ES2198679T3 - Granulados de estabilizadores epoxidados, exentos de polvillo, y procedimiento para su fabricacion. - Google Patents
Granulados de estabilizadores epoxidados, exentos de polvillo, y procedimiento para su fabricacion.Info
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Abstract
LA INVENCION TRATA DE UN GRANULADO DE ADITIVOS DE PLASTICO QUE FORMA POCO POLVO Y QUE CONTIENE A) UN ANTIOXIDANTE FENOLICO, UN FOSFITO O FOSFONITO ORGANICO, UN FOSFONATO, UNA AMINA ESTERICAMENTE IMPEDIDA O UN ABSORBENTE DE UV SEPARADOS O UNA MEZCLA DE ESTOS COMPUESTOS Y B) AL MENOS UN COMPUESTO DE EPOXIDO QUE ES SOLIDO A TEMPERATURA AMBIENTE. EL GRANULADO SE EMPLEA EN PARTICULAR PARA LA ESTABILIZACION DE POLIMEROS, EN PARTICULAR DE POLIOLEFINAS COMO POLIPROPILENO O POLIETILENO.
Description
Granulados de estabilizadores epoxidados, exentos
de polvillo, y procedimiento para su fabricación.
La presente invención se refiere a granulados
exentos de polvillo de aditivos para plásticos (estabilizadores)
que contienen epóxidos sólidos, a un procedimiento para la
fabricación de estos granulados y al uso de estos granulados para
estabilizar polímeros.
Los polímeros orgánicos (plásticos), en especial
las poliolefinas, requieren en general la adición de aditivos para
poder transformarse y para conservar las propiedades de uso a lo
largo de su vida útil. Aparte de la luz y el calor resultan nocivos
para los polímeros orgánicos los restos de catalizadores empleados
para la fabricación. Por el estado de la técnica se conocen los
grupos más diversos de materiales que pueden emplearse como
aditivos y estabilizadores. Debido a la gran multiplicidad de
procesos de deterioro de polímeros orgánicos y a que dichos
procesos no siempre se conocen con detalle, normalmente se recurre
a mezclas de diversos aditivos.
En general, los aditivos se presentan en forma de
polvo. Sin embargo, las mezclas de aditivos en forma de polvo tienen
una serie de inconvenientes, por ejemplo desprendimiento de
polvillo e incluso explosión del polvo, tendencia a deshacerse la
mezcla e incluso dificultades de dosificación. Por ello se están
buscando formas comerciales que no tengan estos inconvenientes. Se
han descrito por ejemplo procesos de aglomeración (acuosos y
eventualmente con un dispersador), procesos de mezclado con
ligantes o compactación en una prensa de comprimidos (pellet). No
obstante, en la mayoría de casos las formas comerciales asequibles
no presentan propiedades mecánicas satisfactorias. Las formas
comerciales contienen a menudo restos de agua o de ligante, hecho
que puede provocar problemas en el momento de la posterior
incorporación a un polímero orgánico o bien puede obligar a adoptar
medidas especiales.
Existe, pues, el deseo de disponer de mezclas de
aditivos granuladas y estables al almacenaje, que no lleven
ligantes que puedan influir negativamente en el polímero al que
deben incorporarse. Tal granulado es deseable además desde el punto
de vista ecológico, que está cobrando cada vez mayor fuerza (menor
contaminación con polvillo, ahora de material).
De modo sorprendente se obtiene un granulado de
aditivos para plásticos que cumple las exigencias de la técnica en
alto grado por el hecho de que se calientan los distintos aditivos
de plástico o una mezcla de aditivos de plástico y por lo menos un
compuesto epoxi multifuncional, sólido a temperatura ambiente, de
tal manera que se funda básicamente el compuesto epoxi, pero dicha
temperatura no es todavía suficiente para provocar una reacción de
reticulación de los grupos epoxi y permite la ejecución posterior
de un moldeo en estado plástico.
Los granulados de aditivos para plásticos de la
presente invención son muy uniformes y se caracterizan por sus
excelentes propiedades de material a granel, en especial por el
bajo contenido en polvillo, buena fluidez y resistencia a la
abrasión (frote), así como por una buena estabilidad al almacenaje.
Pueden dosificarse e incorporarse perfectamente al polímero
orgánico que se trata de estabilizar y presentan un comportamiento
más favorable de homogeneización y de incorporación que las mezclas
pulverulentas convencionales.
Las composiciones epoxidadas pueden mejorar
todavía más las propiedades a largo plazo y/o de uso de los
polímeros, en especial de los polímeros reciclados o de sistemas
con cargas de relleno. El documento WO 94/29377 proporciona
ejemplos de ello.
Ahora se ha encontrado de modo sorprendente que
los granulados con bajo contenido en polvillo, fabricados con
arreglo a la invención, conducen a una mejora ulterior de la
resistencia al impacto después de someter el material a una carga
térmica, si se compara con una mezcla meramente física de los
distintos componentes.
La invención se refiere además a un granulado de
aditivos para plástico con bajo contenido en polvillo que
contiene
a) un antioxidante fenólico, un fosfito o
fosfonito orgánico, un fosfonato, una amina impedida estéricamente
o un absorbente UV, a título individual o bien una mezcla de estos
compuestos y
b) por lo menos un compuesto epoxi sólido a
temperatura ambiente.
En el marco de la presente invención se entiende
por granulado con bajo contenido en polvillo aquel granulado cuya
emisión de polvillo en el ensayo de Heubach es inferior al 0,15% en
peso (después de 5 minutos).
Es preferido un granulado que, como componente b)
contiene un epóxido multifuncional.
En una forma preferida de ejecución, el granulado
de la invención consta por lo menos en un 10-90% en
peso, con preferencia especial por lo menos en un
20-80% en peso y con preferencia muy especial en un
50-80% en peso de un compuesto epoxi.
Son compuestos epoxi multifuncionales sólidos
preferidos los compuestos que tienen un punto de reblandecimiento
de 40-150ºC. Estos compuestos sólidos pueden
mezclada una pequeña cantidad de epóxidos líquidos. Suponiendo que
la cantidad añadida sea pequeña, no sufren merma la buena fluidez
ni la aptitud de la mezcla para la granulación.
La distribución de tamaños de partícula o gránulo
definida en la norma ISO 3435 se sitúa para los granulados de la
invención con preferencia entre 1 mm y 6 mm, con preferencia
especial entre 2 mm y 6 mm.
Es preferida la densidad aparente suelta mayor
que 500 g/l, dicha densidad aparente suelta depende de la densidad
de la mezcla en su conjunto y puede ser mayor o menor en el caso
de mezclas cuya densidad es muy diferente de la que tiene el
epóxido. Los valores indicados se refieren, por tanto, a mezclas en
las que la densidad no difiera en más del 10% de la que tiene el
epóxido. En caso de diferencias mayores de la densidad de la
mezcla, entonces la densidad aparente suelta tiene que corregirse
con el factor obtenido a partir de la proporción entre la densidad
del epóxido y la densidad de la mezcla.
La fluidez se determina con arreglo a la norma
DIN 53492 y se sitúa con preferencia en un valor inferior a 15s
(tR15), con preferencia especial inferior a 10s (tR15).
La determinación de la emisión de polvillo se
realiza, tal como se ha mencionado anteriormente, mediante el
ensayo de Heubach en una disposición experimental parecida a la
realidad, para ello se mantiene el material a ensayar en
movimiento, con el fin de registrar su tendencia a soltar polvillo
por frote o abrasión. El aparato empleado se fabrica en la empresa
Heubach Engineering GmbH de Langelsheim, Alemania. En concreto se
mueve el material a ensayar (pesada de 50 g) en un aparato
generador de polvillo de 2,5 litros de capacidad, en el que en la
dirección del movimiento están dispuestos tres deflectores
(Schikanen) en un ángulo de 45º con respecto a la pared de la caja
o carcasa, el movimiento dura 5 minutos a una velocidad de 30
revoluciones/minuto (equivalente a una velocidad tangencial de 19
cm/s), mientras dura el movimiento una corriente de aire de 0,32
l/s va depositando la fracción fina en un filtro. La fracción fina
así capturada no debe superar con preferencia el 0,1% en peso.
Otros aditivos para plástico que pueden estar
presentes en el granulado son compuestos elegidos entre
hidrotalcita, óxidos o carbonatos metálicos, jabones metálicos,
p.ej. estearato de calcio, antiestáticos, antiapelmazantes (agentes
antiblocking), ignifugantes, tioésteres, lubricantes internos y
externos, auxiliares de transformación y pigmentos.
El granulado puede contener además productos
adicionales, por ejemplo polímeros termoplásticos (p.ej.
poliolefinas o ceras de poliolefina).
Estos aditivos complementarios para plástico que
pueden estar presentes en el granulado son ya conocidos a título
individual o en diversas combinaciones. Muchos de los aditivos para
plástico que se describen a continuación son productos comerciales.
Los aditivos complementarios para plástico pueden fabricarse por
métodos ya conocidos y en condiciones normales están presentes en
forma de sólidos (p.ej. polvo o granulados), masas fundidas (p.ej.
salidas directamente de la etapa de síntesis) o también
líquidos.
Otro objeto de la invención es un procedimiento
de fabricación de un granulado de aditivos para plástico,
caracterizado porque se calienta
a) un antioxidante fenólico, un fosfito o
fosfonito orgánico, un fosfonato, una amina impedida estéricamente
o un absorbente UV o una mezcla de estos compuestos y
b) por lo menos un compuesto epoxi sólido a
temperatura ambiente,
hasta que haya fundido por lo menos el 80% en
peso del compuesto epoxi, se obliga a pasar la masa fundida con
presión a través de las toberas u orificios practicados en una
plancha, situándose el diámetro de dichas toberas u orificios entre
1 y 10 mm, y se cortan los macarrones en estado plástico
resultantes para obtener material granulado.
La temperatura antes de la tobera de salida
(cabezal de toberas) se sitúa con preferencia entre 60 y 160ºC, con
preferencia especial entre 80 y 120ºC.
El diámetro de las toberas u orificios se sitúa
con preferencia entre 2 y 6 mm.
Los aditivos para plástico y el compuesto epoxi
se funden con ventaja en una extrusora de provista de uno o de dos
husillos; tales extrusoras ya son conocidas en la industria
transformadora de plásticos y se fabrican por ejemplo en las
empresas Buss (Suiza), Brabender (Alemania), Werner y Pfleiderer
(Alemania) o Bühler (Suiza). Los aditivos para plástico se utilizan
en general en forma de sólidos (p. ej. polvos o granulados), pero
pueden utilizarse también en forma de masas fundidas, suspensiones
acuosas o, en cantidades menores, en forma de aditivos líquidos.
Después o incluso durante el corte de los macarrones extruidos, que
se realiza en estado todavía blanco, después de salir de una tobera
o de una placa perforada, tiene lugar el enfriamiento de las
partículas granuladas. En enfriamiento puede ser húmedo con agua
(por ejemplo con baño de agua, con una cortina de agua, con un
círculo de agua, etc.) o con preferencia con aire (por ejemplo una
cortina de aire, un remolino de aire, etc.) o bien con una
combinación de ambos. En caso de enfriamiento con agua es necesario
efectuar posteriormente una desecación o secado (con preferencia en
un secador de remolino o de lecho fluidizado). Las técnicas de
enfriamiento mencionadas son conocidas en sus formas de ejecución
técnicas. Es fundamental efectuar la granulación en estado todavía
plástico, antes de la etapa de enfriamiento propiamente dicha, a
diferencia de la granulación de macarrón habitual en la técnica y a
diferencia del proceso de molienda.
En la fabricación de masas fundidas de
epóxido/aditivo para plásticos no se trabaja por lo general a una
temperatura única constante, sino que la masa avanza en un proceso
continuo a lo largo de una curva de temperaturas. Es conveniente no
sobrepasar una temperatura punta de 160ºC como máximo. Las
temperaturas citas se refieren a la temperatura de la masa.
Es también preferido un procedimiento en el que
se aplica además la desgasificación. Durante la ejecución del
procedimiento es oportuno realizar esta desgasificación en un
intervalo en el que se funde el compuesto epoxi o en un intervalo
posterior.
Los granulados de aditivos para plástico, que
pueden fabricarse por el procedimiento descrito, son también un
objeto de la presente invención. A ellos se les aplican las
preferencias de forma similar.
Una forma de ejecución especialmente preferida de
la invención es la combinación de un 30-80% en peso
de compuesto epoxi con un 5-25% en peso de un
antioxidante del tipo de los fenoles impedidos estéricamente, un
5-25% en peso de un fosfito o fosfonito, un
10-40% en peso de CaO y un 1-5% en
peso de estearato de Ca.
En esta mezcla granulada es especialmente
preferido como compuesto epoxi un epóxido basada en el
diglicidiléter del bisfenol A.
Es también especialmente preferida una
combinación del 50-80% en peso de compuesto epoxi
con un 50-20% en peso de un fosfonato.
Los antioxidantes del tipo de los fenoles
impedidos estéricamente son conocidos en general como antioxidantes
para materiales orgánicos y se emplean con frecuencia para
estabilizar polímeros. Estos compuestos contienen con preferencia
por lo menos un grupo de la fórmula (X)
en el que R' significa hidrógeno, metilo o
tert-butilo y R'' significa alquilo eventualmente
sustituido o alquiltioalquilo
sustituido.
Son especialmente preferidos los compuestos que
contienen por lo menos un grupo de la fórmula
en la que R' significa metilo o
tert-butilo y R'' significa alquilo eventualmente
sustituido o alquiltioalquilo
sustituido.
