G_{19} significan un grupo de la fórmula II; E es -O- o -NG_{13}-, A es alquileno C_{2}-C_{6} y x es uno de los números 0 ó 1;

G_{13} significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} o ciclohexilo;

G_{20}, cuando n = 1, es igual a G_{18} y, cuando n = 2, es un grupo -E-B-E-, en el que B significa alquileno C_{2}-C_{8} o alquileno C_{2}-C_{8} interrumpido por 1 ó 2 restos -N(G_{21})-,

G_{21} es alquilo C_{1}-C_{12}, ciclohexilo, bencilo o hidroxialquilo C_{2}-C_{4} o un grupo de la fórmula I, o bien G_{21} significa un grupo de la fórmula

57

así como los compuestos oligómeros que tienen de 2 a 10 unidades repetitivas, en especial las oligoaminas que, aparte de restos de la fórmula I, contienen además restos triazina. Tales oligoaminas se componente en muchos casos de unidades poliamina, p.ej. una hexametilentetraamina o una polimetilentetraamina, que están unidas entre sí mediante unidades divalentes de la fórmula

58

en la que G' significa por ejemplo alquilamino C_{4}-C_{8}, ciclohexilamino, morfolino o N-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-N-alquilamino y cuyos grupos NH todavía libres en la cadena se sustituyen a menudo por restos del tipo 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo (fórmula I).

Son compuestos de un interés técnico especial por ejemplo los de las fórmulas siguientes (m significa un número comprendido entre 2 y 10):

59

(compuesto nº 84; nº CAS: 70624-18-9);

60

(compuesto nº 13)

así como la mezcla de 1 parte en peso del compuesto A

61

(nº CAS 65447-77-0);

y 1 parte en peso del anterior compuesto nº 84.

Los estabilizadores contra el ozono empleados en el procedimiento de la presente invención son eficaces además en polímeros orgánicos en su condición de estabilizadores contra los efectos dañinos de la luz, del oxígeno del aire y del calor.

Las aminas secundarias impedidas estéricamente se utilizan según la invención en una cantidad del 0,02 al 5% del peso del polímero a estabilizar. Las concentraciones preferidas de uso se sitúan entre el 0,05 y el 2%, sobre todo entre el 0,05 y el 1%, porcentaje referido en cada caso al peso del polímero a estabilizar.

En el procedimiento de la invención es preferida en particular la adición de aquellas aminas impedidas estéricamente, cuyo peso molecular o cuyo peso molecular medio se sitúa entre 300 y 10000, sobre todo entre 1500 y 10000, por ejemplo entre 2000 y 7500.

Las aminas impedidas estéricamente que se han mencionado son compuestos conocidos; muchas de ellas son productos comerciales.

Los polímeros orgánicos estabilizados según la invención contienen con frecuencia otros aditivos convencionales, p.ej. antioxidantes, agentes de protección a la luz, desactivadores de metales, estabilizadores de transformación (proceso), agentes nucleantes, cargas de relleno, plastificantes, lubricantes, emulsionantes, pigmentos, aditivos reológicos, catalizadores, nivelantes, blanqueantes ópticos, ignifugantes, agentes antiestáticos o hinchantes. Son ejemplos de ello los aditivos siguientes:

1. Antioxidantes

1.1. Monofenoles alquilados, p.ej. 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol, 2-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-etilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(\alpha-metilciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-octadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohexilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenoles lineales o ramificados en la cadena lateral, p.ej. el 2,6-di-nonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-undec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-heptadec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-tridec-1'-il)fenol y mezclas de los mismos.

1.2. Alquiltiometilfenoles, p.ej. 2,4-di-octiltiometil-6-tert-butilfenol, 2,4-di-octiltiometil-6-metilfenol, 2,4-di-octiltiometil-6-etilfenol, 2,6-di-dodeciltiometil-4-nonilfenol.

1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, p.ej. 2,6-di-tert-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-tert-butil-hidroquinona, 2,5-di-tert-amil-hidroquinona, 2,6-difenil-4-octadeciloxifenol, 2,6-di-tert-butil-hidroquinona, 2,5-di-tert-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxianisol, estearato de 3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilo, adipato de bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilo).

1.4. Tocoferoles, p.ej. el \alpha-tocoferol, \beta-tocoferol, \gamma-tocoferol, \delta-tocoferol y mezclas de los mismos (vitamina E).

1.5. Éteres de tiodifenilo hidroxilados, p.ej. 2,2'-tio-bis(6-tert-butil-4-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-octilfenol), 4,4'-tio-bis(6-tert-butil-3-metilfenol), 4,4'-tiobis(6-tert-butil-2-metilfenol), 4,4'-tio-bis(3,6-di-sec-amilfenol), disulfuro de 4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenilo).

1.6. Alquiliden-bisfenoles, p.ej. 2,2'-metilenbis(6-tert-butil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(6-tert-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilenbis[4-metil-6-(\alpha-metil-ciclohexil)-fenol], 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-metilenbis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(4,6-di-tert-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(4,6-di-tert-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(6-tert-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilenbis[6-(\alpha-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilen-bis[6-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-4-nonilfenol], 4,4'-metilenbis(2,6-di-tert-butilfenol), 4,4'-metilenbis(6-tert-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 2,6-bis(3-tert-butil-5-metil-2-hidroxi-bencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-butano, 1,1-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, bis[3,3-bis(3'-tert-butil-4'-hidroxifenil)-butirato] de etilenglicol, bis(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno, tereftalato de bis[2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-tert-butil-4-metil-fenilo], 1,1-bis(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)-butano, 2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercapto-butano, 1,1,5,5-tetra-(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-pentano.

