KR20220061118A - 펠릿 밀에서 펠릿을 제조하는 방법, 펠릿 및 그의 용도 - Google Patents

펠릿 밀에서 펠릿을 제조하는 방법, 펠릿 및 그의 용도 Download PDF

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토마스 게오르크 크프뢰러
시암 순다르 사티야나라야나
이안 이크 게외르크
플로리안 푸흐
제니퍼 엠 오'설리반
하인츠 헤르프스트
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바스프 에스이
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Abstract

펠릿 밀에서 펠릿을 제조하는 방법으로서, (a) 압착을 위한 혼합물을 롤러에 의해 노즐을 통해 프레싱하여 스트랜드를 수득하는 단계, 및 (b) 스트랜드를 파분쇄하여 펠릿을 수득하는 단계를 포함하고, 여기서 압착을 위한 혼합물은 (i) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-No. 31570-04-4)인 중합체 안정화제 87 내지 97 wt.-%, 및 (ii) 프로필렌-에틸렌 공중합체이며 101.32 kPa에서 100 J/g 미만의 용융 엔탈피를 보유하는 가공 보조제 3 내지 13 wt-%를 포함하는 것인 방법. 펠릿은 안정화된 중합체의 제조에서의 그의 중합체 안정화제의 무분진 취급을 위해 유용하다. 게다가, 폴리올레핀, 폴리스티렌 또는 그의 혼합물인 중합체를 안정화시키는 방법으로서, 펠릿을 중합체에 투입하는 것을 포함하는 방법이 또한 개시된다.

Description

펠릿 밀에서 펠릿을 제조하는 방법, 펠릿 및 그의 용도
본 발명은 펠릿을 제조하는 방법으로서, 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트인 중합체 안정화제 및 가공 보조제를 포함하는 압착을 위한 혼합물을 펠릿 밀의 노즐을 통해 프레싱하여 스트랜드를 수득하는 단계, 및 스트랜드를 파분쇄하여 펠릿을 수득하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 추가의 실시양태는 중합체 안정화제 및 가공 보조제를 포함하는 펠릿이다. 추가의 실시양태는 안정화된 중합체의 제조에서의 그의 구성요소의 무분진 취급을 위한 펠릿의 용도이다. 추가의 실시양태는 안정화된 중합체를 제조하는 방법으로서, 폴리올레핀, 폴리스티렌 또는 그의 혼합물인 중합체에 펠릿을 혼입하여 안정화된 중합체를 수득하는 단계를 포함하는 방법이다. 추가의 실시양태는 압착을 위한 혼합물이다.
물품을 구축하거나 또는 그의 일부가 되는 구성 물질로서 사용되는 유기 중합체는 산화, 열 또는 광에 의해 열화되기 쉽다. 중합체의 가공에서, 예를 들어 중합체 합성으로부터 수득된 중합체가 목적하는 최종 물품으로 또는 중간 물품으로 기계적으로 변형될 때 발생하는 단기 열화가 있다. 중간 물품은 종종 중합체 합성으로부터 수득된 중합체에 특정한 목적하는 첨가제를 혼입하는 역할을 하는 공정의 생성물이다. 종종 단기 열화는, 많은 경우에 기계적 응력과 조합되어 발생하는, 예를 들어 80℃ 초과 내지 330℃의 상대적으로 높은 공정 온도에 상대적으로 짧게 노출되는 것을 특징으로 한다.
산화, 열 또는 광에 의한 열화에 대한 안정화를 위해 유기 중합체에 중합체 안정화제를 혼입하는 것은 오래전부터 공지되어 있다. 중합체 안정화제의 혼입은 열가소성 중합체의 경우에 전형적으로 중합체의 가공 동안 수행되는데, 여기서 가열된 중합체가 감소된 점도를 보유하거나 또는 액체 상태에 가까우므로, 중합체에서의 중합체 안정화제의 균질한 분포가 보조된다. 중합체 안정화제는 빈번히 실온에서 고체이며, 그의 합성으로부터 분말의 형태로 수득된다. 분말 형태의 중합체 안정화제의 실제 혼입에서 실질적인 문제가 발생한다. 분말의 취급은 분진이 발생하기 쉽다. 분진은 제조 플랜트의 작업자의 직업 건강 관점에서, 분진 폭발과 같이 플랜트 안전 관점에서, 그리고 플랜트 장비의 분진 오염과 같이 플랜트 청결도 관점에서 중요하다. 게다가, 분말의 중합체로의 혼입은 전형적으로 회분식 방식으로 수행되지 않는다. 그 대신에, 예를 들어 압출기에서 연속적 방식으로 가공되는 중합체에 대한, 전형적으로 중합체의 0.5 중량% 미만의 양으로의 분말의 연속적 투입은 특정한 순간의 시점에 실제로 혼입되는 양의 변동이 발생하기 쉽다. 그러므로, 이후 중합체의 큰 전체량이 통계적으로 동일한 양의 중합체 안정화제를 함유하더라도, 이것이 중합체의 전체량으로부터의 단일 단위에 대해서도 반드시 해당되는 것은 아니다.
중합체 안정화제의 적합한 무분진 투입 형태를 제공하기 위한 여러 접근법이 공지되어 있다. 한 가지 방향은 추가의 성분, 즉, 중합체 안정화제로서 필수적이지 않은 성분의 첨가 없이 적합한 무분진 투입 형태를 제공하는 것이다. 예를 들어, 분말 형태의 중합체 안정화제를 롤 압착을 통해 프레스-응집시켜 플레이크를 수득한다. 또 다른 접근법은 분말 형태의 중합체 안정화제로부터 언급된 것을 용융시키고 용융물의 단일 액적들이 냉각된 표면 상에서 응고되도록 함으로써 파스틸을 형성하는 것이다. 또 다른 접근법은 분말 형태의 중합체 안정화제로부터 언급된 것을 압출기에서 중합체 안정화제의 연화점보다 높은 온도에서 가열하며 혼련하고, 가열된 물질을 다이를 통해 압출시켜 가온된 스트랜드를 형성하고, 가온된 스트랜드를 펠릿으로 절단함으로써 펠릿을 형성하는 것이다. 또 다른 방향은 추가의 성분, 즉, 중합체 안정화제로서 필수적이지 않은 성분을 첨가함으로써 적합한 무분진 투입 형태를 제공하는 것이다. 때때로 압착 보조제, 결합제 또는 가공 보조제, 중합체성 추가의 성분의 경우에는 또한 마스터배치 중합체 또는 캐리어 중합체라고도 하는, 추가의 성분이 전형적으로 중합체 안정화제 분말 또는 그의 입자를 위한 일종의 핫멜트 접착제로서 작용한다. 중합체 안정화제 그 자체가 적어도 주요 부분으로 용융되는지의 여부는 적용된 온도 및 중합체 안정화제와 관련된 추가의 성분의 화학적 성질, 특히 일종의 상호 용해도가 존재하는지에 따라 좌우된다. 중합체 안정화제의 투입 형태에 추가의 성분의 첨가는 이점이 있다. 특히, 중합체 안정화제의 투입 형태는 그의 제조 마지막에 분진을 단순히 체질하거나 또는 분급함으로써 처음에 무분진으로 수득될 수 있다. 그러나, 처음에 무분진인 투입 형태의 내마멸성이 투입 형태의 수송 및 그에 동반되는 분진의 형성의 관점에서 관련있는 특성이다.
트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-No. 31570-04-4)는 단기 가공 안정화제로서 기능하는 중합체 안정화제이다. 이는 180-183℃의 용융 범위를 가지며, 예를 들어 이르가포스(Irgafos) 168 (TM, 바스프 에스이(BASF SE)로부터 상업적으로 입수가능함)에 함유되어 있다.
JP H06-254845는 열 안정화제의 분말 및 열 안정화제보다 낮은 융점 또는 연화점을 갖는 유기 배합제의 분말이 특정된 비로 혼합된 후에, 혼합물이 링 격자 플레이트로 공급되고, 회전하는 롤러에 의해 격자 플레이트로부터 과립 형상으로 압출되는 방법에 의한 분말화-방지 특성 및 분산성을 갖는 안정화제에 관한 것이다.
US 5846656은 자외선 및 열산화성 열화에 대해 중합체성 물질을 안정화시키기 위한 안정화 시스템에 관한 것이며, 여기서 안정화 시스템은 펠릿 형태이다. 펠릿은 적어도 1종의 안정화제 및 안정화제의 용융을 방지할 작용제의 실질적으로 건조한 균질 혼합물로부터 형성된다. 안정화제 화합물은 혼합물의 약 50 중량% 내지 약 98 중량%를 구성한다. 안정화제는 산화방지제 예컨대 포스파이트 및 장애 페놀 또는 장애 아민 UV 광 안정화제, 또는 그의 조합이다. 용융을 방지하는 작용제는 지방산 또는 지방 알콜로부터 유래된 화합물, 또는 지방산 또는 지방 알콜, 또는 지방산 또는 지방 알콜의 조합일 수 있으며, 이는 균질 혼합물의 약 3% 내지 10%를 구성한다. 바람직하게는, 지방산, 지방 알콜, 및 그로부터 유래된 화합물은 50 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 약 80℃의 범위의 낮은 융점을 갖는다. 용융을 방지하는 작용제는 대안적으로 작은 입자 크기를 갖는 윤활제일 수 있으며, 이는 균질 혼합물의 약 2 내지 50 중량%를 구성한다.
US 6596198은 펠릿화된 안정화제 첨가제 시스템, 및 바람직하게는 적어도 약 90 wt.%의 우수한 펠릿 수율로 그를 제조하는 방법에 관한 것이다. 안정화제 첨가제 시스템은 적어도 안정화제 및 가공 보조제, 바람직하게는 이형제를 포함한다. 가공 보조제는 안정화제보다 낮은 용융 온도를 갖는다. 안정화제는 안정화제와 이형제를 합한 총 중량의 50 wt.% 미만을 구성한다.
WO 2008-033410은 다양한 중합 공정에서 안정성을 향상시키기 위해 사용될 수 있는, 고농도의 펠릿화된 첨가제 농축물 또는 중합체 안정화 작용제 또는 블렌드 및 그의 제조법에 관한 것이다. 펠릿화된 첨가제 농축물은 적어도 10 wt.%의 캐리어 중합체를 포함하며, 실시예에서 첨가제 혼합물을 캐리어 중합체와 함께 압출기에서 캐리어 중합체의 용융 온도보다 높지만 주요 첨가제의 용융 온도보다는 낮은 온도에서 가열하고, 이어서 가온된 스트랜드를 펠릿으로 절단함으로써 수득된다. 실시예 4는 70 wt.%의 전체 중합체 안정화제 함량 및 30 wt.%의 캐리어 중합체로서의 폴리에틸렌의 함량을 갖는 펠릿에 48 wt.%의 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트의 함량을 갖는 펠릿을 생성한다.
