KR20170045299A - 네오디뮴-촉매화된 이소프렌 성분을 함유하는 투명하고 질긴 내열성 고무 조성물, 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

높은 투명성, 인성 및 내열성을 가진 조성물을 제공하기 위해, 본 발명은 네오디뮴-촉매화된 이소프렌 고무(IR) 성분; 및 BR, 1,2-폴리부타디엔 고무, 및 SBR로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 고무 중합체(RB) 성분을 함유하고, IR의 양이 IR과 RB의 총량이 100 질량부라는 전제하에 약 5 내지 95 질량부이고, 실리카가 실질적으로 없으며, 헤이즈가 약 20% 미만이고 A형 경도계 경도(0sec)가 약 30 이상인 조성물을 제공할 수 있다.

Description

네오디뮴-촉매화된 이소프렌 성분을 함유하는 투명하고 질긴 내열성 고무 조성물, 및 이의 제조방법{TRANSPARENT, TOUGH AND HEATPROOF RUBBER COMPOSITION COMPRISING NEODYMIUM-CATALYZED ISOPRENE COMPONENT, AND MANUFACTURING PROCESS FOR THE SAME}
본 발명은 네오디뮴-촉매화된 이소프렌 성분(즉, 네오디뮴-함유 촉매에 의해 제조된 폴리이소프렌 성분)을 함유하는 투명 고무 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 고무 조성물의 제조 방법 및 이 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
투명 물질은 가시광선이 통과하는 물질이다. 투명 물질은 이 물질을 통해 볼 수 있다는 고유한 이점이 있다. 물질은 실험적으로 착색에 의해 투명성을 얻을 수 없다. 선험적 투명 물질은 다양한 산업 및 예술 분야에서 연구 및 개발되고 있다.
투명 물질은 광범위한 용도에 적용될 수 있기 때문에, 투명 물질은 뿐만 아니라 불투명 물질도 임의의 다양한 성질을 갖는 것이 요구되고 있다. 하지만, 통상적인 투명 또는 반투명 물질은 실제 구두 및 타이어와 같은 물품에 강도 또는 인성(toughness)의 요구를 만족시키지 못한다.
또한, 소위 투명 물질은 실제 투명성이 다양할 수 있다. 물질이 탁한 경우, 이 물질은 투명한 심미적 물질의 제조에는 부적합할 것이다.
특허 문헌 1은 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 고무, 에틸렌/극성 단량체 공중합체 및 실리카를 함유하는 투명한 가교 고무 조성물을 개시한다.
하지만, 물질의 강도를 위해 실리카를 첨가하는 것은, 물질의 투명성을 손상시키는 것으로 알려져 있다. 실리카-함유 물질은 때로 투명 물질로 불리지만, 실제로 이 물질은 혼탁하거나 황변되어 있다. 또한, 실리카-함유 물질은 이의 투명성을 향상시키기 위해 실리카를 분산시키는 복잡한 공정을 필요로 한다.
실리콘 수지 및 실리카 함유 수지와 같은 규소계 물질은 일반적으로 가요성을 갖기 위해 연화제로써 오일을 필요로 한다. 규소계 물질은 더 큰 가요성을 가질수록, 더 많은 오일을 필요로 한다. 하지만, 규소계 물질 중의 오일은 시간이 지날수록 "블리딩(bleeding)"을 야기하고, 이의 사용은 사실상 제한되고 있다.
특허 문헌 2는 굴절률이 다른 두 성분을 함유하는 고무 중합체, 및 습윤 실리카를 함유하는 투명 조성물을 개시한다. 실제, 이 조성물은 투명성이 불충분하고, 종래 기술의 결함을 극복할 수 없다. 또한, 이 종래의 조성물은 실리카의 결함도 갖고 있다.
특허 문헌 3 내지 5는 가교된 폴리부타디엔 조성물을 개시한다. 이 종래의 조성물은 착색에 좋고, 투명성에 기여할 수 없다.
당해 기술분야에는 많은 종래의 연구와 요구가 있었지만, 당업자는 경도 및 강도와 같은 고무 성질과 높은 투명성 둘 모두를 가진 조성물은 아직 개발하지 못했다. 이러한 사실은 상기 성질들의 조합을 더 높은 수준으로 균형 좋게 달성하기가 매우 어렵다는 증거이다.
또한, 종래의 조성물은 약간 투명성이 있는 것으로 보이지만, 종종 열에 약하다. 이러한 물질은 유해하고, 가열에 의해 투명성을 상실할 것이고, 사실상 가혹한 조건, 예컨대 옥외 사용 또는 살균)하에 배치되는 물품에는 사용될 수 없다.
일반적으로 말하면, 당업계에는 이미 몇몇 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이 금속을 포함하는 촉매가 올레핀을 제조하기 위한 몇몇 반응에 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 하지만, 어떤 금속이 어떤 올레핀을 제조하는 촉매에 포함되는 것이 실제 적합한 것인지를 입증하기 위해 구체적인 연구가 당업계에서 여전히 개발중이다.
폴리이소프렌 고무(즉, 2-메틸-1,3-부타디엔의 중합체)는 폴리올레핀 중 하나이다. 당업계에서는 간단히 "이소프렌(성분)" 또는 "IR(성분)"로 지칭되기도 한다. 종래 폴리이소프렌 고무의 대부분은 실제 외관이 탁하다(몇몇 공급업체는 "투명"하다고 광고하지만), 또한, 종래의 폴리이소프렌은 일반적으로 열에 약하다.
종래의 폴리이소프렌 고무는 몇몇 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(예, 칼슘)을 포함하는 종래의 촉매 또는 몇몇 종래의 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조되고 있다. 하지만, 종래의 금속 함유 촉매는 종종 최종 조성물이 몇몇 금속 잔류물을 함유하는 문제를 야기한다. 인체에 접촉하도록 구성되는 물품들은 일반적으로 엄격한 규제로 통제되기 때문에, 시장의 요구를 만족시키기 위해 종래의 금속 함유 촉매를 쉽게 사용할 수는 없을 것이다.
네오디뮴은 희토류 금속 중 하나이고, 주기율표의 60번째 원소이며, 란탄족에 속한다. 네오디뮴은 자석, 초전도체 및 미시(misch) 금속의 원료로써 사용되고 있지만, 올레핀 합성 촉매 분야에는 잘 알려지지 않았다.
올레핀 합성분야에는 폴리부타디엔 합성을 위한 네오디뮴 촉매를 비롯한 몇몇 촉매가 있지만, 폴리이소프렌 합성에 관한 보고는 몇가지 뿐이다(특허 문헌 6과 7 및 비특허문헌 1 내지 3 참조). 몇몇 종래의 연구에서 네오디뮴은 특별히 강조되지 않았고 다른 전이 금속과 묶여져 있을 뿐이다. 즉, 폴리이소프렌 합성을 위해 네오디뮴의 임의의 특유의 성질에 대해 특별하게 초점을 맞추는 선행 연구는 없다.
특허문헌 1: 일본 특허공개출원 2003-301080. 특허문헌 2: 일본 특허공개출원 2005-002225. 특허문헌 3: 일본 특허공개출원 2002-327092. 특허문헌 4: 일본 특허공개출원 2002-363344. 특허문헌 5: 일본 특허공개출원 2003-041060. 특허문헌 6: EP2650313A. 특허문헌 7: US2005/0137338A1.
비특허문헌 1: Henk van de Weg, R&TS Note KRTS, 108, 2011. 비특허문헌 2: Lars Friebe et al., Advances in Polymer Science, Vol. 204, 2006, pp. 1-154. 비특허문헌 3: Wei Gao et al., J.Am.Chem.Soc., 2008, 130(14), pp. 4984-4991.
전술한 종래 기술의 결함에 비추어, 본 발명은 이제 우수한 투명성, 강도 및 내열성을 모두 가진 고무 조성물, 및 이의 제조방법을 제공하고, 이에 따라 시장 사용자들에 의해 제기된 요구를 만족시킨다.