1.7. Compuestos de O-, N- y S-bencilo, p.ej. éter de 3,5,3',5'-tetra-tert-butil-4,4'-dihidroxidibencilo, 4-hidroxi-3,5-dimetilbencil-mercaptoacetato de octadecilo, 4-hidroxi-3,5-dimetilbencil-mercaptoacetato de tridecilo, tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-amina, ditiotereftalato de bis(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencilo), sulfuro de bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-bencilo), 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato de isooctilo.

1.8. Malonatos hidroxibencilados, p.ej. 2,2-bis(3,5-di-tert-butil-2-hidroxibencil)-malonato de dioctadecilo, 2-(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metil-bencil)-malonato de dioctadecilo, mercaptoetil-2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-bencil)-malonato de didodecilo, 2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-malonato de di[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenilo].

1.9. Compuestos aromáticos hidroxibencilados, p.ej. 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno, 1,4-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-fenol.

1.10. Compuestos de triazina, p.ej. 2,4-bis-octilmercapto-6-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-anilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina, isocianurato de 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilo), isocianurato de 1,3,5-tris(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencilo), 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina, isocianurato de 1,3,5-tris(3,5-diciclohexil-4-hidroxibencilo).

1.11. Bencilfosfonatos, p.ej. 2,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato de dimetilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato de dietilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato de dioctadecilo, 5-tert-butil-4-hidroxi-3-metilbencil-fosfonato de dioctadecilo, sal cálcica del monoetiléster del ácido 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil-fosfónico.

1.12. Acilaminofenoles, p.ej. 4-hidroxilauranilida, 4-hidroxiestearanilida, N-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-carbamato de octilo.

1.13. Ésteres del ácido \beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, p.ej. con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de tris(hidroxietilo), diamida del ácido N,N'-bis(hidroxietil)oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.

1.14. Ésteres del ácido \beta-(5-tert-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)-propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, p. ej. con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de tris(hidroxietilo), diamida del ácido N,N'-bis(hidroxietil)-oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.

1.15. Ésteres del ácido \beta-(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, p.ej. con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de tris-(hidroxietilo), diamida del ácido N,N'-bis(hidroxietil)-oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.

1.16. Ésteres del ácido 3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilacético con alcoholes mono- o polihídricos, p.ej. con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de tris-(hidroxietilo), diamida del ácido N,N'-bis(hidroxietil)oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.

1.17. Amidas del ácido \beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propiónico, p.ej. N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexametilendiamida, N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-trimetilendiamida, N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazida, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil]-propioniloxi)etil]oxamida (Naugard® XL-1, de la empresa Uniroyal).

1.18 Ácido ascórbico (vitamina C).

1.19 Antioxidantes amínicos, p.ej. N,N'-di-isopropil-p-fenilendiamina, N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1,4-dimetil-pentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-etil-3-metil-pentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-metil-heptil)-p-fenilendiamina, N,N'-diciclohexil-p-fenilendiamina, N,N'-difenil-p-fenilendiamina, N,N'-di-(2-naftil)-p-fenilendiamina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1,3-dimetil-butil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1-metil-heptil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina, 4-(p-tolueno-sulfonamido)-difenilamina, N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxi-difenilamina, N-fenil-1-naftilamina, N-(4-tert-octilfenil)-1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamina octilada, p.ej. p,p'-di-tert-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilamino-fenol, 4-nonanoilamino-fenol, 4-dodecanoilamino-fenol, 4-octadecanoilamino-fenol, di(4-metoxifenil)-amina, 2,6, di-tert-butil-4-dimetilamino-metil-fenol, 2,4'-diamino-difenilmetano, 4,4'-diamino-difenilmetano, N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diamino-difenilmetano, 1,2-di-[(2-metil-fenil)-amino]-etano, 1,2-di-(fenilamino)-propano, (o-tolil)-biguanida, di-[4-(1',3'-dimetil-butil)-fenil]amina, N-fenil-1-naftilamina tert-octilada, mezcla de tert-butil/tert-octil-difenilaminas mono- y dialquiladas, mezcla de nonildifenilaminas mono- y dialquiladas, mezcla de dodecildifenilaminas mono- y dialquiladas, mezcla de isopropil/isohexil-difenilaminas mono- y dialquiladas, mezclas de tert-butildifenilaminas mono- y dialquiladas, 2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiazina, fenotiazina, mezla de tert-butil/tert-octil-fenotiazinas mono- y dialquiladas, mezcla de tert-octil-fenotiazinas mono- y dialquiladas, N-alilfenotiazina, N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diamino-but-2-eno, N,N-bis-(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il-hexametilendiamina, sebacato de bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol.

2. Absorbentes UV y agentes de protección a la luz

2.1. 2-(2'-hidroxifenil)-benzotriazoles, p.ej. 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'-tert-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-5'-di-tert-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-tert-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octoxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-bis(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)-carboniletil]-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metil-fenil)benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2,2'-metilen-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-il-fenol]; el producto de transesterificación del 2-[3'-tert-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxifenil]-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}CH_{2}-COO-CH_{2}CH_{2}]_{2}-, siendo R el 3'-tert-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo; 2-[2'-hidroxi-3'-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenil]-benzotriazol; 2-[2-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5'-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-fenil]-benzotriazol.

2.2. 2-hidroxibenzofenonas, p.ej. los derivados 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octoxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi y 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.

