JPS63193941A - 架橋ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は透明性、耐摩耗性、耐濡れ面滑り性（以後ウェ
ットスキッド抵抗という）、機械強度に優れかつ発泡容
易な架橋ゴム組成物に関する。

「従来の技術」 ゴム弾性を有する架橋体及び架橋発泡体として１．２ポ
リブタジエン（１，２ＰＢＤ）　、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（ＥＶＡ）、天然ゴム、合成ゴムなどを使用
した架橋体及び架橋発泡体が知られている。このうち天
然ゴム、合成ゴム及びＥＶＡを使用した架橋体では前者
が耐摩耗性に、後者が濡面滑り性に問題を有しておりか
つ、該ゴム及びＥＶＡは透明性についても満足できるも
のではない。

また天然ゴム及び合成ゴムを使用した架橋発泡体では高
発泡倍率が得難く、架橋後の収縮が大きいため寸法精度
が悪く、さらに型流れ性にも欠点を有している。

これに対し１．２−ＰＢＤ及びＥＶＡを使用した架橋発
泡体は一般に一段架橋のみで収縮の問題がない高発泡倍
率の発泡体が得られることが知られており例えばスポー
ツシューズのミツドソール、アウターソール、インナー
ソールなど軽量化の必要な用途に使用さ九ている。

しかしこれら架橋体は架橋剤として硫黄を用いたものが
主であり剛性が強すぎてゴム弾性体として扱うことが困
難であり、架橋発泡体の場合は、耐摩耗性が著しく低下
する問題を有している。さらにＥＶＡ架橋発泡体は濡れ
面滑り性が大という問題を有している。

又、特開昭５７−４２７５８には熱可塑性エラストマー
組成物として１．２−ポリブタジエン、ブロック共重合
体およびポリブタジェンからなる組成物を提案している
が架橋体でないため、組成物の透明性、機械強度は劣り
必ずしも満足するものではない。

次に特開昭５９−１０９５３３には１．２−ポリブタジ
エン、ジエン系ゴムおよびブロック共重合体からなる架
橋発泡体が提案されているが、これは高発泡体に関する
ものであり本綴で述べている透明性は全く得られない。

更に分枝番号８６−１１５５６　１．２ポリブタジ工ン
組成物にも一部上記特許に類した組成物を提案している
が、これらは透明性、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗
、機械強度を必ずしも満足するものではない。

ところが近年ゴム弾性体で耐摩耗性に優れ透明性が高く
さらに濡れ面滑り性のない発泡の容易なスポーツシュー
ズ底材の指向が強く、従来の技術及び材料では対応がで
きなくなりつつある現状である。

「発明が解決しようとする問題点」 発明者らは、前記問題を解決すべく種々検討を重ねた結
果１．２−ＰＢＤに特定組成のゴム成分を配合し過酸化
物架橋剤の種類、量について特段の配慮を加えることに
よってゴム弾性体で耐摩耗性に優れ高透明体ができ、さ
らに濡れ面滑り性のない発泡容易な架橋ゴム組成物が得
られることを見出し本発明に到達した。

「問題点を解決するための手段」 即ち本発明の架橋ゴム組成物は （Ａ）ビニル結合含有量が７０％以上、結晶化度が５％
以上、及び固有粘度〔η〕（トルエン中３０℃で測定）
が０．５Ｌｌ！／ｇ以上の１．２＝ＰＢＤ１０〜８０重
量％ （Ｂ）シスポリブタジェンゴム及びシスポリイソプレン
ゴムから選ばれる１種又は２種以上１０〜５０重景％及
び （Ｃ）ビニル芳香族−共役ジエン系ブロック共重合体１
０〜８０重量％からなる混合物（（Ａ）＋（Ｂ）＋　（
Ｃ）〕１００重量部に対し（Ｄ）有機過酸化物０．０１
〜５重量部を配合し架橋してなり、ＡＳＴＭ　　Ｄ１０
０３−６１に基づいて測定した厚さ２ｍｍのシートの濁
度が７８％以下であることを特徴とする架橋ゴム組成物
である。

