WO2012138001A1 - 고무용 산화방지제 및 이를 포함하는 합성고무 - Google Patents

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antioxidant
styrene
butadiene
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이형재
신창교
김진억
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금호석유화학 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to an antioxidant for rubber containing an thio compound which is excellent in heat stability and environmentally friendly, and a synthetic rubber comprising the same.
  • Antioxidants of polymers generally used in the prior art may be classified into phenolic, amine, phosphite, and thioester based. Although these antioxidants are used separately or are mixed and used suitably, each of these antioxidants has its own limit. Specifically, phenolic antioxidants have excellent thermal stability at first but are often colored after oxidation, and thus their use is limited.Amine-based antioxidants have excellent performance as antioxidants, but the material itself has color problems. Holding In addition, phosphite-based antioxidants have the disadvantage of hydrolysis due to water and decomposing in vulcanization during rubber synthesis, and thioester-based antioxidants are difficult to show properly when used alone. Performance is achieved when used in conjunction with a formulation.
  • BHT' 2,6-di- commonly used in polymers t -Butyl-4-methylphenol
  • BHT which is generally applied to polymers, pollutes the environment due to volatility, and thus, companies are demanding BHT-free products in recent years, thus maintaining performance and properties of polymers to prevent oxidation of polymers.
  • an antioxidant that is not harmful to the human body and has low volatility is urgently needed.
  • BHT substitutes include 1076 (octadecyl-3- (3,5-di- t -butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate), 1010 (pentaerythryl-tetrakis [3- (3 , 5-di- t -butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate]) and the like, but these are only primary antioxidants and have limitations in performance and physical properties. Therefore, secondary antioxidants must be added separately. There is.
  • the present inventors tried to improve the problems of the existing antioxidants, while studying, using the thio compound represented by the following formula (1) as an additive of the rubber, the compound is a primary antioxidant and 2 in one molecule It has all the functions of the primary antioxidant, it can be used alone without the use of a mixture of primary and secondary antioxidants, it can be seen that the thermal stability of the rubber can be maintained even in a smaller amount than the existing antioxidants It was completed.
  • R 1 is —CH 2 SR 2
  • R 2 is a straight-chain, crushed or cyclic alkyl group having 5 to 16 carbon atoms or an aromatic compound having 6 to 16 carbon atoms
  • n is 1 ⁇ It is a real number that satisfies n ⁇ 20.
  • an object of the present invention is to provide an antioxidant for rubber containing a thio compound and a synthetic rubber comprising the same.
  • the present invention is characterized by an antioxidant for rubber comprising a thio compound represented by the following formula (1);
  • R 1 is —CH 2 SR 2
  • R 2 is a straight-chain, crushed or cyclic alkyl group having 5 to 16 carbon atoms or an aromatic compound having 6 to 16 carbon atoms
  • n is 1 ⁇ It is a real number that satisfies n ⁇ 20.
  • the present invention is another feature of a synthetic rubber comprising the antioxidant for rubber.
  • the antioxidant for rubber of the present invention can be used not only to see the effect of adding primary and secondary antioxidants, but also to maintain the thermal stability of the rubber even when used in a small amount. Low environmentally friendly.
  • the present invention relates to a novel rubber antioxidant containing a thio compound represented by the following formula (1) and a synthetic rubber comprising the same.
  • R 1 is —CH 2 SR 2
  • R 2 is a straight-chain, crushed or cyclic alkyl group having 5 to 16 carbon atoms or an aromatic compound having 6 to 16 carbon atoms
  • n is 1 ⁇ It is a real number that satisfies n ⁇ 20.
  • the present invention includes the thio compound represented by Chemical Formula 1, preferably, R 1 of Chemical Formula 1 preferably uses a thio compound having 6 to 14 carbon atoms, and more preferably, in Chemical Formula 1 R 2 is preferably used by mixing one or two or more selected from thio compounds having 8 carbon atoms, 10 carbon atoms and 12 carbon atoms.
  • the antioxidant for rubber of the present invention is a butadiene polymer, styrene-butadiene copolymer, random styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-butadiene block copolymer and styrene-butadiene-styrene-butadiene 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, and more preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the synthetic rubber containing one or two or more selected from the multiblock copolymers. .
  • the rubber antioxidant in less than 0.01 parts by weight based on 100 parts by weight of the synthetic rubber can not see the thermal stability effect due to the antioxidant, when used in excess of 5 parts by weight is used within the above range It is desirable to.
  • the rubber containing the antioxidant is very excellent in thermal stability at a high temperature of 100 °C or more, the antioxidant has a high molecular weight and low volatility, it is possible to manufacture an environmentally friendly rubber.
  • the alkylation compound (1 equivalent) prepared in Synthesis Example 1 was dissolved in the same amount of toluene, and paraformaldehyde (2 equivalents), octyl mercaptan (2 equivalents), and dimethylamine (0.2 equivalents) in 50% concentration. ) Aqueous solution was added and then reacted at 100 ° C. for 3 hours. Next, the organic layer separated from the reaction product was concentrated under reduced pressure to prepare a concentrated light brown liquid thio compound (Formula 1-1), and the results are shown in Table 1 below.
  • Synthetic rubber was prepared by adding a thio compound prepared in Preparation Example 1 to 100 parts by weight of butadiene rubber (trade name: Kumho KBR 01, raw Mooney viscosity 45, cis content of 94% or more) prepared according to a conventional method.
  • Synthetic rubber was prepared in the same manner as in Example 1, but instead of butadiene rubber, styrene-butadiene rubber (trade name: Kumho 1502, raw Mooney viscosity 52, styrene content 23.5%) to have a composition as shown in Table 2 below was prepared.
  • Synthetic rubber was prepared in the same manner as in Example 1, except that the thio compound prepared in Preparation Example 2 was used instead of the thio compound prepared in Preparation Example 1.
  • Synthetic rubber was prepared in the same manner as in Example 2, except that the thio compound prepared in Preparation Example 2 was used instead of the thio compound prepared in Preparation Example 1.
  • Synthetic rubber was prepared in the same manner as in Example 1, but synthetic rubber was prepared using the thio compound prepared in Preparation Example 3 instead of the thio compound prepared in Preparation Example 1.
  • Synthetic rubber was prepared in the same manner as in Example 2, except that the thio compound prepared in Preparation Example 3 was used instead of the thio compound prepared in Preparation Example 1.
  • the thio compound according to the present invention is to increase the molecular weight using a dicyclopentadiene, thereby solving the volatility problem and existing as an antioxidant having the function of both primary and secondary antioxidants Compared with antioxidants BHT and AO 1076 it can be seen that the thermal stability is very excellent even in a small amount.
  • Such an antioxidant for rubber of the present invention is suitable for use in synthetic rubber, and since the synthetic rubber has excellent heat resistance and physical properties, it can be applied to plastic modifiers, particularly impact-resistant polystyrene resins, polystyrene sheets, tires, and hot melt adhesives.