2.3. Ésteres de ácidos benzoicos eventualmente sustituidos, p.ej. salicilato de 4-tert-butilfenilo, salicilato de fenilo, salicilato de octilfenilo, dibenzoilresorcina, bis(4-tert-butil-benzoil)resorcina, benzoilresorcina, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de 2,4-di-tert-butilfenilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de hexadecilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de octadecilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de 2-metil-4,6-di-tert-butilfenilo.

2.4. Acrilatos, p.ej. \alpha-ciano-\beta,\beta-difenilacrilato de etilo o de isooctilo, \alpha-carbometoxicinamato de metilo, \alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxicinamato de metilo o de butilo, \alpha-carbometoxi-p-metoxicinamato de metilo y N-(\beta-carbometoxi-\beta-cianovinil)-2-metil-indolina.

2.5. Compuestos de níquel, p.ej. complejos de níquel del 2,2'-tio-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol], p.ej. el complejo 1:1 ó 1:2, eventualmente con ligandos adicionales, tales como n-butilamina, trietanolamina o N-ciclohexildietanolamina, ditiocarbamato de dibutil-níquel, sales de níquel de los ésteres monoalquílicos del ácido 4-hidroxi-3,5-di-tert-butilbencilfosfónico, por ejemplo los ésteres de metilo o de etilo, complejos de níquel de cetoximas, por ejemplo de la 2-hidroxi-4-metil-fenil-undecilcetoxima, complejos de níquel del 1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol, eventualmente con ligandos adicionales.

2.6. Otras aminas impedidas estéricamente, si no se han mencionado anteriormente, p.ej. sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo), succinato de bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo), sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo), sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), n-butil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilmalonato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo), el producto de condensación de la 1-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, los productos de condensación de la N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-tert-octilamino-2,6-dicloro-1,3,5-s-triazina, nitrilotriacetato de tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), 1,2,3,4-butano-tetraoato de tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), 1,1'-(1,2-etanodiil)-bis(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butil-bencil)-malonato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo), 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona, sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo), succinato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo), productos de condensación lineales o cíclicos de la N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina con la 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, producto de condensación de la 2-cloro-4,6-di(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina con el 1,2-bis(3-aminopropil-amino)-etano, producto de condensación de la 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina con el 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidina-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-pirrolidina-2,5-diona, mezcla de 4-hexadeciloxi- y 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, producto de condensación de la N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, producto de condensación del 1,2-bis(3-aminopropilamino)-etano con la 2,4,6-tricloro-1,3,5-trizina y con la 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidina (nº registro CAS 136504-96-6); N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxoespiro[4,5]decano, producto de reacción del 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxoespiro[4,5]decano y epiclorhidrina, 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiloxicarbonil)-2-(4-metoxifenil)-eteno, N,N'-bis-formil-N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina, diéster del ácido 4-metoxi-metileno-malónico con la 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxipiperidina, poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]-siloxano, producto de reacción de un copolímero de anhídrido maleico y una \alpha-olefina con la 2,2,6,6-tetrametil-4-amino-piperidina o con la 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina.

2.7. Diamidas del ácido oxálico, p.ej. 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxi-oxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-tert-butoxanilida, 2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-tert-butoxanilida, 2-etoxi-2'-etiloxanilida, N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)oxalamida, 2-etoxi-5-tert-butil-2'-etoxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-tert-butoxanilida, mezclas de oxanilidas disustituidas por metoxi en posición o y p y oxanilidas disustituidas por etoxi en posición o y p.

2.8. 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas, p.ej. 2,4,6-tris-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[4-(dodeciloxi(trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxi-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi-propoxi)fenil]-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina, 2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etilhexil-1-oxi)-2-hidroxipropiloxi]fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.

3. Desactivadores de metales, p.ej. la diamida del ácido N,N'-difeniloxálico, N-salicilal-N'-saliciloilhidrazina, N,N'-bis-saliciloil-hidrazina, N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina, 3-saliciloilamino-1,2,4-triazol, dihidrazida del ácido bis-bencilideno-oxálico, oxanilida, dihidrazida del ácido isoftálico, bis-fenilhidrazida del ácido sebácico, dihidrazida del ácido N,N'-diacetil-adípico, dihidrazida del ácido N,N'-bis-saliciloil-oxálico, dihidrazida del ácido N,N'-bis-saliciloil-tiopropiónico.

4. Fosfitos y fosfonitos, p.ej. el fosfito de trifenilo, los fosfitos de difenilalquilo, los fosfitos fenildialquilo, el fosfito de tris(nonilfenilo), el fosfito de trilaurilo, el fosfito de trioctadecilo, el difosfito de diestearil-pentaeritrita, el fosfito de tris-(2,4-di-tert-butilfenilo), el difosfito de diisodecilpentaeritrita, el difosfito de bis(2,4-di-tert-butilfenil)-pentaeritrita, el difosfito de bis(2,6-di-tert-butil-4-metilfenil)-pentaeritrita, el difosfito de bis-isodeciloxi-pentaeritrita, el difosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-pentaeritrita, el difosfito de bis-(2,4,6-tri-tert-butilfenil)-pentaeritrita, el trifosfito de triestearil-sorbita, el 4,4'-difenileno-difosfonito de tetrakis-(2,4-di-tert-butilfenilo), la 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, la 6-fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12-metil-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, el metilfosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenilo), el etilfosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenilo), el 2,2',2''-nitrilo[tris(3,3',5,5'-tetra-tert-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diil)-fosfito de trietilo], el fosfito de 2-etilhexil-(3,3',5,5'-tetra-tert-butil)-1,1'-difenil-2,2'-diilo).