본 발명의 한 양태는
네오디뮴-촉매화된 이소프렌 고무(IR) 성분; 및
부타디엔 고무(BR), 1,2-폴리부타디엔 고무, 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 고무 중합체 성분을 함유하고,
네오디뮴-촉매화된 이소프렌 고무의 양이, 네오디뮴-촉매화된 이소프렌 고무와 고무 중합체 성분의 총량이 100 질량부라는 전제하에, 약 5 내지 약 95 질량부, 바람직하게는 약 10 내지 95 질량부, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 95 질량부이고,
실리카가 실질적으로 없고,
헤이즈가 2mm 두께의 시트에 대해 JIS K7136에 따라 측정 시, 약 20% 미만, 바람직하게는 약 18% 이하, 더욱 바람직하게는 약 15% 이하이며,
A형 경도계(Durometer) 경도(0sec)가 JIS K6253에 따라 측정 시, 약 30 이상, 바람직하게는 약 30 내지 70, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 70인, 투명한 가교결합된 고무 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 양태는 굴절률이 23℃에서 약 1.500 내지 1.525인 네오디뮴-촉매화된 이소프렌 고무 중합체를 제공하는 단계;
부타디엔 고무, 1,2-폴리부타디엔 고무 및 스티렌 부타디엔 고무로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 굴절률이 23℃에서 약 1.500 내지 1.525 사이인 고무 중합체를 제공하는 단계;
상기 네오디뮴 촉매화된 이소프렌 고무 중합체와 상기 고무 중합체를, 상기 네오디뮴-촉매화된 이소프렌 고무 중합체와 상기 고무 중합체의 총량이 100 질량부라는 전제하에, 상기 네오디뮴 촉매화된 이소프렌 고무 중합체의 양이 약 5 내지 95 질량부이고, 바람직하게는 약 10 내지 95 질량부이며, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 95 질량부일 정도로 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;
이 혼합물에 가교결합제를 첨가하는 단계; 및
이 혼합물을 균일하게 혼련(kneading)시키는 단계를 함유하여, 실리카가 실질적으로 없는 투명한 가교결합된 고무 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 고무 조성물은 종래의 조성물의 결함을 해결할 수 있고, 놀랍게도 우수한 투명성, 강도 및 내열성을 균형 좋게 보유할 수 있다.
본 발명의 양태들은 상세하게 설명될 것이지만, 본 발명은 이러한 양태들에 제한되지 않는다.
정의
"투명한"이란 용어는 물품을 통과한 투과광이 주로 선택 투과(specular transmission)로 이루어지고, 선택 투과된 가시광선의 비가 크다는 것을 의미한다. 투명도는 본원에서 헤이즈값 또는 총 시감투과율로부터 측정한다. 상기 정의된 "투명성"이 부족한 물품은 "불투명" 또는 "반투명"이라 부를 수 있다.
"헤이즈"란 용어는 JIS K7163(또는 ISO 14782)에 따라 측정한 투명 물질의 불명료 정도를 의미한다. 헤이즈 값은 입사광으로부터 전방 산란에 의해 0.044 rad 이상의 각도로 벗어나는 투과광의 백분율로써 측정한다.
"총 시감 투과율"을 나타내는 "TT"란 용어는 JIS K73611(또는 ISO 13468-1)에 따라 측정되는, 투명 물질을 통해 통과한 광선의 비를 의미한다. 총 시감 투과율 값은 시험 물품에 대한 평행 입사광속 대비 총 투과광속의 비로써 측정한다.
"A형 경도계(Type A Durometer) 경도" 또는 "Hs"란 용어는 JIS K6253에 따라 측정한 고무 조성물의 경도를 의미한다. Hs의 값은 본 명세서에서 다음과 같은 절차로부터, 즉 플런저를 시험 물품 위로 일정하게 누르고, 누른 후 0초 또는 30초에 물품에 눌린 플런저의 깊이를 계측하여 측정한다.
"인열 강도"란 용어는 JIS K6252에 따라 측정된 고무 조성물의 인열 강도를 의미한다. 인열 강도 값은 본 명세서에서 2mm 두께의 시험 물질 시트를 사용하여 측정하고, N/mm 단위로 변환시킨다.
"파단 인장률", "인장률" 또는 "Tb"란 용어는 JIS K6252에 따라 측정한, 일정 속도로 신장되는 시험 스트립의 파열 시의 최대 응력을 의미한다. 본 명세서에서 인장률 값은 시험 스트립에 가해진 최대 응력을 스트립의 초기 횡단면적으로 나누고, 수득되는 값을 MPa 단위로 변환시켜 계산한다.
"파단 연신율", "연신율" 또는 "Eb"란 용어는 JIS K6251(ISO37)에 따라 측정한, 신장된 스트립에서 신장(길이) 축을 따라 나타나는 변형을 의미한다. 본 명세서에서, 연신율 값은 스트립의 초기 길이에 대한 스트립의 연신된 길이의 비를 백분율 형태로 나타낸 것이다.
"인장 강도" 또는 "탄성률(modulus)"이란 용어는 시험 스트립을 소정의 길이로 연신시켰을 때의 응력을 의미하며, JIS K6251(ISO37)에 따라 측정한 값이다. 본 명세서에서, 탄성률 값은 소정의 길이로 연신된 시험 스트립에 가해진 하중을 스트립의 횡단면적으로 나누고, 수득되는 값을 MPa 단위로 변환시켜 계산한다. 100%, 300% 또는 500% 연신 시의 탄성률은 각각 "M100", "M300", 또는 "M500"으로 나타낼 수 있다.
"무니(Mooney) 점도"란 용어는 JIS K6300-1에 따라 측정된 비가황 고무의 점도를 의미한다. 무니 점도 값은 본 명세서에서 JIS K6300-1의 기준물질로 조정한 무니 점도계를 사용하여 측정한다.
"굴절률"이란 용어는 물질 내 빛의 속도를 나타내는 지수를 의미하는 것으로, 예컨대 JIS K7142에 따라 측정된다.
"비닐 함량"이란 용어는 1,2-첨가(부타디엔의 경우; 이소프렌의 경우에는 3,4-첨가일 것이다)를 통해 중합되는 공액 디엔의 양을 의미한다. 순수 "비닐" 기는 1,3-부타디엔의 1,2-첨가 중합 시에만 형성되지만, 이소프렌의 3,4-첨가 중합이 블록 공중합체의 최종 성질에 미치는 효과는 유사할 것이다. 상기 첨가의 결과로, 중합체 골격 위에 분지형 비닐 기가 생산될 것이다. 중합체에 비닐 함량은 양성자 NMR과 같은 당업계의 통상적인 기술을 사용하여 측정할 수 있다.
비닐 함량은 분포제(distribution agent)의 상대적 양을 변화시켜 효과적으로 조절한다. 잘 알다시피, 분포제는 2가지 목적으로 작용한다. 즉 모노 알케닐 아렌과 공액 디엔의 분포 조절 및 공액 디엔의 마이크로구조의 조절이다. 분포제 대 리튬의 적당한 비율은 본원에 참고 인용된 미국 특허 Re 27,145에 개시 및 교시되어 있다.
"가소제 오일", "가소제" 및 "연화제"란 용어는 당해 분야에서 물질의 성질을 변화시키는 첨가제로 알려진 오일계 화합물을 의미한다. 가소제는 비제한적으로 파라핀 오일, 광유, 에스테르 오일, 탄화수소계 합성 윤활 오일, 나프텐계 오일 및 식물성 오일을 포함한다.
본원에 사용된 것처럼, 다른 표시가 없는 한, "분자량(들)"이란 용어는 중합체 또는 공중합체 블록의 참분자량(true molecular weight)(g/mol)을 의미한다. 본 명세서와 청구항에 언급된 분자량은 ASTM 3536에 따라 수행되듯이 폴리스티렌 보정 기준물질을 사용하여 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다. GPC는 중합체가 분자 크기에 따라 분리되는 공지된 방법으로, 가장 큰 분자가 가장 먼저 용출된다. 이 크로마토그래프는 시중에서 입수할 수 있는 폴리스티렌 분자량 기준물질을 사용하여 보정한다. 이와 같이 보정된 GPC를 사용하여 측정한 중합체의 분자량은 스티렌 등가 분자량으로, 겉보기 분자량으로도 알려져 있다. 스티렌 등가 분자량은 중합체의 스티렌 함량과 디엔 분절의 비닐 함량을 알면 참분자량으로 변환될 수 있다. 사용된 검출기는 복합 자외선 및 굴절률 검출기인 것이 바람직하다. 본원에 표현된 분자량들은 GPC 트레이스의 피크에서 측정되고, 참분자량으로 변환되며, 흔히 "피크 분자량"으로 지칭된다. 겉보기 분자량으로 표현 시에는, 블록 공중합체 조성물의 고찰과 참분자량으로의 후속 변환을 수행하지 않는 것을 제외하고는 유사하게 측정한다.