출발 물질로서 원래 분말의 형태로 존재하는, 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트인 중합체 안정화제의 추가의 고체 투입 형태에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 제1 측면에서, 투입 형태 또는 투입 형태 단위의 제조는 이상적으로 중합체 안정화제의 가온 없이 또는 적어도 그를 최소화하면서 이루어져야 한다. 첫째로, 이는 직접적인 가열에 의한 또는 간접적인 가열에 의한 (즉, 기계적 응력이, 가공되는 중합체 안정화제의 온도의 뚜렷한 증가를 초래하는 열 에너지로 전환됨) 중합체 안정화제의 가온을 위해 필요할 공정 에너지를 절감시킨다. 둘째로, 이는 또한 중합체 안정화제의 증가된 온도에의 불필요한 노출을 피한다. 불필요한 노출을 일반적으로 피하여도, 개별 중합체 안정화제는 또한 상 변화를 겪을 수 있는데, 예를 들어 원래 결정질인 물질이 점성 상태로 전환된다. 게다가, 투입 형태의 제조는 결함이 있는 생성물의 발생 없이 이루어져야 하며, 즉, 중합체 안정화제의 이용된 출발 물질이 1회의 실행에서 높은 백분율로 투입 형태로 가공되어야 한다. 다시 말해서, 불량품이 다시 출발 물질로서 그대로 재이용될 수 있는 형태이더라도, 발생되는 불량품의 양이 적어야 한다. 불량품을 제거하는 한 예는 처음에 무분진인 투입 형태를 수득하기 위한 목적하는 투입 형태의 체질이다. 제2 측면에서, 중합체 안정화제의 투입 형태는 그의 제조 후에 저장 및 수송 동안 안정하게 유지되어야 한다. 특히, 처음에 무분진인 투입 형태는 진동에 노출될 때, 예를 들어 백으로의 충전 동안, 충전된 백의 수송에서 또는 안정화시키려는 중합체로의 혼입을 위한 투입 형태 단위의 공급 작업에서, 투입 형태 단위의 서로에 대한 마멸에 의해 분진 또는 미분을 다시 발생시킬 수 있다. 따라서, 투입 형태의 특정 수준의 내마멸성이 바람직하다. 제3 측면에서, 투입 형태의 단위는 이상적으로 그의 형상 및 중량에 있어서 너무 다르지 않아야 하는데, 이는 안정화시키려는 중합체로의 혼입 시 투입 형태 단위의 보다 정확한 공급을 가능하게 하기 때문이다. 보다 정확한 공급의 결과는 특별히 안정화시키려는 중합체로의 연속적 투입 시, 안정화된 중합체에서의 중합체 안정화제의 농도가 덜 변동되는 것이다. 다시 말해서, 안정화된 중합체의 특정 부분에서의 중합체 안정화제의 국부 농도가 전체 안정화된 중합체에서의 중합체 안정화제의 평균 농도와 보다 적은 편차를 제시한다. 투입 형태 단위의 공급이 중합체 자체가 또한 고체 단위, 예를 들어 펠릿으로서 존재하는 스테이지에서 안정화시키려는 중합체로의 혼입에서 이루어진다면, 투입 형태 단위가 중합체의 고체 단위와 형상 및 중량에 있어서 비교적 유사한 것이 유리하다. 이는 투입 형태 단위 및 안정화시키려는 중합체의 고체 단위의 혼합물이 혼합물로서 수송되는 동안 분리되기 어렵게 한다. 이러한 수송의 한 예는 안정화시키려는 중합체 및 중합체 안정화제의 혼합물의 저장 설비로부터 중합체로의 혼입을 위한 장비, 예를 들어 압출기로의 공압식 수송이다. 제4 측면에서, 중합체 안정화제의 투입 형태는 낮은 함량의 보조 성분을 함유하여야 한다. 보조 성분은 투입 형태의 제조 동안에만 존재할 수 있으며, 예를 들어 후속적으로 제거되는 용매의 첨가가 있을 수 있다. 보조 성분은 영구적으로 존재할 수도 있으며, 즉, 투입 형태의 조성물이 보조 성분을 함유하고, 이것이 안정화시키려는 중합체로 혼입될 것이다. 제5 측면에서, 중합체의 안정화는 안정화시키려는 중합체 전체에 걸쳐 개별 중합체 안정화제 분자가 이상적으로 균질하게 분포되는 것에 의해 보조된다. 또는 중합체 안정화제가 안정화시키려는 중합체에 개별 분자로서 가용성이 아닌 경우에는, 불용성 중합체 안정화제의 개별 분자의 응집체 또는 개별 중합체 안정화제 분자의 응집체로부터의 훨씬 더 큰 입자가 안정화시키려는 중합체에 균질하게 분포된다. 중합체 안정화제의 분포에 대한 투입 형태의 잠재적 영향은, 초기에는 모든 중합체 안정화제 분자가 투입 형태에 농축되어 있지만, 이후에는 모든 중합체 안정화제 분자가 안정화시키려는 중합체에 이상적으로 균질하게 분포되는 것을 고려할 때 명백하다. 안정화시키려는 중합체에서의 중합체 안정화제의 불균질한 분포는 또한 중합체 및 중합체 안정화제의 분말을 혼합하는 경우와 같이 보다 완벽한 초기 분포에 의해 안정화된 중합체와 비교하여 안정화된 중합체의 열화에 대한 안정성 감소로 다르게 나타날 수 있다. 예를 들어, 안정화된 중합체에 불균일하게 분포된 중합체 안정화제는 안정화된 중합체로부터 중합체 박막을 제조하는 경우에 표면 특성을 저해할 수 있거나 또는 안정화된 중합체의 회전-압출의 경우에 필터 또는 노즐의 폐색을 유도할 수 있다. 안정화시키려는 중합체의 성질은 적합한 중합체 안정화제와 상호작용한다. 예를 들어, 폴리아미드는 디메틸술폭시드와 비슷한 유형의 용매에 용융된 상태로 변하고, 반면에 폴리올레핀은 전형적으로 n-헥산 또는 데칼린과 같은 유형의 용매에만 용융된 상태로 변한다. 그러므로, 고온에서의 가공 동안 중합체 안정화제의 분포를 교정할 수 있는 가능성이 폴리아미드에서보다 폴리올레핀에서 더 낮다.
본 발명에 이르러, 롤러 및 노즐을 갖는 다이를 포함하는 펠릿 밀에서 펠릿을 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하고:
(A) 압착을 위한 혼합물을 롤러에 의해 노즐을 통해 프레싱하여 스트랜드를 수득하는 단계, 및
(B) 스트랜드를 파분쇄하여 펠릿을 수득하는 단계,
여기서 압착을 위한 혼합물은 하기를 포함하며:
(i) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-No. 31570-04-4)인 중합체 안정화제 87 내지 97 wt.%,
(ii) 프로필렌-에틸렌 공중합체이며 101.32 kPa에서 100 J / g 미만의 용융 엔탈피를 보유하는 가공 보조제 3 내지 13 wt.%,
wt.%는 압착을 위한 혼합물의 중량을 기준으로 하는 것인
방법이 밝혀졌다.
압착을 위한 혼합물의 구성요소 (i) 및 (ii)의 중량 백분율은 압착을 위한 혼합물의 중량을 기준으로 하는 것이다. 따라서, 구성요소 (i) 및 (ii)를 포함하는, 압착을 위한 혼합물에 함유된 모든 구성요소의 중량 백분율을 합산하면 총 100 wt.%가 된다. 다시 말해서, 모든 구성요소의 합계는 100 wt.%이다. 구성요소 (i) 및 (ii)의 합계는 100 wt.% 미만이거나 또는 그에 상응한다.
중합체 안정화제는 산화, 열 또는 광-유도에 의해 열화되기 쉬운 중합체를 산화, 열 또는 광에 의한 열화에 대해 안정화시키는 역할을 한다. 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-No. 31570-04-4)가 하기에 도시되어 있으며:
Figure pct00001
이는 예를 들어 상업용 중합체 안정화제인 이르가포스 168 (TM 바스프)에 함유되어 있다. 이는 주로 단기 가공 안정화제로서 기능한다. 단기 가공 안정화제는, 많은 경우에 기계적 응력과 조합되어 발생하는, 중합체의, 예를 들어 80℃ 초과 내지 330℃의 상대적으로 높은 공정 온도에의 상대적으로 짧은 노출을 종종 특징으로 하는 단기 열화에 대해 이용된다.
바람직하게는, 중합체 안정화제는 분말의 형태이다. 분말의 벌크 밀도는 DIN EN ISO 17892-3에 따라 결정된다. 바람직하게는, 중합체 안정화제는 분말의 형태이며, DIN EN ISO 17892-3에 의해 결정된, 300 g/L 초과 및 900 g/L 미만, 매우 바람직하게는 350 g / L 초과 및 600 g / L 미만, 특히 380 g / L 초과 및 550 g / L 미만, 매우 특히 400 g / L 초과 및 500 g / L 미만의 벌크 밀도를 갖는다.
가공 보조제는 101.32 kPa에서 100 J / g 미만의 용융 엔탈피, 소정의 용융 피크 온도 및 소정의 용융 범위를 보유한다. 용융 엔탈피는 EN ISO 11357-3에 따라 시차 주사 열량측정 (DSC)에 의해, 바람직하게는 대기압, 예를 들어 101.32 kPa에서 결정된다. 용융 온도 및 용융 범위 또한 EN ISO 11357-3에 따라 시차 주사 열량측정에 의해, 바람직하게는 대기압, 예를 들어 101.32 kPa에서 결정된다. 바람직하게는, EN ISO 11357-3은 대기압에서 3회의 하기 연속적 가열 사이클로 수행된다: (a) 10℃ / min으로 30 mL / min N2 하에 0℃ → 200℃, (b) 10℃ / min으로 30 mL / min N2 하에 200℃ → 0℃, (c) 10℃ / min으로 30 mL / min N2 하에 0℃ → 200℃.
바람직하게는, 가공 보조제의 용융 엔탈피는 101.32 kPa에서 10 J / g 초과 및 100 J / g 미만, 매우 바람직하게는 15 J / g 초과 및 85 J / g 미만, 특히 17 J / g 초과 및 70 J / g 미만, 매우 특히 18 J / g 초과 및 55 J / g 미만, 특별히 19 J / g 초과 및 40 J / g 미만, 매우 특별히 20 J / g 초과 및 30 J / g 미만, 가장 특별히 21 J / g 초과 및 25 J / g 미만이다.
바람직하게는, 가공 보조제의 용융 피크 온도는 50℃ 초과 및 85℃ 미만, 매우 바람직하게는 55℃ 초과 및 83℃ 미만, 특히 60℃ 초과 및 81℃ 미만, 매우 특히 65℃ 초과 및 80℃ 미만, 특별히 70℃ 초과 및 79℃ 미만, 매우 특별히 73℃ 초과 및 78℃ 미만, 가장 특별히 75℃ 초과 및 77℃ 미만이다.
바람직하게는, 가공 보조제의 용융 범위는 20℃ 내지 100℃, 매우 바람직하게는 21℃ 내지 99℃, 특히 22℃ 내지 98℃, 매우 특히 23℃ 내지 97℃, 특별히 24℃ 내지 96℃이다.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 가공 보조제가 50℃ 초과 및 85℃ 미만의 용융 피크 온도를 보유하는 것인 방법이 바람직하다.
프로필렌-에틸렌 공중합체인 가공 보조제는 소정의 중량 평균 분자량 (Mw), 소정의 수 평균 분자량 (Mn), 및 Mw와 Mn 사이의 비로서 소정의 다분산 지수 (PD)를 갖는다. 바람직하게는, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 다분산 지수는 ISO 16014-4에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해, 매우 바람직하게는 고온 겔 투과 크로마토그래피 (HT-GPC)에 의해 결정된다. 겔 투과 크로마토그래피에서, 검출기는 바람직하게는 굴절률 검출기 (RI 검출기)이다. 용매는 바람직하게는 트리클로로벤젠이다. 칼럼 온도는 바람직하게는 150℃이다. 보정 표준물은 바람직하게는 폴리스티렌을 포함한다.
바람직하게는, 프로필렌-에틸렌 공중합체인 가공 보조제의 중량 평균 분자량은 10000 Da (달톤) 초과 및 40000 Da 미만, 매우 바람직하게는 12000 Da 초과 및 35000 Da 미만, 특히 14000 Da 초과 및 30000 Da 미만, 매우 특히 15000 Da 초과 및 25000 Da 미만, 특별히 16000 Da 초과 및 20000 Da 미만, 매우 특별히 17000 Da 초과 및 18000 Da 미만이다.
바람직하게는, 프로필렌-에틸렌 공중합체인 가공 보조제의 수 평균 분자량은 2000 Da 초과 및 10000 Da 미만, 매우 바람직하게는 3000 Da 초과 및 9000 Da 미만, 특히 4000 Da 초과 및 8000 Da 미만, 매우 특히 5000 Da 초과 및 7500 Da 미만, 특별히 6000 Da 초과 및 7000 Da 미만이다.
바람직하게는, 프로필렌-에틸렌 공중합체인 가공 보조제의 다분산 지수는 1.3 초과 및 7 미만, 매우 바람직하게는 1.5 초과 및 5 미만, 특히 1.7 초과 및 4 미만, 매우 특히 1.9 초과 및 3.5 미만, 특별히 2.1 초과 및 3 미만, 매우 특별히 2.3 초과 및 2.7 미만이다.
바람직하게는, 프로필렌-에틸렌 공중합체인 가공 보조제의 중량 평균 분자량은 10000 Da 초과 및 40000 Da 미만이고 수 평균 분자량은 2000 Da 초과 및 10000 Da 미만이며, 매우 바람직하게는 중량 평균 분자량은 12000 Da 초과 및 35000 Da 미만이고 수 평균 분자량은 3000 Da 초과 및 9000 Da 미만이며, 특히 중량 평균 분자량은 14000 Da 초과 및 30000 Da 미만이고 수 평균 분자량은 4000 Da 초과 및 8000 Da 미만이며, 매우 특히 중량 평균 분자량은 15000 Da 초과 및 25000 Da 미만이고 수 평균 분자량은 5000 Da 초과 및 7500 Da 미만이며, 특별히 중량 평균 분자량은 16000 Da 초과 및 20000 Da 미만이고 수 평균 분자량은 6000 Da 초과 및 7000 Da 미만이다.
바람직하게는, 프로필렌-에틸렌 공중합체인 가공 보조제의 다분산 지수는 1.3 초과 및 7 미만이고 중량 평균 분자량은 10000 Da (달톤) 초과 및 40000 Da 미만이며, 매우 바람직하게는 다분산 지수는 1.5 초과 및 5 미만이고 중량 평균 분자량은 12000 Da 초과 및 35000 Da 미만이며, 특히 다분산 지수는 1.7 초과 및 4 미만이고 중량 평균 분자량은 14000 Da 초과 및 30000 Da 미만이며, 매우 특히 다분산 지수는 1.9 초과 및 3.5 미만이고 평균 분자량은 15000 Da 초과 및 25000 Da 미만이며, 특별히 다분산 지수는 2.1 초과 및 3 미만이고 평균 분자량은 16000 Da 초과 및 20000 Da 미만이며, 매우 특별히 다분산 지수는 2.3 초과 및 2.7 미만이고 평균 분자량은 17000 Da 초과 및 18000 Da 미만이다.