Se utilizan con preferencia especial los fosfitos siguientes:

fosfito de tris(2,4-di-tert-butilfenilo) (Irgafos® 168, de Ciba-Geigy), fosfito de tris(nonilfenilo),

\vskip1.000000\baselineskip

62

\vskip1.000000\baselineskip

63

\vskip1.000000\baselineskip

64

65

\vskip1.000000\baselineskip

66

5. Hidroxilaminas, p.ej. la N,N-dibencilhidroxilamina, N,N-dietilhidroxilamina, N,N-dioctilhidroxilamina, N,N-dilaurilhidroxilamina, N,N-ditetradecilhidroxilamina, N,N-dihexadecilhidroxilamina, N,N-dioctadecilhidroxilamina, N-hexadecil-N-octadecilhidroxilamina, N-heptadecil-N-octadecilhidroxilamina, N,N-dialquilhidroxilaminas derivadas de aminas grasas de sebo hidrogenado.

6. Nitronas, p.ej. la N-bencil-alfa-fenil-nitrona, N-etil-alfa-metil-nitrona, N-octil-alfa-heptil-nitrona, N-lauril-alfa-undecil-nitrona, N-tetradecil-alfa-tridecil-nitrona, N-hexadecil-alfa-pentadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-hexadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-pentadecil-nitrona, N-heptadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-hexadecil-nitrona, las nitronas derivadas de las N,N-dialquilhidroxilaminas obtenidas a partir de aminas grasas de sebo hidrogenado.

7. Tiosinergistas, p.ej. tiodipropionato de di-laurilo o tiodipropionato de di-estearilo.

8. Compuestos destructores de peróxidos, p.ej. ésteres del ácido \beta-tiodipropiónico, tales como los ésteres de laurilo, esterarilo, miristilo o tridecilo, el mercaptobencimidazol o la sal de cinc del 2-mercaptobencimidazol, el ditiocarbamato de dibutil-cinc, el disulfuro de dioctadecilo, el tetrakis-(\beta-dodecilmercapto)-propionato de pentaeritrita.

9. Estabilizantes de poliamida, p.ej. sales de cobre en combinación con yoduros y/o compuestos de fósforo y sales de manganeso divalente.

10. Co-estabilizantes básicos, p.ej. melamina, polivinilpirrolidona, dicianodiamida, cianurato de trialilo, derivados de urea, derivados de hidrazina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales de metales alcalinos y alcalinotérreos de ácidos grasos superiores, por ejemplo estearato cálcico, estearato de cinc, estearato de magnesio, ricinoleato sódico, palmitato potásico, pirocatequinato de antimonio o pirocatequinato de cinc.

11. Agentes nucleantes, p.ej. materiales inorgánicos del tipo talco, óxidos metálicos, p.ej. dióxido de titanio u óxido de magnesio, fosfatos, carbonatos o sulfatos sobre todo de metales alcalinotérreos; compuestos orgánicos, tales como los ácidos mono- y policarboxílicos y sus sales, p.ej. el ácido 4-tert-butil-benzoico, ácido adípico, ácido difenilacético, succinato sódico o benzoato sódico; compuestos poliméricos, p.ej. copolímeros iónicos ("ionómeros").

12. Cargas de relleno y agentes de refuerzo, p.ej. carbonato cálcico, silicatos, fibras de vidrio, bolas de vidrio, talco, caolín, mica, sulfato de bario, óxidos e hidróxidos de metales, negro de humo, grafito, serrín y fibras molidas de otros productos naturales, fibras sintéticas.

13. Aditivos diversos, p.ej. plastificantes, lubricantes, emulsionantes, pigmentos, aditivos reológicos, catalizadores, nivelenates, blanqueantes ópticos, agentes ignifugantes, agentes antiestáticos, agentes hinchantes.

14. Benzofuranonas e indolinonas, p.ej. las descritas en los documentos US-4 325 863, US-4 338 244, US-5 175 312, US-5 216 052, US-5 252 643, DE-A-4 316 611; DE-A-4 316 622; DE-A-4 316 876; EP-A-0 589 839 o EP-A-0 591 102, o bien la 3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-tert-butilbenzofuran-2-ona, 5,7-di-tert-butil-3-[4-(2-estearoiloxietoxi)fenil]benzofuran-2-ona, 3,3'-bis[5,7-di-tert-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]fenil)benzofuran-2-ona], 5,7-di-tert-butil-3-(4-etoxifenil)benzofuran-2-ona, 3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxi-fenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona, 3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona.

Los aditivos convencionales de la lista anterior se utilizan por lo general en concentraciones comprendidas entre el 0,01 y el 5% en peso, referido al polímero orgánico. Los polímeros que pueden estabilizarse según la invención contra la acción dañina del ozono son por ejemplo los siguientes:

1. Polímeros de monoolefinas y diolefinas, por ejemplo polipropileno, poliisobutileno, polibut-1-eno, poli-4-metilpent-1-eno, poliisopreno o polibutadieno así como los polímeros de cicloolefinas, por ejemplo de ciclopenteno o de norborneno; el polietileno (que eventualmente puede estar reticulado), p.ej. polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de alta densidad y alto peso molecular (HDPE-HMW), polietileno de alta densidad y peso molecular muy alto (HDPE-UHMW), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), (VLDPE) y (ULDPE).

