JP3125799B2 - 熱安定化ブロック共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、モノアルケニル芳香族
化合物と共役ジエンからなるブロック共重合体と、特定
のフェノール系安定剤とから成る熱安定性性に優れた熱
安定化ブロック共重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】モノアルケニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンからなるブロック共重合体は、比較的モノアルケニ
ル芳香族炭化水素含有量が少ない場合、加硫をしなくて
も加硫された天然ゴム或いは合成ゴムと同様の弾性を常
温にて有し、しかも高温で熱可塑性樹脂と同様の加工性
を有することから、履物、プラスチック改質、アスファ
ルト、粘接着剤分野等で広く利用されている。

【０００３】また、比較的モノアルケニル芳香族炭化水
素含有量が多い場合には、透明で耐衝撃性に優れた熱可
塑性樹脂が得られることから、食品包装容器分野を中心
に、近年その使用量が増加すると同時に、用途も多様化
しつつある。しかしながら、モノアルケニル芳香族炭化
水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、分子中
に炭素−炭素二重結合を有するために熱安定性に劣り、
ブロック共重合体自身の特性、例えば弾性的な特性、接
着性、耐衝撃性の改良効果が十分発揮できないという問
題を有している。従って、かかるブロック共重合体の熱
安定性を改良するために、フェノール系安定剤、リン系
安定剤、イオウ系安定剤等が使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】例えば、最も広く使用
されているフェノール系安定剤であるＢＨＴ（２，６−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）の場
合、比較的高い酸化防止機能と耐熱性を持つものの、成
形加工温度が高い場合、或いは成形加工時間が長い場合
には、揮散しやすいことなどにより多量に使用する必要
があった。一方、リン系安定剤やイオウ系安定剤を二次
安定剤として組み合わせて使用した場合も、熱安定化効
果は改善されるものの、リン系安定剤は加水分解の問題
があったり、イオウ系安定剤は高温下での比較的厳しい
条件下では着色し易い場合や、臭気が出る場合があり、
安定した効果を得にくい等の問題があった。

【０００５】また、他の安定剤においても同様に着色し
易い等の問題があり、これらの熱安定化効果は未だ充分
ではなかった。以上のように、従来の安定剤では単独で
使用しても、数種を組み合わせて使用しても、その熱安
定化効果には限度があった。従って、使用する産業分野
によっては、このような点で満足すべき製品を得ること
ができず、真に高い熱安定性能を有するブロック共重合
体組成物が長く望まれていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】こうした現状において、
本発明者らは、高温加熱下における物性の安定性に優
れ、ゲル状物質の発生を抑制する効果が高い等のブロッ
ク共重合体組成物を得る方法について鋭意研究を行った
結果、従来の安定剤の組み合わせ技術からは予測できな
い驚くべき相乗効果の高い特定のフェノール系化合物で
ある安定剤を少量組み合わせることにより、優れた熱安
定性を持ったブロック共重合体組成物を得ることができ
ることを見出し、本発明に至った。

【０００７】即ち、本発明は； （ａ）一般式； （Ａ−Ｂ）_n 、（Ａ−Ｂ）_n Ａ、（Ａ−Ｂ）_n Ｘ （式中、Ａはモノアルケニル芳香族化合物を主とする重
合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン化合物を主とする
重合体ブロックであり、Ｘは四塩化ケイ素、四塩化ス
ズ、ビスフェノール型エポキシ化合物、エポキシ大豆
油、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル等の
カップリング剤の残基又は多官能性有機リチウム化合物
の残基を示す。ｎは１以上の整数である。）で示される
ブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中の全
モノアルケニル芳香族化合物含有量が５〜６０重量％で
あり、該ブロック共重合体の数平均分子量が２０，００
０〜８００，０００であるブロック共重合体１００重量
部、 （ｂ）下記一般式〔Ｉ〕で示されるフェノール系化合物
である安定剤０．００５〜０．０５重量部

