CN105026482B - 透明且强韧的橡胶组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有高透明性和强韧性的橡胶组合物。组合物，其包含低顺式异戊二烯橡胶成分和选自丁二烯橡胶、1，2‑聚丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、氢化丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、氯丁二烯橡胶和天然橡胶中的橡胶聚合物成分，将低顺式异戊二烯橡胶成分和橡胶聚合物成分的质量的合计设为100质量份时，低顺式异戊二烯橡胶成分的量为45～95质量份的范围，基本上不含二氧化硅。

Description

透明且强韧的橡胶组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及透明的橡胶组合物及其制造方法。此外，本发明也涉及包含这样的橡胶组合物的制品。
背景技术
透明、即透过可见光的物品具有可看到该物品的对面的独特的优点。透明性是不能通过着色后天获得的特性。因此，对于先天透明的材料目前为止在各种领域中从产业上-审美上的需要出发持续进行研究开发。
由于透明材料的用途广泛，因此对其要求的物性也与不透明材料同样地也是各种各样。但是，已知即使将以往的透明-半透明的材料用于例如鞋、轮胎这样的物品的制造，从强韧性的观点出发，不耐受实用。
此外，透明材料的透明性本身也具有程度。对于具有浑浊、模糊的材料，在透明的物品的制作中在美的方面不适合也是事实。
专利文献1公开了含有乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶、乙烯-极性单体共聚物和二氧化硅的具有透明性的交联橡胶组合物。
但是，用于提高材料的强度的二氧化硅的添加，已知损害材料的透明性。即使是认为透明的材料，实际的外观也容易带有白浊-黄色色调。此外，为了提高透明性，用于使二氧化硅分散的复杂的处理也变得必要。
此外，对有机硅树脂、二氧化硅添加树脂这样的硅系的材料给予柔软性时，作为软化剂的油一般也变得必要。要求的柔软性越高，油的必要量也越多。但是，这样的油已知由于经年变化，产生渗出(bleeding)，对于实际上的使用，制约也多。
专利文献2公开了含有具有指定的折射率差的二成分系的橡胶聚合物和湿式二氧化硅的透明的组合物。但是，其透明性实际上不充分，尚未能克服现有技术的缺陷。此外，二氧化硅的上述的缺点也还未被消除。
专利文献3～5公开了交联性聚丁二烯组合物，但都只停留在着色性良好，对于材料自身的透明性没有任何贡献。
尽管存在这样的在先研究组和高的需要，但实际情况是目前为止尚未发现同时具备橡胶的硬度、强度这样的特性和高的透明性的组合物。可以说这佐证了以高水平实现这样的物性的组合是非常困难的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2003-301080号公报
专利文献2：特开2005-002225号公报
专利文献3：特开2002-327092号公报
专利文献4：特开2002-363344号公报
专利文献5：特开2003-041060号公报
发明内容
发明要解决的课题
本申请发明鉴于上述的以往的组合物的缺点，提供透明性优异并且强韧的橡胶组合物及其制造方法，能够适应市场的要求。
用于解决课题的手段
本申请发明的某实施方式中，提供组合物，其为基本上不含二氧化硅的交联橡胶组合物，其包含：23℃下的折射率为1.500～1.525的范围的第一烯烃聚合物、和与上述第一烯烃聚合物不同的第二烯烃聚合物，用上述组合物的2mm厚的片材按照JIS K7136测定的雾度值不到20％，上述组合物的按照JIS K6253测定的Type A Durometer硬度(0秒)为35以上。
本申请发明的另一实施方式中，还提供组合物，其为透明的交联橡胶组合物，其包含：低顺式异戊二烯橡胶(IR)成分、和橡胶聚合物成分，该橡胶聚合物成分选自丁二烯橡胶(BR)、1，2-聚丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、聚氨酯橡胶(U)、乙烯丙烯橡胶(EPM)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、氯丁二烯橡胶(CR)和天然橡胶(NR)，将上述低顺式异戊二烯橡胶成分和上述橡胶聚合物成分的质量的合计设为100质量份时，上述低顺式异戊二烯橡胶成分的量为45～95质量份的范围，基本上不含二氧化硅。
本申请发明的另一实施方式中，提供方法，其为基本上不含二氧化硅的透明的交联橡胶组合物的制造方法，包括：准备采用锂催化剂得到的、23℃下的折射率为1.500～1.525的范围的第一烯烃聚合物的步骤，准备采用锂催化剂得到的、与上述第一烯烃聚合物不同的第二烯烃聚合物的步骤，将上述第一烯烃聚合物和上述第二烯烃聚合物混合而得到混合物的步骤，在上述混合物中添加交联剂的步骤，和将上述混合物均一地混炼的步骤。
发明的效果
根据本申请发明得到的橡胶组合物克服了现有技术涉及的组合物的缺点，透明性优异并且具有强韧的特性。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式详细说明，但其并不对本申请发明产生任何限定。
[定义]
