JP2024510891A - ポリマー安定剤混合物のペレット化 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ペレットミル中でペレットを製造するための方法に関し、方法は、(A)圧密化のための混合物を、ローラーによってノズルを通してプレスしてストランドを得る工程と、(B)ストランドを微粉砕してペレットを得る工程と、を含み、圧密化のための混合物は、(i)87~97重量%のポリマー安定剤混合物ポリマー安定剤混合物であって、ポリマー安定剤(i-1)21~29重量%のトリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)ホスファイト(CAS番号31570-04-4)、(i-2)21~29重量%のテトラキス-[3-(3,5-ジtert-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル)-プロピオニルオキシメチル]メタン(CAS番号6683-19-8)、(i-3)8~12重量%のC16~C18脂肪酸カルシウム塩、(i-4)36~44重量%の酸化カルシウムを含み、ポリマー安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)の重量%は、ポリマー安定剤混合物の重量を基準とする、ポリマー安定剤混合物、並びに(ii)3~13重量%の加工助剤であって、プロピレン-エチレンコポリマーであり、101.32kPaで100J/g未満の融解エンタルピーを有する、加工助剤を含む。ペレットは、安定化したポリマーの製造時にそのポリマー安定剤混合物を無粉塵式に取り扱うのに有用である。更に、ポリオレフィン、ポリスチレン、又はこれらの混合物であるポリマーを安定化するための方法が開示され、方法は、ポリマーにペレットを投与することを含む。

Description

本発明は、ペレットを製造するための方法に関し、方法は、トリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス-[3-(3,5-ジtert-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル)-プロピオニルオキシメチル]メタン、C16~C18脂肪酸カルシウム塩、及び酸化カルシウムを含有するポリマー安定剤混合物と、加工助剤と、を含む圧密化のための混合物を、ペレットミルのノズルを通してプレスしてストランドを得る工程と、ストランドを微粉砕してペレットを得る工程と、を含む。更なる実施形態は、ポリマー安定剤混合物と加工助剤とを含むペレットである。更なる実施形態は、安定化したポリマーの製造時にその構成要素を無粉塵式に取り扱うための、ペレットの使用である。更なる実施形態は、安定化したポリマーを製造するための方法であり、方法は、ポリオレフィン、ポリスチレン、又はこれらの混合物であるポリマーにペレットを組み込んで、安定化したポリマーを得る工程を含む。更なる実施形態は、粉末の物理的形態にある圧密化のための混合物である。
物品を構築するか又はその一部となるべき構成材料として使用される有機ポリマーは、酸化、熱、又は光によって分解され易い。ポリマーの加工時、例えば、ポリマー合成から得られたポリマーが、所望の最終物品又は中間体へと機械的に変換される時に起こる、短期分解が存在する。中間体物品は、多くの場合はプロセスの産物であり、ポリマー合成から得られたポリマーに特に望ましい添加剤を組み込む役目を果たす。短期分解は、多くの場合、比較的高い、例えば80℃超~330℃のプロセス温度に比較的短時間曝露することを特徴とし、この曝露は多くの場合で機械的応力との組み合わせで起こる。短期分解とは異なり、通常は所望の最終物品の形態であるポリマーの長期分解は、予見使用(foreseen use)時に起こる。所望の最終物品の予見使用は、光、酸素、例えば室温超であるが80℃未満の高温、水、又は攻撃的化学物質に対するポリマーの長期曝露につながり得る。多くの場合、ポリマー安定剤の混合物が用いられ、場合によっては、ポリマー安定剤の混合物は、単一のポリマー安定剤と比較して相乗効果をもたらす。
酸化、熱、又は光による分解に対する安定化のために、ポリマー安定剤を有機ポリマーに組み込むことは、長い間知られている。ポリマー安定剤の組み込みは、典型的には熱可塑性ポリマーに対してポリマーの加工中に行われ、ここでは加熱されたポリマーは、低減した粘度を有し、すなわち液状に近く、そのためポリマー中でのポリマー安定剤の均質的な分布が支援される。ポリマー安定剤は、多くの場合、室温で固体であり、混練(work-up)後のその合成により粉末形態で得られる。粉末形態のポリマー安定剤を実際に組み込む際に実施上の問題が生じる。粉末の取り扱いは、粉塵を生成し易い傾向がある。粉塵は、製造工場における労働者の労働衛生的観点から、工場の安全性の観点(例えば粉塵爆発)から、及び工場衛生の観点(例えば工場設備の粉塵汚染)から、非常に危険である。更に、ポリマーへの粉末の組み込みは、典型的にはバッチ式の方法では行われない。むしろ、例えば押出機中で連続的に加工されるポリマーへの粉末の連続的投与(典型的にはポリマーの0.5重量%未満の量での)では、特定の時点で実際に組み込まれる量が変動し易い。このため、ポリマーの大きな全体量は、後になって、統計的に同じ量のポリマー安定剤を含有するが、これは、ポリマーの全体量からの単一の単位には必ずしも当てはまるわけではない。ポリマー安定剤の混合物がポリマーに組み込まれる場合に、ポリマー安定剤の混合物の更なる偏析が生じた場合は、上記の投与の問題はより解決が難しくなる場合がある。例えば、特定の時点で実際に組み込まれた量が等しく維持された場合であっても、個々のポリマー安定剤の互いに対する相対比率は変動する場合がある。
ポリマー安定剤の好適な無粉塵剤形を提供するためのいくつかのアプローチが知られている。1つの方向は、更なる成分を添加することなしに好適な無粉塵剤形を提供することであり、すなわち、ポリマー安定剤としての成分は必要ない。例えば、粉末形態のポリマー安定剤を、ロール圧密化によってプレス集塊化すると、フレークが得られる。別のアプローチは、粉末形態のポリマー安定剤からトローチを形成することであり、これは、上記のものを溶解させ、冷却した表面上で一滴の溶融物を固化させることによる。別のアプローチは、粉末形態のポリマー安定剤からペレットを形成することであり、これは、押出機中で、上記のものをポリマー安定剤の軟化点を超える温度で加熱混練し、加熱された塊をダイから押出成形して温かいストランドを形成し、温かいストランドを切断してペレットにすることによる。別の方向は、更なる成分、すなわち、ポリマー安定剤として必要のない成分を添加することにより、好適な無粉塵剤形を提供することである。更なる成分(場合によっては圧密化助剤、バインダー、又は加工助剤と称され、ポリマーの場合は更なる成分はマスターバッチポリマー又は担体ポリマーとも称される)は、典型的には、ポリマー安定剤粉末及びその粒子用の一種のホットメルト接着剤として機能する。ポリマー安定剤自体の少なくとも大部分が溶解するかどうかは、適用される温度及び更なる成分のポリマー安定剤に関連する化学的性質、特にある種の相互溶解性が存在するかどうかに依存する。ポリマー安定剤の剤形中に更なる成分を添加することは利点を有する。特に、ポリマー安定剤の剤形は、単にその製造の終了時に粉塵をそれぞれふるい分け及びスクリーニングすることによって、初期に無粉塵形態で得られる可能性がある。しかし、初期に無粉塵形態である剤形の摩擦抵抗性は、剤形の輸送、及び関連する粉塵の形成を考慮すると、適切となる特性である。
国際公開第94/07946A1号パンフレットは、立体障害フェノール及び有機ホスファイト又はホスホナイト並びに脂肪酸の金属塩の組み合わせを添加することにより熱酸化分解に対して安定化され得る、国内の商業廃棄物及び産業廃棄物由来の再生プラスチック、主に熱可塑性プラスチックに関する。当該発明の実施例の多くで、トリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)ホスファイトと、テトラキス-[3-(3,5-ジtert-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル)-プロピオニルオキシメチル]メタンと、ステアリン酸カルシウムとからなる重量比2:1:2の安定剤混合物が、高密度ポリエチレン及び/又はポリプロピレンの安定化において示される。その記述において、安定剤混合物の添加は、混合物として又は粉末形態で、支持体材料上で又は直接的に、圧密化した押出形態で行うことが提案されている。
特開平6-254845号公報は、熱安定化剤の粉末と熱安定化剤の融点又は軟化点よりも低い融点又は軟化点を有する有機配合剤の粉末とを所定の比率で混合した後に、混合物を環状目皿板に供給し、回転ローラーを用いて目皿板から粒状形に押し出す方法による、所定の優れた耐粉塵化性及び分散性を有する粒状安定剤に関する。100重量部の熱安定剤、例えば鉛塩、ゼオライト、及び金属石鹸の粉末、並びに2~60重量部の有機配合剤、例えばワックス及び高級脂肪酸の粉末をミキサ1に入れ(tea unto )、これらを最大で有機配合剤の融点又は軟化点となる温度でしっかりと混合する。この混合物を容器10に移し、少なくとも有機配合剤の融点又は軟化点となる温度で加熱する。攪拌ブレード11を用いる攪拌は、混合物に対する剪断力が混合物に対して実質的に影響を与えないように行われる。混合物が均一に加熱された後で、これを成形装置14に移す。多くの貫通孔20を有する目皿板16が、成形装置14中に環状形で提供されており、ローラーがそれ自体の軸上で回転し、且つ目皿板16上を旋回する。加熱された混合物が貫通孔20に押し込まれ、押し出されて粒状物品21となる。
国際公開第95/25767A1号パンフレットは、加工中に分子量の減少を経験し、またチーグラー・ナッタ型の触媒を用いて入手可能である、高密度ポリエチレン(HDPE)に関する。HDPEは、立体障害フェノール及び有機ホスファイト又はホスホナイト並びに酸化カルシウムの組み合わせを添加することにより、熱酸化分解に対して安定化され得る。その比較実施例Cで、重量比2:1:2のトリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス-[3-(3,5-ジtert-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル)-プロピオニルオキシメチル]メタン、及びステアリン酸カルシウムによるHDPEの安定化が示される。当該発明の実施例1で、重量比2:1:2のトリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス-[3-(3,5-ジtert-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル)-プロピオニルオキシメチル]メタン、及び酸化カルシウムによるHDPEの安定化が示される。その記述において、ポリマーに安定剤混合物を粉末形態で、粒状形態で、又は圧密化形態で組み込むことが提案されている。或いは、不活性支持体としてLDPEを用いたマスターバッチの調製が提案されている。
米国特許第5846656号明細書は、ポリマー材料を紫外線及び熱酸化変質に対して安定化させるための安定化系に関し、ここで安定化系はペレット形態である。ペレットは、少なくとも1つの安定剤と、安定剤の溶解を防止する剤とからなる実質的に乾燥した均質混合物から形成される。安定剤化合物は、混合物の約50~約98重量%を構成する。安定剤は、ホスファイト及び障害フェノールなどの抗酸化剤、又は障害アミン紫外線安定剤、又はこれらの組み合わせである。溶解防止剤は、均質混合物の約3~10%を構成する、脂肪酸若しくは脂肪アルコール、若しくは脂肪酸若しくは脂肪アルコール、又は脂肪酸若しくは脂肪アルコールの組み合わせ由来の化合物であり得る。脂肪酸、脂肪アルコール、及びこれらに由来する化合物は、好ましくは、50~100℃、好ましくは50~約80℃の低い融点を有する。溶解防止剤は、或いは、均質混合物の約2~50重量%を構成する小粒径の平滑剤であってもよい。
米国特許出願公開第2001/0044518A1号明細書は、a)個別のフェノール性抗酸化剤、有機ホスファイト若しくはホスホナイト、ホスホネート、立体障害アミン若しくは紫外線吸収剤、又はこれらの化合物の混合物、及びb)室温で固体の少なくとも1つのエポキシ化合物を含むプラスチック添加剤の低粉塵顆粒に関する。顆粒は、ポリマー、特にポリオレフィン、例えばポリプロピレン又はポリエチレンの安定化に特に好適である。当該発明の実施例A12で、およそ47:5:5:2:8の重量比でのビスフェノールAジグリシジルエーテルAraldit GT 7072と、トリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)ホスファイトと、テトラキス-[3-(3,5-ジtert-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル)-プロピオニルオキシメチル]メタンと、ステアリン酸カルシウムと、酸化カルシウムとの組成物が、共混練機中で押出成形により圧密化されて顆粒となる。当該発明の実施例B12で、およそ47:5:5:2:8:7の重量比でのビスフェノールAジグリシジルエーテルAraldit GT 7072と、トリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)ホスファイトと、テトラキス-[3-(3,5-ジtert-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル)-プロピオニルオキシメチル]メタンと、ステアリン酸カルシウムと、酸化カルシウムと、ポリエチレンワックスPE520とからなる組成物が、共混練機中で押出成形により圧密化されて顆粒となる。当該発明の実施例B13で、およそ12:2:1:2の重量比での、ビスフェノールAジグリシジルエーテルAraldit GT 7072と、トリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)ホスファイトと、オクタデシル3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートと、ステアリン酸カルシウムとからなる組成物が、共混練機中で押出成形により圧密化されて顆粒となる。その比較実施例2では、PP/EPDMポリマーを安定化させるために、トリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)ホスファイトと、テトラキス-[3-(3,5-ジtert-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル)-プロピオニルオキシメチル]メタンと、ステアリン酸カルシウムと、酸化カルシウムとからなる5:5:2:8の重量比の圧密化された安定剤混合物が、ビスフェノールAジグリシジルエーテルAraldit GT 7072(相対重量47の)と共に用いられる。その比較実施例C1及びC2では、PP/EPDMポリマーを安定化させるために、ビスフェノールAジグリシジルエーテルAraldit GT 7072と、トリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)ホスファイトと、テトラキス-[3-(3,5-ジtert-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル)-プロピオニルオキシメチル]メタンと、ステアリン酸カルシウムと、酸化カルシウムとをおよそ47:5:5:2:8の重量比で含む安定剤顆粒が用いられる。その記述において、顆粒が熱可塑性ポリマー(例えばポリオレフィン又はポリオレフィンワックス)などの追加の物質も含んでよいことが提案されている。