Las poliolefinas, es decir, polímeros de monoolefinas, que se han mencionado a título de ejemplo en el párrafo anterior, en especial el polietileno y el polipropileno, pueden fabricarse por distintos procedimientos, en especial por los siguientes:

a) polimerización por radicales (normalmente a presión y temperatura elevadas),

b) polimerización mediante un catalizador, que normalmente contiene uno o varios metales de los grupos IVb, Vb, VIb o VIII de la Tabla Periódica. Estos metales poseen por lo general uno o varios ligandos, como son los óxidos, halogenuros, alcoholatos, ésteres, éteres, aminas, alquilos, alquenilos y/o arilos, que pueden estar en coordinación \pi o \sigma. Estos complejos metálicos pueden estar en forma libre o fijados sobre sustratos, como pueden ser el cloruro de magnesio activado, el cloruro de titanio (III), el óxido de aluminio o el óxido de silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles en el medio de polimerización o insolubles. Los catalizadores pueden ser activos de por sí en la polimerización o bien pueden utilizarse otros activadores, por ejemplo los alquil-metales, hidruros metálicos, halogenuros de alquil-metal, óxidos de alquil-metal o alquiloxanos de metal, dichos metales son elementos de los grupos Ia, IIa y/o IIIa de la Tabla Periódica. Los activadores pueden estar modificados con otros grupos éster, éter, amina o sililéter. Estos sistemas de catalizadores se denominan normalmente catalizadores Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metalocenos o catalizadores llamados "single site" (SSC).

2. Mezclas de los polímeros citados en el apartado 1), por ejemplo mezclas de polipropileno y poliisobutileno, de polipropileno y polietileno (por ejemplo PP/HDPE, PP/LDPE) y mezclas de distintos tipos de polietileno (por ejemplo LDPE/HDPE).

3. Copolímeros de monoolefinas y diolefinas entre sí o con otros monómeros vinílicos, por ejemplo copolímeros de etileno-propileno, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y mezclas de este con polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros de propileno/but-1-eno, copolímeros de propileno/isobutileno, copolímeros de etileno/but-1-eno, copolímeros de etileno/hexeno, copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímero de etileno/hepteno, copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de propileno/butadieno, copolímeros de isobutileno/isopreno, copolímeros de etileno/acrilato de alquilo, copolímeros de etileno/metacrilato de alquilo, copolímeros de etileno/acetato de vinilo y sus copolímeros con monóxido de carbono o copolímeros de etileno/ácido acrílico y sus sales (ionómeros), así como terpolímeros de etileno con propileno y un dieno, como hexadieno, diciclopentadieno o etilideno-norborneno; también mezclas de tales copolímeros entre sí y con polímeros citados en el apartado 1), por ejemplo copolímeros de polipropileno/etileno-propileno, copolímeros de LDPE/etileno-acetato de vinilo, copolímeros de LDPE/etileno-ácido acrílico, copolímeros de LLDPE/etileno-acetato de vinilo, copolímeros de LLDPE/etileno-ácido acrílico y copolímeros estadísticos o alternantes de polialquileno/monóxido de carbono así como sus mezclas con otros polímeros, p.ej. con poliamidas.

4. Resinas de hidrocarburo (por ejemplo C_{5}-C_{9}), incluyendo las modificaciones hidrogenadas de las mismas (por ejemplo resinas adherentes) y las mezclas de polialquilenos y almidón.

5. Poliestireno, poli(p-metilestireno), poli(\alpha-metilestireno).

6. Copolímeros de estireno o de \alpha-metilestireno con dienos o derivados acrílicos, p.ej. estireno-butadieno, estireno-acrilonitrilo, estireno-metacrilato de alquilo, estireno-butadieno-acrilato de alquilo, estireno-butadieno-metacrilato de alquilo, estireno-anhídrido maleico, estireno-acrilonitrilo-acrilato de metilo; mezclas de alta resistencia al impacto basadas en copolímeros de estireno y un polímero adicional, por ejemplo con un poliacrilato, un polímero de dieno o un terpolímero de etileno-propileno-dieno; así como copolímeros de bloques del estireno, por ejemplo el estireno-butadieno-estireno, el estireno-isopreno-estireno, el estireno-etileno/butileno-estireno o el estireno-etileno/propileno-estireno.

7. Copolímeros de injerto de estireno o de \alpha-metilestireno, p.ej. el estireno sobre polibutadieno, el estirenosobre copolímeros de polibutadieno-estireno o de polibutadieno-acrilonitrilo; el estireno y el acrilonitrilo (o el metacrilonitrilo) sobre el polibutadieno; el estireno, el acrilonitrilo o el metacrilato de metilo sobre el polibutadieno; el estireno y el anhídrido maleico sobre el polibutadieno; el estireno, el acrilonitrilo y el anhídrido maleico o la maleimida sobre polibutadieno; el estireno y la maleimida sobre polibutadieno; el estireno y acrilatos de alquilo o metacrilatos de alquilo sobre polibutadieno; el estireno y el acrilonitrilo sobre terpolímeros de etileno/propileno/dieno, el estireno y el acrilonitrilo sobre poli(acrilatos de alquilo) o sobre poli(metacrilatos de alquilo); el estireno y el acrilonitrilo sobre copolímeros acrilato/butadieno, así como sus mezclas con los copolímeros mencionados en el párrafo 6), por ejemplo las mezclas de polímeros que se conocen con las siglas ABS, MBS, ASA o AES.

8. Polímeros que contienen halógenos, p.ej. policloropreno, cauchos clorados, el polietileno clorado o clorosulfonado, los copolímeros de etileno y etileno clorado, los homo- y copolímeros de epiclorhidrina, en especial los polímeros de compuestos vinílicos halogenados, por ejemplo el poli(cloruro de vinilo), el poli(cloruro de vinilideno), el poli(fluoruro de vinilo), el poli(fluoruro de vinilideno), así como sus copolímeros, por ejemplo los copolímeros de cloruro de vinilo-cloruro de vinilideno, de cloruro de vinilo-acetato de vinilo o de cloruro de vinilideno-acetato de vinilo.