다분산 지수는 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량과 수학적으로 상관관계가 있다는 것이 이해된다. 그러므로 하기에서, 다분산 지수에 대해 제공된 범위는 단지, 평균 분자량에 대해 제공된 범위로부터 적합한 특정의 평균 분자량을 선택하고 수 평균 분자량에 대해 제공된 범위로부터 적합한 특정의 수 평균 분자량을 선택함으로써 달성될 수 있는 특정의 다분산 지수를 의도한다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 프로필렌-에틸렌 공중합체인 가공 보조제의 다분산 지수는 1.3 초과 및 7 미만이고 중량 평균 분자량은 10000 Da (달톤) 초과 및 40000 Da 미만이고 수 평균 분자량은 2000 Da 초과 및 10000 Da 미만이다. 매우 바람직하게는, 다분산 지수는 1.5 초과 및 5 미만이고 중량 평균 분자량은 12000 Da 초과 및 35000 Da 미만이고 수 평균 중량은 3000 Da 초과 및 9000 Da 미만이다. 특히, 다분산 지수는 1.7 초과 및 4 미만이고 중량 평균 분자량은 14000 Da 초과 및 30000 Da 미만이고 수 평균 중량은 4000 Da 초과 및 8000 Da 미만이다. 매우 특히, 다분산 지수는 1.9 초과 및 3.5 미만이고 평균 분자량은 15000 Da 초과 및 25000 Da 미만이고 수 평균 분자량은 5000 Da 초과 및 7500 Da 미만이다. 특별히, 다분산 지수는 2.1 초과 및 3 미만이고 평균 분자량은 16000 Da 초과 및 20000 Da 미만이고 수 평균 분자량은 6000 Da 초과 및 7000 Da 미만이다.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 가공 보조제가 10000 Da 초과 및 40000 Da 미만의 중량 평균 분자량을 보유하는 것인 방법이 바람직하다.
바람직하게는, 가공 보조제는 분말의 형태이다. 분말의 벌크 밀도는 DIN EN ISO 17892-3에 따라 결정된다. 바람직하게는, 가공 보조제는 분말의 형태이며, DIN EN ISO 17892-3에 의해 결정된, 200 g/L 초과 및 800 g/L 미만, 매우 바람직하게는 250 g / L 초과 및 600 g / L 미만, 특히 280 g / L 초과 및 400 g / L 미만, 매우 특히 300 g / L 초과 및 400 g / L 미만의 벌크 밀도를 갖는다.
바람직하게는, 가공 보조제는 왁스인 프로필렌-에틸렌 공중합체이다. 바람직하게는, 가공 보조제는 프로필렌 및 에틸렌으로부터 메탈로센 촉매를 사용하여 합성된 프로필렌-에틸렌 공중합체 왁스이다. 바람직하게는, 가공 보조제는 긴 중합체 쇄가 단쇄 (-CH3)에 의해 분지화된, 매우 바람직하게는 본질적으로 단쇄에 의해서만 분지화된, 특히 단쇄에 의해서만 분지화된 것인 프로필렌-에틸렌 공중합체이다. 바람직하게는, 가공 보조제는 ISO 1183에 따라 23℃에서 0.85 g / cm3 초과 및 0.90 g / cm3 미만, 매우 바람직하게는 0.87 g / cm3의 밀도를 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체 왁스이다. 바람직하게는, 가공 보조제는 ASTM D 3954에 따라 80℃ 초과 및 100℃ 미만, 매우 바람직하게는 85℃ 초과 및 95℃ 미만의 적점을 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체 왁스이며, 특히 적점은 87℃ 내지 93℃의 범위에 있다. 바람직하게는, 가공 보조제는 DIN 53019에 따라 170℃에서 50 mPas 초과 및 750 mPas 미만, 매우 바람직하게는 100 mPas 초과 및 500 mPas 미만, 특히 120 mPas 초과 및 350 mPas 미만의 점도를 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체 왁스이며, 매우 특히 점도는 150 mPas 내지 250 mPas의 범위에 있다. 바람직하게는, 가공 보조제는 리코센(Licocene) PP 1302인 프로필렌-에틸렌 공중합체 왁스이다.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 가공 보조제가 왁스인 프로필렌-에틸렌 공중합체인 방법이 바람직하다.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 압착을 위한 혼합물이 하기를 포함하는 것인 방법이 바람직하다:
(i) 중합체 안정화제 88 내지 97 wt.%, 및
(ii) 가공 보조제 3 내지 12 wt.%.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 압착을 위한 혼합물이 하기를 포함하는 것인 방법이 바람직하다:
(i) 중합체 안정화제 90 내지 97 wt.%, 및
(ii) 가공 보조제 3 내지 10 wt.%.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 압착을 위한 혼합물이 하기를 포함하는 것인 방법이 바람직하다:
(i) 중합체 안정화제 91 내지 97 wt.%, 및
(ii) 가공 보조제 3 내지 9 wt.%.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 압착을 위한 혼합물이 하기를 포함하는 것인 방법이 바람직하다:
(i) 중합체 안정화제 89 내지 96 wt.%, 및
(ii) 가공 보조제 4 내지 11 wt.%.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 압착을 위한 혼합물이 하기를 포함하는 것인 방법이 바람직하다:
(i) 중합체 안정화제 90 내지 96 wt.%, 및
(ii) 가공 보조제 4 내지 10 wt.%.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 압착을 위한 혼합물이 하기를 포함하는 것인 방법이 바람직하다:
(i) 중합체 안정화제 91 내지 96 wt.%, 및
(ii) 가공 보조제 4 내지 9 wt.%.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 압착을 위한 혼합물이 하기를 포함하는 것인 방법이 바람직하다:
(i) 중합체 안정화제 87 내지 94 wt.%, 및
(ii) 가공 보조제 6 내지 13 wt.%.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 압착을 위한 혼합물이 하기를 포함하는 것인 방법이 바람직하다:
(i) 중합체 안정화제 88 내지 94 wt.%, 및
(ii) 가공 보조제 6 내지 12 wt.%.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 압착을 위한 혼합물이 하기를 포함하는 것인 방법이 바람직하다:
(i) 중합체 안정화제 87 내지 93 wt.%, 및
(ii) 가공 보조제 7 내지 13 wt.%.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 압착을 위한 혼합물이 하기를 포함하는 것인 방법이 바람직하다:
(i) 중합체 안정화제 88 내지 93 wt.%, 및
(ii) 가공 보조제 7 내지 12 wt.%.
중합체 안정화제 및 가공 보조제와는 상이한 추가의 성분이 압착을 위한 혼합물에 함유되는 경우에, 추가의 성분은 단지 상대적으로 소량으로, 즉, 10 wt.% 이하 (= 0 내지 10 wt.%)로 함유된다. 추가의 성분은 또한 추가의 성분들의 혼합물도 포함한다. 따라서, 추가의 성분들의 혼합물은 단지 상대적으로 소량으로, 즉, 10 wt.% 이하 (= 0 내지 10 wt.%)로 함유된다. 추가의 성분은 예를 들어 또 다른 중합체 안정화제, 또 다른 가공 보조제 또는 충전제이다. 또 다른 중합체 안정화제는 예를 들어 페놀계 산화방지제, UV 흡수제, 장애 아민 광 안정화제, 금속 탈활성화제, 중합체 안정화제와는 상이한 포스파이트, 포스포나이트, 히드록실아민 또는 아민 N-옥시드, 티오상승작용제, 산 스캐빈저 또는 퍼옥시드 스캐빈저이다. 또 다른 가공 보조제는 예를 들어 올레아미드, 에루카아미드, 베헨아미드 또는 글리세릴 모노스테아레이트이다. 충전제는 예를 들어 실리카, 활석 또는 월라스토나이트이다. 바람직하게는, 추가의 성분은 380 nm 미만, 매우 바람직하게는 350 nm 미만, 특히 300 nm 미만, 매우 특히 280 nm 미만, 특별히 260 nm 미만의 파장에서 최대 흡광도를 가지며, 매우 특별히 250 nm 이하에서 최대 흡광도를 갖는다.
추가의 성분은 바람직하게는 23℃ 및 101.32 KPa에서 고체 형태이다. 바람직하게는, 추가의 성분은 분말의 형태이다. 분말의 벌크 밀도는 DIN EN ISO 17892-3에 따라 결정된다. 매우 바람직하게는, 추가의 성분은 분말의 형태이며, 200 g / L 초과 및 950 g / L 미만의 벌크 밀도를 갖는다.
바람직하게는, 추가의 성분은 9 wt.% 이하 (= 0 내지 9 wt.%)의 양으로, 매우 바람직하게는 8 wt.% 이하 (= 0 내지 8 wt.%)의 양으로, 특히 7 wt.% 이하 (= 0 내지 7 wt.%)의 양으로, 매우 특히 6 wt.% 이하 (= 0 내지 6 wt.%)의 양으로, 특별히 5 wt.% 이하 (= 0 내지 5 wt.%)의 양으로, 매우 특별히 3 wt.% 이하 (= 0 내지 3 wt.%)의 양으로, 가장 특별히 1 wt.% 이하 (= 0 내지 1 wt.%)의 양으로 압착을 위한 혼합물에 함유되며, 매우 가장 특별히 추가의 성분은 압착을 위한 혼합물에 함유되지 않는다.
롤러 및 노즐을 갖는 다이를 포함하는 펠릿 밀에서 펠릿을 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하고:
(A) 압착을 위한 혼합물을 롤러에 의해 노즐을 통해 프레싱하여 스트랜드를 수득하는 단계, 및
(B) 스트랜드를 파분쇄하여 펠릿을 수득하는 단계,
여기서 압착을 위한 혼합물은 하기를 포함하며:
(i) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-No. 31570-04-4)인 중합체 안정화제 87 내지 97 wt.%,
(ii) 프로필렌-에틸렌 공중합체이며 101.32 kPa에서 100 J / g 미만의 용융 엔탈피를 보유하는 가공 보조제 3 내지 13 wt.%, 및
(iii) 구성요소 (i) 및 구성요소 (ii)와는 상이한 추가의 성분 10 wt.% 이하,
구성요소 (i), (ii) 및 (iii)의 합계가 100 wt.% 미만이거나 또는 그에 상응하는 것인
방법이 바람직하다.
롤러 및 노즐을 갖는 다이를 포함하는 펠릿 밀에서 펠릿을 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하고:
(A) 압착을 위한 혼합물을 롤러에 의해 노즐을 통해 프레싱하여 스트랜드를 수득하는 단계, 및
(B) 스트랜드를 파분쇄하여 펠릿을 수득하는 단계,
여기서 압착을 위한 혼합물은 하기로 이루어지며:
(i) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-No. 31570-04-4)인 중합체 안정화제 87 내지 97 wt.%,
(ii) 프로필렌-에틸렌 공중합체이며 101.32 kPa에서 100 J / g 미만의 용융 엔탈피를 보유하는 가공 보조제 3 내지 13 wt.%, 및
(iii) 구성요소 (i) 및 구성요소 (ii)와는 상이한 추가의 성분 0 내지 10 wt.%,
구성요소 (i), (ii) 및 (iii)의 합계가 100 wt.%인
방법이 바람직하다.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 압착을 위한 혼합물이 하기를 함유하는 것인 방법이 바람직하다:
(iii) 추가의 성분 0 내지 3 wt.%.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 압착을 위한 혼합물이 하기로 이루어지며:
(i) 중합체 안정화제 88 내지 97 wt.%,
(ii) 가공 보조제 3 내지 12 wt.%, 및
(iii) 추가의 성분 0 내지 9 wt.%,
구성요소 (i), (ii) 및 (iii)의 합계가 100 wt.%인
방법이 바람직하다.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 압착을 위한 혼합물이 하기로 이루어지며:
(i) 중합체 안정화제 90 내지 97 wt.%,
(ii) 가공 보조제 3 내지 10 wt.%, 및
(iii) 추가의 성분 0 내지 7 wt.%,
구성요소 (i), (ii) 및 (iii)의 합계가 100 wt.%인
방법이 바람직하다.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 압착을 위한 혼합물이 하기로 이루어지며:
(i) 중합체 안정화제 91 내지 97 wt.%,
(ii) 가공 보조제 3 내지 9 wt.%, 및
(iii) 추가의 성분 0 내지 6 wt.%,
구성요소 (i), (ii) 및 (iii)의 합계가 100 wt.%인
방법이 바람직하다.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 압착을 위한 혼합물이 하기로 이루어지며:
(i) 중합체 안정화제 89 내지 96 wt.%,
(ii) 가공 보조제 4 내지 11 wt.%, 및
(iii) 추가의 성분 0 내지 7 wt.%,
구성요소 (i), (ii) 및 (iii)의 합계가 100 wt.%인
방법이 바람직하다.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 압착을 위한 혼합물이 하기로 이루어지며:
(i) 중합체 안정화제 90 내지 96 wt.%,
(ii) 가공 보조제 4 내지 10 wt.%, 및
(iii) 추가의 성분 0 내지 6 wt.%,
구성요소 (i), (ii) 및 (iii)의 합계가 100 wt.%인
방법이 바람직하다.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 압착을 위한 혼합물이 하기로 이루어지며:
(i) 중합체 안정화제 91 내지 96 wt.%,
(ii) 가공 보조제 4 내지 9 wt.%, 및
(iii) 추가의 성분 0 내지 5 wt.%,
구성요소 (i), (ii) 및 (iii)의 합계가 100 wt.%인
방법이 바람직하다.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 압착을 위한 혼합물이 하기로 이루어지며:
(i) 중합체 안정화제 87 내지 94 wt.%,
(ii) 가공 보조제 6 내지 13 wt.%, 및
(iii) 추가의 성분 0 내지 7 wt.%,
구성요소 (i), (ii) 및 (iii)의 합계가 100 wt.%인
방법이 바람직하다.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 압착을 위한 혼합물이 하기로 이루어지며:
(i) 중합체 안정화제 88 내지 94 wt.%,
(ii) 가공 보조제 6 내지 12 wt.%, 및
(iii) 추가의 성분 0 내지 6 wt.%,
구성요소 (i), (ii) 및 (iii)의 합계가 100 wt.%인
방법이 바람직하다.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 압착을 위한 혼합물이 하기로 이루어지며:
(i) 중합체 안정화제 87 내지 93 wt.%,
(ii) 가공 보조제 7 내지 13 wt.%, 및
(iii) 추가의 성분 0 내지 6 wt.%,
구성요소 (i), (ii) 및 (iii)의 합계가 100 wt.%인
방법이 바람직하다.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 압착을 위한 혼합물이 하기로 이루어지며:
(i) 중합체 안정화제 88 내지 93 wt.%,
(ii) 가공 보조제 7 내지 12 wt.%, 및
(iii) 추가의 성분 0 내지 5 wt.%,
구성요소 (i), (ii) 및 (iii)의 합계가 100 wt.%인
방법이 바람직하다.