본 명세서에서 "함유하는", "포함하는" 및 "보유하는"이란 용어는 다른 표시가 없는 한, 물품 또는 성분이 구성요소(들)를 보유하거나 나타낸다는 것을 의미한다. 이 용어들의 의도는 내적 부가 및 외적 부가를 모두 포함할 수 있다.
"약" 또는 "대략"이란 용어가 값 앞에 사용되는 경우, 본 명세서에서 이 값은 적어도 +/- 10%의 허용오차를 포함할 수 있다.
올레핀 중합체 개요
올레핀 중합체는 중합된 올레핀(들)을 의미하고, 디엔 중합체 및 비-디엔 중합체를 포함한다. 또한, 올레핀 중합체는 열가소성 탄성중합체(TPE)를 포함할 수도 있다. 본 양태들에 따른 조성물은 적어도 2종의 올레핀 중합체를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "중합체"란 용어는 별다른 표시가 없는 한, 가황 중합체 및 비-가황 중합체를 포함할 수 있다.
올레핀 중합체는 공액 올레핀 중합체 및 비-공액 올레핀 중합체를 포함할 수 있다. "공액 올레핀 중합체"란 용어는 일반적으로 서로 적어도 2개의 단일 결합에 의해 분리되어 있는 이중 결합을 가진 올레핀(들) 중합체를 의미한다.
올레핀 중합체는 비제한적으로 C4 내지 C20 올레핀(예, 디올레핀 및 알파-올레핀), 바람직하게는 C4 내지 C12 올레핀, 더욱 바람직하게는 C4 내지 C8 올레핀으로부터 제조할 수 있다.
공액 및 비공액 올레핀은 비제한적으로 1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(즉, 이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 4-메틸-1-펜텐, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 4,6-디메틸-1-헵텐, 1,3-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,3-노나디엔, 1,3-데카디엔, 1,9-데카디엔, 1,3-도데카디엔, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로옥텐, 디사이클로펜타디엔, 노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐리덴-2-노르보르넨 및 5-메틸렌-2-노르보르넨을 포함할 수 있다. 올레핀 중합체는 임의의 수평균분자량을 가질 수 있지만, 예컨대 100 g/mol 내지 100,000 g/mol의 수평균분자량을 가질 수 있다.
또한, 올레핀 중합체는 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 톨루엔, 비닐 자일렌 및 이의 혼합물과 같은 비닐 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다.
"디엔 중합체"란 용어는 올레핀 중합체의 한 종류를 의미한다. 디엔 중합체는 2개의 이중 결합을 가진 탄화수소의 중합으로부터 제조된다. 디엔 중합체는 비제한적으로 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 1,2-폴리부타디엔 고무(또는 1,2-폴리부타디엔 탄성중합체), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR), 수소화된 니트릴 고무(HNBR), 클로로프렌 고무(CR), 및 임의의 등급의 천연 고무(NR)를 포함할 수 있고, 추가로 당업계에 공지된 임의의 디엔 탄화수소로부터 제조된 임의의 중합체를 포함할 수 있다. 본 명세서에서, 고무인 중합체는 "고무 중합체"라고 지칭할 수 있다. "올레핀 중합체(들)"란 용어는 본 명세서에서 당해 양태들에 따른 조성물에 포함된 네오디뮴-촉매화된 이소프렌 성분 및 고무 중합체 성분 모두를 의미할 수 있다.
디엔 중합체는 물론 공액 및 비공액 디엔 중합체를 포함할 수 있다. 공액 디엔 중합체는 비제한적으로 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 에틸렌/스티렌 공중합체, 및 에틸렌/공액 디엔 공중합체를 포함할 수 있다. 비공액 디엔 중합체는 에틸렌/비공액 디엔 공중합체를 포함할 수 있다.
"비-디엔 중합체"란 용어는 이 단위에 2개의 이중 결합이 없는 중합체를 의미한다. 비-디엔 중합체는 비제한적으로 부틸 고무(IIR), 불소 고무(FKM), 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 및 우레탄 고무(U)를 포함할 수 있고, 또한 당업계에 공지된 임의의 탄화수소로부터 제조된 임의의 중합체를 포함할 수 있다.
비-디엔 중합체는 사전적으로 실리콘 고무(Q)를 포함하지만, 실리콘 고무는 상기 기술배경 편에 설명된 문제를 야기할 수 있다. 하지만, 본 양태들은 전체 조성물의 성질에 거의 영향을 미치지 않는 미량의 실리콘 고무 또는 실리카를 완전히 배제하는 것은 아니라는 점을 유념한다. 환언하면, "실리카가 실질적으로 없는"이란 어구는 실질적이지 않은 실리카의 사용(예컨대, 제조 공정 동안 조성물에 불가피하게 포함되는 것)을 배제하는 것은 아니다.
디엔 또는 비-디엔 중합체는 몇몇 기하학적 이성질체를 보유할 수 있다. 이성질체의 시스 함량(비)는 성질에 영향을 미칠 수 있다. 시스 함량은 JIS 6230 또는 ISO 4650에 따라 IR 분광법으로 측정할 수 있다.
시스 함량의 정도는 중합체의 종류에 따라 달라진다. 예를 들어, 폴리이소프렌의 경우, "저-시스" 디엔 중합체는 약 90% 내지 약 95%의 시스 함량, 더욱 일반적으로 약 90% 내지 약 94%의 시스 함량, 더욱 더 일반적으로 약 90% 내지 약 92%의 시스 함량을 보유할 수 있고; "고-시스" 디엔 중합체는 약 95% 초과의 시스 함량, 일반적으로 약 95% 내지 약 99%의 시스 함량, 더욱 일반적으로 약 96% 내지 약 99%의 시스 함량을 보유할 수 있다.
폴리부타디엔 고무(BR)의 경우, "저-시스" 고무는 약 20% 내지 약 40%의 시스 함량을 보유할 수 있고; "고-시스" 고무는 약 94% 내지 약 98%의 시스 함량을 보유할 수 있으며; "중간-시스" 고무는 중간 시스 함량을 보유할 수 있다.
고-시스 디엔 중합체는 비제한적으로 LHIR-80(네오디뮴-촉매화된 고-시스 폴리이소프렌 고무(Moaming Luhua 제품); Mw: 약 1800 내지 2100 kg/mol; 시스 함량: 약 96 내지 97%), LHIR-90(네오디뮴-촉매화된 고-시스 폴리이소프렌 고무, Moaming Luhua 제품; 23℃에서 굴절률: 1.519), Nipol IR2200(비-네오디뮴-촉매화된 지글러-나타 촉매화된 고-시스 폴리이소프렌 고무(ZEON 제품); Mw: 약 1700 kg/mol; 시스 함량: 약 98.5%; 무니 점도: 82; 23℃에서 굴절률: 1.519), 및 Nipol IR2200L(비-네오디뮴-촉매화된, 지글러-나타 촉매화된 고-시스 폴리이소프렌 고무(ZEON 제품); 무니 점도: 72)을 포함할 수 있다.
저-시스 또는 중간-시스 디엔 중합체는 예컨대 Cariflex IR0307 및 Cariflex IR0310(리튬-촉매화된 폴리이소프렌(Kraton Polymers 제품); 시스 함량: 약 87% 내지 약 91%; 23℃에서 굴절률: 1.519), Solprene 255 및 Asaprene 755A(스티렌계 탄성중합체, Asahi Kasei 제품), Diene 35NR, Diene 35RNF, Diene 55RNF, Diene 35NF, Diene 55NF, 및 Diene 51(중간 시스 폴리부타디엔(Firestone Polymers 제품; 시스 함량, 약 40%; 무니 점도: 약 35 내지 약 55), 및 Nipol BR1241S 및 Nipol BR1242S(저-시스 1,4-폴리부타디엔(ZEON 제품); 무니 점도: 약 35 내지 약 55)를 포함할 수 있다.