米国特許第6596198号明細書は、ペレット化された安定添加剤系、及びこれを良好な、好ましくは少なくとも約90重量%のペレット収率で製造する方法に関する。この安定添加剤系は、少なくとも安定剤、及び加工助剤、好ましくは離型剤を含む。加工助剤は、安定剤よりも低い融解温度を有する。安定剤は、安定剤と離型剤とを合わせた総重量の50重量%未満を構成する。
国際公開第2008/033410号パンフレットは、安定性を強化するための様々な重合プロセスに用いることができる、高濃度のペレット化添加剤濃度(pelletized additive concentration)、又はポリマー安定化剤若しくはブレンド及びそれらの調製に関する。ペレット化添加剤濃縮物は、少なくとも10重量%の担体ポリマーを含み、実施例では、添加剤混合物を、押出機中で、担体ポリマーと共に、担体ポリマーの融解温度よりも高いが主添加剤の融解温度よりも低い温度で加熱し、続いて温かいストランドを切断してペレットにすることによって得られる。実施例4は、1ペレットに48重量%のトリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)ホスファイトと、10重量%のテトラキス-[3-(3,5-ジtert-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル)-プロピオニルオキシメチル]メタンとを含有し、ポリマー安定剤の総含有量が70重量%であり、担体ポリマーとしてのポリエチレン含有量が30重量%であるペレットをもたらす。実施例9は、1ペレットに50重量%のステアリン酸カルシウムを含有し、ポリマー安定剤の総含有量が50重量%であり、担体ポリマーとしてのポリエチレン含有量が50重量%であるペレットをもたらす。
国際出願第PCT/EP2020/074965号パンフレットは、ペレットミル中でペレットを製造するための方法に関し、方法は、
(A)圧密化のための混合物を、ローラーによってノズルを通してプレスしてストランドを得る工程と、
(B)ストランドを微粉砕してペレットを得る工程と、を含み、
圧密化のための混合物は、
(i)87~97重量%のトリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)ホスファイト(CAS番号31570-04-4)であるポリマー安定剤と、
(ii)3~13重量%の加工助剤であって、プロピレン-エチレンコポリマーであり、101.32kPaで100J/g未満の融解エンタルピーを有する、加工助剤とを含む。
ペレットは、安定化したポリマーの製造時にそのポリマー安定剤を無粉塵式に取り扱うのに有用である。更に、ポリオレフィン、ポリスチレン、又はこれらの混合物であるポリマーを安定化するための方法が開示され、方法は、ポリマーにペレットを投与することを含む。
当初は出発物質として粉末形態である、ポリマー安定剤混合物の更なる固形剤形に対するニーズが依然として存在する。第1の態様では、剤形及び剤形単位の製造は、理想的には、ポリマー安定剤の加温なしに、又は少なくともそれを最小化して行われるべきである。第1に、これは、直接加熱又は間接加熱のいずれかによるポリマー安定剤混合物の加温に必要となるプロセスのエネルギーを節約する(すなわち、機械的応力が熱エネルギーに変換され、加工されるポリマー安定剤混合物の温度の明確な増加がもたらされる)。第2に、これはまた、ポリマー安定剤混合物が不必要に温度上昇に曝露されることを回避する。不必要な曝露は一般には回避されるものであるが、個々のポリマー安定剤は相変化も受ける場合があり、例えば、当初は結晶質の材料が粘性の状態に転移する。更に、剤形の製造は、不完全な産物の生成を伴わずに行われるべきであり、すなわち、用いられるポリマー安定剤混合物の出発物質は、1回の実施で高い確率で剤形に加工されるべきである。換言すると、生成される不良品の量は、たとえその不良品が再び出発物質として直接再利用され得るような形態であっても、少なくあるべきである。不良品を除去するための例は、所望の剤形をふるい分けして、最初に無粉塵である剤形を得ることである。第2の態様では、ポリマー安定剤混合物の剤形は、その製造後の貯蔵及び輸送中に安定状態を保つことである。特に、最初に無粉塵である剤形は、例えば袋に充填する間、充填された袋の輸送時、又は安定化すべきポリマーに組み込むための剤形単位の供給作業時に、振動に晒された際に剤形単位が互いに摩擦することによって再び粉塵及び微粉を生成する場合がある。したがって、剤形の特定のレベルの摩擦耐性が望ましい。第3の態様では、剤形の単位は、安定化すべきポリマーに組み込む際に剤形単位のより正確な供給を可能にするため、理想的には形状及び重量が過度に異なるべきではない。より正確な供給の結果、特に、安定化すべきポリマーに連続投与する際に、ポリマー安定剤混合物及びその個々のポリマー安定剤の濃度が安定化したポリマー中であまり変動しなくなる。換言すると、安定化したポリマーの特定の部分におけるポリマー安定剤の局所濃度は、安定化したポリマー全体におけるポリマー安定剤の平均濃度からの偏差が少ない。剤形単位の供給が、安定化すべきポリマーに組み込む際に、ポリマー自体がまだ固体単位、例えばペレットとして存在している段階で行われる場合、剤形単位の形状及び重量がポリマーの固体単位に比較的類似しているのは有利である。この場合、剤形単位と安定化すべきポリマーの固体単位との混合物が、混合物として輸送されている間に分離することは不利益となる。こうした輸送の例は、安定化すべきポリマーとポリマー安定剤混合物との混合物の、貯蔵設備から、ポリマーへの組み込みのための装置、例えば押出機までの圧気輸送である。第4の態様では、ポリマー安定剤混合物の剤形は、低い含有量の補助的成分を含有するべきである。補助的成分は、剤形の製造中にのみ存在してもよい(例えば後に除去される溶媒の添加)。補助的成分は、恒久的に存在してもよい(すなわち、剤形の組成が、安定化すべきポリマーに組み込まれることとなる補助的成分を含有する)。第5の態様では、ポリマーの安定化は、個々のポリマー安定剤分子が安定化すべきポリマー全体にわたって理想通りに均質に分布することによって支援される。或いは、ポリマー安定剤が、安定化すべきポリマー中に個々の分子として可溶性でない場合は、不溶性のポリマー安定剤の個々の分子の凝集体、又は更には個々のポリマー安定剤分子の凝集体から生じたより大きい粒子までもが、安定化すべきポリマー中で均質に分布する。最初に、全てのポリマー安定剤分子が剤形中で濃縮されるが、その後、全てのポリマー安定剤分子が、安定化すべきポリマー中で理想通りに均質に分布することを考えると、ポリマー安定剤の分布に対する剤形の潜在的な影響は明白である。安定化すべきポリマー中でポリマー安定剤が不均質に分布すると、ポリマーとポリマー安定剤との粉末を混合する場合のようにより完全な初期分布によって安定化されたポリマーと比較した、安定化したポリマーの分解に対する安定性の低下とは異なって気付かれる場合がある。例えば、安定化したポリマー中で不均一に分布したポリマー安定剤は、安定化したポリマーから薄いポリマー膜を製造する場合は表面特性を妨げる場合があり、或いは安定化したポリマーをスピン押出成形する場合はフィルター又はノズルの目詰まりをもたらす場合がある。安定化すべきポリマーの性質は、好適なポリマー安定剤と相互作用する。例えば、ポリアミドは溶融状態になる途中でジメチルスルホキシドに相当するある種の溶媒に変化するが、ポリオレフィンは、一般的には、溶融状態になる途中でn-ヘキサン又はデカリンなどのある種の溶媒にのみ変化する。したがって、高温でポリオレフィンを加工する間にポリオレフィン中のポリマー安定剤の分布が修正される可能性は、ポリアミドよりも小さい。
本明細書では、ローラー及びノズル付きダイを含むペレットミル中でペレットを製造するための方法であって、
(A)圧密化のための混合物を、ローラーによってノズルを通してプレスしてストランドを得る工程と、
(B)ストランドを微粉砕してペレットを得る工程と、を含み、
圧密化のための混合物が、
(i)87~97重量%のポリマー安定剤混合物であって、ポリマー安定剤
(i-1)21~29重量%のトリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)ホスファイト(CAS番号31570-04-4)、
(i-2)21~29重量%のテトラキス-[3-(3,5-ジtert-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル)-プロピオニルオキシメチル]メタン(CAS番号6683-19-8)、
(i-3)8~12重量%のC16~C18脂肪酸カルシウム塩、
(i-4)36~44重量%の酸化カルシウムを含み、
ポリマー安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)の重量%は、ポリマー安定剤混合物の重量を基準とする、ポリマー安定剤混合物、並びに
(ii)3~13重量%の加工助剤であって、プロピレン-エチレンコポリマーであり、101.32kPaで100J/g未満の融解エンタルピーを有する、加工助剤を含み、
重量%が圧密化のための混合物の重量を基準とする、方法が見出された。
圧密化のための混合物の構成要素(i)及び(ii)の重量百分率は、圧密化のための混合物の重量を基準とする。したがって、構成要素(i)及び(ii)を含む、圧密化のための混合物に含有される全ての構成要素の重量百分率は、集計すると全体で100重量%となる。換言すると、全ての構成要素の合計は100重量%である。全ての構成要素の合計は、構成要素(i)及び(ii)の下位に、潜在的な更なる成分も含む。構成要素(i)及び(ii)の合計は、100重量%以下である。
ポリマー安定剤混合物のポリマー安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)の重量百分率は、ポリマー安定剤混合物の重量を基準とする。したがって、ポリマー安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)を含むポリマー安定剤混合物に含有される全ての構成要素の重量百分率は、集計すると全体で100重量%となる。換言すると、全ての構成要素の合計は100重量%である。ポリマー安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)の合計は、100重量%以下である。ポリマー安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)の全体量は、86~100重量の範囲内、好ましくは90~100重量%の範囲内、より好ましくは93~100重量%の範囲内、非常に好ましくは95~100重量%の範囲内、具体的には96~100重量%の範囲内、より具体的には97~100重量%の範囲内、非常に具体的には98~100重量%の範囲内、特には99~100重量%の範囲内であり、更に特には、ポリマー安定剤混合物は、ポリマー安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)からなる。
ポリマー安定剤混合物中のポリマー安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)の全体量が90重量%~100重量%の範囲内である方法が好ましい。
ポリマー安定剤混合物中のポリマー安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)の全体量が95重量%~100重量%の範囲内である方法が好ましい。
ポリマー安定剤は、酸化、熱又は光誘起性の分解を起こしやすいポリマーを、酸化、熱、又は光による分解に対して安定化させる働きをする。
トリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)ホスファイト(CAS番号31570-04-4)が下記で示され
これは、例えば、市販のポリマー安定剤であるIrgafos168(TM BASF)中に含有される。これは主に、ポリマー中で短期加工型ポリマー安定剤として機能する。短期加工型ポリマー安定剤は、短期分解に対して用いられ、短期分解は、多くの場合、ポリマーを、比較的高い、例えば80℃超~330℃のプロセス温度に比較的短時間曝露することを特徴とし、この温度は多くの場合で機械的応力との組み合わせで生じる。
テトラキス-[3-(3,5-ジtert-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル)-プロピオニルオキシメチル]メタン(CAS番号6683-19-8)(ペンタエリスリトールテトラキス-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](CAS番号6683-19-8)と称される場合もある)が下記で示され
これは、例えばIrganox1010(商標)(BASF SEから市販される)中に含有される。これは、ポリマー中で長期熱ポリマー安定剤として機能する。
C16~C18脂肪酸カルシウム塩は、本明細書では、下記で示されるステアリン酸カルシウム塩(2:1)(CAS番号1592-23-0)を含有するものとして理解される。
C16~C18脂肪酸カルシウム塩は、例えばCeasit FI VEG(商標)(Baerlocher GmbHから市販される:融点140~160℃)である。C16~C18脂肪酸カルシウム塩は、植物由来である場合もある。ステアリン酸は、多くの場合、少量のパルミチン酸を伴うC16~C18脂肪酸カルシウム塩中の主脂肪酸である。その場合、C16~C18脂肪酸カルシウム塩は、以下に示されるステアリン酸パルミチン酸カルシウム塩混合物(2:1)でもあり得、
