KR20180113442A - 신발창용 고무 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

신발창용 고무 조성물 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR20180113442A
KR20180113442A KR1020170138286A KR20170138286A KR20180113442A KR 20180113442 A KR20180113442 A KR 20180113442A KR 1020170138286 A KR1020170138286 A KR 1020170138286A KR 20170138286 A KR20170138286 A KR 20170138286A KR 20180113442 A KR20180113442 A KR 20180113442A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
styrene
rubber
weight
butadiene
sbr
Prior art date
Application number
KR1020170138286A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101917736B1 (ko
Inventor
이성율
Original Assignee
화인케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 화인케미칼 주식회사 filed Critical 화인케미칼 주식회사
Publication of KR20180113442A publication Critical patent/KR20180113442A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101917736B1 publication Critical patent/KR101917736B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
    • A43B13/04—Plastics, rubber or vulcanised fibre
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)

Abstract

스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 스티렌 부타디엔 스티렌(SBS) 열가소성 고무를 포함하고 총 스티렌 함량이 35 중량% 이상인 고분자 베이스; 및 가교제를 포함하는 신발창용 고무 조성물이 제공된다.

Description

신발창용 고무 조성물 및 이를 포함하는 성형품{RUBBER COMPOSITION FOR SHOE SOLE AND MOLDED ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신발창용 고무 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인장강도 및 경도는 유지하면서도 고온 황변 안정성 및 상온 황변 안정성이 모두 뛰어나고 투명도와 마모도가 우수한 신발창용 고무 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
고무는 일상생활에 다양하게 쓰이는데 대부분 불투명한 제품에 활용된다. 한편 최근 신발창에 투명고무를 사용한 제품이 유행이며 신발창 안쪽에 다양한 그림을 넣고 그 바깥쪽에 투명고무를 써서 내부가 들여다 보이도록 (see through) 만들면 색깔이 미려하고 내부가 들여다보이는 장점이 있다. 하지만 종래 투명고무는 투명도가 충분치 못하고 대단히 고가이며 보관 중에 가수분해 등으로 인한 황변 현상이 생기는 등 개선할 점이 많았다.
일반적으로 투명 신발창은 이소프렌 고무(IR)와 하이 시스 부타디엔 고무(high cis BR), 용액중합 스티렌부타디엔고무(SBR)이 블렌드된 고분자에 퓸드 실리카, 유기과산화물, 산화방지제 등이 함유된 조성물을 압축 성형(compression molding)하여 생산된다. 하지만 종래의 투명 신발창은 투명도도 양호하고 물성도 좋으며 가격도 저렴하나, 제화공정 도중이나 제화가 완료되어 소비자에게 판매되기 전까지 유통과정 중, 또는 소비자가 신발을 신다가 벗어서 신발장에 보관하는 도중 등 햇빛이 비치지 않는 암흑 속 상온 조건에서도 색깔이 누렇게 변하고 심할 경우는 갈색으로 변해 버린다. 이러한 현상은 습기가 많고 온도가 높은 곳에서 더욱 심하게 발생한다.
Kraton사의 미국공개특허 US20160009907에 의하면, 타사보다 시스(cis) 함량이 다소 낮은 cis 함량 94~94%인 로우 시스(low-cis) 이소프렌 고무(Cariflex IR0307KU)를 사용한 투명 가교 고무 조성물을 개시하나 통상 cis 함량 98% 정도인 타사 제품에 비해 물성 차이가 거의 없으며, 상기 조성물을 사용하면 내마모성이 아주 약하여 신발창에 사용이 어렵다.
한편 동사의 미국공개특허 US20160289429에 의하면 이소프렌 고무 조성물에 사이클로옥텐계 고분자인 Vestenamer를 첨가하여 내마모성을 키우는 시도를 하였으나 이 경우 투명도가 떨어지고 가격이 매우 비싸지므로 신발창에의 적용이 어렵다.
