KR20230150839A - 중합체 안정화제 혼합물의 펠릿화 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 펠릿 밀에서 펠릿을 제조하는 방법에 관한 것이며:
(A) 압착을 위한 혼합물을 롤러에 의해 노즐을 통해 가압하여 스트랜드를 수득하는 단계, 및
(B) 스트랜드를 분쇄하여 펠릿을 수득하는 단계,
여기서 압착을 위한 혼합물은 하기를 포함한다:
(i) 하기 중합체 안정화제를 포함하는 중합체 안정화제 혼합물 87 내지 97 중량%,
(i-1) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-번호 31570-04-4) 21 내지 29 중량%,
(i-2) 테트라키스-[3-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오닐옥시메틸]메탄 (CAS-번호 6683-19-8) 21 내지 29 중량%,
(i-3) C16-C18 지방산 칼슘 염 8 내지 12 중량%,
(i-4) 산화칼슘 36 내지 44 중량%,
중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4)의 중량%는 중합체 안정화제 혼합물의 중량을 기준으로 함, 및
(ii) 101.32 kPa에서 100 J/g 미만의 용융 엔탈피를 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체인 가공 보조제 3 내지 13 중량%.
펠릿은 안정화된 중합체의 제조에서 그의 중합체 안정화제 혼합물의 무분진 취급에 유용하다. 또한, 중합체로의 펠릿의 투입을 포함하는, 폴리올레핀, 폴리스티렌 또는 그의 혼합물인 중합체의 안정화 방법이 개시된다.
(A) 압착을 위한 혼합물을 롤러에 의해 노즐을 통해 가압하여 스트랜드를 수득하는 단계, 및
(B) 스트랜드를 분쇄하여 펠릿을 수득하는 단계,
여기서 압착을 위한 혼합물은 하기를 포함한다:
(i) 하기 중합체 안정화제를 포함하는 중합체 안정화제 혼합물 87 내지 97 중량%,
(i-1) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-번호 31570-04-4) 21 내지 29 중량%,
(i-2) 테트라키스-[3-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오닐옥시메틸]메탄 (CAS-번호 6683-19-8) 21 내지 29 중량%,
(i-3) C16-C18 지방산 칼슘 염 8 내지 12 중량%,
(i-4) 산화칼슘 36 내지 44 중량%,
중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4)의 중량%는 중합체 안정화제 혼합물의 중량을 기준으로 함, 및
(ii) 101.32 kPa에서 100 J/g 미만의 용융 엔탈피를 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체인 가공 보조제 3 내지 13 중량%.
펠릿은 안정화된 중합체의 제조에서 그의 중합체 안정화제 혼합물의 무분진 취급에 유용하다. 또한, 중합체로의 펠릿의 투입을 포함하는, 폴리올레핀, 폴리스티렌 또는 그의 혼합물인 중합체의 안정화 방법이 개시된다.
Description
본 발명은, 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트, 테트라키스-[3-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오닐옥시메틸]메탄, C16-C18 지방산 칼슘 염 및 산화칼슘을 함유하는 중합체 안정화제 혼합물 및 가공 보조제를 포함하는 압착을 위한 혼합물을 펠릿 밀의 노즐을 통해 가압하여 스트랜드를 수득하는 단계, 및 스트랜드를 분쇄하여 펠릿을 수득하는 단계를 포함하는, 펠릿의 제조 방법에 관한 것이다. 추가의 실시양태는 중합체 안정화제 혼합물 및 가공 보조제를 포함하는 펠릿이다. 추가의 실시양태는 안정화된 중합체의 제조에서의 펠릿 성분들의 무분진 취급을 위한 펠릿의 용도이다. 추가의 실시양태는, 펠릿을 폴리올레핀, 폴리스티렌 또는 그의 혼합물인 중합체 내로 혼입시켜 안정화된 중합체를 수득하는 단계를 포함하는, 안정화된 중합체의 제조 방법이다. 추가 실시양태는 분말의 물리적 형태의 압착을 위한 혼합물이다.
물품을 구성하거나 물품의 일부가 되는 구성 물질로서 사용되는 유기 중합체는 산화, 열 또는 광에 의해 분해되기 쉽다. 중합체의 가공에서, 예를 들어 중합체 합성으로부터 수득된 중합체가 목적하는 최종 물품 또는 중간 물품으로 기계적으로 변환될 때 단기 분해가 발생한다. 중간 물품은 종종 공정의 산물이며, 이는 중합체 합성으로부터 수득되는 중합체 내로 특별히 바람직한 첨가제를 혼입시키는 역할을 한다. 단기 분해는 종종 비교적 높은 공정 온도, 예를 들어 80℃ 초과 내지 330℃로의 비교적 짧은 노출을 특징으로 하며, 이는 많은 경우에 기계적 응력과 조합되어 발생한다. 단기 분해와 달리, 중합체의 장기 분해는, 전형적으로 목적하는 최종 물품의 형태의 예정된 사용 동안 발생한다. 목적하는 최종 물품의 예정된 사용은 광, 산소, 증가된 온도, 예를 들어 실온 초과 80℃ 미만의 온도, 물 또는 공격성 화학물질에 대한 중합체의 장기간 노출로 이어질 수 있다. 종종 중합체 안정화제의 혼합물이 사용되며, 때때로 중합체 안정화제의 혼합물은 단일 중합체 안정화제와 비교하여 상승작용적 효과를 제공한다.
산화, 열 또는 광에 의한 분해에 대한 안정화를 위해 중합체 안정화제를 유기 중합체에 혼입시키는 것은 오랫동안 공지되어 있다. 중합체 안정화제의 혼입은 열가소성 중합체의 경우 전형적으로 중합체의 가공 동안 수행되며, 여기서 가열된 중합체는 감소된 점도를 갖거나 또는 액체 상태에 가깝고, 따라서 중합체 중 중합체 안정화제의 균질한 분포가 보장된다. 중합체 안정화제는 실온에서 매우 종종 고체이며, 그의 합성으로부터 후처리 후 분말 형태로 수득된다. 실질적인 문제는 분말 형태의 중합체 안정화제의 실제 혼입에서 발생한다. 분말의 취급에서는 분진이 쉽게 생성되는 경향이 있다. 분진은 제조 플랜트 작업자의 직업적 건강 관점, 플랜트 안전성 관점, 예를 들어 분진 폭발, 및 플랜트 청결도 관점, 예를 들어 플랜트 장비의 분진 오염에 있어서 중요하다. 또한, 중합체로의 분말의 혼입은 전형적으로 배치식 방식으로 수행되지 않는다. 대신에, 예를 들어 압출기에서 연속식 방식으로, 전형적으로 중합체의 0.5 중량% 미만의 양으로 수행되는, 중합체로의 분말의 연속 투입은 특정 순간에 실제로 혼입되는 양이 변동되기 쉽다. 따라서, 중합체의 큰 전체 양은 이후에 통계적으로 동일한 양의 중합체 안정화제를 함유하지만, 중합체의 전체 양 중 단일 단위들에 대해서 반드시 그러한 것은 아니다. 중합체 안정화제의 혼합물이 중합체에 혼입되는 경우에, 중합체 안정화제의 혼합물의 추가적인 탈혼합이 발생하는 경우, 상기 언급된 투입 사안이 보다 더 문제가 될 수 있다. 예를 들어, 특정 순간에 실제로 혼입된 양이 동일하게 유지되더라도, 개별 중합체 안정화제의 서로에 대한 상대비가 변동될 수 있다.
중합체 안정화제의 적합한 무분진 투입 형태를 제공하기 위한 여러 접근법이 공지되어 있다. 한 방법은 중합체 안정화제로서 필요하지 않은 성분인 추가의 성분을 첨가하지 않고 적합한 무분진 투입 형태를 제공하는 것이다. 예를 들어, 분말 형태의 중합체 안정화제를 롤 압착을 통해 가압-응집시켜 플레이크를 수득한다. 또 다른 접근법은 분말 형태의 중합체 안정화제를 용융시키고 한 방울의 용융물이 냉각된 표면 상에서 고체화되도록 함으로써 분말 형태의 중합체 안정화제로부터 파스틸을 형성하는 것이다. 또 다른 접근법은 분말 형태의 중합체 안정화제를 압출기 중에서 중합체 안정화제의 연화점 초과의 온도에서 가열 및 혼련하고, 가열된 덩어리를 다이를 통해 압출시켜 따뜻한 스트랜드를 형성하고, 따뜻한 스트랜드를 펠릿으로 절단함으로써 분말 형태의 중합체 안정화제로부터 펠릿을 형성하는 것이다. 또 다른 방법은 중합체 안정화제로서는 필요하지 않은 성분인 추가의 성분을 첨가함으로써 적합한 무분진 투입 형태를 제공하는 것이다. 때때로 압착 보조제, 결합제 또는 가공 보조제, 중합체성 추가 성분의 경우에 또한 마스터배치 중합체 또는 캐리어 중합체로도 불리는 추가의 성분은, 전형적으로 중합체 안정화제 분말 그의 입자 각각에 대한 핫-멜트 접착제의 유형으로서 작용한다. 중합체 안정화제 자체가 적어도 대부분 용융되는지의 여부는 적용 온도 및 중합체 안정화제와 관련된 추가의 성분의 화학적 성질, 특히 상호 용해도의 유형이 존재하는지의 여부에 좌우된다. 중합체 안정화제의 투입 형태에 추가의 성분을 첨가하는 것은 이점을 갖는다. 특히, 중합체 안정화제의 투입 형태는 그의 제조 종료 시 분진을 각각 체질함으로써 간단하게 초기에 분진이 없는 상태로 수득될 수 있다. 그러나, 초기 무분진 투입 형태의 내마멸성은 투입 형태의 수송 및 연관된 분진 형성의 관점에서 관련된 특성이다.
WO 94/07946 A1은 입체 장애 페놀과 유기 포스파이트 또는 포스포나이트 및 지방산의 금속 염의 조합을 첨가함으로써 열산화성 분해에 대해 안정화될 수 있는, 가정용, 상업용 및 산업용 폐기물로부터의 재생 플라스틱, 주로 열가소성 물질에 관한 것이다. 상기 발명의 다수의 실시예에서, 2:1:2의 중량비의 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트, 테트라키스-[3-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오닐옥시메틸]메탄 및 스테아르산칼슘의 안정화제 혼합물이 고밀도 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌의 안정화에 제시된다. 그의 상세한 설명에서, 안정화제 혼합물의 첨가는 압착, 압출된 형태로, 지지체 물질 상에 또는 직접 혼합물로서 또는 분말 형태로 수행되는 것으로 제안된다.
JP H06-254845는, 열 안정화제의 분말 및 열 안정화제보다 낮은 융점 또는 연화점을 갖는 유기 배합제의 분말을 명시된 비로 혼합한 후, 혼합물을 고리 격자 플레이트(ring grating plate)로 공급하고, 회전 롤러에 의해 격자 플레이트로부터 과립 형상으로 압출시키는 방법에 의해, 언급된 탁월한 분말화 방지 특성 및 분산성 방지 특성을 갖는 과립화 안정화제에 관한 것이다. 열 안정화제, 예컨대 납 염, 제올라이트 및 금속 비누의 분말 100 pts. wt. 및 유기 배합제, 예컨대 왁스 및 고급 지방산의 분말 2-60 pts. wt.를 혼합기(1)에 넣고, 이들을 유기 배합제의 거의 융점 또는 연화점인 온도에서 치밀하게 혼합한다. 이 혼합물을 용기(10)로 옮기고, 적어도 유기 배합제의 융점 또는 연화점인 온도에서 가열한다. 교반 블레이드(11)에 의한 교반은 혼합물에 대한 전단력이 혼합물에 실질적으로 작용하지 않는 방식으로 이루어진다. 혼합물을 균일하게 가열한 후, 성형 장치(14)로 이송한다. 다수의 천공된 구멍(20)을 갖는 격자 플레이트(16)가 성형 장치(14)에 고리형 모양으로 제공되고, 롤러가 그의 축 상에서 회전하고 격자 플레이트(16) 상에서 회전한다. 가열된 혼합물이 천공된 구멍(20)으로 밀어넣어지고 과립화된 물품(21)으로 압출된다.
WO 95/25767 A1은 가공 동안 분자량의 감소를 겪고 지글러-나타(Ziegler-Natta) 유형의 촉매에 의해 수득가능한 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)에 관한 것이다. HDPE는 입체 장애 페놀 및 유기 포스파이트 또는 포스포나이트 및 산화칼슘의 조합의 첨가에 의해 열-산화성 분해에 대해 안정화될 수 있다. 그의 비교 실시예 C에서, 2:1:2의 중량비의 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트, 테트라키스-[3-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오닐옥시메틸]메탄 및 스테아르산칼슘에 의한 HDPE의 안정화가 제시된다. 상기 발명의 실시예 1에서, 2:1:2의 중량비의 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트, 테트라키스-[3-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오닐옥시메틸]메탄 및 산화칼슘에 의한 HDPE의 안정화가 제시된다. 그의 상세한 설명에서, 안정화제 혼합물의 중합체로의 혼입은 분말 형태, 과립 형태 또는 압착된 형태로서 제안된다. 대안적으로, 불활성 지지체로서 LDPE를 갖는 마스터배치의 제조가 제안된다.
US 5846656은 자외선 및 열산화성 열화에 대해 중합체 물질을 안정화시키기 위한 안정화 시스템에 관한 것이고, 여기서 안정화 시스템은 펠릿 형태이다. 펠릿은 적어도 1종의 안정화제 및 안정화제의 용융을 방지할 작용제의 실질적으로 건조한 균질 혼합물로부터 형성된다. 안정화제 화합물은 혼합물의 약 50 중량% 내지 약 98 중량%를 구성한다. 안정화제는 항산화제, 예컨대 포스파이트 및 장애 페놀 또는 장애 아민 UV 광 안정화제, 또는 그의 조합이다. 용융 방지제는 지방산 또는 지방 알콜로부터 유도된 화합물, 또는 지방산 또는 지방 알콜, 또는 지방산 또는 지방 알콜의 조합일 수 있으며, 이는 균질 혼합물의 약 3% 내지 10%를 구성한다. 지방산, 지방 알콜, 및 그로부터 유도된 화합물은 바람직하게는 50 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 약 80℃ 범위의 낮은 융점을 갖는다. 용융 방지제는 대안적으로 작은 입자 크기를 갖는 윤활제일 수 있으며, 이는 균질 혼합물의 약 2 내지 50 중량%를 구성한다.