9. Polímeros que se derivan de ácidos \alpha,\beta-insaturados y sus derivados, como son los poliacrilatos y polimetacrilatos; los poli(metacrilatos de metilo), las poliacrilamidas y los poliacrilonitrilos modificados con acrilato de butilo para mejorar su resistencia al impacto.

10. Copolímeros de los monómeros citados en el párrafo 9) entre sí o con otros monómeros insaturados, por ejemplo los copolímeros de acrilonitrilo-butadieno, copolímeros de acrilonitrilo-acrilato de alquilo, copolímeros de acrilonitrilo-acrilato de alcoxialquilo, copolímeros de acrilonitrilo-halogenuro de vinilo o los terpolímeros de acrilonitrilo-metacrilato de alquilo-butadieno.

11. Polímeros que se derivan de alcoholes insaturados y de aminas o de sus derivados acilados o de acetales, por ejemplo el polivinilalcohol, el poli(acetato de vinilo), poli(estearato de vinilo), poli(benzoato de vinilo), poli(maleato de vinilo), polivinilbutiral, poli(ftalato de alilo), polialilmelamina; así como sus copolímeros con las olefinas mencionadas en el apartado 1).

12. Homopolímeros y copolímeros de éteres cíclicos, como los polialquilenglicoles, poli(óxido de etileno) o poli(óxido de propileno) o sus copolímeros con éteres de bisglicidilo.

13. Poliacetales, como el poli(óxido de metileno), así como los poli(óxidos de metileno) que contienen por ejemplo óxido de etileno en calidad de comonómero; los poliacetales modificados con poliuretanos termoplásticos, con acrilatos o con MBS.

14. Poli(óxidos de fenileno) y poli(sulfuros de fenileno) así como sus mezclas con polímeros de estireno o con poliamidas.

15. Poliuretanos que se derivan de poliéteres, de poliésteres y de polibutadienos provistos de grupos hidroxilo terminales, por un lado, y de poliisocianatos alifáticos o aromáticos por otro, así como sus productos previos de síntesis.

16. Poliamidas y copoliamidas que se derivan de diaminas y de ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos o de las lactamas correspondientes, por ejemplo la poliamida 4, la poliamida 6, la poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliamida 11, poliamida 12, poliamidas aromáticas partiendo de m-xileno, diamina y ácido adípico; poliamidas sintetizadas a partir de hexametilendiamina y ácido isoftálico y/o tereftálico con o sin un elastómero como modificador, por ejemplo la poli-2,4,4-trimetilhexametilenotereftalamida o la poli-m-fenileno-isoftalamida; también los copolímeros de bloques de las poliamidas recién citadas con poliolefinas, copolímeros de olefina, ionómeros o elastómeros fijados o injertados químicamente; o con poliéteres, por ejemplo con polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol; también las poliamidas o copoliamidas modificadas con EPDM o ABS; así como las poliamidas condensadas durante la transformación ("sistemas de poliamida RIM").

17. Poliureas, poliimidas, poliamida-imidas, polieterimidas, poliesterimidas, polihidantoínas y polibencimidazo-
les.

18. Poliésteres que se derivan de ácidos dicarboxílicos y dialcoholes y/o de ácidos hidroxicarboxílicos o de las lactonas correspondientes, como son el poli(tereftalato de etileno), el poli(tereftalato de butileno), el poli(tereftalato de 1,4-dimetilolciclohexano), los polihidroxibenzoatos, así como polieter-ésteres de bloques que se derivan de poliéteres con grupos hidroxilo terminales; también los poliésteres modificados con policarbonatos o con MBS.

19. Policarbonatos y poliestercarbonatos.

20. Polisulfonas, polietersulfonas y polietercetonas.

21. Polímeros reticulados, derivados de aldehídos por un lado y de fenoles, ureas y melaminas por otro, por ejemplo las resinas de fenol-formaldehído, las resinas de urea-formaldehído y las resinas de melamina-formaldehído.

22. Resinas alquídicas secantes y no secantes.

23. Resinas de poliéster insaturado, derivadas de copoliésteres de ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados con alcoholes polihídricos y compuestos vinílicos que actúan como agentes reticulantes y también las modificaciones halogenadas de los mismos, dotadas de mejor resistencia a la llama.

24. Resinas acrílicas reticulables derivadas de acrilatos sustituidos, por ejemplo epoxi-acrilatos, uretano-acrilatos o poliester-acrilatos.

25. Resinas alquídicas, resinas de poliéster y resinas acrilato reticuladas con resinas de melamina, resinas de urea, isocianatos, isocianuratos, poliisocianatos o resinas epoxi.

26. Resinas epoxi reticuladas, derivadas de compuestos glicidilo alifáticos, cicloalifáticos, heterocíclicos o aromáticos, p.ej. los productos de los éteres de diglicidilo del bisfenol A, de éteres de diglicidilo del bisfenol F, que se reticulan mediante los reticulantes habituales del tipo anhídrido o amina, con o sin acelerantes.

27. Polímeros naturales, por ejemplo celulosa, caucho natural, gelatina y los derivados poliméricos homólogos modificados químicamente de los mismos, por ejemplo los acetatos de celulosa, los propionatos de celulosa y los butiratos de celulosa, o los éteres de celulosa, por ejemplo la metilcelulosa; también las resinas de colofonia y sus derivados.

28. Las mezclas de los polímeros mencionados antes (poliblends), por ejemplo PP/EPDM, poliamida/EPDM o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilatos, POM/PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 y copolímeros, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS o PBT/PET/PC.