Son ejemplos de tales antioxidantes
fenólicos:
1. Monofenoles alquilados, p.ej.
2,6-di-tert-butil-4-metilfenol,
2-butil-4,6-dimetilfenol,
2,6-di-tert-butil-4-etilfenol,
2,6-di-tert-butil-4-n-butilfenol,
2,6-di-tert-butil-4-isobutilfenol,
2,6-di-ciclopentil-4-metilfenol,
2-(\alpha-metilciclohexil)-4,6-dimetilfenol,
2,6-di-octadecil-4-metilfenol,
2,4,6-triciclohexilfenol, 2,
6-di-tert-butil-4-metoximetilfenol,
2,6-di-nonil-4-metilfenol,
2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)-fenol,
2,4-dimetil-6-(1'-metil-heptadec-1'-il)-fenol,
2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-1'-il)-fenol
y mezclas de los mismos.
2. Alquiltiometilfenoles, p.ej.
2,4-dioctiltiometil-6-tert-butilfenol,
2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol,
2,4-dioctiltiometil-6-etilfenol,
2,6-di-dodeciltiometil-4-nonilfenol.
3. Hidroquinonas e hidroquinonas
alquiladas, p.ej.
2,6-di-tert-butil-4-metoxifenol,
2,5-di-tert-butil-hidroquinona,
2,5-di-tert-amil-hidroquinona,
2,6-difenil-4-octadeciloxifenol,
2,6-di-tert-butil-hidroquinona,
2,5-di-tert-butil-4-hidroxianisol,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxianisol,
estearato de
3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilo,
adipato de
bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilo).
4. Tocoferoles, p.ej.
\alpha-tocoferol,
\beta-tocoferol,
\gamma-tocoferol,
\delta-tocoferol y mezclas de los mismos
(vitamina E).
5. Éteres de tiodifenilo hidroxilados,
p.ej.
2,2'-tio-bis-(6-tert-butil-4-metilfenol),
2,2'-tio-bis-(4-octilfenol),
4,4'-tio-bis-(6-tert-butil-3-metilfenol),
4,4'-tio-bis-(6-tert-butil-2-metilfenol),
4,4'-tio-bis-(3,6-di-sec-amilfenol),
disulfuro de
4,4'-bis-(2,6-dimetil-4-hidroxifenilo).
6. Alquiliden-bisfenoles,
p.ej.
2,2'-metilen-bis-(6-tert-butil-4-metilfenol),
2,2'-metilen-bis-(6-tert-butil-4-etilfenol),
2,2'-metilen-bis-[4-metil-6-(\alpha-metil-ciclohexil)-fenol],
2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-ciclohexilfenol),
2,2'-metilen-bis-(6-nonil-4-metilfenol),
2,2'-metilen-bis-(4,6-di-tert-butilfenol),
2,2'-etiliden-bis-(4,6-di-tert-butilfenol),
2,2'-etiliden-bis-(6-tert-butil-4-isobutilfenol),
2,2'-metilen-bis-[6-(\alpha-metilbencil)-4-nonilfenol],
2,2'-metilen-bis[6-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-4-nonilfenol],
4,4'-metilen-bis-(2,6-di-tert-butilfenol),
4,4'-metilenbis-(6-tert-butil-2-metilfenol),
1,1-bis-(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-butano,
2,6-bis-(3-tert-butil-5-metil-2-hidroxi-bencil)-4-metilfenol,
1,1,3-tris(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-butano,
1,1-bis-(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercapto-butano,
etilenglicol-bis-[butirato de
3,3-bis-(3'-tert-butil-4'-hidroxifenilo)],
bis-(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)-diciclopentadieno,
tereftalato de
bis-[2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-tert-butil-4-metil-fenilo],
1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)-butano,
2,2-bis-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercapto-butano,
1,1,5,5-tetra-(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-pentano.
7. Compuestos O- , N- y
S-bencilo, p.ej. éter de
3,5,3',5'-tetra-tert-butil-4,4'-dihidroxidibencilo,
4-hidroxi-3,5-dimetilbencil-mercaptoacetato
de octadecilo,
tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-amina,
ditiotereftalato de
bis-(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencilo),
sulfuro de
bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-bencilo),
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil-mercaptoacetato
de isooctilo.
8. Malonatos hidroxibencilados, p.ej.
2,2-bis(3,5-di-tert-butil-2-hidroxibencil)-malonato
de di-octadecilo,
2-(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metil-bencil)-malonato
de di-octadecilo,
mercaptoetil-2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-bencil)-malonato
de di-dodecilo,
2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-malonato
de
di-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenilo].
9. Compuestos aromáticos
hidroxibencilados, p.ej.
1,3,5-tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno,
1,4-bis-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno,
2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-fenol.
10. Compuestos de triazina, p.ej.
2,4-bis-octilmercapto-6-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-anilino)-1,3,5-triazina,
2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina,
2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina,
2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina,
isocianurato de
1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilo),
isocianurato de
1,3,5-tris(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencilo),
2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina,
1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina,
isocianurato de
1,3,5-tris(3,5-diciclohexil-4-hidroxibencilo).
11. Acilaminofenoles, p.ej. anilida del
ácido 4-hidroxiláurico, anilida del ácido
4-hidroxiesteárico,
N-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-carbamato
de octilo.
12. Ésteres del ácido
\beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propiónico
con alcoholes mono- o polihídricos, p.ej. con metanol,
etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol,
1,9-nonanodiol, etilenglicol,
1,2-propanodiol, neopentilglicol,
tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita,
isocianurato de tris-(hidroxietilo), diamida del ácido
N,N'-bis-(hidroxietil)oxálico,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexanodiol, trimetilolpropano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2.2.2]-octano.
13. Ésteres de ácido
\beta-(5-tert-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)-propiónico
con alcoholes mono- o polihídricos, p.ej. con metanol,
etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol,
1,9-nonanodiol, etilenglicol,
1,2-propanodiol, neopentilglicol,
tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita,
isocianurato de tris(hidroxietilo), diamida del ácido
N,N'-bis(hidroxietil)-oxálico,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexanodiol, trimetilolpropano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2.2.2]-octano.
14. Ésteres de ácido
\beta-(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)-propiónico
con alcoholes mono- o polihídricos, p.ej. con metanol,
etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol,
1,9-nonanodiol, etilenglicol,
1,2-propanodiol, neopentilglicol,
tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita,
isocianurato de tris-(hidroxietilo), diamida del ácido
N,N'-bis(hidroxietil)-oxálico,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexanodiol, trimetilolpropano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2.2.2]-octano.
15. Ésteres del ácido
3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilacético
con alcoholes mono- o polihídricos, p.ej. con metanol,
etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol,
1,9-nonanodiol, etilenglicol,
1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol,
dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de
tris-(hidroxietilo), diamida del ácido
N,N'-bis(hidroxietil)oxálico,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexanodiol, trimetilolpropano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2.2.2]-octano.
16. Amidas del ácido
\beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propiónico,
p.ej.
N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexametilendiamina,
N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-trimetilendiamina,
N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina.
Son preferidos los antioxidantes reseñados en los
puntos 7, 9, 10, 12, 13, 14 y 16, en especial en los puntos 7, 9,
10 y 12.
Otros compuestos especialmente preferidos
son:
el
\beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato
de
pentaeritrita;
\beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato
de
octadecilo;
2-propenoato de
2-(1,1-dimetiletil)-6-[[3-(1,
1-dimetiletil)-2-hidroxi-5-metilfenil]-metil]-4-metilfenilo;
el
3,5-bis(1,1-dimetil-etil)-4-hidroxi-fenilpropanoato
de
1,6-hexanodiilo;
3-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-5-metil-fenilpropanoato
de
1,2-etanodiilbis(oxi-2,1-etanodiilo);
2-metil-4,6-bis[(octiltio)metil]-fenol;
producto de reacción butilado del
para-cresol con el diciclopentadieno (peso
molecular medio
600-700);
2,2'-etiliden-bis-(4,6-di-tert-butilfenol);
3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-fenilpropanoato
de
tiodi-2,1-etanodiilo;
4,4',4''-[(2,4,6-trimetil-1,3,5-feniltriil)tris-(metilen)]-tris
[2,6-bis(1,1-dimetiletil)fenol];
1,3,5-tris[[3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxifenil]
metil]-1,3,5-triazina-2,4,6(1H,3H,5H)-triona.
La cantidad a añadir de antioxidantes del tipo de
los fenoles impedidos estéricamente dependerá del uso pretendido
del granulado de aditivos para plástico, el granulado contiene de
modo conveniente del 0 al 90% en peso, con preferencia del 3 al 60%
en peso de antioxidante del tipo de los fenoles impedidos
estéricamente.
Son ejemplos de fosfonatos los de la fórmula
I
en la
que
R_{3} significa H, alquilo
C_{1}-C_{20}, fenilo o naftilo sin sustituir o
sustituidos por alquilo C_{1}-C_{4},
R_{4} significa hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{20}, fenilo o naftilo sin sustituir o
sustituidos por alquilo C_{1}-C_{4}, o bien
significa M^{r+}/r,
M^{r+} significa un catión metálico
r-valente o un ion amonio,
n es el número 0, 1, 2, 3, 4, 5 ó 6 y
r es el número 1, 2, 3 ó 4;
Q significa hidrógeno,
-X-C(O)-OR_{7}, o un resto
15
R_{1} significa isopropilo,
tert-butilo, ciclohexilo o ciclohexilo sustituido
por 1-3 grupos alquilo
C_{1}-C_{4},
R_{2} significa hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}, ciclohexilo o ciclohexilo
sustituido por 1-3 grupos alquilo
C_{1}-C_{4},
R_{5} es H, alquilo
C_{1}-C_{18}, OH, halógeno o cicloalquilo
C_{3}-C_{7};
R_{6} es H, metilo, trimetilsililo, bencilo,
fenilo, sulfonilo o alquilo C_{1}-C_{18};
R_{7} es H, alquilo
C_{1}-C_{10} o cicloalquilo
C_{3}-C_{7}; y
X significa fenileno; fenilo sustituido con
grupos alquilo C_{1}-C_{4}; o
ciclohexileno.
Son preferidos los ésteres o semiésteres de
ácidos
hidroxifenil-alquil-fosfónicos
impedidos estéricamente, por ejemplo los conocidos por el documento
US-A-4 778 840.
Son preferidos en especial los compuestos de la
fórmula Ia
en la
que
R_{1} significa H, isopropilo,
tert-butilo, ciclohexilo o ciclohexilo sustituido
por 1-3 grupos alquilo
C_{1}-C_{4},
R_{2} significa hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}, ciclohexilo o ciclohexilo
sustituido por 1-3 grupos alquilo
C_{1}-C_{4},
R_{3} significa alquilo
C_{1}-C_{20}, fenilo o naftilo sin sustituir o
sustituidos por alquilo C_{1}-C_{4},
R_{4} significa hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{20}, fenilo o naftilo sin sustituir o
sustituidos por alquilo C_{1}-C_{4}, o significa
M^{r+}/r,
M^{r+} significa un catión metálico
r-valente,
n es el número 1, 2, 3, 4, 5 ó 6 y
r es el número 1, 2, 3 ó 4.
Halógeno significa flúor, cloro, bromo o
yodo.
Si los sustituyentes significan alquilo de hasta
18 átomos de carbono, entonces se toman en consideración los
restos tales como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo y
octilo, estearilo y los isómeros ramificados correspondientes, son
preferidos los alquilos C_{2}-C_{4}.
Fenilo o naftilo sustituidos por alquilo
C_{1}-C_{4} que contienen con preferencia de 1
a 3, en especial 1 ó 2 grupos alquilo, significan por ejemplo o-,
m- o p-metilfenilo,
2,3-dimetilfenilo,
2,4-dimetilfenilo,
2,5-dimetilfenilo,
2,6-dimetilfenilo,
3,4-dimetilfenilo,
3,5-dimetilfenilo,
2-metil-6-etilfenilo,
4-tert-butilfenilo,
2-etilfenilo, 2,6-dietilfenilo,
1-metilnaftilo, 2-metilnaftilo,
4-metilnaftilo, 1,6-dimetilnaftilo
o 4-tert-butilnaftilo.
Ciclohexilo sustituido por alquilo
C_{1}-C_{4} que contiene con preferencia de 1 a
3, en especial 1 ó 2 restos alquilo lineales o ramificados,
significa por ejemplo ciclopentilo, metilciclopentilo,
dimetilciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo,
dimetilciclohexilo, trimetilciclohexilo o
tert-butilciclohexilo.
Un catión metálico mono-, di-, tri- o
tetravalente es con preferencia un catión de metales alcalinos, de
metales alcalinotérreos, de metales pesados o de aluminio, por
ejemplo Na^{+}, K^{+}, Mg^{++}, Ca^{++}, Ba^{++},
Zn^{++}, Al^{+++} o Ti^{++++}. Es preferido en especial el
Ca^{++}.
Son compuestos preferidos de la fórmula I
aquellos que, como restos R_{1} o R_{2}, poseen por lo menos un
grupo tert-butilo. Son especialmente preferidos los
compuestos en los que R_{1} y R_{2} significan
tert-butilo al mismo tiempo.
n significa con preferencia el número 1 ó 2 y con
preferencia especial el 1.
Son también preferidos los compuestos de las
fórmulas II, III, IV, V y VI
en las que R_{101} con independencia de su
aparición significa hidrógeno o M^{r+}/r. Los significados de
M^{r+}/r ya se han definido
anteriormente.
El compuesto de la fórmula II es un producto
comercial que puede adquirirse con el nombre de Irganox® 1222 (Ciba
Spezialitätenchemie) y el de la fórmula III con el nombre de
Irganox® 1425 (Ciba Spezialitätenchemie).
Los compuestos de las fórmulas IV, V y VI en
algunos casos son también productos comerciales o pueden fabricarse
con arreglo a procedimientos estándar.
Son fosfonatos especialmente preferidos el
2,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato
de dimetilo,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato
de dietilo,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato
de dioctadecilo,
5-tert-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato
de dioctadecilo, sal cálcica del monoetiléster del ácido
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfónico.