US 2001/0044518 A1은 a) 페놀계 항산화제, 유기 포스파이트 또는 포스포나이트, 포스포네이트, 입체 장애 아민 또는 UV 흡수제, 또는 이들 화합물의 혼합물, 및 b) 실온에서 고체인 적어도 1종의 에폭시 화합물을 포함하는 플라스틱 첨가제의 저분진 과립에 관한 것이다. 과립은 중합체, 특히 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 안정화시키는데 특히 적합하다. 상기 발명의 실시예 A12에서, 약 47:5:5:2:8의 중량비의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 아랄디트(Araldit) GT 7072, 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트, 테트라키스-[3-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오닐옥시메틸]메탄, 스테아르산칼슘 및 산화칼슘의 조성물을 공혼련기에서 압출에 의해 과립으로 압착한다. 상기 발명의 실시예 B12에서, 약 47:5:5:2:8:7의 중량비의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 아랄디트 GT 7072, 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트, 테트라키스-[3-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오닐옥시메틸]메탄, 스테아르산칼슘, 산화칼슘 및 폴리에틸렌 왁스 PE 520의 조성물을 공혼련기에서 압출에 의해 과립으로 압착한다. 상기 발명의 실시예 B13에서, 약 12:2:1:2의 중량비의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 아랄디트 GT 7072, 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트, 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 및 스테아르산칼슘의 조성물을 공혼련기에서 압출에 의해 과립으로 압착한다. 그의 비교 실시예 2에서, 5:5:2:8의 중량비의 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트, 테트라키스-[3-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오닐옥시메틸]메탄, 스테아르산칼슘 및 산화칼슘의 압착된 안정화제 혼합물을 PP/EPDM 중합체의 안정화를 위해 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 아랄디트 GT 7072 (47의 상대 중량을 가짐)와 함께 사용한다. 그의 비교 실시예 C1 및 C2에서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 아랄디트 GT 7072, 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트, 테트라키스-[3-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오닐옥시메틸]메탄, 스테아르산칼슘 및 산화칼슘을 대략 47:5:5:2:8의 중량비로 포함하는 안정화제 과립을 PP/EPDM 중합체의 안정화를 위해 사용한다. 그의 상세한 설명에서, 과립은 또한 추가의 물질, 예컨대 열가소성 중합체 (예를 들어, 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 왁스)를 포함할 수 있는 것으로 제안된다.
US 6596198은 펠릿화된 안정화제 첨가제 시스템, 및 바람직하게는 적어도 약 90 중량%의 우수한 펠릿 수율을 갖는 그의 제조 방법에 관한 것이다. 안정화제 첨가제 시스템은 적어도 안정화제 및 가공 보조제, 바람직하게는 이형제를 포함한다. 가공 보조제는 안정화제보다 낮은 용융 온도를 갖는다. 안정화제는 안정화제와 이형제를 합한 총 중량의 50 중량% 미만을 차지한다.
WO 2008-033410은 안정성을 증진시키기 위해 다양한 중합 공정에 사용될 수 있는 고농도 펠릿화 첨가제 농축물 또는 중합체 안정화제 또는 블렌드 및 그의 제조에 관한 것이다. 펠릿화된 첨가제 농축물은 적어도 10 중량%의 캐리어 중합체를 포함하며, 실시예에서 첨가제 혼합물을 캐리어 중합체와 함께 압출기에서 캐리어 중합체의 용융 온도를 초과하지만 주요 첨가제의 용융 온도보다 낮은 온도에서 가열한 후, 따뜻한 스트랜드를 펠릿으로 절단함으로써 수득된다. 실시예 4는 70 중량%의 전체 중합체 안정화제 함량 및 30 중량%의 캐리어 중합체로서의 폴리에틸렌 함량을 갖는 펠릿에서 48 중량%의 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 및 10 중량%의 테트라키스-[3-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오닐옥시메틸]메탄 함량을 갖는 펠릿을 생성한다. 실시예 9는 50 중량%의 전체 중합체 안정화제 함량 및 50 중량%의 캐리어 중합체로서의 폴리에틸렌 함량을 갖는 펠릿에서 50 중량%의 스테아르산칼슘 함량을 갖는 펠릿을 생성한다.
국제 출원 번호 PCT/EP2020/074965는, 하기 단계를 포함하는 펠릿 밀에서 펠릿을 제조하는 방법에 관한 것이며:
(A) 압착을 위한 혼합물을 롤러에 의해 노즐을 통해 가압하여 스트랜드를 수득하는 단계, 및
(B) 스트랜드를 분쇄하여 펠릿을 수득하는 단계,
여기서 압착을 위한 혼합물은 하기를 포함한다:
(i) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-번호 31570-04-4)인 중합체 안정화제 87 내지 97 중량%, 및
(ii) 101.32 kPa에서 100 J/g 미만의 용융 엔탈피를 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체인 가공 보조제 3 내지 13 중량%.
펠릿은 안정화된 중합체의 제조에서 중합체 안정화제의 무분진 취급에 유용하다. 또한, 중합체로의 펠릿의 투입을 포함하는, 폴리올레핀, 폴리스티렌 또는 그의 혼합물인 중합체의 안정화 방법이 개시된다.
출발 물질로서 원래 분말의 형태인 중합체 안정화제 혼합물의 추가의 고체 투입 형태에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 제1 측면에서, 투입 형태 단위들의 투입 형태 각각의 제조는 이상적으로는 중합체 안정화제의 가온 없이 또는 적어도 이를 최소화하면서 수행되어야 한다. 첫째로, 이는 직접 가열에 의해 또는 간접 가열에 의해, 즉 기계적 응력이 열 에너지로 변환되어 가공되는 중합체 안정화제 혼합물의 온도의 명백한 증가를 초래하는, 중합체 안정화제 혼합물을 가온하는데 필요할 수 있는 공정 에너지를 절약한다. 둘째로, 이는 또한 중합체 안정화제 혼합물의 증가된 온도에 대한 불필요한 노출을 피한다. 일반적으로 불필요한 노출을 피해야 하는 한편, 개별 중합체 안정화제는 또한 상 변화를 겪을 수 있고, 예를 들어 원래 결정질 물질이 점성 상태로 전이될 수 있다. 또한, 투입 형태의 제조는 부적합한 생성물이 발생하지 않고 수행되어야 하며, 즉 중합체 안정화제 혼합물의 사용되는 출발 물질은 1회 실행으로 투입 형태로 높은 백분율로 가공되어야 한다. 다시 말해서, 부적합 물질이 다시 출발 물질로서 직접 재사용될 수 있는 형태일지라도, 생성된 부적합 물질의 양이 적어야 한다. 부적합 물질을 제거하기 위한 예는 바람직한 투입 형태의 체질로 초기에 무분진 투입 형태를 수득하는 것이다. 제2 측면에서, 중합체 안정화제 혼합물의 투입 형태는 그의 제조 후에 저장 및 수송 동안 안정하게 유지되어야 한다. 특히, 초기의 무분진 투입 형태는, 예를 들어 백(bag) 내로의 충전 동안, 충전된 백의 수송 동안 또는 안정화될 중합체 내로의 혼입을 위한 투입 형태 단위의 공급 작업에서 진동에 노출 시 투입 형태 단위들의 서로에 대한 마멸에 의해 분진, 각각의 미세물을 다시 생성할 수 있다. 따라서, 투입 형태의 특정 수준의 내마멸성이 바람직하다. 제3 측면에서, 투입 형태의 단위는 이상적으로는, 안정화될 중합체 내로의 혼입 시 투입 형태 단위의 보다 정확한 공급을 가능하게 하기 위해서 그의 형상 및 중량이 너무 다양해서는 안된다. 보다 정확한 공급에 의해 특히 안정화될 중합체로의 연속 투입에서 중합체 안정화제 혼합물 및 그의 개별 중합체 안정화제의 농도가 안정화되는 중합체에서 덜 변동하게 된다. 다시 말해서, 안정화된 중합체의 특정 부분에서의 중합체 안정화제의 국소 농도는 전체 안정화된 중합체 중의 중합체 안정화제의 평균 농도로부터 보다 적은 편차를 나타낸다. 투입 형태 단위의 공급이, 중합체 그 자체가 고체 단위, 예를 들어 펠릿으로서 여전히 존재하는 단계에서 안정화될 중합체 내로 혼입이 일어나는 경우에, 투입 형태 단위는 중합체의 고체 단위와 형상 및 중량이 비교적 유사한 것이 유리하다. 이는 투입 형태 단위 및 안정화될 중합체의 고체 단위의 혼합물이 혼합물로서 수송되면서 분리되는 것을 어렵게 한다. 이러한 수송의 예는 안정화될 중합체와 중합체 안정화제 혼합물의 혼합물을 저장 설비로부터 중합체로의 혼입을 위한 장비, 예를 들어 압출기로 공압 수송하는 것이다. 제4 측면에서, 중합체 안정화제 혼합물의 투입 형태는 낮은 함량의 보조 성분을 함유해야 한다. 보조 성분은 투입 형태의 제조, 예를 들어 용매의 첨가 동안에만 존재할 수 있고, 이후에 제거된다. 보조 성분은 영구적으로 존재할 수 있으며, 즉 투입 형태의 조성물은 안정화될 중합체에 혼입될 보조 성분을 함유한다. 제5 측면에서, 중합체의 안정화는 안정화될 중합체 전반에 걸친 개별 중합체 안정화제 분자의 이상적으로 균질한 분포에 의해 보장된다. 또는 중합체 안정화제가 안정화될 중합체 중에서 개별 분자로서 가용성이 아닌 경우에, 불용성 중합체 안정화제의 개별 분자의 응집체 또는 개별 중합체 안정화제 분자의 응집체보다 훨씬 더 큰 입자가 안정화될 중합체 중에 균질하게 분포된다. 중합체 안정화제의 분포에 대한 투입 형태의 잠재적 영향은, 초기에 모든 중합체 안정화제 분자가 투입 형태 중에 농축되는 반면, 그 후에 모든 중합체 안정화제 분자가 이상적으로는 안정화될 중합체 중에 균질하게 분포된다는 점을 고려하여 명백하다. 안정화될 중합체 중 중합체 안정화제의 불균질한 분포는 또한, 중합체 및 중합체 안정화제의 분말들을 혼합하는 경우와 같이 보다 완벽한 초기 분포에 의해 안정화된 중합체와 비교하여 안정화된 중합체의 분해에 대한 안정성 감소가 달리 나타날 수 있다. 예를 들어, 안정화된 중합체 중에 고르지 않게 분포된 중합체 안정화제는, 안정화된 중합체로부터의 얇은 중합체 필름 제조의 경우에 표면 특성을 방해할 수 있거나, 또는 안정화된 중합체의 스핀-압출의 경우에 필터 또는 노즐의 막힘을 초래할 수 있다. 안정화될 중합체의 성질은 적합한 중합체 안정화제와 상호작용한다. 예를 들어, 폴리아미드는 용융 상태로의 진행 중에 디메틸술폭시드에 필적하는 유형의 용매로 되는 반면, 폴리올레핀은 전형적으로 용융 상태로의 진행 중에 단지 n-헥산 또는 데칼린과 같은 유형의 용매로 된다. 따라서, 폴리올레핀 중의 중합체 안정화제의 분포는 고온에서의 그의 가공 동안 보정될 가능성이 폴리아미드에서보다 적다.
본 발명에 이르러, 하기 단계를 포함하는 롤러 및 노즐을 갖는 다이를 포함하는 펠릿 밀에서 펠릿을 제조하는 방법을 발견하였으며:
(A) 압착을 위한 혼합물을 롤러에 의해 노즐을 통해 가압하여 스트랜드를 수득하는 단계, 및
(B) 스트랜드를 분쇄하여 펠릿을 수득하는 단계,
여기서 압착을 위한 혼합물은 하기를 포함한다:
(i) 하기 중합체 안정화제를 포함하는 중합체 안정화제 혼합물 87 내지 97 중량%:
(i-1) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-번호 31570-04-4) 21 내지 29 중량%,
(i-2) 테트라키스-[3-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오닐옥시메틸]메탄 (CAS-번호 6683-19-8) 21 내지 29 중량%,
(i-3) C16-C18 지방산 칼슘 염 8 내지 12 중량%,
(i-4) 산화칼슘 36 내지 44 중량%,
중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4)의 중량%는 중합체 안정화제 혼합물의 중량을 기준으로 함, 및
(ii) 101.32 kPa에서 100 J/g 미만의 용융 엔탈피를 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체인 가공 보조제 3 내지 13 중량%,
중량%는 압착을 위한 혼합물의 중량을 기준으로 함.
압착을 위한 혼합물의 성분 (i) 및 (ii)의 중량%는 압착을 위한 혼합물의 중량을 기준으로 한다. 따라서, 성분 (i) 및 (ii)를 포함하는 압착을 위한 혼합물에 함유된 모든 성분의 중량%를 합산하면 총 100 중량%가 된다. 즉, 모든 성분의 합은 100 중량%이다. 모든 성분의 합은 성분 (i) 및 (ii) 이외에 또한 잠재적인 추가의 성분을 포함한다. 성분 (i) 및 (ii)의 합은 100 중량% 이하이다.
중합체 안정화제 혼합물의 중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4)의 중량 백분율은 중합체 안정화제 혼합물의 중량을 기준으로 한다. 따라서, 중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4)를 포함하는 중합체 안정화제 혼합물에 함유된 모든 성분의 중량 백분율을 합산하면 총 100 중량%가 된다. 즉, 모든 성분의 합은 100 중량%이다. 중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4)의 합은 100 중량% 이하이다. 중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4)의 전체 양은 86 내지 100 중량%의 범위, 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 93 내지 100 중량%의 범위, 매우 바람직하게는 95 내지 100 중량%의 범위, 특히 96 내지 100 중량%의 범위, 보다 특히 97 내지 100 중량%의 범위, 매우 특히 98 내지 100 중량%의 범위, 특히 99 내지 100 중량%의 범위이고, 보다 특히 중합체 안정화제 혼합물은 중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4)로 이루어진다.
중합체 안정화제 혼합물 중 중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4)의 총량이 90 중량% 내지 100 중량%의 범위인 방법이 바람직하다.
중합체 안정화제 혼합물 중 중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4)의 총량이 95 중량% 내지 100 중량%의 범위인 방법이 바람직하다.
중합체 안정화제는 산화, 열 또는 광에 의한 분해에 대해 산화, 열 또는 광-유도 분해에 감수성인 중합체를 안정화시키는 역할을 한다.
트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-번호 31570-04-4)가 하기에 도시되며:
이는 예를 들어 상업적 중합체 안정화제 이르가포스(Irgafos) 168 (TM 바스프(BASF))로 함유된다. 이는 주로 중합체에서 단기 가공 중합체 안정화제로서 기능한다. 단기 가공 중합체 안정화제는, 많은 경우에 기계적 응력과 조합되어 발생하는 비교적 높은 공정 온도, 예를 들어 80℃ 초과 내지 330℃에 대한 중합체의 비교적 짧은 노출을 종종 특징으로 하는 단기 분해에 대해 사용된다.
때때로 펜타에리트리톨 테트라키스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (CAS-번호 6683-19-8)로도 불리는 테트라키스-[3-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오닐옥시메틸]메탄 (CAS-번호 6683-19-8)이 하기에 도시되며:
이는 예를 들어 이르가녹스(Irganox) 1010 (TM, 바스프 에스이로부터 상업적으로 입수가능함)으로 함유된다. 이는 중합체에서 장기 열 중합체 안정화제로서 기능한다.
C16-C18 지방산 칼슘 염은 본원에서 하기 도시된 스테아르산 칼슘 염 (2:1) (CAS-번호 1592-23-0)을 함유하는 것으로 이해된다:
C16-C18 지방산 칼슘 염은 예를 들어 세아시트(Ceasit) FI VEG (TM, 베를로허 게엠베하(Baerlocher GmbH)로부터 상업적으로 입수가능함, 140-160℃의 융점)이다. C16-C18 지방산 칼슘 염은 때때로 식물-기재이다. 스테아르산은 종종 소량의 팔미트산을 포함하는 C16-C18 지방산 칼슘 염의 주요 지방산이다. 이러한 경우, C16-C18 지방산 칼슘 염은 또한 하기 도시된 바와 같은 혼합된 스테아르산 팔미트산 칼슘 염 (2:1):
및 하기 도시된 바와 같은 팔미트산 칼슘 염 (2:1)일 수 있다:
C16-C18 지방산 칼슘 염은 중합체에서 산 스캐빈저, 윤활제 또는 이형제로서 기능한다. 바람직하게는, C16-C18 지방산 칼슘 염은 80 내지 100 중량부의 스테아르산칼슘 또는 팔미트산칼슘을 함유하고, 중량부는 중합체 안정화제 혼합물 중 C16-C18 지방산 칼슘 염의 총량 100 중량부를 기준으로 한다. 보다 바람직하게는, C16-C18 지방산 칼슘 염은 80 내지 100 중량부의 스테아르산칼슘을 함유하고, 중량부는 중합체 안정화제 혼합물 중 C16-C18 지방산 칼슘 염의 총량 100 중량부를 기준으로 한다.
