CN110872407B - 鞋底用的橡胶组合物,以及包含所述橡胶组合物的模制物品 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种鞋底用的橡胶组合物。所述橡胶组合物包括弹性聚合物以及交联剂,所述弹性聚合物包含丁苯橡胶(SBR);苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯(SBS)热塑性橡胶。所述弹性聚合物中的总苯乙烯含量为至少35重量%。

Description

鞋底用的橡胶组合物,以及包含所述橡胶组合物的模制物品
技术领域
本申请涉及一种鞋底用的橡胶组合物以及包含所述橡胶组合物的模制物品。更具体地,本申请涉及一种鞋底用的橡胶组合物,其在高温及室温下具有优异的黄变稳定性,并且在保持拉伸强度及硬度的同时具有优异的透明度及耐磨性;并涉及包含所述橡胶组合物的模制物品。
背景技术
橡胶在我们的日常生活中被使用于各种的应用,且其中大多数特别是使用于不透明物品中。最近,使用透明橡胶所制成的鞋底的鞋已经普及。在这种鞋类产品当中,各种设计被列印于鞋内底上,透明橡胶使用于鞋外底,这使得鞋产品在颜色及透视上具有吸引力。然而,传统的透明橡胶具有不令人满意的透明度,非常昂贵,并且容易在储存期间通过水解而变黄。传统的透明橡胶仍需要改进。
透明鞋底通常通过对于组合物的压缩模制来制造,所述组合物包含异戊二烯橡胶(IR)、高顺式丁二烯橡胶(BR)、溶液聚合的丁苯橡胶(SBR)的聚合物共混物及一或多种添加剂,所述添加剂例如气相二氧化硅、有机过氧化物及抗氧化剂。传统的透明鞋底具有高透明度及良好的物理特性,且价格便宜,但是在制鞋期间、在销售给消费者之前的期间,以及在使用者脱掉鞋子后于室温下于阴暗处避光储存于鞋柜上的期间当中,容易变黄甚至变成棕色。在高湿度及高温的条件下,这种现象进一步地加速。
由科腾(Kraton)提交的美国专利公开号20160009907公报公开了一种透明交联橡胶组合物,其使用具有90-94%顺式含量的低顺式异戊二烯橡胶(卡利孚列(Cariflex)IR0307KU)。然而,交联的橡胶组合物及其他公司的橡胶组合物(顺式含量~98%)之间的物理特性没有显着差异。此外,交联的橡胶组合物由于其耐磨性差不适用于鞋底。
同一申请人试着通过添加以卫塔耐
Figure GDA0003458314450000021
的名称商售的聚环辛烯(美国专利公开号20160289429),来增加异戊二烯橡胶组合物的耐磨性。然而,由于其不佳的透明度及高昂价格,使得所述组合物难以应用于鞋底。
因此,需要开发一种适合的组合物,其具有改进的透明度及耐磨性,适用于鞋底制造。
发明内容
欲解决问题
本申请致力解决现有技术的问题,本申请的一个目的是提供一种鞋底用的橡胶组合物,其在高温及室温下具有优异的黄变稳定性。在保持其拉伸强度及硬度的同时,具有优异的透明度及耐磨性。
本申请的另一个目的是提供一种模制物品,其包含所述橡胶组合物。
解决问题的手段
本申请的一个方面提供一种鞋底用的橡胶组合物,其包括:弹性聚合物,其包含溶液聚合的丁苯橡胶(SBR)及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)热塑性橡胶;以及交联剂,其中弹性聚合物中的总苯乙烯含量为至少35重量%。
本申请还提供一种模制物品,其包含所述橡胶组合物。
发明的功效
本申请的鞋底用的橡胶组合物在高温及室温下具有优异的黄变稳定性,且在保持其拉伸强度及硬度的同时具有优异的透明度及耐磨性。由于这些优点,本申请的橡胶组合物适用于模制物品,尤其是鞋底的制造的用途。
具体实施方式
在此将更详细地描述本申请的示例性实施方式。
本案发明人发现,包含了控制含量的交联剂、控制含量的硅烷偶联剂,以及控制含量的苯乙烯的鞋底用透明橡胶组合物具有改善的透明度及耐磨性,不会降低其物理特性。基于此发现而完成了本申请。
根据本申请的鞋底用的橡胶组合物的详细内容如下。
本申请的橡胶组合物包括:弹性聚合物,其包含溶液聚合的丁苯橡胶(SBR)及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)热塑性橡胶;以及交联剂,其中弹性聚合物中的总苯乙烯含量为至少35重量%。
举例来说,溶液聚合的丁苯橡胶(SBR)可通过丁二烯及苯乙烯的溶液聚合来制备。
丁苯橡胶(SBR)具有更好的耐磨性及耐热性,并且比天然橡胶更容易加工。丁苯橡胶可以通过丁二烯及苯乙烯的乳液聚合或溶液聚合做为原料来制备。当通过乳液聚合制备时,丁苯橡胶称为“乳液SBR(E-SBR)”;或是当通过溶液聚合制备时,丁苯橡胶称为“溶液SBR(S-SBR)”。1,4-丁二烯及1,2-丁二烯的含量之间的平衡作为沿着聚合物链的结构单元可能对聚合物的玻璃化转变温度(Tg)具有最大的影响。