【化４】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₃ は−ＣＨ₂ −Ｓ−Ｒ₅ であり、Ｒ
₅ は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表す。Ｒ₂ は水
素原子又はメチル基を表す。Ｒ₄ は炭素原子数１〜８の
アルキル基又は炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基
を表す。） （ｃ）下記一般式〔ＩＩ〕〜〔Ｖ〕で示されるフェノー
ル系化合物から選ばれる少なくとも１種の安定剤０．１
〜２．０重量部

【化５】 （上式において、Ｒ₆ は、

【化６】 Ｒ₇は炭素数２〜２２のアルキル基、Ｒ₈〜Ｒ₁₂は水素原
子又は炭素数１〜６のアルキル基である。但し、Ｒ₈〜
Ｒ₁₂のうち、２つ以上はアルキル基である。）からなる
ことを特徴とする、熱安定化ブロック共重合体組成物に
関する。

【０００８】以下本発明を詳細に説明する。本発明で使
用されるブロック共重合体は、基本的には、少なくとも
１個のモノアルケニル芳香族化合物を主とする重合体セ
グメントと少なくとも１個の共役ジエンを主とする重合
体セグメントを有し、モノアルケニル芳香族化合物含有
量が５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％であ
るブロック共重合体である。

【０００９】かかるブロック共重合体は、モノアルケニ
ル芳香族化合物の含有量が６０重量％以下、好ましくは
５５重量％以下の場合は熱可塑性弾性体としての特性を
示し、モノアルケニル芳香族化合物の含有量が６０重量
％を越える場合、好ましくは６５重量％以上の場合は熱
可塑性樹脂としての特性を示す。モノアルケニル芳香族
化合物含有量が５重量％未満である場合、該ブロック共
重合体は熱可塑性弾性体として好ましい特性である引張
強度等の機械的物性に劣る。

【００１０】ここで使用されるモノアルケニル芳香族化
合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの単
量体が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。これらの
単量体は単独で使用しても、２種以上の併用で使用して
もよい。

【００１１】一方、共役ジエンとしては、例えば１，３
−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの単量体が挙
げられ、中でも１，３−ブタジエン及びイソプレンが好
ましい。これらの単量体は、単独で使用しても２種以上
の併用で使用してもよい。

【００１２】本発明で使用されるブロック共重合体は、
構造的には、次の一般式： （Ａ−Ｂ）_n 、（Ａ−Ｂ）_n Ａ、（Ａ−Ｂ）_n Ｘ （式中、Ａはモノアルケニル芳香族化合物を主とする重
合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主とする重合体
ブロックであり、Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ビス
フェノール型エポキシ化合物、エポキシ大豆油、ポリハ
ロゲン化炭化水素、カルボン酸エステルなどのカップリ
ング剤の残基又は多官能性有機リチウム化合物の残基を
示す。ｎは１以上の整数である。）で示されるモノアル
ケニル芳香族化合物と共役ジエンからなるブロック共重
合体である。

【００１３】また、モノアルケニル芳香族化合物を主と
する重合体ブロックとは、モノアルケニル芳香族化合物
単独重合体ブロック又はモノアルケニル芳香族化合物５
０重量％を越えて含有するモノアルケニル芳香族化合物
−共役ジエン共重合体ブロックを示す。共役ジエンを主
とする重合体ブロックとは、共役ジエン単独重合体ブロ
ック又は共役ジエン５０重量％を越えて含有する共役ジ
エン−モノアルケニル芳香族化合物共重合体ブロックを
示す。

【００１４】共重合体ブロック中のモノアルケニル芳香
族炭化水素は均一に分布しても又不均一（テーパー状）
に分布してもよい。均一に分布した部分及び／又は不均
一に分布した部分は各ブロックに複数個共存してもよ
い。また、本発明で使用するブロック共重合体は上記一
般式で表されるブロック共重合体の任意の混合物でもよ
い。

【００１５】本発明で使用されるブロック共重合体の数
平均分子量は、２０，０００〜８００，０００である。
数平均分子量が２０，０００未満では、引張強度等で示
される機械的物性が低下して好ましくない。又、数平均
分子量が８００，０００を越えると粘度が高すぎて、各
種用途、例えば、粘接着剤や履物などの素材として配合
した際に分散不良や加工性が低下して好ましくない。