1,2-폴리부타디엔은 비제한적으로 JSR RB805, JSR RB810, JSR RB820, JSR RB830 및 JSR RB840(낮은 결정형 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔계 열가소성 탄성중합체(JSR 제품); 1,2-결합 함량: 약 90% 내지 약 96%)를 포함할 수 있다. 23℃에서 굴절률은 다음과 같다: JSR RB810: 약 1.513, JSR RB820: 약 1.515, JSR RB830: 약 1.517.
중합체는 적당한 가요성을 수득하기 위해 결정성이 낮은 것이 바람직하다. 폴리부타디엔 블록 공중합체의 경우, 1,2-첨가 비는 수소화 후 결정화를 피하기 위해, 특히 저온에서 지나친 경도를 피하기 위해 약 30% 이상인 것이 바람직하다.
상기 중합체는 당업계에서 유용한 것으로 알려져 있는 임의의 통상적인 불활성 탄화수소 용매를 사용하여 제조할 수 있다. 적당한 용매는 예컨대 선형 또는 분지형 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이의 알킬-치환된 유도체; 지방족 환형 탄화수소, 예컨대 사이클로펜탄, 사이클로헥센, 사이클로헵탄, 및 이의 알킬-치환된 유도체; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 자일렌 및 이의 알킬-치환된 유도체; 및 수소화된 방향족 탄화수소, 예컨대 테트랄린 및 데칼린을 포함할 수 있다.
별다른 표시가 없는 한, "중합체"란 용어는 또한 말단(들)이 변형제에 의해 변형된 변형 중합체를 포함할 수 있다. 변형제는 예컨대 아미노, 아미드, 알콕시실릴, 이소시아네이트, 이미노, 이미다졸, 우레아, 에테르, 카르보닐, 카르복실, 하이드록실, 니트릴 및 피리딜 기 중에서 선택되는 하나 이상의 작용기(들)를 보유하는 화합물을 포함할 수 있다. 변형제는 비제한적으로 3-(N,N-디메틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디에틸아미노)트리메톡시실란, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(N,N-디에틸아미노프로필)트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(4-피리딜에틸)트리에톡시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 및 사염화규소를 포함할 수 있다.
당해 양태의 조성물에 함유될 수 있는 네오디뮴- 촉매화된 폴리이소프렌 성분
한 양태에 따른 조성물은 네오디뮴-촉매화된 이소프렌 고무 성분, 즉 네오디뮴-함유 촉매에 의해 제조된 이소프렌 고무를 포함할 수 있다. 이 네오디뮴-함유 촉매는 비제한적으로 금속 네오디뮴, 및 네오디뮴의 카르복실레이트, 포스페이트, 포스파이트, 알콕사이드 및 디케톤 착물을 포함할 수 있다. 네오디뮴-함유 촉매는 예컨대 탄화수소 용매의 용액 형태로 사용될 수 있다.
네오디뮴의 카르복실레이트는 비제한적으로 카르복실레이트 잔기가 3가 네오디뮴에 결합하고 있는 구조를 함유하는 화합물을 포함할 수 있다. 카르복실레이트는 바람직하게는 C1 내지 C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알케닐 기(들)를 보유하는 포화 또는 불포화 카르복실레이트일 수 있다. 카르복실레이트는 비제한적으로 2-에틸 헥산산, 네오데칸산, 나프텐산, 올레산, 스테아르산 및 벤조산을 포함할 수 있다.
네오디뮴의 포스페이트 및 포스파이트는 비제한적으로 네오디뮴 [포스페이트 비스(2-에틸헥실)], 네오디뮴 [포스페이트 비스(1-메틸헵틸)], 네오디뮴[2-에틸헥실포스포네이트 모노-2-에틸헥실], 네오디뮴 [비스(2-에틸헥실)포스피네이트], 네오디뮴 [비스(1-메틸-헵틸)포스피네이트], 및 네오디뮴[(2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스피네이트]를 포함할 수 있다.
네오디뮴의 알콕사이드는 3가 네오디뮴에 알콕시 기가 결합해 있는 구조일 수 있다. 알콕시 기는 바람직하게는 C1 내지 C20 일 수 있고, 예컨대 포화 또는 불포화 직쇄, 분지쇄 또는 환형 골격을 가질 수 있다. 알콕시 기는 비제한적으로 2-에틸헥실알콕시, 올레일알콕시, 벤질알콕시, 스테아릴알콕시 및 페녹시 기를 포함할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
네오디뮴의 베타-디케톤 착물은 물론 베타-디케톤 착물 부, 예컨대 아세틸아세톤 착물, 에틸아세틸아세톤 착물, 벤조일아세톤 착물, 프로피오니트릴아세톤 착물 및 발레릴아세톤 착물을 함유한다.
본 발명자들은 네오디뮴 함유 촉매를 사용하여 제조한 중합체가 탄소 사슬에 분지가 거의 없다는 것을 발견했다. 이러한 특징은 이하에 기술된 것처럼 중합체가 적은 습윤 겔 함량을 갖고 있다는 사실을 의미한다.
종래 기술에서, 통상적인 고-시스 이소프렌 고무는 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조되고 있다. 하지만, 지글러-나타 촉매는 용매에 용해되지 않고, 고체 입자로써 반응 액체에 분산된다. 분산된 촉매 입자는 표면에 몇몇 활성 지점이 있는 것으로 생각된다. 활성 지점은 티탄 원자의 반응 부위이다. 이소프렌 단량체의 중합 반응은 활성 지점에서 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 중합 반응은 평면에서 진행되고, 수득되는 중합체는 많은 분지를 보유할 것이며, 몇몇 분지는 망구조를 형성하기도 한다. 많은 분지를 가진 중합체는 증가된 양의 겔 함량을 야기한다. 이러한 고-분지 중합체 사슬은 촉매 분자를 감싸기 쉽고, 최종 중합체 겔은 촉매 잔류물(금속 잔류물)을 내부에 함유할 것이다. 겔 내의 잔류물은 중합체를 세척하여도 충분하게 제거될 수 없다(한편, 몇몇 불활성화된 촉매가 용매에 잔류할 것이고, 이는 쉽게 세척될 수 있다).
하지만, 본 발명자들은 놀랍게도 네오디뮴-함유 촉매에 의해 제조된 중합체에 분지가 거의 없다는 것을 발견했다. 네오디뮴-함유 촉매에 대한 상세한 반응 기전은 아직 학술적으로 분명하게 밝혀져 있지 않지만, 이론적으로 국한하려는 것이 아니라, 본 발명자들은 이러한 저-분지화된 중합체 사슬은 거의 촉매 분자를 포용하지 못한다고 생각한다. 이 촉매 잔류물은 중합체가 피니싱 단계에서 충분히 세척된다면 쉽게 세척될 것으로 생각한다. 환언하면, 이 촉매 잔류물은 중합체에 포획되지 않으며, 세척 단계를 추가하거나 세척 조건을 최적화하면 잔류물의 양은 감소할 수 있다.
또한, 다량의 겔 함량을 가진 중합체는 일반적으로 마찰에 약하고, 기계적 성질이 불량하다. 당해의 네오디뮴-촉매화된 폴리이소프렌은 이와 관련하여 종래의 중합체보다 우수하다.
한 양태에 따르면, 네오디뮴-촉매화된 폴리이소프렌은 고-시스형인 것이 바람직하며, 이 시스 함량은 95% 이상, 바람직하게는 95 내지 99%, 더욱 바람직하게는 96 내지 99%일 수 있다. 고-시스 폴리이소프렌은 우수한 내열성을 갖고 있고, 제조 비용이 비교적 낮기 때문에, 산업적으로 바람직하다. 하지만, 다른 양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 저-시스 또는 중간-시스 네오디뮴-촉매화된 폴리이소프렌을 포함할 수도 있다.
네오디뮴 촉매를 사용하지 않고 제조한 종래의 고-시스 폴리이소프렌은 일반적으로 압박으로 인해 결정화하여 투명성이 불량한 경향이 있다는 분명한 단점을 갖고 있음을 유의한다. 하지만, 본 발명자들은 놀랍게도 네오디뮴-촉매화된 폴리이소프렌이 고-시스일지라도 낮은 결정화 속도를 발휘하고, 양호한 투명성을 나타낸다는 것을 발견했다. 본 발명자들은 이러한 발견을 기반으로 하여 본 발명을 유추하고 완성했다.