중합체 안정화제 혼합물이 (i-3) 8 내지 12 중량%의 C16-C18 지방산 칼슘 염을 함유하고, C16-C18 지방산 칼슘 염의 80 내지 100 중량부가 스테아르산칼슘 또는 팔미트산칼슘이고, 중량부는 중합체 안정화제 혼합물 중 C16-C18 지방산 칼슘 염의 총량 100 중량부를 기준으로 하는 것인 방법이 바람직하다.
산화칼슘은 본원에서 산화칼슘 (CAS-번호 1305-78-8)을 함유하는 것으로 이해된다. 표현 "산화칼슘" 또는 대안적으로 "산화칼슘 함유 물질"은 비처리된 산화칼슘 또는 소수성화된 산화칼슘을 의미한다. 산화칼슘은 바람직하게는 분말의 형태이다. 소수성화 산화칼슘은 예를 들어 비처리 산화칼슘으로부터 소수성화제, 바람직하게는 파라핀 오일 또는 지방산으로의 처리에 의해 수득된다. 바람직하게는, 산화칼슘은 분말의 형태이고, 분말은 소수성화되거나 비처리된다. 파라핀 오일은 바람직하게는 처리를 위해 적용된 오일의 전체 양을 기준으로 2 중량% 미만의 방향족 성분 함량을 갖는 파라핀 오일, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만의 방향족 성분 함량을 갖는 파라핀 오일, 매우 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 방향족 성분 함량을 갖는 파라핀 오일, 특히 방향족 성분이 없는 파라핀 오일이다. 지방산은 바람직하게는 C12-C22 지방산, 보다 바람직하게는 포화 C12-C22 지방산, 매우 바람직하게는 포화 C12-C20 지방산, 특히 포화 선형 C12-C20 지방산, 보다 특히 포화 선형 C14-C18 지방산, 매우 특히 포화 선형 C16-C18 지방산, 특히 포화 선형 C16-C18 지방산, 보다 특히 팔미트산 또는 스테아르산, 매우 특히 스테아르산이다. 지방산은 바람직하게는 식물-기재이다. 소수성화제는 바람직하게는 분말의 형태의 비처리된 산화칼슘에 적용된다. 소수성화제는, 산화칼슘 분말의 막힘을 피하기에 충분히 낮은 양의 분말 형태의 산화칼슘에 적용된다. 소수성화제로서의 지방산의 경우에, 산화칼슘의 표면에서의 중화 반응이 일어나는 것으로 가정된다. 파라핀 오일의 경우에, 산화칼슘이 표면은 코팅되는 것으로 가정된다. 소수성화제는 전형적으로 소수성화된 산화칼슘을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 양, 바람직하게는 0.8 내지 8 중량%의 양, 보다 바람직하게는 1.0 내지 5 중량%의 양, 매우 바람직하게는 1.2 내지 4 중량%의 양, 특히 1.3 내지 3.5 중량%의 양, 보다 특히 1.4 내지 3.2 중량%의 양, 매우 특히 1.5 내지 3 중량%의 양으로 적용된다. 산화칼슘은 그의 표면에 또한 미량의 수분으로 인한 수산화칼슘으로의 미량의 가수분해를 포함할 수 있다. 고려되는 산화칼슘 물질 중의 산화칼슘의 활성 함량은 고려되는 산화칼슘 물질을 기준으로 바람직하게는 85 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 88 내지 100 중량%, 매우 바람직하게는 89 내지 99 중량%, 특히 대략 90 중량%이다. 케자돌(Kezadol) DAB-P는 파라핀 오일로 처리된 분말 형태의 산화칼슘의 상업적 예이다. 산화칼슘은 중합체에서 산 스캐빈저 안정화제로서 기능한다.
산화칼슘이 분말의 형태이고, 분말이 소수성화 또는 비처리된 것인 방법이 바람직하다.
산화칼슘이 분말의 형태이고 파라핀 오일 또는 지방산으로의 처리에 의해 소수성화되는 방법이 바람직하다.
산화칼슘이 분말의 형태이고 파라핀 오일로의 처리에 의해 소수성화되는 방법이 바람직하다.
바람직하게는, 중합체 안정화제 혼합물은 중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4)를 (i-1) : (i-2) : (i-3) : (i-4) = 5 : 5 : 2 : 8의 상대 중량비로 포함한다.
바람직하게는, 중합체 안정화제 혼합물은 하기 중합체 안정화제를 포함한다:
(i-1) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-번호 31570-04-4) 22 내지 28 중량%,
(i-2) 테트라키스-[3-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오닐옥시메틸]메탄 (CAS-번호 6683-19-8) 22 내지 28 중량%,
(i-3) C16-C18 지방산 칼슘 염 8 내지 12 중량%,
(i-4) 산화칼슘 37 내지 43 중량%,
중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4)의 중량%는 중합체 안정화제 혼합물의 중량을 기준으로 함; 보다 바람직하게는
(i-1) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-번호 31570-04-4) 23 내지 27 중량%,
(i-2) 테트라키스-[3-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오닐옥시메틸]메탄 (CAS-번호 6683-19-8) 23 내지 27 중량%,
(i-3) C16-C18 지방산 칼슘 염 8 내지 12 중량%,
(i-4) 산화칼슘 38 내지 42 중량%,
중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4)의 중량%는 중합체 안정화제 혼합물의 중량을 기준으로 함; 매우 바람직하게는
(i-1) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-번호 31570-04-4) 23 내지 27 중량%,
(i-2) 테트라키스-[3-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오닐옥시메틸]메탄 (CAS-번호 6683-19-8) 23 내지 27 중량%,
(i-3) C16-C18 지방산 칼슘 염 9 내지 11 중량%, 및
중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4)의 중량%는 중합체 안정화제 혼합물의 중량을 기준으로 함; 특히
(i-1) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-번호 31570-04-4) 24 내지 26 중량%,
(i-2) 테트라키스-[3-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오닐옥시메틸]메탄 (CAS-번호 6683-19-8) 24 내지 26 중량%,
(i-3) C16-C18 지방산 칼슘 염 9 내지 11 중량%,
(i-4) 산화칼슘 39 내지 41 중량%,
중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4)의 중량%는 중합체 안정화제 혼합물의 중량을 기준으로 함.
바람직하게는, 중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 또는 (i-4)는 분말의 형태이다. 보다 바람직하게는, 중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4) 중 적어도 2종은 분말의 형태이다. 매우 바람직하게는, 중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4) 중 적어도 3종은 분말의 형태이다. 특히, 모든 중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4)는 분말의 형태이다. 분말의 벌크 밀도는 DIN EN ISO 17892-3에 따라 결정된다. 바람직하게는, 중합체 안정화제 (i-1)은 분말 형태이고, DIN EN ISO 17892-3에 의해 결정 시 300 g / L 초과 및 900 g / L 미만, 보다 바람직하게는 350 g / L 초과 및 600 g / L 미만, 매우 바람직하게는 380 g / L 초과 및 550 g / L 미만, 특히 400 g / L 초과 및 500 g / L 미만의 벌크 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 중합체 안정화제 (i-2)는 분말 형태이고, DIN EN ISO 17892-3에 의해 결정 시 300 g / L 초과 및 900 g / L 미만, 보다 바람직하게는 450 g / L 초과 및 700 g / L 미만, 매우 바람직하게는 480 g / L 초과 및 680 g / L 미만, 특히 500 g / L 초과 및 650 g / L 미만의 벌크 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 중합체 안정화제 (i-3)는 분말 형태이고, DIN EN ISO 17892-3에 의해 결정 시 100 g / L 초과 및 900 g /L 미만, 보다 바람직하게는 150 g / L 초과 및 600 g / L 미만, 매우 바람직하게는 170 g / L 초과 및 500 g / L 미만, 특히 180 g / L 초과 및 450 g / L 미만의 벌크 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 중합체 안정화제 (i-4)는 분말 형태이고, 300 g/L 초과 및 1000 g / L 미만, 보다 바람직하게는 500 g / L 초과 및 850 g / L 미만, 매우 바람직하게는 550 g / L 초과 및 800 g / L 미만, 특히 600 g / L 초과 및 750 g / L 미만의 벌크 밀도를 갖는다.
가공 보조제는 101.32 kPa에서 100 J/g 미만의 용융 엔탈피, 용융 피크 온도 및 용융 범위를 갖는다. 용융 엔탈피는 EN ISO 11357-3에 따라, 바람직하게는 대기압, 예를 들어 101.32 kPa에서 시차 주사 열량측정 (DSC)에 의해 결정된다. 용융 온도 및 용융 범위는 또한 바람직하게는 대기압, 예를 들어 101.32 kPa에서 EN ISO 11357-3에 따른 시차 주사 열량측정에 의해 결정된다. 바람직하게는, 대기압에서 EN ISO 11357-3은 (a) 10℃/분 및 30 mL/분 N2에서 0℃에서 200℃로, (b) 10℃/분 및 30 mL/분 N2에서 200℃에서 0℃로, (c) 10℃/분 및 30 mL/분 N2에서 0℃에서 200℃로의 3회 연속 가열 사이클로 수행된다.
바람직하게는, 가공 보조제의 용융 엔탈피는 101.32 kPa에서 5 J/g 초과 100 J/g 미만, 보다 바람직하게는 8 J/g 초과 85 J/g 미만, 매우 바람직하게는 10 J/g 초과 70 J/g 미만, 특히 10 J/g 초과 55 J/g 미만, 보다 특히 11 J/g 초과 40 J/g 미만, 매우 특히 11 J/g 초과 30 J/g 미만, 특히 11 J/g 초과 25 J/g 미만이다.
용융 엔탈피가 101.32 kPa에서 50 J/g 미만인 방법이 바람직하다.
바람직하게는, 가공 보조제의 용융 엔탈피는 101.32 kPa에서 5 J/g 초과 및 20 J/g 미만, 보다 바람직하게는 8 J/g 초과 및 19 J/g 미만, 매우 바람직하게는 9 J/g 초과 및 18 J/g 미만, 특히 10 J/g 초과 및 17 J/g 미만, 보다 특히 11 J/g 초과 및 16 J/g 미만, 매우 특히 11 J/g 초과 및 15 J/g 미만, 특히 12 J/g 초과 및 14 J/g 미만이다.
용융 엔탈피가 101.32 kPa에서 20 J/g 미만인 방법이 바람직하다.
바람직하게는, 가공 보조제의 용융 피크 온도는 50℃ 초과 및 85℃ 미만, 보다 바람직하게는 55℃ 초과 및 83℃ 미만, 매우 바람직하게는 60℃ 초과 및 81℃ 미만, 특히 65℃ 초과 및 80℃ 미만, 보다 특히 70℃ 초과 및 79℃ 미만, 매우 특히 72℃ 초과 및 78℃ 미만, 특히 72℃ 초과 및 77℃ 미만이다.
가공 보조제가 50℃ 초과 및 85℃ 미만의 용융 피크 온도를 갖는 것인 펠릿의 제조 방법이 바람직하다.
바람직하게는, 가공 보조제의 용융 범위는 20℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 21℃ 내지 99℃, 매우 바람직하게는 22℃ 내지 98℃, 특히 23℃ 내지 97℃, 보다 특히 24℃ 내지 96℃, 매우 특히 30℃ 내지 96℃, 특히 35℃ 내지 96℃, 보다 특히 40℃ 내지 95℃이다.
프로필렌-에틸렌 공중합체인 가공 보조제는 중량 평균 분자량 (Mw), 수 평균 분자량 (Mn), 및 Mw와 Mn의 비인 다분산 지수 (PD)를 갖는다. 바람직하게는, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 다분산 지수는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC), 매우 바람직하게는 ISO 16014-4에 따른 고온 겔 투과 크로마토그래피 (HT-GPC)에 의해 결정된다. 겔 투과 크로마토그래피에서, 검출기는 바람직하게는 굴절률 검출기 (RI 검출기)이다. 용매는 바람직하게는 트리클로로벤젠이다. 칼럼 온도는 바람직하게는 150℃이다. 보정 표준물은 바람직하게는 폴리스티렌을 포함한다.
바람직하게는, 프로필렌-에틸렌 공중합체인 가공 보조제의 중량 평균 분자량은 10000 Da (달톤) 초과 및 80000 Da 미만, 보다 바람직하게는 12000 Da 초과 및 70000 Da 미만, 매우 바람직하게는 14000 Da 초과 및 65000 Da 미만, 특히 30000 Da 초과 및 60000 Da 미만, 보다 특히 33000 Da 초과 및 47000 Da 미만, 매우 특히 35000 Da 초과 및 45000 Da 미만이다.
가공 보조제가 10000 Da 초과 및 80000 Da 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 방법이 바람직하다.
가공 보조제가 30000 Da 초과 및 60000 Da 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 방법이 바람직하다.
바람직하게는, 프로필렌-에틸렌 공중합체인 가공 보조제의 수 평균 분자량은 2000 Da 초과 및 23000 Da 미만, 보다 바람직하게는 3000 Da 초과 및 20000 Da 미만, 매우 바람직하게는 4000 Da 초과 및 19000 Da 미만, 특히 10000 Da 초과 및 19000 Da 미만, 보다 특히 13000 Da 초과 및 18000 Da 미만, 매우 특히 15000 Da 초과 및 17000 Da 미만이다.
바람직하게는, 프로필렌-에틸렌 공중합체인 가공 보조제의 다분산 지수는 1.3 초과 및 7 미만, 보다 바람직하게는 1.5 초과 및 5 미만, 매우 바람직하게는 1.7 초과 및 4 미만, 특히 1.9 초과 및 3.5 미만, 보다 특히 2.1 초과 및 3 미만, 매우 특히 2.3 초과 및 2.7 미만, 특히 2.3 초과 및 2.5 미만이다.
바람직하게는, 프로필렌-에틸렌 공중합체인 가공 보조제의 중량 평균 분자량은 10000 Da 초과 및 80000 Da 미만이고 수 평균 분자량은 2000 Da 초과 및 23000 Da 미만이고, 보다 바람직하게는 중량 평균 분자량은 12000 Da 초과 및 70000 Da 미만이고 수 평균 분자량은 3000 Da 초과 및 20000 Da 미만이고, 매우 바람직하게는 중량 평균 분자량은 14000 Da 초과 및 65000 Da 미만이고 수 평균 분자량은 4000 Da 초과 및 19000 Da 미만이고, 특히 중량 평균 분자량은 30000 Da 초과 및 60000 Da 미만이고 수 평균 분자량은 10000 Da 초과 및 19000 Da 미만이고, 보다 특히 중량 평균 분자량은 33000 Da 초과 및 47000 Da 미만이고 수 평균 분자량은 13000 Da 초과 및 18000 Da 미만이고, 매우 특히 중량 평균 분자량은 35000 Da 초과 및 45000 Da 미만이고 수 평균 분자량은 15000 Da 초과 및 17000 Da 미만이다.