압착을 위한 혼합물은 바람직하게는 23℃ 및 101.32 KPa에서 고체 형태이다. 매우 바람직하게는, 압착을 위한 혼합물은 분말의 형태이다. 바람직하게는, 분말 형태의 압착을 위한 혼합물은 분말 형태의 중합체 안정화제 및 분말 형태의 가공 보조제 및 임의적으로, 분말 형태의 추가의 성분의 물리적 혼합에 의해 수득된다. 물리적 혼합은 중합체 안정화제 또는 가공 보조제를 완전히 용융시키는 것을 포함하지 않고, 중합체 안정화제 또는 가공 안정화제를 용매에 용해시킨 후, 용매의 일부 또는 전부를 증발시키는 것을 포함하지 않는다. 구성요소 (i), (ii) 및 임의적으로 (iii)의 분말의 고체 입자는 압착을 위한 혼합물에 균질하게 분포된다. 물리적 혼합은 회분식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
압착을 위한 혼합물은 펠릿 밀에서 펠릿을 제조하는 방법에서의 공급 물질이다. 압착을 위한 혼합물은 전형적으로 노즐을 갖는 다이 및 롤러를 포함하는 펠릿 밀의 섹션에 중력에 의해 연속적으로 투입된다. 노즐을 갖는 다이 및 롤러를 포함하는 펠릿 밀의 섹션으로의 투입 시 압착을 위한 혼합물의 온도가 너무 높으면, 롤러 영역에서 페이스트상 물질이 형성되어, 제조 방법의 실패로 이어질 수 있다. 투입 시 압착을 위한 혼합물의 온도는 바람직하게는 40℃ 미만이며, 매우 바람직하게는 투입이 실온에서 이루어진다. 롤러는 공급 물질을 예비-압착하고, 탈기하고, 공급 물질을 노즐을 통해 프레싱한다. 원통형 스트랜드가 형성된다. 보다 상세하게는, 공급 물질로서의 압착을 위한 혼합물이, 원뿔형의 형상일 수 있는 노즐의 공급 구역에서 더 압착되고, 길쭉하게, 전형적으로는 원통형으로 형성된 노즐의 채널에서 노즐의 표면 상에서의 마찰에 의해 가열되고 소결되기 시작한다. 관련된 노즐의 표면은 채널의 가장 작은 직경을 따라가는 노즐의 채널의 표면이며, 이는 전형적으로 원통형이다. 노즐의 가장 작은 직경이 본원에서 노즐 직경으로서 정의된다. 본원에서 프레스 길이는 원통형 채널의 가장 작은 직경이 적용되는 거리로서 정의된다. 노즐의 원통형 채널은 프레스 길이 후에 확장될 수도 있지만, 원통형 채널의 확장된 부분이 공급 물질에 의한 마찰 축적에 기여하지는 않는다. 노즐 직경 및 프레스 길이는 소결 정도에 영향을 미치는 파라미터이다. 스트랜드를 파분쇄하여 펠릿을 수득하는 것은 예를 들어 다이의 외측으로부터의 조정된 거리에서 파분쇄 장치로서의 절단 나이프로 이루어진다. 절단 나이프는 스트랜드를, 노즐 직경의 전형적으로 1 내지 3배의 다양한 길이를 갖는 펠릿으로 절단하거나 또는 파단시킨다. 후속적으로, 펠릿은 냉각되고, 예를 들어 1.6 mm 체로 체질될 수 있으며, 이는 예를 들어 진동하는 체에서 행해진다. 부분적으로 압착된 형태의 압착을 위한 혼합물로 본질적으로 이루어진 체질된 미분 분획은 공급 물질로서 그대로 다시 재사용될 수 있거나 또는 분쇄 후에 재사용될 수 있다. 보다 상세한 설명은 실험 파트에서 섹션 E)에 제공되어 있다. 단계 (B) 전에 단계 (A)가 2회 이상 이루어질 수 있다는 것이 주지되며, 즉, 형성된 스트랜드의 파분쇄 전에 2회 이상의 프레싱이 이루어진다. 이를 위한 파라미터는 프레스 길이가 끝나는 지점과 파분쇄 장치, 예를 들어 절단 나이프 사이의 거리이다.
단계 (A) 전에, 압착을 위한 혼합물은 노즐을 갖는 다이 및 롤러를 포함하는 펠릿 밀의 섹션으로 공급된다. 압착을 위한 혼합물은 바람직하게는 분말의 형태로 펠릿 밀로 공급된다. 이는 바람직하게는 중력에 의해 이루어진다.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 방법이 하기 단계를 포함하고:
(pre-A) 압착을 위한 혼합물을 펠릿 밀로 공급하며, 여기서 압착을 위한 혼합물은 분말의 형태인 단계,
단계 (pre-A)가 단계 (A) 전에 이루어지는 것인
방법이 바람직하다.
형성된 스트랜드는 노즐을 빠져나온 후에, 발생된 마찰에 의해 주위 온도에 비해 증가된 표면 온도를 갖는다. 스트랜드의 표면 온도는 예를 들어 적외선 방사선의 측정에 의해 결정된다. 바람직하게는, 스트랜드의 표면 온도는 50℃ 초과 및 110℃ 미만, 매우 바람직하게는 55℃ 초과 및 105℃ 미만, 특히 60℃ 초과 및 103℃ 미만, 매우 특히 62℃ 초과 및 101℃ 미만이다.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 스트랜드가 50℃ 초과 및 110℃ 미만의 표면 온도를 갖는 것인 방법이 바람직하다.
펠릿 밀은 바람직하게는 링 다이 펠릿 밀 또는 플랫 다이 펠릿 밀이다. 기어-유형 펠릿 밀에서는, 2개의 기어 휠이 롤러로서 작용하며 기어-휠 간의 스퍼-기어장치 설정에 의해 똑같이 노즐 및 다이를 형성하여, 이에 의해 압착을 위한 혼합물의 압축 및 압착이 유도된다.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 펠릿 밀이 링 다이 펠릿 밀이며, 여기서 다이는 내측 및 외측을 갖는 링의 기하학적 형태를 갖고, 노즐은 내측으로부터 외측으로의 통로를 나타내는 것이거나, 또는 펠릿 밀이 플랫 다이 펠릿 밀이며, 여기서 다이는 상측 및 하측을 갖는 평판형 플레이트의 기하학적 형태를 갖고, 노즐은 상측으로부터 하측으로의 통로를 나타내는 것인 방법이 바람직하다.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 링 다이 펠릿 밀에서는, 링이 회전하고 있고 롤러가 고정 상태의 회전 축을 보유하고, 플랫 다이 펠릿 밀에서는, 다이가 고정 상태이고 롤러가 회전하고 있는 회전 축을 보유하는 것인 방법이 바람직하다.
기계적 에너지 입력량에 대한 주요 인자는 노즐의 노즐 직경에 대한 노즐의 프레스 길이의 비이다. 예를 들어, 표면 온도는 선택된 노즐의 프레스 길이 및 노즐 직경의 영향을 받는다. 바람직하게는, 노즐 직경에 대한 프레스 길이의 비는 2 내지 8, 매우 바람직하게는 3 내지 7, 특히 4 내지 6, 매우 특히 5이다.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 노즐이 소정의 노즐 직경 및 소정의 프레스 길이를 가지며, 노즐 직경에 대한 프레스 길이의 비가 2 내지 8인 방법이 바람직하다.
롤러, 바람직하게는 2개 이상의 롤러, 매우 바람직하게는 2 또는 3개의 롤러는 전형적으로 롤러, 압착을 위한 혼합물 및 다이 사이의 마찰에 의해 구동된다. 롤러의 매끄러운 표면은 롤러의 미끄러짐을 유도할 수 있다. 제조 방법의 실패로 이어질 수 있는, 너무 높은 수준의 미끄러짐은 롤러의 파형 표면에 의해 감소된다.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 롤러 표면이 파형인 방법이 바람직하다.
링 다이 펠릿 밀에서, 기계적 에너지 입력량에 대한 또 다른 인자는 링 다이의 회전 속도 또는 그의 회전 진동수이다.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 펠릿 밀이 링 다이 펠릿 밀인 방법이 바람직하다.
펠릿 밀에서의 다이의 개수는 그의 구조 설계 및 공학 고려사항에 의해 결정된다. 바람직하게는, 펠릿 밀은 1개의 다이를 포함한다. 펠릿 밀에서의 롤러의 개수는 그의 구조 설계 및 공학 고려사항에 의해 결정된다. 롤러의 개수가 많을수록, 다이에서 서로 대향하여 위치하는 2개 이상의 노즐을 갖는 다이의 경우에, 펠릿 밀에서 특정 기간에 걸쳐 단계 (A) 및 (B)가 보다 자주 이루어질 수 있도록 한다. 펠릿 밀은 바람직하게는 2개 이상의 롤러, 매우 바람직하게는 2, 3 또는 4개의 롤러, 특히 2 또는 3개의 롤러, 매우 특히 2개의 롤러를 포함한다. 다이에서의 노즐의 개수는 그의 구조 설계 및 공학 고려사항에 의해 결정된다. 다이에서의 노즐의 개수가 많을수록, 단계 (A)가 개개의 노즐에서 동시에 또는 점차로 이루어지도록 하여, 동시에 2개 이상의 스트랜드의 형성을 유도한다. 여기서 점차로란 단계 (A)가 처음의 제1 노즐에서 다시 반복되기 전에 단계 (A)가 또 다른 노즐에서 이루어지는 것을 의미한다. 그 후에, 단계 (B)가 원칙적으로 동시에 이루어지며, 즉, 2개 이상의 스트랜드의 파분쇄가 원칙적으로 동시에 이루어진다. 따라서, 2개 이상의 펠릿이 원칙적으로 동시에 수득된다. 이에 따라, 특정 기간에 펠릿의 산출 개수가 유의하게 증가한다. 펠릿 밀의 다이는 바람직하게는 2개 이상, 매우 바람직하게는 48 내지 20000개, 특히 96 내지 16000개, 매우 특히 360 내지 14000개, 특별히 720 내지 12000개, 매우 특별히 1440 내지 11000개, 가장 특별히 3600 내지 10000개의 노즐을 포함한다.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 펠릿 밀이 2개의 롤러를 포함하는 것인 방법이 바람직하다.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 펠릿 밀이 2개 이상의 노즐을 갖는 링을 포함하는 것인 방법이 바람직하다.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 펠릿 밀이 1개의 링을 포함하는 것인 방법이 바람직하다.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 펠릿 밀이 2개 이상의 롤러를 포함하고, 다이가 2개 이상의 노즐을 포함하는 것인 방법이 바람직하다.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 펠릿 밀이 1개의 다이, 2개 이상의 롤러를 포함하고, 다이가 2개 이상의 노즐을 포함하는 것인 방법이 바람직하다.
펠릿을 제조하는 방법으로서, 여기서 펠릿 밀이 1개의 다이, 2개 이상의 롤러를 포함하고, 다이가 2개 이상의 노즐을 포함하고, 단계 (A)가 2개 이상의 노즐 중 제1 노즐에서 이루어지고, 동시에 또는 점차로, 하지만 단계 (A)가 2개 이상의 노즐 중 제1 노즐에서 다시 이루어지기 전에 2개 이상의 노즐 중 제2 노즐에서 이루어지는 것인 방법이 바람직하다.
압착 방법으로부터 수득가능한 펠릿은 하기를 포함하며:
(i) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-No. 31570-04-4)인 중합체 안정화제 87 내지 97 wt.%, 및
(ii) 101.32 kPa에서 100 J / g 미만의 용융 엔탈피를 보유하는 프로필렌-에틸렌 공중합체인 가공 보조제 3 내지 13 wt.%,
wt.%는 펠릿의 중량을 기준으로 하는 것이다.