以下に示されるパルミチン酸カルシウム塩(2:1)でもあり得る。
C16~C18脂肪酸カルシウム塩は、ポリマー中で酸捕捉剤、滑沢剤、又は離型剤として機能する。好ましくは、C16~C18脂肪酸カルシウム塩は、80~100重量部のステアリン酸カルシウム又はパルミチン酸カルシウムを含有し、重量部は、100重量部であるポリマー安定剤混合物中のC16~C18脂肪酸カルシウム塩の全体量に基づく。より好ましくは、C16~C18脂肪酸カルシウム塩は、80~100重量部のステアリン酸カルシウムを含有し、重量部は、100重量部であるポリマー安定剤混合物中のC16~C18脂肪酸カルシウム塩の全体量に基づく。
ポリマー安定剤混合物が、(i-3)8~12重量%のC16~C18脂肪酸カルシウム塩を含有し、C16~C18脂肪酸カルシウム塩の80~100重量部がステアリン酸カルシウム又はパルミチン酸カルシウムであり、重量部は、100重量部であるポリマー安定剤混合物中のC16~C18脂肪酸カルシウム塩の全体量に基づく、方法が好ましい。
酸化カルシウムは、本明細書では、酸化カルシウム(CAS番号1305-78-8)を含有するものとして理解される。「酸化カルシウム」又は代わりに「酸化カルシウム含有材料」という語句は、未処理の酸化カルシウム又は疎水化された酸化カルシウムを意味する。酸化カルシウムは、好ましくは粉末の形態である。疎水化酸化カルシウムは、例えば、未処理の酸化カルシウムから、疎水化剤、好ましくはパラフィン油又は脂肪酸を用いた処理によって得られる。好ましくは、酸化カルシウムは粉末形態であり、この粉末は疎水化されているか又は未処理である。パラフィン油は、好ましくは、治療に適用される油の全体量を基準に2重量未満の芳香族成分含量を含有するパラフィン油、より好ましくは1重量未満の芳香族成分を含有するパラフィン油、非常に好ましくは0.1重量%未満の芳香族成分を含有するパラフィン油、及び特には芳香族成分を含有しないパラフィン油である。脂肪酸は、好ましくはC12~C22脂肪酸、より好ましくは飽和C12~C22脂肪酸、非常に好ましくは飽和C12~C20脂肪酸、具体的には飽和直鎖C12~C20脂肪酸、より具体的には飽和直鎖C14~C18脂肪酸、非常に具体的には飽和直鎖C16~C18脂肪酸、特には飽和直鎖C16~C18脂肪酸、更に特にはパルミチン酸又はステアリン酸、非常に特にはステアリン酸である。脂肪酸は、好ましくは植物由来である。疎水化剤は、好ましくは、粉末形態の未処理の酸化カルシウムに適用される。疎水化剤は、粉末形態の酸化カルシウムに、酸化カルシウム粉末の目詰まりを回避するのに十分なほど少ない量で適用される。疎水化剤としての脂肪酸の場合、酸化カルシウム表面における中和反応が起きることが想定される。パラフィン油の場合、酸化カルシウム表面が被覆されることが想定される。疎水化剤は、典型的には、疎水化された酸化カルシウムを基準に0.5~10重量%の量、好ましくは0.8重量%~8重量%の量、より好ましくは1.0重量%~5重量%の量、非常に好ましくは1.2重量%~4重量%の量、具体的には1.3重量%~3.5重量%の量、より具体的には1.4重量%~3.2重量%の量、非常に具体的には1.5~3重量%の量で適用される。酸化カルシウムは、その表面に、微量の水分に起因する微量の水酸化カルシウムへの加水分解も含み得る。酸化カルシウム材料とみなされるものにおける酸化カルシウムの活性含有量は、酸化カルシウム材料とみなされるものを基準に、好ましくは85~100重量%、より好ましくは88~100重量%、非常に好ましくは89~99重量%、具体的には約90重量%である。Kezadol DAB-Pは、パラフィン油で処理された、粉末形態の酸化カルシウムの市販の例である。酸化カルシウムは、ポリマー中で酸捕捉剤の安定剤として機能する。
酸化カルシウムが粉末形態であり、この粉末が疎水化されているか又は未処理である方法が好ましい。
酸化カルシウムが粉末形態であり、パラフィン油又は脂肪酸での処理によって疎水化されている、方法が好ましい。
酸化カルシウムが粉末形態であり、パラフィン油での処理によって疎水化されている、方法が好ましい。
好ましくは、ポリマー安定剤混合物は、ポリマー安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)を、(i-1):(i-2):(i-3):(i-4)=5:5:2:8の相対重量比で含む。
好ましくは、ポリマー安定剤混合物は、ポリマー安定剤:
(i-1)22~28重量%のトリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)ホスファイト(CAS番号31570-04-4)、
(i-2)22~28重量%のテトラキス-[3-(3,5-ジtert-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル)-プロピオニルオキシメチル]メタン(CAS番号6683-19-8)、
(i-3)8~12重量%のC16~C18脂肪酸カルシウム塩、
(i-4)37~43重量%の酸化カルシウムを含み、
ポリマー安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)の重量%は、ポリマー安定剤混合物の重量を基準とし、より好ましくは、
(i-1)23~27重量%のトリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)ホスファイト(CAS番号31570-04-4)、
(i-2)23~27重量%のテトラキス-[3-(3,5-ジtert-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル)-プロピオニルオキシメチル]メタン(CAS番号6683-19-8)、
(i-3)8~12重量%のC16~C18脂肪酸カルシウム塩、
(i-4)38~42重量%の酸化カルシウムを含み、
ポリマー安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)の重量%は、ポリマー安定剤混合物の重量を基準とし、非常に好ましくは、
(i-1)23~27重量%のトリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)ホスファイト(CAS番号31570-04-4)、
(i-2)23~27重量%のテトラキス-[3-(3,5-ジtert-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル)-プロピオニルオキシメチル]メタン(CAS番号6683-19-8)、
(i-3)9~11重量%のC16~C18脂肪酸カルシウム塩を含み、
ポリマー安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)の重量%は、ポリマー安定剤混合物の重量を基準とし、具体的には、
(i-1)24~26重量%のトリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)ホスファイト(CAS番号31570-04-4)、
(i-2)24~26重量%のテトラキス-[3-(3,5-ジtert-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル)-プロピオニルオキシメチル]メタン(CAS番号6683-19-8)、
(i-3)9~11重量%のC16~C18脂肪酸カルシウム塩、
(i-4)39~41重量%の酸化カルシウムを含み、
ポリマー安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)の重量%は、ポリマー安定剤混合物の重量を基準とする。
好ましくは、ポリマー安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、又は(i-4)は粉末形態である。より好ましくは、ポリマー安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)のうち少なくとも2つが粉末形態である。非常に好ましくは、ポリマー安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)のうち少なくとも3つがフォーム又は粉末中にある。具体的には、ポリマー安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)の全てが粉末形態である。粉末のかさ密度は、DIN EN ISO 17892-3に従って決定する。好ましくは、ポリマー安定剤(i-1)は粉末形態であり、DIN EN ISO 17892-3により決定して300g/L超且つ900g/L未満、より好ましくは350g/L超且つ600g/L未満、非常に好ましくは380g/L超且つ550g/L未満、具体的には400g/L超且つ500g/L未満のかさ密度を有する。好ましくは、ポリマー安定剤(i-2)は粉末形態であり、DIN EN ISO 17892-3により決定して300g/L超且つ900g/L未満、より好ましくは450g/L超且つ700g/L未満、非常に好ましくは480g/L超且つ680g/L未満、具体的には500g/L超且つ650g/L未満のかさ密度を有する。好ましくは、ポリマー安定剤(i-3)は粉末形態であり、DIN EN ISO 17892-3により決定して100g/L超且つ900g/L未満、より好ましくは150g/L超且つ600g/L未満、非常に好ましくは170g/L超且つ500g/L未満、具体的には180g/L超且つ450g/L未満のかさ密度を有する。好ましくは、ポリマー安定剤(i-4)は粉末形態であり、300g/L超且つ1000g/L未満、より好ましくは500g/L超且つ850g/L未満、非常に好ましくは550g/L超且つ800g/L未満、具体的には600g/L超且つ750g/L未満のかさ密度を有する。
加工助剤は、101.32kPaで100J/g未満の融解エンタルピー、融解ピーク温度、及び融解範囲を有する。融解エンタルピーは、EN ISO 11357-3に従い、好ましくは大気圧、例えば101.32kPaで、示差走査熱量測定(DSC)によって決定される。融解温度及び融解範囲も、EN ISO 11357-3に従い、好ましくは大気圧、例えば101.32kPaで、示差走査熱量測定によって決定される。好ましくは、大気圧でのEN ISO 11357-3は、以下の3つの連続的な加熱サイクルで実施される:(a)10℃/分で0℃~200℃及び30mL/分のN、(b)10℃/分で200℃~0℃及び30mL/分のN、(c)10℃/分で0℃~200℃及び30mL/分のN
好ましくは、加工助剤の融解エンタルピーは、101.32kPaで5J/g超且つ100J/g未満、より好ましくは8J/g超且つ85J/g未満、非常に好ましくは10J/g超且つ70J/g未満、具体的には10J/g超且つ55J/g未満、より具体的には11J/g超且つ40J/g未満、非常に具体的には11J/g超且つ30J/g未満、特には11J/g超且つ25J/g未満である。
融解エンタルピーが101.32kPaで50J/g未満である方法が好ましい。
好ましくは、加工助剤の融解エンタルピーは、101.32kPaで5J/g超且つ20J/g未満、より好ましくは8J/g超且つ19J/g未満、非常に好ましくは9J/g超且つ18J/g未満、具体的には10J/g超且つ17J/g未満、より具体的には11J/g超且つ16J/g未満、非常に具体的には11J/g超且つ15J/g未満、特には12J/g超且つ14J/g未満である。
融解エンタルピーが101.32kPaで20J/g未満である方法が好ましい。
好ましくは、加工助剤の融解ピーク温度は、50℃超且つ85℃未満、より好ましくは55℃超且つ83℃未満、非常に好ましくは60℃超且つ81℃未満、具体的には65℃超且つ80℃未満、より具体的には70℃超且つ79℃未満非常に具体的には72℃超且つ78℃未満、特には72℃超且つ77℃未満である。
ペレットを製造するための方法であって、加工助剤が50℃超且つ85℃未満の融解ピーク温度を有する、方法が好ましい。
好ましくは、加工助剤の融解範囲は、20℃~100℃、より好ましくは21℃~99℃、非常に好ましくは22℃~98℃、具体的には23℃~97℃、より具体的には24℃~96℃、非常に具体的には30℃~96℃、特には35℃~96℃、更に特には40℃~95℃である。
プロピレン-エチレンコポリマーである加工助剤は、重量平均分子量(Mw)と、数平均分子量(Mn)と、MwとMnとの比である多分散度指数(PD)と、を有する。好ましくは、重量平均分子量、数平均分子量、及び多分散度指数は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって、非常に好ましくは、ISO16014-4に従う高温ゲル透過クロマトグラフィー(HT-GPC)によって測定される。ゲル透過クロマトグラフィーでは、検出器は、好ましくは屈折率検出器(RI検出器)である。溶媒は、好ましくはトリクロロベンゼンである。カラム温度は、好ましくは150℃である。校正標準は、好ましくはポリスチレンを含む。
好ましくは、プロピレン-エチレンコポリマーである加工助剤の重量平均分子量は、10000Da(ダルトン)超且つ80000Da未満、より好ましくは12000Da超且つ70000Da未満、非常に好ましくは14000Da超且つ65000Da未満、具体的には30000Da超且つ60000Da未満、より具体的には33000Da超且つ47000Da未満、非常に具体的には35000Da超且つ45000Da未満である。
加工助剤が10000Da超且つ80000Da未満の重量平均分子量を有する方法が好ましい。
加工助剤が30000Da超且つ60000Da未満の重量平均分子量を有する方法が好ましい。
好ましくは、プロピレン-エチレンコポリマーである加工助剤の数平均分子量は、2000Da超且つ23000Da未満、より好ましくは3000Da超且つ20000Da未満、非常に好ましくは4000Da超且つ19000Da未満、具体的には10000Da超且つ19000Da未満、より具体的には13000Da超且つ18000Da未満、非常に具体的には15000Da超且つ17000Da未満である。
好ましくは、プロピレン-エチレンコポリマーである加工助剤の多分散度指数は、1.3超且つ7未満、より好ましくは1.5超且つ5未満、非常に好ましくは1.7超且つ4未満、具体的には1.9超且つ3.5未満、より具体的には2.1超且つ3未満、非常に具体的には2.3超且つ2.7未満、特には2.3超且つ2.5未満である。