따라서 좀더 투명도와 마모성이 개선된 신발창 제조에 적합한 조성물의 개발이 요구된다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해, 인장강도 및 경도는 유지하면서도, 고온 황변 안정성 및 상온 황변 안정성이 모두 뛰어나고, 투명도와 마모도가 우수한 신발창용 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 신발창용 고무 조성물을 포함하는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 용액중합 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 스티렌 부타디엔 스티렌(SBS) 열가소성 고무를 포함하고, 총 스티렌 함량이 35 중량% 이상인 고분자 베이스; 및 가교제를 포함하는 신발창용 고무 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 신발창용 고무 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 인장강도 및 경도는 유지하면서도, 고온 황변 안정성 및 상온 황변 안정성이 모두 뛰어나고, 투명도와 마모도가 우수한 신발창용 고무 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명의 다양한 구현예들에 대해 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명자들은 투명성을 지니는 신발창용 고무 조성물에 가교제와 함께 실란 커플링제를 포함하고 함량을 제어할 경우, 물성 저하 없이 투명도와 마모도 모두 개선되는 것을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 의한 신발창용 고무 조성물을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
상기 신발창용 고무 조성물은 용액중합 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 스티렌 부타디엔 스티렌(SBS) 열가소성 고무를 포함하고, 총 스티렌 함량이 35 중량% 이상인 고분자 베이스; 및 가교제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 용액중합 스티렌 부타디엔 고무(SBR)는 일례로 부타디엔(butadiene)과 스티렌(styrene)이 용액 중합된 것일 수 있다.
상기 스티렌 부타디엔 고무(SBR)은 천연고무에 비해 내마모성 및 내열성이 우수하고 가공성이 용이한 장점이 있다. 상기 스티렌 부타디엔 고무는 부타디엔(butadiene)과 스티렌(styrene)을 원료로 유화중합법 또는 용액중합법으로 제조될 수 있다. 유화중합법으로 제조된 것을 Emulsion SBR (E-SBR)이라 지칭하며, 용액중합법으로 제조된 것을 Solution SBR (S-SBR)이라고 지칭한다. 고분자 사슬을 따라 1,4 및 1,2 부타디엔의 구조적 단위체 함량 사이의 균형이 고분자의 Tg에 가장 큰 영향을 줄 수 있다.
바람직하게는 상기 스티렌 부타디엔 고무(SBR)는 용액중합법으로 제조될 수 있다. 용액중합법으로 제조된 SBR은 알킬리튬(alkyllithium) 촉매를 사용하여 스티렌과 부타디엔을 유기용매 중에서 반응시켜 제조한 제품으로서, 유화중합법으로 제조된 SBR에 비하여 가공성, 점탄성, 저온특성이 우수하다. 또한, 스티렌 함량, 미세구조, 분자량 등을 적절히 조화시킬 수 있어 용도에 따라 적절한 제품을 선택할 수 있는 장점이 있다.
유화중합 SBR과 비교해 용액중합 SBR이 분자량분포가 좁게 나타나는데 이유는 사슬 말단에 리빙기(living group)가 있어 중합 후에도 반응성이 계속해서 남아있기 때문이다. 또한 용액중합 SBR은 유화중합 SBR보다 유화제가 남아있지 않으므로 순도가 좋다. 이에 투명 신발창용으로서 유화제가 남아있지 않는 용액중합법으로 제조된 스티렌 부타디엔 고무가 바람직하다.
상기 용액중합 스티렌 부타디엔 고무(SBR)는 일례로 부타디엔 20 내지 75 중량% 및 스티렌 25 내지 80 중량%를 포함하여 중합된 것일 수 있다.
상기 부타디엔은 이중 결합과 단일 결합이 하나 건너 배열하고 있는 구조인 공액디엔(conjugated diene)계 화합물을 포함하여 중합된 중합체 또는 공중합체를 의미하고, 일례로 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체 및 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 부타디엔은 일례로 상기 용액중합 스티렌 부타디엔 고무(SBR)에 대하여 20 내지 75 중량%, 혹은 20 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가공성, 투명성 및 마모도가 우수한 효과가 있다.
상기 스티렌은 일례로 상기 용액중합 스티렌 부타디엔 고무(SBR)에 대하여 25 내지 80 중량%, 혹은 50 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 탄성을 비롯한 물성이 균형되게 확보되는 장점이 있다. 참고로 스티렌 함량이 높아지면 반발탄성이 떨어지고, 가황고무의 유리 전이온도가 높아지며 경도가 높아진다.
상기 스티렌 부타디엔 고무는 랜덤(random) 형 또는 블록(block) 형의 공중합체일 수 있다. 랜덤 형은 스티렌과 부타디엔이 완전히 섞여 반응된 고무이고 블록 형은 스티렌과 부타디엔이 완전히 섞이지 않고 스티렌 및 부타디엔의 블록을 형성한 것으로 부타디엔 블록을 중심으로 양말단에 스티렌 블록이 형성된 것이다. E-SBR에 비해 S-SBR이 갖는 최대 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고 또한 커플링이나 개질 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 랜덤형 용액중합 SBR은 유화중합 SBR과 로우 시스-부타디엔 고무의 중간적 특성을 나타내며 유화중합 SBR에 비해 분자량 분포폭이 좁고 분자쇄가 보다 선형적이다. 내마모성, 전기적 특성, 동적 변화시의 저발열성 등에서 우수하다. 블록형 용액중합 SBR도 압출시 가공성이 좋고 수축이 적으며 전기적 특성도 우수하여 경질고무 제품에 많이 쓰인다.