优选地,丁苯橡胶(SBR)通过溶液聚合制备。根据溶液聚合,在烷基锂催化剂存在下使苯乙烯在有机溶剂中与丁二烯进行反应,以制备SBR。与通过乳液聚合制备的SBR相比,通过溶液聚合制备的SBR具有优异的加工性、黏弹性及低温特性。此外,通过溶液聚合制备的SBR在苯乙烯含量、微观结构及分子量上具有良好的平衡。因此,溶液聚合为对于预期的应用在合适产品上提供了广泛的选择。
溶液聚合的SBR具有比乳液聚合的SBR更窄的分子量分布,因为即使是在聚合反应之后,保留其反应性的离去基团也存在于链的末端。比起乳液聚合制备的SBR,溶液聚合的SBR是以更高的纯度制备,因为并没有留下乳化剂。因此,比起乳液聚合制备的丁苯橡胶,不会留下乳化剂的溶液聚合制备的丁苯橡胶更为优选用于透明鞋底。
例如,丁苯橡胶(SBR)可通过20-75重量%的丁二烯,以及25-80重量%的苯乙烯的溶液聚合来制备。
丁二烯是通过共轭二烯类化合物的聚合所制备的聚合物或是共聚物,所述共轭二烯类化合物具有交替排列双键及单键的结构。例如,丁二烯可选自丁二烯聚合物、丁二烯-苯乙烯共聚物,以及丁二烯-丙烯腈共聚物所组成的群组。
例如,基于溶液聚合的丁苯橡胶(SBR)的重量,丁二烯可能存在20-75重量%或是20-50重量%范围的量。此范围确保了优异的加工性、透明度及耐磨性。
例如,基于溶液聚合的丁苯橡胶(SBR)的重量,丁二烯可能存在至少25重量%的量,例如25-80重量%或是50-80重量%。此范围确保了良好平衡的物理特性(包括弹性)。作为参考,应注意苯乙烯含量的增加会导致回弹性的降低,以及硫化后玻璃化转变温度及硬度的增加。
丁苯橡胶可为无规共聚物或是嵌段共聚物。无规共聚物是通过将苯乙烯及丁乙烯充分混合、反应而制备的。在嵌段共聚物橡胶中,苯乙烯及丁二烯嵌段为嵌段配置,而不是无规地配置。具体地说,嵌段聚合物橡胶所具有的结构当中,苯乙烯嵌段是配置在两个末端苯乙烯嵌段之间。与E-SBR相较之下,S-SBR的最大优点是针对乙烯的结构含量以及苯乙烯含量(其界定出橡胶的物理特性)可进行任意的控制,且S-SBR的分子量及物理特性可通过适当的处理,例如耦联或是改性来予以平衡。溶液聚合的无规SBR呈现出介于乳液聚合的SBR与低顺式丁二烯橡胶之间的中间特性。此外,与乳液聚合的SBR相较之下,溶液聚合的无规SBR具有更窄的分子量分布及更线性的分子链。此外,溶液聚合的无规SBR在动态变化期间具有优异的耐磨性、电特性,以及低放热性。嵌段共聚物形式的溶液聚合的SBR具有良好的挤出加工性,收缩较少,且具有优异的电特性。由于这些优点,嵌段共聚物形式的溶液聚合的SBR广泛地使用于硬橡胶产品的制造。
丁苯橡胶优选为嵌段共聚物形式的溶液聚合的SBR。使用无规共聚物形式的溶液聚合的SBR可能降低组合物的透明度。
丁苯橡胶优选为非充油丁苯橡胶。若丁苯橡胶为非充油SBR,填充油及橡胶之间的折射率差异可能使组合物的透明度变差。
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)热塑性橡胶通常为嵌段共聚物,其所具有结构当中,两个聚苯乙烯嵌段被饱和聚丁二烯嵌段(其包含小于20%的残留烯属不饱和度)分开。虽然支化或径向聚合物,或是官能化嵌段共聚物形成有用的化合物,仍以具有线性结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为优选。
通常,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物包括:聚苯乙烯末端嵌段,其具有5,000-350,000的数均分子量;以及饱和聚丁二烯中间嵌段,其具有20,000-170,000的数均分子量。优选地,饱和聚丁二烯嵌段具有35%-55%的1,2-配位。
当共聚物具有线性结构时,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的总数均分子量优选为30,000-250,000。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性橡胶所具有的苯乙烯含量为至少25重量%,优选为至少30重量%,通常为50重量%以下。在此苯乙烯含量范围内,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物具有良好平衡的物理特性,包含硬度及弹性。
SBS嵌段共聚物可通过本领域已知的任何适合的方法来制备。例如,SBS嵌段共聚物可使用自由基、阳离子或阴离子引发剂,或是聚合催化剂来制备。可使用本体(bulk)、溶液或乳液技术来制备聚合物。不管是在哪个情况下,至少包含烯属不饱和度的苯乙烯嵌段共聚物通常作为例如碎屑、粉末、颗粒或其他类似物的固体而回收。