바람직하게는, 프로필렌-에틸렌 공중합체인 가공 보조제의 다분산 지수는 1.3 초과 및 7 미만이고 중량 평균 분자량은 10000 Da (달톤) 초과 및 80000 Da 미만이고, 보다 바람직하게는 다분산 지수는 1.5 초과 및 5 미만이고 중량 평균 분자량은 12000 Da 초과 및 70000 Da 미만이고, 매우 바람직하게는 다분산 지수는 1.7 초과 및 4 미만이고 중량 평균 분자량은 14000 Da 초과 및 65000 Da 미만이고, 특히 다분산 지수는 1.9 초과 및 3.5 미만이고 평균 분자량은 30000 Da 초과 및 60000 Da 미만이고, 보다 특히 다분산 지수는 2.1 초과 및 3 미만이고 평균 분자량은 33000 Da 초과 및 47000 Da 미만이고, 매우 특히 다분산 지수는 2.3 초과 및 2.7 미만이고 평균 분자량은 35000 Da 초과 및 45000 Da 미만이다.
다분산 지수는 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량과 수학적으로 상관관계가 있는 것으로 이해된다. 따라서, 하기에서, 다분산 지수에 대해 제공된 범위는 단지 그러한 특정 다분산 지수가 의도됨을 의미하며, 이는 평균 분자량에 대해 제공된 범위로부터 적합한 특정 평균 분자량을 선택함으로써 및 수 평균 분자량에 대해 제공된 범위로부터 적합한 특정 수 평균 분자량을 선택함으로써 달성될 수 있다. 바람직하게는, 프로필렌-에틸렌 공중합체인 가공 보조제의 다분산 지수는 1.3 초과 및 7 미만이고, 중량 평균 분자량은 10000 Da (달톤) 초과 및 80000 Da 미만이고, 수 평균 분자량은 2000 Da 초과 및 23000 Da 미만이다. 보다 바람직하게는, 다분산 지수는 1.5 초과 및 5 미만이고, 중량 평균 분자량은 12000 Da 초과 및 70000 Da 미만이고, 수 평균 중량은 3000 Da 초과 및 20000 Da 미만이다. 매우 바람직하게는, 다분산 지수는 1.7 초과 및 4 미만이고, 중량 평균 분자량은 14000 Da 초과 및 65000 Da 미만이고, 수 평균 중량은 4000 Da 초과 및 19000 Da 미만이다. 특히, 다분산 지수는 1.9 초과 및 3.5 미만이고, 평균 분자량은 30000 Da 초과 및 60000 Da 미만이고, 수 평균 분자량은 10000 Da 초과 및 19000 Da 미만이다. 보다 특히, 다분산 지수는 2.1 초과 및 3 미만이고, 평균 분자량은 33000 Da 초과 및 47000 Da 미만이고, 수 평균 분자량은 13000 Da 초과 및 18000 Da 미만이다. 매우 특히, 다분산 지수는 2.1 초과 및 3 미만이고, 평균 분자량은 35000 Da 초과 및 45000 Da 미만이고, 수 평균 분자량은 15000 Da 초과 및 17000 Da 미만이다.
바람직하게는, 가공 보조제는 분말의 형태이다. 분말의 벌크 밀도는 DIN EN ISO 17892-3에 따라 결정된다. 바람직하게는, 가공 보조제는 분말 형태이고, DIN EN ISO 17892-3에 의해 결정 시 200 g/L 초과 및 800 g/L 미만, 매우 바람직하게는 250 g/L 초과 및 600 g/L 미만, 특히 280 g/L 초과 및 400 g/L 미만, 매우 특히 300 g/L 초과 및 400 g/L 미만의 벌크 밀도를 갖는다.
바람직하게는, 가공 보조제는 프로필렌-에틸렌 공중합체 왁스이다. 바람직하게는, 가공 보조제는 프로필렌 및 에틸렌으로부터 메탈로센 촉매로 합성된 프로필렌-에틸렌 공중합체 왁스이다. 바람직하게는, 가공 보조제는 단쇄 (-CH3)에 의해 분지화된 긴 중합체 쇄, 매우 바람직하게는 본질적으로 단쇄로만 분지화된, 특히 단쇄에 의해서만 분지화된 프로필렌-에틸렌 공중합체이다. 바람직하게는, 가공 보조제는 ISO 1183에 따라 23℃에서 0.85 g / cm3 초과 및 0.90 g / cm3 미만, 매우 바람직하게는 0.87 g / cm3의 밀도를 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체 왁스이다. 바람직하게는, 가공 보조제는 ASTM D 3954에 따른 적하점이 80℃ 초과 100℃ 미만, 보다 바람직하게는 80℃ 초과 95℃ 미만, 매우 바람직하게는 82℃ 초과 94℃ 미만이고, 특히 적하점이 83℃ 내지 90℃의 범위인 프로필렌-에틸렌 공중합체 왁스이다. 바람직하게는, 가공 보조제는 DIN 53019에 따른 170℃에서의 점도가 50 mPas 초과 3000 mPas 미만, 보다 바람직하게는 100 mPas 초과 2800 mPas 미만, 매우 바람직하게는 120 mPas 초과 2600 mPas 미만, 특히 1000 mPas 초과 2500 mPas 미만, 보다 특히 1300 mPas 초과 2300 mPas 미만이고, 매우 특히 점도가 1500 내지 2100 mPas의 범위인 프로필렌-에틸렌 공중합체 왁스이다. 바람직하게는, 가공 보조제는 프로필렌-에틸렌 공중합체 왁스이며, 이는 리코센(Licocene) PP 1302 (TM 클라리언트(Clariant)) 또는 리코센 PP 1502 (TM 클라리언트)이다. 보다 바람직하게는, 가공 보조제는 프로필렌-에틸렌 공중합체 왁스이며, 이는 리코센 PP 1502 (TM 클라리언트)이다.
가공 보조제가 프로필렌-에틸렌 공중합체 왁스인 펠릿의 제조 방법이 바람직하다.
압착을 위한 혼합물이 하기를 포함하는 것인 펠릿의 제조 방법이 바람직하다:
(i) 88 내지 97 중량%의 중합체 안정화제 혼합물, 및
(ii) 3 내지 12 중량%의 가공 보조제.
압착을 위한 혼합물이 하기를 포함하는 것인 펠릿의 제조 방법이 바람직하다:
(i) 90 내지 97 중량%의 중합체 안정화제 혼합물, 및
(ii) 3 내지 10 중량%의 가공 보조제.
압착을 위한 혼합물이 하기를 포함하는 것인 펠릿의 제조 방법이 바람직하다:
(i) 91 내지 97 중량%의 중합체 안정화제 혼합물, 및
(ii) 3 내지 9 중량%의 가공 보조제.
압착을 위한 혼합물이 하기를 포함하는 것인 펠릿의 제조 방법이 바람직하다:
(i) 89 내지 96 중량%의 중합체 안정화제 혼합물, 및
(ii) 4 내지 11 중량%의 가공 보조제.
압착을 위한 혼합물이 하기를 포함하는 것인 펠릿의 제조 방법이 바람직하다:
(i) 90 내지 96 중량%의 중합체 안정화제 혼합물, 및
(ii) 4 내지 10 중량%의 가공 보조제.
압착을 위한 혼합물이 하기를 포함하는 것인 펠릿의 제조 방법이 바람직하다:
(i) 91 내지 96 중량%의 중합체 안정화제 혼합물, 및
(ii) 4 내지 9 중량%의 가공 보조제.
압착을 위한 혼합물이 하기를 포함하는 것인 펠릿의 제조 방법이 바람직하다:
(i) 87 내지 94 중량%의 중합체 안정화제 혼합물, 및
(ii) 6 내지 13 중량%의 가공 보조제.
압착을 위한 혼합물이 하기를 포함하는 것인 펠릿의 제조 방법이 바람직하다:
(i) 88 내지 94 중량%의 중합체 안정화제 혼합물, 및
(ii) 6 내지 12 중량%의 가공 보조제.
압착을 위한 혼합물이 하기를 포함하는 것인 펠릿의 제조 방법이 바람직하다:
(i) 87 내지 93 중량%의 중합체 안정화제 혼합물, 및
(ii) 7 내지 13 중량%의 가공 보조제.
압착을 위한 혼합물이 하기를 포함하는 것인 펠릿의 제조 방법이 바람직하다:
(i) 88 내지 93 중량%의 중합체 안정화제 혼합물, 및
(ii) 7 내지 12 중량%의 가공 보조제.
중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3), (i-4) 및 가공 보조제와 상이한 추가의 성분이 임의로 압착 혼합물에 함유될 수 있다. 추가의 성분은 다수의 추가의 성분을 포함한다. 이러한 경우, 추가의 성분은 일반적으로 성분 (iii)으로 명명될 수 있고, 복수의 추가의 성분의 경우에 따라서 성분 (iv) 등으로 명명될 수 있다. 추가의 성분은 바람직하게는 압착을 위한 혼합물의 전체 중량을 기준으로 하여 단지 17 중량% 이하 (= 0 내지 17 중량%)의 양으로 함유된다. 보다 바람직하게는, 추가 성분은 단지 15 중량% 이하 (= 0 내지 15 중량%), 매우 바람직하게는 13 중량% 이하 (= 0 내지 13 중량%), 특히 11 중량% 이하 (= 0 내지 11 중량%), 보다 특히 9 중량% 이하 (= 0 내지 9 중량%), 매우 특히 7 중량% 이하 (= 0 내지 7 중량%), 특히 5 중량% 이하 (= 0 내지 5 중량%), 보다 특히 3 중량% 이하 (= 0 내지 3 중량%), 매우 특히 1 중량% 이하 (= 0 내지 1 중량%)의 양으로 함유된다. 가장 특히, 압착을 위한 혼합물은 추가의 성분을 함유하지 않는다.
추가의 성분은 예를 들어 또 다른 중합체 안정화제, 또 다른 가공 보조제 또는 충전제이다. 또 다른 중합체 안정화제는 예를 들어 중합체 안정화제 (i-2)와 상이한 페놀계 항산화제, UV 흡수제, 장애 아민 광 안정화제, 금속 탈활성화제, 중합체 안정화제 (i-1)과 상이한 포스파이트, 포스포나이트, 히드록실아민 또는 아민 N-옥시드, 티오상승작용제, 중합체 안정화제 (i-3) 및 (i-4)와 상이한 산 스캐빈저, 또는 퍼옥시드 스캐빈저이다. 또 다른 가공 보조제는 예를 들어 올레아미드, 에루카미드, 베헨아미드 또는 글리세릴 모노스테아레이트이다. 충전제는 예를 들어 실리카, 활석 또는 규회석이다. 바람직하게는, 추가의 성분은 380 nm 미만, 보다 바람직하게는 350 nm 미만, 매우 바람직하게는 300 nm 미만, 특히 280 nm 미만, 보다 특히 260 nm 미만의 파장에서 광 흡수 최대치를 갖고, 매우 특히 250 nm 초과에서 광 흡수 최대치를 갖지 않는다. 추가의 성분은 바람직하게는 고체 형태이다. 바람직하게는, 추가의 성분은 분말의 형태이다. 분말의 벌크 밀도는 DIN EN ISO 17892-3에 따라 결정된다. 보다 바람직하게는, 추가의 성분은 분말 형태이고, 200 g/L 초과 및 950 g/L 미만의 벌크 밀도를 갖는다.
중합체 안정화제 혼합물은 바람직하게는 고체 형태이다. 보다 바람직하게는, 중합체 안정화제 혼합물은 분말의 형태이다. 가공 보조제는 바람직하게는 고체 형태이다. 보다 바람직하게는, 가공 보조제는 분말의 형태이다. 압착을 위한 혼합물은 바람직하게는 고체 형태이다. 보다 바람직하게는, 압착을 위한 혼합물은 분말의 형태이다.
바람직하게는, 압착을 위한 혼합물은 중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4), 가공 보조제 및 임의로 추가의 성분의 1 단계의 물리적 혼합에 의해 수득된다. 보다 바람직하게는, 분말 형태의 압착을 위한 혼합물은 분말 형태의 중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4) 및 분말 형태의 가공 보조제 및 임의로 분말 형태의 추가의 성분의 물리적 혼합에 의해 수득된다. 물리적 혼합은 바람직하게는 모든 중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4)을 완전히 용융시키지 않는다. 물리적 혼합은 바람직하게는 중합체 안정화제 (i-2)를 완전히 용융시키지 않는다. 물리적 혼합은 바람직하게는 가공 보조제를 완전히 용융시키지 않는다. 물리적 혼합은 바람직하게는 임의적인 추가의 성분을 완전히 용융시키지 않는다. 압착을 위한 혼합물의 물리적 혼합은 바람직하게는 용매 중에 중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4) 및 가공 보조제 중 적어도 1종을 용해시키지 않는다. 중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3), (i-4) 및 가공 보조제의 분말의 고체 입자는 압착을 위한 혼합물 중에 균질하게 분포된다. 물리적 혼합은 예를 들어 블렌더를 사용하여 배치식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 두 단계로 혼합하는 또 다른 옵션은 먼저 중합체 안정화제 혼합물을 수득하고, 이어서 두 번째로 중합체 안정화제 혼합물과 가공 보조제의 물리적 혼합에 의해 압착을 위한 혼합물을 수득하는 것이다. 바람직하게는, 중합체 안정화제 혼합물은 중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4) 및 임의로 추가의 성분의 물리적 혼합에 의해 수득된다. 보다 바람직하게는, 분말 형태의 중합체 안정화제 혼합물은 분말 형태의 중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4) 및 임의로 분말 형태의 추가의 성분의 물리적 혼합에 의해 수득된다. 물리적 혼합은 바람직하게는 모든 중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4)을 완전히 용융시키지 않는다. 물리적 혼합은 바람직하게는 중합체 안정화제 (i-2)을 완전히 용융시키지 않는다. 물리적 혼합은 바람직하게는 임의적인 추가의 성분을 완전히 용융시키지 않는다. 압착을 위한 혼합물의 물리적 혼합은 바람직하게는 용매 중에 중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4) 중 적어도 1종을 용해시키지 않는다. 바람직하게는, 중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4)의 분말의 고체 입자는 중합체 안정화제 혼합물 중에 균질하게 분포된다. 중합체 안정화제 혼합물의 물리적 혼합은 예를 들어 블렌더를 사용하여 배치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 또 다른 옵션은 먼저 중합체 안정화제 혼합물을 수득한 다음, 중합체 안정화제 혼합물과 가공 보조제의 물리적 혼합에 의해 압착을 위한 혼합물을 수득하는 것이다. 중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4), 가공 보조제 및 임의로 추가의 성분의 1 단계의 물리적 혼합에 의해 압착을 위한 혼합물을 수득하는 것이 바람직하다.