상기 스티렌 부타디엔 고무는 바람직하게는 블록형 용액중합 SBR일 수 있다. 상기 스티렌 부타디엔 고무가 랜덤형 용액중합 SBR일 경우 투명성이 저하될 수 있다.
상기 스티렌 부타디엔 고무는 바람직하게는 비유전(non oil extended) 스타렌 부타디엔 고무일 수 있다. 상기 스티렌 부타디엔 고무가 유전 스티렌 부타디엔 고무일 경우 신전유(extending oil)와 고무와의 굴절율의 차이로 인해 투명성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 스티렌 부타디엔 스티렌(SBS) 열가소성 고무는 일반적으로, 20％ 미만의 잔류 에틸렌계 불포화를 포함하는 포화된 폴리부타디엔 블록에 의해 분리된 2개의 폴리스티렌 블록을 가지는 블록 공중합체이다. 바람직한 스티렌 부타디엔 스티렌 블록 공중합체는 선형 구조를 갖지만, 분지화된 또는 방사상의 중합체 또는 작용기화된 블록 공중합체가 유용한 화합물을 만든다.
전형적으로, 스티렌 부타디엔 스티렌 블록 공중합체는 5,000 내지 35,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리스티렌 말단 블록 및 20,000 내지 170,000의 수평균 분자량을 갖는 포화된 폴리부타디엔 중간블록을 포함한다. 포화된 폴리부타디엔 블록은 바람직하게는 35％ 내지 55％의 1,2-배열을 가질 수 있다.
스티렌 부타디엔 스티렌 블록 공중합체의 총 수평균 분자량은 상기 공중합체가 선형 구조일 경우, 바람직하게는 30,000 내지 250,000이다. 상기 스티렌 부타디엔 스티렌 열가소성 고무 중 스티렌 함량은 25 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상이며, 통상적으로 50 중량% 이하이다. 상기 스티렌 함량에서 경도, 탄성을 비롯한 균형있는 물성을 가지게 된다.
SBS 블록 공중합체는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, SBS 블록 공중합체는 자유-라디칼, 양이온성 및 음이온성 개시제 또는 중합 촉매를 이용하여 제조될 수 있다. 상기 중합체는 벌크, 용액 또는 에멀젼 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 어떠한 경우에도, 적어도 에틸렌계 불포화를 함유하는 스티렌 블록 공중합체는 일반적으로, 조각, 분말, 펠렛 등과 같은 고체로 회수될 것이다.
일반적으로, 음이온 중합 기술이 사용될 경우, 중합될 단량체(들)를 유기알칼리 금속 화합물과 적합한 용매 중 -150℃ 내지 300℃ 범위 내의 온도, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃ 범위 내의 온도에서 동시에 또는 순차적으로 접촉시킴으로써, 공액 디올레핀 중합체 및 공액 디올레핀 및 알케닐 방향족 탄화수소의 공중합체를 제조한다. 특히 효과적인 음이온성 중합 개시제는 화학식 RLin(식 중, R은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족, 방향족 또는 알킬-치환된 방향족 탄화수소 기이고; n은 1 내지 4의 정수임)을 갖는 유기리튬 화합물이다.
또한 상기 스티렌 부타디엔 고무의 경우와 마찬가지로 투명성이 저하되지 않도록 상기 SBS 열가소성 고무 역시 바람직하게는 비유전(non oil extended) SBS 열가소성 고무일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 고분자 베이스는 총 스티렌 함량이 3 중량% 이상, 35 내지 55 중량%, 바람직하게는 38 내지 53 중량%, 더 바람직하게는 40 내지 50 중량%일 수 있다. 스티렌 함량이 상기 범위보다 낮을 경우는 경도가 낮아 신발창으로 사용할 수 없고 상기 범위보다 높을 경우는 경도가 너무 높고 미끄러워 스포츠화로서 사용이 어려울 수 있다.