Según la presente invención se pueden proteger de modo particularmente ventajoso contra la acción del ozono las poliolefinas y los copolímeros de poliolefinas, p.ej. los mencionados en los apartados de 1 a 3 de la lista anterior; son de un interés especial los polímeros de mono- y diolefinas mencionados en el apartado 1. También pueden estabilizarse contra el efecto dañino del ozono los elastómeros, en especial los elastómeros que llevan cargas de relleno, por ejemplo el caucho (goma), entre otros el empleado para la fabricación de neumáticos.

La incorporación a los polímeros orgánicos, en especial a los polímeros orgánicos sintéticos, en especial a los termopláticos, puede realizarse mediante la adición de las mezclas de la invención y eventualmente otros aditivos por los métodos usuales de la técnica. La incorporación puede tener lugar de modo conveniente antes o durante el moldeo, por ejemplo por mezclado de los componentes pulverulentos o por adición del estabilizador a la mezcla o a la solución del polímero o por aplicación de los compuestos previamente disueltos o dispersados sobre el polímero, eventualmente con posterior evaporación del disolvente. En el caso de los elastómeros, estos pueden estabilizarse también en el estado de látices. Otra posibilidad de la incorporación de las mezclas de la invención a los polímeros consiste en su adición antes o durante la polimerización de los monómeros correspondientes o bien antes de la reticulación.

Las mezclas de la invención pueden añadirse también forma de un concentrado (masterbatch), que contiene estos compuestos por ejemplo en una concentración del 2,5 al 25% en peso, a los plásticos que se pretenden estabilizar.

La incorporación de los estabilizadores de la invención puede llevarse a cabo de modo conveniente por los métodos siguientes:

- en forma de emulsión o dispersión (p.ej. a látices o polímeros en emulsión)

- en forma de mezcla seca durante el mezclado de los componentes adicionales o de las mezclas de polímeros

- por adición directa a la máquina transformadora (p.ej. extrusora, mezcladora interna, etc.)

- en forma de solución o de masa fundida.

Las composiciones poliméricas estabilizadas que se obtienen de este modo pueden transformarse en artículos moldeadas por los métodos habituales, p.ej. por prensado en caliente, por hilado, por extrusión o por inyección, obteniéndose p.ej. fibras, láminas, bandas, planchas, placas tabicadas (alveolares), cuerpos huecos o recipientes, tubos y perfiles diversos.

Los polímeros estabilizados de este modo se caracterizan por su gran resistencia a la intemperie, sobre todo cuando la concentración de ozono en el aire ambiental es elevada. De este modo conservan durante largo tiempo sus propiedades mecánicas así como su color y su brillo, incluso en el uso exterior.

Los ejemplos siguientes ilustran la invención con mayor detalle. Las partes y porcentajes indicados en los ejemplos se refieren al peso del polímero a estabilizar, a menos que se diga lo contrario.

Se emplean las abreviaturas siguientes:

PP = polipropileno

d = días

En los ejemplos se emplean los estabilizadores de las fórmulas siguientes:

estabilizador A (comparativo):

67

(nº CAS: 65447-77-0);

compuesto nº 84: oligómero con unidades repetitivas de la fórmula (nº CAS: 70624-18-9):

68

Ejemplo 1 Estabilización térmica de larga duración de tirillas de polipropileno

En un mezclador de tambor se mezclan 100 partes en peso de polvo de polipropileno de índice de fluidez de 2,4 g/10 min (a 230ºC, 2160 g) y 0,05 partes en peso de 3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propionato de pentaeritritilo, 0,05 partes en peso de fosfito de tris-(2,4-di-tert-butil-fenilo), 0,1 partes en peso de estearato cálcico y el agente de protección a la luz que se indica en la siguiente tabla 1 y seguidamente se granulan en una extrusora a una temperatura de 180 a 220ºC. La muestra de control no contiene ningún otro agente de protección a la luz.

El granulado resultante se transforma en una lámina en una segunda extrusora de boquilla plana (220-260ºC). Esta lámina se corta en tirillas que seguidamente se someten a un estiraje en una relación 1:6 a temperatura elevada y después se enrollan en una bobina (título de las tirillas: de 700 a 900 den; resistencia al desgarro: de 5,5 a 6,5 den).

Con las tirillas de polipropileno así preparadas se cortan probetas en cada caso de 17 cm de longitud y se cuelgan sin tensión dentro de una estufa de aire circulante, que seguidamente se calienta a 120ºC. Como índice de la resistencia termooxidante de las tirillas se toma la duración de la vida útil de las probetas, es decir, el período de tiempo hasta que las probetas caen por su propio peso (tiempo hasta su destrucción, valor de envejecimiento en la estufa). Para la evaluación se toma el valor medio de 5 probetas. Se determina el valor medio de la concentración de ozono en el aire durante el período del ensayo, dicha concentración se facilita en los organismos oficiales de Higiene del Aire tanto de Basilea, como de Liestal (Suiza).

Los resultados se recogen en la siguiente tabla 1.