好ましくは、プロピレン-エチレンコポリマーである加工助剤の重量平均分子量は10000Da超且つ80000Da未満であり、数平均分子量は2000Da超且つ23000Da未満であり、より好ましくは、重量平均分子量は12000Da超且つ70000Da未満であり、数平均分子量は3000Da超且つ20000Da未満であり、非常に好ましくは、重量平均分子量は14000Da超且つ65000Da未満であり、数平均分子量は4000Da超且つ19000Da未満であり、具体的には、重量平均分子量は30000Da超且つ60000Da未満であり、数平均分子量は10000Da超且つ19000Da未満であり、より具体的には、重量平均分子量は33000Da超且つ47000Da未満であり、数平均分子量は13000Da超且つ18000Da未満であり、非常に具体的には、重量平均分子量は35000Da超且つ45000Da未満であり、数平均分子量は15000Da超且つ17000Da未満である。
好ましくは、プロピレン-エチレンコポリマーである加工助剤の多分散度指数は1.3超且つ7未満であり、重量平均分子量は10000Da(ダルトン)超且つ80000Da未満であり、より好ましくは、多分散度指数は1.5超且つ5未満であり、重量平均分子量は12000Da超且つ70000Da未満であり、非常に好ましくは、多分散度指数は1.7超且つ4未満であり、重量平均分子量は14000Da超且つ65000Da未満であり、具体的には、多分散度指数は1.9超且つ3.5未満であり、重量平均分子量は30000Da超且つ60000Da未満であり、より具体的には、多分散度指数は2.1超且つ3未満であり、重量平均分子量は33000Da超且つ47000Da未満であり、非常に具体的には、多分散度指数は2.3超且つ2.7未満であり、重量平均分子量は35000Da超且つ45000Da未満である。
多分散度指数は、重量平均分子量及び数平均分子量と数学的に相関することが理解される。したがって、以下では、多分散度指数の提供される範囲は、平均分子量の提供された範囲から好適な特定の平均分子量を選択することにより、及び数平均分子量の提供された範囲から好適な特定の数平均分子量を選択することにより達成され得る、これらの特定の多分散度指数のみが意図されているということを意味する。好ましくは、プロピレン-エチレンコポリマーである加工助剤の多分散度指数は1.3超且つ7未満であり、重量平均分子量は10000Da(ダルトン)超且つ80000Da未満であり、数平均分子量は2000Da超且つ23000Da未満である。より好ましくは、多分散度指数は1.5超且つ5未満であり、重量平均分子量は12000Da超且つ70000Da未満であり、数平均重量は3000Da超且つ20000Da未満である。非常に好ましくは、多分散度指数は1.7超且つ4未満であり、重量平均分子量は14000Da超且つ65000Da未満であり、数平均重量は4000Da超且つ19000Da未満である。具体的には、多分散度指数は1.9超且つ3.5未満であり、平均分子量は30000Da超且つ60000Da未満であり、数平均分子量は10000Da超且つ19000Da未満である。より具体的には、多分散度指数は2.1超且つ3未満であり、平均分子量は33000Da超且つ47000Da未満であり、数平均分子量は13000Da超且つ18000Da未満である。非常に具体的には、多分散度指数は2.1超且つ3未満であり、平均分子量は35000Da超且つ45000Da未満であり、数平均分子量は15000Da超且つ17000Da未満である。
好ましくは、加工助剤は粉末の形態である。粉末のかさ密度は、DIN EN ISO 17892-3に従って決定される。好ましくは、加工助剤は粉末の形態であり、DIN EN ISO 17892-3により決定して200g/L超且つ800g/L未満、非常に好ましくは250g/L超且つ600g/L未満、具体的には280g/L超且つ400g/L未満、非常に具体的には300g/L超且つ400g/L未満のかさ密度を有する。
好ましくは、加工助剤は、ワックスであるプロピレン-エチレンコポリマーである。好ましくは、加工助剤は、プロピレン及びエチレンからメタロセン触媒と合成されるプロピレン-エチレンコポリマーワックスである。好ましくは、加工助剤は、短鎖(-CH)によって分岐され、非常に好ましくは本質的に短鎖のみによって分岐され、具体的には短鎖のみによって分岐される長いポリマー鎖である、プロピレン-エチレンコポリマーである。好ましくは、加工助剤は、ISO 1183に従って、23℃で0.85g/cm超且つ0.90g/cm未満、非常に好ましくは0.87g/cmの密度を有するプロピレン-エチレンコポリマーワックスである。好ましくは、加工助剤は、ASTM D 3954に従って80℃超且つ100℃未満、より好ましくは80℃超且つ95℃未満、非常に好ましくは82℃超且つ94℃未満の滴点を有するプロピレン-エチレンコポリマーワックスであり、具体的には、滴点は83℃~90℃の範囲内である。好ましくは、加工助剤は、DIN 53019に従って170℃で50mPas超且つ3000mPas未満、より好ましくは100mPas超且つ2800mPas未満、非常に好ましくは120mPas超且つ2600mPas未満、具体的には1000mPas超且つ2500mPas未満、より具体的には1300mPas超且つ2300mPas未満の粘度を有するプロピレン-エチレンコポリマーワックスであり、非常に具体的には、粘度は1500~2100mPasの範囲内である。好ましくは、加工助剤は、Licocene PP 1302(商標)(Clariant)又はLicocene PP 1502(商標)(Clariant)であるプロピレン-エチレンコポリマーワックスである。より好ましくは、加工助剤は、Licocene PP 1502(商標)(Clariant)であるプロピレン-エチレンコポリマーワックスである。
加工助剤がワックスであるプロピレン-エチレンコポリマーである、ペレットを製造するための方法が好ましい。
圧密化のための混合物が、(i)88~97重量%のポリマー安定剤混合物と、
(ii)3~12重量%の加工助剤と、を含む、ペレットを製造するための方法が好ましい。
圧密化のための混合物が、(i)90~97重量%のポリマー安定剤混合物と、
(ii)3~10重量%の加工助剤と、を含む、ペレットを製造するための方法が好ましい。
圧密化のための混合物が、(i)91~97重量%のポリマー安定剤混合物と、
(ii)3~9重量%の加工助剤と、を含む、ペレットを製造するための方法が好ましい。
圧密化のための混合物が、(i)89~96重量%のポリマー安定剤混合物と、
(ii)4~11重量%の加工助剤と、を含む、ペレットを製造するための方法が好ましい。
圧密化のための混合物が、(i)90~96重量%のポリマー安定剤混合物と、
(ii)4~10重量%の加工助剤と、を含む、ペレットを製造するための方法が好ましい。
圧密化のための混合物が、(i)91~96重量%のポリマー安定剤混合物と、
(ii)4~9重量%の加工助剤と、を含む、ペレットを製造するための方法が好ましい。
圧密化のための混合物が、(i)87~94重量%のポリマー安定剤混合物と、
(ii)6~13重量%の加工助剤と、を含む、ペレットを製造するための方法が好ましい。
圧密化のための混合物が、(i)88~94重量%のポリマー安定剤混合物と、
(ii)6~12重量%の加工助剤と、を含む、ペレットを製造するための方法が好ましい。
圧密化のための混合物が、(i)87~93重量%のポリマー安定剤混合物と、
(ii)7~13重量%の加工助剤と、を含む、ペレットを製造するための方法が好ましい。
圧密化のための混合物が、(i)88~93重量%のポリマー安定剤混合物と、
(ii)7~12重量%の加工助剤と、を含む、ペレットを製造するための方法が好ましい。
ポリマー安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、(i-4)、及び加工助剤とは異なる更なる成分が、任意選択的に圧密化の混合物に含有されてもよい。更なる成分は、複数の更なる成分を含む。この場合、更なる成分は、総体的に構成要素(iii)と称されてもよく、複数の更なる成分の場合には、それに応じて構成要素(iv)などと称されてもよい。更なる成分は、圧密化のための混合物の全重量を基準に、好ましくは最大17重量%(=0~17重量%)の量でのみ含有される。より好ましくは、更なる成分は、最大15重量%(=0~15重量%)の量、非常に好ましくは、最大13重量%(=0~13重量%)の量、具体的には、最大11重量%(=0~11重量%)の量、より具体的には、最大9重量%(=0~9重量%)の量、非常に具体的には、最大7重量%(=0~7重量%)の量、特には、最大5重量%(=0~5重量%)の量、更に特には、最大3重量%(=0~3重量%)の量、非常に特には、最大1重量%(=0~1重量%)の量でのみ含有される。最も特には、圧密化のための混合物は更なる成分を含まない。
更なる成分は、例えば、別のポリマー安定剤、別の加工助剤、又はフィラーである。別のポリマー安定剤は、例えば、ポリマー安定剤(i-2)とは異なるフェノール性抗酸化剤、紫外線吸収剤、障害アミン光安定剤、金属不活性化剤、ポリマー安定剤(i-1)とは異なるホスファイト、ホスホナイト、ヒドロキシルアミン若しくはアミンN-オキシド、チオ共力剤(thiosynergist)、ポリマー安定剤(i-3)及び(i-4)とは異なるポリマー安定剤酸捕捉剤、又は過酸化物捕捉剤である。別の加工助剤は、例えば、オレアミド、エルカミド、ベヘナミド、又はモノステアリン酸グリセリンである。フィラーは、例えば、シリカ、タルク、又はウォラストナイトである。好ましくは、更なる成分は、380nm未満、より好ましくは350nm未満、非常に好ましくは300nm未満、具体的には280nm未満、より具体的には260nm未満の波長で最大の光吸収を有し、非常に具体的には250nm超で最大の光吸収はない。更なる成分は、好ましくは固形である。好ましくは、更なる成分は粉末の形態である。粉末のかさ密度は、DIN EN ISO 17892-3に従って決定される。より好ましくは、更なる成分は粉末の形態であり、200g/L超且つ950g/L未満のかさ密度を有する。
ポリマー安定剤混合物は、好ましくは固形である。より好ましくは、ポリマー安定剤混合物は粉末の形態である。加工助剤は、好ましくは固形である。より好ましくは、加工助剤は粉末の形態である。圧密化のための混合物は、好ましくは固形である。より好ましくは、圧密化のための混合物は粉末の形態である。
好ましくは、圧密化のための混合物は、1工程でのポリマー安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)と、加工助剤と、任意選択的に更なる成分との物理的混合によって得られる。より好ましくは、粉末形態の圧密化のための混合物は、粉末形態のポリマー安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)と、粉末形態の加工助剤と、任意選択的に粉末形態の更なる成分と、の物理的混合によって得られる。物理的混合は、好ましくは、ポリマー安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)の全てを完全に融解することを含まない。物理的混合は、好ましくは、ポリマー安定剤(i-2)を完全に融解することを含まない。物理的混合は、好ましくは、加工助剤を完全に融解することを含まない。物理的混合は、好ましくは、任意選択的な更なる成分を完全に融解することを含まない。圧密化のための混合物の物理的混合は、好ましくは、ポリマー安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)のうち少なくとも1つと加工助剤とを溶媒中に溶解することを含まない。ポリマー安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、(i-4)及び加工助剤の粉末の固体粒子は、圧密化のための混合物中で均質に分布する。物理的混合は、例えばブレンダーを使用することによって、バッチ式に又は連続的に実施され得る。2段階で混合する別の選択肢は、最初にポリマー安定剤混合物を得、次にポリマー安定剤混合物と加工助剤との物理的混合によって圧密化のための混合物を得ることである。好ましくは、ポリマー安定剤混合物は、ポリマー安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)と任意選択的に更なる成分との物理的混合によって得られる。より好ましくは、粉末形態のポリマー安定剤混合物は、粉末形態のポリマー安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)と、任意選択的に粉末形態の更なる成分と、の物理的混合によって得られる。物理的混合は、好ましくは、ポリマー安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)の全てを完全に融解することを含まない。物理的混合は、好ましくは、ポリマー安定剤(i-2)を完全に融解することを含まない。物理的混合は、好ましくは、任意選択的な更なる成分を完全に融解することを含まない。圧密化のための混合物の物理的混合は、好ましくは、ポリマー安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)のうち少なくとも1つを溶媒中に溶解することを含まない。好ましくは、ポリマー安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)の粉末の固体粒子は、ポリマー安定剤混合物中で均質に分布する。ポリマー安定剤混合物の物理的混合は、例えばブレンダーを使用することによって、バッチ式に又は連続的に実施され得る。別の選択肢は、最初にポリマー安定剤混合物を得、次にポリマー安定剤混合物と加工助剤との物理的混合によって圧密化のための混合物を得ることである。圧密化のための混合物は、1工程でのポリマー安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)と、加工助剤と、任意選択的に更なる成分との物理的混合によって得ることが好ましい。