【００１６】前記一般式（Ａ−Ｂ）_n 、（Ａ−Ｂ）
_n Ａ、（Ａ−Ｂ）_n Ｘで示されるブロック共重合体は、
シクロヘキサン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン等の不活性炭
化水素溶剤中、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリ
チウム、イソプロピルリチウム、フェニルリチウム等、
或いは特開昭５８−１３６６０３号公報に記載している
ような有機リチウム化合物を開始剤とする、いわゆるア
ニオン重合法によって得られる。

【００１７】例えば、ポリスチレン−ポリブタジエン−
ポリスチレンで示されるＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重
合体を得る場合に、窒素等の不活性気体雰囲気下、シク
ロヘキサン等の上記不活性溶剤に混合したスチレンモノ
マーに、所定量のｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム
開始剤を添加してポリスチレンブロックを形成させ、次
いで、ブタジエンモノマー混合溶剤を添加してポリスチ
レン−ポリブタジエン２型ポリマーを形成させる。その
後、更にスチレンモノマーを添加して、目的とするＡ−
Ｂ−Ａ構造の３型ブロック共重合体を得る方法がある。
その他、上記２型ブロックポリマーを形成させた後、四
塩化ケイ素等のカップリング剤を添加して、（Ａ−Ｂ）
_n Ｘ構造のブロック共重合体を得ることも可能である。
また、場合によっては、重合系中にテトラヒドロフラ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラメ
チルエチレンジアミンなどのいわゆる極性化合物を添加
しても構わない。該ブロック共重合体の製造方法は、目
的とする重合体に応じて種々の方法を用いればよく、特
に限定されるものではない。

【００１８】本発明の組成物は、前記ブロック共重合体
１００重量部当たり前記一般式（Ｉ〕で示されるフェノ
ール系化合物である安定剤(b) ０．００５〜０．０５重
量部を配合することを特徴とする。前記一般式〔Ｉ〕の
フェノール系化合物(b) の配合量が０．００５重量部未
満では、安定化の効果が小さく、前記一般式〔ＩＩ〕〜
〔Ｖ〕のフェノール化合物(c) との併用効果も低下す
る。また、その配合量が０．０５重量部を越えると、高
温で長時間加熱した際に、該ブロック共重合体組成物の
着色が激しくなり好ましくない。より好ましい配合量は
０．０２〜０．０５重量部である。

【００１９】本発明に使用される一般式〔Ｉ〕で示され
る化合物(b) において、置換基Ｒ₁及びＲ₃ は−ＣＨ₂
−Ｓ−Ｒ₅ であり、Ｒ₅ は炭素原子数１〜１８のアルキ
ル基、好ましくはｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基で
ある。置換基Ｒ₂ はメチル基か水素原子であり、置換基
Ｒ₄ がメチル基以外のときはメチル基を表す。炭素原子
１〜８である置換基Ｒ₄ は、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基等、好ましくは、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基で
ある。炭素原子５〜１２のシクロアルキル基である置換
基Ｒ₄ は、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロへプチル基、シクロオキシル基等、好ましく
はシクロヘキシル基である。

【００２０】一般式〔Ｉ〕で示されるフェノール系化合
物(b) の具体例としては、２，４−ビス（ｎ−オクチル
チオメチル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス
（ｎ−ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、
２，４−ビス（フェニルチオメチル）−３−メチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。最も
好ましくは、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）
−６−メチルフェノールである。

【００２１】更に、本発明の組成物は、前記一般式〔Ｉ
Ｉ〕〜〔Ｖ〕のフェノール化合物から選ばれた少なくと
も一種の安定剤(c) ０．１〜２．０重量部配合すること
を必須とする。前記一般式〔ＩＩ〕〜〔Ｖ〕のフェノー
ル化合物(c) の配合量が０．０１重量部未満では安定化
効果が小さく、前記一般式〔Ｉ〕との併用効果も小さ
い。また、その配合量が２．０重量部を越えても熱安定
化への影響は実質上効果がなく、不必要な添加は経済的
にも不利である。より好ましい配合量は０．２〜１．５
重量部である。