通常,当使用阴离子聚合技术时,通过使一种或多种同时或是依次地聚合的单体与有机碱金属化合物在合适的溶剂中于-150℃至300℃范围内,优选为0至100℃范围内接触,借此制备共轭二烯烃聚合物,以及共轭二烯烃与链烯基芳烃的共聚物。特别有效的阴离子聚合引发剂为具有通式RLin(其中R是具有1-20个碳原子的脂族、脂环族、芳族或烷基取代的芳族烃基,n为1-4的整数)的有机锂化合物。
如同苯乙烯丁二烯橡胶,SBS热塑性橡胶优选为非充油SBS热塑性橡胶,其具有的透明度可避免劣化。
在一个实施方式中,弹性聚合物可具有至少35重量%的总苯乙烯含量,例如35至55重量%,优选38至53重量%,更优选40至50%重量。若苯乙烯含量低于上述定义的下限,橡胶组合物的硬度会降低,使得无法将橡胶组合物使用于制造鞋底。同时,如果苯乙烯含量高于上述定义的上限,则橡胶组合物可能过于硬及光滑,使得难以将橡胶组合物用于制造运动鞋。
苯乙烯丁二烯橡胶的门尼黏度(ML1+4,100℃)在35至75范围内,优选为40至60范围内。从加工性及机械强度的观点来看,此范围为优选。苯乙烯丁二烯橡胶的玻璃化转变温度(Tg)为-95至0℃范围;优选为-90至-5℃。于此范围内,可防止组合物的黏度增加,促进组合物的处理。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性橡胶的熔融指数(MI,190℃,5kg)不高于80g/10min;优选为不高于60g/10min;更优选为不高于40g/10min。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性橡胶的熔融指数的下限最少可为0.1g/10min。若苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性橡胶的熔融指数高于上述定义的上限,则组合物的黏度会非常低,导致在压制成型期间,组合物可能充满空隙;或是组合物的各种强度特性(包括拉伸强度)可能降低。同时,若苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性橡胶的熔融指数低于上述定义的下限,则组合物的流动性可能变差,导致例如在注塑期间加工性不良,且生产率低。
基于100重量%的弹性聚合物,溶液聚合的丁苯橡胶(SBR)可存在30至70重量%的量,且苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)热塑性橡胶可存在70至30重量%的量。若组合物的总苯乙烯含量为35重量%以上,则组合物含量的相对比例没有特别限制。
随着SBR的量增加,泡棉的硬度及机械强度变低,且当SBS的量增加时,泡棉的硬度增加。因此,可以适当地选择组分的相对比例,使得最终产品的硬度及物理特性落在期望的范围内。
在一个优选的实施方案中,本申请的橡胶组合物还可以包含用于高透明度的硅烷偶联剂。当硅烷偶联剂添加到鞋底用的橡胶组合物中时,可以提高拉伸强度及耐磨性。
合适的硅烷偶联剂可为例如烷氧基硅烷。烷氧基硅烷的实例包括:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷,以及3-缩水甘油氧基-三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
在本申请的一个实施方式当中,基于100重量份的弹性聚合物,硅烷偶联剂的用量可为0.01至2重量份,优选为0.1至1.5重量份。使用低于上述定义的下限量的硅烷偶联剂不会有助于提高拉伸强度或是耐磨性。同时,使用超过上述定义的上限量的硅烷偶联剂会导致物理特性的些微改善并导致成本上升。
在一个优选的实施方式中,本申请的橡胶组合物可以进一步包括用于高透明度的二氧化硅。基于100重量份的弹性聚合物,二氧化硅的用量可为5.0重量份或是更少,优选为4.0重量份或是更少。例如,基于100重量份的弹性聚合物,二氧化硅的用量可为0.1至5.0重量份。
二氧化硅的添加使得橡胶组合物的耐磨性及脱模性得到改善。此外,二氧化硅改善了橡胶原料之间的黏性,以促进组合物的处理,从而提高了生产率。若二氧化硅的量超过了上述定义的上限,则组合物可能容易因加工过程中产生的热而变黄,并且可能失去其透明度。