圧密化のための混合物は、ペレットミル中でペレットを製造する方法における供給材料である。圧密化のための混合物は、典型的には、ノズル付きダイ及びローラーを含むペレットミルの区画に重力によって連続的に投与される。ノズル付きダイ及びローラーを含むペレットミルの区画に圧密化のための混合物が投与される際の温度が高すぎる場合、ペースト状の塊がローラー領域に形成され、製造方法の失敗につながる恐れがある。圧密化のための混合物の投与時の温度は、好ましくは40℃未満であり、非常に好ましくは、投与は室温で行われる。ローラーは、供給材料を予め圧密化して脱気し、供給材料をノズルから押し出す。円筒形のストランドが形成される。より詳細には、供給材料としての圧密化のための混合物は、円錐形であってもよいノズルの供給ゾーン内で更に圧密化され、やや長い、典型的には円筒形のノズルのチャネル内で、ノズル表面上の摩擦によって加熱及び焼結を始める。ノズルの関連する表面は、チャネルの最小径に沿った、ノズルの、典型的には円筒形であるチャネルの表面である。本明細書では、ノズルの最小径がノズル直径として定義される。本明細書では、プレス長さは、円筒形チャネルの最小径が適用される距離として定義される。ノズルの円筒形チャネルは、プレス長さの後方まで拡張する場合があるが、円筒形チャネルの拡張部分は、供給材料による摩擦の形成には寄与しない。ノズル直径及びプレス長さは、焼結の程度に影響を与えるパラメータである。ペレットを得るためのストランドの微粉砕は、例えば、微粉砕装置としての刃物によって、ダイの外側からの調整された距離で行われる。刃物は、ストランドを切断及び破砕し、典型的にはノズル直径の1~3倍の様々な長さのペレットにする。続いて、ペレットを冷却し、これを、例えば1.6mmのふるいでふるい分けしてもよく、これは、例えば振動ふるい中で行われる。部分的圧密化形態の圧密化のための混合物から本質的になる、ふるい分けされた微粉の画分は、供給材料としてそのまま再び再利用されてもよく、グラウンディング(grounding)の後に再利用されてもよい。より詳細な説明を、セクションD)の実験の部で提供する。2つ以上の工程(A)が、工程(B)の前に行われてもよいことに留意されたい(すなわち、形成されたストランドを微粉砕する前に2回以上のプレスが行われる)。このためのパラメータは、プレス長さの末端と、微粉砕装置、例えば刃物との間の距離である。
工程(A)の前に、圧密化のための混合物を、ノズル付きダイ及びローラーを含むペレットミルの区画に供給する。圧密化のための混合物は、好ましくは、粉末形態でペレットミルに供給される。これは、好ましくは重力によって行われる。
ペレットを製造するための方法であって、
(A前)圧密化のための混合物をペレットミル中に供給する工程であって、圧密化のための混合物は粉末形態である、工程を含み、
工程(A前)は、工程(A)の前に行われる、方法が好ましい。
形成されたストランドは、ノズルから出た後で発生した摩擦により周囲温度と比較して高い表面温度を有する。ストランドの表面温度は、例えば、その赤外線照射を測定することによって決定される。好ましくは、ストランドの表面温度は、45℃超且つ110℃未満、より好ましくは50℃超且つ80℃未満、具体的には53℃超且つ75℃未満、非常に具体的には55℃超且つ73℃未満である。
ペレットを製造するための方法であって、ストランドが45℃超且つ110℃未満の表面温度を有する、方法が好ましい。
ペレットミルは、好ましくは、リングダイペレットミル又はフラットダイペレットミルである。ギアタイプのペレットミルでは、2つのギアホイールが、ローラーとして作用し、ギア-膨疹(wheals)間のスパーギアリング状態によってノズル及びダイ均等物を形成して、圧密化のための混合物の圧縮及び圧密化をもたらす。
フラットダイペレットミルでは、回転式フラットダイ及び固定式ローラーを備える変形体も存在する。
ペレットを製造するための方法であって、ペレットミルはリングダイペレットミルであり、ダイは、内側及び外側を備えるリングの幾何学的形状を有し、ノズルは、内側から外側までの孔型となるか、或いはペレットミルはフラットダイペレットミルであり、ダイは、上側及び下側を備える平面状プレートの幾何学的形状を有し、ノズルは、上側から下側までの孔型となる、方法が好ましい。
ペレットを製造するための方法であって、リングダイペレットミルにおいて、リングは回転し、ローラーは固定式である回転軸を有し、フラットダイペレットミルにおいて、ダイは固定式であり、ローラーは回転する回転軸を有する、方法が好ましい。
機械的エネルギー入力の量の主因子は、ノズルのプレス長さとノズルのノズル直径との比である。例えば、表面温度は、ノズルの選択されたプレス長さ及びノズル直径の影響を受ける。好ましくは、プレス長さとノズル直径との比は2~8、非常に好ましくは3~7、具体的には4~6、非常に具体的には5である。
ペレットを製造するための方法であって、ノズルはノズル直径及びプレス長さを有し、プレス長さとノズル直径との比は2~8である、方法が好ましい。
ローラー、好ましくは2つ以上のローラー、非常に好ましくは2つ又は3つのローラーは、典型的にはローラー、圧密化のための混合物、及びダイの間の摩擦によって駆動される。ローラーの平滑面は、ローラーのすべりをもたらし得る。すべりの程度が大き過ぎると、製造するための方法の失敗につながり得るが、これはローラーの波形面によって低減される。フラットダイペレットミルでは、すべりの程度を制御するか、又はそれを回避するための種類のギアによってローラーを駆動する選択肢も存在する。
ペレットを製造するための方法であって、ローラーの表面が波形状である方法が好ましい。
リングダイペレットミルにおいては、機械的エネルギー入力の量のもう1つの因子は、リングダイの回転速度及びその回転数である。フラットダイペレットミルにおいては、機械的エネルギー入力の量のもう1つの因子は、固定式ダイに対するローラーの速度及びローラーのその回転軸を中心とした回転数である。フラットダイペレットミルのローラーはラウンドダイ上を進むため、ローラー上にダイと厳密に同じ速度(相対速度=0)を有するラインが1つだけ存在する。内円上にあるローラーの部分はより速く進み、外円上にあるローラーの部分はより遅く進む。これは、ローラーとダイとの間に、この区画内で材料の一種のミリングをもたらす小さな相対速度が存在することを意味する。
ペレットミルがフラットダイペレットミルである、ペレットを製造するための方法が好ましい。
ペレットミルにおけるダイの数は、構造設計及びその工学的考察によって決まる。好ましくは、ペレットミルは1つのダイを含む。ペレットミルにおけるローラーの数は、構造設計及びその工学的考察によって決まる。ダイにおいて互いに対向して位置する2つ以上のノズルを有するダイの場合、より多数のローラーにより、工程(A)及び(B)がペレットミルにおいて特定の期間にわたりより頻繁に行われ得る。ペレットミルは、好ましくは2つ以上のローラー、非常に好ましくは2つ、3つ、又は4つのローラー、具体的には2つ又は3つのローラー、非常に具体的には2つのローラーを含む。ダイにおけるノズルの数は、構造設計及び工学的考察によって決まる。ダイにおけるより多数のノズルにより、工程(A)が個々のノズルで並行して、又は後に(afterwards)行われ、2つ以上のストランドの同時形成をもたらすことが可能となる。後にとは、本明細書では、工程(A)が最初の第1のノズルで再び繰り返される前に、工程(A)が別のノズルで行われることを意味する。続いて、工程(B)が、原則的に並行して行われる。すなわち、2つ以上のストランドの微粉砕が原則的に並行して行われる。こうして、2つ以上のペレットが原則的に並行して得られる。したがって、特定の期間におけるペレット数の生産量は有意に増加する。ペレットミルのダイは、好ましくは2つ以上の、非常に好ましくは48~20000、具体的には96~16000、非常に具体的には360~14000、特には720~12000、非常に特には1440~11000、最も特には3600~10000のノズルを含む。
ペレットミルが2つのローラーを含む、ペレットを製造するための方法が好ましい。
ペレットミルが2つ以上のノズルを備えるリングを含む、ペレットを製造するための方法が好ましい。
ペレットミルが2つ以上のノズルを備えるフラットダイを含む、ペレットを製造するための方法が好ましい。
ペレットミルが1つのリングを含む、ペレットを製造するための方法が好ましい。
ペレットミルが1つのフラットダイを含む、ペレットを製造するための方法が好ましい。
ペレットミルが2つ以上のローラーを含み、ダイが2つ以上のノズルを含む、ペレットを製造するための方法が好ましい。
ペレットミルが1つのダイ、2つ以上のローラーを含み、ダイが2つ以上のノズルを含む、ペレットを製造するための方法が好ましい。
ペレットミルが1つのダイ、2つ以上のローラーを含み、ダイが2つ以上のノズルを含み、工程(A)が2つ以上のノズルの第1のノズルで行われ、同時に又は後に、2つ以上のノズルの第2のノズルでも行われるが、これは工程(A)が2つ以上のノズルの第1のノズルで再び行われる前である、ペレットを製造するための方法が好ましい。
圧密化のための方法で得ることが可能なペレットは、
(i)87~97重量%のポリマー安定剤混合物であって、ポリマー安定剤
(i-1)21~29重量%のトリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)ホスファイト(CAS番号31570-04-4)、
(i-2)21~29重量%のテトラキス-[3-(3,5-ジtert-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル)-プロピオニルオキシメチル]メタン(CAS番号6683-19-8)、
(i-3)8~12重量%のC16~C18脂肪酸カルシウム塩、
(i-4)36~44重量%の酸化カルシウムを含み、
ポリマー安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)の重量%は、ポリマー安定剤混合物の重量を基準とする、ポリマー安定剤混合物、並びに
(ii)3~13重量%の加工助剤であって、101.32kPaで100J/g未満の融解エンタルピーを有するプロピレン-エチレンコポリマーである、加工助剤を含み、
構成要素(i)及び(ii)の重量%は、ペレットの重量を基準とする。
ペレットの構成要素(i)及び(ii)の重量百分率は、ペレットの重量を基準とする。したがって、構成要素(i)及び(ii)を含む、ペレットに含有される全ての構成要素の重量百分率は、集計すると全体で100重量%となる。換言すると、全ての構成要素の合計は100重量%である。全ての構成要素の合計は、構成要素(i)及び(ii)の下位に、潜在的な更なる成分も含む。構成要素(i)及び(ii)の合計は、100重量%以下である。
ペレットは、好ましくは、ラウンドロッドの形状を有する。ラウンドロッドの形状は理想的な円筒であるが、円筒の2つの基部領域は、ペレットの場合、必ずしも平坦且つ互いに平行であるわけではなく、具体的には平坦且つ互いに平行でない。これは、110℃超の温度に均質に加温されるストランドの場合よりも多くの破砕要素を含む、工程(B)におけるストランドのストランドの微粉砕が、ナイフによってホットカットされることに起因するものである。ラウンドロッドは円の直径を有する。好ましくは、ラウンドロッドは、2mm~4mm、非常に好ましくは3mmの円の直径を有する。ペレットの長さは、本明細書では、ノズル中のストランド形成方向、すなわちペレットの軸の最長距離として理解され、これは、ストランドを微粉砕することで生成されるペレット表面の点を除くペレット表面の点まで平均して同じ距離を有することによって画定される。ラウンドロッドの場合、ペレットの軸はラウンドロッドの回転軸である。ペレットは、好ましくは、円の直径の1~3倍の長さを有する。1つのペレットはそれ自体で特定の長さ値を有するが、複数のペレットはペレットの平均長さを有し得る。これは、破砕要素で切断することにより、工程(B)が行われることによって生じる。工程(B)における微粉砕装置の距離の下位で、ノズル及びそのノズルチャネルの設計がある役割を果たす。1つの選択肢は、ノズルのプレス長さの後に、ノズル直径よりも大きな直径を有する区画が続くことである。したがって、ノズルは、プレス長さ区画と、プレス長さ区画の後に続く拡張区画とを備えるチャネルを含む。拡張区画によって、ダイの所望の厚さがノズルのプレス長さよりも大きくなることが可能となる。ダイの特定の厚さは、例えばダイの破砕を回避するためのダイの機械的強度の理由により、望ましい場合がある。
可能性のある工程(C)は、例えば1.6mmふるいを用いた、工程(B)由来のペレットのふるい分けである。これにより、ペレット製造方法の例えば工程(B)に起因する微粉が除去される。
可能性のある工程(D)は、ペレットの冷却である。例えば、冷却により、ペレットミル周囲の温度と類似したペレット温度がもたらされる。ペレットミル周囲の温度は、好ましくは室温、より好ましくは23℃である。この冷却は、可能性のある工程(C)を実施している間に既に一部又は全部が行われている場合がある。冷却は、空気流によって支援され得る。
或いは、工程(B)由来のペレットの冷却は、ペレットをふるい分けする前に実施される。可能性のある工程(C’)は、工程(B)由来のペレットの冷却である。例えば、冷却により、ペレットミル周囲の温度と類似したペレット温度がもたらされる。ペレットミル周囲の温度は、好ましくは室温、より好ましくは23℃である。可能性のある工程(D’)は、例えば1.6mmふるいを用いた、工程(C’)由来のペレットのふるい分けである。
ペレットミル中でのペレットの製造方法、圧密化のための混合物、ポリマー安定剤混合物、及びペレットに関する上記の定義及び選好は、ペレットミル中でのペレットの製造方法に関して記載されている。これらの定義及び選好は、本発明の更なる実施形態にも適用される。
本発明の更なる実施形態は、圧密化のための混合物であって、これは、
(i)87~97重量%の粉末の物理的形態にあるポリマー安定剤混合物であって、ポリマー安定剤
(i-1)21~29重量%のトリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)ホスファイト(CAS番号31570-04-4)、
(i-2)21~29重量%のテトラキス-[3-(3,5-ジtert-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル)-プロピオニルオキシメチル]メタン(CAS番号6683-19-8)、
(i-3)8~12重量%のC16~C18脂肪酸カルシウム塩、
(i-4)36~44重量%の酸化カルシウムを含み、
安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)の重量%は、ポリマー安定剤混合物の重量を基準とする、ポリマー安定剤混合物、並びに
(ii)3~13重量%の粉末の物理的形態にある加工助剤であって、101.32kPaで100J/g未満の融解エンタルピーを有するプロピレン-エチレンコポリマーである、加工助剤を含み、
構成要素(i)及び(ii)の重量%は、圧密化のための混合物の重量を基準とする。