【００２２】特に好ましい本発明の組成物としては、前
記ブロック共重合体１００重量部当たり前記一般式
〔Ｉ〕で示されるフェノール系化合物(b) ０．０２〜
０．０５重量部と前記一般式〔ＩＩ〕〜〔Ｖ〕のフェノ
ール系化合物(c) ０．１〜１．０重量部を配合した組み
合わせが最も良い。

【００２３】〔ＩＩ〕式〜〔Ｖ〕式のフェノール系化合
物(c) の具体例を以下に説明する。〔ＩＩ〕式で表され
る化合物としては、 ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが
挙げられる。 〔ＩＩＩ〕式で表される化合物の具体例としては、テト
ラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネー
ト〕−メタンが挙げられる。 〔ＩＶ〕式で表される化合物の具体例としては、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン等が挙げられる。 〔Ｖ〕で表される化合物の具体例としては、２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどが挙
げられる。

【００２４】本発明の組成物は、前記一般式〔Ｉ〕で示
されるフェノール系化合物(b) と前記一般式〔ＩＩ〕〜
〔Ｖ〕のフェノール系化合物(c) を配合してなることを
必須とするが、場合によっては、更にイオウ系化合物で
ある安定剤、リン系化合物である安定剤、ベンゾトリア
ゾール系化合物などの紫外線吸収剤やヒンダードアミン
系化合物などの光安定剤から選ばれる少なくとも１種を
配合してもよい。

【００２５】前記イオウ系化合物の具体例としては、ペ
ンタエリストール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ
−プロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプ
ロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピ
オネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネ
ートなどが挙げられる。かかるイオウ系化合物を、本発
明の組成物に組み合わせることにより熱安定性の改善を
はかることもできる。

【００２６】また、リン系化合物の具体例としては、ト
リス（ノニルフェニル）フォスファイト、サイクリック
ネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファ
イト）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイトなどが挙げられる。

【００２７】ペンゾトリアゾール系化合物やヒンダード
アミン系化合物の具体例としては、２−（２’−ヒドロ
キシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−
ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物やビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエ
チル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピベリジン重縮合物、ポリ〔（６−（１，１，３，３
−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジ
ン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔〔２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕〕などのヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
かかるベンゾトリアゾール系化合物やヒンダードアミン
系化合物等を本発明の組成物に組み合わせることによ
り、その耐光性を一層改善することができる。

【００２８】本発明の組成物は、前述の方法で得られた
ブロック共重合体リビング溶液を水、アルコール、酸等
の適当な失活剤で失活後、前記一般式〔Ｉ〕で示される
化合物(b) と前記一般式〔ＩＩ〕〜〔Ｖ〕のフェノール
系化合物(c) の所定量を全量添加し、或いは該溶液に直
接全量を添加し、均一に分散させた後、スチームストリ
ッピングや熱ロールなどで溶媒除去して得ることができ
る。或いは、前記ブロック共重合体溶液に一般式〔Ｉ〕
のフェノール系化合物(b)、〔ＩＩ〕〜〔Ｖ〕のフェノ
ール系化合物(c) の一部を添加し、上記の方法で固形の
ブロック共重合体組成物を得た後、更に、ロール、バン
バリーミキサー、ニーダー、押出機等の混練機を用い
て、残量を添加混合する方法によっても得ることができ
る。これら化合物（安定剤）の配合方法は特に制限され
るものでなく、上記以外の方法であってもよく、状況に
応じて適当な方法を用いればよい。リン系化合物、イオ
ウ系化合物、紫外線吸収剤及び光安定剤の配合方法につ
いても同様である。