在本申请的一个实施方式中,交联剂可用于通过分子间交联形成网络结构。交联剂优选为有机过氧化物交联剂,其易于处理,价格低廉并且易于商购取得。此有机过氧化物的实例包括:过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、磷苯二甲酸二叔丁酯、叔丁基过氧化马来酸、过氧化环己酮过氧化叔丁基枯基、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化甲基乙基酮、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-(叔丁基过氧)-3-己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧)戊酸酯,以及α,α’-双(叔丁基过氧)二异丙基苯,这些广泛用于橡胶配混。基于100重量份的弹性聚合物,交联剂的用量可为0.01至3重量份,优选为0.1至2重量份。若交联剂的量小于上述定义的下限,则可能不会发生充分的交联,导致最终鞋底的功能丧失。同时,若交联剂的量超过上述定义的上限,则可能发生过度交联,导致最终鞋底的柔韧性丧失。
橡胶组合物可用于生产鞋底,例如透明鞋底。
只要添加剂不会对橡胶组合物的物理特性产生负面影响,橡胶组合物可以使用一或多种通用的添加剂。
本申请还提供包含所述橡胶组合物的模制物品。
模制物品可为例如压缩模制或注塑模制的物品。具体地说,模制物品可为鞋底、玩具或是运动垫(护膝、肘垫、颈垫或其他类似物)。
在本申请的一个实施方式当中,使用所述橡胶组合物所制造的鞋底是高度透明的,受到较少的黄变,且具有适当的硬度及弹性,以及优异的耐磨性。
鞋底的透明度可以通过根据ASTM D1003所测量到的雾度或是总透射率(TT)来确定。根据本申请的一个实施方式,10%以下的雾度以及90%以上总透射率为鞋底的透明度的合适标准。
根据本申请的一个实施方式,鞋底的耐磨性(DIN磨损值)可控制在基于DIN 53516测量方式下为150mm3以下,这确保了鞋底具有适当的机械特性。
参考以下实施方式更详细地解释本申请。然而,这些实施方式并非限制本申请的精神。
<实施例>
在以下实施例中,包括比较例,使用以下化合物来制备透明鞋底。
SSBR-1:S-1433,戴纳索(Dynasol),苯乙烯45%
SSBR-2:SSBR4430,TSRC,苯乙烯38%
SSBR-3:S-1322,戴纳索,苯乙烯30%
SSBR-4:度莱登(Duradene)763B,凡士通(Firstone),苯乙烯40.5%,充油27.3phr
SSBR-5:托孚登(Tufdene)1000,旭日化成(Asahi Kasei),苯乙烯18%,ML1+4(100℃)45
SSBR-6:SL552,JSR,苯乙烯23.5%,ML1+4(100℃)55
SSBR-7:托孚登(Tufdene)2000R,旭日化成,苯乙烯25%,ML1+4(100℃)45
SBS-1:T-439,旭日化成,苯乙烯45%,硬度83
SBS-2:KTR201,锦湖(kumho),苯乙烯31.5%,硬度77
SBS-3:格楼柏普连(Globalprene)3522,LCY,苯乙烯23%,MI(190℃,5kg)20g/10min
SBS-4:格楼柏普连(Globalprene)3527,LCY,苯乙烯25%,MI(190℃,5kg)8g/10min
IR-307:科腾(kraton),聚异戊二烯
BR-01:锦湖,聚丁二烯橡胶
RB820:JSR,间同立构1,2-聚丁二烯
卫塔耐(Vestenamer)8120:聚环辛烯(polyoctenamer),赢创(Evonik)
过氧化物-1:双(叔丁基过氧异丙基)苯
二氧化硅-1:叶席(Aerosil)200,赢创(Evonik)
硅烷A-171:乙烯基三甲氧基硅烷,迈图(Momentive)
EGDMA:乙二醇二甲基丙烯酸酯
将聚合物及添加剂以表1至3所示的量,在预热至80℃的捏合机中混合10分钟。将每种混合物转移到开炼机中,于其制造5mm厚度的片材。将片材在室温下冷却3小时。然后,将模具放在设定为165℃的压模机的热板上并预热。将片材放入模具的腔体中,进行5分钟的交联,并且脱模,以获得尺寸20cm×20cm×2mm的样品。测试样品的以下物理特性。
比较例1-14以及实施例1-8的透明鞋底的物理特性表示于表1至表3中。
表中的数字为重量份。
表1
Figure GDA0003458314450000101
Figure GDA0003458314450000111
表2
Figure GDA0003458314450000112
Figure GDA0003458314450000121
表3
Figure GDA0003458314450000122
Figure GDA0003458314450000131
*括号中的数字表示不合适的物理特性值
物理特性的测试方法及适用性测定的标准
(1)根据ASTM D2240测量每个样品的硬度。当肖氏A硬度为55至70时,判定样品为适合用于鞋底。