圧密化のための混合物の構成要素(i)及び(ii)の重量百分率は、圧密化のための混合物の重量を基準とする。したがって、構成要素(i)及び(ii)を含む、圧密化のための混合物に含有される全ての構成要素の重量百分率は、集計すると全体で100重量%となる。換言すると、全ての構成要素の合計は100重量%である。全ての構成要素の合計は、構成要素(i)及び(ii)の下位に、潜在的な更なる成分も含む。構成要素(i)及び(ii)の合計は、100重量%以下である。
圧密化のための混合物は、好ましくは粉末の形態である。
本発明の更なる実施形態は、ペレットであり、これは、構成要素:
(i)87~97重量%のポリマー安定剤混合物であって、ポリマー安定剤
(i-1)21~29重量%のトリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)ホスファイト(CAS番号31570-04-4)、
(i-2)21~29重量%のテトラキス-[3-(3,5-ジtert-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル)-プロピオニルオキシメチル]メタン(CAS番号6683-19-8)、
(i-3)8~12重量%のC16~C18脂肪酸カルシウム塩、
(i-4)36~44重量%の酸化カルシウムを含み、
安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)の重量%は、ポリマー安定剤混合物の重量を基準とする、ポリマー安定剤混合物、並びに
(ii)3~13重量%の加工助剤であって、101.32kPaで100J/g未満の融解エンタルピーを有するプロピレン-エチレンコポリマーである、加工助剤を含み、
構成要素(i)及び(ii)の重量%は、ペレットの重量を基準とする。
ペレットの構成要素(i)及び(ii)の重量百分率は、ペレットの重量を基準とする。したがって、構成要素(i)及び(ii)を含む、ペレットに含有される全ての構成要素の重量百分率は、集計すると全体で100重量%となる。換言すると、全ての構成要素の合計は100重量%である。全ての構成要素の合計は、構成要素(i)及び(ii)の下位に、潜在的な更なる成分も含む。構成要素(i)及び(ii)の合計は、100重量%以下である。
ラウンドロッドの形状を有し、ラウンドロッドは2mm~4mmの円の直径を有する、ペレットが好ましい。
円の直径の1~3倍の長さを有するペレットが好ましい。
本発明の更なる実施形態は、安定化したポリマーを製造するための方法であり、これは、
(AP)ペレットをポリマーに投与して、ペレット-ポリマー混合物を得る工程と、
(BP)ペレット-ポリマー混合物を、機械的攪拌下で120~340℃の範囲の温度に曝露して、安定化したポリマーを得る工程と、を含み、
ポリマーは、ポリオレフィン、ポリスチレン、又はこれらの混合物であり、
ここでペレットは、
(i)87~97重量%のポリマー安定剤混合物であって、ポリマー安定剤
(i-1)21~29重量%のトリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)ホスファイト(CAS番号31570-04-4)、
(i-2)21~29重量%のテトラキス-[3-(3,5-ジtert-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル)-プロピオニルオキシメチル]メタン(CAS番号6683-19-8)、
(i-3)8~12重量%のC16~C18脂肪酸カルシウム塩、
(i-4)36~44重量%の酸化カルシウムを含み、
安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)の重量%は、ポリマー安定剤混合物の重量を基準とする、ポリマー安定剤混合物、並びに
(ii)3~13重量%の加工助剤であって、101.32kPaで100J/g未満の融解エンタルピーを有するプロピレン-エチレンコポリマーである、加工助剤を含み、
構成要素(i)及び(ii)の重量%は、ペレットの重量を基準とする。
ペレットの構成要素(i)及び(ii)の重量百分率は、ペレットの重量を基準とする。したがって、構成要素(i)及び(ii)を含む、ペレットに含有される全ての構成要素の重量百分率は、集計すると全体で100重量%となる。換言すると、全ての構成要素の合計は100重量%である。全ての構成要素の合計は、構成要素(i)及び(ii)の下位に、潜在的な更なる成分も含む。構成要素(i)及び(ii)の合計は、100重量%以下である。
工程(AP)では、ペレットのサイズは、好ましくはぴったり適合するサイズであるが、これは、大きすぎるペレットは、ポリマー中の投与、ブレンド、及び分散がより困難となるためである。
工程(BP)では、ペレット構成要素は、安定化すべきポリマー中で機械的攪拌を加えながら均質に分配及び/又は溶解される。これは、ペレット-ポリマー混合物の熱曝露によって支援され、これは、構成要素の対応する融解範囲に到達した場合、片面でポリマーの粘度の低下をもたらし、もう片面でペレット構成要素の融解をもたらす。好ましくは、工程(BP)での温度は、135℃~330℃、非常に好ましくは150℃~310℃、具体的には180℃~300℃、非常に具体的には190℃~290℃、特には200℃~280℃、非常に特には210℃~260℃の範囲内である。
ポリオレフィンは、例えば以下のものである。
1.モノオレフィンとジオレフィンとのホモポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタ-1-エン、ポリ-4-メチルペンタ-1-エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン、若しくはポリブタジエン、並びにシクロオレフィンのポリマー、例えば、シクロペンテン若しくはノルボルネン、ポリエチレン、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)のポリマー、又はこれらの混合物、例えば、ポリプロピレンとポリイソブチレンとの、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物(例えばPP/HDPE、PP/LDPE)、若しくは異なる種類のポリエチレンの混合物(例えばLDPE/HDPE)。
2.モノオレフィン又はジオレフィンの互いとのコポリマー又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン/プロピレンコポリマー、プロピレン/ブタ-1-エンコポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブタ-1-エンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン/シクロオレフィンコポリマー、例えばCOCなどのエチレン/ノルボルネン、エチレン/1-オレフィンコポリマー(1-オレフィンはその場で生成される);プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマー、又はエチレン/アクリル酸コポリマー及びその塩(イオノマー)、並びにエチレンと、プロピレン及びヘキサジエン、ジシクロペンタジエン若しくはエチリデンノルボルネンなどのジエンとのターポリマー、並びにこうしたコポリマーと互いとの混合物、又は他のポリオレフィンとの混合物、例えばポリプロピレン/エチレン-プロピレンコポリマー、LDPE/エチレン-酢酸ビニルコポリマー(EVA)、若しくはLDPE/エチレン-アクリル酸コポリマー(EAA)。
モノオレフィンのポリオレフィン、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンは、様々な、特に以下の方法によって調製することが可能である。
a)ラジカル重合(通常は高圧下且つ高温で)
b)周期律表の第4、第5、第6(例えばクロム)、又は第7族の金属を通常は1種類又は2種類以上含有する触媒を用いた触媒重合。これらの金属は、通常、1個又は2個以上の配位子、典型的にはパイ-又はシグマ-配位であってもよいオキシド、ハライド、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び/又はアリールを有する。これらの金属錯体は、遊離形態であってもよく、又は基材上、通常は活性化した塩化マグネシウム、塩化チタン(III)、アルミナ又は酸化ケイ素上に固定されもよい。これらの触媒は、重合媒体に可溶性であっても不溶性であってもよい。触媒は、重合において単独で使用されてもよく、又は更なる活性化剤、典型的には金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシド又は金属アルキルオキサンが使用されてもよく、上記の金属は、周期律表の第1、第2、及び/又は第3族の元素である。活性化剤は、更なるエステル基、エーテル基、アミン基又はシリルエーテル基で都合よく変性され得る。これらの触媒系は、通常、Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、メタロセン又はシングルサイト触媒(SSC)と呼ばれる。
ポリスチレンは、例えば以下のものである。
1.スチレンのホモポリマー。
2.スチレンとコモノマー(これは例えば、エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニル、アクリル誘導体、及びこれらの混合物である)とのコポリマー、例えばスチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/エチレン、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリレート、スチレン/無水マレイン酸、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート、スチレンとコモノマーとのブロックコポリマー、例えばスチレン/ブタジエン/スチレン、ストレン(strene)/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン、又はスチレン/エチレン/プロピレン/スチレン。
3.スチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン-スチレン又はポリブタジエン-アクリロニトリルコポリマーのスチレン、ポリブタジエン上のスチレン及びアクリロニトリル、ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート、ポリブタジエン上のスチレン及び無水マレイン酸、ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル、及びマレイミド、ポリブタジエン上のスチレン及びマレイミド、ポリブタジエン上のスチレン及びメチルアクリレート以外のアルキルアクリレート又はメタクリレート、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレート上のスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート/ブタジエンコポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル。
ポリオレフィンのコポリマーにおいては、少なくとも2つの異なるモノマーが共重合化される。重合化オレフィンモノマーの重量含量が全重合化モノマーの重量を基準に50%超であるポリオレフィンのコポリマーが好ましい。ポリスチレンのコポリマーにおいては、少なくとも2つの異なるモノマーが共重合化されるか、又は1つのモノマーが、重合化された少なくとも1つの異なるモノマー上にグラフトされる。重合化又はグラフトされたスチレンの重量含量が、全ての重合化又はグラフトされたモノマーの重量を基準に50%超であるポリスチレンのコポリマーが好ましい。
好ましくは、ポリオレフィン、ポリスチレン又はそれらの混合物であるポリマーは熱可塑性であり、すなわち、これは、高温、例えば120℃~340℃、特に135℃~330℃の範囲内の温度で新たな形状へと成形することができる。
ポリオレフィン、ポリスチレン又はそれらの混合物であるポリマーは、酸化的、熱的又は光誘導性分解の影響を受けやすい。
ポリオレフィン、ポリスチレン又はそれらの混合物であるポリマーに投与されるペレットの量は、特定のポリマー、及び酸化的、熱的又は光誘導性分解に対する所望の保護の程度によって変化する。好ましくは、重量%でのペレットの量は、ポリマーの重量を基準に0.01~5重量%、非常に好ましくは0.02~3重量%、具体的には0.04~2重量%、非常に具体的には0.05~1重量%、特に0.08~0.8重量%、非常に特には0.1~0.4重量%である。
工程(BP)が押出機又は共混練機中で行われる、安定化したポリマーを製造するための方法が好ましい。
工程(AP)において、ペレットは、既に120~340℃の範囲内のポリマー温度を有するポリマーに投与され得る。例えば、ペレットは、押出機又は共混練機中で予め加温されたポリマーに投与される。例えば、ペレットは、例えば押出機であるフィーダーによって、既に温かく粘性である安定化すべきポリマー中に導入される。従って、ペレット-ポリマー混合物は即座に120~340℃の範囲内のポリマー温度の温度を有し、ペレットは崩壊を開始する。
工程(AP)においてペレットが投与されるポリマーが120~340℃の範囲内のポリマー温度を有する、安定化したポリマーを製造するための方法が好ましい。
工程(AP)において、ペレットは、40℃未満のポリマー温度を有するポリマーに投与することができる。ポリマーがペレットの形態で存在する場合、構成要素(a)のペレットと(b)のポリマーペレットとを含むペレット-ポリマー混合物が生成される。ポリマーのペレットは、例えば、円筒状の幾何学的形状を有し、例えば、押出された温かいポリマーストランドのホットカット、それに続く水急冷中の冷却によって得られる。ポリマーがペレット形態である、工程(AP)で得られたペレット-ポリマー混合物は、工程(BP)とは無関係に調製及び貯蔵されてもよく、工程(BP)の直前に調製されてもよい。
工程(AP)でペレットが投与されるポリマーが、ペレット形態で存在し、40℃未満のポリマー温度を有する、安定化したポリマーを製造するための方法が好ましい。
安定化したポリマーの製造方法又はそれへの適用方法について記載されている定義及び選好は、本発明の更なる実施形態にも適用される。
本発明の更なる実施形態は、安定化したポリマーの製造時にその構成要素を無粉塵式に取り扱うための、ペレットの使用であり、ここでポリマーは、ポリオレフィン、ポリスチレン、又はこれらの混合物であり、ここでペレットは、
(i)87~97重量%のポリマー安定剤混合物であって、ポリマー安定剤
(i-1)21~29重量%のトリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)ホスファイト(CAS番号31570-04-4)、