本申请说明书中所谓物品是“透明”(transparent)的，是指透过光主要由正透过组成，可见光线的正透射率高。透明性的程度在本申请中能够由雾度值或全光线透射率规定。具有没有达到这种程度的透明性的物品，在本申请中称为“不透明”(opaque)或“半透明”(semi-transparent)。
所谓“雾度”(haze)，是指按照JIS K7163(或ISO 14782)中所示的标准测定的、透明材料的雾度的程度。雾度的值作为通过试验片的透过光中由于前方散射而从入射光偏离0.044rad以上的透过光的百分率规定。
所谓“全光线透射率”(total luminous transmittance、或TT)，是指按照JISK7361-1(或ISO 13468-1)中所示的标准测定的、透过透明材料的光线的比率。全光线透射率的值作为相对于试验片的平行入射光束的全透过光束的比例规定。
“Type A Durometer硬度”(Type A Durometer Hardness、或Hs)是指按照JISK6253中所示的标准测定的橡胶组合物的硬度。本申请说明书中Type A Durometer硬度的值是以一定的压入将冲头挤压试验片后作为瞬间的沉入的深度或者挤压后作为30秒后的沉入的深度而测定的值。
“撕裂强度”(tear strength)是指按照JIS K6252中所示的标准测定的橡胶组合物的撕裂强度。本申请说明书中，撕裂强度的值是将供试材料制成2mm的厚度的片材、将使用其测定的值换算为N/mm单位所得的值。
“门尼粘度”(Mooney viscosity)是指按照JIS K6300-1中所示的标准测定的未硫化橡胶的粘度。本申请说明书中，门尼粘度的值是使用按照上述标准的门尼粘度计测定的值。
“乙烯基含量”(vinyl content)的用语是指(丁二烯的情形下)经由1，2-加成反应或者(异戊二烯的情形下)经由3，4-加成反应聚合的共轭二烯的共聚物中的百分率。严格地说，纯粹的“乙烯基”只由1，3-丁二烯的1，2-加成聚合形成，但对于异戊二烯的3，4-加成反应(或其他的二烯中的与其类似的加成反应)，在嵌段共聚物上最终获得的特性是同样的，因此这样定义。该反应的结果，产生在聚合物骨格垂下的一取代的烯烃基、即乙烯基。聚合物中的乙烯基含量能够采用公知的手法求出，例如能够由质子NMR的测定结果求出。
这样的乙烯基含量能够通过加入的分布剂(distribution agent)的相对量有效地控制。如公知那样，分布剂以二种目的使用。即，首先调制单烯基芳烃与共轭二烯的受控的分布，进而控制共轭二烯的微细结构。对于分布剂与锂的优选的比率，在通过该参照而包含在本申请中的美国再专利27,145号中教导。
“软化油(plasticizer oil)”或“软化剂”(softener)是指该技术领域中有时为了使材料的物性变得柔软而添加的(油性)化合物，例如，可包含石蜡油、矿物油、酯油、烃系合成润滑油、环烷油、植物油等。
关于嵌段共聚物在本申请说明书中使用的情形下，“分子量”的用语，只要无特别的另外的说明，是指聚合物或共聚物的嵌段的以g/mol单位的真的分子量。本申请说明书和专利权利要求中提及的(表观的)分子量能够使用按照ASTM 3536进行的聚苯乙烯校正基准、采用凝胶浸透色谱(GPC)测定。GPC是公知的方法。该方法中，聚合物按照分子大小被分离，使最大的分子最初溶出。色谱使用市售的聚苯乙烯分子量基准校正。使用GPC测定、这样校正的聚合物的分子量是苯乙烯换算(当量)的分子量。苯乙烯当量分子量，如果获知聚合物的苯乙烯含量和二烯嵌段的乙烯基含量，则可变换为真的分子量。使用的检测器优选紫外线检测器和折射率检测器的组合。本说明书中表示的分子量用GPC示踪的峰测定，变换为真的分子量，一般将其称为“最大分子量(峰值分子量)”。对于表观的分子量提及时，除了考虑嵌段共聚物组合物没有进行其后的换算以外，要理解为采用与上述同样的手法测定。
本申请说明书中“包含”或“具有”(包含、包括或含有)，只要无特别地另外说明，是指某物或部件包含/具有一个以上的要素。该用语的概念将内部附加和外部附加都包括在内。
本申请说明书中“约”或“大约”(约、左右或大约)，只要无特别地另外说明，对于该用语所附带的数值，意味着至少具有±10％的宽度。
[烯烃聚合物]
所谓烯烃聚合物，是指使烯烃聚合而成的产物，包含二烯聚合物和非二烯聚合物。此外，烯烃聚合物中也可包含热塑性弹性体(TPB)。本申请的实施方式涉及的组合物能够包含至少二种以上的烯烃聚合物。
应予说明，本申请说明书中，要留意只要没有特别另外的说明，“聚合物”的概念中可包含硫化的聚合物和未硫化的聚合物两者。
烯烃聚合物中包含共轭烯烃聚合物和非共轭烯烃聚合物。所谓“共轭烯烃聚合物”，是指具有双键被一个单键分隔的结构的烯烃的聚合物。所谓非共轭烯烃聚合物，是指具有一般地双键被二个以上的单键分隔的结构的烯烃的聚合物。
调制这样的烯烃聚合物时，例如，能够使用碳数4～20的烯烃(包含二烯烃和α烯烃)、优选地碳数4～12的烯烃、更优选地碳数4～8的烯烃作为原料，但并不限定于这些。