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Abstract

본 발명은 고무용 산화방지제 및 이를 포함하는 합성고무에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 티오 화합물을 함유하는 신규 고무용 산화방지제 및 이를 포함하는 합성고무에 관한 것이다. 본 발명의 상기 산화방지제를 포함하는 고무는 100℃ 이상의 고온에서 열 안정성이 매우 우수하며, 상기 산화방지제는 분자량이 높아 휘발성이 낮은 특성이 있어 친환경적인 고무 제조가 가능하다.

Description

고무용 산화방지제 및 이를 포함하는 합성고무
본 발명은 내열안정성이 우수하고 친환경적인 티오 화합물을 함유하는 고무용 산화방지제 및 이를 포함하는 합성고무에 관한 것이다.
종래 일반적으로 사용되고 있는 고분자의 산화방지제는 페놀계, 아민계, 포스파이트계, 티오에스터계로 구분할 수 있다. 이들 산화방지제는 따로 사용하거나 적절히 혼합되어 사용되고 있지만, 이들 산화방지제 각각은 그 나름대로의 한계를 내포하고 있다. 구체적으로 설명하면, 페놀계 산화방지제는 열안정성이 초기에는 우수하나 산화 후에 색상을 띠는 경우가 많아서 용도가 제한되고 있으며, 아민계 산화방지제는 산화방지제로서 성능은 우수하나 물질 자체가 색상 문제를 안고 있다. 그리고 포스파이트계 산화방지제는 물에 인해 가수분해 현상이 생기고 고무합성 중 가류 공정에서 분해되는 단점을 지니고 있으며, 티오에스터계 산화방지제는 단독으로 사용될 때는 성능이 제대로 발휘되기 어려우므로 다른 1차 산화방지제과 함께 사용될 때에 성능이 발휘한다.
일반적으로 고분자에 사용되고 있는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(이하,‘BHT’라 명한다.)은 1차 산화방지제로서 열 안정성이 우수하지만, 분자량이 낮기 때문에 휘발성이 나타나 내열첨가제의 기능이 감소되며 변색이 심하게 발생하는 문제점을 안고 있다. 특히, 상기 BHT는 간에 지장을 주며 알러지 및 종양을 일으킬 수 있는 문제가 있다.
이와 같이, 고분자에 일반적으로 적용되는 BHT는 휘발성으로 인해 환경을 오염시키기 때문에, 최근 업체들이 BHT 프리(free) 제품을 요구하는 추세이며, 따라서, 고분자의 산화를 방지할 성능과 고분자의 물성을 유지시킬 수 있으면서도, 인체에 해롭지 않고 휘발성이 적은 산화방지제 개발이 절실한 실정이다.
현재, BHT 대체물질로는 1076(옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히록시페닐) -프로피온네이트), 1010 (펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4- 히록시페닐)-프로피온네이트]) 등이 사용되고 있으나, 이들은 단지 1차 산화방지제로서 성능 및 물성에 한계가 있기 때문에 2차 산화방지제를 별도로 첨가해야 하는 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 상기한 기존 산화방지제의 문제점을 개선하고자 노력, 연구하던 중, 다음 화학식 1로 표시되는 티오 화합물을 고무의 첨가제로 사용해 본 결과, 상기 화합물이 한 분자에 1차 산화방지제와 2차 산화방지제의 기능을 모두 가지고 있어, 1차와 2차 산화방지제의 혼합 사용 없이 단독으로 사용이 가능하고, 기존 산화방지제 보다 적은 양으로도 고무의 열 안정성을 유지할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
[화학식1]
Figure PCTKR2011002469-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1은 -CH2SR2이고, R2는 탄소수 5 ~ 16개를 갖는 직쇄형, 분쇄형 또는 고리형 알킬기이거나 탄소수 6 ~ 16개를 갖는 방향족 화합물이며, n은 1≤n≤20을 만족하는 실수이다.