(i-2)21~29重量%のテトラキス-[3-(3,5-ジtert-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル)-プロピオニルオキシメチル]メタン(CAS番号6683-19-8)、
(i-3)8~12重量%のC16~C18脂肪酸カルシウム塩、
(i-4)36~44重量%の酸化カルシウムを含み、
安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)の重量%は、ポリマー安定剤混合物の重量を基準とする、ポリマー安定剤混合物、並びに
(ii)3~13重量%の加工助剤であって、101.32kPaで100J/g未満の融解エンタルピーを有するプロピレン-エチレンコポリマーである、加工助剤を含み、
構成要素(i)及び(ii)の重量%は、ペレットの重量を基準とする。
ペレットの構成要素(i)及び(ii)の重量百分率は、ペレットの重量を基準とする。したがって、構成要素(i)及び(ii)を含む、ペレットに含有される全ての構成要素の重量百分率は、集計すると全体で100重量%となる。換言すると、全ての構成要素の合計は100重量%である。全ての構成要素の合計は、構成要素(i)及び(ii)の下位に、潜在的な更なる成分も含む。構成要素(i)及び(ii)の合計は、100重量%以下である。
ミリ方眼紙(millimeter paper)の上に置かれた、実施例D-11-1から得られたペレットを示す。 ミリ方眼紙の上に置かれた、実施例D-11-2から得られたペレットを示す。 ミリ方眼紙の上に置かれた、実施例D-11-3から得られたペレットを示す。 ミリ方眼紙の上に置かれた、実施例D-11-4から得られたペレットを示す。 ミリ方眼紙の上に置かれた、実施例D-11-5から得られたペレットを示す。 ミリ方眼紙の上に置かれた、実施例D-11-6から得られたペレットを示す。 ミリ方眼紙の上に置かれた、実施例D-11-7から得られたペレットを示す。
以下の実施例は、本発明を限定することなしに更に例示する。百分率値は、別段の記載がない場合は重量基準の百分率である。
A)特性決定のための方法
平均粒径は、別段の記載がない場合、Retsch Technology GmbH社製のCamsizer P4によるデジタル画像解析を介して決定される。測定原理は、ISO 13322-2に従う動画像解析である。
かさ密度は、DIN EN ISO 17892-3に従って測定される。
ポリマーのメルトフローインデックスは、ISO 1133に従い、Goettfert MI-Robo上で、具体的に記載されたパラメータを用いて測定される。
示差走査熱量測定(DSC)は、EN ISO 11357-3に従い、大気圧下で測定される。加熱サイクルは、(a)10℃/分で0℃~200℃及び30mL/分のN、(b)10℃/分で200℃~0℃及び30mL/分のN、(c)10℃/分で0℃~200℃及び30mL/分のNである。融解範囲、融解ピーク温度、及び融解エンタルピーは、加熱サイクル(c)において決定される。
高温ゲル透過クロマトグラフィー(HT-GPC)は、ISO16014-4に従って測定される。装置として、RI検出器を備えるAgilent PL-GPC 220を用いる。プレカラムとして、1つのAgilent PFgel Olexis Guard 50x7.5mmカラム(パーツ番号PL1110-1400)を用いる。カラムとして、3つのAgilent PLgel Olexis 13μm 300x7.5mmカラム(パーツ番号PL1110-6400)を用いる。カラム温度は150℃である。校正標準はポリスチレン及びAgilent製High EasiVial GPC/SEC校正標準(パーツ番号PL2010-0201及びパーツ番号PL2010-0202)である。トリクロロベンゼンは、流速1mL/分、試料濃度3mg/mL、及び注入量200μLで溶出液として用いる。決定した数平均分子量Mnと、決定した重量平均分子量Mwとは、MwとMnとの比としての多分散度指数(PD)を計算するために用いられる。
ふるい解析は、Retsch Technology GmbH社製のCamsizer P4によるデジタル画像解析を介して行われる。測定原理は、ISO 13322-2に従うD10、D50、及びD90値を用いた動画像解析である。
Norner摩擦試験は、試験される剤形を機械的に処理するために振動ふるいシェーカー及びガラスビーズを用いる試験である。初期ふるい解析を1分間実施し、続いてふるいデッキ上でガラスボールを用いて更にふるい分けを行い、材料に機械的衝撃を加え、5、10、及び20分後のふるい分級物の変化を測定する。選択されたふるいは、下から順に、200μm、500μm、1mm、1.6mm、2.5mm、及び4mmである。使用されるガラス球(Sigmund Lindner GmbH社、タイプP)は、16mm±0.02mm、重量5.36g/ガラス球であり、きめ細やかな艶消し表面を有するソーダ石灰ガラスで作られている。
試験手順は次の通りである。
1. ガラスビーズが入っていないふるいシェーカーに50gの試料を入れ、振幅1mmのふるい分けを1分間実施する。各ふるいトレイ及びふるいパン上で質量を測定する。
2. 8個のガラス球をふるい500μm上に;9個のガラス球をふるい1.0mm上に、10個のガラス球をふるい1.6mm上に、11個のガラス球をふるい2.5mm上に加える。ふるい分けを5分間継続し、続いて各ふるいトレイ及びふるいパン上で質量を測定する。
3. ふるい分けを更に5分間継続し、秤量手順を繰り返す。
4. ふるい分けを更に10分間継続し、秤量手順を繰り返す。
Retsch GmbH社製Retsch Sieve Shaker AS200 controlをふるいシェーカーとして使用する。
合計微粉は、底部プレート及び200μmメッシュふるいから回収された全ての材料の合計である。したがって、摩擦応力下で生成され、500μmメッシュふるいを通り抜ける試料の断片(<500μm)は、微粉であるとみなされる。20分後の<500μmの粒径画分(重量%)は、試験される剤形の摩耗耐性及び衝撃耐性を決定するための重要な結果(Norner値)である。結果の範囲は、極めて安定の0%から極めて不安定の100%まで変動し得る。
ペレットの平均重量は、ペレットの特定数(60ペレット前後)を取り、ペレットの特定数を秤量して合計重量を得、合計重量をペレットの特定数で割ることによって測定する。
ペレットの平均長さは、ペレットの平均重量に0.95g/cmの推定密度を乗じ、円の円形面積を3mmのペレット直径で割ることによって計算する。
B)出発物質
SM-PS-1:Irgafos 168
下記に示す通り、トリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)ホスファイト(CAS番号31570-04-4)を含有するIrgafos 168(商標)(BASF SEから市販;融点180~183℃)
(これは、かさ密度467g/L及び平均粒径400μmの、粉末、すなわち非塊状(loose)バルク材形態である)。
SM-PS-2:Irganox 1010
下記に示す通り、テトラキス-[3-(3,5-ジtert-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル)-プロピオニルオキシメチル]メタン(CAS番号6683-19-8)を含有するIrganox 1010(商標)(BASF SEから市販;融点113~126℃)
(これは、かさ密度530~630g/L及び平均粒径141μmの、粉末、すなわち非塊状バルク材形態である)。
SM-PS-3:Ceasit FI VEG
Ceasit FI VEG (商標)(Baerlocher GmbHから市販;融点140~160℃)は、下記に示す通り、C16~18脂肪酸カルシウム塩と、例えばステアリン酸カルシウム塩(CAS番号:1592-23-0)とを含有する(2:1)、植物由来ステアリン酸カルシウムである。
(これは、かさ密度200~400g/L及び平均粒径90μmの、粉末、すなわち非塊状バルク材形態である)。
SM-PS-4:Kezadol DAB-P
Kezadol DAB-P(商標)(Kettlitz-Chemie GmbH&Co.KGから市販、融点>>400℃)は、DAB 10(Deutsches Apothekerbuch 10)に従って生成した、パラフィン油で処理した酸化カルシウム(CAS番号1305-78-8)粉末である。Kezadol DAB-Pは、約90%の活性酸化カルシウム含有量を有し、またこれは、かさ密度650g/L及び平均粒径6~7μmの非塊状バルク材である。
SM-PA-1:Licocene PP 1302
Licocene PP 1302(商標)(Clariantから市販;商用技術的形態:細粒を採用)は、プロピレン及びエチレンからメタロセン触媒を用いて合成した、プロピレン-エチレンコポリマーワックス(CAS番号9010-79-1)である。ポリマー長鎖の分岐は、短鎖(-CH)によって行われる。いくつかの物理化学的性質を測定し、表B-1に示す。
技術データシートは、ISO 1183に従う23℃における0.87g/cmの密度を記載する。
技術データシートは、ASTM D 3954に従う87~93℃の滴点を記載する。
技術データシートは、DIN 53019に従う170℃における150~250mPasの粘度を記載する。
技術的形態細粒中の材料のふるい解析を測定し、表B-2に示す。338g/Lのかさ密度を測定する。その技術的形態細粒中の材料を圧密化に採用する。
SM-PA-2:Petrolite EP-700
Petrolite EP-700(商標)(Baker Hughesから市販)は、プロピレン-エチレンコポリマーワックス(CAS番号9010-79-1)である。ポリマー長鎖の制御された分岐は、プロピレン由来の短鎖(-CH)によって行われる。いくつかの物理化学的性質を測定し、表B-1に示す。
技術データシートは、ASTM D-127に従う96℃の滴融点を記載する。
技術データシートは、99℃における12pcs(120mPas)の粘度を記載する。
Petrolite EP-700を、Pallmann製ディスクミルPF 300中でミリングする。得られた粉末化材料のふるい解析を測定し、表B-2に示す。473g/Lの粉末化材料のかさ密度を測定する。粉末化材料を圧密化のために採用する。
SM-PA-3:Dow PG 7008
Dow PG 7008(商標)(Dow Chemicalsから市販)は、低密度ポリエチレン(CAS番号9002-88-4)である。いくつかの物理化学的性質を測定し、表B-1に示す。
技術データシートは、ASTM D-792に従う23℃における0.918g/cmの密度を記載する。
技術データシートは、106℃の融解温度(DSC)を記載する。
技術データシートは、ISO 306/Aに従う89.0℃のビカー軟化温度を記載する。
技術データシートは、ISO 1133に従う7.7g/10分のメルトインデックス(190℃/2.16kg)を記載する。
Dow PG 7008を、Pallmann製ディスクミルPF 300中でミリングする。得られた粉末化材料のふるい解析を測定し、表B-2に示す。285g/Lの粉末化材料のかさ密度を測定する。粉末化材料を圧密化のために採用する。
SM-PA-4:Borflow HL 708 FB
Borflow HL 708 FB(商標)(Borealisから市販)は、ポリプロピレン(CAS番号9003-07-0)である。いくつかの物理化学的性質を測定し、表B-1に示す。
技術データシートは、158℃の融解温度(DSC)を記載する。
技術データシートは、ISO 1133に従う800g/10分のメルトインデックス(130℃/2.16kg)を記載する。
Borflow HL 708 FBを、Pallmann製ディスクミルPF 300中でミリングする。得られた粉末化材料のふるい解析を測定し、表B-2に示す。365g/Lの粉末化材料のかさ密度を測定する。粉末化材料を圧密化のために採用する。
SM-PA-5:Licocene PP 1502
Licocene PP 1502(商標)(Clariantから市販;商用技術的形態:細粒を採用)は、プロピレン及びエチレンからメタロセン触媒を用いて合成した、プロピレン-エチレンコポリマーワックス(CAS番号9010-79-1)である。ポリマー長鎖の分岐は、短鎖(-CH)によって行われる。いくつかの物理化学的性質を測定し、表B-1に示す。
技術データシートは、ISO 1183に従う23℃における0.87g/cmの密度を記載する。
技術データシートは、ASTM D 3954に従う83~90℃の滴点を記載する。
技術データシートは、DIN 53019に従う170℃における1500~2100mPasの粘度を記載する。
技術的形態細粒中の材料のふるい解析を測定し、表B-2に示す。374g/Lのかさ密度を測定する。その技術的形態細粒中の材料を圧密化に採用する。
C)圧密化のための混合物の調製
ポリマー安定剤と加工助剤とからなる圧密化のための混合物は、表C-11に示す出発物質を100LのMTIブレンダー中で5分間室温でブレンドすることによって調製される。
D)フラットダイペレットミルを用いた圧密化によるペレット
フラットダイペレットミル、すなわちKahl Pelletizer Model 14-175を、表D-11に記載される通りの材料の圧密化試験に用いる。Kahlフラットダイペレットミルは、例えば、“Handbuch fuer Kunststoff Additive“,editors R.D.Maier,M.Schiller,Carl Hanser Verlag,Munich,ISBN 978-3-446-22352-3,4th edition,2016,page 1189,picture 14.9に記載される。Kahl Pelletizer Model 14-175は、ノズル直径3mm及びプレス長さ6mm又は10mmのノズルなどのノズルを備えた固定式フラットダイを有する。フラットダイの直径は175mmである。ノズルは、約60度の角度でフラットダイの流れ方向に(上から下に)拡張する。ノズル直径は、本明細書では、ノズルの円筒形チャネルの最小径として定義され、プレス長さは、この最小径が適用される距離である。ノズルの円筒形チャネルは、プレス長さの後方まで拡張する場合があるが、円筒形チャネルの拡張部分は、圧密化される材料による摩擦の形成には寄与しない。具体的に適用されるノズル直径及びプレス長さは表D-11に示す。圧密化のための材料は、室温で、ノズルを備えるダイ及び2つのローラーを含むフラットダイペレットミルのペレットプレス区画の上方に配置された一軸スクリュー定量供給機(volumetric single screw feeder)によって、重量法によりペレットプレス区画に投与される。それぞれが直径130mm及び幅29mmであるローラーは、平坦な表面を有する。これらは、中央垂直シャフトによって接続され、ラウンドフラットダイ上で円形に巻かれる。