Es preferido de modo muy especial el
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato
de dietilo.
Los fosfitos y fosfonitos orgánicos son también
conocidos como estabilizadores de plásticos. Se emplean sobre todo
como estabilizadores de transformación de poliolefinas.
Son ante todo fosfitos y fosfonitos aromáticos.
Son ejemplos de ello el fosfito de trifenilo, fosfitos de
difenilalquilo, fosfitos de fenildialquilo, tris(fosfito de
difenilalquilo)amina, fosfito de tris(nonilfenilo),
fosfito de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de
diestearil-pentaeritrita, fosfito de
tris(2,4-di-tert-butilfenilo),
difosfito de
bis(2,4-di-tert-butilfenil)-pentaeritrita,
trifosfito de triestearil-sorbita,
4,4'-bifenileno-difosfonito de
tetrakis-(2,4-di-tert-butilfenilo),
3,9-bis-(2,4-di-tert-butil-4-metilfenoxi)-2,4,
8,10-tetraoxa-3,9-difosfaespiro[5.5]undecano,
3,9-tris-(2,4,6-tris-tert-butilfenoxi)-2,4,
8,10-tetraoxa-3,9-difosfaespiro[5.5]undecano,
fosfito de
2,4,6-tris-tert-butilfenil-2-butil-2-etil-1,3-propanodiol
y fluorfosfito de
2,2'-etiliden-bis-(4,6-di-tert-butilfenilo).
Son preferidos en especial los fosfitos
siguientes:
el fosfito de
tris(2,4-di-tert-butilfenilo),
Se emplea de modo muy especialmente preferido el
fosfito de
tris(2,4-di-tert-butilfenilo).
La cantidad a emplear de fosfito o fosfonitos
dependerá de la finalidad de uso del granulado de aditivos para
plástico, el granulado contiene de modo conveniente del 0 al 90% en
peso, con preferencia del 3 al 70% en peso de fosfito o
fosfonito.
Aparte de un fenol impedido estéricamente, los
granulados de aditivos contienen además con preferencia un fosfito
o fosfonito orgánico. En tal caso, la proporción ponderal entre el
fenol impedido estéricamente y el fosfito o fosfonito se sitúa con
preferencia entre 20:1 y 1:20, siendo preferida en especial una
proporción ponderal entre 10:1 y 1:10 y es preferida de modo muy
especial una proporción ponderal entre 4:1 y 1:4.
Son de un interés especial las composiciones que
contienen por lo menos un compuesto del grupo de las aminas
impedidas estéricamente, pertenecientes a la clase descrita en los
apartados de (a') a (g'), que contienen por lo menos un resto de la
fórmula XII o XIII.
(a') Compuestos de la fórmula XIIa
en la que n es un número de 1 a
4,
G y G_{1} con independencia entre sí significan
hidrógeno metilo,
G_{11} significa hidrógeno, O\cdot, hidroxi,
NO, -CH_{2}CN, alquilo
C_{1}-C_{18}, alquenilo
C_{3}-C_{8}, alquinilo
C_{3}-C_{8}, aralquilo
C_{7}-C_{12}, alcoxi
C_{1}-C_{18}, cicloalcoxi
C_{5}-C_{8}, fenilalcoxi
C_{7}-C_{9}, alcanoílo
C_{1}-C_{8}, alquenoílo
C_{3}-C_{5}, alcanoiloxi
C_{1}-C_{18}, benciloxi, glicidilo o un grupo
-CH_{2}CH(OH)-Z, pero G_{11}
es con preferencia hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}, alilo, bencilo, acetilo o
acriloílo,
Z significa hidrógeno, metilo o fenilo y
cuando n es
1:
G_{12} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{18} eventualmente interrumpido por uno
o varios átomos de oxígeno; cianoetilo, bencilo, glicidilo, un resto
monovalente de un ácido carboxílico alifático, cicloalifático,
aralifático, insaturado o aromático, de un ácido carbámico o de un
ácido que contenga fósforo, o un resto sililo monovalente, con
preferencia un resto de un ácido carboxílico alifático de 2 a 18
átomos de carbono, de un ácido carboxílico cicloalifático de 7 a 15
átomos de carbono, de un ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado de 3 a 5 átomos de
carbono o de un ácido carboxílico aromático de 7 a 15 átomos de
carbono, en cada caso el ácido carboxílico podrá estar sustituido
en su parte alifática, cicloalifática o aromática de 1 a 3 veces
por -COOZ_{12},
Z_{12} significa hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{20}, alquenilo
C_{3}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, fenilo o bencilo y
cuando n es
2:
G_{12} significa alquileno
C_{2}-C_{12}, alquenilo
C_{4}-C_{12}, xilileno, un resto divalente de
un ácido dicarboxílico alifático, cicloalifático, aralifático o
aromático, de un ácido dicarbámico o de un ácido que contenga
fósforo o un resto sililo divalente, con preferencia un resto de un
ácido carboxílico alifático que tenga de 2 a 36 átomos de carbono,
de un ácido dicarboxílico cicloalifático o aromático que tenga de 8
a 14 átomos de carbono o de un ácido dicarbámico alifático,
cicloalifático o aromático que tenga de 8 a 14 átomos de carbono, en
cada caso el ácido dicarboxílico podrá estar sustituido en su parte
alifática, cicloalifática o aromática por 1 ó 2 grupos
-COOZ_{12}, y
cuando n es
3:
G_{12} significa un resto trivalente de un
ácido tricarboxílico alifático, cicloalifático o aromático que
puede estar sustituido en su parte alifática, cicloalifática o
aromática por -COOZ_{12}; de un ácido tricarbámico
aromático de un ácido que contenga fósforo o un resto sililo
trivalente y
cuando n es
4:
G_{12} significa un resto tetravalente de un
ácido tetracarboxílico alifático, cicloalifático o aromático.
Entre los ácidos carboxílicos indicados se
encuentran en cada caso restos de la fórmula (-CO)_{n}R,
en la que el significado de n se ha definido anteriormente y el
significado de R se desprende de la definición dada.
Si los sustituyentes en cuestión significan
alquilo C_{1}-C_{12}, entonces podrán ser p.ej.
metilo, etilo, n-propilo, n-butilo,
sec-butilo, tert-butilo,
n-hexilo, n-octilo,
2-etil-hexilo,
n-nonilo, n-decilo,
n-undecilo o n-dodecilo.
En el significado de alquilo
C_{1}-C_{18}, G_{11} o G_{12} pueden ser
los restos recién indicados y además por ejemplo
n-tridecilo, n-tetradecilo,
n-hexadecilo o n-octadecilo.
Cuando G_{11} significa alquenilo
C_{3}-C_{8}, entonces podrá ser p.ej.
1-propenilo, alilo, metalilo,
2-butenilo, 2-pentenilo,
2-hexenilo, 2-octenilo o
4-tert-butil-2-butenilo.
En calidad de alquinilo
C_{3}-C_{8}, G_{11} es con preferencia
propargilo.
En calidad de aralquilo
C_{7}-C_{12}, G_{11} es en especial fenetilo y
sobre todo bencilo.
En calidad de alcanoílo
C_{1}-C_{8}, G_{11} es por ejemplo formilo,
propionilo, butirilo, octanoílo, pero con preferencia acetilo y, en
calidad de alquenoílo C_{3}-C_{5} es en
especial acriloílo.
Si G_{12} significa un resto monovalente de un
ácido carboxílico, entonces G_{12} significa por ejemplo un resto
de ácido acético, ácido caprónico, ácido esteárico, ácido
acrílico, ácido metacrílico, ácido benzoico o
\beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-fenil)-propiónico.
Si G_{12} es un resto sililo monovalente,
entonces significa p.ej. un resto de la fórmula
-(C_{j}H_{2j})-Si(Z')_{2}Z'', en la que
j es un número entero de 2 a 5 y Z' y Z'' con independencia entre
sí son alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi
C_{1}-C_{4}.
Si G_{12} significa un resto divalente de un
ácido dicarboxílico, entonces G_{12} significa por ejemplo un
resto de ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido
adípico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido
itacónico, ácido ftálico, ácido dibutilmalónico, ácido
dibencilmalónico, ácido
butil-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-malónico
o ácido bicicloheptenodicarboxílico.
Si G_{12} significa un resto trivalente de un
ácido tricarboxílico, entonces G_{12} significará por ejemplo un
resto de ácido trimelítico, ácido cítrico o ácido
nitriloacético.
Si G_{12} significa el resto tetravalente de un
ácido tetracarboxílico, entonces G_{12} significará por ejemplo
el resto tetravalente del ácido
butano-1,2,3,4-tetracarboxílico o
del ácido piromelítico.
Si G_{12} significa el resto bivalente de un
ácido dicarbámico, entonces G_{12} significará por ejemplo un
resto de ácido hexametilenodicarbámico o de un ácido
2,4-toluileno-dicarbámico.
Son preferidos los compuestos de la fórmula XIIa,
en la que G significa hidrógeno, G_{11} significa hidrógeno o
metilo, n es 2 y G_{12} significa el resto diacilo de un ácido
dicarboxílico alifático de 4 a 12 átomos de carbono.
Son ejemplos de compuestos polialquilpiperidina
de este grupo los siguientes:
- 1)
- 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
- 2)
- 1-alil-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
- 3)
- 1-bencil-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
- 4)
- 1-(4-tert-butil-2-butenil)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
- 5)
- 4-estearoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
- 6)
- 1-etil-4-saliciloiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
- 7)
- 4-metacriloiloxi-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina
- 8)
- \beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propionato de 1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il-
- 9)
- maleato de di-(1-bencil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
- 10)
- succinato de di-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
- 11)
- glutarato de di-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
- 12)
- adipato de di-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
- 13)
- sebacato de di-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
- 14)
- sebacato de di-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo)
- 15)
- sebacato de di-(1,2,3,6-tetrametil-2,6-dietil-piperidin-4-ilo)
- 16)
- ftalato de (1-alil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
- 17)
- 1-hidroxi-4-\beta-cianoetiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
- 18)
- acetato de 1-acetil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo
- 19)
- trimelitato de tri-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
- 20)
- 1-acriloil-4-benciloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
- 21)
- dietilmalonato de di(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
- 22)
- dibutilmalonato de di(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo)
- 23)
- butil-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-malonato de di-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo)
- 24)
- sebacato de di-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
- 25)
- sebacato de di-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
- 26)
- hexano-1',6'-bis-(4-carbamoiloxi-1-n-butil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina)
- 27)
- tolueno-2',4'-bis-(4-carbamoiloxi-1-n-propil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina)
- 28)
- dimetil-bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-oxi)-silano
- 29)
- fenil-tris-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-oxi)-silano
- 30)
- fosfito de tris-(1-propil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
- 31)
- fosfato de tris-(1-propil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
- 32)
- fosfonato de fenil-bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo)
- 33)
- 4-hidroxi-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina
- 34)
- 4-hidroxi-N-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
- 35)
- 4-hidroxi-N-(2-hidroxipropil)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
- 36)
- 1-glicidil-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
(b') Compuestos de la fórmula XIIb
en la que n significa el número 1 ó
2,
G, G_{1} y G_{11} tienen los significados
definidos en el apartado (a'),
G_{13} significa hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, hidroxialquilo
C_{2}-C_{5}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, aralquilo
C_{7}-C_{8}, alcanoílo
C_{2}-C_{18}, alquenoílo
C_{3}-C_{5}, benzoílo o un grupo de la
fórmula
y cuando n es
1:
G_{14} significa hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{18}, alquenilo
C_{3}-C_{8}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, alquilo
C_{1}-C_{4} sustituido por un grupo hidroxi,
ciano, alcoxicarbonilo o carbamida; glicidilo, un grupo de la
fórmula
-CH_{2}-CH(OH)-Z o de la
fórmula -CONH-Z en la que Z significa
hidrógeno, metilo o fenilo y
cuando n es
2:
G_{14} significa alquileno
C_{2}-C_{12}, arileno
C_{6}-C_{12}, xilileno, un grupo
-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-
o un grupo
-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-O-D-O-,
en el que D significa alquileno C_{2}-C_{10},
arileno C_{6}-C_{15}, cicloalquileno
C_{6}-C_{12}, o suponiendo que G_{13} no sea
alcanoílo, alquenoílo ni benzoílo, entonces G_{14} puede
significar además 1-oxo-alquileno
C_{2}-C_{12}, un resto divalente de un ácido
dicarboxílico alifático, cicloalifático o aromático o de un ácido
dicarbámico o también el grupo -CO-, o bien
cuando n es
1:
G_{13} y G_{14} juntos pueden formar un resto
divalente de un ácido 1,2- ó
1,3-dicarboxílico alifático, cicloalifático o
aromático.
Si los eventuales sustituyentes significan
alquilo C_{1}-C_{12} o
C_{1}-C_{18}, entonces tienen los significados
ya definidos en la sección (a').
Si los eventuales sustituyentes significan
cicloalquilo C_{5}-C_{7}, entonces significan
en especial ciclohexilo.
En calidad de aralquilo
C_{7}-C_{8}, G_{13} significa en especial
feniletilo o, sobre todo, bencilo. En calidad de hidroxialquilo
C_{2}-C_{5}, G_{13} significa en especial
2-hidroxietilo o
2-hidroxipropilo.
En calidad de alcanoílo
C_{2}-C_{18}, G_{13} significa por ejemplo
propionilo, butirilo, octanoílo, dodecanoílo, hexadecanoílo,
octadecanoílo, pero con preferencia acetilo y en calidad de
alquenoílo C_{3}-C_{5} significa en especial
acriloílo.
Si G_{14} significa alquenilo
C_{2}-C_{8}, entonces será por ejemplo alilo,
metalilo, 2-butenilo, 2-pentenilo,
2-hexenilo o 2-octenilo.