압착을 위한 혼합물은 펠릿 밀에서 펠릿을 제조하는 방법에서 공급 물질이다. 압착을 위한 혼합물은 전형적으로 노즐을 갖는 다이 및 롤러를 포함하는 펠릿 밀의 섹션에 중력에 의해 연속적으로 투입된다. 노즐을 갖는 다이 및 롤러를 포함하는 펠릿 밀의 섹션으로의 투입시 압착을 위한 혼합물의 온도가 너무 높으면, 롤러 영역에서 페이스트상 덩어리가 형성되고, 이는 제조 방법의 실패로 이어질 수 있다. 투입시 압착을 위한 혼합물의 온도는 바람직하게는 40℃ 미만이고, 매우 바람직하게는 투입은 실온에서 수행된다. 롤러는 공급 물질을 예비-압착 및 탈기시키고, 노즐을 통해 공급 물질을 가압한다. 원통형 스트랜드가 형성된다. 보다 상세하게는, 공급 물질로서의 압착을 위한 혼합물은 원뿔-형상일 수 있는 노즐의 공급 구역에서 추가로 압착되고, 노즐의 길고, 전형적으로 원통형으로 형성된 채널에서 노즐의 표면 상의 마찰에 의해 가열 및 소결되기 시작한다. 노즐의 관련 표면은 채널의 최소 직경을 따라 있는 노즐의 전형적으로 원통형인 채널의 표면이다. 노즐의 최소 직경은 본원에서 노즐 직경으로 정의된다. 가압 길이는 본원에서 원통형 채널의 최소 직경이 적용되는 거리로서 정의된다. 노즐의 원통형 채널은 가압 길이 이후에 확장될 수 있지만, 원통형 채널의 확장된 부분은 공급 재료에 의한 마찰의 형성에 기여하지 않는다. 노즐 직경 및 가압 길이는 소결 정도에 영향을 미치는 파라미터이다. 펠릿을 수득하기 위한 스트랜드의 분쇄는, 예를 들어 절단 나이프를 분쇄 장치로서 사용하여 다이의 외측으로부터 조정된 거리에서 수행된다. 절단 나이프 절단부는 스트랜드를 각각 노즐 직경의 전형적으로 1 내지 3배의 다양한 길이를 갖는 펠릿으로 절단한다. 후속적으로, 펠릿을 냉각시키고, 예를 들어 1.6 mm 체로 체질할 수 있으며, 이는 예를 들어 진동 체에서 수행된다. 부분적으로 압착된 형태의 압착을 위한 혼합물로 본질적으로 이루어진 체질된 미세물 분획은 공급 물질로서 다시 직접 재사용되거나 또는 분쇄 후에 재사용될 수 있다. 보다 상세한 설명은 섹션 D)의 실험 부분에 제공된다. 2회 이상의 단계 (A)가 단계 (B) 전에 수행될 수 있고, 즉 형성된 스트랜드의 분쇄 전에 2회 이상의 가압을 수행한다는 점에 주목한다. 이를 위한 파라미터는 가압 길이의 끝과 분쇄 장치, 예를 들어 절단 나이프 사이의 거리이다.
단계 (A) 전에, 압착을 위한 혼합물을 노즐을 갖는 다이 및 롤러를 포함하는 펠릿 밀의 섹션에 공급한다. 압착을 위한 혼합물은 바람직하게는 분말 형태로 펠릿 밀에 공급된다. 이는 바람직하게는 중력에 의해 일어난다.
(예비-A) 분말의 형태인 압착을 위한 혼합물을 펠릿 밀에 공급하는 단계
를 포함하는 펠릿의 제조 방법이 바람직하며,
단계 (예비-A)는 단계 (A) 전에 수행한다.
형성된 스트랜드는, 발생되는 마찰에 의해 노즐을 떠난 후에 주위 온도에 비해 증가된 표면 온도를 갖는다. 스트랜드의 표면 온도는 예를 들어 그의 적외선의 측정에 의해 결정된다. 바람직하게는, 스트랜드의 표면 온도는 45℃ 초과 및 110℃ 미만, 보다 바람직하게는 50℃ 초과 및 80℃ 미만, 특히 53℃ 초과 및 75℃ 미만, 매우 특히 55℃ 초과 및 73℃ 미만이다.
스트랜드가 45℃ 초과 및 110℃ 미만의 표면 온도를 갖는 것인 펠릿의 제조 방법이 바람직하다.
펠릿 밀은 바람직하게는 링 다이 펠릿 밀 또는 플랫 다이 펠릿 밀이다. 기어-유형 펠릿 밀에서, 2개의 기어 휠은 롤러로서 작용하고 기어-휠 사이의 스퍼-기어링(spur-gearing) 현상에 의해 노즐 및 다이 등가물을 형성하며, 이는 압착을 위한 혼합물의 가압 및 압착으로 이어진다.
플랫 다이 펠릿 밀에서, 회전 플랫 다이 및 고정 롤러를 갖는 변형이 또한 존재한다.
펠릿 밀이 다이가 내면 및 외면을 갖는 고리의 기하학적 형태를 갖고 노즐이 내면으로부터 외면으로 통과되는 것인 링 다이 펠릿 밀이거나, 또는 펠릿 밀이 다이가 상면 및 하면을 갖는 평면 플레이트의 기하학적 형태를 갖고 노즐이 상면으로부터 하면으로 통과되는 것인 플랫 다이 펠릿 밀인 펠릿의 제조 방법이 바람직하다.
링 다이 펠릿 밀에서 고리가 회전하고 롤러가 고정되어 있는 회전축을 갖고, 플랫 다이 펠릿 밀에서 다이가 고정되어 있고 롤러가 회전축을 갖고 있는 펠릿의 제조 방법이 바람직하다.
기계적 에너지 투입량에 대한 주요 인자는 노즐의 노즐 직경에 대한 노즐의 가압 길이의 비이다. 예를 들어, 표면 온도는 노즐의 선택된 가압 길이 및 노즐 직경에 의해 영향을 받는다. 바람직하게는, 노즐 직경에 대한 가압 길이의 비는 2 내지 8, 매우 바람직하게는 3 내지 7, 특히 4 내지 6, 매우 특히 5이다.
노즐이 노즐 직경 및 가압 길이를 갖고, 노즐 직경에 대한 가압 길이의 비가 2 내지 8인 펠릿의 제조 방법이 바람직하다.
롤러, 바람직하게는 2개 이상의 롤러, 매우 바람직하게는 2개 또는 3개의 롤러는 전형적으로 롤러, 압착을 위한 혼합물 및 다이 사이의 마찰에 의해 구동된다. 롤러의 매끄러운 표면은 롤러의 미끄러짐을 유발할 수 있다. 제조 방법의 실패를 초래할 수 있는 너무 높은 정도의 미끄러짐은 롤러의 파형 표면에 의해 감소된다. 플랫 다이 펠릿 밀에서, 일종의 기어에 의해 롤러를 구동하여 미끄러짐의 정도를 제어하거나 이를 피하는 옵션이 또한 존재한다.
롤러 표면이 파형인 펠릿의 제조 방법이 바람직하다.
링 다이 펠릿 밀에서, 기계적 에너지 투입량에 대한 또 다른 인자는 각각 링 다이의 회전 속도 및 그의 회전 빈도이다. 플랫 다이 펠릿 밀에서, 기계적 에너지 투입량에 대한 또 다른 인자는 각각 고정식 다이에 대한 롤러의 속도, 그의 회전축 주위의 롤러의 회전 빈도이다. 플랫 다이 펠릿 밀의 롤러가 원형의 다이 상에서 구동되기 때문에, 다이와 정확히 동일한 속도 (상대 속도 = 0)를 갖는 롤러 상에 하나의 라인만이 존재한다. 내부 원 상에 있는 롤러의 부분은 보다 빠르게 구동되고, 외부 원 상에 있는 롤러의 부분은 보다 느리게 구동된다. 이는 이 섹션에서 물질의 일종의 밀링으로 이어지는 롤러와 다이 사이의 작은 상대 속도가 존재함을 의미한다.
펠릿 밀이 플랫 다이 펠릿 밀인 펠릿의 제조 방법이 바람직하다.
펠릿 밀에서의 다이의 수는 그의 구조 설계 및 그의 공학 고려사항에 의해 결정된다. 바람직하게는, 펠릿 밀은 하나의 다이를 포함한다. 펠릿 밀에서의 롤러의 수는 그의 구조 설계 및 그의 공학 고려사항에 의해 결정된다. 보다 많은 수의 롤러는, 다이에서 서로 대향하여 위치하는 2개 이상의 노즐을 갖는 다이의 경우에, 단계 (A) 및 (B)가 펠릿 밀에서 특정 시간 주기에 걸쳐 보다 자주 수행될 수 있게 한다. 펠릿 밀은 바람직하게는 2개 이상의 롤러, 매우 바람직하게는 2, 3 또는 4개의 롤러, 특히 2 또는 3개의 롤러, 매우 특히 2개의 롤러를 포함한다. 다이에서의 노즐의 수는 그의 구조 설계 및 공학 고려사항에 의해 결정된다. 다이에서의 보다 많은 수의 노즐은 단계 (A)가 병행으로 또는 이후에 개별 노즐에서 수행되는 것을 가능하게 하고, 이는 병행으로 2개 이상의 스트랜드의 형성을 유도한다. 여기서 이후의 수행은 단계 (A)가 초기 제1 노즐에서 다시 반복되기 전에 단계 (A)가 또 다른 노즐에서 수행되는 것을 의미한다. 이어서 단계 (B)는 원칙적으로 병행으로 수행되며, 즉 2개 이상의 스트랜드의 분쇄가 원칙적으로 병행으로 일어난다. 따라서, 2개 이상의 펠릿이 원칙적으로 병행으로 수득된다. 따라서, 특정 시간 주기 내의 펠릿 수의 산출량이 상당히 증가한다. 펠릿 밀의 다이는 바람직하게는 2개 이상의 노즐, 매우 바람직하게는 48 내지 20000, 특히 96 내지 16000, 매우 특히 360 내지 14000, 특히 720 내지 12000, 매우 특히 1440 내지 11000, 가장 특히 3600 내지 10000개의 노즐을 포함한다.
펠릿 밀이 2개의 롤러를 포함하는 것인, 펠릿을 제조하는 방법이 바람직하다.
펠릿 밀이 2개 이상의 노즐을 갖는 고리를 포함하는 것인, 펠릿을 제조하는 방법이 바람직하다.
펠릿 밀이 2개 이상의 노즐을 갖는 플랫 다이를 포함하는 것인, 펠릿을 제조하는 방법이 바람직하다.
펠릿 밀이 1개의 고리를 포함하는 것인, 펠릿을 제조하는 방법이 바람직하다.
펠릿 밀이 1개의 플랫 다이를 포함하는 것인, 펠릿을 제조하는 방법이 바람직하다.
펠릿 밀이 2개 이상의 롤러를 포함하고 다이가 2개 이상의 노즐을 포함하는 것인, 펠릿을 제조하는 방법이 바람직하다.
펠릿 밀이 1개의 다이, 2개 이상의 롤러를 포함하고, 다이가 2개 이상의 노즐을 포함하는 것인, 펠릿을 제조하는 방법이 바람직하다.
펠릿 밀이 1개의 다이, 2개 이상의 롤러를 포함하고, 다이가 2개 이상의 노즐을 포함하고, 단계 (A)가 2개 이상의 노즐 중 제1 노즐에서 수행되고, 동시에 또는 이후에 2개 이상의 노즐 중 제2 노즐에서 상기 단계가 수행되지만, 2개 이상의 노즐 중 제1 노즐에서 단계 (A)가 다시 일어나기 전에 수행되는 것인, 펠릿의 제조 방법이 바람직하다.
압착 방법으로부터 수득가능한 펠릿은 하기를 포함한다:
(i) 하기 중합체 안정화제를 포함하는 중합체 안정화제 혼합물 87 내지 97 중량%:
(i-1) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-번호 31570-04-4) 21 내지 29 중량%,
(i-2) 테트라키스-[3-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오닐옥시메틸]메탄 (CAS-번호 6683-19-8) 21 내지 29 중량%,
(i-3) C16-C18 지방산 칼슘 염 8 내지 12 중량%,
(i-4) 산화칼슘 36 내지 44 중량%,
중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4)의 중량%는 중합체 안정화제 혼합물의 중량을 기준으로 함, 및
(ii) 101.32 kPa에서 100 J/g 미만의 용융 엔탈피를 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체인 가공 보조제 3 내지 13 중량%,
성분 (i) 및 (ii)의 중량%는 펠릿의 중량을 기준으로 함.
펠릿의 성분 (i) 및 (ii)의 중량 백분율은 펠릿의 중량을 기준으로 한다. 따라서, 성분 (i) 및 (ii)를 포함하는 펠릿에 함유된 모든 성분의 중량%를 합산하면 총 100 중량%가 된다. 즉, 모든 성분의 합은 100 중량%이다. 모든 성분의 합은 성분 (i) 및 (ii) 이외에 또한 잠재적인 추가의 성분을 포함한다. 성분 (i) 및 (ii)의 합은 100 중량% 이하이다.
펠릿은 바람직하게는 둥근 막대의 형상을 갖는다. 둥근 막대의 형상은 이상적으로는 원통형이지만, 원통형의 2개의 기저부 영역이 펠릿의 경우에 항상 평면이면서 서로 평행한 것은 아니고, 특히 평면이 아니고 서로 평행하지 않다. 이는 단계 (B)에서 스트랜드를 분쇄하기 때문이며, 이는 110℃ 초과의 온도로 균질하게 가온된 스트랜드가 나이프에 의해 고온-절단되는 경우보다 더 많은 파손 요소를 포함한다. 둥근 막대는 원형의 직경을 갖는다. 바람직하게는, 둥근 막대는 2 mm 내지 4 mm, 매우 바람직하게는 3 mm인 원의 직경을 갖는다. 본원에서 펠릿의 길이는 노즐에서의 스트랜드 형성 방향, 즉 펠릿의 축에서의 최장 거리로서 이해되며, 이는 스트랜드의 분쇄를 통해 생성되는 펠릿의 표면에서의 지점들을 제외한 펠릿의 표면의 지점들까지 평균적으로 동일한 거리를 갖는 것으로써 정의된다. 둥근 막대의 경우, 펠릿의 축은 둥근 막대의 회전 축이다. 펠릿은 바람직하게는 원의 직경의 1 내지 3배의 길이를 갖는다. 하나의 펠릿은 그 자체가 특정 길이 값을 갖지만, 복수의 펠릿은 펠릿의 평균 길이를 가질 수 있다. 이는 분쇄 요소로 절단함으로써 수행되는 단계 (B)에 의해 유발된다. 단계 (B)에서 분쇄 장치의 거리 이외에, 노즐 및 그의 노즐 채널의 설계가 역할을 한다. 하나의 옵션은 노즐의 가압 길이 뒤에 노즐의 직경보다 큰 직경을 갖는 섹션이 이어지는 것이다. 따라서, 노즐은 가압 길이 섹션 및 가압 길이 섹션 후에 이어지는 확장된 섹션을 갖는 채널을 포함한다. 확장된 섹션은 다이의 목적하는 두께가 노즐의 가압 길이보다 더 크도록 한다. 다이의 기계적 강도의 이유로, 예를 들어 다이의 파손을 피하기 위해, 다이의 특정 두께가 바람직할 수 있다.
가능한 단계 (C)는 단계 (B)로부터의 펠릿을, 예를 들어 1.6 mm 체로 체질하는 것이다. 이는 예를 들어 단계 (B)에서 펠릿의 제조 방법으로부터 발생하는 미세물을 제거한다.
가능한 단계 (D)는 펠릿의 냉각이다. 예를 들어, 냉각은 펠릿 밀을 둘러싸는 온도와 유사한 펠릿 온도를 유도한다. 펠릿 밀 주위의 온도는 바람직하게는 실온, 보다 바람직하게는 23℃이다. 이러한 냉각은 가능한 단계 (C)를 수행하는 동안 이미 부분적으로 또는 완전히 수행될 수 있다. 냉각은 공기의 흐름에 의해 지원될 수 있다.