상기 스티렌 부타디엔 고무의 무니 점도(ML1+4,100℃)는 35 내지 75, 바람직하게는 40 내지 60이다. 상기 범위에서 가공성과 기계적 강도가 양립할 수 있다. 또한 상기 스티렌 부타디엔 고무의 유리 전이 온도(Tg)는 -95℃ 내지 0℃, 바람직하게는 -90℃ 내지 -5℃이다. 상기 범위의 유리 전이 온도(Tg)에서 점도가 높아지는 것을 막을 수 있어 취급이 용이해진다. 상기 스티렌 부타디엔 스티렌 열가소성고무의 용융지수 MI(190℃, 5kg)는 80g/10min 이하, 바람직하게는 60g/10min 이하, 더 바람직하게는 40g/10min 이하일 수 있으며, 하한은 0.1g/10min 이상일 수 있다. 상기 범위 이상의 용융지수를 가질 경우 조성물의 점도가 너무 낮아 프레스 성형시 기포가 차거나 인장강도를 비롯한 제반 강도가 약해질 수 있고, 상기범위 이하의 용융지수를 가질 경우 흐름성이 나빠 사출 등의 가공성이 나쁘고 생산성이 저하될 수 있다.
바람직한 구현예에서 본 명세서에 개시된 투명성이 개선된 신발창용 고무 조성물은 실란 화합물을 더 포함할 수 있다. 적합한 실란 화합물의 예는 알콕시 실란 화합물의 형태를 가질 수 있다. 상기 알콕시 실란 화합물로서, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리(2-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란(3-methacryloyloxypropyl-trimethoxysilane), 3-메르캅토프로필-트리메톡시실란(3-mercaptopropyl-trimethoxysilane), 3-아미노프로필-트리메톡시실란(3-aminopropyl-trimethoxysilane), 3-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란(3-glycidyloxypropyl-trimethoxysilane) 등이 사용될 수 있다. 이들 실란 커플링제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 조성물에 있어서, 상기 실란 커플링제의 함유량은 상기 고분자 베이스의 총 중량 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량부가 사용될 수 있다. 상기 범위 미만에서는 인장강도나 내마모성의 개량 효과가 거의 없을 수 있고, 상기 범위 초과에서는 물성 개량 효과가 미미한 반면 원가 상승이 커질 수 있다.
한편, 바람직한 구현예에서 본 명세서에 개시된 투명성이 개선된 신발창용 고무 조성물은 실리카를 더 포함할 수 있다. 실리카는 고분자 베이스의 총 중량 100 중량부를 기준으로 5.0 중량부 이하, 바람직하게는 4.0 중량부 이하 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 실리카는 고분자 베이스의 총 중량 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5.0 중량부 사용될 수 있다.
상기 실리카가 상기 신발창용 고무 조성물에 첨가되면, 내마모성이 개선되고, 금형 이형성이 개선될 수 있다. 또한 고무 생지끼리의 점착성의 개선으로 취급이 용이해져 생산성이 좋아질 수 있다. 다만 상기 범위를 초과하여 실리카의 양이 많아질수록 가공중 발열에 의한 황변 현상이 발생하고 투명도가 떨어질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 조성물에 있어서, 상기 실리카와 상기 실란 커플링제는 일례로 중량을 기준으로 20:1 내지 1:10, 10:1 내지 1:5, 혹은 5:1 내지 1:3의 비율로 포함될 수 있고, 상기 실리카와 상기 실란 커플링제의 총 함량은 일례로 0.15 내지 6 중량부, 바람직하게는 0.15 내지 5.5 중량부가 사용될 수 있다. 상기 범위 미만에서는 인장강도나 내마모성의 개량 효과가 거의 없을 수 있고, 상기 범위 초과에서는 물성 개량 효과가 미미한 반면 원가 상승이 커질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 조성물에는 분자 간 가교에 의한 망상 구조를 형성하기 위한 가교제가 더 포함될 수 있다. 상기 가교제로서 취급의 용이성이나 가격 및 원료 입수성 면에서 유기과산화물 가교제가 바람직하며, 고무 배합에 많이 사용되고 있는 유기과산화물 가교제로서 t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시리우릴레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 디-t-부틸퍼옥시프탈레이트, t-디부틸포옥시말레인산, 시클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)-3-헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, a,a'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 등을 사용할 수 있다. 상기 가교제는 상기 고분자 베이스 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부 사용될 수 있다. 가교제의 양이 상기 범위 미만에서는 가교가 되지 않아 신발창의 기능을 잃을 수 있고, 상기 범위 초과에서는 과가교가 일어나 신발창의 유연성이 상실될 수 있다.
상기 신발창용 고무 조성물은 일례로 투명 신발창용 고무 조성물일 수 있다.