당해 양태의 조성물에 함유될 수 있는 고무 중합체 성분
한 양태에 따른 조성물은 부타디엔 고무(BR), 1,2-폴리부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 같은 고무 중합체 성분을 포함할 수 있다. 이 고무들은 성질이 유사하고, 적합한 성질을 발휘하기 위해 폴리이소프렌 고무와 혼합되면 적당하게 연화될 수 있다. 한 양태에 따르면, 상기 고무 중합체는 바람직하게는 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 또는 저-시스 BR일 수 있다. 특히, 신디오택틱 구조를 가진 중합체는 이 구조가 내열성에 기여할 수 있기 때문에 바람직하다.
다른 양태에 따르면, 고무 중합체는 전술한 것 외의 다른 디엔 중합체일 수 있으나, 최종 조성물은 적합한 성질을 갖지 못할 수 있다. 예를 들어, EPDM의 사용은, 이 EPDM의 비가 큰 경우, EPDM의 굴절률이 폴리이소프렌과 상당히 다르고 폴리이소프렌과 배합능도 불량하기 때문에, 문제가 되는 상 분리를 야기할 수 있다. 또한, 천연 고무는 본래 유색이고 투명성에 유해할 수 있다.
임의의 이론으로 국한하려는 것은 아니지만, 본 발명자들은 네오디뮴 촉매화된 폴리이소프렌과 상기 바람직한 고무 중합체의 혼합물이 상기 설명할 바와 같이 본래 느린, 네오디뮴-촉매화된 폴리이소프렌의 결정화 속도를 저지할 수 있는 것으로 생각한다. 이에 따라, 최종 조성물은 헤이즈를 놀라울 정도로 감소시킬 수 있다.
가교결합제
본 발명의 조성물은 바람직하게는 적어도 2종의 올레핀 중합체의 혼합물을 가교결합제 또는 가황제로 가교결합시킴으로써 최종 산물로 완성될 수 있다. 가교결합제 또는 가황제는 예컨대 황, 함황 화합물, 라디칼 가교결합제 및 퍼옥사이드를 포함할 수 있다.
라디칼 가교결합제는 비제한적으로 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(EGDMA), 트리메틸올프로판 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 네오페닐렌 글리콜 디아크릴레이트를 포함할 수 있다.
퍼옥사이드는 비제한적으로 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 디이소부티릴 퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥시 네오데카노에이트, 디-n-프로필퍼옥시 디카보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 디-(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시 디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시 디카보네이트, t-헥실퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시 피발레이트, t-부틸퍼옥시 피발레이트, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디석신산 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸-벤조일)퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 2,2-디(4,4,-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥실)프로판, t-헥실퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시 말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 라우레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트, t-헥실퍼옥시 벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시 아세테이트, 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, n-부틸-4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발러레이트, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-t-헥실 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
당해 양태들의 조성물은 예컨대 상기 하나 이상의 가교결합제를 올레핀 중합체 성분 100질량부 대비, 0.1 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.2 내지 8.0 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6.0 질량부의 양으로 첨가하여 제조할 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 가교결합제는 다른 양으로 첨가될 수 있다.
당해 양태들의 조성물을 제조하는 방법에 따르면, 가교결합제는 최종 산물에 적은 오염의 관점에서 퍼옥사이드인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 퍼옥사이드는 악취 및 잔류물 양을 억제하기 위해, 비제한적으로 PERHEXA(R) 25B, PERHEXA(R) 25B-40, 또는 PERHEXA(R) 25B-40MB(2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, NOF Corporation 제품)일 수 있다.
추가 성분
당해 양태들의 조성물은 성분(들)이 투명성을 심하게 훼손시키지 않는 한, 추가 성분 또는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 추가 성분으로는, 비제한적으로 착색제, 변형제, 피니싱제(예, 라우르산), 산화방지제(예, 모노페놀, 비스페놀, 폴리페놀, 황, 인계 화합물, 예컨대 Irganox 1010, Irganox 1726, Irgafos 168 및 Irganox PS800, BASF 제품), 환원제, 산소 스캐빈저, 광 안정제, 제산제, pH 안정제, 표면 처리제, 열 안정제, 착색제, 충전제(예, 탈크, 탄산칼슘 및 카본블랙), 계면활성제, 겔화제, 살생물제, UV 흡수제(예, 살리실산, 벤조페논, 벤조트리아졸, 시아노아크릴레이트 및 힌더드 아민), 방진제(예, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 실리카, 탈크, 탄산칼슘 분말), 난연제 및 폴리인산을 포함할 수 있다.
착색제는 조성물이 투명 블루, 투명 레드 및 투명 그린과 같은 투명하거나 반투명의 유색이도록 사용될 수 있다. 착색제는 당업계에 사용되는 임의의 통상적인 착색제, 예컨대 색 안료, 증량제 안료, 방식성 안료 및 기능성 안료(에, 프탈로시아닌 그린, 티타늄, 아이언 블루, 산화철, 아산화납 및 황화아연)를 포함할 수 있다.
당해 양태들의 조성물은 예컨대 추가 성분을 올레핀 중합체 100 질량부 대비 약 0.10 내지 약 10.0 질량부, 바람직하게는 약 0.20 내지 약 5.00 질량부, 더욱 바람직하게는 약 0.25 내지 약 2.00 질량부로 포함할 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 추가 성분은 다른 양으로 첨가될 수 있다.
투명 조성물
당해 양태의 투명 조성물은 충분한 투명성의 측면에서 헤이즈가 약 20% 미만, 바람직하게는 약 18%, 더욱 바람직하게는 약 15% 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 10% 이하인 것이 바람직할 수 있다. 헤이즈가 약 20% 이상이면, 조성물의 투명성은 너무 낮아서 시장의 실제 심미적 요구를 만족시키지 못할 것이다.
한 양태에 따른 투명 조성물은 충분한 기계적 성질의 측면에서, 탄성률(modulus)이 약 0.5MPa 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.0 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 약 2.0 MPa 이상일 수 있다. 탄성률이 너무 낮으면(예컨대, M100이 약 0.5MPa 미만인 경우), 조성물은 충분한 기계적 성질이 부족할 수 있다.
한 양태에 따른 조성물은 A형 경도계 경도가 약 30 이상, 바람직하게는 약 30 내지 70, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 70, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 70일 수 있다. 당해 조성물이 가혹한 환경하에서 사용되는 산물(예, 신발(예, 구두 밑창) 및 고무 타이어)에 첨가되는 경우, A형 경도계 경도는 바람직하게는 약 60 내지 70일 수 있다. 당해 조성물은 바람직하게는 30초에 측정된 A형 경도계 경도가 0초에 측정된 A형 경도계 경도의 약 80% 이상, 바람직하게는 0초에 측정된 A형 경도계 경도의 약 90% 이상, 더욱 바람직하게는 0초에 측정된 A형 경도계 경도의 약 95% 이상일 수 있다.
한 양태에 따르면, 당해 조성물은 파단 인장률(Tb)이 약 1.5 MPa 이상, 바람직하게는 약 2.0 MPa 내지 15MPa, 더욱 바람직하게는 약 3.0 MPa 내지 15 MPa, 특히 더 바람직하게는 약 5.0 MPa 내지 15 MPa일 수 있다. Tb가 너무 낮으면(약 1.5MPa 미만), 조성물은 외력을 견디기에 너무 메짐성(fragile)일 수 있다.
한 양태에 따르면, 당해 조성물은 파단 연신율(Eb)이 약 150% 이상, 바람직하게는 약 200% 이상, 더욱 바람직하게는 약 250% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 300% 이상일 수 있다. Eb가 너무 낮으면(예, 약 150% 미만), 고무 조성물은 충분한 탄성이 부족할 수 있다.
한 양태에 따르면, 당해 조성물은 인열 강도가 JIS K6252에 따라 2mm 두께의 샘플 시트를 사용하여 측정했을 때, 약 10N/mm 이상, 바람직하게는 약 10 N/mm 내지 50 N/mm, 더욱 바람직하게는 약 20 N/mm 내지 50 N/mm일 수 있다. 인열 강도가 너무 낮으면(예, 약 10N/mm 미만), 조성물은 충분한 내구성이 부족할 수 있다.