따라서, 본 발명은 티오 화합물을 함유하는 고무용 산화방지제 및 이를 포함하는 합성고무를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 티오 화합물을 포함하는 고무용 산화방지제를 그 특징으로 한다;
[화학식1]
Figure PCTKR2011002469-appb-I000002
상기 화학식 1에서, R1은 -CH2SR2이고, R2는 탄소수 5 ~ 16개를 갖는 직쇄형, 분쇄형 또는 고리형 알킬기이거나 탄소수 6 ~ 16개를 갖는 방향족 화합물이며, n은 1≤n≤20을 만족하는 실수이다.
또한, 본 발명은 상기 고무용 산화방지제를 포함하는 합성고무를 또 다른 특징으로 한다.
본 발명의 고무용 산화방지제는 단독으로 사용해도 1차, 2차 산화방지제를 첨가한 효과를 볼 수 있을 뿐만 아니라, 적은 양을 사용해도 고무의 열 안정성을 유지할 수 있으며, 기존 산화방지제 보다 휘발성이 낮기 때문에 매우 친환경적이다.
이와 같은 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 티오 화합물을 함유하는 신규 고무용 산화방지제 및 이를 포함하는 합성고무에 관한 것이다.
[화학식1]
Figure PCTKR2011002469-appb-I000003
상기 화학식 1에서, R1은 -CH2SR2이고, R2는 탄소수 5 ~ 16개를 갖는 직쇄형, 분쇄형 또는 고리형 알킬기이거나 탄소수 6 ~ 16개를 갖는 방향족 화합물이며, n은 1≤n≤20을 만족하는 실수이다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 상기 티오 화합물을 포함하고 있으며, 바람직하게는 상기 화학식 1의 R1이 탄소수 6 ~ 14개를 갖는 티오 화합물을 사용하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 상기 화학식 1에서 R2는 탄소수가 8개, 탄소수 10개 및 탄소수 12개인 티오 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용하는 것이 좋다.
상기 본 발명의 고무용 산화방지제는 부타디엔 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 스티렌-부타디엔-스티렌-부타디엔 형태의 다중블록 공중합체 중에서 선택된 1종 또는 2 종 이상을 함유하는 합성고무 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 5 중량부, 바람직하게는 0.05 ~ 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 2 중량부를 사용하는 것이 좋다. 이때, 상기 합성고무 100 중량부에 대하여 고무용 산화방지제를 0.01 중량부 미만으로 사용 시 산화방지제로 인한 열 안정성 효과를 볼 수 없고, 5 중량부를 초과하여 사용하면 경제성이 떨어지므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 상기 산화방지제를 포함하는 고무는 100℃ 이상의 고온에서 열 안정성이 매우 우수하며, 상기 산화방지제는 분자량이 높아 휘발성이 낮은 특성이 있어 친환경적인 고무 제조가 가능하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[티오 화합물의 합성]
합성예 1: 알킬레이션 화합물의 제조
p-크레졸(324 g), BF3 에테르 용액(boron trifluoride etherate) (5.5 g)를 혼합한 후, 90 ℃까지 가열하고 다이사이클로펜타다이엔(132 g)을 1시간 동안 서서히 첨가한 다음, 3시간 반응을 더 시킨 후, 얻어진 반응용액을 190 ℃ 및 15 mmHg 압력 조건에서 농축시켜서 300 g의 알킬레이션 화합물을 얻었다.