En calidad de alquilo
C_{1}-C_{4} sustituido por un grupo hidroxi,
ciano, alcoxicarbonilo o carbamida, G_{14} significa p. ej.
2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo,
2-cianoetilo, metoxicarbonilmetilo,
2-etoxicarboniletilo,
2-aminocarbonilpropilo o
2-(dimetilaminocarbonil)-etilo.
Si los eventuales sustituyentes significan
alquenilo C_{2}-C_{12}, entonces serán p.ej.
etileno, propileno, 2,2-dimetilpropileno,
tetrametileno, hexametileno, octametileno, decametileno o
dodecametileno.
Si los eventuales sustituyentes significan
arileno C_{6}-C_{15}, entonces serán p.ej. o-,
m- o p-fenileno,
1,4-naftileno o 4,4'-difenileno.
En calidad de cicloalquileno
C_{6}-C_{12}, cabe mencionar en especial el
ciclohexileno.
Son preferidos los compuestos de la fórmula 1b,
en la que n es el número 1 ó 2, G significa hidrógeno, G_{11} es
hidrógeno o metilo, G_{13} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12} o un grupo de la fórmula
y G_{14}, en caso de ser n = 1, significa
hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12} y, en caso de
ser n = 2, significa alquenilo C_{2}-C_{8} o
1-oxo-alquileno
C_{2}-C_{8}.
Son ejemplos de compuestos polialquilpiperidina
de este grupo los siguientes:
- 37)
- N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-hexametilen-1,6-diamina
- 38)
- N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-hexametilen-1,6-di-acetamida
- 39)
- N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-amina
- 40)
- 4-benzoilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
- 41)
- N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-N,N'-dibutil-adipamida
- 42)
- N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-N, N'-diciclohexil-2-hidroxipropilen-1,3-diamina
- 43)
- N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-p-xililen-diamina
- 44)
- N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-succinodiamida
- 45)
- N-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-\beta-aminodipropionato de di-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo)
- 46)
- el compuesto de la fórmula
- 47)
- 4-(bis-2-hidroxietil-amino)-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina
- 48)
- 4-(3-metil-4-hidroxi-5-tert-butil-benzamido)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
- 49)
- 4-metacrilamido-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina
(c') Compuestos de la fórmula XIIc
en la que n significa el número 1 ó 2, G, G_{1}
y G_{11} tienen el significado definido en la sección (a')
y
cuando n es
1:
G_{15} significa alquileno
C_{2}-C_{8} o hidroxialquileno
C_{4}-C_{22}, y
cuando n es
2:
G_{15} significa el grupo
(-CH_{2})_{2}C(CH_{2}-)_{2}.
Si G_{15} significa alquileno
C_{2}-C_{8} o hidroxialquileno
C_{2}-C_{8}, entonces G_{15} significa por
ejemplo etileno, 1-metil-etileno,
propileno, 2-etilpropileno o
2-etil-2-hidroximetilpropileno.
En calidad de aciloxialquileno
C_{4}-C_{22}, G_{15} significa por ejemplo
2-etil-2-acetoximetilpropileno.
Son ejemplos de compuestos polialquilpiperidina
de este grupo los siguientes:
- 50)
- 9-aza-8,8,10,10-tetrametil-1,5-dioxaespiro[5.5]undecano
- 51)
- 9-aza-8,8,10,10-tetrametil-3-etil-1,5-dioxaespiro[5.5]undecano
- 52)
- 8-aza-2,7,7,8,9,9-hexametil-1,4-dioxaespiro[4.5]decano
- 53)
- 9-aza-3-hidroximetil-3-etil-8,8,9,10,10-pentametil-1, 5-dioxaespiro[5.5]undecano
- 54)
- 9-aza-3-etil-3-acetoximetil-9-acetil-8,8,10,10-tetrametil-1, 5-dioxaespiro[5.5]undecano
- 55)
- 2,2,6, 6-tetrametilpiperidina-4-espiro-2'-(1',3'-dioxano)-5'-espiro-5''-(1'', 3''-dioxano)-2''-espiro-4'''-(2''', 2''', 6''', 6'''-tetrametilpiperidina).
(d') Los compuestos de las fórmulas XIId, XIIe y
XIIf, siendo preferidos los compuestos de la fórmula XIIf,
en las que n es el número 1 ó 2, G, G_{1} y
G_{11} tienen el significado definido en la sección
(a'),
G_{16} significa hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, alilo, bencilo, glicidilo o
alcoxialquilo C_{2}-C_{6} y
cuando n es
1:
G_{17} significa hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, alquenilo
C_{3}-C_{5}, aralquilo
C_{7}-C_{9}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, hidroxialquilo
C_{2}-C_{4}, alcoxialquilo
C_{2}-C_{6}, arilo
C_{6}-C_{10}, glicidilo o un grupo de la
fórmula
-(CH_{2})p-COO-Q o de la
fórmula
-(CH_{2})p-O-CO-Q,
en la que p es el número 1 ó 2 y Q significa alquilo
C_{1}-C_{4} o fenilo y
cuando n es
2:
G_{17} significa alquileno
C_{2}-C_{12}, alquenileno
C_{4}-C_{12}, arileno
C_{6}-C_{12}, un grupo
-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-O-D-O-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-,
en el que D significa alquileno C_{2}-C_{10},
arileno C_{6}-C_{15}, cicloalquileno
C_{6}-C_{12}, o un grupo
-CH_{2}CH(OZ')CH_{2}-(OCH_{2}-CH(OZ')CH_{2})_{2}-,
en el que
Z' significa hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{18}, alilo, bencilo, alcanoílo
C_{2}-C_{12} o benzoílo,
T_{1} y T_{2} con independencia entre sí
significan hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o
bien arilo C_{6}-C_{10} o aralquilo
C_{7}-C_{9} sustituidos por halógeno o por
alquilo C_{1}-C_{4}; o bien T_{1} y T_{2}
junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un anillo
cicloalcano C_{5}-C_{14}.
Si los eventuales sustituyentes significan
alquilo C_{1}-C_{12}, entonces son p.ej.
metilo, etilo, n-propilo, n-butilo,
sec-butilo, tert-butilo,
n-hexilo, n-octilo,
2-etilhexilo, n-nonilo,
n-decilo, n-undecilo o
n-dodecilo.
Si los eventuales sustituyentes significan
alquilo C_{1}-C_{18}, entonces podrán
significar p.ej. los restos recién descritos y además por ejemplo
n-tridecilo, n-tetradecilo,
n-hexadecilo o n-octadecilo.
Si los eventuales sustituyentes significan
alcoxialquilo C_{2}-C_{6}, entonces significan
p.ej. metoximetilo, etoximetilo, propoximetilo,
tert-butoximetilo, etoxietilo, etoxipropilo,
n-butoxietilo, tert-butoxietilo,
isopropoxietilo o propoxipropilo.
Si G_{17} significa alquenilo
C_{3}-C_{5}, entonces G_{17} significa por
ejemplo 1-propenilo, alilo, metalilo,
2-butenilo o 2-pentenilo.
En calidad de aralquilo
C_{7}-C_{9}, G_{17}, T_{1} y T_{2} son en
especial fenetilo o, sobre todo, bencilo. Si T_{1} y T_{2} junto
al átomo de carbono al que están unidos forman un anillo
cicloalcano, entonces este podrá ser p.ej. un anillo ciclopentano,
ciclohexano, ciclooctano o ciclododecano.
Si G_{17} significa hidroxialquilo
C_{2}-C_{4}, entonces será p.ej.
2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo,
2-hidroxibutilo o
4-hidroxibutilo.
En calidad de arilo
C_{6}-C_{10}, G_{17}, T_{1} y T_{2} son en
especial fenilo, \alpha- o
\beta-naftilo, que están eventualmente
sustituidos con halógeno o con alquilo
C_{1}-C_{4}.
Si G_{17} significa alquileno
C_{2}-C_{12}, entonces será p.ej. etileno,
propileno, 2,2-dimetilpropileno, tetrametileno,
hexametileno, octametileno, decametileno o dodecametileno.
En calidad de alquenileno
C_{4}-C_{12}, G_{17} significa en especial
2-butenileno, 2-pentenileno o
3-hexenileno.
Si G_{17} significa arileno
C_{6}-C_{12}, entonces G_{17} será por
ejemplo o-, m- o p-fenileno,
1,4-naftileno o 4,4'-difenileno.
Si Z' significa alcanoílo
C_{2}-C_{12}, entonces significa por ejemplo
propionilo, butirilo, octanoílo, dodecanoílo o, con preferencia,
acetilo.
En calidad de alquileno
C_{2}-C_{10}, de arileno
C_{6}-C_{15} o de cicloalquileno
C_{6}-C_{12}, D tiene los significados definidos
en la sección (b').
Son ejemplos de compuestos polialquilpiperidina
de este grupo los siguientes:
- 56)
- 3-bencil-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametilespiro[4.5]decano-2,4-diona
- 57)
- 3-n-octil-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametilespiro[4.5]decano-2,4-diona
- 58)
- 3-alil-1,3,8-triaza-1,7,7,9,9-pentametilespiro[4.5]decano-2,4-diona
- 59)
- 3-glicidil-1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentametilespiro[4.5]decano-2,4-diona
- 60)
- 1,3,7,7,8,9,9-heptametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona
- 61)
- 2-isopropil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro[4.5]decano
- 62)
- 2,2-dibutil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro[4.5]decano
- 63)
- 2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diaza-21-oxo-diespiro[5.1.11.2]-heneicosano
- 64)
- 2-butil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-4,8-diaza-3-oxo-espiro[4.5]decano y con preferencia
- 65)
- 8-acetil-3-dodecil-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametilespiro[4.5]-decano-2, 4-diona
o los compuestos de las fórmulas siguientes:
(e') Compuestos de la fórmula XIIg, que a su vez
son preferidos,
en la que n es el número 1 ó 2 y G_{18} es un
grupo de una de las
fórmulas
en las que G y G_{11} tienen los significados
definidos en la sección
(a'),
G_{1} y G_{2} son hidrógeno, metilo o,
juntos, significan un sustituyente =O,
E es -O- o
-NG_{13}-,
A es alquileno C_{2}-C_{6} o
-(CH_{2})_{3}-O-,
x es el número 0 ó 1,
G_{13} significa hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, hidroxialquilo
C_{2}-C_{5} o cicloalquilo
C_{5}-C_{7},
G_{19} es igual que G_{18} o es uno de los
grupos -NG_{21}G_{22}, -OG_{23},
-NHCH_{2}OG_{23} o
-N(CH_{2}OG_{23})_{2},
G_{20}, cuando n = 1, es igual a G_{18} o
G_{19} y, cuando n = 2, G_{20} es un grupo
-E-B-E-, en el que B
significa alquileno C_{2}-C_{8} o alquileno
C_{2}-C_{8} interrumpido por 1 ó 2 grupos
-N(G_{21})-,
G_{21} es alquilo
C_{1}-C_{12}, ciclohexilo, bencilo o
hidroxialquilo C_{1}-C_{4} o un grupo de la
fórmula
o un grupo de la
fórmula
G_{22} significa alquilo
C_{1}-C_{12}, ciclohexilo, bencilo o
hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, o bien G_{21} y
G_{22} juntos forman un alquileno C_{4}-C_{5}
u oxaalquileno C_{4}-C_{5}, por ejemplo
-CH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}- o un
grupo de la fórmula
-CH_{2}CH_{2}N(G_{11})CH_{2}CH_{2}-
y
G_{23} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12} o fenilo.
Si los eventuales sustituyentes significan
alquilo C_{1}-C_{12}, entonces serán por
ejemplo metilo, etilo, n-propilo,
n-butilo, sec-butilo,
tert-butilo, n-hexilo,
n-octilo, 2-etilhexilo,
n-nonilo, n-decilo,
n-undecilo o n-dodecilo.
Si los eventuales sustituyentes significan
hidroxialquilo C_{2}-C_{5}, entonces serán
p.ej. 2-hidroxietilo,
2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo,
2-hidroxibutilo o
4-hidroxibutilo.
Si A significa alquileno
C_{2}-C_{6}, entonces será por ejemplo etileno,
propileno, 2,2-dimetilpropileno, tetrametileno o
hexametileno.
Si G_{21} y G_{22} juntos forman un grupo
alquileno u oxaalquileno C_{4}-C_{5}, entonces
este grupo será por ejemplo el tetrametileno, pentametileno o
3-oxapentametileno.
Son ejemplos de polialquilpiperidinas de este
grupo los compuestos de las fórmulas siguientes:
R tiene el mismo significado que en el ejemplo
74.
R' tiene el mismo significado que en el ejemplo
76.
(f') Compuestos oligómeros o polímeros cuya
unidad estructural repetitiva contiene un resto
2,2,6,6-tetraalquilpiperidina, en especial
poliésteres, poliéteres, poliamidas, poliaminas, poliuretanos,
poliureas, poliaminotriazinas,poli(met)acrilatos,
poli(met)acrilamidas y sus copolímeros, que contienen
tales restos.
Son ejemplos de compuestos
2,2,6,6-tetraalquilpiperidina de este grupo los
compuestos de las fórmulas siguientes, en las que m es un número de
2 a 200.
en las que R significa un resto de la
fórmula
o significa una ramificación de la
cadena
m' y m'' significan en cada caso un número entero
entre 0 y 200, con la condición de que m' + m'' =
m.
Otros ejemplos de compuestos polímeros son los
productos de reacción de compuestos de la fórmula
con epiclorhidrina; poliésteres resultantes de la
reacción del ácido
butano-1,2,3,4-tetracarboxílico y un
alcohol bifuncional de la
fórmula
cuyas cadenas laterales, que proceden del ácido
tetracarboxílico, se esterifican con la
2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-piperidina;
compuestos de la
fórmula
en las que aprox. un tercio de los restos R tiene
el significado de -C_{2}H_{5} y los demás
significan
y m es un número enter 2 y 200; o copolímeros
cuya unidad repetitiva se compone de dos
unidades
y en cada caso una
unidad
\newpage
y una unidad
(g') Compuestos de la fórmula XIIIa
en la que n significa el número 1 ó 2, G y
G_{11} tienen los significados definidos para la sección (a') y
G_{14} tiene los significados definidos para la sección (a'),
estando excluidos para G_{14} los significados de
-CONH-Z y de
-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-O-D-O-.