한 양태에 따르면, 당해 조성물은 특히 산물이 직접 인체에 접촉하는 경우(예, 의학용), Fe, Li, Al, Nd 및 Ti와 같은 금속의 흔적(trace) 함량이 낮아서 바람직하다. 예를 들어, 한 양태의 조성물은 금속 원자를 기준으로 각 금속 원소(예, Fe, Li, Al, Nd 또는 Ti)가 약 10000 ppm 이하, 바람직하게는 약 1000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 100 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 약 10 ppm 이하인 네오디뮴-촉매화된 폴리이소프렌을 사용하여 제조할 수 있다. 조성물이 너무 많은 금속(들)을 함유한다면, 산물은 환경 기준 및/또는 건강 기준 하에 산업적 또는 상업적으로 적합하지 않을 수 있다. 예를 들어, Fe(철)의 양이 너무 높으면, 최종 산물은 갈색 또는 암갈색일 수 있고, 투명성이 불량하다.
한 양태에 따르면, 당해 조성물은 이 당해 조성물 중의 네오디뮴-촉매화된 이소프렌 고무(IR) 성분의 굴절률과 고무 중합체 성분의 굴절률 간에 차이의 절대값이 약 0.100 이하, 바람직하게는 약 0.050 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.020 이하, 더욱더 바람직하게는 약 0.010 이하, 약 0.005 이하, 약 0.002 이하, 또는 약 0.001 이하일 수 있도록 제2 올레핀 중합체를 포함할 수 있다.
한 양태에 따르면, 당해 조성물은 네오디뮴-촉매화된 이소프렌 고무(IR) 성분과 부티디엔 고무(BR), 1,2-폴리부타디엔 고무 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 중에서 선택되는 고무 성분을 둘 다 포함할 수 있다. 이러한 양태의 한 관점에 따르면, 네오디뮴-촉매화된 이소프렌 고무 성분의 양은, 네오디뮴-촉매화된 이소프렌 고무 성분과 고무 중합체 성분의 총량이 100 질량부라는 전제하에, 약 5 내지 95 질량부, 바람직하게는 약 10 내지 95 질량부, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 95 질량부, 더욱더 바람직하게는 약 30 내지 90질량부일 수 있다.
한 양태에 따르면, 당해 조성물은 오일 블리딩을 피하기 위해 연화제로써의 오일이 실질적으로 없는 것일 수 있다.
한 양태에 따르면, 당해 조성물은 JIS K 7361-1에 따라 측정한 총 시감 투과율이 약 88% 이상, 바람직하게는 약 89% 이상, 더욱 바람직하게는 약 90% 이상, 더욱더 바람직하게는 약 91% 이상일 수 있다. 총 시감 투과율이 약 88% 미만이면, 조성물은 충분한 투명성이 부족할 것이다.
제조 절차
한 양태에 따르면, 조성물은 굴절률이 23℃에서 약 1.500 내지 1.525 사이인 네오디뮴-촉매화된 이소프렌 고무 중합체를 제공하는 단계; 부타디엔 고무, 1,2-폴리부타디엔 고무, 및 스티렌 부타디엔 고무로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 굴절률이 23℃에서 약 1.500 내지 1.525 사이인 고무 중합체를 제공하는 단계; 상기 네오디뮴-촉매화된 이소프렌 고무 중합체와 상기 고무 중합체를, 이 네오디뮴-촉매화된 이소프렌 고무 중합체와 상기 고무 중합체의 총량이 100질량부라는 전제하에, 상기 네오디뮴-촉매화된 이소프렌 고무 중합체의 양이 약 5 내지 95 질량부이도록 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 이 혼합물에 가교결합제를 첨가하는 단계; 및 혼합물을 균일하게 혼련시키는 단계를 함유하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
당해 양태들의 조성물은 높은 투명성을 활용할 수 있는 임의의 산업 분야에 사용될 수 있다. 산업적 용도로는 신발 제품, 타이어, 의류, 마스크, 의학용 마스크, 안경류, 의학용 고글, 의학용 에어텐트, 우의, 장난감, 제진 재료, 건축 부재, 전선용 코팅 물질, 포장 재료, 컴퓨터용 보호 구성부재, 컴퓨터 주변장치, 피임기구, 성인용 장난감, 인공 젖꼭지, 일회용 기저귀, 생리대, 용기, 식품 트레이, 스포츠용 볼, 볼의자, 및 보호필름을 포함할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
당해 양태들의 조성물은 구두 밑창, 선단, 장식, 혀 및 다른 부분과 같이 종래의 기술로 생산할 수 없는 높은 투명성과 강도를 가진 신발 제품을 제조하는데 사용될 수 있다. 당해 조성물은 또한 완전 투명한 구두를 제조하는데 사용될 수도 있다. 상기 신발은 실용성 및 심미적 디자인을 모두 가질 수 있어, 상업적으로 가치가 있을 것이다. 오일이 실질적으로 없는 다른 용도처럼, 오일 블리딩의 문제 및 다른 부품들에 대한 손상을 피할 수 있다. 이는 당업계에 매우 유익한 것이다.
당해 양태들의 조성물은 강도와 투명성이 있는 심미적 고무 타이어를 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 타이어는 바이크 또는 자동차용의 멋진 타이어일 수 있다. 또한, 고무 튜브도 유사한 방식으로 제조될 수 있다.
당해 양태의 조성물은 또한 제품이 매우 질기로 투명한 부위(들)를 보유할 수 있도록, 의류 및 속옷, 우의, 건초열 예방용 마스크와 같은 마스크, 또는 용접용 보호 안경과 같은 안경, 사이클링 또는 수영 고글, 및 화학 실험용 보호 안경을 제조하는 데에도 사용될 수 있다. 이 제품들은 이를 통해 볼 수 있어 실용적일 수 있고, 심미적 디자인과 긴 수명을 모두 보유할 수 있다.
의학용 용도 분야에서, 당해 양태들의 조성물은 또한 소량의 금속 함량으로 인해 환경 기준을 만족시키는 의학용 에어 텐트, 의학용 마스크, 또는 의학용 고글도 제공할 수 있다.
당해 양태들의 조성물은 또한 우수한 심미적 투명성을 가질 뿐만 아니라 높은 내구성 또는 제진성을 발휘하는 제진 또는 건축 재료를 제조하는 데에도 사용될 수 있다.
또한, 당해 양태들의 조성물은 높은 절연 품질을 가진 재료를 통해 내부를 쉽게 관찰할 수 있는 포장 재료 또는 전선용 코팅 재료를 제조하는 데에도 사용될 수 있다.
또한, 당해 양태들의 조성물은 플라스틱 모델, 소량의 생산 모델 키트, 및 다이-주조(die-cast) 장난감 차와 같은 장난감, 인공젖꼭지, 또는 일회용 기저귀를 제조하는 데에도 사용될 수 있다. 산물은 적어도 부분적으로 투명하고, 유아가 입에 넣어도 안전할 수 있다.
당해 양태들의 조성물은 또한 실리콘 수지 대신에, 피임 기구(예, 콘돔 및 페사리), 성인용 장난감(예, 실물크기의 인형 및 대용남근), 컴퓨터용 보호 부자재(예, 스마트폰용 껍데기), 컴퓨터 주변장치(예, 키보드 및 마우스), 용기, 식품 트레이, 스포츠용 볼 및 볼의자를 제조하는데 사용될 수 있다. 이 제품들은 디자인 요구를 만족시키기 위해 부분적으로 또는 완전하게 투명할 수 있고, 그러면서 종래의 것과 동등한 활용성을 갖고 있다. 이 제품들은 오일 블리딩의 문제를 방지할 수 있고, 제품들이 인체에 접촉해도 건강 문제에 안전할 수 있고, 내구성도 양호하다.
전술한 용도들은 당해 양태들의 단순한 예들로써, 당해 양태들이 이러한 용도들에 제한될 수는 없다는 것을 유의한다.
실시예
이제, 본 발명의 양태들은 이하 작업 실시예, 비교예 및 참조예들을 참고하여 상세하게 예시될 것이나, 이러한 양태들에 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
1단계: 다량(50g)의 고-시스 폴리이소프렌 고무(LHIR-80, Moaming Luhua 제품)를 5인치 개방 롤러(Yasuda Seiki, 롤러 온도: 70℃, 회전속도비: 1:1.25)로 압착했다.