作为这样的共轭或非共轭的烯烃，包含例如1，2-丁二烯、1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、4-甲基-1-戊烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，3-庚二烯、4，6-二甲基-1-庚烯、1，3-辛二烯、1，7-辛二烯、1，3-壬二烯、1，3-癸二烯、1，9-癸二烯、1，3-十二碳二烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、双环戊二烯、降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯等，但并不限定于这些。对于这样的烯烃聚合物的数均分子量，并无特别限制，能够为例如约100g/mol～100,000g/mol的范围。
此外，在烯烃聚合物中也能够包含选自苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔-丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、和这些的混合物中的乙烯基芳香族烃。
“二烯聚合物”是烯烃聚合物的一种，是指使具有二个双键的烃聚合而成的产物。二烯聚合物中包含例如异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、1，2-聚丁二烯橡胶(或1，2-聚丁二烯弹性体)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、和任意等级的天然橡胶(NR)，但并不限定于这些，也能够包含能够由该技术领域中已知的二烯烃制造的任意的聚合物。应予说明，本申请说明书中，有时将这样的作为橡胶的聚合物也称为“橡胶聚合物”(rubber polymer)。
当然，在二烯聚合物中也包括共轭二烯聚合物和非共轭二烯聚合物。共轭二烯聚合物中包括乙烯-α烯烃共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-共轭二烯共聚物，但并不限定于这些。非共轭二烯聚合物中可包括例如乙烯-非共轭二烯共聚物。
所谓“非二烯聚合物”，是指聚合物的单元中不具有两个双键。作为非二烯聚合物，包括例如丁基橡胶(IIR)、氟橡胶(FKM)、乙烯丙烯橡胶(EPM)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)和聚氨酯橡胶(U)，但并不限定于这些、能够也包括由该技术领域中已知的烃制造的任意的聚合物。
应予说明，非二烯聚合物的概念在辞典中也可包含硅橡胶(Q)，对于该问题，如背景技术部分所述。但是，本申请实施方式并不想要排除对组合物全体的物性几乎不产生影响的程度的微量的硅橡胶或二氧化硅的使用。即，要留意“基本上不含二氧化硅”的术语并不是排除非实质的二氧化硅的使用(例如，制造工序上不可避地混入的二氧化硅等)。
应予说明，有时二烯或非二烯的聚合物中存在几何异构。根据这些的顺式含量的程度，物性也可发生变化。顺式含量能够按照例如JIS6230(或ISO 4650)中所示的标准采用红外分光分析法测定。
顺式含量的程度的高低依赖于聚合物的种类而变化，例如对于聚异戊二烯的情形，能够将顺式含量为约90～95％、更典型地约90～94％左右、进一步典型地约90～92％左右的二烯聚合物称为是“低顺式(低顺式、Low Cis)”。此外，能够将顺式含量超过约95％、更典型地约98％～约99％左右称为是“高顺式(高顺式、High Cis)”。
此外，例如，对于聚丁二烯，有时将顺式含量为约20～40％左右称为“低顺式”，将约94～98％左右称为“高顺式”，将位于其中间称为“中顺式”。
本申请的实施方式中，从获得更高的透明性或适当的硬度的观点出发，优选使用至少一种低顺式或中顺式的二烯聚合物。
作为这样的低顺式或中顺式的二烯聚合物的例子，能够列举Cariflex IR0307KU和Cariflex IR0310KU(Kraton聚合物社制的聚异戊二烯、顺式含量约90％～约91％)、Solprene 255和Asaprene 755A(旭化成社制的苯乙烯系弹性体)、二烯35NR、二烯35RNF、二烯55RNF、二烯35NF、二烯55NF和二烯51(Firestone Polymers社制的中顺式聚丁二烯、顺式含量：约40％、门尼粘度：约35～55)、Nipol BR1241S和Nipol BR1242S(日本ZEON社制的低顺式1，4-聚丁二烯、门尼粘度：约35～55)、以及JSR RB805、JSR RB810、JSR RB820、JSRRB830和JSR RB840(JSR社制的低结晶性间同立构1，2-聚丁二烯系热塑性弹性体、1，2-结合含量：约90％～约96％)。
从获得柔软性的观点出发，优选聚合物的结晶性低。例如，聚丁二烯嵌段共聚物的情况下，为了避免氢化后的结晶性(特别是低温下的过度的硬度)，能够使1，2-加成的比例优选为约30％以上。
上述聚合物(聚合物)的调制时，能够使用在以往技术中可用于这样的聚合物的调制的公知的任意的非活性的烃溶剂。作为适当的溶剂，可列举例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等以及其用烷基取代的衍生物等直链和侧链的烃；环戊烷、环己烷、环庚烷等以及其用烷基取代的衍生物等脂环式烃；苯、萘、甲苯、二甲苯等芳香族系和用烷基取代的芳香族系烃；和四氢萘、十氢萘等氢化芳香族系烃。
此外，只要没有特别地另外说明，“聚合物”中也可包含将其末端用改性剂改性过的改性聚合物。作为这样的改性剂，能够列举例如具有选自氨基、酰氨基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、羧基、羟基、腈基和吡啶基中的一种以上的官能团的化合物。作为改性剂，可列举例如3-(N，N-二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(N，N-二甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(N，N-二乙基氨基丙基)三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、四氯化硅等，但并不限定于这些。
[交联剂]
本申请的实施方式涉及的组合物的最终的调制(用于作为制品使用的最终处理)时，优选采用交联剂(硫化剂)将至少二种的烯烃聚合物的混合物交联。作为交联剂，可列举例如硫、含硫化合物、自由基交联剂和过氧化物。
作为自由基交联剂，包含例如乙二醇甲基丙烯酸酯(EGDMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、二甘醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯等，但并不限定于这些。
作为过氧化物，能够使用例如2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)己烷、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、1，1-双(叔-丁基过氧)-3，5，5-三甲基环己烷、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸枯基酯、二-正-丙基过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二-仲-丁基过氧二碳酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、二(4-叔-丁基环己基)过氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、叔-己基过氧新癸酸酯、叔-丁基过氧新癸酸酯、叔-丁基过氧新庚酸酯、叔-己基过氧新戊酸酯、叔-丁基过氧新戊酸酯、过氧化二(3，5，5-三甲基己酰基)、过氧化二月桂酰、1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化二琥珀酸、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、叔-己基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰基)、叔-丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化二(3-甲基苯甲酰基)、过氧化苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)、过氧化二苯甲酰基、1，1-二(叔-丁基过氧)-2-甲基环己烷、1，1-二(叔-己基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔-己基过氧)环己烷、1，1-二(叔-丁基过氧)环己烷、2，2-二(4，4-二-(叔-丁基过氧)环己基)丙烷、叔-己基过氧异丙基单碳酸酯、叔-丁基过氧马来酸、叔-丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、叔-丁基过氧月桂酸酯、叔-丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔-丁基过氧2-乙基己基单碳酸酯、叔-己基过氧苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、叔-丁基过氧乙酸酯、2，2-二-(叔-丁基过氧)丁烷、叔-丁基过氧苯甲酸酯、正-丁基4，4-二-(叔-丁基过氧)戊酸酯、二(2-叔-丁基过氧异丙基)苯、过氧化二-叔-己基、过氧化叔-丁基枯基、过氧化二-叔-丁基、氢过氧化对-
Figure GDF0000010459760000091
烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)己炔-3、氢过氧化二异丙基苯、氢过氧化1，1，3，3-四甲基丁基、氢过氧化枯烯、和氢过氧化叔-丁基中的一种以上，但并不限定于这些。
本申请实施方式的调制时，例如，相对于烯烃聚合物成分100质量份，能够以0.1～10质量份的范围、优选地0.2～8.0质量份的范围、更优选地0.5～6.0质量份的范围添加上述的交联剂中的一种以上，也能够添加其他的量。
本申请实施方式的调制时，优选地，从给予生成物的污染少的观点出发，作为交联剂，能够使用过氧化物。更优选地，从恶臭和残渣少的方面出发，能够使用PERHEXA(R)25B、PERHEXA(R)25B-40、或PERHEXA(R)25B-40MB(日本油脂社制的2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)己烷)，但并不限定于此。
[其他的成分]
本申请的实施方式涉及的组合物中，只要不显著损害其透明性，也能够含有其他成分。作为这样的其他成分，包括例如着色剂、改性剂、加工剂(月桂酸等)、抗氧化剂(单酚系、双酚系、多酚系、硫系、磷系的化合物等；例如Irganox 1010(BASF制)、Irgafos 168(BASF制)、Irganox PS800(BASF制)等)、还原剂、脱氧剂、光稳定剂、控酸剂、pH稳定剂、表面处理剂、热稳定剂、着色剂、填充剂(滑石、碳酸钙、炭黑等)、表面活性剂、凝胶化剂、杀生物剂、UV吸收剂(水杨酸、二苯甲酮、苯并三唑、氰基丙烯酸酯、受阻胺等)、隔离剂(聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、滑石、或碳酸钙粉末等)、阻燃剂、或多聚磷酸，但并不限定于这些。
例如，着色剂，在对于组合物，不是单纯的透明而是要赋予透明蓝、透明红、或透明绿这样的具有透明感的色彩时能够使用。作为这样的着色剂，能够使用任意的公知的着色剂，能够使用例如着色颜料、填充颜料、防锈颜料、功能性颜料等，即，例如酞菁绿、钛、绀青、氧化铁、一氧化二铅、硫化锌等，但并不限定于这些。
本申请实施方式涉及的组合物中，例如，相对于烯烃聚合物成分100质量份，能够以约0.10～10.0质量份的范围、优选地约0.20～5.00质量份的范围、更优选地约0.25～2.00质量份的范围添加这些成分中的一种以上，也能够添加其他的量。
[透明组合物]
本申请的实施方式涉及的透明组合物中，从透明性的观点出发，优选雾度的值小于20％，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。如果雾度成为20％以上，则组合物的透明性降低，从实用-审美的观点出发，产生不适应市场的要求的问题。
本申请的实施方式涉及的组合物，此外，Type A Durometer硬度优选为35以上，更优选为35以上70以下的范围，进一步优选为40以上70以下的范围，进一步优选为50以上70以下的范围。此外，一般地，在鞋制品(鞋底等)、轮胎等的要求在严酷的环境下的使用的用途中，该硬度优选为60～70左右。此外，组合物能够优选30秒后的Type A Durometer硬度不低于0秒后的Type A Durometer硬度的80％，更优选不低于90％，进一步优选不低于95％而构成。
某实施方式中，优选组合物包含至少一种的、23℃下的折射率为1.500～1.525的范围的烯烃聚合物。该实施方式的一方案中，从得到的透明性的观点出发，该组合物能够包含与该烯烃聚合物的折射率之差的绝对值为0.100以下、更优选地0.050以下、进一步优选地0.020以下的第二烯烃聚合物。
某实施方式中，组合物能够包含低顺式异戊二烯橡胶(IR)成分、和选自丁二烯橡胶(BR)、1，2-聚丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、聚氨酯橡胶(U)、乙烯丙烯橡胶(EPM)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、氯丁二烯橡胶(CR)和天然橡胶(NR)中的橡胶聚合物成分。该实施方式的一方案中，将其低顺式异戊二烯橡胶成分和橡胶聚合物成分的质量的合计设为100质量份时，低顺式异戊二烯橡胶成分的量可为45～95质量份的范围。在另一方案中，其低顺式异戊二烯橡胶成分的顺式含量可为90～94％的范围。
某实施方式中，通过组合物基本上不含作为软化剂的油，从而能够避免油的析出。
某实施方式中，组合物，作为按照JIS K7361-1测定的全光线透射率，能够具有88％以上、优选地90％以上、更优选地91％以上。如果全光线透射率不到88％，可产生缺乏透明性的问题。
某实施方式中，组合物，作为按照JIS K6252用2mm片材测定的撕裂强度(向N/mm单位的换算值)，能够具有10N/mm以上、优选地10N/mm～50N/mm的范围、更优选地10N/mm～40N/mm。如果撕裂强度不到10N/mm，在耐久性方面可产生问题。
[制造方法]
在某实施方式中，能够采用包含以下的工序的方法调制组合物。即，能够采用如下方法调制，该方法包括：准备采用锂催化剂得到的23℃下的折射率为1.500～1.525的范围的第一烯烃聚合物的工序；准备采用锂催化剂得到的第二烯烃聚合物的工序；将第一烯烃聚合物和第二烯烃聚合物混合得到混合物的工序；和在混合物中添加交联剂的工序；和将混合物均一地混炼的工序。
从残渣少、能够有助于高透明性的观点出发，优选锂催化剂的使用。作为锂催化剂，能够使用例如有机锂催化剂，例如，能够使用用碳数1～20个的烃基、优选地碳数2～8个的烃基一取代至四取代的锂化合物。
作为有机锂催化剂的例子，可列举烷基锂(甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等)、芳基锂(苯基锂、甲苯基锂等)、烯基锂(乙烯基锂、丙烯基锂等)、亚烷基锂(四亚甲基锂、五亚甲基锂等)，但并不限定于这些。
本申请的实施方式涉及的组合物能够用于利用其高的透明性的任意的产业用途。作为这样的用途的例子，可列举鞋制品、轮胎、衣服、面具、雨具、玩具、减振材料、建筑构件、配线用被覆材料、包装材料、计算机用保护构件、计算机用外围设备、避孕用品、纸尿裤、文具、容器、食品用托盘、球赛用球、球椅和保护膜，但并不限定于这些。
鞋制品中，通过使用本申请实施方式涉及的组合物，也能够制作兼具用现有技术不能获得的高的透明性和强韧性的鞋底、鞋顶、装饰、舌革以及其他的部分，或者也能够使鞋全体成为透明。这样的鞋制品同时具有实用性和设计的(设计的)审美性，在商业上具有极高的价值。与其他的用途也共通，但通过使其基本上不含油，能够使其不发生渗出，因此不会用油侵蚀其他的部件可以说是非常大的优点。
轮胎中，通过使用本申请实施方式涉及的组合物，能够制造强韧且透明的设计性优异的轮胎。例如，能够制作自行车或汽车用的潇洒的轮胎。同样地，也能够制作管。
衣服、内衣类、雨具、医疗用面具-花粉防护用的面具等面具、焊接用保护眼镜-自行车用/游泳用护目镜-化学实验用保护眼镜等的眼镜等中，通过使用本申请实施方式涉及的组合物，设计强韧并且透明的部分成为可能，不仅能够赋予能看见对面的实用的价值，而且也能够在满足设计的要求的同时也赋予耐久性。
减振材料和建筑构件中，通过使用本申请实施方式涉及的组合物，能够在发挥高的耐久性、防振性的同时，也能够确保还能够在美的方面满足要求的透明性。
配线用被覆材料和包装材料中，通过使用本申请实施方式涉及的组合物，能够获得不仅保持高的绝缘性而且利用该透明性也能够容易地确认内部的效果。
在塑料模型、车库工具、或小型汽车等玩具、或纸尿裤等中，通过使用本申请实施方式涉及的组合物，能够使一部分或全体为透明，同时即使婴幼儿等将其放入口中，也不会有问题。
此外，在避孕用品(避孕套、子宫帽等)、计算机用保护构件(智能手机用盖等)、计算机用外围设备(计算机用键盘、鼠标等)、容器、食品用托盘、球赛用球以及球椅的用途中，通过代替有机硅树脂而使用本申请实施方式涉及的组合物，在不损害以往的使用状况的情况下，能够作成从设计的要求出发使全体、一部分透明，同时不发生油的渗出导致的周围环境的污染，并且即使与人体接触也难以引起健康上的问题，耐久性也优异的制品。
要注意这里列举的用途只是例示，本申请实施方式涉及的组合物的用途并不限定于这些。
实施例
通过以下所述的实施例和比较例，更详细地对本申请实施方式进行说明。
[实施例1]
[工序1]
将低顺式聚异戊二烯橡胶(Kraton聚合物社制、Cariflex IR0307KU)95g的块放到5英寸开炼辊(安田精机株式会社制、辊温度70℃、旋转比1∶1.25)上进行挤压。
[工序2]
将5英寸开炼辊的温度提高到100℃，将1，2-聚丁二烯(JSR社制、RB-820)5.0g放到辊上，边挤压边卷到辊上。
[工序3]
在卷有1，2-聚丁二烯的辊上加入工序1中在先挤压的聚异戊二烯橡胶，同时边加入月桂酸(0.25g)边均一地混炼。
[工序4]
将均一地混炼的橡胶从辊上取下，将辊温度降低到70℃。
[工序5]
在成为70℃的辊上卷绕工序4中取下的橡胶，添加作为交联剂的2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)己烷(日本油脂制、商品名PERHEXA(R)25B)2.0g和乙二醇甲基丙烯酸酯(EGDMA)4.0g，均一地混炼。
[工序6]
接下来，将相互混炼的橡胶从辊上切出厚3～4mm的片状，在室温下放置一昼夜熟化。
[工序7]
将熟化一昼夜的橡胶，使用压机(关西辊株式会社制、36t-2段加热冷却加压)，在150℃、13分钟(加压15MPa)的加压条件下使其交联(cure)，得到了橡胶组合物的实施例1。采用上述的手法也进行了物性的测定。
应予说明，对于上述工序4中将橡胶从辊上取下，是因为如果没有取下，则产生以下的三个问题。
即，第一，在使橡胶在辊上的状态下，只是给予冷却的时间就将橡胶过度混炼，在橡胶中过度的分子切断进行，产生物性降低的不利影响。
第二，如果附着有橡胶的状态下停止辊，将辊冷却，再启动时，由于被冷却、粘度上升的橡胶，启动时过度的力施加于辊，这是危险的。
第三，在使橡胶在辊上卷绕的状态下，橡胶成为保温材料，妨碍辊温度的下降，冷却花费时间。
[实施例2]
除了在工序1中使用80g的Cariflex IR0307KU，在工序2中使用20g的RB-820，在工序7中使交联时间为7分钟以外，与实施例1同样地得到了橡胶组合物的实施例2。
[实施例3]
除了在工序1中使用90g的Cariflex IR0307KU，在工序2中使用10g的RB-820，在工序3中使用0.5g的月桂酸，在工序7中使交联温度为160℃，使交联时间为10分钟以外，与实施例1同样地得到了橡胶组合物的实施例3。
[实施例4]
除了在工序1中使用50g的Cariflex IR0307KU，在工序2中使用50g的RB-820，在工序5中没有添加EGDMA，使PERHEXA 25B的量为1.0g，在工序7中使交联温度为160℃，使交联时间为5分钟以外，与实施例1同样地得到了橡胶组合物的实施例4。
[实施例5]
除了在工序1中使用50g的Cariflex IR0307KU，在工序2中代替RB-820而使用50g的二烯35NR(Firestone Polymers社制)，在工序5中没有添加EGDMA，使PERHEXA 25B的量为1.0g，在工序7中使交联温度为160℃，使交联时间为10分钟以外，与实施例1同样地得到了橡胶组合物的实施例5。
[实施例6]
除了在工序1中使用50g的Cariflex IR0307KU，在工序2中使用50g的RB-820，在工序5中没有添加EGDMA，使PERHEXA 25B的量为1.5g，在工序7中使交联温度为160℃，使交联时间为6分钟以外，与实施例1同样地得到了橡胶组合物的实施例6。
[实施例7]
除了在工序1中使用50g的Cariflex IR0307KU，在工序2中使用50g的RB-820，在工序5中没有添加EGDMA，使PERHEXA 25B的量为2.0g，在工序7中使交联温度为160℃，使交联时间为6分钟以外，与实施例1同样地得到了橡胶组合物的实施例7。
[实施例8]
除了在工序1中使用50g的Cariflex IR0307KU，在工序2中使用50g的RB-820，在工序5中使PERHEXA 25B的量为1.0g，使EGDMA的量为2.0g，工序7中使交联时间为5分钟以外，与实施例1同样地得到了橡胶组合物的实施例8。
[实施例9]
除了在工序1中使用50g的Cariflex IR0307KU，在工序2中使用50g的RB-820，在工序5中使PERHEXA 25B的量为1.0g，在工序7中使交联时间为4分钟以外，与实施例1同样地得到了橡胶组合物的实施例9。
[实施例10]
除了在工序1中使用60g的Cariflex IR0307KU，在工序2中使用40g的RB-820，在工序5中使PERHEXA 25B的量为1.0g，没有添加EGDMA，在工序7中使交联温度为160℃，使交联时间为7分钟以外，与实施例1同样地得到了橡胶组合物的实施例10。
[实施例11]
除了在工序1中使用70g的Cariflex IR0307KU，在工序2中使用30g的RB-820，在工序5中使PERHEXA 25B的量为1.0g，没有添加EGDMA，在工序7中使交联温度为160℃，使交联时间为11分钟以外，与实施例1同样地得到了橡胶组合物的实施例11。
[实施例12]
除了在工序1中使用70g的Cariflex IR0307KU，在工序2中使用30g的RB-820，在工序5中没有添加EGDMA，在工序7中使交联温度为160℃，使交联时间为6分钟以外，与实施例1同样地得到了橡胶组合物的实施例12。
[实施例13]
除了在工序1中使用70g的Cariflex IR0307KU，在工序2中使用30g的RB-820，在工序5中使PERHEXA 25B的量为1.0g，在工序7中使交联时间为6分钟以外，与实施例1同样地得到了橡胶组合物的实施例13。
[实施例14]
除了在工序1中使用70g的Cariflex IR0307KU，在工序2中使用30g的RB-820，在工序7中使交联时间为6分钟以外，与实施例1同样地得到了橡胶组合物的实施例14。
[比较例c1]
[工序c1]
将低顺式聚异戊二烯橡胶(Kraton聚合物社制、Cariflex IR0307KU)100g的块放到5英寸开炼辊(安田精机株式会社制、辊温度55℃、旋转比1∶1.25)上，边挤压边卷绕到辊上。
[工序c2]
在卷绕的橡胶中加入月桂酸0.5g。
[工序c3]
接下来，添加2.0g的交联剂(日本油脂制、2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧)己烷、商品名PERHEXA(R)25B)和4.0g的EGDMA，均匀地混炼。
[工序c4]
将混炼的橡胶从辊切出厚3～4mm的片状，在室温下放置一昼夜而熟化。
[工序c5]
使用压机(关西辊株式会社制、36t-2段加热冷却加压)，在160℃、15分钟(加压15MPa)的加压条件下使熟化的橡胶交联，得到了橡胶组合物的比较例c1。与实施例1同样地按照上述的标准测定了物性。
[比较例c2]
除了省略工序c2，在工序c3中没有添加EGDMA以外，与比较例c1同样地得到了橡胶组合物的比较例c2。
[比较例c3]
除了在工序c2中进一步添加1.0g的Irganox 1010，在工序c3中没有添加EGDMA以外，与比较例c1同样地得到了橡胶组合物的比较例c3。
[比较例c4]
除了在工序1中代替Cariflex IR0307KU而使用天然橡胶(NR#1；泰国产的RibbedSmoked Sheet#1)50g，在工序2中使用50g的RB-820，在工序5中使PERHEXA25B的量为1.0g，在工序7中使交联温度为160℃，使交联时间为7分钟以外，与实施例1同样地得到了橡胶组合物的比较例c4。
[比较例c5]
除了在工序c1中代替Cariflex IR0307KU而使用高顺式异戊二烯橡胶(日本ZEON社制、IR 2200GA)100g，省略工序c2，在工序c3中没有添加EGDMA以外，与比较例c1同样地得到了橡胶组合物的比较例c5。
将实施例1～14和比较例c1～c5的结果分别汇总于下表。由该结果可知，各实施例中雾度值和Type A Durometer硬度等物性的组合优异，另一方面，在各比较例中任一物性发现缺陷。
Figure GDF0000010459760000201
[表2]
Figure GDF0000010459760000211
进而为了也比较Taber耐磨损性和DIN耐磨损性，重新进行了下述的实施例和比较例。
[实施例15]
除了在工序1中使用50g的Cariflex IR0307KU，在工序2中使用50g的RB-820，在工序5中没有添加EGDMA，使PERHEXA 25B的量为1.0g，在工序7中使交联温度为160℃，使交联时间为7分钟以外，与实施例1同样地得到了橡胶组合物的实施例15。对于Taber耐磨损性，按照JIS K7204(ASTM D1044)测定，而且对于DIN耐磨损性，按照JIS K6264-2测定。
[实施例16]
除了在工序5中添加2.0g的EGDMA，在工序7中使交联温度为150℃，使交联时间为6分钟以外，与实施例15同样地得到了橡胶组合物的实施例16。(雾度等的测定省略了。)
[实施例17]
除了在工序5中添加4.0g的EGDMA，在工序7中使交联温度为150℃，使交联时间为6分钟以外，与实施例15同样地得到了橡胶组合物的实施例17。(雾度等的测定省略了。)
[实施例18]
除了在工序7中使交联时间为6分钟以外，与实施例15同样地得到了橡胶组合物的实施例18。
[比较例c6]
除了省略工序c2，在工序c3中没有添加EGDMA以外，与比较例c1同样地得到了橡胶组合物的比较例c6。(雾度等的测定省略了。)
[比较例c7]
除了在工序1中代替Cariflex IR0307KU而使用高顺式异戊二烯橡胶(日本ゼ才ン社制、IR 2200GA)50g，在工序2中使用50g的RB-820，在工序5中没有添加EGDMA，使PERHEXA25B的量为1.0g，在工序7中使交联温度为160℃，使交联时间为7分钟以外，与实施例1同样地得到了橡胶组合物的比较例c7。
将实施例15～18和比较例c6～c7的结果汇总于下表。由该结果可知，各实施例中包括耐磨损性的物性的组合优异，另一方面，各比较例中任一物性发现缺陷。
[表3]
Figure GDF0000010459760000231

Claims (12)

1.组合物，是透明的交联橡胶组合物，其特征在于，包含低顺式异戊二烯橡胶(IR)成分和选自丁二烯橡胶(BR)、1,2-聚丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、聚氨酯橡胶(U)、乙烯丙烯橡胶(EPM)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、氯丁二烯橡胶(CR)和天然橡胶(NR)中的橡胶聚合物成分，将上述低顺式异戊二烯橡胶成分和上述橡胶聚合物成分的质量的合计设为100质量份时，上述低顺式异戊二烯橡胶成分的量为45～90质量份的范围，基本上不含二氧化硅，上述低顺式异戊二烯橡胶成分和上述橡胶聚合物成分用一种或多种过氧化物交联,
所述组合物按照JIS K7361-1测定的全光线透射率为88％以上，按照JIS K6253测定的0秒后的Type A Durometer硬度为60以上70以下，并且用上述组合物的2mm厚的片材按照JIS K7136测定的雾度值不到20％。
2.权利要求1所述的组合物，其特征在于，上述低顺式异戊二烯橡胶成分的顺式含量为90～94％的范围。
3.组合物，是基本上不含二氧化硅的交联橡胶组合物，其特征在于，包含23℃下的折射率为1.500～1.525的范围的第一烯烃聚合物和与上述第一烯烃聚合物不同的第二烯烃聚合物，上述第二烯烃聚合物的23℃下的折射率与上述第一烯烃聚合物的23℃下的折射率之差的绝对值为0.100以下，上述第一烯烃聚合物和上述第二烯烃聚合物用一种或多种过氧化物交联，用上述组合物的2mm厚的片材按照JIS K7136测定的雾度值不到20％，上述组合物的按照JIS K6253测定的0秒后的Type A Durometer硬度为60以上70以下，并且所述组合物按照JIS K7361-1测定的全光线透射率为88％以上。
4.权利要求1所述的组合物，其特征在于，不含作为软化剂的油。
5.权利要求1所述的组合物，其特征在于，按照JIS K6252用2mm片材测定的撕裂强度为10N/mm以上。
6.权利要求3所述的组合物，其特征在于，不含作为软化剂的油。
7.权利要求3所述的组合物，其特征在于，按照JIS K6252用2mm片材测定的撕裂强度为10N/mm以上。
8.基本上不含二氧化硅的透明的交联橡胶组合物的制造方法，包括：
准备采用锂催化剂得到的、23℃下的折射率为1.500～1.525的范围的第一烯烃聚合物的步骤，
准备采用锂催化剂得到的、与上述第一烯烃聚合物不同的第二烯烃聚合物的步骤，
将上述第一烯烃聚合物和上述第二烯烃聚合物混合，得到混合物的步骤，
在上述混合物中添加交联剂的步骤，
将上述混合物均一地混炼的步骤；
其中，上述第二烯烃聚合物的23℃下的折射率与上述第一烯烃聚合物的23℃下的折射率之差的绝对值为0.100以下，
上述第一烯烃聚合物和上述第二烯烃聚合物用一种或多种过氧化物交联，
所述组合物按照JIS K7361-1测定的全光线透射率为88％以上，按照JIS K6253测定的0秒后的Type A Durometer硬度为60以上70以下，并且用上述组合物的2mm厚的片材按照JIS K7136测定的雾度值不到20％。
9.物品，其包含权利要求1所述的组合物。
10.权利要求9所述的物品，其特征在于，选自鞋制品、轮胎、衣服、雨具、眼镜、面具、玩具、减振材料、建筑构件、配线用被覆材料、包装材料、计算机用保护构件、计算机用外围设备、避孕用品、纸尿裤、文具、容器、食品用托盘、球赛用球、球椅和保护膜。
11.物品，其包含权利要求3所述的组合物。
12.权利要求11所述的物品，其特征在于，选自鞋制品、轮胎、衣服、雨具、眼镜、面具、玩具、减振材料、建筑构件、配线用被覆材料、包装材料、计算机用保护构件、计算机用外围设备、避孕用品、纸尿裤、文具、容器、食品用托盘、球赛用球、球椅和保护膜。
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