제조예1 : 하기 화학식 1-1로 표시되는 티오화합물의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 알킬레이션 화합물(1 당량)을 동일 양의 톨루엔에 용해시키고, 여기에 파라포름알데하이드(2 당량), 옥틸메르캅탄(2 당량), 50% 농도의 디메틸아민(0.2 당량) 수용액을 첨가한 후, 100 ℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 다음으로, 반응생성물로부터 분리된 유기층을 감압 농축하여 농축된 연갈색 액체의 티오 화합물(화학식 1-1)을 제조하여 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2011002469-appb-I000004
(n= 1~6)

제조예2 : 하기 화학식 1-2로 표시되는 티오화합물의 제조
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 옥틸메르캅탄 대신 데칸메르캅탄을 사용하여 티오화합물(화학식 1-2)을 제조하여 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2011002469-appb-I000005
(n= 1~6)

제조예3 : 하기 화학식 1-3으로 표시되는 티오화합물의 제조
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 옥틸메르캅탄 대신 도데칸메르캅탄을 사용하여 티오화합물(화학식 1-3)을 제조하여 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2011002469-appb-I000006
(n= 1~6)
Figure PCTKR2011002469-appb-T000001
[합성고무의 제조]
실시예 1
통상의 방법에 따라 제조된 부타디엔 고무(상품명: Kumho KBR 01, raw 무니점도 45, cis 함량 94% 이상) 100 중량부에 상기 제조예 1에서 제조한 티오 화합물을 첨가하여 합성고무를 제조하였다.

실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 합성고무를 제조하되, 부타디엔 고무 대신 스티렌-부타디엔 고무(상품명: Kumho 1502, raw 무니점도 52, 스타이렌 함량 23.5%)를 사용하여 하기 표 2와 같은 조성을 갖도록 합성고무를 제조하였다.

실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 합성고무를 제조하되, 상기 제조예 1에서 제조한 티오 화합물 대신 상기 제조예 2에서 제조한 티오 화합물을 사용하여 합성고무를 제조하였다.

실시예 4
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 합성고무를 제조하되, 상기 제조예 1에서 제조한 티오 화합물 대신 상기 제조예 2에서 제조한 티오 화합물을 사용하여 합성고무를 제조하였다.