대안적으로, 단계 (B)로부터의 펠릿의 냉각은 펠릿의 체질 전에 수행된다. 가능한 단계 (C')는 단계 (B)로부터의 펠릿의 냉각이다. 예를 들어, 냉각은 펠릿 밀을 둘러싸는 온도와 유사한 펠릿 온도를 유도한다. 펠릿 밀 주위의 온도는 바람직하게는 실온, 보다 바람직하게는 23℃이다. 가능한 단계 (D')는 단계 (C')로부터의 펠릿을, 예를 들어 1.6 mm 체로 체질하는 것이다.
펠릿 밀에서 펠릿을 제조하는 방법, 압착을 위한 혼합물, 중합체 안정화제 혼합물 및 펠릿에 대해 상기 기재된 정의 및 선호도가 펠릿 밀에서 펠릿을 제조하는 방법에 대해 기재된다. 이들 정의 및 선호도는 또한 본 발명의 추가 실시양태에 적용된다.
본 발명의 추가의 실시양태는 하기를 포함하는 압착을 위한 혼합물이다:
(i) 하기 중합체 안정화제를 포함하는, 분말의 물리적 형태를 갖는 중합체 안정화제 혼합물 87 내지 97 중량%:
(i-1) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-번호 31570-04-4) 21 내지 29 중량%,
(i-2) 테트라키스-[3-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오닐옥시메틸]메탄 (CAS-번호 6683-19-8) 21 내지 29 중량%,
(i-3) C16-C18 지방산 칼슘 염 8 내지 12 중량%,
(i-4) 산화칼슘 36 내지 44 중량%,
안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4)의 중량%는 중합체 안정화제 혼합물의 중량을 기준으로 함, 및
(ii) 101.32 kPa에서 100 J/g 미만의 용융 엔탈피를 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체인, 분말의 물리적 형태를 갖는 가공 보조제 3 내지 13 중량%,
성분 (i) 및 (ii)의 중량%는 압착을 위한 혼합물의 중량을 기준으로 함.
압착을 위한 혼합물의 성분 (i) 및 (ii)의 중량%는 압착을 위한 혼합물의 중량을 기준으로 한다. 따라서, 성분 (i) 및 (ii)를 포함하는 압착을 위한 혼합물에 함유된 모든 성분의 중량%를 합산하면 총 100 중량%가 된다. 즉, 모든 성분의 합은 100 중량%이다. 모든 성분의 합은 성분 (i) 및 (ii) 이외에 또한 잠재적인 추가의 성분을 포함한다. 성분 (i) 및 (ii)의 합은 100 중량% 이하이다.
압착을 위한 혼합물은 바람직하게는 분말의 형태이다.
본 발명의 추가 실시양태는 하기 성분을 포함하는 펠릿이다:
(i) 하기 중합체 안정화제를 포함하는 중합체 안정화제 혼합물 87 내지 97 중량%:
(i-1) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-번호 31570-04-4) 21 내지 29 중량%,
(i-2) 테트라키스-[3-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오닐옥시메틸]메탄 (CAS-번호 6683-19-8) 21 내지 29 중량%,
(i-3) C16-C18 지방산 칼슘 염 8 내지 12 중량%,
(i-4) 산화칼슘 36 내지 44 중량%,
안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4)의 중량%는 중합체 안정화제 혼합물의 중량을 기준으로 함, 및
(ii) 101.32 kPa에서 100 J/g 미만의 용융 엔탈피를 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체인 가공 보조제 3 내지 13 중량%,
성분 (i) 및 (ii)의 중량%는 펠릿의 중량을 기준으로 함.
펠릿의 성분 (i) 및 (ii)의 중량 백분율은 펠릿의 중량을 기준으로 한다. 따라서, 성분 (i) 및 (ii)를 포함하는 펠릿에 함유된 모든 성분의 중량%를 합산하면 총 100 중량%가 된다. 즉, 모든 성분의 합은 100 중량%이다. 모든 성분의 합은 성분 (i) 및 (ii) 이외에 또한 잠재적인 추가의 성분을 포함한다. 성분 (i) 및 (ii)의 합은 100 중량% 이하이다.
둥근 막대의 형상을 갖고 둥근 막대가 2 mm 내지 4 mm인 원의 직경을 갖는 펠릿이 바람직하다.
원의 직경의 1 내지 3배의 길이를 갖는 펠릿이 바람직하다.
본 발명의 추가의 실시양태는 하기 단계를 포함하는 안정화된 중합체의 제조 방법이며:
(AP) 펠릿을 중합체에 투입하여 펠릿-중합체 혼합물을 수득하는 단계,
(BP) 펠릿-중합체 혼합물을 기계적 교반 하에 120 내지 340℃ 범위의 온도에 노출시켜 안정화된 중합체를 수득하는 단계,
여기서 중합체는 폴리올레핀, 폴리스티렌 또는 그의 혼합물이고,
여기서 펠릿은 하기를 포함한다:
(i) 하기 중합체 안정화제를 포함하는 중합체 안정화제 혼합물 87 내지 97 중량%:
(i-1) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-번호 31570-04-4) 21 내지 29 중량%,
(i-2) 테트라키스-[3-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오닐옥시메틸]메탄 (CAS-번호 6683-19-8) 21 내지 29 중량%,
(i-3) C16-C18 지방산 칼슘 염 8 내지 12 중량%,
(i-4) 산화칼슘 36 내지 44 중량%,
안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4)의 중량%는 중합체 안정화제 혼합물의 중량을 기준으로 함, 및
(ii) 101.32 kPa에서 100 J/g 미만의 용융 엔탈피를 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체인 가공 보조제 3 내지 13 중량%,
성분 (i) 및 (ii)의 중량%는 펠릿의 중량을 기준으로 함.
펠릿의 성분 (i) 및 (ii)의 중량 백분율은 펠릿의 중량을 기준으로 한다. 따라서, 성분 (i) 및 (ii)를 포함하는 펠릿에 함유된 모든 성분의 중량%를 합산하면 총 100 중량%가 된다. 즉, 모든 성분의 합은 100 중량%이다. 모든 성분의 합은 성분 (i) 및 (ii) 이외에 또한 잠재적인 추가의 성분을 포함한다. 성분 (i) 및 (ii)의 합은 100 중량% 이하이다.
단계 (AP)에서, 너무 큰 펠릿은 투입, 블렌딩 및 중합체 중의 분산에 보다 더 어렵기 때문에, 펠릿의 크기는 바람직하게 잘맞는 크기이다.
단계 (BP)에서, 펠릿 성분을 기계적 교반 하에 안정화될 중합체에 균질하게 분배 및/또는 용해시킨다. 이는 펠릿-중합체 혼합물의 열 노출에 의해 지원되며, 이에 의해 성분의 각각의 용융 범위에 도달하면 한편으로는 중합체의 점도의 저하 및 다른 한편으로는 펠릿 성분의 용융이 유도된다. 바람직하게는, 단계 (BP)에서의 온도는 135℃ 내지 330℃, 매우 바람직하게는 150℃ 내지 310℃, 특히 180℃ 내지 300℃, 매우 특히 190℃ 내지 290℃, 특히 200℃ 내지 280℃, 매우 특히 210℃ 내지 260℃의 범위이다.
폴리올레핀은 예를 들어 하기이다:
1. 모노-올레핀 및 디-올레핀의 단독중합체, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리-부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리비닐시클로헥산, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀, 예를 들어 시클로펜텐 또는 노르보르넨의 중합체, 폴리에틸렌, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 또는 그의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물 (예를 들어 PP/HDPE, PP/LDPE) 또는 상이한 유형의 폴리에틸렌의 혼합물 (예를 들어 LDPE/HDPE).
2. 모노-올레핀 또는 디-올레핀의 서로와의 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들어 에틸렌/프로필렌 공중합체, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필-엔/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥산 공중합체, 에틸렌/시클로올레핀 공중합체, 예를 들어 에틸렌/노르보르넨, 예컨대 COC, 에틸렌/1-올레핀 공중합체 (여기서 1-올레핀은 계내 생성됨); 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥센 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 그의 염 (이오노머) 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔, 예컨대 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨의 삼원공중합체; 및 이러한 공중합체의 서로와의 혼합물, 또는 다른 폴리올레핀과의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 또는 LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체 (EAA).
모노-올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 폴리올레핀은 상이한 방법, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 라디칼 중합 (통상적으로 고압 하에 승온에서)
b) 통상적으로 주기율표의 4, 5, 6족 (예를 들어 크로뮴) 또는 7족의 1종 또는 1종 초과의 금속을 함유하는 촉매를 사용하는 촉매 중합. 이들 금속은 통상적으로 1종 또는 1종 초과의 리간드, 전형적으로 옥시드, 할라이드, 알콜레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴 (파이- 또는 시그마-배위될 수 있음)을 갖는다. 이들 금속 착물은 유리 형태이거나 또는 기재, 전형적으로 활성화된 염화마그네슘, 염화티타늄(III), 알루미나 또는 산화규소 상에 고정될 수 있다. 이들 촉매는 중합 매질에 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매는 그 자체로 중합에 사용될 수 있거나 또는 추가의 활성화제, 전형적으로 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할라이드, 금속 알킬 옥시드 또는 금속 알킬옥산이 사용될 수 있으며, 상기 금속은 주기율표의 1, 2 및/또는 3족의 원소이다. 활성화제는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르 기로 용이하게 개질될 수 있다. 이들 촉매 시스템은 통상적으로 필립스(Phillips), 스탠다드 오일 인디애나(Standard Oil Indiana), 지글러 (-나타), TNZ (듀폰(DuPont)), 메탈로센 또는 단일 부위 촉매 (SSC)로 지칭된다.
폴리스티렌은 예를 들어 하기이다:
1. 스티렌의 단독중합체.
2. 스티렌 및 공단량체의 공중합체, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 디엔, 니트릴, 산, 말레산 무수물, 말레이미드, 비닐 아세테이트, 아크릴 유도체 및 그의 혼합물, 예를 들어 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/에틸렌, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트, 스티렌과 공단량체의 블록 공중합체, 예를 들어 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌.
3. 스티렌의 그라프트 공중합체, 예를 들어 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물, 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레이미드, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드, 폴리부타디엔 상의 메틸 아크릴레이트 이외의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴.
폴리올레핀의 공중합체에서, 2종 이상의 상이한 단량체가 공중합된다. 중합된 올레핀계 단량체의 중량 함량이 모든 중합된 단량체의 중량을 기준으로 하여 50% 초과인 폴리올레핀의 공중합체가 바람직하다. 폴리스티렌의 공중합체에서, 적어도 2종의 상이한 단량체가 공중합되거나, 또는 1종의 단량체가 적어도 상이한 중합된 단량체 상에 그라프팅된다. 중합된 또는 그라프트된 스티렌의 중량 함량이 모든 중합된 또는 그라프트된 단량체의 중량을 기준으로 하여 50% 초과인 폴리스티렌의 공중합체가 바람직하다.
바람직하게는, 폴리올레핀, 폴리스티렌 또는 그의 혼합물인 중합체는 열가소성이며, 즉 승온, 예를 들어 120℃ 내지 340℃, 특히 135℃ 내지 330℃ 범위의 온도에서 새로운 형태로 성형될 수 있다.
폴리올레핀, 폴리스티렌 또는 그의 혼합물인 중합체는 산화, 열 또는 광-유도 분해에 민감하다.
폴리올레핀, 폴리스티렌 또는 그의 혼합물인 중합체에 투입되는 펠릿의 양은 특정한 중합체, 및 산화, 열 또는 광-유발 분해에 대한 바람직한 보호 정도에 따라 달라진다. 바람직하게는, 펠릿의 중량% 양은 중합체의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 매우 바람직하게는 0.02 내지 3 중량%, 특히 0.04 내지 2 중량%, 매우 특히 0.05 내지 1 중량%, 특히 0.08 내지 0.8 중량%, 매우 특히 0.1 내지 0.4 중량%이다.
단계 (BP)를 압출기 또는 공혼련기에서 수행하는 것인, 안정화된 중합체의 제조 방법이 바람직하다.
단계 (AP)에서, 펠릿은 이미 120 내지 340℃ 범위의 중합체 온도를 갖는 중합체에 투입될 수 있다. 예를 들어, 펠릿은 압출기 또는 공혼련기에서 이미 가온된 중합체에 투입된다. 예를 들어, 펠릿은, 예를 들어 압출기인 공급기에 의해, 이미 따뜻하고 점성인 안정화될 중합체 내로 도입된다. 따라서, 펠릿-중합체 혼합물은 즉시 120 내지 340℃ 범위의 중합체 온도의 온도를 갖고, 펠릿은 붕해되기 시작한다.
단계 (AP)에서 펠릿이 투입되는 중합체가 120 내지 340℃ 범위의 중합체 온도를 갖는 것인, 안정화된 중합체를 제조하는 방법이 바람직하다.
단계 (AP)에서, 펠릿은 40℃ 미만의 중합체 온도를 갖는 중합체에 투입될 수 있다. 중합체가 펠릿의 형태로 존재하는 경우에, 성분 (a) 펠릿 및 (b) 중합체 펠릿을 포함하는 펠릿-중합체 혼합물이 생성된다. 중합체의 펠릿은, 예를 들어 원통형의 기하학적 형태를 갖고, 예를 들어 압출된 따뜻한 중합체 스트랜드의 고온-절단 후 물 켄칭으로의 냉각에 의해 수득된다. 단계 (AP)에서 수득된 펠릿-중합체 혼합물 (여기서 중합체는 펠릿의 형태임)은 단계 (BP)와 독립적으로 제조 및 저장되거나 또는 단계 (BP) 직전에 제조될 수 있다.
단계 (AP)에서 펠릿이 투입되는 중합체가 펠릿의 형태로 존재하고 40℃ 미만의 중합체 온도를 갖는 것인, 안정화된 중합체를 제조하는 방법이 바람직하다.
안정화된 중합체의 제조 방법 또는 그에 대한 적용에 대해 기재된 정의 및 선호도는 또한 본 발명의 추가의 실시양태에 적용된다.
본 발명의 추가 실시양태는 안정화된 중합체의 제조에서 그의 성분의 무분진 취급을 위한 펠릿의 용도이며, 여기서 중합체는 폴리올레핀, 폴리스티렌 또는 그의 혼합물이고, 펠릿은 하기를 포함한다:
(i) 하기 중합체 안정화제를 포함하는 중합체 안정화제 혼합물 87 내지 97 중량%:
(i-1) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-번호 31570-04-4) 21 내지 29 중량%,
(i-2) 테트라키스-[3-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오닐옥시메틸]메탄 (CAS-번호 6683-19-8) 21 내지 29 중량%,
(i-3) C16-C18 지방산 칼슘 염 8 내지 12 중량%,
(i-4) 산화칼슘 36 내지 44 중량%,
안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4)의 중량%는 중합체 안정화제 혼합물의 중량을 기준으로 함, 및
(ii) 101.32 kPa에서 100 J/g 미만의 용융 엔탈피를 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체인 가공 보조제 3 내지 13 중량%,
성분 (i) 및 (ii)의 중량%는 펠릿의 중량을 기준으로 함.