상기 신발창용 고무 조성물은 필요에 따라 본 발명의 신발창용 고무 조성물의 물성에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 통상의 첨가제를 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 성형품은 상기 신발창용 고무 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 성형품은 일례로 압축 성형품 또는 사출 성형품일 수 있고, 구체적인 예로 신발창, 완구, 스포츠 패드(Knee Pad, Elbow Pad, Neck Pad 등)일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 신발창용 고무 조성물을 이용하여 제조한 신발창은 신발창으로서 투명도가 매우 우수할 뿐 아니라 황변 현상이 적고, 적절한 탄성을 가지면서도 내마모성이 뛰어난 장점이 있다.
투명 신발창의 투명도는 ASTM D1003에 의해 헤이즈(haze)나 전투과광(TT) 수치로 측정될 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에 따른 신발창으로 적합한 투명도의 기준은 헤이즈 10% 이하 및 전투과광 90% 이상이다.
한편 본 발명의 일 구현예에 따른 조성물로 제조된 신발창은 내마모성도 DIN 마모 수치가 DIN 53516 시험법 하에서 150 mm3 이하로 제어될 수 있어 적합한 기계적 물성을 갖는다.
이하 본 발명을 다양한 실시예를 들어 보다 상세히 설명하고자 하나 본 발명의 기술적 사상이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
하기의 화합물들이 비교예 및 실시예의 투명 신발창 제조에 사용되었다.
SSBR-1: S-1433 (Dynasol제, Styrene 45%)
SSBR-2: SSBR4430 (TSRC제 Styrene 38%)
SSBR-3: S-1322 (Dynasol제 Styrene 30%)
SSBR-4: Duradene 763B(Firestone제, Styrene 40.5%, Oil 27.3 phr extended)
SBS-1: T-439 (Asahi Kasei제, Styrene 45% 경도 83)
SBS-2: KTR201(금호제, Styrene 31.5% 경도 77)
IR-307: Kraton제 Polyisoprene
BR-01: 금호제 Polybutadiene Rubber
RB820: JSR제 Syndiotactic 1,2 Polybutadiene
Vestenamer 8120: Polyoctenamer (Evonik제)
Peroxide-1: Bis(t-butylperoxy isopropy)benzene
Silica-1: Aerosil 200 (Evonik제)
Silane A-171: Vinyl Trimethoxysilane (Momentive제)
EGDMA: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
하기 표 1 및 2에 나타낸 양의 비율대로 고분자 및 첨가제들을 계량한 후 80℃로 예열한 니더(kneader)에 투입하고 10분간 혼합한 뒤 오픈 밀(open mill)로 옮겨 두께 5mm의 시트를 얻었다. 이 시트를 상온에서 3시간 냉각한 뒤, 165℃로 설정된 압축성형기의 열판에 금형을 넣고 예열한 뒤 상기의 시트를 금형 내의 캐비티에 넣고 5분간 가교시킨 후 탈형하여 20cm x 20cm x 2mm의 시편을 얻은 후 각종 물성 시험을 하였다.
이하 표 1 및 표 2에 비교예 및 실시예의 투명 신발창의 물성을 나타내었다.
각 샘플들의 비교예들 및 실시예들과 관련된 숫자는 중량부를 나타낸다.