以下に本発明を更に詳しく説明する。

〔発明の構成〕

本発明に使用する（Ａ）の１．２−ＰＢＤは耐摩耗性の
良好な架橋体を得るために、ビニル結合含有量が７０％
以上好ましくは８５％以上、結晶化度が５％以上好まし
くは１０〜４０％の１，２−ＰＢＤである。なお、ビニ
ル結合含有量が７０％より小さくなると、発泡体の強度
が著しく低下する。また結晶化度が５％より小さくなる
と発泡体における均一な発泡や高発泡倍率の発泡体が得
られない。また分子量は広い範囲にわたって選択可能で
あるが本発明の目的である発泡容易な架橋ゴム組成物を
うるためには、前記〔η〕（トルエン中３０℃で測定）
が０．５　ｄｌ　／　ｇ以上であることが必要である。

〔η〕は更に好ましくは１〜３ｄｌ／ｇである。

本発明で１．２−ＰＢＤとブレンド使用する（Ｂ）のポ
リブタジェン系ゴム及びポリイソプレン系ゴムは、主に
架橋体の透明性を低下せずに硬度調整のために用いる。

なお、これらゴムにはブタジェン、イソプレンの他に共
重合可能な単量体を少量共重合してもよい。尚、本発明
のウェットスキッド抵抗は本発明の範囲の（Ａ）成分Ｃ
Ｂ）成分の組合せにより、一段と優れたものが得られる
。

本発明で１．２−ＰＢＤとブレンド使用する（Ｃ）のビ
ニル芳香族−共役ジエン系ブロック共重合体は、ビニル
芳香族−共役ジエンからなるブロック共重合体であって
、少なくとも１つ以上のビニル芳香族化合物系ブロック
と少なくとも１つの共役ジエン化合物系ブロックを含み
、直鎖型であってもラジアル型でも良く、また、共役ジ
エン化合物系ブロック中にビニル芳香族化合物が漸増す
るいわゆる、テーパーブロック型であってもよい。

ブロック共重合体としては（Ａ−Ｂ）ｎ、＜Ａ−Ｂ）ｎ
−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎＸ　（式中Ａは芳香族ビニルを主体
とするブロック、Ｂは共役ジエンを主体とするブロック
、ｎは１以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）
の構造を持つものであり、そのビニル芳香族化合物が好
ましくは全共重合体中１０〜９０重量％であり、さらに
好ましくは１０〜５０重量％である。１０％未満では強
度や硬化が低下し、９０重量％以上では柔軟性に欠ける
ため好ましくない。またビニル芳香族化合物としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、０−メチルスチレン等が使用でき
るが、これらの中ではスチレンが好ましい。また、共役
ジエン化合物としては、ブタジェン、イソプレン、ピペ
リレンなどがあげられるが、ブタジェン、イソプレンが
好ましい。

上記ブロック共重合体を水素添加したものも、本発明に
使用することができる（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）の配合量
は重量％で（Ａ）／　（Ｂ）／　（Ｃ）＝１０〜８０／
１０〜５０／１０〜８ｏであるが好ましくは１５〜７０
／１０〜４ｏ／２ｏ〜６０更に好ましくは２０〜６０／
１５〜３５７２０〜５０である。

（Ａ）の量が１０重量％未満であると優れた耐摩耗性と
透明性が得がたくかつ収縮が大きくなるという問題が発
生する。（Ａ）の量が８０重量％を超えると硬度が高く
なりゴム弾性が損なわれる。

（Ｂ）の量が１０重量％未満であるとゴム弾性が損なわ
れ５０％を超えると耐摩耗性、透明性、硬度（低くすぎ
る）が損なわれる。（Ｃ）の量が２０！ｉｉｔ％未満で
あると、透明性が損なわれ６０重量％を超えると耐摩耗
性が損なわれる。

上記の範囲の組成物に於いて、透明性、耐衝撃性ウェッ
トスキツド性、ゴム弾性の優れた適度の硬度を有する組
成物が得られる 本発明で使用する（Ｄ）の有機過酸化物とは分子内に一
〇−〇−結合を有しているもので具体的には、ケトンパ
ーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキ
サイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキ
サイド、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル
等である。このうち性業性、加工性分解温度の点からジ
アルキルパーオキサイドが好ましい。

本発明の効果を得るために必要な有機過酸化物の配合量
は（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し０．０１〜５重量部で
あり好ましくは、０．１〜２重量部である。有機過酸化
物の配合量が０．０１重量部未満では架橋度が低すぎ耐
摩耗性や強度が低く目標とする架橋ゴム組成物が得られ
ないばかりでなく、特に透明性が充分得られない難点が
ある。また、５重量部を超えると架橋度が高くなりすぎ
弾性の乏しいもろい材料となる。これらは発泡性が悪く
、たとえ発泡しても材料破壊を伴う異常発泡の形態を呈
する。従来の硫黄による架橋に比べ、有機過酸化物を用
いたものは透明性、耐摩耗性が優れているという利点も
有する。