펠릿의 성분 (i) 및 (ii)의 중량 백분율은 펠릿의 중량을 기준으로 한다. 따라서, 성분 (i) 및 (ii)를 포함하는 펠릿에 함유된 모든 성분의 중량%를 합산하면 총 100 중량%가 된다. 즉, 모든 성분의 합은 100 중량%이다. 모든 성분의 합은 성분 (i) 및 (ii) 이외에 또한 잠재적인 추가의 성분을 포함한다. 성분 (i) 및 (ii)의 합은 100 중량% 이하이다.
도 1은 밀리미터 종이 상에 놓인, 실시예 D-11-1로부터 수득된 펠릿을 나타낸다.
도 2는 밀리미터 종이 상에 놓인, 실시예 D-11-2로부터 수득된 펠릿을 나타낸다.
도 3은 밀리미터 종이 상에 놓인, 실시예 D-11-3으로부터 수득된 펠릿을 나타낸다.
도 4는 밀리미터 종이 상에 놓인, 실시예 D-11-4로부터 수득된 펠릿을 나타낸다.
도 5는 밀리미터 종이 상에 놓인, 실시예 D-11-5로부터 수득된 펠릿을 나타낸다.
도 6은 밀리미터 종이 상에 놓인, 실시예 D-11-6으로부터 수득된 펠릿을 나타낸다.
도 7은 밀리미터 종이 상에 놓인, 실시예 D-11-7로부터 수득된 펠릿을 나타낸다.
도 2는 밀리미터 종이 상에 놓인, 실시예 D-11-2로부터 수득된 펠릿을 나타낸다.
도 3은 밀리미터 종이 상에 놓인, 실시예 D-11-3으로부터 수득된 펠릿을 나타낸다.
도 4는 밀리미터 종이 상에 놓인, 실시예 D-11-4로부터 수득된 펠릿을 나타낸다.
도 5는 밀리미터 종이 상에 놓인, 실시예 D-11-5로부터 수득된 펠릿을 나타낸다.
도 6은 밀리미터 종이 상에 놓인, 실시예 D-11-6으로부터 수득된 펠릿을 나타낸다.
도 7은 밀리미터 종이 상에 놓인, 실시예 D-11-7로부터 수득된 펠릿을 나타낸다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 본 발명을 추가로 예시한다. 백분율 값은 달리 언급되지 않는 한 중량 백분율이다.
A) 특징화 방법
평균 입자 크기는, 달리 언급되지 않는 한, 레취 테크놀로지 게엠베하(Retsch Technology GmbH) 사로부터의 캄사이저(Camsizer) P4에 의해 디지털 영상 분석을 통해 결정된다. 측정 원리는 ISO 13322-2에 따른 동적 영상 분석이다.
벌크 밀도는 DIN EN ISO 17892-3에 따라 측정된다.
중합체의 용융 유동 지수는 ISO 1133에 따라 괴트페르트(Goettfert) MI-Robo 상에서 구체적으로 언급된 파라미터를 사용하여 측정된다.
시차 주사 열량측정 (DSC)은 대기압에서 EN ISO 11357-3에 따라 측정된다. 가열 사이클은 (a) 10℃/분 및 30 mL/분 N2에서 0℃에서 200℃로, (b) 10℃/분 및 30 mL/분 N2에서 200℃에서 0℃로, (c) 10℃/분 및 30 mL/분 N2에서 0℃에서 200℃로이다. 용융 범위, 용융 피크 온도 및 용융 엔탈피는 가열 사이클 (c)에서 결정된다.
고온 겔 투과 크로마토그래피 (HT-GPC)는 ISO 16014-4에 따라 측정된다. 장치로서, RI 검출기를 갖는 애질런트(Agilent) PL-GPC 220이 사용된다. 전치칼럼으로서, 1개의 애질런트 PFgel 올렉시스 가드(Olexis Guard) 50 x 7.5 mm 칼럼 (파트 번호 PL1110-1400)이 사용된다. 칼럼으로서, 3개의 애질런트 PLgel 올렉시스 13 μm 300 x 7.5 mm 칼럼 (파트 번호 PL1110-6400)이 사용된다. 칼럼 온도는 150℃이다. 보정 표준물은 애질런트(Agilent)로부터의 폴리스티렌 및 하이 이지바이알(High EasiVial) GPC/SEC 보정 표준물 (파트 번호 PL2010-0201 및 파트 번호 PL2010-0202)이다. 트리클로로벤젠을 용리액으로서 1 mL/분의 유량, 3 mg/mL의 샘플 농도 및 200 μL의 주입 부피로 사용하였다. 결정된 수 평균 분자량 Mn 및 결정된 중량 평균 분자량 Mw를 사용하여 Mw와 Mn 사이의 비로서 다분산 지수 (PD)를 계산한다.
체 분석은 캄파니 레취 테크놀로지 게엠베하 사로부터의 캄사이저 P4에 의해 디지털 영상 분석을 통해 수행된다. 측정 원리는 D10, D50 및 D90 값을 사용한 ISO 13322-2)에 따른 동적 영상 분석이다.
노너(Norner) 마멸 시험은 진동 체 진탕기 및 유리 비드를 사용하여 시험되는 형태를 기계적으로 처리하는 시험이다. 초기 체 분석을 1분 동안 수행한 후, 체 데크 상에서 유리 볼을 사용하여 추가로 체질하여 물질에 기계적으로 충격을 주고, 5, 10 및 20분 후에 체 분획의 변화를 측정한다. 선택된 체는 상향식: 200 μm, 500 μm, 1 mm, 1.6 mm, 2.5 mm 및 4 mm이다. 사용된 유리 볼 (시그문드 린드너 게엠베하(Sigmund Lindner GmbH) 사, 유형 P)은 16 mm ± 0.02 mm, 중량 5.36 g/유리 볼이며, 미세한 무광택 표면을 갖는 소다 석회 유리로 이루어진다.
시험 절차는 하기와 같다:
1. 유리 비드가 없는 체 진탕기에 샘플 50 g를 충전하고, 진폭 1 mm의 체질을 1분 동안 수행하였다. 각각의 체 트레이 및 체 팬 상에서 질량을 측정하였다.
2. 체 500 μm 상에 8개의 유리 볼; 체 1.0 mm 상에 9개의 유리 볼, 체 1.6 mm 상에 10개의 유리 볼 및 체 2.5 mm 상에 11개의 유리 볼을 추가하였다. 5분 동안 체질을 수행한 다음, 각각의 체 트레이 및 체 팬 상에서 질량을 측정하였다.
3. 체질을 추가로 5분 동안 수행하고, 칭량 절차를 반복하였다.
4. 추가로 10분 동안 체질을 수행하고, 칭량 절차를 반복하였다.
레취 게엠베하 사로부터의 레취 시브 쉐이커(Retsch Sieve Shaker) AS 200 대조군이 체 진탕기로서 사용된다.
총 미세물은 바닥 플레이트 및 200 μm 메쉬 체로부터 수집된 모든 물질의 합이다. 따라서, 마멸 스트레스 하에 생성되고 500 μm 메쉬 체 (< 500 μm)를 통과하는 샘플의 단편이 미세물로 간주된다. 20분 후 중량% 단위의 < 500 μm인 입자 크기 분율이 시험된 형태의 내마멸성 및 내충격성을 측정하기 위한 주요 결과 (노너 값)이다. 결과의 범위는 매우 안정한 경우 0% 내지 매우 불안정한 경우 100%로 다양할 수 있다.
펠릿의 평균 중량은 특정 수의 펠릿 (약 60개의 펠릿)을 취하고, 특정 수의 펠릿을 칭량하여 전체 중량을 얻고, 전체 중량을 펠릿의 특정 수로 나눔으로써 측정된다.
펠릿의 평균 길이는 펠릿의 평균 중량에 0.95 g/cm3의 추정된 밀도를 곱하고 3 mm의 펠릿 직경을 갖는 원의 원형 면적으로 나눔으로써 계산된다.
B) 출발 물질
SM-PS-1: 이르가포스 168
이르가포스 168 (TM, 바스프 에스이로부터 상업적으로 입수가능함, 융점 180-183℃), 이는 하기 도시된 바와 같은 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-번호 31570-04-4) 함유하고:
분말 형태의, 467 g/L의 벌크 밀도 및 400 μm의 평균 입자 크기를 갖는 느슨한 벌크 물질이다.
SM-PS-2: 이르가녹스 1010
이르가녹스 1010 (TM, 바스프 에스이로부터 상업적으로 입수가능함, 융점 113-126℃), 이는 하기 도시된 바와 같은 테트라키스-[3-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오닐옥시메틸]메탄 (CAS-번호 6683-19-8)을 함유하고:
분말 형태의, 530-630 g/L의 벌크 밀도 및 141 μm의 평균 입자 크기를 갖는 느슨한 벌크 물질이다.
SM-PS-3: 세아시트 FI VEG
세아시트 FI VEG (TM, 베를로허 게엠베하로부터 상업적으로 입수가능함, 융점 140-160℃), 이는 C16-18-지방산 칼슘 염, 예를 들어 하기 도시된 바와 같은 스테아르산 칼슘 염 (2:1) (CAS-번호 1592-23-0)을 함유하는 식물-기재 스테아르산칼슘이고:
분말 형태의, 200-400 g/L의 벌크 밀도 및 90 μm의 평균 입자 크기를 갖는 느슨한 벌크 물질이다.
SM-PS-4: 케자돌 DAB-P
케자돌 DAB-P (TM, 케틀리츠-케미 게엠베하 운트 코. 카게(Kettlitz-Chemie GmbH & Co. KG)로부터 상업적으로 입수가능함, 융점 >>400℃), 이는 DAB 10 (도이치 아포테커부흐(Deutsches Apothekerbuch) 10)에 따라 제조된 파라핀 오일로 처리된 산화칼슘 (CAS-번호 1305-78-8) 분말이다. 케자돌 DAB-P는 대략 90%의 활성 산화칼슘 함량을 갖고, 650 g/L의 벌크 밀도 및 6-7 μm의 평균 입자 크기를 갖는 느슨한 벌크 물질이다.
SM-PA-1: 리코센 PP 1302
리코센 PP 1302 (TM, 클라리언트로부터 상업적으로 입수가능함, 사용된 상업적 기술 형태: 미립자), 이는 프로필렌 및 에틸렌으로부터 메탈로센 촉매로 합성된 프로필렌-에틸렌 공중합체 왁스 (CAS-번호 9010-79-1)이다. 긴 중합체성 사슬의 분지화가 단쇄 (-CH3)에 의해 발생한다. 일부 물리-화학적 특성을 측정하고, 표 B-1에 기재한다.
기술 데이터 시트는 0.87 g/cm3의 ISO 1183에 따른 23℃에서의 밀도를 언급한다.
기술 데이터 시트는 87-93℃의 ASTM D 3954에 따른 적하점을 언급한다.
기술 데이터 시트는 150-250 mPas의 DIN 53019에 따른 170℃에서의 점도를 언급한다.
미립자 기술적 형태의 물질의 체 분석을 측정하고 표 B-2에 기재한다. 338 g/L의 벌크 밀도가 측정된다. 미립자 기술적 형태의 물질이 압착에 사용된다.
SM-PA-2: 페트롤라이트(Petrolite) EP-700
페트롤라이트 EP-700 (TM, 베이커 휴즈(Baker Hughes)로부터 상업적으로 입수가능함), 이는 프로필렌-에틸렌 공중합체 왁스 (CAS-번호 9010-79-1)이다. 긴 중합체성 사슬의 제어된 분지화가 프로필렌으로부터의 단쇄 (-CH3)에 의해 발생한다. 일부 물리-화학적 특성을 측정하고, 표 B-1에 기재한다.
기술 데이터 시트는 96℃의 ASTM D-127에 따른 적하 융점을 언급한다.
기술 데이터 시트는 99 ℃에서 12 pcs (120 mPas)의 점도를 나타낸다.
페트롤라이트 EP-700을 팔만(Pallmann)으로부터의 디스크 밀 PF 300에서 밀링한다. 수득된 분쇄 물질의 체 분석을 측정하여 표 B-2에 기재한다. 473 g/L의 분쇄된 물질의 벌크 밀도가 측정된다. 분쇄 물질은 압착을 위해 사용된다.
SM-PA-3: 다우(Dow) PG 7008
다우 PG 7008 (TM, 다우 케미칼스(Dow Chemicals)로부터 상업적으로 입수가능함), 이는 저밀도 폴리에틸렌 (CAS-번호 9002-88-4)이다. 일부 물리-화학적 특성을 측정하고, 표 B-1에 기재한다.
기술 데이터 시트는 0.918 g/cm3의 ASTM D-792에 따른 23℃에서의 밀도를 언급한다.
기술 데이터 시트는 106℃의 용융 온도 (DSC)를 언급한다.
기술 데이터 시트는 89.0℃의 ISO 306/A에 따른 비캣 연화 온도를 언급한다.
기술 데이터 시트는 7.7 g / 10 min의 ISO 1133에 따른 용융 지수 (190℃ / 2.16 kg)를 언급한다.
다우 PG 7008을 팔만으로부터의 디스크 밀 PF 300에서 밀링한다. 수득된 분쇄 물질의 체 분석을 측정하여 표 B-2에 기재한다. 285 g/L의 분쇄된 물질의 벌크 밀도가 측정된다. 분쇄 물질은 압착을 위해 사용된다.
SM-PA-4: 보르플로우(Borflow) HL 708 FB
보르플로우 HL 708 FB (TM, 보레알리스(Borealis)로부터 상업적으로 입수가능함), 이는 폴리프로필렌 (CAS-번호 9003-07-0)이다. 일부 물리-화학적 특성을 측정하고, 표 B-1에 기재한다.
기술 데이터 시트는 158℃의 용융 온도 (DSC)를 언급한다.
기술 데이터 시트는 800 g/10분의 ISO 1133에 따른 용융 지수 (130℃/2.16 kg)를 언급한다.
보르플로우 HL 708 FB를 팔만으로부터의 디스크 밀 PF 300에서 밀링한다. 수득된 분쇄 물질의 체 분석을 측정하여 표 B-2에 기재한다. 365 g/L의 분쇄된 물질의 벌크 밀도가 측정된다. 분쇄 물질은 압착을 위해 사용된다.
SM-PA-5: 리코센 PP 1502
리코센 PP 1502 (TM, 클라리언트로부터 상업적으로 입수가능함, 사용된 상업적 기술 형태: 미립자), 이는 프로필렌 및 에틸렌으로부터 메탈로센 촉매로 합성된 프로필렌-에틸렌 공중합체 왁스 (CAS-번호 9010-79-1)이다. 긴 중합체성 사슬의 분지화가 단쇄 (-CH3)에 의해 발생한다. 일부 물리-화학적 특성을 측정하고, 표 B-1에 기재한다.
기술 데이터 시트는 0.87 g/cm3의 ISO 1183에 따른 23℃에서의 밀도를 언급한다.
기술 데이터 시트는 83-90℃의 ASTM D 3954에 따른 적하점을 언급한다.
기술 데이터 시트는 1500-2100 mPas의 DIN 53019에 따른 170℃에서의 점도를 언급한다.
미립자 기술적 형태의 물질의 체 분석을 측정하고 표 B-2에 기재한다. 374 g/L의 벌크 밀도가 측정된다. 미립자 기술적 형태의 물질이 압착에 사용된다.