【００２９】本発明のブロック共重合体組成物は、ポリ
スチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどのポリスチレン系
樹脂、ＡＢＳ樹脂、その他エンジニアリング樹脂などと
ブレンドして使用することも可能であり、更にポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂とブレ
ンドして使用することも可能である。また、該ブロック
共重合体組成物は、粘着付与剤樹脂やオイルと配合して
なるホットメルト粘着剤用基材としても、更に、ストレ
ートアスファルト、ブローンアスファルト等とブレンド
しても好適に使用することてができる。本発明のブロッ
ク共重合体組成物は、場合に応じて上記以外の軟化剤、
補強剤、難燃剤、発泡剤、可塑剤、着色剤等の添加剤を
加えることも可能である。

【００３０】

【実施例】本発明を更に詳細に説明するために、以下
に、参考例、実施例及び比較例を示すが、これらの実施
例は本発明の説明およびそれによって得られる優れた効
果などを具体的に示すものであって、本発明の範囲を限
定するものではない。

【００３１】（参考例） ＜ブロック共重合体の製造＞ 本発明の実施例で使用するブロック共重合体は、次のよ
うにして製造した。ジャケットと攪拌機の付いた４０Ｌ
ステンレス製反応器を十分に窒素置換した後、シクロヘ
キサン１７，６００ｇ、テトラヒドロフラン５．３ｇ、
スチレン（第１スチレンと称する）４８０ｇを仕込み、
ジャケットに温水を通し、内容物を約７０℃に設定し
た。この後、ｎ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶
液）を適当量添加し、第１スチレンの重合を開始した。
第１スチレンがほぼ完全に重合してから１０分後に、ブ
タジエン（１，３−ブタジエン）を２，２４０ｇ添加し
て、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最
高温度に達してから１５分後に、再度、スチレン（第２
スチレンと称する）を４８０ｇ添加して重合を続け、第
２スチレンがほぼ完全に重合してから更に１５分間保持
して重合を完結させた後、使用したｎ−ブチルリチウム
１モル当たり３モルの水を加えて活性種を完全に失活さ
せた。

【００３２】また、安定剤類としては、以下のものを用
いた。 ＡＯ−Ｉ：２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−
６−メチルフェノール ＡＯ−ＩＩ：ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート ＡＯ−ＩＩＩ：テトラキス−〔メチレン−３−（３’，
５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−フェ
ニル）プロピオネート−メタン ＡＯ−ＩＶ：１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン ＡＯ−Ｖ：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェノール ＡＯ−ＶＩ：トリス（ノニルフェニル）フォスファイト

【００３３】（実施例１と比較例１〜実施例４と比較例
４） 参考例に示したブロック共重体溶液中に表１に示す安定
剤（ＡＯ−Ｉ〜ＡＯ−Ｖを、各々所定量添加し、スチー
ムストリッピングすることにより溶媒を除去、脱水後、
引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥させた。乾燥
後、熱ロール上で表１に示すリン系化合物ＡＯ−ＶＩを
添加し、本発明及び比較例のブロック共重合体サンプル
を作製した。得られた重合体はスチレン含有量３０重量
％、ＭＩ（Ｇ）が６ｇ／１０分のブロック共重合体であ
った。これらサンプルのラボ・プラストミル混練試験を
行った。その結果、得られたゲル化ピーク（トルクピー
ク）時間を表１に示した。実施例と比較例において、本
発明で規定する特定のフェノール系化合物を組合わせた
ブロック共重合体は、ゲル化抑制の効果が高いことが分
かる。実施例２と比較例２、実施例３と比較例３及び実
施例４と比較例４についても同様に、本発明のブロック
共重合体はゲル化抑制の効果が高いことが分かる。

【００３４】（実施例５及び比較例５〜７） 実施例１〜４及び比較例１〜４と同様の処方にて、表２
に示すフェノール系安定剤及びリン系安定剤を所定量配
合し、本発明のブロック共重合体を作製した。これらサ
ンプルと実施例１のサンプルについて加熱試験も実施し
た。サンプルの一部（５０）を内容積３０ｃｃの円筒型
のガラスサンプルびんに詰め、上部をアルミ箔で覆った
後、ギヤ・オーブン（タバイエスペック社製ＧＰＨＨ−
１００型）中、１８０℃で静置し、加熱後のサンプルの
色の経時変化観察及びトルエン不溶分の測定を行った。
その結果、本発明で規定する特定のフェノール系化合物
を組み合わせたブロック共重合体は、加熱時の耐変色性
とゲル抑制のバランスの良いことが分かる。