TABLA 1 Días hasta la destrucción de las tirillas de PP a 120ºC (entre paréntesis: concentración media de ozono en el aire durante el período del ensayo, en \mug/m^{3})

69

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  \begin{minipage}[t]{145mm} *EB = estabilización básica: un
0,05% en peso de 
(3-[3',5'-di-tert-butil-4'-hidroxifenil]-propionato
de pentaeritritilo y un  0,05% en peso de fosfito de
tris(2,4-di-tert-butil-fenilo).\end{minipage} \cr}

En las figuras de 1 a 4 se recogen las representaciones gráficas correspondientes de los datos de las columnas 2-5 de la anterior tabla 1. Se representan gráficamente en cada caso el valor recíproco del envejecimiento en estufa frente a la concentración media del ozono. Se obtiene una relación lineal que obedece a la ecuación siguiente:

1/OF = A + B \cdot [ozono]

en la que OF es el valor del envejecimiento en estufa expresado en días, [ozono] es la concentración media del ozono en el aire expresada en \mug/m^{3} a lo largo del período de ensayo y A y B son parámetros libres.

En la figura 1 se pone de manifiesto que el valor 1/OF aumenta cuando aumenta la concentración del ozono; las muestras sin estabilizador adicional se destruyen con mayor rapidez a medida que aumenta la concentración de ozono en el aire ambiental.

En las figuras 2 y 3 se observa la misma relación en las muestras que, como estabilizador adicional, contienen una amina terciaria impedida estéricamente (estabilizador A).

En la figura 4 se pone de manifiesto que, después de añadir un estabilizador de la invención (compuesto nº 84), el valor 1/OF se mantiene constante; la concentración de ozono en el aire ambiental no incide en la duración de la vida útil de las muestras.

La duración de la vida útil de las muestras estabilizadas según la invención es independiente de la concentración de ozono en el aire ambiental y por ello puede predecirse con mayor exactitud. De este modo pueden evitarse las dosificaciones innecesariamente elevadas de estabilizador.

Claims

1. Uso de un compuesto de piperidina monomérica impedida estéricamente, de un compuesto de piperidina oligomérica o polimérica impedida estéricamente, que contiene una o varias unidades triazina, o de un compuesto de piperidina secundaria impedida estéricamente, que en cada caso contiene un resto de la fórmula I

71

en la que

G es hidrógeno o metilo y

G_{1} y G_{2} significan hidrógeno, metilo o, juntos, significan oxígeno;

para la estabilización de polímeros orgánicos contra el efecto dañino del ozono.

2. Uso según la reivindicación 1, en el que el compuesto de piperidina impedida estéricamente contiene por lo menos una unidad 2,2,6,6-tetrametilpiperidina de la fórmula I'

72

3. Uso según la reivindicación 1, en el que el polímero orgánico es una poliolefina o un copolímero de poliolefina o un elastómero.

4. Uso según la reivindicación 1, para la estabilización contra el ozono existente en una concentración media a lo largo de la vida útil del polímero orgánico de 10 \mug/m^{3} o más.

5. Uso según la reivindicación 1, en la que el compuesto eficaz como estabilizador, además del resto de la fórmula I, contiene por lo menos una unidad triazina.

6. Uso según la reivindicación 5, en el que el compuesto eficaz como estabilizador se elige entre:

i) compuestos de la fórmula Ig

73

en la que n es el número 1 ó 2 y G_{18} es un grupo de la fórmula II

74

en la que G y G_{1} tienen el significado definido en la reivindicación 1,

Z significa hidrógeno, metilo o fenilo;

E es -O- o -NG_{13}-,

A significa alquileno C_{2}-C_{6} o -(CH_{2})_{3}-O-,

x significa el número 0 ó 1,

G_{19} es igual a G_{18} o significa un resto -NG_{21}G_{22}, -OG_{23}, -NHCH_{2}OG_{23} o -N(CH_{2}OG_{23})_{2},

G_{21} significa alquilo C_{1}-C_{12}, ciclohexilo, bencilo o hidroxialquilo C_{1}-C_{4} o un grupo de la fórmula I''

75

o un grupo de la fórmula

76

G_{22} significa alquilo C_{1}-C_{12}, ciclohexilo, bencilo o hidroxialquilo C_{1}-C_{4} o bien G_{21} y G_{22} juntos forman un alquileno C_{4}-C_{5} o un oxaalquileno C_{4}-C_{5}, por ejemplo -CH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}- o un resto de la fórmula -CH_{2}CH_{2}N(G_{11})CH_{2}CH_{2}- y

G_{23} significa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} o fenilo;

ii) compuestos oligómeros o polímeros, cuya unidad estructural repetitiva contiene restos de la fórmula I y triazina.

7. Uso de un compuesto de piperidina impedida estéricamente según la reivindicación 1 ó 6, m en el que G, G_{1} y G_{2} de las fórmulas I y I'' son hidrógeno.

8. Uso según la reivindicación 1, en el que el compuesto eficaz como estabilizador se utiliza en una cantidad comprendida entre el 0,02 y el 5% del peso del polímero a estabilizar.

9. Polímero orgánico estabilizado en contacto con el ozono; la concentración media del ozono a lo largo de la vida útil del polímero es mayor que 10 \mug/m^{3}, caracterizado porque el polímero contiene como estabilizar un compuesto de piperidina monomérica impedida estéricamente o un compuesto de piperidina oligomérica o polimérica impedida estéricamente, que contiene una o varias unidades de triazina, o un compuesto de piperidina secundaria impedida estéricamente que contiene un resto de la fórmula I según la reivindicación 1.

10. Procedimiento para la estabilización de un polímero orgánico contra el ozono del aire ambiental, caracterizado porque se incorpora al polímero como estabilizador un compuesto de piperidina monómerica impedida estéricamente o un compuesto de piperidina oligomérica o polimérica impedida estéricamente o un compuesto de piperidina secundaria impedida estéricamente; el estabilizador contiene por lo menos un resto de la fórmula I

77

en la que G es hidrógeno o metilo y

G_{1} y G_{2} significan hidrógeno, metilo o, juntos, oxígeno.