펠릿의 구성요소 (i) 및 (ii)의 중량 백분율은 펠릿의 중량을 기준으로 하는 것이다. 따라서, 구성요소 (i) 및 (ii)를 포함하는, 펠릿에 함유된 모든 구성요소의 중량 백분율을 합산하면 총 100 wt.%가 된다. 다시 말해서, 모든 구성요소의 합계는 100 wt.%이다. 구성요소 (i) 및 (ii)의 합계는 100 wt.% 미만이거나 또는 그에 상응한다.
바람직하게는, 펠릿은 하기를 포함하며:
(i) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-No. 31570-04-4)인 중합체 안정화제 87 내지 97 wt.%,
(ii) 101.32 kPa에서 100 J / g 미만의 용융 엔탈피를 보유하는 프로필렌-에틸렌 공중합체인 가공 보조제 3 내지 13 wt.%, 및
(iii) 구성요소 (i) 및 구성요소 (ii)와는 상이한 추가의 성분 10 wt.% 이하,
구성요소 (i), (ii) 및 (iii)의 합계는 100 wt.% 미만이거나 또는 그에 상응한다.
바람직하게는, 펠릿은 하기로 이루어지며:
(i) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-No. 31570-04-4)인 중합체 안정화제 87 내지 97 wt.%,
(ii) 101.32 kPa에서 100 J / g 미만의 용융 엔탈피를 보유하는 프로필렌-에틸렌 공중합체인 가공 보조제 3 내지 13 wt.%, 및
(iii) 구성요소 (i) 및 구성요소 (ii)와는 상이한 추가의 성분 0 내지 10 wt.%,
구성요소 (i), (ii) 및 (iii)의 합계는 100 wt.%이다.
펠릿은 바람직하게는 원형 막대의 형상을 갖는다. 원형 막대의 형상은 이상적으로 원통이지만, 원통의 두 기부 영역이 펠릿의 경우에는 항상 평판형이지는 않고 서로에 평행하지는 않으며, 특히 평판형이 아니고 서로에 평행하지 않다. 이는, 110℃ 초과의 온도로 균질하게 가온된 스트랜드가 나이프에 의해 열간-절단되는 경우에서보다 더 많은 파단 요소를 포함하는 단계 (B)에서의 스트랜드의 파분쇄 때문이다. 원형 막대는 소정의 원의 직경을 갖는다. 바람직하게는, 원형 막대는 2 mm 내지 4 mm, 매우 바람직하게는 3 mm인 원의 직경을 갖는다. 본원에서 펠릿의 길이는 노즐에서의 스트랜드 형성 방향으로, 즉, 스트랜드의 파분쇄를 통해 생성된 펠릿의 표면에서의 포인트를 제외한 펠릿 표면의 포인트까지 평균적으로 동일한 거리를 갖는 것으로 정의되는 펠릿의 축에서 가장 긴 거리로서 이해된다. 원형 막대의 경우에, 펠릿의 축은 원형 막대의 회전 축이다. 펠릿은 바람직하게는 원의 직경의 1 내지 3배의 길이를 갖는다. 1개의 펠릿이 그 자체의 특정한 길이 값을 갖는 반면, 복수 개의 펠릿은 펠릿의 평균 길이를 가질 수 있다. 이는 단계 (B)가 파단 요소에 따른 절단에 의해 이루어지기 때문이다. 단계 (B)에서의 파분쇄 장치의 거리 이외에도, 노즐 및 그의 노즐 채널의 디자인이 소정의 역할을 한다. 하나의 옵션은 노즐의 프레스 길이 다음에, 노즐의 직경보다 큰 직경을 갖는 섹션이 이어지는 것이다. 이에 따라, 노즐은 프레스 길이 섹션 및 프레스 길이 섹션 다음에 이어지는 확장 섹션을 갖는 채널을 포함한다. 확장 섹션을 통해 노즐의 프레스 길이보다 큰 목적하는 다이 두께가 가능하다. 다이의 기계적 강도를 이유로, 예를 들어 다이의 파단을 피하기 위해 특정 다이 두께가 바람직할 수 있다.
가능한 단계 (C)는 단계 (B)로부터의 펠릿의, 예를 들어 1.6 mm 체로의 체질이다. 이는 펠릿을 제조하는 방법으로부터, 예를 들어 그의 단계 (B)에서 유래하는 미분을 제거한다.
가능한 단계 (D)는 펠릿의 냉각이다. 예를 들어, 냉각은 펠릿 밀 주위의 온도와 유사한 펠릿 온도를 유도한다. 펠릿 밀 주위의 온도는 바람직하게는 실온, 매우 바람직하게는 23℃이다. 이러한 냉각은 가능한 단계 (C)를 수행하는 동안에 이미 부분적으로 또는 완전히 일어날 수 있다. 냉각은 공기의 유동에 의해 보조될 수 있다.
펠릿 밀에서 펠릿을 제조하는 방법, 압착을 위한 혼합물 및 펠릿에 대한 상기 기재된 정의 및 바람직한 사항은 펠릿 밀에서 펠릿을 제조하는 방법과 관련하여 기재되어 있다. 이들 정의 및 바람직한 사항은 또한 본 발명의 추가의 실시양태에도 적용된다.
본 발명의 추가의 실시양태는 하기를 포함하며:
(i) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-No. 31570-04-4)인, 물리적 분말 형태의 중합체 안정화제 87 내지 97 wt.%, 및
(ii) 101.32 kPa에서 100 J / g 미만의 용융 엔탈피를 보유하는 프로필렌-에틸렌 공중합체인, 물리적 분말 형태의 가공 보조제 3 내지 13 wt.%,
wt.%는 압착을 위한 혼합물의 중량을 기준으로 하는 것인
압착을 위한 혼합물이다.
압착을 위한 혼합물의 구성요소 (i) 및 (ii)의 중량 백분율은 압착을 위한 혼합물의 중량을 기준으로 하는 것이다. 따라서, 구성요소 (i) 및 (ii)를 포함하는, 압착을 위한 혼합물에 함유된 모든 구성요소의 중량 백분율을 합산하면 총 100 wt.%가 된다. 다시 말해서, 모든 구성요소의 합계는 100 wt.%이다. 구성요소 (i) 및 (ii)의 합계는 100 wt.% 미만이거나 또는 그에 상응한다.
바람직하게는, 압착을 위한 혼합물은 하기를 포함하며:
(i) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-No. 31570-04-4)인, 물리적 분말 형태의 중합체 안정화제 87 내지 97 wt.%,
(ii) 101.32 kPa에서 100 J / g 미만의 용융 엔탈피를 보유하는 프로필렌-에틸렌 공중합체인, 물리적 분말 형태의 가공 보조제 3 내지 13 wt.%, 및
(iii) 구성요소 (i) 및 구성요소 (ii)와는 상이한 추가의 성분 10 wt.% 이하,
구성요소 (i), (ii) 및 (iii)의 합계는 100 wt.% 미만이거나 또는 그에 상응한다.
바람직하게는, 압착을 위한 혼합물은 하기로 이루어지며:
(i) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-No. 31570-04-4)인, 물리적 분말 형태의 중합체 안정화제 87 내지 97 wt.%,
(ii) 101.32 kPa에서 100 J / g 미만의 용융 엔탈피를 보유하는 프로필렌-에틸렌 공중합체인, 물리적 분말 형태의 가공 보조제 3 내지 13 wt.%, 및
(iii) 구성요소 (i) 및 구성요소 (ii)와는 상이한 추가의 성분 0 내지 10 wt.%,
구성요소 (i), (ii) 및 (iii)의 합계는 100 wt.%이다.
압착을 위한 혼합물은 바람직하게는 분말의 형태이다.
본 발명의 추가의 실시양태는 하기를 포함하며:
(i) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-No. 31570-04-4)인 중합체 안정화제 87 내지 97 wt.%, 및
(ii) 101.32 kPa에서 100 J / g 미만의 용융 엔탈피를 보유하는 프로필렌-에틸렌 공중합체인 가공 보조제 3 내지 13 wt.%,
wt.%는 펠릿의 중량을 기준으로 하는 것인
펠릿이다.
펠릿의 구성요소 (i) 및 (ii)의 중량 백분율은 펠릿의 중량을 기준으로 하는 것이다. 따라서, 구성요소 (i) 및 (ii)를 포함하는, 펠릿에 함유된 모든 구성요소의 중량 백분율을 합산하면 총 100 wt.%가 된다. 다시 말해서, 모든 구성요소의 합계는 100 wt.%이다. 구성요소 (i) 및 (ii)의 합계는 100 wt.% 미만이거나 또는 그에 상응한다.
바람직하게는, 펠릿은 하기를 포함하며:
(i) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-No. 31570-04-4)인 중합체 안정화제 87 내지 97 wt.%,
(ii) 101.32 kPa에서 100 J / g 미만의 용융 엔탈피를 보유하는 프로필렌-에틸렌 공중합체인 가공 보조제 3 내지 13 wt.%, 및
(iii) 구성요소 (i) 및 구성요소 (ii)와는 상이한 추가의 성분 10 wt.% 이하,
구성요소 (i), (ii) 및 (iii)의 합계는 100 wt.% 미만이거나 또는 그에 상응한다.
바람직하게는, 펠릿은 하기로 이루어지며:
(i) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-No. 31570-04-4)인 중합체 안정화제 87 내지 97 wt.%,
(ii) 101.32 kPa에서 100 J / g 미만의 용융 엔탈피를 보유하는 프로필렌-에틸렌 공중합체인 가공 보조제 3 내지 13 wt.%, 및
(iii) 구성요소 (i) 및 구성요소 (ii)와는 상이한 추가의 성분 0 내지 10 wt.%,
구성요소 (i), (ii) 및 (iii)의 합계는 100 wt.%이다.
원형 막대의 형상을 가지며, 원형 막대가 2 mm 내지 4 mm인 원의 직경을 갖는 것인 펠릿이 바람직하다.
원의 직경의 1 내지 3배의 길이를 갖는 펠릿이 바람직하다.
본 발명의 추가의 실시양태는 안정화된 중합체를 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하고:
(AP) 펠릿을 중합체에 투입하여 펠릿-중합체 혼합물을 수득하는 단계,
(BP) 펠릿-중합체 혼합물을 기계적 교반 하에 120 내지 340℃의 범위의 온도에 노출시켜 안정화된 중합체를 수득하는 단계,
여기서 중합체는 폴리올레핀, 폴리스티렌 또는 그의 혼합물이고,
여기서 펠릿은 하기를 포함하며:
(i) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-No. 31570-04-4)인 중합체 안정화제 87 내지 97 wt.%, 및
(ii) 101.32 kPa에서 100 J / g 미만의 용융 엔탈피를 보유하는 프로필렌-에틸렌 공중합체인 가공 보조제 3 내지 13 wt.%,
wt.%는 펠릿의 중량을 기준으로 하는 것인
방법이다.
펠릿의 구성요소 (i) 및 (ii)의 중량 백분율은 펠릿의 중량을 기준으로 하는 것이다. 따라서, 구성요소 (i) 및 (ii)를 포함하는, 펠릿에 함유된 모든 구성요소의 중량 백분율을 합산하면 총 100 wt.%가 된다. 다시 말해서, 모든 구성요소의 합계는 100 wt.%이다. 구성요소 (i) 및 (ii)의 합계는 100 wt.% 미만이거나 또는 그에 상응한다.
바람직하게는, 안정화된 중합체를 제조하는 방법에서, 펠릿은 하기를 포함하며:
(i) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-No. 31570-04-4)인 중합체 안정화제 87 내지 97 wt.%,
(ii) 101.32 kPa에서 100 J / g 미만의 용융 엔탈피를 보유하는 프로필렌-에틸렌 공중합체인 가공 보조제 3 내지 13 wt.%, 및
(iii) 구성요소 (i) 및 구성요소 (ii)와는 상이한 추가의 성분 10 wt.% 이하,
구성요소 (i), (ii) 및 (iii)의 합계는 100 wt.% 미만이거나 또는 그에 상응한다.
바람직하게는, 안정화된 중합체를 제조하는 방법에서, 펠릿은 하기로 이루어지며:
(i) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-No. 31570-04-4)인 중합체 안정화제 87 내지 97 wt.%,
(ii) 101.32 kPa에서 100 J / g 미만의 용융 엔탈피를 보유하는 프로필렌-에틸렌 공중합체인 가공 보조제 3 내지 13 wt.%, 및
(iii) 구성요소 (i) 및 구성요소 (ii)와는 상이한 추가의 성분 0 내지 10 wt.%,
구성요소 (i), (ii) 및 (iii)의 합계는 100 wt.%이다.
단계 (AP)에서, 펠릿의 크기는 바람직하게는 잘 맞춤화된 크기이며, 이는 너무 큰 펠릿은 중합체에 투입하고, 블렌딩하고, 분산시키기가 더 어렵기 때문이다.