【００３５】

【表１】

【００３６】（注１） 各安定剤類の配合量は、ブロッ
ク共重合体１００重量部に対する配合割合（重量部）を
示す。 （注２）ラボ・プラストミル混練条件 混練機：東洋精機社製 ＬＰＭ−２５００−２００（ミ
キサー−Ｂ−７５） １．条件Ｉ サンプル量：５０ｇ 混練条件：１９０℃で３分間１０ｒｐｍ予熱混練後、１
２０ｒｐｍに回転数を上げて測定 ２．条件ＩＩ 条件Ｉと同様の方法で窒素雰囲気下で混
練実施した。 ガス流量：窒素 １Ｌ／分

【００３７】

【表２】

【００３８】（注３） １．加熱後の判定 ◎・・・無色（白色）又は殆ど変化なし。 ○・・・淡黄〜黄 △・・・淡茶 ×・・・茶〜濃茶 ２．トルエン不溶分（ｗｔ％） 加熱後の該組成物１ｇをトルエン１００ｇに溶解し、１
００メッシュの金網でこして、金網上の残留物を乾燥
後、トルエン不溶分として出した。

【００３９】

【発明の効果】本発明のブロック共重合体組成物は、安
定剤の組合わせにおいて、従来見られなかった相乗効果
の高い特定のフェノール系化合物を少量組合わせたこと
で、高温下における物性の安定性に優れ、ゲル状物質の
発生を抑制する効果が高い。従って、それらの特徴を生
かして各種用途、例えば熱可塑性樹脂の改質材、粘接着
剤の素材、アスファルトの改質材、履物の素材、電線ケ
ーブルの素材、家電製品、工業部品、自動車部品、家庭
用品、玩具等の素材などに利用できる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−177442（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−252240（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−279650（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−114955（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 53/00 - 55/02 C08K 5/00 - 5/59

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）一般式； （Ａ−Ｂ）_n 、（Ａ−Ｂ）_n Ａ、（Ａ−Ｂ）_n Ｘ （式中、Ａはモノアルケニル芳香族化合物を主とする重
   合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン化合物を主とする
   重合体ブロックであり、 Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ビスフェノール型エポ
   キシ化合物、エポキシ大豆油、ポリハロゲン化炭化水
   素、カルボン酸エステル等のカップリング剤の残基又は
   多官能性有機リチウム化合物の残基を示す。ｎは１以上
   の整数である。）で示されるブロック共重合体であっ
   て、 該ブロック共重合体中の全モノアルケニル芳香族化合物
   含有量が５〜６０重量％であり、該ブロック共重合体の
   数平均分子量が２０，０００〜８００，０００であるブ
   ロック共重合体１００重量部、 （ｂ）下記一般式〔Ｉ〕で示されるフェノール系化合物
   である安定剤０．００５〜０．０５重量部 【化１】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₃ は−ＣＨ₂ −Ｓ−Ｒ₅ であり、Ｒ
   ₅ は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表す。Ｒ₂ は水
   素原子又はメチル基を表す。Ｒ₄ は炭素原子数１〜８の
   アルキル基又は炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基
   を表す。） （ｃ）下記一般式〔ＩＩ〕〜〔Ｖ〕で示されるフェノー
   ル系化合物から選ばれる少なくとも１種の安定剤０．１
   〜２．０重量部 【化２】 （上式において、Ｒ₆ は、 【化３】 Ｒ₇は炭素数２〜２２のアルキル基、Ｒ₈〜Ｒ₁₂は水素原
   子又は炭素数１〜６のアルキル基である。但し、Ｒ₈〜
   Ｒ₁₂のうち、２つ以上はアルキル基である。）からなる
   ことを特徴とする、熱安定化ブロック共重合体組成物。