ペレットプレス区画では、2つのローラーがフラットダイのノズルに材料を押し込み、ここで材料が剪断力によって圧密化及び加熱されて、加工助剤が軟化を開始する温度となり、焼結プロセスで、圧密化された材料が粒状化されて円筒形のペレットになる。プロセスを開始するために、ローターの回転を5(=78rpm)に設定する。圧密化のための材料を、粉末としてプレス区画に供給する。プロセスの安定した実行が達成されるまで約15分間の初期開始段階が必要である。最初に、圧密化のための材料の粉末がノズルを通って流れるが、これは、圧密化のための材料の一部においてはストランドを形成するように変化し、フラットダイ、ローラー、及びノズルは、安定した温度に到達する。圧密化のための材料に対して高過ぎる温度は、ペースト状の塊の生成をもたらす場合があり、これは、圧密化のための材料の更なる供給を妨げる。ノズルの排出口においては、ストランドは、フラットダイまでの距離が調整可能な4つの回転ナイフによって切断/破砕されて、ペレット直径の1~3倍ほど、すなわち、理想的には約3mm~9mmの長さを有するペレットを生成する。この長さの変動は最小限であるが、切断/破砕のために特定の変動は避けることができない。表D-11は、ペレットが得られるかどうか、及びひいてはストランドが形成されたかどうかも記載する。フラットダイの温度は、ダイに至る穴を通して外部から取り付けられたセンサによって測定される。プロセスが安定に実行されたら、手動のIR温度センサによって、放射されるIR照射を非接触式に測定することで回収されたペレットの温度が測定され、表D-11にペレットの表面温度として記載される。フラットダイ自体は加熱も冷却もされないが、圧密化のための材料の発生する摩擦に起因した加温を経験する。得られたペレットを、1.6mmのふるい(直径200mmの振動研究室ふるい)でふるい分けして、得られたペレットから微粉を分離する。圧密化のための材料の全体量を基準とする、ふるい分けによって除去された微粉の量を、表D-1及びD-3に記載する。除去された微粉は、圧密化される材料としてそのまま再利用され得る。ペレットは室温まで冷却した。ペレットが得られた場合、ふるい分け後のペレットのNorner摩擦試験を実施して、結果を表D-11に示す。得られたペレットの更なる特性決定を表D-12に示す。実施例D-11-1~D-11-7で得られたペレットの画像を図11~図17に示す。
表D-11の結果から:
-実施例D-11-1は、加工助剤を含まない基準ブレンドC-M-11を示し、これはペレット化が可能であるが、Norner摩擦試験の結果は悪い;
-実施例D-11-2、D-11-3、及びD-11-4は、最良(最も低い)Norner値を示し、これは、SM-PA-1及びSM-PA-5が、加工助剤を含まないか、又はその他の加工助剤を含むもと比較してNorner摩擦試験結果が著しく良好なペレットをもたらすことを示す。
-実施例D-11-2、D-11-3、及びD-11-4対実施例D-11-5は、3つの加工助剤が全てプロピレン-エチレンコポリマーワックスであるにもかかわらず、SM-PA-1及びSM-PA5がSM-PA-2と比較してNorner摩擦試験結果が著しく良好なペレットをもたらすことを示す。
-実施例D-11-5及びD-11-7は、プロセスそれ自体において生成され、1.6mmふるいによって除去される微粉の量が、有益なNorner摩擦試験結果の信頼できる指標ではないことを示す。
-実施例D-11-2対実施例D-11-3は、より多くの量の加工助剤がより良好なNorner結果をもたらすことを示す。
表D-12の結果から:
-全ての実施例は類似する平均ペレット重量の範囲内にあり、平均重量は有益なNorner摩擦試験結果の信頼できる指標ではない。

Claims (32)

  1. ローラー及びノズル付きダイを含むペレットミル中でペレットを製造するための方法であって、
    (A)圧密化のための混合物を、前記ローラーによって前記ノズルを通してプレスしてストランドを得る工程と、
    (B)前記ストランドを微粉砕して前記ペレットを得る工程と、を含み、
    前記圧密化のための混合物は、構成要素
    (i)87~97重量%のポリマー安定剤混合物であって、ポリマー安定剤
    (i-1)21~29重量%のトリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)ホスファイト(CAS番号31570-04-4)、
    (i-2)21~29重量%のテトラキス-[3-(3,5-ジtert-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル)-プロピオニルオキシメチル]メタン(CAS番号6683-19-8)、
    (i-3)8~12重量%のC16~C18脂肪酸カルシウム塩、
    (i-4)36~44重量%の酸化カルシウムを含み、
    前記ポリマー安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)の重量%は、前記ポリマー安定剤混合物の重量を基準とする、ポリマー安定剤混合物、並びに
    (ii)3~13重量%の加工助剤であって、プロピレン-エチレンコポリマーであり、101.32kPaで100J/g未満の融解エンタルピーを有する、加工助剤を含み、
    前記構成要素(i)及び(ii)の重量%は、前記圧密化のための混合物の重量を基準とする、方法。
  2. 前記融解エンタルピーは、EN ISO 11357-3に従う示差走査熱量測定によって決定される、請求項1に記載の方法。
  3. 前記加工助剤は、10000Da超且つ80000Da未満の重量平均分子量を有する、請求項1又は2に記載の方法。
  4. 前記加工助剤は、30000Da超且つ60000Da未満の重量平均分子量を有する、請求項3に記載の方法。
  5. 前記加工助剤は、50℃超且つ85℃未満の融解ピーク温度を有する、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記融解ピーク温度は、EN ISO 11357-3に従う示差走査熱量測定によって決定される、請求項5に記載の方法。
  7. 前記ポリマー安定剤混合物は、(i-3)8~12重量%のC16~C18脂肪酸カルシウム塩を含有し、前記C16~C18脂肪酸カルシウム塩の80~100重量部は、ステアリン酸カルシウム又はパルミチン酸カルシウムであり、重量部は、100重量部である前記ポリマー安定剤混合物中のC16~C18脂肪酸カルシウム塩の全体量に基づく、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記酸化カルシウムは、粉末形態であり、前記粉末は疎水化されているか又は未処理である、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記粉末は、パラフィン油又は脂肪酸での処理によって疎水化されている、請求項8に記載の方法。
  10. 前記ポリマー安定剤混合物中の前記ポリマー安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)の全体量は、90重量%~100重量%の範囲内である、請求項1~9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記加工助剤は、ワックスであるプロピレン-エチレンコポリマーである、請求項1~10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記融解エンタルピーは、101.32kPaで50J/g未満である、請求項1~11のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記融解エンタルピーは、101.32kPaで20J/g未満である、請求項12に記載の方法。
  14. 前記圧密化のための混合物は、
    (i)89~96重量%の前記ポリマー安定剤混合物と、
    (ii)4~11重量%の前記加工助剤と、を含む、請求項1~13のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記ストランドは、45℃超且つ110℃未満の表面温度を有する、請求項1~14のいずれか一項に記載の方法。
  16. (A前)前記圧密化のための混合物を前記ペレットミル中に供給する工程であって、前記圧密化のための混合物は粉末形態である、工程を含み、
    前記工程(A前)は、前記工程(A)の前に行われる、請求項1~15のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記ペレットミルはリングダイペレットミルであり、前記ダイは、内側及び外側を備えるリングの幾何学的形状を有し、前記ノズルは、前記内側から前記外側までの孔型となるか、或いは前記ペレットミルはフラットダイペレットミルであり、前記ダイは、上側及び下側を備える平面状プレートの幾何学的形状を有し、前記ノズルは、前記上側から前記下側までの孔型となる、請求項1~16のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記リングダイペレットミルにおいて、前記リングは回転し、前記ローラーは固定式である回転軸を有し、前記フラットダイペレットミルにおいて、前記ダイは固定式であり、前記ローラーは回転する回転軸を有する、請求項17に記載の方法。
  19. 前記ノズルはノズル直径及びプレス長さを有し、前記プレス長さと前記ノズル直径との比は2~8である、請求項1~18のいずれか一項に記載の方法。
  20. 前記ローラーの表面は波形状である、請求項1~19のいずれか一項に記載の方法。
  21. 前記ペレットミルはフラットダイペレットミルである、請求項1~20のいずれか一項に記載の方法。
  22. 前記ペレットミルは2つ以上のローラーを含み、前記ダイは2つ以上のノズルを含む、請求項1~21のいずれか一項に記載の方法。
  23. 構成要素
    (i)87~97重量%のポリマー安定剤混合物であって、ポリマー安定剤
    (i-1)21~29重量%のトリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)ホスファイト(CAS番号31570-04-4)、
    (i-2)21~29重量%のテトラキス-[3-(3,5-ジtert-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル)-プロピオニルオキシメチル]メタン(CAS番号6683-19-8)、
    (i-3)8~12重量%のC16~C18脂肪酸カルシウム塩、
    (i-4)36~44重量%の酸化カルシウムを含み、
    前記安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)の重量%は、前記ポリマー安定剤混合物の重量を基準とする、ポリマー安定剤混合物、並びに
    (ii)3~13重量%の加工助剤であって、プロピレン-エチレンコポリマーであり、101.32kPaで100J/g未満の融解エンタルピーを有する、加工助剤を含むペレットであって、
    前記構成要素(i)及び(ii)の重量%は、前記ペレットの重量を基準とする、ペレット。
  24. ラウンドロッドの形状を有し、前記ラウンドロッドは2mm~4mmの円の直径を有する、請求項23に記載のペレット。
  25. 前記円の直径の1~3倍の長さを有する、請求項24に記載のペレット。
  26. 安定化したポリマーの製造時にその構成要素を無粉塵式に取り扱うための、請求項23~25のいずれか一項で定義されるペレットの使用であって、前記ポリマーは、ポリオレフィン、ポリスチレン、又はこれらの混合物である、使用。
  27. 安定化したポリマーを製造するための方法であって、
    (AP)請求項23~25のいずれか一項で定義されるペレットをポリマーに投与して、ペレット-ポリマー混合物を得る工程と、
    (BP)前記ペレット-ポリマー混合物を、機械的攪拌下で120~340℃の範囲の温度に曝露して、安定化したポリマーを得る工程と、を含み、
    前記ポリマーは、ポリオレフィン、ポリスチレン、又はこれらの混合物である、方法。
  28. 圧密化のための混合物であって、構成要素
    (i)87~97重量%の粉末の物理的形態にあるポリマー安定剤混合物であって、ポリマー安定剤
    (i-1)21~29重量%のトリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)ホスファイト(CAS番号31570-04-4)、
    (i-2)21~29重量%のテトラキス-[3-(3,5-ジtert-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル)-プロピオニルオキシメチル]メタン(CAS番号6683-19-8)、
    (i-3)8~12重量%のC16~C18脂肪酸カルシウム塩、
    (i-4)36~44重量%の酸化カルシウムを含み、
    前記ポリマー安定剤(i-1)、(i-2)、(i-3)、及び(i-4)の重量%は、前記ポリマー安定剤混合物の重量を基準とする、ポリマー安定剤混合物、並びに
    (ii)3~13重量%の粉末の物理的形態にある加工助剤であって、プロピレン-エチレンコポリマーであり、101.32kPaで100J/g未満の融解エンタルピーを有する、加工助剤を含み、
    前記構成要素(i)及び(ii)の重量%は、前記圧密化のための混合物の重量を基準とする、混合物。
  29. 前記加工助剤の前記融解エンタルピーは、EN ISO 11357-3に従う示差走査熱量測定によって決定される、請求項28に記載の圧密化のための混合物、又は請求項23に記載のペレット。
  30. 前記加工助剤の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって決定される、請求項3又は4に記載の方法。
  31. 前記加工助剤の重量平均分子量は、ISO16014-4に従い高温ゲル透過クロマトグラフィー(HT-GPC)によって決定される、請求項28に記載の方法。
  32. 前記ストランドの表面温度は、その赤外線照射を測定することによって決定される、請求項15に記載の方法。
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