단계 (BP)에서, 펠릿 구성요소는 기계적 교반 하에 안정화시키려는 중합체에 균질하게 분포 및/또는 용해된다. 이는 한편으로는 중합체의 점도의 저하를 유도하고, 다른 한편으로는 구성요소의 각각의 용융 범위에 도달한다면 펠릿 구성요소의 용융을 유도하는, 펠릿-중합체 혼합물의 열 노출에 의해 보조된다. 바람직하게는, 단계 (BP)에서의 온도는 135℃ 내지 330℃, 매우 바람직하게는 150℃ 내지 310℃, 특히 180℃ 내지 300℃, 매우 특히 190℃ 내지 290℃, 특별히 200℃ 내지 280℃, 매우 특별히 210℃ 내지 260℃의 범위에 있다.
폴리올레핀은 예를 들어 하기이다:
1. 모노-올레핀 및 디-올레핀의 단독중합체, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리-부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리비닐시클로헥산, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀, 예를 들어 시클로펜텐 또는 노르보르넨의 중합체, 폴리에틸렌, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 또는 그의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물 (예를 들어 PP/HDPE, PP/LDPE) 또는 상이한 유형의 폴리에틸렌의 혼합물 (예를 들어 LDPE/HDPE).
2. 모노-올레핀 또는 디-올레핀의 서로와의 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들어 에틸렌/프로필렌 공중합체, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥산 공중합체, 에틸렌/시클로올레핀 공중합체, 예를 들어 에틸렌/노르보르넨 예컨대 COC, 에틸렌/1-올레핀 공중합체 (여기서 1-올레핀은 계내에서 생성됨); 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥센 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 그의 염 (이오노머) 뿐만 아니라 에틸렌의 프로필렌 및 디엔 예컨대 헥사디엔, 디시클로펜타디엔과의 삼원공중합체 또는 에틸리덴-노르보르넨; 및 이러한 공중합체의 서로와의 혼합물, 또는 다른 폴리올레핀과의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 또는 LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체 (EAA).
모노-올레핀의 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양한 방법에 의해, 특별히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 라디칼 중합 (통상적으로 고압 하에 및 승온에서)
b) 통상적으로 주기율표의 4족, 5족, 6족 (예를 들어 크로뮴) 또는 7족의 1종의 또는 1종 초과의 금속을 함유하는 촉매를 사용하는 촉매적 중합. 이들 금속은 통상적으로 파이- 또는 시그마-배위 결합될 수 있는 1개의 또는 1개 초과의 리간드, 전형적으로 옥시드, 할라이드, 알콜레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 갖는다. 이들 금속 착물은 유리 형태로 존재할 수 있거나 또는 기재, 전형적으로 활성화된 염화마그네슘, 염화티타늄(III), 알루미나 또는 산화규소 상에 고정될 수 있다. 이들 촉매는 중합 매질에 가용성이거나 또는 불용성일 수 있다. 촉매는 그 자체로 중합에 사용될 수 있거나 또는 추가의 활성화제, 전형적으로 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할라이드, 금속 알킬 옥시드 또는 금속 알킬옥산이 사용될 수 있으며, 여기서 상기 금속은 주기율표의 1족, 2족 및/또는 3족의 원소이다. 활성화제는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르 기로 편리하게 개질될 수 있다. 이들 촉매 시스템은 통상적으로 필립스(Phillips), 스탠다드 오일 인디애나(Standard Oil Indiana), 지글러(Ziegler) (-나타(-Natta)), TNZ (듀폰(DuPont)), 메탈로센 또는 단일 자리 촉매 (SSC)로 명명된다.
폴리스티렌은 예를 들어 하기이다:
1. 스티렌의 단독중합체.
2. 스티렌 및 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 디엔, 니트릴, 산, 말레산 무수물, 말레이미드, 비닐 아세테이트, 아크릴산 유도체 및 그의 혼합물인 공단량체의 공중합체, 예를 들어 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/에틸렌, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트, 스티렌의 공단량체와의 블록 공중합체, 예를 들어 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌.
3. 스티렌의 그라프트 공중합체, 예를 들어 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물, 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레이미드, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 메틸 아크릴레이트 이외의 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴.
폴리올레핀의 공중합체에서는, 적어도 2종의 상이한 단량체가 공중합된다. 중합된 올레핀계 단량체의 중량 함량이 모든 중합된 단량체의 중량을 기준으로 하여 50% 초과인 폴리올레핀의 공중합체가 바람직하다. 폴리스티렌의 공중합체에서는, 적어도 2종의 상이한 단량체가 공중합되거나 또는 1종의 단량체가 중합되어 있는 적어도 상이한 단량체 상에 그라프팅된다. 중합되거나 또는 그라프팅된 스티렌의 중량 함량이 모든 중합되거나 또는 그라프팅된 단량체의 중량을 기준으로 하여 50% 초과인 폴리스티렌의 공중합체가 바람직하다.
바람직하게는, 폴리올레핀, 폴리스티렌 또는 그의 혼합물인 중합체는 열가소성을 나타내며, 즉, 승온에서, 예를 들어 120℃ 내지 340℃, 특별히 135℃ 내지 330℃의 범위의 온도에서 새로운 형태로 성형될 수 있다.
폴리올레핀, 폴리스티렌 또는 그의 혼합물인 중합체는 산화, 열 또는 광-유도에 의해 열화되기 쉽다.
폴리올레핀, 폴리스티렌 또는 그의 혼합물인 중합체에 투입될 펠릿의 양은 특정한 중합체 및 산화, 열 또는 광-유도되는 열화에 대한 목적하는 보호 정도에 따라 달라진다. 바람직하게는, 중량 퍼센트로의 펠릿의 양은 중합체의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 wt.%, 매우 바람직하게는 0.02 내지 3 wt.%, 특히 0.04 내지 2 wt.%, 매우 특히 0.05 내지 1 wt.%, 특별히 0.08 내지 0.8 wt.%, 매우 특별히 0.1 내지 0.4 wt.%이다.
안정화된 중합체를 제조하는 방법으로서, 여기서 단계 (BP)가 압출기 또는 공혼련기에서 실시되는 것인 방법이 바람직하다.
단계 (AP)에서, 펠릿은 120 내지 340℃의 범위의 중합체 온도를 이미 갖는 중합체에 투입될 수 있다. 예를 들어, 펠릿은 압출기 또는 공혼련기에서 이미 가온된 중합체에 투입된다. 예를 들어, 펠릿은 이미 가온되었으며 점성을 갖는 안정화시키려는 중합체에, 예를 들어 압출기인 공급기에 의해 도입된다. 따라서, 펠릿-중합체 혼합물은 즉각적으로 120 내지 340℃의 범위의 중합체 온도의 온도를 갖게 되며, 펠릿이 붕해되기 시작한다.
안정화된 중합체를 제조하는 방법으로서, 여기서 단계 (AP)에서 펠릿이 투입되는 중합체가 120 내지 340℃의 범위의 중합체 온도를 갖는 것인 방법이 바람직하다.
단계 (AP)에서, 펠릿은 40℃ 미만의 중합체 온도를 갖는 중합체에 투입될 수 있다. 중합체가 펠릿의 형태로 존재하는 경우에, 구성요소 (a) 펠릿 및 (b) 중합체 펠릿을 포함하는 펠릿-중합체 혼합물이 생성된다. 중합체의 펠릿은 예를 들어 원통의 기하학적 형태를 가지며, 예를 들어 압출된 가온된 중합체 스트랜드를 열간-절단한 다음에, 수냉식으로 냉각시킴으로써 수득된다. 중합체가 펠릿의 형태인, 단계 (AP)에서 수득되는 펠릿-중합체 혼합물은 단계 (BP)와 무관하게 제조되고 저장될 수 있거나 또는 단계 (BP) 직전에 제조될 수 있다.
안정화된 중합체를 제조하는 방법으로서, 여기서 단계 (AP)에서 펠릿이 투입되는 중합체가 펠릿의 형태로 존재하며, 40℃ 미만의 중합체 온도를 갖는 것인 방법이 바람직하다.
안정화된 중합체를 제조하는 방법에 대해 기재된 또는 그에 적용되는 정의 및 바람직한 사항은 또한 본 발명의 추가의 실시양태에도 적용된다.
본 발명의 추가의 실시양태는 안정화된 중합체의 제조에서의 그의 구성요소의 무분진 취급을 위한 펠릿의 용도로서, 여기서 중합체는 폴리올레핀, 폴리스티렌 또는 그의 혼합물이고, 여기서 펠릿은 하기를 포함하며:
(i) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-No. 31570-04-4)인, 물리적 분말 형태의 중합체 안정화제 87 내지 97 wt.%, 및
(ii) 101.32 kPa에서 100 J / g 미만의 용융 엔탈피를 보유하는 프로필렌-에틸렌 공중합체인, 물리적 분말 형태의 가공 보조제 3 내지 13 wt.%,
wt.%는 펠릿의 중량을 기준으로 하는 것인
용도이다.
펠릿의 구성요소 (i) 및 (ii)의 중량 백분율은 펠릿의 중량을 기준으로 하는 것이다. 따라서, 구성요소 (i) 및 (ii)를 포함하는, 펠릿에 함유된 모든 구성요소의 중량 백분율을 합산하면 총 100 wt.%가 된다. 다시 말해서, 모든 구성요소의 합계는 100 wt.%이다. 구성요소 (i) 및 (ii)의 합계는 100 wt.% 미만이거나 또는 그에 상응한다.
바람직하게는, 안정화된 중합체의 제조에서의 그의 구성요소의 무분진 취급을 위한 펠릿의 용도에서, 펠릿은 하기를 포함하며:
(i) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-No. 31570-04-4)인, 물리적 분말 형태의 중합체 안정화제 87 내지 97 wt.%,
(ii) 101.32 kPa에서 100 J / g 미만의 용융 엔탈피를 보유하는 프로필렌-에틸렌 공중합체인, 물리적 분말 형태의 가공 보조제 3 내지 13 wt.%, 및
(iii) 구성요소 (i) 및 구성요소 (ii)와는 상이한 추가의 성분 10 wt.% 이하,
구성요소 (i), (ii) 및 (iii)의 합계는 100 wt.% 미만이거나 또는 그에 상응한다.
바람직하게는, 안정화된 중합체의 제조에서의 그의 구성요소의 무분진 취급을 위한 펠릿의 용도에서, 펠릿은 하기로 이루어지며:
(i) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-No. 31570-04-4)인, 물리적 분말 형태의 중합체 안정화제 87 내지 97 wt.%,
(ii) 101.32 kPa에서 100 J / g 미만의 용융 엔탈피를 보유하는 프로필렌-에틸렌 공중합체인, 물리적 분말 형태의 가공 보조제 3 내지 13 wt.%, 및
(iii) 구성요소 (i) 및 구성요소 (ii)와는 상이한 추가의 성분 0 내지 10 wt.%,
구성요소 (i), (ii) 및 (iii)의 합계는 100 wt.%이다.
도 1은 모눈 종이 위에 놓인, 실시예 E-1-1로부터 수득된 펠릿을 제시한다.
도 2는 모눈 종이 위에 놓인, 실시예 E-1-2로부터 수득된 펠릿을 제시한다.
도 3은 모눈 종이 위에 놓인, 실시예 E-1-3으로부터 수득된 펠릿을 제시한다.
도 4는 모눈 종이 위에 놓인, 실시예 E-1-4로부터 수득된 펠릿을 제시한다.
도 5는 모눈 종이 위에 놓인, 실시예 E-1-5로부터 수득된 펠릿을 제시한다.
도 6은 모눈 종이 위에 놓인, 실시예 E-1-6으로부터 수득된 펠릿을 제시한다.
도 7은 모눈 종이 위에 놓인, 실시예 E-1-7로부터 수득된 펠릿을 제시한다.
도 8은 모눈 종이 위에 놓인, 실시예 E-1-8로부터 수득된 펠릿을 제시한다.
하기 실시예는 본 발명을 그에 대한 제한 없이 추가로 예시한다. 백분율 값은, 달리 언급되지 않는 한, 중량 백분율이다.
A) 특징화 방법
평균 입자 크기는, 달리 언급되지 않는 한, 레취 테크놀로지 게엠베하(Retsch Technology GmbH) 사로부터의 캄사이저(Camsizer) P4에 의해 디지털 영상 분석을 통해 결정된다. 측정 원리는 ISO 13322-2에 따른 동적 영상 분석이다.
벌크 밀도는 DIN EN ISO 17892-3에 따라 측정된다.
중합체의 용융 유동 지수는 ISO 1133에 따라 괴트페르트(Goettfert) MI-Robo로 구체적으로 명시된 파라미터를 사용하여 측정된다.
시차 주사 열량측정 (DSC)은 EN ISO 11357-3에 따라 대기압에서 측정된다. 가열 사이클은 (a) 10℃ / min으로 30 mL / min N2 하에 0℃ → 200℃, (b) 10℃ / min으로 30 mL / min N2 하에 200℃ → 0℃, (c) 10℃ / min으로 30 mL / min N2 하에 0℃ → 200℃. 용융 범위, 용융 피크 온도 및 용융 엔탈피는 가열 사이클 (c)에서 결정된다.