　 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 실시예1 실시예2
SSBR-1　 45 20 　 　 100 　 　 50 　
SSBR-2　 38 　 　 　 　 　 　 　 50
SSBR-3　 　 　 　 　 　 　 　 　
SSBR-4　 　 　 　 　 　 　 　 　
SBS-1　　 45 　 　 　 　 100 50 50 50
SBS-2　　 31.5 　 　 　 　 　 50 　 　
IR-307 10 50 50 　 　 　 　 　
BR-01 70 　 　 　 　 　 　 　
RB820 　 50 50 　 　 　 　 　
Vestenamer8120 　 　 2 　 　 　 　 　
Peroxide-1 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
Silane-1 1.0 　 　 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Silica-1 25 　 　 　 　 　 　 　
EGDMA 　 4 4 　 　 　 　 　
　 　 　 　 　 　 　 　 　
Total Styrene　　
%		 　 　 　 45 45 38.3 45 41.5
경도　　　　　
Shore A		 60 60 62 58 (83) (80) 68 65
인장강도　
kg/cm2 		130 110 107 75 90 82 85 77
DIN마모　　　　　
mm3　		 80 (250) 100 (160) 100 140 125 145
Haze　　　　　　
%		 7 5 (11) 4 4 6 7 7
TT　　　　　　　
%		 91 92 (87) 91 91 91 91 91
황변(80℃,　90%RH, 7일) (5) 2 2 1 1 1 1 1
황변(35℃,　90%RH, 30일) (5) 1 1 1 1 1 1 1
투명창 사용가부 불가 불가 불가 불가 불가 불가 가능 가능
　
　 비교예7 실시예3 실시예4 비교예8 비교예9 실시예5 비교예10 참고예1
SSBR-1　 　 　 　 50
SSBR-2　 　 　 　 　 　 50　 50 　
SSBR-3　 20 35 65 75 　 　 　
SSBR-4　 　 　 　 60 　 　 　
SBS-1　　 80 65 35 25 40 50 50 50
SBS-2　　 　 　 　 　 　 　
IR-307 　 　 　 　 　 　 　 　
BR-01 　 　 　 　 　 　 　 　
RB820 　 　 　 　 　 　 　 　
Vestenamer8120 　 　 　 　 　 　 　 　
Peroxide-1 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
Silane-1 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0
Silica-1 　 　 　 　 4 6 　
EGDMA 　 　 　 　 　 　 　 　
　 　 　 　 　 　 　 　 　
Total Styrene　　
%		 42 39.1 35.3 (33.8) 42.3 41.5 41.5 41.5
경도　　　　　
Shore A		 (76) 69 58 (54) 60 67 67 64
인장강도　
kg/cm2 		125 110 77 (65) 75 80 83 (65)
DIN마모　　　　　
mm3　		 125 130 140 160 (160) 135 130 (160)
Haze　　　　　　
%		 9 9 8 6 (30) 9 (15) 7
TT　　　　　　　
%		 90 90 91 91 (77) 90 (85) 91
황변(80℃,　90%RH, 7일) 1 1 1 1 (3) 2 (3) 1
황변(35℃,　90%RH, 30일) 1 1 1 1 2 2 1
투명창 사용가부 불가 가능 가능 불가 불가 가능 불가 불가
　* 표 안의 데이터 중 괄호로 표시한 부분은 부적합한 물성값
각 물성의 측정방법 및 적합성 판단기준
1) 경도: ASTM D2240, Shore A 55 이상 및 70 미만의 경우 신발창으로 적합
2) 인장강도: ASTM D412, 인장강도 70 kg/cm2 이상인 경우 적합
3) DIN 마모(abrasion): DIN 53516
80 미만: High Performance 신발용
80~120: Medium Performance 신발용
120~150: 일반 생활용 신발용
150 초과: 신발창으로 부적합
4) Haze(%)와 전투과광(Total Transmittance, TT)(%)은 두께 2.5 mm 시편에 대해 Nippon Denshoku사의 Haze meter NDH 2000 장비를 이용하여 ASTM D1003에 규정된 평가 방법으로 측정하였다. 헤이즈 10% 이하는 적합, 10% 초과는 부적합으로 판정하였다. 전투과광의 경우 90% 이상은 적합, 90% 미만은 부적합으로 판정하였다.
5) 황변 시험(GB / T 20991 Section 6.10): Hydrolysis Test Oven을 이용하여 시험(80℃, 90% RH(고온 황변 안정성 테스트 조건)와 35℃, 90% RH(상온 황변 안정성 테스트 조건)에서 7일 간 보관 후 꺼내어 색상의 변화를 육안으로 평가하여 1~5점으로 수치화함. 1이 가장 양호, 5가 가장 변색이 심함을 나타냄).
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 2의 경우, 고분자 베이스의 총 스티렌 함량이 35 중량% 이상을 만족하지 않는 비교예 1 내지 3, SBR 단독 투입한 비교예 4, SBS 단독 투입한 비교예 5, 2종의 SBS 투입한 비교예 6, SBR과 SBS의 배합비가 적절한 중량비를 벗어난 비교예 7, SBR과 SBS의 배합비가 적절한 중량비를 벗어나면서 고분자 베이스의 총 스티렌 함량 또한 35 중량% 이상을 만족하지 않는 비교예8, 유전 SBR을 사용한 비교예 9, 실리카가 과량 투입된 비교예 10에 비해 인장강도 및 경도는 유지하면서도, 고온 황변 안정성 및 상온 황변 안정성이 모두 뛰어나고, 투명도와 마모도가 우수한 효과를 확인할 수 있었다.
한편, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조하고 실란 커플링제를 미투입한 참고예1에서 인장강도와 마모도가 부적절한 것을 확인할 수 있었다.