2단계: 롤러의 온도는 100℃로 증가시켰다. 이 롤러에 1,2-폴리부타디엔(RB-820, JSR 제품; 결정도: 25%) 50g을 매달고, 그 다음 롤러 위에 압착 및 권선시켰다.
3단계: 압착된 폴리이소프렌 고무(단계 1에서 수득됨) 및 0.25g의 라우르산을 상기 1,2-폴리부타디엔이 권선된 롤러에 동시에 첨가하고, 그 다음 재료들을 균일하게 혼련(kneading)시켰다.
4단계: 롤러로부터 균일하게 혼련된 고무를 제거하고, 그 후 롤러의 온도는 70℃로 감온시켰다.
5단계: 단계 4에서 제거된 고무는 다시 70℃에서 롤러 위에 권선시켰다. 그 다음, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(PERHEXA(R) 25B, NOF Corporation 제품) 0.5g을 가교결합제로써 고무에 첨가했다. 이 혼합물을 균일하게 혼련시켰다.
6단계: 혼련된 고무는 롤러로부터 두께가 3mm 내지 4mm인 시트로 절단했다. 이 시트는 하루 밤낮으로 실온에서 에이징시켰다.
7단계: 에이징된 고무는 36톤 2단계 가열 및 냉각 프레스기(KANSAI ROLL Co., Ltd.)를 사용하여 160℃의 온도와 15MPa의 압력에서 6분 동안 경화 또는 가황시켜, 실시예 1의 고무 조성물을 수득했다.
최종 고무 조성물은 헤이즈, TT, Hs, Tb(인장), 탄성률, Eb(연신) 및 인열강도를 실온(RT)에서 측정하기 위한 시험 절차들로 처리했다. 그 다음, 조성물을 70℃의 오븐에 넣고, 성질들을 다시 24시간, 48시간 및 72시간째 측정했다. 헤이즈 및 TT는 2mm 두께의 샘플 시트를 사용하여 측정했다.
추가 주의사항: 단계 4에서, 롤러로부터 고무의 제거는 이하에 제시된 3가지 문제를 피하기 위한 것이다.
첫째, 고무가 롤러 위에 남아있다면, 고무를 혼련시키기 위한 냉각 기간이 너무 길어지고, 그러면 고무의 분자 사슬이 너무 많이 절단되어 성질이 저하될 것이다.
둘째, 롤러가 고무를 남겨둔 채 멈춘다면, 점도가 더 큰 냉각된 고무에 의해 롤러의 재가동이 방해될 것이고, 그러면 롤러에 너무 큰 힘이 위험하게 적용될 수 있다.
마지막으로, 롤러가 냉각 단계에 고무로 권선되어 있다면, 고무는 열 절연재로써 작용하고 감온에 더 긴 시간이 필요할 것이다.
실시예 1 및 다른 실시예들의 포뮬레이션 및 성질은 이하 표들에 설명했다.
실시예 2
실시예 2의 고무 조성물은 단계 1에서 70g LHIR-80, 단계 2에서 30g RB-820을 사용하고 가황 기간이 단계 7에서 9분인 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 제조했다.
실시예 3
실시예 3의 고무 조성물은 단계 1에서 90g LHIR-80, 단계 2에서 RB-820 대신에 10g RB-810(JSR 제품; 결정도: 18%), 단계 5에서 0.8g의 PERHEXA(R) 25B를 사용하고, 가황 기간이 단계 7에서 10분인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조했다.
실시예 4
실시예 4의 고무 조성물은 단계 1에서 30g의 LHIR-80, 단계 2에서 70g의 RB-820을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조했다. 실시예 4 내지 8의 성질들은 실온에서만 측정했다.
실시예 5
실시예 5의 고무 조성물은 단계 2에서 RB-820 대신에 50g의 RB-830(JSR 제품; 결정도: 29%)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조했다.
실시예 6
실시예 6의 고무 조성물은 단계 1에서 70g의 LHIR-80, 단계 2에서 30g의 RB-830을 사용하고 가황 기간이 단계 7에서 8분인 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 제조했다.
실시예 7
실시예 7의 고무 조성물은 단계 2에서 RB-820 대신에 50g의 Diene NF35NR(Firestone Polymers에서 제조한 저-시스 부타디엔 고무; 무정형)을 사용하고, 단계 5에서 0.8g의 PERHEXA(R) 25B를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조했다.
실시예 8
실시예 8의 고무 조성물은 단계 1에서 70g의 LHIR-80, 단계 2에서 30g의 Diene NF35NR을 사용하고, 단계 7에서 가황 기간이 8분인 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 제조했다.
비교예
비교예 c1
비교예 c1의 고무 조성물은 단계 1에서 LHIR-80 대신에 50g의 Nipol IR2200(지글러-나타 촉매화된, 고-시스 폴리이소프렌, ZEON 제품)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조했다.
비교예 c2
비교예 c2의 고무 조성물은 단계 1에서 LHIR-80 대신에 70g의 Nipol IR2200을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조했다.
비교예 c3
비교예 c3의 고무 조성물은 단계 1에서 LHIR-80 대신에 90g의 Nipol IR2200을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 제조했다.
비교예 c4
비교예 c4의 고무 조성물은 단계 2에서 30g의 EPT3091(EPDM 고무, Mitsui Chemical 제품), 단계 5에서 0.8g의 PERHEXA(R) 25B를 사용하고 단계 7에서 가황 온도가 180℃이고 가황 기간이 6분인 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조했다.
비교예 c5
비교예 c5의 고무 조성물은 단계 1에서 90g의 LHIR-80 및 단계 2에서 10g의 EPT3091을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 c4와 동일한 방법으로 제조했다.
비교예 c6
비교예 c6의 고무 조성물은 단계 1에서 LHIR-80 대신에 70g의 Cariflex IR0307(리튬 촉매화된, 저-시스 이소프렌 고무, Kraton Polymers 제품)을 사용하고, 단계 2에서 30g의 EPT3091을 사용하며, 단계 5에서 0.8g의 PERHEXA(R) 25B를 사용하고, 단계 7에서 가황 온도가 180℃이고 가황 기간이 6분인 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조했다.
비교예 c7
비교예 c7의 고무 조성물은 단계 1에서 90g의 Cariflex IR0307 및 단계 2에서 10g의 EPT 3091을 사용한 것을 제외하고는 비교예 c6과 동일한 방법으로 제조했다.
비교예 c8 내지 c13
이들은 단일성분 중합체 조성물들로 제공했다. 비교예 c8 및 c9는 네오디뮴-촉매화된 고-시스 폴리이소프렌 고무(LHIR-80, Moaming Luhua 제품)로 제조했다. 비교예 c10 및 c11은 리튬 촉매화된 저-시스 폴리이소프렌 고무(Cariflex IR0307, Kraton Polymers 제품)로 제조했다. 비교예 c12 및 c13은 비-네오디뮴 촉매화된 고-시스 폴리이소프렌(Nipol IR2200, ZEON 제품)으로 제조했다.
요약하면, 100g의 각 고무 성분을 사용했고; 0.5g의 Irganox 1726을 비교예 c9, c11 및 c13에만 첨가했다. 단계 2를 생략하고, 단계 5에서 0.8g의 PERHEXA(R) 25B를 사용하고, 단계 7에서 가황기간이 10분인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용했다.
특히, 비교예 c10 및 c11은 70℃에서 72시간 가열 후 가열에 의해 분해되었다. 헤이즈 및 TT는 측정할 수 없었다.
참조예 r1 내지 r8
참조예 r1 내지 r8은 당해 출원인이 출원했지만, 본 출원의 출원일까지 아직 공개되지 않은 PCT/JP2014/051659의 개시내용에 따라 제조했다. 참조예의 신규 고무 조성물은 리튬 촉매화된, 저-시스 폴리이소프렌 고무(Cariflex IR0307, Kraton Polymers 제품)로 제조했다. 참조예는 이하 표들에 제시된 바와 같은 성질 시험으로 처리했다. 제조 단계 1 내지 7은 당해 실시예들과 거의 동일했다(원료와 같은 세부사항은 이하 표를 참조한다). 이 참조예들은 참조만을 위해 기재된 것임을 유의한다.
실시예 1 내지 8, 비교예 c1 내지 c13, 및 참조예 r1 내지 r8의 결과들은 이하 표들에 제시된다.