(2)根据ASTM D412测量每个样品的拉伸强度。当其拉伸强度≥70kg/cm2时,判定样品为适用。
(3)根据DIN 53516测量每个样品的DIN磨损度。当DIN磨损值<80时,判定样品适用于高性能鞋;当DIN磨损值为80-120时,判定样品适用于中等性能鞋;当DIN磨损值为120-150时,判定样品适用于普通鞋;当DIN磨损值超过150时,判定样品不适用于鞋底。
(4)以与上述相同方式来制造2.5mm厚度的样品,以用于测量雾度(%)及总透射率(TT,%)。使用雾度计NDH2000(日本电色),根据ASTM D1003所规定的程序,来测量每个样品的雾度及总透射率。当雾度≤10%时,判定样品为适用;当雾度>10%时,判定样品为不适用。当总透射率≥90%时,判定样品为适用;当总透射率<90%时,判定样品不适用。
(5)黄变测试(GB/T 20991第6.10节):测试每个样品的黄变稳定性。为求高温黄变稳定性,将样品在80℃及90%RH的水解测试烘箱中储存7天。为求室温黄变稳定性,将样品在35℃及90%RH的水解测试烘箱中储存30天。将样品从烘箱中取出。用肉眼观察样品颜色的变化,用5点刻度评价黄变稳定性。点1表示最佳的黄变稳定性,点5表示最严重的颜色变化。
如同表1至3的结果可看出,相较于比较例1-10的样品,实施例1、2的样品显示出优异的高温黄变稳定性及室温黄变稳定性,且在保持其拉伸强度及硬度的同时具有优异的透明度及耐磨性。除了弹性聚合物的总苯乙烯含量小于35wt%(比较例1-3);单独使用SBR(比较例4);单独使用SBS(比较例5);使用两种不同的SBS聚合物(比较例6);弹性聚合物的总苯乙烯含量小于35wt%(比较例7);使用充油SBR(比较例8);使用过量的二氧化硅(比较例9)之外,以与实施例1-2中相同的方式来制造比较例样品。
这些结果导出的结论为,使用控制含量的交联剂、控制含量的硅烷偶联剂,以及控制含量的苯乙烯,可改善透明橡胶组合物的透明度及耐磨性,而不会降低橡胶组合物的物理特性,并且为橡胶组合物提供了室温黄变稳定性及高温黄变稳定性。

Claims (12)

1.一种鞋底用的橡胶组合物,其特征在于,包括:弹性聚合物,其包含丁苯橡胶(SBR)及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)热塑性橡胶;交联剂;硅烷偶联剂;以及基于100重量份的弹性聚合物的5重量份以下的二氧化硅,其中弹性聚合物的总苯乙烯含量为至少35重量%,
其中溶液聚合的所述丁苯橡胶(SBR)具有至少25重量%的苯乙烯含量;所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)热塑性橡胶具有至少25重量%的苯乙烯含量,
其中所述丁苯橡胶及所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性橡胶为非充油橡胶。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物,其特征在于,所述丁苯橡胶(SBR)通过丁二烯及苯乙烯的溶液聚合来制备。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物,其特征在于,溶液聚合的所述丁苯橡胶(SBR)通过聚合20至75重量%的丁二烯及25至80重量%的苯乙烯来制备。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物,其特征在于,所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)热塑性橡胶为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物,于其所具有的结构中,两个聚苯乙烯嵌段被饱和聚丁二烯嵌段分离,所述饱和聚丁二烯嵌段包含小于20%的残留烯属不饱和度且具有的苯乙烯含量至少为30重量%。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物,其特征在于,所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物包含聚苯乙烯末端嵌段,其数均分子量为5,000至35,000;以及饱和聚丁二烯中间嵌段,其数均分子量为20,000至170,000,且具有35%至55%的1,2-配位。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物,其特征在于,所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)热塑性橡胶通过聚合50至75重量%的丁二烯及25至50重量%的苯乙烯来制备。