Son ejemplos de tales compuestos:
Son de un interés especial las composiciones que,
componente (e), contienen por lo menos un compuesto de la fórmula
H1, H2, H3, H4, H5 o H6
en las que m es un número entre 2 y
200.
Los compuestos del tipo de las aminas impedidas
estéricamente son conocidos y en algunos casos son productos
comerciales.
Los productos Tinuvin® 123, Tinuvin® 144,
Tinuvin® 292, Tinuvin® 622 y Chimassorb® 944 son marcas registradas
de la empresa Ciba Spezialitätenchemie AG.
En la composición de la invención es de un
interés especial además el Chimassorb® 119 (Ciba
Spezialitätenchemie AG). El Chimassorb® 119 es un producto de
condensación fabricado a partir de la
2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina
y del
1,2-bis(3-aminopropilamino)etano.
Como componente de la composición de la invención
es preferida en especial la adición de aminas impedidas
estéricamente, cuyo peso molecular o peso molecular medio M_{n}
se sitúe entre 500 y 10.000, sobre todo entre 1.000 y 10.000. Cabe
destacar entre ellas en especial las aminas impedidas estéricamente
cuyo peso molecular o peso molecular medio M_{n} se sitúa entre
1.500 y 10.000, por ejemplo entre 2.000 y 7.500.
Como absorbentes UV cabe mencionar sobre
todo:
2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles,
p.ej. el
2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol,
2-(3',5'-di-tert-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(5'-tert-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)benzotriazol,
2-(3'-5'-di-tert-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol,
2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol,
2-(3'-sec-butil-5'-tert-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil)benzotriazol,
2-(3',5'-di-tert-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(3',5'-bis(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
mezcla de
2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)
fenil)-5-cloro-benzotriazol,
2-(3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)-carboniletil]-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol,
2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)
fenil)-5-cloro-benzotriazol,
2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)benzotriazol,
2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)benzotriazol,
2-(3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilhexil-oxi)
carboniletil]-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol
y
2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenil)benzotriazol,
2,2'-metilenbis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-il-fenol];
el producto de transesterificación del
2-[3'-tert-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxi-fenil]-benzotriazol
con polietilenglicol 300;
(R-CH_{2}CH_{2}-COO-CH_{2}CH_{2}-)_{2},
siendo R el
3'-tert-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo.
2-hidroxibenzofenonas,
p.ej. el derivado 4-hidroxi,
4-metoxi, 4-octoxi,
4-deciloxi, 4-dodeciloxi,
4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi o
2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.
Ésteres de ácidos benzoicos eventualmente
sustituidos, p.ej. el salicilato de
4-tert-butilfenilo, salicilato de
fenilo, salicilato de octilfenilo, dibenzoilresorcina,
bis(4-tert-butilbenzoil)resorcina,
benzoilresorcina,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato
de
2,4-di-tert-butilfenilo,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato
de hexadecilo,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato
de octadecilo,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato
de
2-metil-4,6-di-tert-butilfenilo.
Acrilatos, p.ej. el
\alpha-ciano-\beta,\beta-difenilacrilato
de etilo o de isooctilo,
\alpha-carbometoxi-cinamato de
metilo,
\alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxi-cinamato
de metilo o de butilo,
\alpha-carbometoxi-p-metoxi-cinamato
de metilo y
N-(\beta-carbometoxi-\beta-cianovinil)-2-metil-indolina.
Diamidas del ácido oxálico, p.ej. la
4,4'-di-octiloxioxanilida,
2,2'-dietoxi-oxanilida,
2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-tert-butil-oxanilida,
2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-tert-butil-oxanilida,
2-etoxi-2'-etil-oxanilida,
N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)-oxamida,
2-etoxi-5-tert-butil-2'-etil-oxanilida
y su mezcla con
2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-tert-butil-oxanilida,
mezclas de oxanilidas disustituidas por metoxi en posición o y p y
oxanilidas disustituidas por etoxi en posición o y p.
2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas,
p.ej. la
2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propiloxi)fenil]-4,
6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina,
2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]-4,
6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina,
2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxi-fenil]-4,
6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxi-propoxi)fenil]-4,
6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,
6-difenil-1,3,5-triazina,
2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,
3,5-triazina,
2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi-propoxi)fenil]-1,
3,5-triazina,
2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina.
Compuestos de níquel, p.ej. complejos de
níquel del
2,2'-tio-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol],
tales como el complejo 1:1 ó 1:2, con o sin ligandos adicionales,
tales como n-butilamina, trietanolamina o
N-ciclohexil-dietanolamina,
dibutilditiocarbamato de níquel, sales de níquel de los ésteres
monoalquílicos del ácido
4-hidroxi-3,5-di-tert-butilbencilfosfónico,
p.ej. los ésteres de metilo o de etilo, complejos de níquel de
cetoximas, p.ej. de la
2-hidroxi-4-metil-fenil-undecilcetoxima,
complejos de níquel del
1-fenil-4-lauroil-5-hidroxi-pirazol,
eventualmente con ligandos adicionales.
Otros aditivos que pueden intervenir son:
Hidroxilaminas, por ejemplo la
N,N-dibencilhidroxilamina,
N,N-dietilhidroxilamina,
N,N-dioctilhidroxilamina,
N,N-dilaurilhidroxilamina,
N,N-ditetradecilhidroxilamina,
N,N-dihexadecilhidroxilamina,
N,N-dioctadecilhidroxilamina,
N-hexadecil-N-octadecilhidroxilamina,
N-heptadecil-N-octadecilhidroxilamina,
N,N-dialquilhidroxilamina derivada de aminas grasas
de sebo hidrogenado.
Nitronas, p.ej. la
N-bencil-alfa-fenil-nitrona,
N-etil-alfa-metil-nitrona,
N-octil-alfa-heptil-nitrona,
N-lauril-alfa-undecil-nitrona,
N-tetradecil-alfa-tridecil-nitrona,
N-hexadecil-alfa-pentadecil-nitrona,
N-octadecil-alfa-heptadecil-nitrona,
N-hexadecil-alfa-heptadecil-nitrona,
N-octadecil-alfa-pentadecil-nitrona,
N-heptadecil-alfa-heptadecil-nitrona,
N-octadecil-alfa-hexadecil-nitrona,
las nitronas derivadas de las
N,N-dialquilhidroxilaminas obtenidas a partir de
aminas de sebo hidrogenado.
Tiosinergistas, p.ej. el tiodipropionato
de dilaurilo o el tiodipropionato de diestearilo.
Compuestos destructores de peróxidos, p.
ej. ésteres del ácido \beta-tiodipropiónico, por
ejemplo los ésteres laurílico, estearílico, miristílico, o
tridecílico, el mercaptobencimidazol o la sal de cinc del
2-mercaptobencimidazol, el ditiocarbamato de
dibutil-cinc, el disulfuro de dioctadecilo, el
tetrakis(\beta-dodecilmercapto)propionato
de pentaeritrita.
Estabilizadores de poliamidas, p.ej. las
sales de cobre combinadas con yoduros y/o compuestos de fósforo y
sales de manganeso divalente.
Co-estabilizantes básicos,
p.ej. melamina, polivinilpirrolidona, dicianodiamida, cianurato de
trialilo, derivados de urea, derivados de hidrazina, aminas,
poliamidas, poliuretanos, sales de metal alcalino y alcalinotérreo
de ácidos grasos superiores, por ejemplo estearato de calcio,
estearato de cinc, behenato de magnesio, estearato de magnesio,
ricinoleato sódico, palmitato potásico, pirocatequinato de antimonio
o pirocatequinato de estaño.
Agentes de nucleación, p.ej. sustancias
inorgánicas, tales como el talco, óxidos metálicos p.ej. el dióxido
de
\break{titanio} o el óxido de magnesio, fosfatos,
carbonatos o sulfatos con preferencia de metales alcalinotérreos;
compuestos orgánicos tales como ácidos mono- o
policarboxílicos y sales de los mismos, p.ej. el ácido
4-tert-butilbenzoico, ácido adípico,
ácido difenilacético, succinato sódico o benzoato sódico;
compuestos poliméricos, tales como los copolímeros iónicos
(ionómeros).
Cargas de relleno y agentes de refuerzo,
p.ej. carbonato de calcio, silicatos, fibras de vidrio, esferillas
de vidrio, asbesto, talco, caolín, mica, sulfato de bario, óxidos e
hidróxidos metálicos, negro de humo, grafito, serrín o productos
naturales molidos o en fibras, fibras sintéticas.
Otros aditivos, p.ej. plastificantes,
lubricantes, emulsionantes, pigmentos, aditivos reológicos,
catalizadores, nivelantes, blanqueadores ópticos, agentes
ignifugantes, agentes antiestáticos e hinchantes.
Benzofuranonas e indolinonas, p.ej. las
descritas en los documentos US-A-4
325 863, US-A-4 338 244,
US-A-5 175 312,
US-A-5 216 052,
US-A-5 252 643,
DE-A-4 316 611,
DE-A-4 316 622,
DE-A-4 316 876,
EP-A-0 589 839 o
EP-A-0 591 102, o bien la
3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-tert-butilbenzofuran-2-ona,
5,7-di-tert-butil-3-[4-(2-estearoiloxietoxi)fenil]benzofuran-2-ona,
3,3'-bis[5,7-di-tert-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]fenil)benzofuran-2-ona],
5,7-di-tert-butil-3-(4-etoxifenil)benzofuran-2-ona,
3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona,
3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxi-fenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-ona.
En calidad de óxidos metálicos son preferidos los
óxidos de metales divalentes. Son preferidos en especial los óxidos
de metales del segundo grupo principal y secundario del Sistema
Periódico, siendo preferidos muy en especial el óxido de cinc, de
calcio y de magnesio.
La cantidad de óxido metálico dependerá de la
finalidad de uso del granulado de aditivos para plástico, el
granulado contiene de modo conveniente del 0 al 90% en peso, con
preferencia del 5 al 60% en peso de óxido metálico.
En calidad de carbonatos metálicos son preferidos
los carbonatos de metales divalentes. Son preferidos en especial
los carbonatos de metales del segundo grupo principal y secundario
del Sistema Periódico.
La cantidad de carbonato metálico a emplear
dependerá de la finalidad de uso pretendida del granulado de
aditivos para plástico, el granulado contiene de modo conveniente
del 0 al 90% en peso.
En el marco de esta invención, un jabón metálico
es una sal metálica de un ácido graso, el metal puede ser en
especial un elemento del grupo II principal o secundario del
sistema Periódico o bien estaño.
Son en especial sales de calcio, de magnesio, de
estaño o de cinc de la serie de los carboxilatos
C_{2}-C_{22} alifáticos saturados, de los
carboxilatos C_{3}-C_{22} alifáticos olefínicos,
de los carboxilatos C_{2}-C_{22} alifáticos que
están sustituidos por lo menos por un grupo OH, de los carboxilatos
C_{5}-C_{22} cíclicos o bicíclicos, de los
carboxilatos C_{7}-C_{22} aromáticos, de los
carboxilatos C_{7}-C_{22} aromáticos que están
sustituidos por lo menos por un grupo OH, de los fenilcarboxilatos
sustituidos por alquilo C_{1}-C_{16} y de los
fenil(alquil
C_{1}-C_{16})carboxilatos, siendo
preferidos en especial los estearatos, los lauratos y los
behenatos.
La cantidad de los demás jabones metálicos
dependerá de la finalidad de uso perseguida del granulado de
aditivos para plástico, el granulado contiene de modo conveniente
del 0 al 90% en peso, con preferencia del 5 al 60% en peso de otro
jabón metálico.
Los compuestos epóxido b) que pueden emplearse en
el marco de la presente invención pueden tener una estructura
alifática, aromática, cicloalifática, aralifática o heterocíclica;
contienen grupos epóxidos laterales. Los grupos epóxidos están
unidos con preferencia mediante enlaces éter o éster con el resto
de la molécula, o son derivados N-glicidilo de
aminas, amidas o imidas heterocíclicas. Los compuestos epóxido de
este tipo son conocidos en general y son productos comerciales.
Los compuestos epóxido contienen restos epoxi, en
especial restos de la fórmula A
estos restos están unidos directamente a átomos
de carbono, de oxígeno, de nitrógeno o de azufre, en ella R_{1} y
R_{3} son ambos hidrógeno, R_{2} es hidrógeno o metilo y n = 0,
o bien R_{1} y R_{3} juntos significan
-CH_{2}-CH_{2} o
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-, en
tal caso R_{2} es hidrógeno y n es el número 0 ó
1.
A título de ejemplo cabe mencionar los siguientes
compuestos epóxido:
I) Ésteres de poliglicidilo y de
poli-(\beta-metilglicidilo) que pueden obtenerse
por reacción de un compuesto provisto por lo menos de dos grupos
carboxilo en su molécula con epiclorhidrina o
glicerinadiclorhidrina o
\beta-metil-epiclorhidrina. La
reacción se efectúa de modo conveniente en presencia de base.
Como compuestos provistos por lo menos de dos
grupos carboxilo en su molécula pueden utilizarse ácidos
policarboxílicos alifáticos. Son ejemplos de estos ácidos
policarboxílicos el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido
pimélico, el ácido subérico, el ácido azelaico, el ácido sebácico o
el ácido linoleico dimerizado o trimerizado.