이로부터 본 발명자들은 투명성을 지니는 신발창용 고무 조성물에 가교제와 함께 실란 커플링제를 포함하고 함량을 제어할 경우, 물성 저하 없이 투명도와 마모도 모두 개선되면서 고온 황변 안정성과 상온 황변 안정성까지 제공하는 신발창용 고무 조성물을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 스티렌 부타디엔 스티렌(SBS) 열가소성 고무를 포함하고 총 스티렌 함량이 35 중량% 이상인 고분자 베이스; 및 가교제를 포함하는 신발창용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌 부타디엔 고무(SBR)는 부타디엔(butadiene)과 스티렌(styrene)이 용액 중합된 것인 신발창용 고무 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무(SBR)는 부타디엔 20 내지 75 중량% 및 스티렌 25 내지 80 중량%를 포함하여 중합된 것인 신발창용 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌 부타디엔 스티렌(SBS) 열가소성 고무는 20％ 미만의 잔류 에틸렌계 불포화를 포함하는 포화된 폴리부타디엔 블록에 의해 분리된 2개의 폴리스티렌 블록을 갖고, 스티렌 함량 30 중량% 이상인 스티렌 부타디엔 스티렌 블록 공중합체인 신발창용 고무 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 스티렌 부타디엔 스티렌 블록 공중합체는 5,000 내지 35,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리스티렌 말단 블록 및 20,000 내지 170,000의 수평균 분자량을 갖는 포화된 폴리부타디엔 중간블록을 포함하고,
    상기 포화된 폴리부타디엔 블록은 35％ 내지 55％의 1,2-배열을 갖는 것인 신발창용 고무 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌 부타디엔 스티렌(SBS) 열가소성 고무는 부타디엔 50 내지 75 중량% 및 스티렌 25 내지 50 중량%를 포함하여 중합된 것인 신발창용 고무 조성물.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 용액 중합된 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 내 스티렌 함량이 25 중량% 이상이고, 상기 스티렌 부타디엔 스티렌(SBS) 열가소성 고무 내 스티렌 함량이 25 중량% 이상이고, 상기 고분자 베이스의 총 스티렌 함량이 35 내지 55 중량%인 고분자 베이스인 신발창용 고무 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌 부타디엔 고무와 스티렌 부타디엔 스티렌 열가소성 고무는 비유전(non oil extended) 고무인 신발창용 고무 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 베이스 100 중량부에 대하여, 상기 용액중합 스티렌 부타디엔 고무(SBR)는 30 내지 70 중량%로 포함되고, 상기 스티렌 부타디엔 스티렌(SBS) 열가소성 고무는 70 내지 30 중량%로 포함되는 신발창용 고무 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 상기 고분자 베이스 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 3 중량부로 포함되는 것인 신발창용 고무 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    알콕시실란 화합물이 상기 고분자 베이스 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부로 더 함유되는 것인 신발창용 고무 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    실리카가 상기 고분자 베이스 100 중량부에 대하여, 5 중량부 이하로 더 함유되는 것인 신발창용 고무 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 신발창용 고무 조성물은 투명 신발창용 고무 조성물인 신발창용 고무 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 신발창용 고무 조성물을 포함하는 성형품.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 신발창용 고무 조성물을 가교시켜 제조한 시편을 ASTM D1003에 규정된 평가방법으로 측정하였을 때 헤이즈(haze)가 10% 이하이고, 전투과광(TT)이 90% 이상인 성형품.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 신발창용 고무 조성물을 가교시켜 제조한 시편을 DIN 53516에 규정된 평가방법으로 측정하였을 때 내마모성이 150mm3 이하인 성형품.