표 B-1: 출발 물질 가공 보조제의 측정된 물리-화학적 특성
표 B-2: 체 분석
C) 압착을 위한 혼합물의 제조
중합체 안정화제 및 가공 보조제로 이루어진 압착을 위한 혼합물을 표 C-11에 도시된 바와 같은 출발 물질을 100-L MTI 블렌더에서 실온에서 5분 동안 블렌딩함으로써 제조하였다.
표 C-11: 압착을 위한 혼합물
공급물 주: a) 본 발명
b) 비교예
c) 실온 및 대기압에서
D) 플랫 다이 펠릿 밀을 사용한 압착에 의한 펠릿
칼 펠릿화기(Kahl Pelletizer) 모델 14-175인 플랫 다이 펠릿 밀을 표 D-11에 언급된 바와 같은 물질의 압착 시험에 사용하였다. 칼 플랫 다이 펠릿 밀은 예를 들어 문헌 ["Handbuch fuer Kunststoff Additive", editors R. D. Maier, M. Schiller, Carl Hanser Verlag, Munich, ISBN 978-3-446-22352-3, 4th edition, 2016, page 1189, picture 14.9]에 도시되어 있다. 칼 펠릿화기 모델 14-175는 노즐, 예를 들어 3 mm의 노즐 직경 및 6 mm 또는 10 mm의 가압 길이를 갖는 노즐이 장착된 고정 플랫 다이를 갖는다. 플랫 다이의 직경은 175 mm이다. 노즐은 플랫 다이의 유동 방향 (하향 상단)으로 약 60°의 각도로 확장된다. 노즐 직경은 본원에서 노즐의 원통형 채널의 최소 직경으로서 정의되고, 가압 길이는 최소 직경이 적용되는 거리이다. 노즐의 원통형 채널은 가압 길이 후에 확장될 수 있지만, 원통형 채널의 확장된 부분은 압착될 재료에 의한 마찰의 형성에 기여하지 않는다. 구체적으로 적용된 노즐 직경 및 가압 길이는 표 D-11에 명시되어 있다. 압착을 위한 물질을 실온에서 중량측정에 의해 플랫 다이 펠릿 밀의 펠릿 가압 섹션 위에 배치된 부피측정식 단일 스크류 공급기에 의해 노즐 및 2개의 롤러를 갖는 다이를 포함하는 펠릿 가압 섹션으로 투입하였다. 각각 130 mm의 직경 및 29 mm의 폭을 갖는 롤러는 편평한 표면을 갖는다. 이들은 중앙 수직 샤프트에 의해 연결되고, 원형 플랫 다이 상의 원으로 롤링된다.
펠릿 가압 섹션에서, 2개의 롤러는 물질을 플랫 다이의 노즐 내로 밀어넣고, 여기서 물질은 압착되고 전단력에 의해 가공 보조제가 연화되기 시작하는 온도로 가열되고, 소결 공정에서 압착된 물질이 원통형 펠릿으로 과립화된다. 공정을 시작하기 위해, 로터의 회전을 5 (= 78rpm)로 설정하였다. 압착을 위한 물질은 분말로서 가압 섹션에 공급된다. 공정의 안정한 실행이 달성될 때까지 약 15분의 초기 출발 단계가 필요하다. 초기에 압착을 위한 물질의 분말이 노즐을 통해 유동하는 동안, 압착을 위한 일부 물질이 스트랜드를 형성하도록 변하고, 플랫 다이, 롤러 및 노즐이 안정한 온도에 도달한다. 압착을 위한 물질에 대해 너무 높은 온도는 페이스트상 덩어리의 생성을 유발할 수 있고, 이는 압착을 위한 물질의 추가의 공급을 방해한다. 노즐의 유출구에서, 플랫 다이까지 조정가능한 거리를 갖는 4개의 회전 나이프에 의해 스트랜드를 절단/파괴하여 펠릿 직경의 약 1 내지 3배의 길이, 즉 약 3 mm 내지 9 mm을 갖는 펠릿을 생성한다. 이상적으로, 길이의 변동은 최소이지만, 절단/파괴로 인해 특정 변동은 피할 수 없다. 표 D-11은 펠릿이 수득되는지 여부 및 따라서 또한 스트랜드가 형성되는지 여부를 나타낸다. 플랫 다이의 온도는 다이로의 구멍을 통해 외부에 장착된 센서에 의해 측정된다. 공정이 안정하게 진행되면, 수집된 펠릿의 온도를 방출되는 IR 선을 수동 IR-온도 센서에 의해 무접촉 측정함으로써 측정하고, 이를 펠릿의 표면 온도로서 표 D-11에 기재한다. 플랫 다이 자체는 가열 또는 냉각되지 않지만, 압착을 위한 물질의 마찰 발생으로 인해 가온된다. 수득된 펠릿을 1.6 mm 체 (200 mm 직경 진동 실험실 체)로 체질하여 수득된 펠릿으로부터 미세물을 분리한다. 압착을 위한 물질의 전체 양을 기준으로 체질에 의해 제거된 미세물의 양을 표 D-1 및 D-3에 기재한다. 제거된 미세물은 압착될 물질로서 직접 재사용될 수 있다. 펠릿을 실온으로 냉각시켰다. 펠릿을 수득하는 경우, 체질 후 펠릿의 노너 마멸 시험을 수행하고, 결과를 표 D-11에 기재한다. 수득된 펠릿의 추가의 특징화를 표 D-12에 기재한다. 실시예 D-11-1 내지 D-11-7에서 수득된 펠릿의 사진을 도 1 내지 도 7에 도시하였다.
표 D-11: 플랫 다이 펠릿 밀 압착 및 마멸 시험 결과
공급물 주: a) 본 발명
b) 비교예
c) 노즐 직경 x 가압 길이
표 D-11의 결과로부터:
- 실시예 D-11-1은 가공 보조제가 없는 참조 블렌드 C-M-11이 펠릿화될 수 있지만, 노너 마멸 시험 결과가 불량함을 나타내고;
- 실시예 D-11-2, D-11-3 및 D-11-4는 최상의 (가장 낮은) 노너 값을 나타내고; 이는 SM-PA-1 및 SM-PA-5가 가공 보조제 없이 또는 다른 가공 보조제와 함께보다 유의하게 더 우수한 노너 마멸 시험 결과를 갖는 펠릿을 유도함을 나타내고;
- 실시예 D-11-2, D-11-3 및 D-11-4 대비 실시예 D-11-5는 3종의 가공 보조제가 모두 프로필렌-에틸렌 공중합체 왁스임에도 불구하고 SM-PA-1 및 SM-PA5가 SM-PA-2보다 유의하게 더 우수한 노너 마멸 시험 결과를 갖는 펠릿을 유도한다는 것을 나타내고;
- 실시예 D-11-5 및 D-11-7은 공정 자체에서 생성되고 1.6 mm 체에 의해 제거되는 미세물의 양이 유익한 노너 마멸 시험 결과에 대한 신뢰성 있는 지표가 아님을 나타내고;
- 실시예 D-11-2 대비 실시예 D-11-3은 보다 많은 양의 가공 보조제가 보다 우수한 노너 결과를 유도함을 나타낸다.
표 D-12: 펠릿 특징화
공급물 주: a) 본 발명
b) 비교예
c) 노즐의 직경에 의해 유도됨
d) 평균 펠릿 중량으로부터 계산함
e) 표 D-11로부터의 결과 다시 기재함
표 D-12의 결과로부터:
- 모든 실시예는 유사한 범위의 평균 펠릿 중량이고; 평균 중량은 유익한 노너 마멸 시험 결과에 대한 신뢰성 있는 지표가 아니다.
Claims (32)
- 하기 단계를 포함하는, 롤러 및 노즐을 갖는 다이를 포함하는 펠릿 밀에서 펠릿을 제조하는 방법으로서:
(A) 압착을 위한 혼합물을 롤러에 의해 노즐을 통해 가압하여 스트랜드를 수득하는 단계, 및
(B) 스트랜드를 분쇄하여 펠릿을 수득하는 단계,
여기서 압착을 위한 혼합물은 하기 성분을 포함하는 것인 방법:
(i) 하기 중합체 안정화제를 포함하는 중합체 안정화제 혼합물 87 내지 97 중량%:
(i-1) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-번호 31570-04-4) 21 내지 29 중량%,
(i-2) 테트라키스-[3-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오닐옥시메틸]메탄 (CAS-번호 6683-19-8) 21 내지 29 중량%,
(i-3) C16-C18 지방산 칼슘 염 8 내지 12 중량%,
(i-4) 산화칼슘 36 내지 44 중량%,
중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4)의 중량%는 중합체 안정화제 혼합물의 중량을 기준으로 함, 및
(ii) 101.32 kPa에서 100 J/g 미만의 용융 엔탈피를 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체인 가공 보조제 3 내지 13 중량%,
성분 (i) 및 (ii)의 중량%는 압착을 위한 혼합물의 중량을 기준으로 함. - 제1항에 있어서, 용융 엔탈피가 EN ISO 11357-3에 따른 시차 주사 열량측정에 의해 결정되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 가공 보조제가 10000 Da 초과 및 80000 Da 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 가공 보조제가 30000 Da 초과 및 60000 Da 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가공 보조제가 50℃ 초과 및 85℃ 미만의 용융 피크 온도를 갖는 것인 방법.
- 제5항에 있어서, 용융 피크 온도가 EN ISO 11357-3에 따른 시차 주사 열량측정에 의해 결정되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 안정화제 혼합물이 (i-3) 8 내지 12 중량%의 C16-C18 지방산 칼슘 염을 함유하고, C16-C18 지방산 칼슘 염의 80 내지 100 중량부가 스테아르산칼슘 또는 팔미트산칼슘이고, 중량부는 중합체 안정화제 혼합물 중의 C16-C18 지방산 칼슘 염의 총량 100 중량부를 기준으로 한 것인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 산화칼슘이 분말의 형태이고, 분말이 소수성화되거나 또는 비처리된 것인 방법.
- 제8항에 있어서, 분말이 파라핀 오일 또는 지방산으로의 처리에 의해 소수성화된 것인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 안정화제 혼합물 중 중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4)의 총량이 90 중량% 내지 100 중량%의 범위인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 가공 보조제가 프로필렌-에틸렌 공중합체 왁스인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 엔탈피가 101.32 kPa에서 50 J/g 미만인 방법.
- 제12항에 있어서, 용융 엔탈피가 101.32 kPa에서 20 J/g 미만인 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 압착을 위한 혼합물이
(i) 89 내지 96 중량%의 중합체 안정화제 혼합물, 및
(ii) 4 내지 11 중량%의 가공 보조제
를 포함하는 것인 방법. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 스트랜드가 45℃ 초과 및 110℃ 미만의 표면 온도를 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
(예비-A) 분말의 형태인 압착을 위한 혼합물을 펠릿 밀에 공급하는 단계
를 포함하며,
단계 (예비-A)는 단계 (A) 전에 수행하는 것인 방법. - 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 펠릿 밀이 다이가 내면 및 외면을 갖는 고리의 기하학적 형태를 갖고 노즐이 내면으로부터 외면으로 통과되는 것인 링 다이 펠릿 밀이거나, 또는 펠릿 밀이 다이가 상면 및 하면을 갖는 평면 플레이트의 기하학적 형태를 갖고 노즐이 상면으로부터 하면으로 통과되는 것인 플랫 다이 펠릿 밀인 방법.
- 제17항에 있어서, 링 다이 펠릿 밀에서는 고리가 회전하고 롤러가 고정되어 있는 회전축을 갖고, 플랫 다이 펠릿 밀에서는 다이가 고정되어 있고 롤러가 회전축을 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 노즐이 노즐 직경 및 가압 길이를 갖고, 노즐 직경에 대한 가압 길이의 비가 2 내지 8인 방법.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 롤러 표면이 파형인 방법.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 펠릿 밀이 플랫 다이 펠릿 밀인 방법.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 펠릿 밀이 2개 이상의 롤러를 포함하고, 다이가 2개 이상의 노즐을 포함하는 것인 방법.
- 하기 성분을 포함하는 펠릿:
(i) 하기 중합체 안정화제를 포함하는 중합체 안정화제 혼합물 87 내지 97 중량%:
(i-1) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-번호 31570-04-4) 21 내지 29 중량%,
(i-2) 테트라키스-[3-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오닐옥시메틸]메탄 (CAS-번호 6683-19-8) 21 내지 29 중량%,
(i-3) C16-C18 지방산 칼슘 염 8 내지 12 중량%,
(i-4) 산화칼슘 36 내지 44 중량%,
안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4)의 중량%는 중합체 안정화제 혼합물의 중량을 기준으로 함, 및
(ii) 101.32 kPa에서 100 J/g 미만의 용융 엔탈피를 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체인 가공 보조제 3 내지 13 중량%,
성분 (i) 및 (ii)의 중량%는 펠릿의 중량을 기준으로 함. - 제23항에 있어서, 둥근 막대의 형상을 갖고, 둥근 막대가 2 mm 내지 4 mm인 원의 직경을 갖는 것인 펠릿.
- 제24항에 있어서, 원의 직경의 1 내지 3배의 길이를 갖는 펠릿.
- 안정화된 중합체의 제조에서 그의 성분들의 무분진 취급을 위한 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 정의된 펠릿의 용도로서, 여기서 중합체는 폴리올레핀, 폴리스티렌 또는 그의 혼합물인 용도.
- 하기 단계를 포함하는 안정화된 중합체의 제조 방법으로서:
(AP) 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 펠릿을 중합체에 투입하여 펠릿-중합체 혼합물을 수득하는 단계,
(BP) 펠릿-중합체 혼합물을 기계적 교반 하에 120 내지 340℃ 범위의 온도에 노출시켜 안정화된 중합체를 수득하는 단계,
여기서 중합체는 폴리올레핀, 폴리스티렌 또는 그의 혼합물인 방법. - 하기 성분을 포함하는 압착을 위한 혼합물:
(i) 하기 중합체 안정화제를 포함하는, 분말의 물리적 형태를 갖는 중합체 안정화제 혼합물 87 내지 97 중량%:
(i-1) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-번호 31570-04-4) 21 내지 29 중량%,
(i-2) 테트라키스-[3-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시-페닐)-프로피오닐옥시메틸]메탄 (CAS-번호 6683-19-8) 21 내지 29 중량%,
(i-3) C16-C18 지방산 칼슘 염 8 내지 12 중량%,
(i-4) 산화칼슘 36 내지 44 중량%,
중합체 안정화제 (i-1), (i-2), (i-3) 및 (i-4)의 중량%는 중합체 안정화제 혼합물의 중량을 기준으로 함, 및
(ii) 101.32 kPa에서 100 J/g 미만의 용융 엔탈피를 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체인, 분말의 물리적 형태를 갖는 가공 보조제 3 내지 13 중량%,
성분 (i) 및 (ii)의 중량%는 압착을 위한 혼합물의 중량을 기준으로 함. - 제28항 또는 제23항에 있어서, 가공 보조제의 용융 엔탈피가 EN ISO 11357-3에 따른 시차 주사 열량측정에 의해 결정되는 것인 혼합물 또는 펠릿.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 가공 보조제의 중량 평균 분자량이 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정되는 것인 방법.
- 제28항에 있어서, 가공 보조제의 중량 평균 분자량이 ISO 16014-4에 따른 고온 겔 투과 크로마토그래피 (HT-GPC)에 의해 결정되는 것인 방법.
- 제15항에 있어서, 스트랜드 표면 온도가 그의 적외선의 측정에 의해 결정되는 것인 방법.
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