실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 합성고무를 제조하되, 상기 제조예 1에서 제조한 티오 화합물 대신 상기 제조예 3에서 제조한 티오 화합물을 사용하여 합성고무를 제조하였다.

실시예 6
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 합성고무를 제조하되, 상기 제조예 1에서 제조한 티오 화합물 대신 상기 제조예 3에서 제조한 티오 화합물을 사용하여 합성고무를 제조하였다.

비교예 1 ~ 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 1의 조성을 갖도록 합성고무를 제조하였다.
Figure PCTKR2011002469-appb-T000002

시험예1 : 열 안정성 테스트 실험 (Gel rank 테스트)
상기 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 4에서 얻은 합성고무를 스팀스트립핑을 실시하여 고무 크럼을 얻은 후, 110 ℃ 롤 밀에서 건조시켜 열 노화 시험용 시편을 제조하였다. 상기 제조된 시편을 120 ℃에서 60분, 90분, 120분 및 150분 열 노화시킨 후, 시편을 톨루엔에 용해시키고 여과한 다음, Solvent Blue35 용액으로 염색하여 육안으로 겔 생성 상태를 겔의 크기 및 개수를 체크하는 방법(겔이 없을수록 A, 겔의 크기가 클수록 그리고 겔의 개수가 많을수록 D: 하기 표 3에서 그림 참조)으로 확인하여 열 안정성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.

Figure PCTKR2011002469-appb-T000003

시험예2 : 열 안정성 테스트 실험 (무니 점도 테스트)
상기 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 4에서 얻은 합성고무를 스팀 스트립핑을 실시하여 고무 크럼을 얻은 후, 110 ℃의 롤 밀에서 건조시켜 열 노화 시험용 시편을 각각 제조하였다. 상기 제조된 시편을 130 ℃에서 60분간 열 노화시킨 후, Mooney MV 2000(ALPHA Technology)를 이용하여 100 ℃에서 그 무니점도(Mooney viscosity)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 하기 표 4의 ML1+4, 100 ℃는 1분 예열 4분간 100 ℃에서 측정한 것을 의미한다.

Figure PCTKR2011002469-appb-T000004
상기 표 4를 살펴보면, 실시예 1 ~ 6은 비교예 1 ~ 4의 기존 산화방지제 사용량의 반만 사용했음에도 불구하고, 무니점도 차(MV)가 적은 바, 고무의 점도가 유지됨을 확인할 수 있고, 이를 통하여 본 발명의 티오 화합물의 산화방지제 효과가 기존 산화방지제에 비하여, 2배 이상 좋은 것을 알 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 티오 화합물은 다이사이클로펜타다이엔을 사용하여 분자량을 증가시킴으로써, 휘발성 문제를 해결하고 1차 산화방지제와 2차 산화방지제의 기능을 함께 가지고 있는 산화방지제로서 기존 산화방지제인 BHT 및 AO 1076과 비교하여 적은 양으로도 열 안정성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다. 이러한 본 발명의 고무용 산화방지제는 합성고무에 사용하기 적합하며, 이러한 합성고무는 내열성 및 물성이 우수하기 때문에 플라스틱 개질제 특히 내충격 폴리스티렌 수지, 폴리스티렌 쉬트, 타이어 및 열 용융 접착제에 적용이 가능하다.

Claims (4)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 티오 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무용 산화방지제;
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2011002469-appb-I000007

    상기 화학식 1에서, R1은 -CH2SR2이고, R2는 탄소수 5 ~ 16개를 갖는 직쇄형, 분쇄형 또는 고리형 알킬기이거나 탄소수 6 ~ 16개를 갖는 방향족 화합물이며, n은 1≤n≤20을 만족하는 실수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R2는 탄소수가 8개, 탄소수 10개 및 탄소수 12개인 티오 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 고무용 산화방지제.
  3. 고무 100 중량부에 대하여, 청구항 1 또는 청구항 2의 고무용 산화방지제가 0.01 ~ 5 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 합성고무.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 고무는 부타디엔 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 스티렌-부타디엔-스티렌- 부타디엔 형태의 다중블록 공중합체 중에서 선택 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 합성고무.
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