KR1020170138286A 2017-03-31 2017-10-24 신발창용 고무 조성물 및 이를 포함하는 성형품 KR101917736B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170041486 2017-03-31
KR1020170041486 2017-03-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180113442A true KR20180113442A (ko) 2018-10-16
KR101917736B1 KR101917736B1 (ko) 2018-11-12

Family

ID=63676359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170138286A KR101917736B1 (ko) 2017-03-31 2017-10-24 신발창용 고무 조성물 및 이를 포함하는 성형품

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11118037B2 (ko)
KR (1) KR101917736B1 (ko)
WO (1) WO2018182200A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2799825A1 (es) * 2019-06-17 2020-12-21 Carrero Garcia Marcos Molde para la fabricacion de una planta de calzado, planta para calzado fabricada con dicho molde y proceso asociado
CN110408094A (zh) * 2019-08-27 2019-11-05 广东国立科技股份有限公司 一种用于鞋材的漂浮橡胶及其制备工艺
CN111154217A (zh) * 2020-01-16 2020-05-15 浙江荣威鞋业有限公司 一种休闲鞋的鞋底及其制备方法
CN111978672A (zh) * 2020-08-18 2020-11-24 温州金鸿远鞋业有限公司 一种鞋底耐磨的女鞋及其制备方法
CN113057407B (zh) * 2021-02-23 2022-06-24 温州程泓鞋业有限公司 一种耐磨女靴及其制备工艺
CN115304872B (zh) * 2022-08-31 2023-08-22 金发科技股份有限公司 一种高透明度和低clte的玻纤增强苯乙烯-丁二烯共聚物组合物及其制备方法和应用
CN116376126A (zh) * 2023-03-20 2023-07-04 界首市玉丰塑业有限公司 一种抗菌胶鞋用橡胶的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3100592B2 (ja) * 1998-10-21 2000-10-16 住友ゴム工業株式会社 靴のアウトソール
KR20040050165A (ko) * 2002-12-09 2004-06-16 한국신발피혁연구소 신발 겉창용 펠렛형 고무 조성물과 그의 제조방법 및 신발겉창의 제조방법
KR20050112431A (ko) * 2004-05-25 2005-11-30 한국화학연구원 블록구조가 다른 공중합체가 포함된 스티렌-공액 디엔계나노복합재 조성물
KR100614887B1 (ko) * 2004-11-09 2006-08-22 에프엔씨코오롱 주식회사 고분자의 슬로우 리커버리 특성을 이용한 슬립 방지 신발겉창용 조성물
KR100668039B1 (ko) * 2005-02-17 2007-01-15 동서대학교산학협력단 내마모성 및 내파편 특성이 향상된 신발 겉창용 열가소성 고무 조성물
EP1953202A1 (en) * 2007-01-12 2008-08-06 Tarkett SAS Composition and manufacturing process of a decorative surface covering
JP6096535B2 (ja) 2013-02-28 2017-03-15 クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー 透明かつ強靭なゴム組成物およびその製造方法
TWI618749B (zh) 2015-03-30 2018-03-21 科騰聚合物美國有限責任公司 可固化透明橡膠組合物，由其製得之固化透明橡膠組合物及其製法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018182200A1 (ko) 2018-10-04
KR101917736B1 (ko) 2018-11-12
US11118037B2 (en) 2021-09-14
US20190375921A1 (en) 2019-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101917736B1 (ko) 신발창용 고무 조성물 및 이를 포함하는 성형품
CN110872407B (zh) 鞋底用的橡胶组合物，以及包含所述橡胶组合物的模制物品
JP5644838B2 (ja) タイヤトレッド用ゴム組成物
US9809671B2 (en) Process for producing hydrogenated block copolymer, hydrogenated block copolymer obtained by the process, and composition thereof
KR101716606B1 (ko) 투명하고 강인한 고무 조성물 및 이의 제조방법
JP5831300B2 (ja) タイヤトレッド用ゴム組成物
KR20180018175A (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
JPWO2013132631A1 (ja) タイヤトレッド用ゴム組成物
JPS6335668B2 (ko)
KR101801505B1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 및 성형체 및 그의 제조 방법
EP2439215A1 (en) Method for producing a hydrogenated block copolymer, hydrogenated block copolymer obtained by said production method and composition thereof
CN108778659B (zh) 可固化的透明橡胶组合物、由其制备的固化的透明橡胶组合物及其制备方法
KR20180080639A (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
JP2850454B2 (ja) ゴム架橋物
JP3125798B2 (ja) 熱安定性及び長期貯蔵時の耐変色性に優れたブロック共重合体組成物
CN107207632A (zh) 改性共轭二烯系橡胶的制造方法
JP3125799B2 (ja) 熱安定化ブロック共重合体組成物
JP2001310988A (ja) 耐熱変色性に優れる熱安定化ブロック共重合体組成物
JP7403297B2 (ja) 組成物及びポリマー成形体
EP3416796A1 (en) A curable transparent rubber composition, a cured transparent rubber composition made thereof, and manufacturing process for the same
JP2001234022A (ja) 熱安定化ブロック共重合体組成物
JP4703039B2 (ja) ブロック共重合体組成物
TWI531605B (zh) 共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物及橡膠組成物
JP2021091792A (ja) 組成物及びポリマー成形体
JP2021091794A (ja) 組成物及びポリマー成形体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant