JP2003041060A - 靴底用熱可塑性重合体組成物および靴底材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の１，２−ポリブタジエンの特徴である
優れた機能を有し、さらに流動性、着色性（高鮮映性）
に優れた油展１，２−ポリブタジエンを含有し、特に成
形外観、耐摩耗性に優れた靴底用熱可塑性重合体組成
物、およびこれを用いた靴底材を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）油展１，２−ポリブタジエン、お
よび（Ｂ）上記（Ａ）成分以外の熱可塑性重合体を含有
する靴底用熱可塑性重合体組成物、この組成物を成形し
てなる靴底材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な油展１，２
−ポリブタジエンを用い、成形性に優れ、かつ柔軟性、
耐摩耗性、および力学強度特性に優れる靴底用熱可塑性
重合体組成物，およびこれを用いた靴底材に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物
とのブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとし
て、一般の熱可塑性樹脂と同様な加工技術で成形加工で
き、その際に汎用ゴムの加工で通常必要とされる架橋剤
の配合および加熱架橋工程を特に必要とせず、しかも適
度のゴム弾性を有するなどの長所を有しているので、例
えば、射出成形により履き物底材が作製されている。し
かし、その反面、成形物の物性については、成形時の流
動性が悪いため、成形品の表面にフローマークが生じて
外観が不良となる欠点がある。成形品の外観不良を改善
するために、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物と
のブロック共重合体に、１，２−ポリブタジエンをブレ
ンドすることが行われている。この方法を用いると、成
形品の外観不良は著しく改善されるが、履き物底材とし
ての重要な性能である耐摩耗性が低下するという問題を
抱えている。また、この１，２−ポリブタジエンを靴底
材に使用するに当たり、流動性の不足、低着色性が指摘
されるようになってきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の１，
２−ポリブタジエンの特徴である優れた機能を有し、さ
らに、成形性、着色性（高鮮映性）に優れた油展１，２
−ポリブタジエンを用いた、フローマークのない外観に
優れた成形品を与え、かつ柔軟性、耐摩耗性、軽量性に
優れる靴底用の熱可塑性重合体組成物を提供することに
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）油展
１，２−ポリブタジエン、および（Ｂ）上記（Ａ）成分
以外の熱可塑性重合体を含有する靴底用熱可塑性重合体
組成物に関する。ここで、（Ａ）〜（Ｂ）成分の割合
は、（Ａ）成分が１〜９９重量部、（Ｂ）成分が９９〜
１重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕で
ある。また、（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分以外の、
熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴムおよび
合成ゴムの群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
また、本発明の組成物には、（Ａ）成分および（Ｂ）成
分の合計量１００重量部に対し、さらに、（Ｃ）軟化剤
０〜３００重量部、（Ｄ）無機充填剤０〜３００重量
部、（Ｅ）酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、熱安定剤、老化防止剤，加工助剤、耐光
（候）剤および抗菌剤の群から選ばれた少なくとも１種
の他の添加剤０〜３００重量部を配合してなり、かつこ
れら（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）成分の合計量１〜６０
０重量部を配合してもよい。さらに、本発明の組成物に
は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部
に対し、さらに、（Ｆ）発泡剤を１〜３００重量部配合
してもよい。次に、本発明は、上記靴底用熱可塑性重合
体組成物を成形してなる靴底材に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】（Ａ）油展１，２−ポリブタジエ
ン １，２−ポリブタジエン；本発明の（Ａ）成分に用いら
れる１，２−ポリブタジエンは、例えば、１，２−結合
含有量が７０％以上のものであれば、いかなる１，２−
ポリブタジエンでもよいが、好ましくは、コバルト化合
物およびアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、
ブタジエンを重合して得られるものである。

【０００６】本発明の（Ａ）成分に用いられる１，２−
ポリブタジエンのブタジエン結合単位における１，２−
結合含有量は、７０％以上、好ましくは８０％以上、さ
らに好ましくは９０％以上である。１，２−結合含有量
が７０％以上であることにより、本発明の１，２−ポリ
ブタジエンが良好な熱可塑性エラストマーとしての性質
が発揮される。

【０００７】なお、本発明の（Ａ）成分に用いられる
１，２−ポリブタジエンは、結晶性を有する１，２−ポ
リブタジエンが好ましく、その融点は、好ましくは５０
〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃の範囲に
ある。融点がこの範囲にあることにより、引張強度、引
裂強度などの力学強度と柔軟性のバランスに優れる結果
となる。

【０００８】本発明の１，２−ポリブタジエンは、ブタ
ジエン以外の共役ジエンが少量共重合していてもよい。
ブタジエン以外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタ
ジエン、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエ
ン誘導体、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンなど
が挙げられる。このうち、高級アルキル基で置換された
１，３−ブタジエン誘導体としては、１−ペンチル−
１，３−ブタジエン、１−ヘキシル−１，３−ブタジエ
ン、１−ヘプチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル
−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。

【０００９】ここで、２−アルキル置換−１，３−ブタ
ジエンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジ
エン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエ
ン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロ
ピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタ
ジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−ア
ミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−
ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−
シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシ
ル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタ
ジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−
オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−
１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジ
エンのなかで、ブタジエンと共重合される好ましい共役
ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタジエンが
挙げられる。重合に供される単量体成分中のブタジエン
の含有量は５０モル％以上、特には７０モル％以上が好
ましい。

【００１０】本発明の（Ａ）成分に用いられる１，２−
ポリブタジエンは、上述したように、好ましくは、コバ
ルト化合物およびアルミノオキサンを含有する触媒の存
在下に、ブタジエンを重合して得られる。上記コバルト
化合物としては、好ましくは炭素数４以上のコバルトの
有機酸塩を挙げることができる。このコバルトの有機酸
塩の具体例として、酪酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプチル酸
塩、２−エチル−ヘキシル酸などのオクチル酸塩、デカ
ン酸塩や、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸などの
高級脂肪酸塩、安息香酸塩、トリル酸塩、キシリル酸
塩、エチル安息香酸などのアルキル、アラルキル、アリ
ル置換安息香酸酸塩やナフトエ酸塩、アルキル、アラル
キルもしくはアリル置換ナフトエ酸塩を挙げることがで
きる。これらのうち、２−エチルヘキシル酸のいわゆる
オクチル酸塩や、ステアリン酸塩、安息香酸塩が、炭化
水素溶媒への優れた溶解性のために好ましい。

【００１１】上記アルミノオキサンとしては、例えば下
記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表されるものを挙
げることができる。

【００１２】

【化１】

【００１３】この一般式（Ｉ）あるいは（II）で表され
るアルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好
ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメ
チル基である。また、ｍは、２以上、好ましくは５以
上、さらに好ましくは１０〜１００の整数である。アル
ミノオキサンの具体例としては、メチルアルミノオキサ
ン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミノオキサ
ン、ブチルアルミノオキサンなどを挙げることができ、
メチルアルミノオキサンが特に好ましい。

【００１４】重合触媒は、上記コバルト化合物とアルミ
ノオキサン以外に、ホスフィン化合物を含有することが
極めて好ましい。ホスフィン化合物は、重合触媒の活性
化、ビニル結合構造および結晶性の制御に有効な成分で
あり、好ましくは下記一般式（III）で表される有機リ
ン化合物を挙げることができる。

【００１５】Ｐ（Ａｒ）_n（Ｒ´）_3-n ……(III) 一般式（III）中、Ａｒは下記で示される基を示す。

【００１６】

【化２】

【００１７】（上記基において、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は、同
一または異なって、水素原子、炭素数が好ましくは１〜
６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数が好ましくは１
〜６のアルコキシ基または炭素数が好ましくは６〜１２
のアリール基を表す。） また、一般式（III）中、Ｒ´はシクロアルキル基、ア
ルキル置換シクロアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数
である。

【００１８】一般式（III）で表されるホスフィン化合
物としては、具体的に、トリ−（３−メチルフェニル）
ホスフィン、トリ−（３−エチルフェニル）ホスフィ
ン、トリ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、
トリ−（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ
−（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリ−
（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，
５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−メチ
ル−５−エチルフェニル）ホスフィン）、トリ−（３−
フェニルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，４，５−
トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メトキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−
（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）ホスフィ
ン、トリ−（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニ
ル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニルホスフィ
ン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシ
ルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ
（４−メチルフェニルホスフィン）、トリ（４−エチル
フェニルホスフィン）などを挙げることができる。これ
らのうち、特に好ましいものとしては、トリフェニルホ
スフィン、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィン、
トリ−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホ
スフィンなどが挙げられる。

【００１９】また、コバルト化合物として、下記一般式
（IV）で表される化合物を用いることができる。

【００２０】

【化３】

【００２１】上記一般式（IV）で表される化合物は、塩
化コバルトに対し上記一般式（III)においてｎが３であ
るホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。このコ
バルト化合物の使用に際しては、あらかじめ合成したも
のを使用してもよいし、あるいは重合系中に塩化コバル
トとホスフィン化合物を接触させる方法で使用してもよ
い。錯体中のホスフィン化合物を種々選択することによ
り、得られる１，２−ポリブタジエンの１，２−結合の
量、結晶化度の制御を行なうことができる。

【００２２】上記一般式（IV）で表されるコバルト化合
物の具体例としては、コバルトビス（トリフェニルホス
フィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メ
チルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビ
ス〔トリス（３−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロ
ライド、コバルトビス〔トリス（４−メチルフェニルホ
スフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス
（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライ
ド、コバルトビス〔トリス（３，４−ジメチルフェニル
ホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス
（３−イソプロピルフェニルホスフィン）〕ジクロライ
ド、コバルトビス〔トリス（３−ｔ−ブチルフェニルホ
スフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス
（３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライ
ド、コバルトビス〔トリス（３−メチル−５−エチルフ
ェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔ト
リス（３−フェニルフェニルホスフィン）〕ジクロライ
ド、コバルトビス〔トリス（３，４，５−トリメチルフ
ェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔ト
リス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフ
ィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エ
トキシ−３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジク
ロライド、コバルトビス〔トリス（４−ブトキシ−３，
５−ジブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コ
バルトビス〔トリス（４−メトキシフェニルホスフィ
ン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メト
キシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビ
ス〔トリス（４−ドデシルフェニルホスフィン）〕ジク
ロライド、コバルトビス〔トリス（４−エチルフェニル
ホスフィン）〕ジクロライドなどを使用することができ
る。

【００２３】これらのうち、特に好ましいものとして
は、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロラ
イド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホス
フィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，
５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コ
バルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチル
フェニルホスフィン）〕ジクロライドなどが挙げられ
る。

【００２４】触媒の使用量は、ブタジエンの単独重合の
場合は、ブタジエン１モル当たり、共重合する場合は、
ブタジエンとブタジエン以外の共役ジエンとの合計量１
モル当たり、コバルト化合物を、コバルト原子換算で
０．００１〜１ミリモル、好ましくは０．０１〜０．５
ミリモル程度使用する。また、ホスフィン化合物の使用
量は、コバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）
として、通常、０．１〜５０、好ましくは０．５〜２
０、さらに好ましくは１〜２０である。さらに、アルミ
ノオキサンの使用量は、コバルト化合物のコバルト原子
に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）として、
通常、４〜１０⁷、好ましくは１０〜１０⁶である。な
お、一般式（IV）で表される錯体を用いる場合は、ホス
フィン化合物の使用量がコバルト原子に対するリン原子
の比（Ｐ／Ｃｏ）が２であるとし、アルミノオキサンの
使用量は、上記の記載に従う。

【００２５】重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒
としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ブタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロペ
ンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの
脂環族炭化水素溶媒およびこれらの混合物が挙げられ
る。

【００２６】重合温度は、通常、−５０〜１２０℃で、
好ましくは−２０〜１００℃である。重合反応は、回分
式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度
は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量
％である。また、重合体を製造するために、本発明の触
媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸
素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の
混入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が
所望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、そ
の他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤などを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合
体を分離、洗浄、乾燥して本発明に用いられる１，２−
ポリブタジエンを得ることができる。

【００２７】本発明の（Ａ）成分に用いられる１，２−
ポリブタジエンの重量平均分子量は、好ましくは１万〜
５００万、さらに好ましくは１万〜１５０万、特に好ま
しくは５万〜１００万である。重量平均分子量が１万未
満では油展後の流動性が極端に高く、以後の加工が非常
に困難となり、一方、５００万を超えると油展後の流動
性が極端に低く、加工が非常に困難となり好ましくな
い。

【００２８】本発明の（Ａ）成分に用いられる１，２−
ポリブタジエンは、単独で、架橋を行わない状態でも十
分な強度が得られるため、射出成形、押し出し成形など
工業部品やフィルム用途などの非架橋成形用途に好適で
ある。その際、加工方法としては特に制限はなく、通常
の樹脂、ゴム加工時に用いられるロール、ニーダー、バ
ンバリーミキサー、スクリュー押出機、フィーダールー
ダー押出機などを用いた溶融混練りなどによる混合が可
能である。

【００２９】伸展油；上述した１，２−ポリブタジエン
を油展して、本発明の（Ａ）油展１，２−ポリブタジエ
ンを調製するために用いる伸展油としては、ジエン系重
合体に対して通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特
に制限はないが、例えば、鉱物油系の伸展油を好適例と
して挙げることができる。

【００３０】鉱物油系の伸展油としては、好ましくは粘
度比重恒数（または粘度比重定数という。以下、Ｖ．
Ｇ．Ｃ．と略す。）で０．７９０〜０．９９９、さらに
好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９４９、特
に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９１２の
ものである。伸展油としては、一般にアロマティック系
伸展油、ナフテン系伸展油、パラフィン系伸展油が知ら
れている。

【００３１】このうち、上記粘度比重恒数を満たすアロ
マティック系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダ
イアナプロセスオイルＡＣ−１２，ＡＣ４６０，ＡＨ−
１６，ＡＨ−５８、エクソンモービル（有）製の、モー
ビルゾールＫ，同２２，同１３０、日鉱共石（株）製
の、共石プロセスＸ５０，Ｘ１００，Ｘ１４０、シェル
化学（株）製の、レゾックスNo．３、デュートレックス
７２９ＵＫ、日本石油（株）製の、コウモレックス２０
０，３００，５００，７００、エクソンモービル（有）
製の、エッソプロセスオイル１１０，同１２０、三菱石
油（株）製の、三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘ
ビープロセス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９
ヘビープロセス油などが挙げられる。

【００３２】また、上記粘度比重恒数を満たすナフテン
系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダイアナプロ
セスオイルＮＳ−２４，ＮＳ−１００，ＮＭ−２６，Ｎ
Ｍ−２８０，ＮＰ−２４、エクソンモービル（有）製の
ナプレックス３８、富士興産（株）製の、フッコールＦ
ＬＥＸ＃１０６０Ｎ，＃１１５０Ｎ，＃１４００Ｎ，＃
２０４０Ｎ，＃２０５０Ｎ、日鉱共石（株）製の、共石
プロセスＲ２５，Ｒ５０，Ｒ２００，Ｒ１０００、シェ
ル化学（株）製の、シェルフレックス３７１ＪＹ，同３
７１Ｎ，同４５１，同Ｎ−４０，同２２，同２２Ｒ，同
３２Ｒ，同１００Ｒ，同１００Ｓ，同１００ＳＡ，同２
２０ＲＳ，同２２０Ｓ，同２６０，同３２０Ｒ，同６８
０、日本石油（株）製のコウモレックス２号プロセスオ
イル、エクソンモービル（有）製の、エッソプロセスオ
イルＬ−２，同７６５、三菱石油（株）製の三菱２０ラ
イトプロセス油などが挙げられる。

【００３３】さらに、上記粘度比重恒数を満たすパラフ
ィン系伸展油としては、出光興産（株）製の、ダイアナ
プロセスオイルＰＷ−９０，ＰＷ−３８０，ＰＳ−３
２，ＰＳ−９０，ＰＳ−４３０、富士興産（株）製の、
フッコールプロセスＰ−１００，Ｐ−２００，Ｐ−３０
０，Ｐ４００，Ｐ−５００、日鉱共石（株）製の、共石
プロセスＰ−２００，Ｐ−３００，Ｐ−５００，共石Ｅ
ＰＴ７５０，同１０００，共石プロセスＳ９０、シェル
化学（株）製の、ルブレックス２６，同１００，同４６
０、エクソンモービル（有）製の、エッソプロセスオイ
ル８１５，同８４５，同Ｂ−１、エクソンモービル
（有）製のナプレックス３２、三菱石油（株）製の三菱
１０ライトプロセス油などが挙げられる。

【００３４】このように、１，２−ポリブタジエンが伸
展油によって油展されていることにより、カーボンブラ
ック、シリカなどの充填剤を１，２−ポリブタジエンに
均一に微分散させることが可能になるばかりではなく、
加工性や成形品の諸特性を著しく向上させることができ
る。また、これにより、驚くべきことに、得られる
（Ａ）油展１，２−ポリブタジエンを用いた熱可塑性重
合体組成物の成形品の機械的強度、特に耐摩耗性を向上
させることができる。さらに、この（Ａ）油展１，２−
ポリブタジエンを（Ｂ）成分とブレンドすることによ
り、得られる靴底材の成形外観，着色性（高鮮映性）が
一段と優れたものとなる。

【００３５】本発明の（Ａ）油展１，２ポリブタジエン
を調整するために用いられる伸展油の配合量は、１，２
−ポリブタジエン１００重量部に対して、１〜２００重
量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましく
は１５〜８０重量部、特に好ましくは２０〜７０重量部
である。１重量部未満では、耐摩耗性向上効果や加工
性、成形性に乏しく、一方、２００重量部を超えると、
著しく軟質化し加工性に劣る。

【００３６】油展方法としては特に制限はなく、例え
ば、１，２−ポリブタジエンの重合溶液に伸展油を添加
し、溶液状態で混合する方法を挙げることができる。こ
の方法は、操作上、１，２−ポリブタジエンと伸展油と
を混合する過程を省略することができ、両者の混合均一
性に優れる点から好ましい。重合体溶液に伸展油を添加
する場合は、重合の終了後、例えば、末端変性剤の添加
後または重合停止剤の添加後が好ましい。有機溶剤を含
む重合体溶液中に、伸展油を必要量添加して、溶液状態
でよく混合する（第１工程）。次に、伸展油を含む重
合体溶液中にスチームを吹き込むスチームストリッピン
グ法によってクラムを得るか、あるいは伸展油を含む
重合体溶液をエクストルーダー、デボラチライザーなど
の手段により、直接、脱溶剤を行なって、油展１，２−
ポリブタジエンと溶剤とを分離する（第２工程）。得ら
れた油展１，２−ポリブタジエンは、必要に応じて、真
空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し（第３
工程）、目的とする（Ａ）油展１，２−ポリブタジエン
を単離することができる。また、油展方法として、１，
２−ポリブタジエンと伸展油とを溶融状態でブレンドし
て、（Ａ）油展１，２−ポリブタジエンを調製すること
もできる。この場合、ブレンド方法としては、単軸押し
出し機、二軸押し出し機、バンバリー、ロール、ニーダ
ー、プラストミルなどが採用され、溶融混練温度は１４
０〜１６０℃が好適である。

【００３７】（Ｂ）熱可塑性重合体；ここで、本発明で
用いられる（Ｂ）熱可塑性重合体としては、（Ａ）成分
以外の、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴ
ムおよび合成ゴムの群から選ばれた少なくとも１種が挙
げられる。

【００３８】このうち、上記（Ａ）成分以外の熱可塑性
樹脂としては、可塑化する温度が５０〜４５０℃の熱可
塑性樹脂であれば、特に制限無く使用でき、例えばスチ
レン系樹脂（例えば、ポリスチレン、ブタジエン・スチ
レン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、
アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体な
ど）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン樹脂、エ
チレン−エチルアクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリカーボネート、ポ
リアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリメチルメ
タクリレート、飽和ポリエステル樹脂（例えば、ポリ乳
酸のようなヒドロキシカルボン酸縮合物、ポリブチレン
サクシネートのようなジオールとジカルボン酸の縮合物
など）、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ポリサルフォ
ン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリエ
ーテルエーテルケトン、液晶ポリマーなどの１種単独ま
たは２種以上の混合物が挙げられる。熱可塑性樹脂の中
で好ましいものは、ポリスチレン、ブタジエン・スチレ
ン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、Ａ
ＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、飽和ポリエステル樹
脂、ポリアミド樹脂である。

【００３９】また、熱可塑性エラストマーとしては、例
えば、ハードセグメントの化学組成による分類によれ
ば、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣと略記さ
れる。以下、括弧内は略記号を表す）、オレフィン系熱
可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ウレタン系熱可塑性エ
ラストマー（ＴＰＵ）、エステル系熱可塑性エラストマ
ー（ＴＰＥＥ）、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰ
ＡＥ）などが挙げられる。また、そのほか、塩ビ系熱可
塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、イオンクラスター型熱
可塑性エラストマー（アイオノマー）、フッ素樹脂を拘
束ブロックとして含むフッ素系熱可塑性エラストマーな
どがある（なお、樹脂／ゴムブレンドによる熱可塑性エ
ラストマーのうち、ソフトセグメントとなるゴム分を架
橋させながら混練し、ゴム分散粒径を細かくすることに
より性能を向上させる動的架橋によるＴＰＯをＴＰＶと
言う場合がある）。これら熱可塑性エラストマーは、１
種または２種以上の混合物が挙げられる。

【００４０】ＳＢＣとして好ましいものは、スチレン−
ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、
スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー
（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン
ブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、官能基付与型ＳＥＢ
Ｓ（ｆ−ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン
−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、ランダム
タイプの水素添加型スチレン・ブタジエンポリマー（Ｈ
ＳＢＲ）である。

【００４１】ＴＰＯとして好ましいものは、ＰＰ、ＰＥ
などのポリオレフィンにＥＰ、ＥＰＤＭ、ＥＢＭ、ＥＢ
ＤＭなどのエラストマーを混合しバンバリーやプラスト
ミルなどの混合機でコンパウンドした単純ブレンド型Ｔ
ＰＯ（ｓ−ＴＰＯ）、ハードセグメントであるオレフィ
ンモノマーを重合し、次いで同一のプラントまたは同一
の反応器でソフトセグメントであるオレフィンモノマー
を重合する（順序は逆であってもよい）インプラント化
ＴＰＯ（ｉ−ＴＰＯ）、バンバリーやプラストミルなど
の混合機で、混合と同時にゴムを加硫して作った動的加
硫型ＴＰＯ（ＴＰＶ）である。さらにＴＰＶとして好ま
しくは、ハードセグメントにＰＰ、ソフトセグメントに
ＥＰＤＭを組み合わせたＰＰ−ＥＰＤＭ（以下、左側記
載がハードセグメント、右側記載がソフトセグメン
ト）、ＰＰ−ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ＰＰ−アクリル
ゴム（ＡＣＭ）、ＰＰ−天然ゴム（ＮＲ）、ＰＰ−ブチ
ルゴム（ＩＩＲ）、ＰＥ−ＥＰＤＭ、ＰＥ−ＮＲ、ナイ
ロン−ＮＢＲ、ナイロン−ＡＣＭ、ポリエステル−クロ
ロプレン（ＣＲ）、ＰＶＣ−ＮＢＲである。

【００４２】ＴＰＵとして好ましいものは、ハードセグ
メントに用いられるジイソシアネートがトルエンジイソ
シアネートであるもの、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネートであるもの、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネートであるもの、２，２，４（２，４，４）
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートであるも
の、ｐ−フェニレンジイソシアネートであるもの、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである
もの、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジシ
ソシアネートであるもの、１，５’ナフタレンジイソシ
アネートであるもの、トランス−１，４−シクロヘキシ
ルジイソシアネートであるもの、リジンジイソシアネー
トであるもの、およびこれらの２種以上の混合物である
ものである。

【００４３】ＴＰＥＥとして好ましいものは、ハードセ
グメントが芳香族系結晶性ポリエステルでありソフトセ
グメントとしてポリエーテルを用いるポリエステル・ポ
リエーテル型ＴＰＥＥ、ハードセグメントが芳香族系結
晶性ポリエステルでありソフトセグメントとして脂肪族
系ポリエステルを用いるポリエステル・ポリエステル型
ＴＰＥＥ、ハードセグメントが液晶分子でありソフトセ
グメントが脂肪族系ポリエステルである液晶性ＴＰＥＥ
である。さらに好ましくは、ポリエステル・ポリエーテ
ル型ＴＰＥＥとしてはハードセグメントがブタンジオー
ルとテレフタル酸ジメチルの重縮合体、エチレングリコ
ールとテレフタル酸ジメチルの重縮合体、ブタンジオー
ルと２，６−ナフタレンジカルボン酸の重縮合体、エチ
レングリコールと２，６ナフタレンジカルボン酸の重縮
合体のいずれかまたは混合物であり、ソフトセグメント
がポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（１，
２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（エチレン
オキシド）グリコールのいずれかまたは混合物である。
ポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥとしてさらに好
ましくは、ハードセグメントはポリエステル・ポリエー
テル型ＴＰＥＥと同じであるが、ソフトセグメントがポ
リラクトンタイプの脂肪族系ポリエステルである。ま
た、液晶性ＴＰＥＥとしてさらに好ましくは、ハードセ
グメントがサーモトロピック液晶ポリマーであり、特に
ジヒドロキシ−パラクォーターフェニルのような低分子
液晶化合物を使用し、ソフトセグメントに脂肪族系ポリ
エステルを用いたマルチブロックコポリマーである。

【００４４】ＴＰＡＥとして、好ましくはハードセグメ
ントがポリアミドであり、ソフトセグメントがＴｇの低
いポリエーテルやポリエステルを用いたマルチブロック
コポリマーであり、さらに好ましくはハードセグメント
がナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１
０、ナイロン−１１、ナイロン−１２であり、ソフトセ
グメントがポリエーテルジオール、ポリエステルジオー
ルであり、特に好ましくは、ソフトセグメントがジオー
ルポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オ
キシプロピレン）グリコール、ポリ（エチレンアジペー
ト）グリコール、ポリ（ブチレン−１，４−アジペー
ト）グリコールの内少なくとも１種からなるものであ
る。

【００４５】ＴＰＶＣとして、好ましくはハードセグメ
ントに高分子量のポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣと略
す）を用いて微結晶部分で架橋点の働きを持たせソフト
セグメントに可塑性剤で可塑化されたＰＶＣを用いたも
の、ハードセグメントに部分架橋または分岐構造を導入
したＰＶＣを用いソフトセグメントに可塑剤で可塑化さ
れたＰＶＣを用いたもの、ハードセグメントにＰＶＣを
もちいソフトセグメントに部分架橋ＮＢＲなどのゴムお
よび／またはＴＰＵ、ＴＰＥＥなどのＴＰＥを用いたも
の単独で、あるいは２種以上を混合したものがある。

【００４６】また、天然ゴムとしては、特に制限無く使
用できるが、例えば、アラビアゴム、インドゴムなどの
１種または２種以上の混合物が挙げられる。また、合成
ゴムとしては、特に制限無く使用できるが、例えば、ポ
リブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、イソブチレン
・イソプレンゴム、エチレン−α−オレフィン−（ジエ
ン）共重合体（例えば、ＥＰＭ、ＥＢＭ、ＥＯＭ、ＥＰ
ＤＭ、ＥＢＤＭなど）、芳香族ビニル化合物−共役ジエ
ン化合物−（α−オレフィン）共重合体（例えば、ＳＢ
Ｒなど）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素
ゴム、シリコーンゴム、ハロゲン化ブチルゴム（例え
ば、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムなど）などの
１種単独または２種以上の混合物が挙げられる。上記熱
可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴム、合成ゴ
ムなどは、１種単独あるいは２種以上の混合物として使
用することもできる。

【００４７】本発明の組成物において、（Ａ）油展１，
２−ポリブタジエンと（Ｂ）熱可塑性重合体の配合割合
は、（Ａ）成分が１〜９９重量部、好ましくは２〜５０
重量部、さらに好ましくは３〜３０重量部、（Ｂ）成分
が９９〜１重量部、好ましくは９８〜５０重量部、さら
に好ましくは９７〜７０重量部〔ただし、（Ａ）＋
（Ｂ）＝１００重量部〕である。このような（Ｂ）熱可
塑性重合体を上記の範囲で用いることにより、加工性、
成形性、着色性（高鮮映性）、成形外観、柔軟性、耐摩
耗性、軽量性および力学強度特性の優れた本発明の組成
物を得ることができる。

【００４８】なお、本発明の熱可塑性重合体組成物は、
上記（Ａ）〜（Ｂ）成分を必須成分として含有するが、
必要に応じて、さらに、下記（Ｃ）〜（Ｆ）成分を配合
してもよい。

【００４９】（Ｃ）軟化剤 （Ｃ）軟化剤は、（Ａ）油展１，２−ポリブタジエン製
造に用いられる以外の伸展油であり、本発明の組成物
に、別途、配合することができる。この伸展油として
は、（Ａ）成分において用いられる伸展油と同様の種類
を挙げることができる。この場合、伸展油の配合量は、
（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０〜
３００重量部、好ましくは１〜１００重量部程度であ
る。

【００５０】（Ｄ）無機充填剤 本発明の組成物に配合される（Ｄ）無機充填剤として
は、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、チタン酸カリ
ウム、タルク、マイカ、硫酸バリウム、カーボンブラッ
ク、シリカ、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フ
ィラー、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムな
どを挙げることができる。（Ｅ）無機充填剤の配合量
は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、
通常、０〜３００重量部、好ましくは１〜２００重量部
である。

【００５１】（Ｅ）他の添加剤 本発明の組成物には、目的を損なわない範囲で必要に応
じて、酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、熱安定剤、老化防止剤，加工助剤、耐光（候）
剤、抗菌剤などを添加することができる。

【００５２】本発明の組成物は、酸化防止剤を使用する
ことにより製品寿命を長くすることが可能である。この
場合に使用される酸化防止剤としては、フェノール系酸
化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤な
どが挙げられるが、フェノール系酸化防止剤が特に好ま
しい。これらの酸化防止剤は、単独で、あるいは２種以
上組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合
量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部当
たり、０．１〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは
０．２〜５重量部である。

【００５３】本発明に使用可能な滑剤としては、押出し
安定性を付与するために一般的に使用されるパラフィン
系および炭化水素樹脂、金属石けん、脂肪酸、脂肪酸ア
ミド、脂肪酸エステル、脂肪族金属塩などが挙げられ
る。着色剤としては、無機顔料および有機顔料の中か
ら、適宜選択して使用する。

【００５４】以上の（Ｅ）他の添加剤の配合割合は、特
に限定されるものではないが、それぞれ、上記(Ａ)〜
(Ｂ)成分の合計量１００重量部に対し、０〜３００重量
部、好ましくは１〜３００重量部、さらに好ましくは１
〜２００重量部である。以上（Ｃ），（Ｄ）および
（Ｅ）成分の合計量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１
００重量部に対し１〜６００重量部、好ましくは３〜５
００重量部である。

【００５５】（Ｆ）発泡剤 発泡剤としては、本発明の重合体組成物の組成によって
異なるが、例えば、それ自体公知の無機発泡剤または有
機発泡剤を用いることができる。発泡剤の具体例とし
て、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナト
リウム、炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド、ジ
ニトロソペンタメチレンテトラミン、ジニトロソテレフ
タルアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカル
ボン酸バリウム、トルエンスルホニルヒドラジドなどの
スルホニルヒドラジド類などを挙げることができる。な
かでも、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチ
レンテトラミン、スルホニルヒドラジド類がより好まし
いものである。これらの発泡剤は、尿素、尿素誘導体な
どの公知の発泡助剤と併用してもよい。発泡剤の配合量
は、成形材料のポリマーの種類、靴底材の具体的用途に
よって異なるが、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重
量部に対して、1〜３００重量部、好ましくは２〜３０
０重量部である。発泡剤の使用量が少ないと発泡倍率が
低い発泡体しか得られず、一方、３００重量部より多い
と発泡剤の分解によって発生するガスが多くなり、ガス
圧が異常に高くなり過ぎて、得られる発泡体に亀裂が生
ずることがある。また、組成物を発泡させる方法とし
て、炭酸ガス、水などを所定量含有させ、種々の成形方
法により発泡成形体を得る方法がある。例えば、射出成
形の場合、炭酸ガスを（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１０
０重量部に対し、０．５重量部程度含有させた組成物
は、可塑化・溶融された状態で計量部にあるときは高
温、高圧により発泡しないが、射出成形により金型内に
充填される際、圧力低下により含有されていた炭酸ガス
が気化し、成形品内部が発泡した成形品を得ることがで
きる。

【００５６】なお、本発明の靴底用熱可塑性重合体組成
物は、架橋剤を用いなくても靴底材として使用できる
が、靴底材として成形したのち、必要に応じて、電子線
架橋、紫外線架橋、あるいはシラノール化合物架橋を靴
底材として成形した後に行ってもよい。

【００５７】電子線架橋の場合には、本発明の靴底用熱
可塑性重合体組成物単独でも可能であるが、好ましくは
多官能性モノマーとの組み合わせからなる電子線架橋シ
ステムが挙げられる。この場合に用いられる電子線装置
としては、例えば走査型（スキャンタイプ），カーテン
型（リニアカソードタイプ，イオンプラズマタイプ）が
使用される。また、電子線照射の条件としては、処理能
力１〜３０００Ｍｒａｄ・ｍ／ｍｉｎ，加速電圧１０ｋ
Ｖ〜３０００ｋＶなどが挙げられる。多官能性モノマー
の具体例としては、トリメチロールプロパントリメアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリ
アリルイソシアネート、ジアリルフタレートなどであ
る。この場合の多官能性モノマーの使用量は、（Ａ）〜
（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し０．０１〜５０
重量部である。

【００５８】紫外線架橋の場合も、本発明の靴底用熱可
塑性重合体組成物単独でも可能であるが、光増感剤を用
いると更に効率良く架橋ができる。光増感剤としては、
高圧水銀灯の波長域である２６０〜４００ｎｍで増感
し、かつ油展１，２−ポリブタジエン、天然ゴム、合成
ゴム、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂などと親和
性のよいものが好ましい。光増感剤の具体例としては、
ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ´−ジメトキシベンゾフェノ
ン、Ｐ，Ｐ´−ジクロルベンゾフェノンＰ，Ｐ´−ジメ
チルベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトン
などの芳香族ケトン類が良い結果を与え、そのほか、テ
レフタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド、メチルア
ントラキノンなどのキノン系芳香族化合物も挙げられ
る。添加量は（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部
に対し、０．１〜３０重量部、好ましくは０．３〜２０
重量部である。また、スポンジ作製の場合の添加量は、
（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．
１〜３．０重量部、好ましくは０．３〜１．０重量部で
ある。紫外線照射の条件としては、２０ｃｍの距離から
１ＫＷの高圧水銀灯にて紫外線を２０分照射が挙げられ
る。発泡の場合は、予め発泡剤を所定処理した薄層シー
トに上記紫外線処理を施し、薄層シートを１５０〜２５
０℃の温度処理を行う。

【００５９】シラノール化合物と水系剤との組み合わせ
によれば、水架橋という作用効果がある。ここで、シラ
ノール化合物としては、ビニルメトキシシラン、ビニル
エトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニル
ジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラ
ン．ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルエトキシジ
メチルシランなどがある。これらは、単独若しくは２種
以上の混合物として使用することが出来る。また、水系
剤としては、水もしくは、水蒸気が使用できる。本発明
ににおいてシラノール縮合触媒としてカルボン酸の金属
塩、有機塩基、無機酸、有機酸の金属塩などがある。ま
た、必要に応じて、有機過酸化物の併用も挙げられる。
シラノール化合物の使用量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合
計量１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部であ
る。

【００６０】本発明の組成物を調製する際には、従来か
ら公知の混練機、押出機などを用いることができる。ま
た、必要に応じて混合される充填剤、軟化剤、発泡剤な
どの配合方法、配合順序としては、例えば、予め押出機
やバンバリーミキサーなどで（Ａ）〜（Ｂ）成分を、通
常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃で溶融ブ
レンドさせたものをバンバリーミキサーなどを用いて、
充填剤、軟化剤などと配合した後、ロールなどを用いて
架橋剤、発泡剤などを加える方法が挙げられるが、これ
に限定されるものではない。得られる本発明の組成物
は、射出成形、プレス成形、シート、異型などの押し出
し成形、ブロー成形、回転成形、スラッシュ成形、パウ
ダースラッシュ成形、ディッピング成形などの成形手段
で成形品である靴底材に成形される。次に、得られる成
形品（靴底材）を発泡させる場合には、例えば、本発明
の組成物からなる組成物（成形品）を 金型内に入れて
温度を高めることにより発泡を行うか、あるいは押し出
し成型機を用いて任意の形状に成形したのち、加熱槽内
で加熱して発泡を行うことにより、発泡された成形品
（靴底材）を製造することができる。この場合の発泡条
件は、加熱温度が１３０〜３００℃、好ましくは１５０
〜２００℃の範囲、加熱時間とし て３〜１２０分、好
ましくは５〜６０分の範囲である。発泡成形品の場合、
その密度は、通常、０．１〜１．１Ｍｇ／ｍ³、好まし
くは０．１〜０．９Ｍｇ／ｍ³である。

【００６１】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら
制限を受けるものではない。なお、実施例中の各種の測
定は、下記の方法に拠った。

【００６２】１，２−ビニル結合含有量 赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。重量平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
（ウォーターズ社製、２４４型）を用いて、ポリスチレ
ン換算で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。メルトフローインデックス（ＭＩ） ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した（条件：１５０℃、２
１．２Ｎ） 判定 ◎：４以上 ○：３以上４未満 △：２以上３未満 ×：２未満

【００６３】着色性 透明性に優れるポリスチレン（Ｇ１２０Ｋ 日本ポリス
チレン（株）製）にコバルトブルー（共立化学（株）
製）を１％混合したロール出し２ｍｍ厚シートを標準色
とし、実施例，比較例シートとの色差を測定した。着色
性は下記判定基準に準じた ○；標準色との色差が１．５未満 △；標準色との色差が１．５〜３．０ ×；標準色との色差が３．０を超える。

【００６４】ＤＩＮ摩耗 配合物を、金型温度１６０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ²で
プレス成形し、ＤＩＮ５３５１６に準拠して測定を行な
った。測定条件は、粒度６０、ドラム回転４０ｒｐｍ、
荷重１０Ｎ、移動距離４０ｍであった。ＤＩＮ摩耗は下
記判定基準に準じた ◎：２００未満 ○：２００以上３００未満 △：３００以上４００未満 ×：４００以上

【００６５】成形外観 (射出成形条件) 成形機：インラインスクリュータイプ射出成形機 金型：３×７０×１５０mmのダイレクトゲートの平板 成形温度：１５０℃， 射出圧力：６６０ｋｇ／ｃｍ² フローコントロール：中位 インジェクション：１０秒，冷却：５０秒， 金型温
度：３０℃ 上記条件で射出成形した成形品表面のフローマーク、肌
荒れ、シルバーストリーク、ブルーミングなどを目視評
価し、下記の３段階評価を行なった。 ◎：加硫ゴム調で美麗な成形外観 ○：不良なし △：少し不良あり ×：不良が多く見られる。

【００６６】硬度 上記射出成形外観試料を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１
（タイプＡ）に準拠。 軟質性判定 ◎：８０未満 ○：８０以上９０未満 △：９０以上９５未満 ×：９５以上密度 ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠した。 判定 ○：０．９４０以下 △：０．９４１〜０．９５０ ×：０．９５１以上

【００６７】試料の調製 実施例・比較例で用いた試料は、以下のとおりである。 ａ．油展ＲＢ−Ａ：１，２−ビニル結合含量＝９０％，
重量平均分子量＝２０万，伸展油量＝１５％，伸展油種
＝パラフィン系プロセス油〔出光興産（株）製：ダイア
ナプロセスオイルＰＷ−３２〕，ＭＩ＝９ ｂ．油展ＲＢ−Ｂ：１，２−ビニル結合含量＝９０％，
重量平均分子量＝４０万，伸展油量＝５０％，伸展油種
＝ナフテン系プロセス油〔富士興産（株）製：フッコー
ルフレックス#２０５０Ｎ〕，ＭＩ＝４ ｃ．油展ＲＢ−Ｃ：１，２−ビニル結合含量＝９０％，
重量平均分子量＝１７万，伸展油量＝５０％，伸展油種
＝ナフテン系プロセス油〔富士興産（株）製：フッコー
ルフレックス#２０５０Ｎ〕，ＭＩ＝１１０ ｄ．ＲＢ８２０：ＪＳＲ（株）製、１，２−ビニル結合
量＝９２％，重量平均分子量＝１７万， ＭＩ＝３ ｅ．ＲＢ８３０：ＪＳＲ（株）製、１，２−ビニル結合
量＝９３％，重量平均分子量＝１７万，ＭＩ＝３ ｆ．ＴＲ１６００：ＪＳＲ（株）販売、結合ＳＴ量＝３
２％，油展量４５ＰＨＲ，オイル種＝パラフィン系 ｇ．シルバーＷ：白石工業（株）製 軽質炭酸カルシウ
ム

【００６８】表１に参考例１〜２、比較参考例１〜２
（以上油展ＲＢ，非油展ＲＢ単体の靴底特性）を示す。
表１は、それぞれのＲＢを直接射出成形機にて所定の条
件で成形し評価に供した。表１において、本発明の組成
物である参考例１〜２は、本発明の油展ＲＢを用いた例
であり、靴底用途で重要な成形性、着色性、射出成形外
観、柔軟性、耐摩耗性および軽量性の全てのに優れ靴底
用途に著しく優れていることがわかる。比較参考例であ
るＲＢ８２０およびＲＢ８３０に比し成形性、着色性、
柔軟性、耐摩耗性に優れ好ましい。ＲＢの優れた特性で
ある成形外観および軽量性は、参考例および比較参考例
共に良好で差はない。表２に、実施例１〜２、比較例１
〜２を示す。表２は、表に記した配合物をオープンベン
トタイプ４０ｍｍФ単軸押出機（スクリュー：先端ダル
メージ）にて１２０〜１４０℃温度下に混練ペレット化
した後、射出成形機にて所定の条件で成形し評価に供し
た。実施例１〜２は、本発明の油展ＲＢを用いた例であ
り、比較例１〜２は既存のＲＢ８２０，ＲＢ８３０を用
いた例を示す。実施例は、比較例に比し成形性、着色性
および耐摩耗性に優れ好ましい。ＲＢの長所である射出
成形外観，軽量性は、実施例３〜４および比較例３〜４
共に良好で差はない。表３は、表に記した実用配合物を
１２０〜１５０℃の温度下に加圧ニーダーを用いて１５
分混練後、これらを１６０℃にセッティングしたフィー
ダールーダーを通しペレット化を得た。このペレットを
用い射出成形機にて所定の条件で評価用試料を成形し評
価に供した。実施例３〜５は、本発明の油展ＲＢを用い
た例であり、比較例３は既存のＲＢ８３０を用いた例で
あり、比較例４は、実施例５（重合後ライン内溶液ブレ
ンド）のオイルをコンパウンド加工時にブレンドした例
であり、比較例５は、ＲＢを用いない例である。実施例
３〜５は、比較例３〜５に比し、靴底重要特性である成
形性、着色性、射出成形外観および耐摩耗性が優れ好ま
しい。柔軟性（硬度）、軽量性は、実施例、比較例共に
良好で差はない。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】

【発明の効果】本発明の油展１，２−ポリブタジエンを
含有する靴底用熱可塑性重合体組成物によれば、従来の
１，２−ポリブタジエンの特徴である優れた機能を有
し、さらに成形性、着色性（高鮮映性）に優れており、
射出成形、プレス成形、シート、異型などの押し出し成
形、ブロー成形、回転成形、スラッシュ成形、パウダー
スラッシュ成形、ディッピング成形などの成形手段で、
フローマークがなく外観に優れ、かつ柔軟性、耐摩耗
性、軽量性に優れる各種の履物に好適な靴底材を提供す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青山 彰夫 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 前田 征希 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4F050 BA01 BA43 HA53 HA73 4F071 AA02 AA10 AA11 AA12 AA13 AA71 AA75 AA80 AA81 AA83 AA84 AA88 AE01 AE04 AF14 AF22 AF25 AF26 AF45 AF53 AH19 BA01 BB03 BB05 BB06 BB07 BB08 BC07 4J002 AA02X AC01X AC03W AC04W AC06X AC07X AC08X AE033 AE053 BB03X BB05X BB07X BB12X BB15X BB17X BC03X BC06X BD03X BD10X BD12X BN12X BN15X BN16X BP01X BP03X CB00X CF10X CF16X CF18X CG00X CH07X CH09X CL07X CN03X CP03X DE208 DE228 DF008 EQ018 EQ028 EQ038 ES008 ET008 FD016 FD022 FD027 FD037 FD047 FD057 FD077 FD087 FD097 FD107 FD177 FD187 FD328 GC00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）油展１，２−ポリブタジエン、お
   よび（Ｂ）上記（Ａ）成分以外の熱可塑性重合体を含有
   する靴底用熱可塑性重合体組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分が１〜９９重量部、（Ｂ）成
   分が９９〜１重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００
   重量部〕である請求項1記載の靴底用熱可塑性重合体組
   成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分が、（Ａ）成分以外の、熱可
   塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴムおよび合成
   ゴムの群から選ばれた少なくとも１種である請求項１ま
   たは２記載の靴底用熱可塑性重合体組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１
   ００重量部に対し、さらに、（Ｃ）軟化剤０〜３００重
   量部、（Ｄ）無機充填剤０〜３００重量部、（Ｅ）酸化
   防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱
   安定剤、老化防止剤，加工助剤、耐光（候）剤および抗
   菌剤の群から選ばれた少なくとも１種の添加剤０〜３０
   ０重量部を配合してなり、かつこれら（Ｃ），（Ｄ）お
   よび（Ｅ）成分の合計量が１〜６００重量部を配合して
   なる請求項１〜３いずれか１項記載の靴底用熱可塑性重
   合体組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１
   ００重量部に対し、さらに、（Ｆ）発泡剤を１〜３００
   重量部配合してなる請求項１〜４いずれか１項記載の靴
   底用熱可塑性重合体組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５いずれか１項記載の靴底用
   熱可塑性重合体組成物を成形してなる靴底材。