표 1
Figure pct00001
표 2
Figure pct00002
표 3
Figure pct00003
표 4
Figure pct00004
표 5
Figure pct00005
작업 실시예들은 헤이즈 및 A형 경도계 경도와 같은 성질들의 우수한 조합을 발휘했다. 이에 반해, 비교예들은 몇몇 성질들에 결함이 있었다.
특히, 비교예 c1 내지 c3은 헤이즈 및 TT가 불량했고, 고-시스 폴리이소프렌인 Nipol IR220을 사용했지만 바람직한 투명성을 발휘할 수 없었다. 이 사실은 네오디뮴-촉매화된 이소프렌으로부터 수득되는 놀라운 효과를 분명하게 입증해준다.
비교예 c4 내지 c7은 꽤 불투명했다. EPT3091 자체는 순수 가황된 EPDM 고무이고 약간의 투명성이 있지만(헤이즈: 14%, TT: 88%, 23℃에서 굴절률 1.48), EPT3091과 다른 물질의 혼합물은 불투명해진다. 이러한 사실은 EPT3091과 폴리이소프렌의 굴절률 차이(약 1.52) 및 EPT3091과 폴리이소프렌의 불량한 배합능 때문이다. EPDM을 사용하여 원하는 투명성을 수득할 수 없었고, 당해 양태들에 따른 조성물들이 비교예들에 비해 우수했다.
비교예 c8 내지 c13은 다소 양호한 헤이즈 또는 TT를 가졌지만, 경도 등의 결과는 불량했다. 이러한 사실은 당해 양태들에 따른 블렌드 조성물이 종래의 단일성분 중합체로부터 수득할 수 없는 유리한 효과를 발휘한다는 것을 의미한다.
실시예 9: 금속 함량의 측정
실시예 1 내지 8에 사용된 네오디뮴-촉매화된 고-시스 폴리이소프렌 LHIR-80은 미량 금속 원소들의 측정으로 처리했다. 이 측정은 Intertek Polychemlab(Geleen, 네덜란드)에서 ICP/OES로 수행했다. 최소 검출 한계는 8ppm이었다.
LHIR-80의 결과는 다음과 같다.
Al: 425ppm
Nd: 690ppm
Fe: n.a.(검출 한계를 벗어남)
Ti: n.a.
Li: n.a.
실시예 10: 습윤 겔 지수의 측정
LHIR-80(실시예 1 내지 8에 사용된 네오디뮴-촉매화된 고-시스 폴리이소프렌; 중량평균분자량 Mw: 2100 kg/mol)의 겔 함량(습윤 겔 지수)을 측정했다. 표적 고무를 톨루엔에 용해하고, 미용해된 겔 입자는 BMS P 35-88에 정의된 방법에 따라 여과했다. 여과된 겔 입자는 0 내지 9의 레벨로 분류했다("0": 겔 함량 없음; "9": 다량의 겔 함량). 겔 입자의 크기도 "A"(큰 것) 또는 "B"(작은 것)으로 분류했다.
LHIR-80의 샘플은 "2B" 내지 "3B"의 겔 습윤 함량을 보유했다. 이러한 사실은 네오디뮴-촉매화된 폴리이소프렌에 존재하는 습윤 겔 함량이 특히 소량임을 분명하게 입증한다.
비교예로써, Nipol 2200(지글러-나타 촉매화된, 고-시스 폴리이소프렌, ZEON 제품)도 동일한 습윤 겔 함량 측정으로 처리했다. Nipol 2200은 "2A"의 습윤 겔 함량을 보유했다. 이 결과는 Nipol 2200이 네오디뮴-촉매화된 폴리이소프렌보다 많은 겔 함량을 보유한다는 것을 의미한다.

Claims (15)

  1. 네오디뮴-촉매화된 이소프렌 고무(IR) 성분; 및
    부타디엔 고무(BR), 1,2-폴리부타디엔 고무, 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 고무 중합체 성분을 함유하고,
    네오디뮴-촉매화된 이소프렌 고무의 양이, 네오디뮴-촉매화된 이소프렌 고무와 고무 중합체 성분의 총량이 100 질량부라는 전제하에, 약 5 내지 약 95 질량부, 바람직하게는 약 10 내지 95 질량부, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 95 질량부이고,
    실리카가 실질적으로 없고,
    헤이즈가 2mm 두께의 시트에 대해 JIS K7136에 따라 측정 시, 약 20% 미만, 바람직하게는 약 18% 이하, 더욱 바람직하게는 약 15% 이하인, 투명한 가교결합된 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 네오디뮴-촉매화된 이소프렌 고무의 굴절률과 고무 중합체 성분의 굴절률 간에 차이의 절대값이 약 0.100 이하, 바람직하게는 약 0.050 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.020 이하인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 네오디뮴-촉매화된 이소프렌 고무의 시스(cis) 함량이 약 95% 이상, 바람직하게는 약 95 내지 99%, 더욱 바람직하게는 약 96 내지 99%인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고무 중합체 성분이 저-시스 폴리부타디엔 고무를 포함하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 고무 중합체 성분이 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 고무를 포함하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 연화제로써 오일이 실질적으로 없는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, A형 경도계 경도(30sec)가 JIS K6253에 따라 측정 시, A형 경도계 경도(0sec)의 약 80% 이상, 바람직하게는 약 90% 이상, 더욱 바람직하게는 약 95% 이상인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 인열 강도가 JIS K6252에 따라 2mm 시트에 대해 측정 시, 약 10 N/mm 이상, 바람직하게는 약 10 내지 50 N/mm, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 50 N/mm, 더욱더 바람직하게는 약 20 내지 50 N/mm인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 총 광 투과율이 JIS K7361-1에 따라 측정 시, 약 88% 이상, 바람직하게는 약 89% 이상, 더욱 바람직하게는 약 90% 이상, 더욱더 바람직하게는 약 91% 이상인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 헤이즈가 JIS K7136에 따라 70℃에서 72시간 동안 가열된 2mm 두께의 시트에 대해 측정 시, 약 20% 미만, 바람직하게는 약 18% 이하, 더욱 바람직하게는 약 15% 이하인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 네오디뮴-촉매화된 이소프렌 고무 성분이 약 10,000 ppm 이하, 바람직하게는 약 1,000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 100 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 약 10 ppm 이하의 철(금속 철 기준), 및/또는 약 10,000 ppm 이하, 바람직하게는 약 1,000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 100 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 약 10 ppm 이하의 리튬(금속 리튬 기준)을 포함하는, 조성물.
  12. 굴절률이 23℃에서 약 1.500 내지 1.525인 네오디뮴-촉매화된 이소프렌 고무 중합체를 제공하는 단계;
    부타디엔 고무, 1,2-폴리부타디엔 고무 및 스티렌 부타디엔 고무로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 굴절률이 23℃에서 약 1.500 내지 1.525 사이인 고무 중합체를 제공하는 단계;
    상기 네오디뮴 촉매화된 이소프렌 고무 중합체와 상기 고무 중합체를, 상기 네오디뮴-촉매화된 이소프렌 고무 중합체와 상기 고무 중합체의 총량이 100 질량부라는 전제하에, 상기 네오디뮴 촉매화된 이소프렌 고무 중합체의 양이 약 5 내지 95 질량부이고, 바람직하게는 약 10 내지 95 질량부이며, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 95 질량부일 정도로 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;
    이 혼합물에 가교결합제를 첨가하는 단계; 및
    이 혼합물을 균일하게 혼련(kneading)시키는 단계를 함유하여, 실리카가 실질적으로 없는 투명한 가교결합된 고무 조성물을 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 가교제가 퍼옥사이드인 방법.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 조성물 또는 제12항 또는 제13항에 기재된 방법에 의해 제조된 조성물을 함유하는 물품.
  15. 제14항에 있어서, 신발류, 타이어, 의류, 우의, 안경류, 의학용 고글, 마스크, 의학용 마스크, 의학용 에어 텐트, 장난감, 제진재료, 건축재료, 전선용 코팅, 포장 재료, 컴퓨터 보호 구성부재, 컴퓨터 주변장치, 피임 기구, 성인용 장난감, 인공 젖꼭지, 종이 기저귀, 생리대, 용기, 식품 트레이, 스포츠용 볼, 볼 의자 및 보호 필름으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 물품.
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