고온 겔 투과 크로마토그래피 (HT-GPC)는 ISO 16014-4에 따라 측정된다. 장치로서, RI 검출기를 갖는 애질런트(Agilent) PL-GPC 220이 사용된다. 전치칼럼으로는, 1개의 애질런트 피에프겔 올렉시스(PFgel Olexis) 가드 50 x 7.5 mm 칼럼 (부품 번호 PL1110-1400)이 사용된다. 칼럼으로는, 3개의 애질런트 피엘겔 올렉시스(PLgel Olexis) 13 μm 300 x 7.5 mm 칼럼 (부품 번호 PL1110-6400)이 사용된다. 칼럼 온도는 150℃이다. 보정 표준물은 애질런트로부터의 폴리스티렌 및 하이 이지바이알(High EasiVial) GPC/SEC 보정 표준물 (부품 번호 PL2010-0201 및 부품 번호 PL2010-0202)이다. 트리클로로벤젠이 1 mL / min의 유량으로 용리액으로서 사용되고, 샘플 농도는 3 mg / mL이며, 주입 부피는 200 μL이다. 결정된 수 평균 분자량 Mn 및 결정된 중량 평균 분자량 Mw는 Mw와 Mn 사이의 비로서 다분산 지수 (PD)를 계산하는데 사용된다.
체 분석은 레취 테크놀로지 게엠베하 사로부터의 캄사이저 P4에 의해 디지털 영상 분석을 통해 수행된다. 측정 원리는 D10, D50 및 D90 값을 이용한 ISO 13322-2에 따른 동적 영상 분석이다.
노르너(Norner) 마멸 시험은 진동하는 체 진탕기 및 유리 비드를 사용하여, 시험되는 형태를 기계적으로 처리하는 시험이다. 초기 체 분석을 1분 동안 수행한 다음에, 물질에 기계적으로 충격을 주기 위해 체 데크 상에서 유리 볼을 사용하여 추가로 체질하고, 5, 10 및 20분 후에 체질 분획의 변화를 측정한다. 선택되는 체는 상향식으로 200 μm, 500 μm, 1 mm, 1.6 mm, 2.5 mm 및 4 mm이다. 사용되는 유리 볼 (지그문트 린드너 게엠베하(Sigmund Lindner GmbH) 사, 유형 P)은 16 mm ± 0.02 mm이며, 중량이 5.36 g/유리 볼이고, 미세한 무광택 표면을 갖는 소다 석회 유리로 만들어진다.
시험 절차는 하기와 같다:
1. 유리 비드 없이 체 진탕기에 50 g의 샘플을 충전하고, 진폭 1 mm의 체질을 1분 동안 수행한다. 각각의 체 트레이 및 체 팬 상의 물질을 측정한다.
2. 체 500 μm 상에 8개의 유리 볼을 첨가하고; 체 1.0 mm 상에 9개의 유리 볼을 첨가하고, 체 1.6 mm 상에 10개의 유리 볼을 첨가하고, 체 2.5 mm 상에 11개의 유리 볼을 첨가한다. 체질을 5분 동안 진행한 다음에, 각각의 체 트레이 및 체 팬 상의 물질을 측정한다.
3. 추가로 5분 동안 체질을 진행하고, 칭량 절차를 반복한다.
4. 추가로 10분 동안 체질을 진행하고, 칭량 절차를 반복한다.
레취 게엠베하 사로부터의 레취 체 진탕기 AS 200 컨트롤을 체 진탕기로서 사용한다.
총 미분은 바닥 플레이트 및 200μm 메쉬 체로부터 수집된 모든 물질의 합계이다. 따라서, 마멸 응력 하에 발생되며 500 μm 메쉬 체를 통과하여 떨어진 (< 500 μm) 샘플의 파편이 미분으로 간주된다. 20분 후의 < 500 μm의 입자 크기 분율 (wt.%)이 시험된 형태의 내마모성 및 내충격성을 결정하기 위한 핵심 결과 (노르너 값)이다. 결과의 범위는 매우 안정한 0% 내지 매우 불안정한 100%에서 다양할 수 있다.
펠릿의 평균 중량은 특정 개수의 펠릿 (대략 45개의 펠릿)을 취하고, 특정 개수의 펠릿을 칭량하여 전체 중량을 얻고, 전체 중량을 펠릿의 특정 개수로 나누는 것으로 측정된다.
펠릿의 평균 길이는 펠릿의 평균 중량에 0.95 g / cm3의 추정 밀도를 곱하고, 3 mm의 펠릿 직경을 갖는 원의 원 면적으로 나누는 것으로 계산된다.
B) 출발 물질
SM-PS-1: 이르가포스 168
분말, 즉, 467 g/L의 벌크 밀도 및 400 μm의 평균 입자 크기를 갖는 느슨한 벌크 물질 형태의, 하기에 도시된 바와 같은 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-No. 31570-04-4)를 함유하는, 이르가포스 168 (TM, 바스프 에스이로부터 상업적으로 입수가능함, 융점 180-183℃):
Figure pct00002
SM-PA-1: 리코센 PP 1302
리코센 PP 1302 (TM, 클라리언트(Clariant)로부터 상업적으로 입수가능함, 이용되는 상업적 공업용 형태: 미세 그레인)는 프로필렌 및 에틸렌으로부터 메탈로센 촉매를 사용하여 합성된 프로필렌-에틸렌 공중합체 왁스 (CAS-No. 9010-79-1)이다. 긴 중합체성 쇄의 단쇄 (-CH3)에 의한 분지화가 이루어진다. 일부 물리-화학적 특성이 측정되고 표 B-1에 기술되어 있다.
기술적 데이터 시트는 ISO 1183에 따른 23℃에서의 밀도가 0.87 g / cm3인 것으로 명시한다.
기술적 데이터 시트는 ASTM D 3954에 따른 적점이 87-93℃인 것으로 명시한다.
기술적 데이터 시트는 DIN 53019에 따른 170℃에서의 점도가 150-250 mPas인 것으로 명시한다.
공업용 형태의 물질로서 미세 그레인의 체 분석이 측정되고 표 B-2에 기술되어 있다. 338 g / L의 벌크 밀도가 측정된다. 공업용 형태의 물질로서 미세 그레인이 압착을 위해 이용된다.
SM-PA-2: 페트롤라이트(Petrolite) EP-700
페트롤라이트 EP-700 (TM, 베이커 휴즈(Baker Hughes)로부터 상업적으로 입수가능함)은 프로필렌-에틸렌 공중합체 왁스 (CAS-No. 9010-79-1)이다. 긴 중합체성 쇄의 프로필렌으로부터의 단쇄 (-CH3)에 의한 제어된 분지화가 이루어진다. 일부 물리-화학적 특성이 측정되고 표 B-1에 기술되어 있다.
기술적 데이터 시트는 ASTM D-127에 따른 적하 융점이 96℃인 것으로 명시한다.
기술적 데이터 시트는 99℃에서의 점도가 12 pcs (120 mPas)인 것으로 명시한다.
페트롤라이트 EP-700을 팔만(Pallmann)으로부터의 디스크 밀 PF 300에서 밀링한다. 수득되는 분쇄된 물질의 체 분석이 측정되고 표 B-2에 기술되어 있다. 분쇄된 물질의 473 g / L의 벌크 밀도가 측정된다. 분쇄된 물질이 압착을 위해 이용된다.
SM-PA-3: 루왁스(Luwax) AL-3
루왁스 AL-3 (TM, 분말로서 바스프로부터 상업적으로 입수가능함)은 고압 중합에 의해 합성된 폴리에틸렌 왁스 (CAS-No. 9002-88-4)이다. 긴 중합체성 쇄의 장쇄 (-[CH2-CH2-]n-H)에 의한 분지화가 이루어진다. 일부 물리-화학적 특성이 측정되고 표 B-1에 기술되어 있다.
기술적 데이터 시트는 DIN 53479 및 ASTM D-792에 따른 23℃에서의 밀도가 0.91 - 0.925 g / cm3인 것으로 명시한다.
기술적 데이터 시트는 DIN 51801 및 ASTM D-3954에 따른 적점 (우베로데(Ubbelohde))이 101-112℃인 것으로 명시한다.
기술적 데이터 시트는 DIN 51007 및 ASTM D-3418에 따른 융점 (DSC)이 102-108℃인 것으로 명시한다.
기술적 데이터 시트는 DIN 51562 및 ASTM D-2162에 따른 120℃에서의 용융 점도가 135-240 mm2/s인 것으로 명시한다.
공업용 형태의 물질로서 분말의 체 분석이 측정되고 표 B-2에 기술되어 있다. 495 g / L의 벌크 밀도가 측정된다. 공업용 형태의 물질이 압착을 위해 이용된다.
SM-PA-4: 다우(Dow) PG 7008
다우 PG 7008 (TM, 다우 케미칼스(Dow Chemicals)로부터 상업적으로 입수가능함)은 저밀도 폴리에틸렌 (CAS-No. 9002-88-4)이다. 일부 물리-화학적 특성이 측정되고 표 B-1에 기술되어 있다.
기술적 데이터 시트는 ASTM D-792에 따른 23℃에서의 밀도가 0.918 g / cm3인 것으로 명시한다.
기술적 데이터 시트는 용융 온도 (DSC)가 106℃인 것으로 명시한다.
기술적 데이터 시트는 ISO 306/A에 따른 비캣(vicat) 연화 온도가 89.0℃인 것으로 명시한다.
기술적 데이터 시트는 ISO 1133에 따른 용융 지수 (190℃ / 2.16 kg)가 7.7 g / 10 min인 것으로 명시한다.
다우 PG 7008을 팔만으로부터의 디스크 밀 PF 300에서 밀링한다. 수득되는 분쇄된 물질의 체 분석이 측정되고 표 B-2에 기술되어 있다. 분쇄된 물질의 285 g / L의 벌크 밀도가 측정된다. 분쇄된 물질이 압착을 위해 이용된다.
SM-PA-5: 보르플로우(Borflow) HL 708 FB
보르플로우 HL 708 FB (TM, 보레알리스(Borealis)로부터 상업적으로 입수가능함)는 폴리프로필렌 (CAS-No. 9003-07-0)이다. 일부 물리-화학적 특성이 측정되고 표 B-1에 기술되어 있다.
기술적 데이터 시트는 용융 온도 (DSC)가 158℃인 것으로 명시한다.
기술적 데이터 시트는 ISO 1133에 따른 용융 지수 (130℃ / 2.16 kg)가 800 g / 10min인 것으로 명시한다.
보르플로우 HL 708 FB를 팔만으로부터의 디스크 밀 PF 300에서 밀링한다. 수득되는 분쇄된 물질의 체 분석이 측정되고 표 B-2에 기술되어 있다. 분쇄된 물질의 365 g / L의 벌크 밀도가 측정된다. 분쇄된 물질이 압착을 위해 이용된다.
표 B-1: 출발 물질인 가공 보조제의 측정된 물리-화학적 특성
Figure pct00003
표 B-2: 체 분석
Figure pct00004
C) 압착을 위한 혼합물의 제조
출발 물질을 실온의 100-L MTI 블렌더에서 5분 동안 표 C-1에 기술된 바와 같이 블렌딩함으로써 중합체 안정화제 및 가공 보조제로 이루어진 압착을 위한 혼합물을 제조한다.
표 C-1: 압착을 위한 혼합물
Figure pct00005
각주: a) 본 발명
b) 비교예
c) 실온 및 대기압에서
D) 롤 압착에 의한 플레이크
실시예 D-1-1에서, 출발 물질 SM-PS-1 (100%)을 롤 압착 공정을 통해 프레스-응집시켜 비교용 플레이크를 수득한다. 호퍼에서 분말 형태의 SM-PS-1을 공급 스크류를 통해 압착 구역으로 강제-공급한다. 압착 구역은 서로를 향해 회전하고 있는, 미세하게 스크래칭된 표면을 갖는 2개의 롤 사이의 남은 간극에 의해 형성된다. 롤은 온도를 실온에 가깝게 유지하기 위해 냉수로 냉각된다. 적합한 실험실 롤 압착기는 예를 들어 독일 소재의 알렉산더베르크 게엠베하(Alexanderwerk GmbH) 사로부터의 모델 WP 50N/75 (롤 직경: 150 mm, 롤 길이: 75 mm, 최대 프레스 용량: 12.8 t, 최대 선형 하중: 1.71 t /cm)이다. 플레이트로서 압착 구역을 빠져나온, 압착된 출발 물질을 1.6 mm 체를 갖는 체 과립화기 (예를 들어 스위스 소재의 프레비트 리미티드(Frewitt Ltd) 사로부터의 모델 GLA-ORV-0215가 적합함)를 통해 과립화하여 자유 유동하는 플레이크 (= D-1-1의 플레이크)를 생성한다. D-1-1의 플레이크에 대해 노르너 마멸 시험을 수행하고, 그 결과는 표 E-1에 기술되어 있다.