7.根据权利要求1所述的橡胶组合物,其特征在于,基于100重量%的所述弹性聚合物,溶液聚合的所述丁苯橡胶(SBR)存在30至70重量%的量,且所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)热塑性橡胶存在70至30重量%的量。
8.根据权利要求1所述的橡胶组合物,其特征在于,基于100重量份的弹性聚合物,所述交联剂存在0.01至3重量份的量。
9.根据权利要求1所述的橡胶组合物,其特征在于,所述鞋底为透明鞋底。
10.一种模制物品,其特征在于,包含根据权利要求1-9中任一项所述的橡胶组合物。
11.一种模制物品,其特征在于,其具有10%以下的雾度及90%以上的总透射率,根据权利要求1-9中任一项所述的橡胶组合物所交联制备成的样品并根据ASTM D1003方法量测。
12.一种模制物品,其特征在于,其具有150mm3以下的DIN磨损,根据权利要求1-9中任一项所述的橡胶组合物所交联制备成的样品并根据DIN 53516方法量测。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110408094A (zh) * 2019-08-27 2019-11-05 广东国立科技股份有限公司 一种用于鞋材的漂浮橡胶及其制备工艺
CN114031884B (zh) * 2021-10-26 2024-02-23 中国石油化工股份有限公司 一种耐开裂童鞋鞋底材料及其制备方法
CN115011060B (zh) * 2022-05-06 2024-05-10 茂泰(福建)新材料科技有限公司 一种半透明热塑性橡胶鞋底、用于鞋底的半透明热塑性弹体组合物及其制备方法
CN115304872B (zh) * 2022-08-31 2023-08-22 金发科技股份有限公司 一种高透明度和低clte的玻纤增强苯乙烯-丁二烯共聚物组合物及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100614887B1 (ko) * 2004-11-09 2006-08-22 에프엔씨코오롱 주식회사 고분자의 슬로우 리커버리 특성을 이용한 슬립 방지 신발겉창용 조성물
EP1953202A1 (en) * 2007-01-12 2008-08-06 Tarkett SAS Composition and manufacturing process of a decorative surface covering
CN103865134A (zh) * 2014-03-17 2014-06-18 德州市鑫华润聚氨酯鞋材股份有限公司 一种轻质橡胶鞋底及其制备方法
CN106589491A (zh) * 2016-11-29 2017-04-26 茂泰(福建)鞋材有限公司 一种防滑橡胶大底及其制作工艺

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4020721B2 (ja) * 2002-07-22 2007-12-12 電気化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂シート
KR20050112431A (ko) * 2004-05-25 2005-11-30 한국화학연구원 블록구조가 다른 공중합체가 포함된 스티렌-공액 디엔계나노복합재 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100614887B1 (ko) * 2004-11-09 2006-08-22 에프엔씨코오롱 주식회사 고분자의 슬로우 리커버리 특성을 이용한 슬립 방지 신발겉창용 조성물
EP1953202A1 (en) * 2007-01-12 2008-08-06 Tarkett SAS Composition and manufacturing process of a decorative surface covering
CN103865134A (zh) * 2014-03-17 2014-06-18 德州市鑫华润聚氨酯鞋材股份有限公司 一种轻质橡胶鞋底及其制备方法
CN106589491A (zh) * 2016-11-29 2017-04-26 茂泰(福建)鞋材有限公司 一种防滑橡胶大底及其制作工艺

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