Pueden utilizarse también ácidos policarboxílicos
cicloalifáticos, por ejemplo el ácido tetrahidroftálico, el ácido
4-metiltetrahidroftálico, el ácido hexahidroftálico
o el ácido 4-metilhexahidroftálico.
Pueden utilizarse además ácidos policarboxílicos
aromáticos, por ejemplo el ácido ftálico, el ácido isoftálico, el
ácido trimelítico o el ácido piromelítico.
Pueden utilizarse igualmente aductos terminados
en grupos carboxilo, p.ej. aductos de ácido trimelítico y polioles,
por ejemplo de glicerina y
2,2-bis-(4-hidroxciclohexil)-propano.
II) Éteres de poliglicidilo o de
poli-(\beta-metilglicidilo) que pueden obtenerse
por reacción de un compuesto provisto por lo menos de dos grupos
hidroxi alcohólicos libres y/o dos grupos hidroxi fenólicos libres
y una epiclorhidrina oportunamente sustituida en condiciones
alcalinas, o en presencia de un catalizador ácido y posterior
tratamiento en condiciones alcalinas.
Los ésteres de este tipo se derivan por ejemplo
de alcoholes acíclicos, por ejemplo el etilenglicol, dietilenglicol
y poli(óxido de etileno)-glicoles superiores, el
propano-1,2-diol o poli(óxido de
propileno)glicoles, el
propano-1,3-diol, el
butano-1,4-diol, los poli(óxido de
tetrametileno)glicoles, el
pentano-1,5-diol, el
hexano-1,6-diol, el
hexano-2,4,6-triol, la glicerina, el
1,1,1-trimetilolpropano, el bistrimetilolpropano,
la pentaeritrita, la sorbita y las poliepiclorhidrinas.
Se derivan también por ejemplo de alcoholes
cicloalifáticos, tales como el 1,3- o el
1,4-dihidroxiciclohexano, el
bis-(4-hidroxiciclohexil)-metano, el
2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano
o el
1,1-bis-(hidroximetil)-ciclohex-3-eno
o poseen núcleos aromáticos, por ejemplo la
N,N-bis-(2-hidroxietil)-anilina
o el
p,p'-bis-(2-hidroxietilamino)-difenilmetano.
Los compuestos epóxido pueden derivarse además de
fenoles monocíclicos, por ejemplo de la resorcina o de la
hidroquinona; o basarse en fenoles policíclicos, por ejemplo en el
bis-(4-hidroxifenil)-metano, el
2,2,-bis-(4-hidroxifenil)-propano,
el
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano,
la 4,4'-dihidroxidifenilsulfona o en productos de
condensación obtenidos en condiciones ácidas de fenoles con
formaldehído, por ejemplo novolacas de fenol.
III) Compuestos poli-(N-glicidlo)
que pueden obtenerse por desclorhidratación de los productos de
reacción de epiclorhidrina con aminas, que contienen por lo menos
dos átomos de hidrógeno amínicos. Estas aminas son por ejemplo la
anilina, la toluidina, la n-butilamina, el
bis-(4-aminofenil)-metano, la
m-xililendiamina o el
bis-(4-metilaminofenil)-metano, pero
también el
N,N,O-triglicidil-m-aminofenol
o el
N,N,O-triglicidil-p-aminofenol.
Entre los compuestos
poli-(N-glicidilo) se cuentan también los derivados
de N,N'-diglicidilo de cicloalquilenureas, p.ej.
etilenurea o 1,3-propilenurea, y los derivados
N,N'-diglicidilo de hidantoínas, p.ej. de
5,5-dimetilhidantoína.
IV) Compuestos
poli-(S-glicidilo), por ejemplo derivados
di-S-glicidilo que se derivan de
ditioles, por ejemplo del
etano-1,2-ditiol o del
bis-(4-mercaptometilfenil)-éter.
V) Compuestos epóxido provistos de un resto de la
fórmula A, en la que R_{1} y R_{3} juntos significan
-CH_{2}-CH_{2}- y n es
el número 0, son por ejemplo el
bis-(2,3-epoxiciclopentil)-éter, el
2,3-epoxiciclopentilglicidiléter o el
1,2-bis-(2,3-epoxiciclopentiloxi)-etano.
Una resina epoxi con un resto de la fórmula A, en la que R_{1} y
R_{3} juntos significan
-CH_{2}-CH_{2}- y n es el número 1,
es por ejemplo el
3,4-epoxi-6-metil-ciclohexanocarboxilato
de
(3',4'-epoxi-6'-metil-ciclohexil)-metilo.
Son epóxidos idóneos por ejemplo:
a) diglicidiléteres de bisfenol A líquidos, tales
como el Araldit® GY 240, Araldit® GY 250, Araldit® GY 260, Araldit®
GY 266, Araldit® GY 2600, Araldit® MY 790;
b) diglicidiléeres de bisfenol A sólidos, tales
como el Araldit® GT 6071, Araldit® GT 7071, Araldit® GT 7072,
Araldit® GT 6063, Araldit® GT 7203, Araldit® GT 6064, Araldit® GT
7304, Araldit® GT 7004, Araldit® GT 6084, Araldit® GT 1999,
Araldit® GT 7077, Araldit® GT 6097, Araldit® GT 7097, Araldit® GT
7008, Araldit® GT 6099, Araldit® GT 6608, Araldit® GT 6609,
Araldit® GT 6610;
c) diglicidiléteres de bisfenol F líquidos, como
el Araldit® GY 281, Araldit® GY 282 , Araldit® PY 302 , Araldit®
PY 306;
d) poliglicidiléteres de tetrafeniletano sólidos,
p.ej. CG Epoxy Resin® 0153;
e) poliglicidiléteres de novolacas
fenolformaldehído sólidos o líquidos, por ejemplo EPN 1138, EPN
1139, GY 1180, PY 307;
f) poliglicidiléteres de novolaca de
o-cresolformaldehído sólidos o líquidos, por
ejemplo ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280, ECN 1299;
g) glicidiléteres de alcoholes líquidos, por
ejemplo el Shell® Glycidylether 162, Araldit® DY 0390, Araldit® DY
0391;
h) glicidiléteres líquidos de ácidos
carboxílicos, p.ej. el Shell® Cardura E tereftalato, trimelitato,
Araldit® PY 284;
i) resinas epoxi heterocíclicas sólidas
(isocianurato de triglicidilo) como el Araldit® PT 810;
j) resinas epoxi cicloalifáticas líquidas, como
el Araldit® CY 179;
k) N,N,O-triglicidiléteres de
p-aminofenol líquidos, como el Araldit® MY
0510;
l)
tetraglicidil-4,4'-metilenbenzamina
o N,N,N',N'-tetraglicidildiaminofenilmetano, como
el Araldit® MY 720, el Araldit® MY 721.
Puede utilizarse también eventualmente una mezcla
de compuestos epoxi de estructuras diferentes.
El componente b) contiene con preferencia por lo
menos dos grupos de la fórmula
En calidad de componente b) son preferidos en
especial los compuestos de los tipos de (I) a (III) o mezclas de
estos
en las que X_{1}, X_{2} y X_{3} significan
ciclohexileno, fenileno o naftileno, que pueden estar sin sustituir
o sustituidos y X_{1} significa además un resto sin sustituir o
sustituido de la
fórmula
y X_{2} significa además un resto sin sustituir
o sustituido de la
fórmula
Como sustituyentes de los restos recién
mencionados se toman en consideración -O-,
-S-, -C(O)-, -C(O)O-,
- S(O)-, -S(O_{2})-,
-C(CF_{3})_{2}-, alquilo, alquileno,
arilo, arileno, alcoxi, ariloxi o halógeno, pudiendo estar
presentes varias veces sustituyentes iguales o distintos, o los
sustituyentes pueden estar sustituidos a su vez.
Como resto alquilo se toman en consideración por
ejemplo en resto alquilo C_{1}-C_{18}, por
ejemplo el metilo, etilo, n-propilo,
n-butilo, sec-butilo,
tert-butilo, n-hexilo,
n-octilo,
2-etil-hexilo,
n-nonilo, n-decilo,
n-undecilo, n-dodecilo,
n-tridecilo, n-tetradecilo,
n-hexadecilo o n-octadecilo así como
otros isómeros ramificados.
Los posibles restos alquileno y alcoxi pueden
derivarse formalmente de los restos alquileno recién mencionados
por eliminación de otro átomo de H o por adición de un átomo de
O.
Como restos arilo se toman en consideración por
ejemplo restos que tengan de 6 a 20 átomos de C, por ejemplo el
fenileno, el bifenileno o el naftileno.
Los posibles restos arileno o ariloxi pueden
derivarse formalmente de los restos arilo recién mencionados por
eliminación de otro átomos de H o por adición de un átomo de O.
Son preferidos los restos de las fórmulas
siguientes:
para X_{1} =
para X_{2}
=
para X_{3}
=
en las que Y_{1} es un enlace directo,
-O-, -S-,
-C(O)O-,
Y_{2} es un enlace directo,
-SO_{2}-, -CO-, -S-, -SO-,
-CH_{2}-,
-C(CH_{3})_{2}- o
-C(CF_{3})_{2}-
y n es un número de 1 a 10.
Los anillos aromáticos están eventualmente
sustituidos una o varias veces por alquilo, arilo, alcoxi, ariloxi
o halógeno, tal como se ha explicado anteriormente.
Como componente b) son especialmente preferidos
los compuestos
\newpage
Los granulados de la presente invención pueden
añadirse prácticamente a todos los polímeros a estabilizar. Son
ejemplos de ello:
1. Polímeros de mono- y diolefinas,
por ejemplo polipropileno, poliisobutileno,
polibuteno-1,
poli-4-metilpenteno-1,
poliisopreno o polibutadieno así como los polímeros de
cicloolefinas, p.ej. de ciclopenteno o de norborneno; el
polietileno (que eventualmente puede estar reticulado), por ejemplo
polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de alta densidad y
alto peso molecular (HDPE-HMW), polietileno de alta
densidad y peso molecular ultraalto (HDPE-UHMW),
polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad
(LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), y polietileno
ramificado de baja densidad (VLDPE).
Las poliolefinas, es decir, polímeros de
monoolefinas, que se han mencionado a título de ejemplo en el
párrafo anterior, en especial el polietileno y el polipropileno,
pueden fabricarse por distintos procedimientos, en especial por los
siguientes:
a) polimerización por radicales (normalmente a
presión y temperatura elevadas),
b) polimerización mediante un catalizador, en
cuyo caso el catalizador suele contener uno o varios metales de los
grupos IVb, Vb, VIb o VIII de la Tabla Periódica. Estos metales
poseen normalmente uno o varios ligandos, como son los óxidos,
halogenuros, alcoholatos, ésteres, éteres, aminas, alquilos,
alquenilos y/o arilos, que pueden estar en coordinación \pi o
\sigma. Estos complejos metálicos pueden estar libres o fijados
sobre un soporte, como pueda ser el cloruro de magnesio activado,
el cloruro de titanio (III), el óxido de aluminio o el óxido de
silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles en el medio de
polimerización o insolubles. Los catalizadores pueden ser activos de
por sí en la polimerización o bien pueden utilizarse otros
activadores, por ejemplo los alquil-metales,
hidruros metálicos, halogenuros de alquil-metal,
óxidos de alquil-metal o alquiloxanos de metal, en
cuyo caso los metales son elementos de los grupos Ia, IIa y/o IIIa
del Sistema Periódico. Los activadores pueden estar modificados con
otros grupos éster, éter, amina o sililéter. Estos sistemas de
catalizadores se denominan normalmente catalizadores Phillips,
Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metalocenos o
catalizadores llamados ``single site'' (SSC).
2. Mezclas de los polímeros citados en el
apartado 1), por ejemplo mezclas de polipropileno y
poliisobutileno, de polipropileno y polietileno (p.ej. PP/HDPE,
PP/LDPE) y mezclas de distintos tipos de polietileno (p.ej.
LDPE/HDPE, LDPE/LLDPE).
3. Copolímeros de monoolefinas y diolefinas entre
sí o con otros monómeros vinílicos, por ejemplo copolímeros de
etileno-propileno, polietileno lineal de baja
densidad (LLDPE) y mezclas de este con polietileno de baja densidad
(LDPE), copolímeros de propileno/buteno-1,
copolímeros de propileno/isobutileno, copolímeros de
etileno/buteno-1,copolímeros de etileno/hexeno,
copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímero de etileno/hepteno,
copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de propileno/butadieno,
copolímeros de isobutileno/isopreno, copolímeros de
etileno/acrilato de alquilo, copolímeros de etileno/metacrilato de
alquilo, copolímeros de etileno/acetato de vinilo y sus copolímeros
con monóxido de carbono o copolímeros de etileno/ácido acrílico y
sus sales (ionómeros), así como terpolímeros de etileno con
propileno y un dieno, como hexadieno, diciclopentadieno o
etilideno-norborneno; también mezclas de
copolímeros entre sí y con polímeros de los citados en el apartado
1), por ejemplo copolímeros de
polipropileno/etileno-propileno, copolímeros de
LDPE/etileno-acetato de vinilo, copolímeros de
LDPE/etileno-ácido acrílico, copolímeros de
LLDPE/etileno-acetato de vinilo, copolímeros de
LLDPE/etileno-ácido acrílico y copolímeros estadísticos o
alternantes de polialquileno/monóxido de carbono así como sus
mezclas con otros polímeros, por ejemplo con poliamidas.
4. Resinas de hidrocarburo (por ejemplo
C_{5}-C_{9}), incluyendo las modificaciones
hidrogenadas de las mismas (p.ej. resinas adherentes) y las mezclas
de polialquilenos y almidón.
5. Poliestireno,
poli(p-metilestireno),
poli(\alpha-metilestireno).
6. Copolímeros de estireno o
\alpha-metilestireno con dienos o derivados
acrílicos, como por ejemplo estireno-butadieno,
estireno-acrilonitrilo,
estireno-metacrilato de alquilo,
estireno-butadieno-acrilato de
alquilo,
estireno-butadieno-metacrilato de
alquilo, estireno-anhídrido maleico,
estireno-acrilonitrilo-acrilato de
metilo; mezclas de alta resistencia al impacto a base de
copolímeros de estireno y un polímero adicional, por ejemplo con un
poliacrilato, un polímero de dieno o un terpolímero de
etileno-propileno-dieno; así como
copolímeros de bloque del estireno, p.ej. el
estireno-butadieno-estireno, el
estireno-isopreno-estireno, el
estireno-etileno/butileno-estireno o
el
estireno-etileno/propileno-estireno.
7. Copolímeros de injerto de estireno o de
\alpha-metilestireno, por ejemplo el estireno
sobre polibutadieno, el estireno sobre copolímeros de
polibutadieno-estireno o de
polibutadieno-acrilonitrilo; el estireno y el
acrilonitrilo (o el metacrilonitrilo) sobre el polibutadieno; el
estireno, el acrilonitrilo o el metacrilato de metilo sobre el
polibutadieno; el estireno y el anhídrido maleico sobre el
polibutadieno; el estireno, el acrilonitrilo y el anhídrido maleico
o la maleimida sobre polibutadieno; el estireno y la maleimida
sobre polibutadieno; el estireno y acrilatos de alquilo o
metacrilatos de alquilo sobre polibutadieno; el estireno y el
acrilonitrilo sobre terpolímeros de etileno/propileno/dieno, el
estireno y el acrilonitrilo sobre poli(acrilatos de alquilo)
o sobre poli(metacrilatos de alquilo); el estireno y el
acrilonitrilo sobre copolímeros acrilato/butadieno, así como sus
mezclas con los copolímeros mencionados en el párrafo 6), por
ejemplo las mezclas de polímeros que se conocen con las siglas ABS,
MBS, ASA o AES.
8. Polímeros que contienen halógenos, p.ej.
policloropreno, cauchos clorados, los copolímeros clorados y
bromados de isobutileno-isopreno (caucho
halobutílico), el polietileno clorado o clorosulfonado, los
copolímeros de etileno y etileno clorado, los homo- y
copolímeros de epiclorhidrina, en especial los polímeros de
compuestos vinílicos halogenados, por ejemplo el
poli(cloruro de vinilo), el poli(cloruro de
vinilideno), el poli(fluoruro de vinilo), el
poli(fluoruro de vinilideno), así como sus copolímeros, p.ej.
los copolímeros de cloruro de vinilo-cloruro de
vinilideno, de cloruro de vinilo-acetato de vinilo
o de cloruro de vinilideno-acetato de vinilo.
9. Polímeros que se derivan de ácidos
\alpha,\beta-insaturados y sus derivados, como
son los poliacrilatos y polimetacrilatos; los
poli(metacrilatos de metilo), las poliacrilamidas y
poliacrilonitrilos modificados con acrilato de butilo para mejorar
su resistencia al impacto.
10. Copolímeros de los monómeros citados en el
párrafo 9) entre sí o con otros monómeros insaturados, por ejemplo
los copolímeros de acrilonitrilo-butadieno,
copolímeros de acrilonitrilo-acrilato de alquilo,
copolímeros de acrilonitrilo-acrilato de
alcoxialquilo, copolímeros de
acrilonitrilo-halogenuro de vinilo o los
terpolímeros de acrilonitrilo-metacrilato de
alquilo-butadieno.
11. Polímeros que se derivan de alcoholes
insaturados y de aminas o de sus derivados acilados o de acetales,
por ejemplo el polivinilalcohol, el poli(acetato de vinilo),
poli(estearato de vinilo), poli(benzoato de vinilo),
poli(maleato de vinilo), polivinilbutiral,
poli(ftalato de alilo), polialilmelamina; así como sus
copolímeros con las olefinas mencionadas en el apartado 1).
12. Homopolímeros y copolímeros de éteres
cíclicos, como los polialquilenglicoles, poli(óxido de etileno) o
poli(óxido de propileno) o sus copolímeros con éteres de
bisglicidilo.
13. Poliacetales, como el poli(óxido de
metileno), así como los poli(óxidos de metileno) que contienen
óxido de etileno en calidad de comonómero; los poliacetales
modificados con poliuretanos termoplásticos, con acrilatos o con
MBS.
14. Poli(óxidos de fenileno) y
poli(sulfuros de fenileno) así como sus mezclas con
polímeros de estireno o con poliamidas.
15. Poliuretanos que se derivan de poliéteres, de
poliésteres y polibutadienos provistos de grupos hidroxilo
terminales por un lado y de poliisocianatos alifáticos o aromáticos
por otro, así como sus productos previos de síntesis.
16. Poliamidas y copoliamidas que se derivan de
diaminas y de ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos
o de las lactamas correspondientes, por ejemplo la poliamida 4, la
poliamida 6, la poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12,
poliamida 11, poliamida 12, poliamidas aromáticas partiendo de
m-xileno, diamina y ácido adípico; poliamidas
sintetizadas a partir de hexametilendiamina y ácido isoftálico y/o
tereftálico con o sin un elastómero como modificador, por ejemplo
la
poli-2,4,4-trimetilhexametilenotereftalamida
o la
poli-m-fenilen-isoftalamida;
también los copolímeros de bloque de las poliamidas recién citadas
con poliolefinas, copolímeros de olefina, ionómeros o elastómeros
fijados o injertados químicamente; o con poliéteres, p.ej. con
polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol;
también las poliamidas o copoliamidas modificadas con EPDM o ABS;
así como las poliamidas condensadas durante la transformación
(sistemas de poliamida RIM, = moldeo por inyección con reacción
dentro del molde).
17. Poliureas, poliimidas,
poliamida-imidas, polieterimidas, poliesterimidas,
polihidantoínas y polibencimidazoles.
18. Poliésteres que se derivan de ácidos
dicarboxílicos y dialcoholes y/o de ácidos hidroxicarboxílicos o de
las lactonas correspondientes, como son el poli(tereftalato
de etileno), el poli(tereftalato de butileno), el
poli(tereftalato de 1,4-dimetilolciclohexano)
y los polihidroxibenzoatos, así como poliéteres-ésteres de bloque
que se derivan de poliéteres con grupos hidroxilo terminales;
poli(naftilato de etileno), copoliésteres de ácido
tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftalenodicarboxílico con
etilenglicol y/o con ciclohexanodimetanol; también los poliésteres
modificados con policarbonatos o con MBS.
19. Policarbonatos y poliestercarbonatos.
20. Polisulfonas, polietersulfonas y
polietercetonas.
21. Polímeros reticulados, que se derivan por un
lado de aldehídos y por otro lado de fenoles, urea o melamina, como
son las resinas de fenol-formaldehído, de
urea-formaldehído y de
melamina-formaldehído.
22. Resinas alquídicas secantes y no
secantes.
23. Resinas de poliéster insaturado que se
derivan de copoliésteres de ácidos dicarboxílicos saturados e
insaturados con alcoholes polivalentes, así como compuestos
vinílicos como reticulantes, así como sus modificaciones halogenadas
provistas de mayor resistencia a la llama.
\newpage
24. Resinas acrílicas reticulables, que se
derivan de acrilatos sustituidos, por ejemplo los
epoxi-acrilatos, los
uretano-acrilatos o los
poliéster-acrilatos.
25. Resinas alquídicas, resinas de poliéster o
resinas acrílicas que están reticuladas con resinas de melamina,
resinas de urea, isocianatos, isocianuratos, poliisocianatos o
resinas epoxi.
26. Resinas epoxi reticuladas que se derivan de
compuestos glicidilo alifáticos, cicloalifáticos, heterocíclicos o
aromáticos, p.ej. éteres de diglicidilo del bisfenol A y del
bisfenol F, que se han reticulado con los reticulantes habituales,
como son anhídridos o aminas, con o sin acelerantes.
27. Polímeros naturales como la celulosa, el
caucho natural, la gelatina, así como sus derivados homólogos
modificados por vía química, como son los acetatos, propionatos y
butiratos de celulosa, o los éteres de celulosa, como la
metilcelulosa; así como las resinas de colofonia y sus
derivados.
28. Mezclas de polímeros (polyblends) antes
mencionados, por ejemplo PP/EPDM, poliamida/EPDM o ABS, PVC/EVA,
PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PET, PC/PBT,
PVC/CPE, PVC/acrilatos, POM/PUR termoplástico, PC/PUR
termoplástico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 y
copolímeros, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS o PBT/PET/PC.
Los polímeros preferidos son poliolefinas, en
especial polipropileno y polietileno en sus diversas
modificaciones.
Otro objeto de la presente invención es un
granulado que puede obtenerse con el procedimiento de la invención
y el uso del granulado para estabilizar polímeros orgánicos, en
especial polietileno y polipropileno.
Otro objeto de la invención es un polímero
orgánico que contiene un granulado de la invención.
Los ejemplos siguientes ilustran la
invención.
En una co-amasadora Buss (Buss
70) se introducen Araldit GT 7072 (70 partes) e Irganox 1222 (30
partes) a través de 2 básculas dosificadoras que trabajan por
gravedad y arrojan un caudal de 70 kg/h. Al inicio del ensayo se
ajustan los siguientes parámetros en la extrusora:
Perfil de temperaturas:
- zona 1: 50ºC
- zona 2: 60ºC
- husillo de salida: 60ºC
- eje de husillo: 50ºC
- cabezal de boquillas: 120ºC
Velocidad de giro:
- amasadora: 65 rpm
- husillo de salida: 60 rpm
- descarga caliente: 500 rpm
En la parte de mezclado de la
co-amasadora se plastifican los estabilizantes y se
dispersan de forma homogénea. A continuación se comprime la masa
fundida en el husillo de salida, se obliga a pasar con presión a
través de una placa provista de 20 orificios (diámetro 2,5 mm) y se
corta con el granulador de descarga caliente en forma de granulado
cilíndrico. Se enfría además la masa fundida durante el corte con
una mezcla de aire/agua. Después del corte se enfrían los gránulos
en primer lugar se desecan y después se secan en un secador de
lecho fluidizado y se enfrían a temperatura ambiente.
El granulado presenta una forma unitaria de
producto, está exento de polvillo y es estable al almacenaje (>3
meses). Una mezcla pulverulenta obtenida a partir de materias primas
idénticas (misma composición) ya se apelmaza al poco tiempo (<4
semanas).
Se introducen en una co-amasadora
Buss (Buss 70) Araldit GT 7072 (70 partes) y una mezcla
pulverulenta, compuesta por materias primas Irganox 1010 (7,5
partes), Irgafos 168 (7,5 partes), estearato cálcico (3 partes) y
óxido de calcio (12 partes) mediante dos básculas que trabajan por
gravedad y arrojan un caudal de 30 kg/h. En el inicio del ensayo se
ajustan los siguientes parámetros de extrusora:
Perfil de temperaturas:
- zona 1: 60ºC
- zona 2: 70ºC
- husillo de salida: 70ºC
- eje de husillo: 60ºC
- cabezal de boquillas: 90ºC
Velocidad de giro:
- amasadora: 360 rpm
- husillo de salida: 95 rpm
- descarga caliente: 100 rpm
En la parte de mezclado de la
co-amasadora se plastifican los estabilizantes y se
dispersan de forma homogénea. A continuación se comprime la masa
fundida en el husillo de salida, se obliga a pasar con presión a
través de una placa provista de 20 orificios (diámetro 2,5 mm) y se
corta con el granulador de descarga caliente en forma de granulado
cilíndrico. Se enfría además la masa fundida durante el corte con
una mezcla de aire/agua. Después del corte se enfrían los gránulos
en primer lugar se desecan y después se secan en un secador de
lecho fluidizado y se enfrían a temperatura ambiente.
El granulado presenta una forma unitaria de
producto, está exento de polvillo y es estable al almacenaje.
El granulado fabricado con arreglo al ejemplo A2
se almacena en un vaso de precipitado durante 3 días en una estufa
a 40ºC. Durante este tiempo se coloca sobre el granulado un peso de
800 g. Se retira de la estufa y se vierte el granulado del vaso de
precipitados sobre una plancha metálica. Los gránulos aglomerados
pueden deshacerse fácilmente aplicando presión con una
espátula.
Se fabrican mezclas de estabilizador de diversa
composición con arreglo a los ejemplos A1 y A2. En función de las
materias primas empleadas (epóxido, estabilizador) o de porciones
de materias primas idénticas, el material se funde total o solo
parcialmente en la extrusora. Además, la masa fundida se enfría
durante el corte con aire, con una mezcla de aire/agua o
exclusivamente con agua, en función de las materias primas
empleadas.
El ensayo del granulado se efectúa del modo
descrito seguidamente:
Sobre el fondo de una cápsula de aluminio se
reparten de modo homogéneo 50 g de una mezcla. A continuación se
mantiene la cápsula en una estufa durante 24 h a la temperatura de
ensayo correspondiente. Una vez finalizado este período se vierte
el contenido de la cápsula sobre una placa metálica. Se clasifica
la tendencia al apelmazamiento del granulado del modo
siguiente:
1 = se deshace por golpeo
2 = se deshace fácilmente presionando con
espátula
3 = comprimido en tabletas, se deshace aplicando
una fuerza
4 = sinterizado
Los resultados se recogen en las siguientes
tablas 1 y 2.
| nº | Composición estabilizadores | Proceso de fabricación | almacenaje 24 h a | ||
| 30ºC | 40ºC | 50ºC | |||
| B3 | Irganox 1222:Araldit GT 6071 | extrusión | 1 | 2 | 3 |
| 33 partes: 67 partes | |||||
| B4 | Irganox 1222:Araldit GT 7072 | extrusión | 1 | 1-2 | 3 |
| 30 partes:70 partes | |||||
| B5 | Irganox 1425:Araldit GT 7072 | extrusión | 1 | 1 | 2 |
| 20 partes: 80 partes | |||||
| B6 | Irganox 1222:Araldit GT 7072 | extrusión | 1 | 1 | 2 |
| 30 partes: 70 partes | |||||
| Ejemplos comparativos | |||||
| V1 | Irganox 1222:Araldit GT 6071 | compactación | 2 | 2 | 3 |
| 33 partes: 67 partes | |||||
| V2 | Irganox 1222:Araldit GT 6071 | mezcla pulverulenta | 2 | 2 | 3 |
| 33 partes:67 partes |
| nº | Composición de estabilizantes | almacenaje 30ºC 24 h |
| B7 | 50 partes de Araldit GT 7072 | 1 |
| 10 partes de estearato de Ca | ||
| 10 partes de Irgafox 168 | ||
| 5 partes de Irganox 1010 | ||
| 12,5 partes de Chimassorb 944 | ||
| 12,5 partes de Tinuvin 622 | ||
| B8 | 70 partes de Araldit GT 7072 | 1 |
| 10 partes de Tinuvin 326 | ||
| 10 partes de Chimassorb 944 | ||
| 10 partes de Tinuvin 622 | ||
| B9 | 70 partes de Araldit GT 7072 | 1 |
| 10 partes de Chimassorb 81 | ||
| 10 partes de Chimassorb 944 | ||
| 10 partes de Tinuvin 622 | ||
| B10 | 70 partes de Araldit GT 7072 | 1 |
| 15 partes de DHT 4A (hidrotalcita) | ||
| 5 partes de Irganox 1010 | ||
| 10 partes de Irgafos 168 |
| nº | Composición de estabilizantes | almacenaje 30ºC 24 h |
| B11 | 70 partes de Araldit GT 7072 | 1 |
| 15 partes de Irganox PS802 | ||
| 5 partes de Irganox 1010 | ||
| 10 partes de Irgafos 168 | ||
| B12 | 63 partes de Araldit GT 7072 | 1 |
| 10,8 partes de CaO | ||
| 2,7 partes de estearato de Ca | ||
| 6,75 partes de Irganox 1010 | ||
| 6,75 partes de Irgafos 168 | ||
| 10 partes de PE 520 (cera de | ||
| polietileno) | ||
| B13 | 70 partes de Araldit GT 7072 | 1 |
| 12 partes de estearato cálcico | ||
| 12 partes de Irgafos 168 | ||
| 6 partes de Irganox 1076 | ||
| Tendencia al apelmazamiento: 1 = se deshace por golpeo |
Se estudia la eficacia de los granulados de
estabilizadores provistos de epóxido, exentos de polvillo, por
incorporación a PP/EPD (material antiguo pintado parcialmente) y
ensayo subsiguiente.
Los aditivos reseñados en la tabla 3 se
transforman con arreglo al ejemplo A2 para obtener un granulado o
bien se mezcla en forma pulverulenta en el ejemplo comparativo y se
incorporan al polímero (PP/EPDM) mediante una extrusora de dos
husillos que giran en el mismo sentido a una temperatura máx. de
260ºC y una velocidad de 100 rpm. Se filtra la masa fundida a
través de un paquete filtrante de 200 \mum y después se
granula.
El granulado de polímero se inyecta seguidamente
a 240ºC para obtener probetas.
Se someten las probetas a ensayo de
envejecimiento acelerado a 135ºC (tabla 3) o a 150ºC (tabla 4) en
estufas de secado con aire forzado.
Se hace un seguimiento del envejecimiento
acelerado determinando la resistencia a la
tracción-impacto (tabla 3) según normal DIN 53448 o
bien se realiza un ensayo de flexión hasta rotura (tabla 4).
| Estabilización | Resistencia a la tracción-impacto después de | |||||
| 0 h | 750 h | 1000 h | 1250 h | 1500 h | ||
| [kJ/m^{2}] | ||||||
| comp. 1 | sin aditivos | 379 | 221 | 219 | 90 | 71 |
| comp. 2 | mezcla de: | |||||
| 0,3500% de éter de diglicidilo del bisfenol A | ||||||
| sólido, Araldit GT 7072 | ||||||
| mezcla compactada | 375 | 393 | 260 | 259 | 214 | |
| 0,0600% de CaO | ||||||
| 0,0150% de estearato Ca | ||||||
| 0,0375% de Irganox 1010 | ||||||
| 0,0375% de Irgafos 168 |
| Estabilización | Resistencia a la tracción-impacto después de | |||||
| 0 h | 750 h | 1000 h | 1250 h | 1500 h | ||
| [kJ/m^{2}] | ||||||
| ej. C1 | granulado de estabilizantes: | |||||
| 0,3500% de diglicidiléter de bisfenol A | ||||||
| sólido, Araldit GT 7072 | 414 | 401 | 337 | 314 | 286 | |
| 0,0600% de CaO | ||||||
| 0,0150% de estearato Ca | ||||||
| 0,0375% de Irganox 1010 | ||||||
| 0,0375% de Irgafos 168 |
| Estabilización | Tiempo hasta rotura | |
| [días] | ||
| comp. 3 | sin aditivo | 11 |
| comp. 4 | mezcla: | |
| 0,3500% de diglicidiléter de bisfenol A sólido, Araldit GT 7072 | ||
| mezcla de estabilizantes compactada | ||
| 0,0600% de CaO | 14 | |
| 0,0150% de estearato Ca | ||
| 0,0375% de Irganox 1010 | ||
| 0,0375% de Irgafos 168 | ||
| ej. C2 | granulado estabilizante: | |
| 0,3500% de diglicidiléter de bisfenol A sólido, Araldit GT 7072 | ||
| 0,0600% de CaO | 15 | |
| 0,0150% de estearato Ca | ||
| 0,0375% de Irganox 1010 | ||
| 0,0375% de Irgafos 168 |
Los ejemplos de las tablas 3 y 4 ponen de
manifiesto que el granulado estabilizador tiene un buen efecto
estabilizante. Las propiedades del material se mantienen en un nivel
elevado por mucho tiempo.
De modo sorprendente se alcanzan valores mejores
que con la mezcla física del diglicidiléter de bisfenol A sólido
comercial y la mezcla de estabilizadores compactada (ensayos
comparativos 1-4).
Araldit GT 6071: diglicidiléter del bisfenol A,
índice epoxi (eq./kg): 2,15-2,22, punto de
reblandecimiento: 70-75ºC.
Araldit GT 7072: diglicidiléter del bisfenol A,
índice epoxi (eq./kg): 1,68-1,75, punto de
reblandecimiento: 82-90ºC.
Irganox PS 802: tiodipropionato de
diestearilo
Los productos empleados son productos comerciales
y los nombres son marcas registradas de la empresa CIBA
Spezialitätenchemie AG.
Claims (19)
1. Granulado de aditivos para plástico, con bajo
contenido de polvillo, que contiene:
a) un antioxidante fenólico, un fosfito o
fosfonito orgánico, un fosfonato, una amina impedida estéricamente
o un absorbente UV, a título individual o bien una mezcla de estos
compuestos y
b) por lo menos un compuesto epoxi sólido a
temperatura ambiente.
2. Granulado según la reivindicación 1, que como
componente b) lleva un epóxido multifuncional.
3. Granulado según la reivindicación 1, que
contiene del 10 al 90% en peso de un compuesto epóxido.
4. Granulado según la reivindicación 1, que según
la norma ISO 3435 presenta una distribución de tamaños de grano
entre 1 mm y 6 mm.
5. Granulado según la reivindicación 1, que
presenta una densidad aparente suelta superior a 500 g/litro.
6. Granulado según la reivindicación 1, que tiene
una fluidez según la norma DIN 53492 inferior a 15 s (tR15).
7. Granulado según la reivindicación 1, que
presenta una fracción fina, determina con el ensayo de Heubach, no
superior al 0,1% en peso.
8. Granulado según la reivindicación 1, que puede
contener otros aditivos para plástico, elegidos entre
hidrotalcitas, óxidos o carbonatos metálicos, jabones metálicos,
antiestáticos, agentes antiblocking (antiapelmazantes),
ignifugantes, tioésteres, lubricantes internos y externos,
auxiliares de transformación y pigmentos.
9. Granulado según la reivindicación 1, que
contiene del 30 al 80% en peso de un compuesto epóxido, del 5 al
25% en peso de un antioxidante del tipo de los fenoles impedidos
estéricamente, del 5 al 25% en peso de un fosfito o fosfonito, del
10 al 40% en peso de CaO y del 1 al 5% en peso de estearato de
Ca.
10. Granulado según la reivindicación 1, que
contiene del 50 al 80% en peso de un compuesto epóxido y del 50 al
20% en peso de un fosfonato.
11. Granulado según la reivindicación 1, que en
calidad de antioxidante fenólico contiene éter de
3,5,3',5'-tetra-tert-butil-4,4'-dihidroxidibencilo,
4-hidroxi-3,5-dimetilbencil-mercaptoacetato
de octadecilo,
tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-amina,
ditiotereftalato de
bis-(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencilo),
sulfuro de
bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-bencilo),
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil-mercaptoacetato
de isooctilo,
1,3,5-tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno,
1,4-bis-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno,
2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-fenol,
2,4-bis-octilmercapto-6-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-anilino)-1,3,5-triazina,
2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina,
2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina,
2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina,
isocianurato de
1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilo),
isocianurato de
1,3,5-tris(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencilo),
2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina,
1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina,
isocianurato de
1,3,5-tris(3,5-diciclohexil-4-hidroxibencilo),
anilida del ácido
4-hidroxiláurico, anilida del ácido
4-hidroxiesteárico,
N-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-carbamato
de octilo,
o un éster del ácido
\beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propiónico
con metanol, etanol, octanol, octadecanol,
1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol,
etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol,
tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita,
isocianurato de tris-(hidroxietilo), diamida del ácido
N,N'-bis-(hidroxietil)oxálico,
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexanodiol, trimetilolpropano,
4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2.2.2]-octano
o
\beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato
de pentaeritrita
\beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato
de octadecilo
2-propenoato de
2-(1,1-dimetiletil)-6-[[3-(1,
1-dimetiletil)-2-hidroxi-5-metilfenil]-metil]-4-metilfenilo;
3,5-bis(1,1-dimetil-etil)-4-hidroxi-fenilpropanoato
de 1,6-hexanodiilo;
3-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-5-metil-fenilpropanoato
de
1,2-etanodiilbis(oxi-2,1-etanodiilo);
2-metil-4,6-bis[(octiltio)metil]-fenol;
producto de reacción butilado del
para-cresol con el diciclopentadieno (peso
molecular medio
600-700);
2,2'-etiliden-bis-(4,6-di-tert-butilfenol);
3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-fenilpropanoato
de tiodi-2,1-etanodiilo;
4,4',4''-[(2,4,6-trimetil-1,3,5-feniltriil)tris-(metilen)]
tris[2,6-bis(1,1-dimetiletil)fenol];
1,3,5-tris[[3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxifenil]metil]-1,
3,5-triazina-2,4,6(1H,3H,5H)-triona.
12. Granulado según la reivindicación 1, que en
calidad de fosfonato contiene el
2,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato
de dimetilo,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato
de dietilo,
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato
de dioctadecilo,
5-tert-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato
de dioctadecilo, sal cálcica del monoetiléster del ácido
3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfónico.
13. Granulado según la reivindicación 1, que en
calidad de fosfitos o fosfonitos contiene el fosfito de trifenilo,
fosfitos de difenilalquilo, fosfitos de fenildialquilo,
tris(fosfito de difenilalquilo)amina, fosfito de
tris(nonilfenilo), fosfito de trilaurilo, fosfito de
trioctadecilo, difosfito de
diestearil-pentaeritrita, fosfito de
tris(2,4-di-tert-butilfenilo),
difosfito de
bis(2,4-di-tert-butilfenil)-pentaeritrita,
trifosfito de triestearil-sorbita,
4,4'-bifenileno-difosfonito de
tetrakis-(2,4-di-tert-butilfenilo),
3,9-bis-(2,4-di-tert-butil-4-metilfenoxi)-2,4,
8,10-tetraoxa-3,9-difosfaespiro[5.5]undecano,
3,9-tris-(2,
4,6-tris-tert-butilfenoxi)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaespiro[5.5]undecano,
fosfito de
2,4,6-tris-tert-butilfenil-2-butil-2-etil-1,3-propanodiol
y fluorfosfito de
2,2'-etiliden-bis-(4,6-di-tert-butilfenilo).
14. Granulado según la reivindicación 1, que como
aditivo complementario contiene un óxido de metales del segundo
grupo principal o secundario del Sistema Periódico.
15. Granulado según la reivindicación 1, que en
calidad de compuesto epóxido contiene un epóxido elegido entre:
16. Procedimiento de fabricación de un granulado
de aditivos para plástico, caracterizado porque se
calienta
a) un antioxidante fenólico, un fosfito o
fosfonito orgánico, un fosfonato, una amina impedida estéricamente
o un absorbente UV o una mezcla de estos compuestos y
b) por lo menos un compuesto epoxi sólido a
temperatura ambiente,
hasta que haya fundido por lo menos el 80% en
peso del compuesto epoxi, se obliga a pasar la masa fundida con
presión a través de las toberas u orificios practicados en una
plancha, situándose el diámetro de dichas toberas u orificios entre
1 y 10 mm, y se cortan los macarrones en estado plástico
resultantes para obtener material granulado.
17. Procedimiento según la reivindicación 16,
caracterizado porque la temperatura antes de la boquilla de
salida (en el cabezal de extrusión) se sitúa entre 60 y 160ºC.
18. Granulado que puede obtenerse con arreglo al
procedimiento de la reivindicación 16.
19. Uso del granulado según la reivindicación 1
para estabilizar polímeros orgánicos.
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