E) 링-다이 펠릿 밀로의 압착에 의한 펠릿
링-다이 펠릿 밀, 즉, 뮌히(Muench) 펠릿화기 RMP 250이 표 E-1에 명시된 바와 같은 물질의 압착 시험에 사용된다. 뮌히 링-다이 펠릿 밀은 예를 들어 논문 ["Produktgestaltung ueber mechanisches Agglomerieren von Pulvern", W. Raehse, Chemie Ingeneur Technik, 2015, 87, No.7, 881 - 902]의 p. 898에 도 18로 도시되어 있다. 뮌히 펠릿화기 RMP 250은 노즐, 예를 들어 3 mm의 노즐 직경 및 15 mm 또는 18 mm의 프레스 길이를 갖는 노즐을 구비하고 있는 회전가능한 링 다이를 보유한다. 링 다이의 내부 직경은 250 mm이고, 그의 폭은 대략 4 cm이다. 2 또는 3개의 노즐을 갖는 열이 이 폭에 맞춤화되어 있다. 노즐은 링 다이의 내측에 대해 60°의 각도로 확장된다. 본원에서 노즐 직경은 노즐의 원통형 채널의 가장 작은 직경으로서 정의되고, 프레스 길이는 가장 작은 직경이 적용되는 거리이다. 노즐의 원통형 채널은 프레스 길이 후에 확장될 수도 있지만, 원통형 채널의 확장된 부분이 압착될 물질에 의한 마찰 축적에 기여하지는 않는다. 여기서, 노즐의 채널은 확장되지 않는다. 구체적으로 적용된 노즐 직경 및 프레스 길이가 표 E-1에 명시되어 있다. 압착을 위한 물질을 실온에서 링-다이 펠릿 밀의 펠릿 프레스 섹션 위에 위치된 부피측정식 단일 스크류 공급기에 의해, 중력에 의해, 노즐을 갖는 다이 및 2개의 롤러를 포함하는 펠릿 프레스 섹션으로 투입한다. 각각 96 mm의 직경 및 30 mm의 폭을 갖는 롤러는 파형 표면을 갖는다. 펠릿 프레스 섹션에서, 2개의 롤러가 물질을 회전하는 링-다이의 노즐로 밀어내며, 여기서 물질이 압착되고 전단력에 의해 가공 보조제가 연화되기 시작하는 온도로 가열되고, 압착된 물질이 소결 공정에서 원통형 펠릿으로 과립화된다. 공정을 시작하기 위해, 링 다이의 회전을 링 다이의 내측 표면에서, 즉, 링 다이의 회전 축으로부터 12.5 cm의 거리에서 대략 4 m / s의 원주 속도로 설정한다. 압착을 위한 물질은 분말로서 프레스 섹션으로 공급된다. 공정의 안정적인 실행이 달성될 때까지 대략 15분의 초기 출발 단계가 필요하다. 처음에는 압착을 위한 물질의 분말이 노즐을 통해 유동하지만, 이는 압착을 위한 일부 물질에서 스트랜드를 형성하는 쪽으로 변화하고, 링 다이, 롤러 및 노즐이 안정적인 온도에 도달한다. 압착을 위한 물질에 너무 높은 온도는 페이스트상 물질의 생성을 초래할 수 있으며, 이는 압착을 위한 물질의 추가의 공급을 차단한다. 노즐의 배출구에서, 스트랜드는 링 다이까지의 거리가 조정가능한 2개의 나이프에 의해 펠릿의 직경의 대략 1 내지 3배, 즉, 대략 3 mm 내지 9 mm의 길이를 갖는 펠릿으로 절단/파단된다. 이상적으로는 길이에서의 변동이 최소화되지만, 절단/파단으로 인한 어느 정도의 변동을 피할 수 없다. 표 E-1에 펠릿의 수득 여부 및 또한 그에 의한 스트랜드의 형성 여부가 명시되어 있다. 공정이 안정적으로 실행되고 있으면, 다이의 노즐에서 배출되는 물질의 온도를, 발산되는 IR 방사선을 비접촉식으로 측정하는 IR-온도 센서에 의해 측정하고, 표 E-1에 스트랜드의 표면 온도로서 명시한다. 통계적으로, 링의 외측 표면에서 발산되는 IR 방사선이 또한 포함된다. 그러나 안정적으로 실행되고 있는 공정에서, 링 다이는 스트랜드의 표면 온도에 가깝게 가온되어 있다. 링 다이 자체가 가열 또는 냉각되지는 않지만 (실시예 E-1-4는 예외로 함), 압착을 위한 물질의 마찰 발생으로 인해 가온을 겪는다. 수득된 펠릿을 1.6 mm 체 (200 mm 직경의 진동하는 실험실 체)로 체질하여 미분을 수득된 펠릿으로부터 분리한다. 압착을 위한 물질의 전체량을 기준으로 하여 체질에 의해 제거된 미분의 양이 표 E-1에 명시되어 있다. 제거된 미분은 압착될 물질로서 그대로 재사용될 수 있다. 펠릿을 실온으로 냉각시켰다. 펠릿이 수득된다면, 체질 후에 펠릿의 노르너 마멸 시험을 수행하고, 그 결과는 표 E-1에 기술되어 있다. 수득된 펠릿의 추가의 특징화가 표 E-2에 기술되어 있다. 실시예 E-1-1 내지 E-1-8에서 수득된 펠릿의 사진이 도 1 내지 도 8에 도시되어 있다.
표 E-1: 링-다이 펠릿 밀 압착 및 마멸 시험 결과
Figure pct00006
각주: a) 본 발명
b) 비교예
c) D)에 기재된 바와 같은 롤 압착의 실시예
d) 노즐 직경 x 프레스 길이
e) 일반적 절차와 달리, 출발 단계 시간을 단축시키기 위해 노즐 및 링이 초기 출발 단계 전에 먼저 120℃로 예열된다 - 그러나, 공정이 다른 실시예 E-1-1 내지 E-1-8보다 적은 처리량으로 불안정하게 실행된다
표 E-1의 결과로부터:
- 실시예 D-1-1은 SM-PS-1 (이르가포스 168)이 플레이크로 냉간-압착될 수 있다는 것을 제시하지만, 플레이크의 노르너 마멸 시험 결과는 좋지 않다;
- 실시예 E-1-4는 SM-PS-1 (이르가포스 168)이 가공 보조제가 없는 경우에 링-다이 펠릿 밀에서의 펠릿화를 위해 특수한 예열을 필요로 한다는 것을 제시하고 / SM-PS-1 그 자체가 너무 높은 융점을 가지며 안정한 펠릿의 형성을 가능하게 하기 위해서는 결합제로서의 가공 보조제를 필요로 한다는 결론이 내려진다;
- 실시예 E-1-2 대 실시예 E-1-3은 보다 긴 다이 길이가 보다 큰 마찰에 의해 보다 높은 공정 온도를 유도하지만, 그러나 이것이 보다 우수한 노르너 마멸 시험 결과로 이어지지는 않는다는 것을 제시한다;
- 실시예 E-1-3 대 실시예 E-1-4는 SM-PA-1 (리코센 1302)이 가공 보조제가 없는 경우보다 유의하게 더 우수한 노르너 마멸 시험 결과를 갖는 펠릿을 유도한다는 것을 제시한다;
- 실시예 E-1-2 대 실시예 E-1-5는, 가공 보조제 둘 다가 프로필렌-에틸렌 공중합체 왁스임에도 불구하고, SM-PA-1 (리코센 1302)이 SM-PA-2 (페트롤라이트 EP-700)보다 유의하게 더 우수한 노르너 마멸 시험 결과를 갖는 펠릿을 유도한다는 것을 제시한다;
- 실시예 E-1-5 및 E-1-8은, 공정 자체에서 발생되고 1.6 mm 체에 의해 제거되는 미분의 양이 유익한 노르너 마멸 시험 결과에 대한 신뢰할 수 있는 지표가 아니라는 것을 제시한다.
표 E-2: 펠릿 특징화
Figure pct00007
각주: a) 본 발명
b) 비교예
c) 노즐의 직경에 기인함
d) 평균 펠릿 중량으로부터 계산됨
e) 표 E-1로부터 다시 기술된 결과
표 E-2의 결과로부터:
- 실시예 E-1-4는 SM-PS-1이 가공 보조제가 없는 경우에 단지 낮은 평균 중량을 갖는 펠릿을 유도한다는 것을 제시한다;
- 실시예 E-1-7은 높은 평균 중량이 유익한 노르너 마멸 시험 결과에 대한 신뢰할 수 있는 지표가 아니라는 것을 제시한다;
- 수득된 펠릿이, 실시예 E-1-4에서 수득된 펠릿을 제외하고는, 사진에서 다소 유사하게 보이며, 이는 유익한 노르너 마멸 시험 결과에 대한 신뢰할 수 있는 지표가 아니다.

Claims (21)

  1. 롤러 및 노즐을 갖는 다이를 포함하는 펠릿 밀에서 펠릿을 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하고:
    (A) 압착을 위한 혼합물을 롤러에 의해 노즐을 통해 프레싱하여 스트랜드를 수득하는 단계, 및
    (B) 스트랜드를 파분쇄하여 펠릿을 수득하는 단계,
    여기서 압착을 위한 혼합물은 하기를 포함하며:
    (i) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-No. 31570-04-4)인 중합체 안정화제 87 내지 97 wt.%, 및
    (ii) 프로필렌-에틸렌 공중합체이며 101.32 kPa에서 100 J / g 미만의 용융 엔탈피를 보유하는 가공 보조제 3 내지 13 wt.%,
    wt.%는 압착을 위한 혼합물의 중량을 기준으로 하는 것인
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 용융 엔탈피가 EN ISO 11357-3에 따라 시차 주사 열량측정에 의해 결정되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가공 보조제가 10000 Da 초과 및 40000 Da 미만의 중량 평균 분자량을 보유하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가공 보조제가 50℃ 초과 및 85℃ 미만의 용융 피크 온도를 보유하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 용융 피크 온도가 EN ISO 11357-3에 따라 시차 주사 열량측정에 의해 결정되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 가공 보조제가 왁스인 프로필렌-에틸렌 공중합체인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 압착을 위한 혼합물이 하기를 포함하는 것인 방법:
    (i) 중합체 안정화제 89 내지 96 wt.%,
    (ii) 가공 보조제 4 내지 11 wt.%.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 스트랜드가 50℃ 초과 및 110℃ 미만의 표면 온도를 갖는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 하기 단계를 포함하고:
    (pre-A) 압착을 위한 혼합물을 펠릿 밀로 공급하며, 여기서 압착을 위한 혼합물은 분말의 형태인 단계,
    단계 (pre-A)가 단계 (A) 전에 이루어지는 것인
    방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 펠릿 밀이 링 다이 펠릿 밀이며, 여기서 다이는 내측 및 외측을 갖는 링의 기하학적 형태를 갖고, 노즐은 내측으로부터 외측으로의 통로를 나타내는 것이거나, 또는 펠릿 밀이 플랫 다이 펠릿 밀이며, 여기서 다이는 상측 및 하측을 갖는 평판형 플레이트의 기하학적 형태를 갖고, 노즐은 상측으로부터 하측으로의 통로를 나타내는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 링 다이 펠릿 밀에서는, 링이 회전하고 있고 롤러가 고정 상태의 회전 축을 보유하고, 플랫 다이 펠릿 밀에서는, 다이가 고정 상태이고 롤러가 회전하고 있는 회전 축을 보유하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 노즐이 소정의 노즐 직경 및 소정의 프레스 길이를 가지며, 노즐 직경에 대한 프레스 길이의 비가 2 내지 8인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 롤러 표면이 파형인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 펠릿 밀이 링 다이 펠릿 밀인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 펠릿 밀이 2개 이상의 롤러를 포함하고, 다이가 2개 이상의 노즐을 포함하는 것인 방법.
  16. 하기를 포함하며:
    (i) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-No. 31570-04-4)인 중합체 안정화제 87 내지 97 wt.%, 및
    (ii) 101.32 kPa에서 100 J / g 미만의 용융 엔탈피를 보유하는 프로필렌-에틸렌 공중합체인 가공 보조제 3 내지 13 wt.%,
    wt.%는 펠릿의 중량을 기준으로 하는 것인
    펠릿.
  17. 제16항에 있어서, 원형 막대의 형상을 가지며, 원형 막대가 2 mm 내지 4 mm인 원의 직경을 갖는 것인 펠릿.
  18. 제17항에 있어서, 원의 직경의 1 내지 3배의 길이를 갖는 펠릿.
  19. 안정화된 중합체의 제조에서의 그의 구성요소의 무분진 취급을 위한 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 펠릿의 용도로서, 여기서 중합체는 폴리올레핀, 폴리스티렌 또는 그의 혼합물인 용도.
  20. 안정화된 중합체를 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하고:
    (AP) 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 펠릿을 중합체에 투입하여 펠릿-중합체 혼합물을 수득하는 단계,
    (BP) 펠릿-중합체 혼합물을 기계적 교반 하에 120 내지 340℃의 범위의 온도에 노출시켜 안정화된 중합체를 수득하는 단계,
    여기서 중합체는 폴리올레핀, 폴리스티렌 또는 그의 혼합물인
    방법.
  21. 하기를 포함하며:
    (i) 트리스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS-No. 31570-04-4)인, 물리적 분말 형태의 중합체 안정화제 87 내지 97 wt.%, 및
    (ii) 101.32 kPa에서 100 J / g 미만의 용융 엔탈피를 보유하는 프로필렌-에틸렌 공중합체인, 물리적 분말 형태의 가공 보조제 3 내지 13 wt.%,
    wt.%는 압착을 위한 혼합물의 중량을 기준으로 하는 것인
    압착을 위한 혼합물.
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