本発明の架橋ゴム組成物には公知の無機または有機発泡
側を使用することができる。発泡剤の具体例としては、
重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド、ジニト
ロペンタメチレンテトラミン、ジニトロソテレフタルア
ミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸
バリウム、スルホニルヒドラジド、トルエンスルホニル
ヒドラジドなどを挙げることができる。これらの発泡剤
は、尿素、尿素誘導体などの公知の発泡助剤と併用して
もよい。発泡剤の使用量は混合物（（Ａ）＋　（Ｂ）＋
　（Ｃ）〕１００重量部に対して３０重量部以下、好ま
しくは１５重量部以下、更に好ましくは３重量部以下で
ある。発泡剤が３０重量部より多いと透明性が低下し、
かつ発泡剤の分解によって発生するガスが多くなりガス
圧が異常に高くなり過ぎて得られる発泡体に亀裂が生ず
ることがある。

尚本発明の架橋ゴム組成物を発泡体として使用する場合
の好ましい発泡剤量は０．１〜１５重量部、更に好まし
くは０．２〜３重量部、特に好ましくは０．２〜２重量
部であり、透明性の優れたものが得られる。少量の発泡
剤を使用することにより、クレープ調の透明成形物を得
ることができる。

本発明の架橋ゴム組成物には目的に応じて配合剤として
充填剤、軟化剤、可塑剤、活性剤、分散剤、粘着付与剤
、着色剤、発泡剤、発泡助剤、滑剤、老化防止剤、スコ
ーチ防止剤、ペブタイザーその他添加剤を併用すること
ができる。

充填剤としては、ガラス繊維、表面処理したガラス繊維
、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、チタン酸カリウ
ム繊維、炭素繊維、ケプラー繊維などの無機または有機
の繊維状充填剤、タルク、炭酸カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、硫酸マグネシウム、グラフ
ァイト、ニッケル粉、銀粉、銅粉、カーボンブラック、
銀コートガラスピーズ、アルミニウムコートガラスピー
ズ、アルミニウムフレーク、ステンレスフレークなどの
粉末状、粒状、フレーク状の無機または有機の充填剤が
例示できる。

軟化剤としては、プロセス油（アロマチック系、ナフテ
ン系、パラフィン系）、潤滑油、パラフィン、流動パラ
フィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化
剤；コールタール、コールタールピッチなどでのコール
タール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ
油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；密ロウ、カ
ルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノール酸、
バルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カ
ルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩
；石油樹脂などの合成高分子物質を挙げることができる
。

可塑剤としては、フタール酸エステル系、アジピン酸エ
ステル系、セバシン酸エステル系、リン酸系など、粘着
付与剤としては、クマロンインデン樹脂、テルペン・フ
ェノール樹脂、キシレン・ホルマリン樹脂など、着色剤
としては、無機および有機顔料など、滑剤としてはたと
えばパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリ
プロピレンワックスなどの脂肪族炭化水素類、カプリン
類、ウラリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガ
リン酸、ステアリン酸、アラキシン酸、ベヘニン酸など
の高級脂肪酸類またはこれらの金属塩類、すなわちリチ
ウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩
、カリウム塩など、パルミチルアルコール、セチルアル
コール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール
類、カプロン酸アミド、カプリン酸アミド、カプリル酸
アミド、ラウリル酸アミド、ミリスチン酸アミド、パル
ミチン酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪族アミ
ド類、脂肪酸とアルコールとのエステル類、フルオロア
ルキルカルボン酸またはその金属塩、フルオロアルキル
スルホン酸金属塩などのフッ素化合物類が挙げられる。

前記（Ａ）〜（Ｄ）及び他の配合剤を混合する方法に特
に制限はなくバンバリー型ミキサー、加圧ニーグーオー
プンロールなど一般のゴム配合物に使用される混合法で
よく７０〜１４０℃の範囲の温度で混合するのが好まし
い。こうして得られる混合物を金型中に供給し加圧下に
１３０〜２００℃好ましくは１４０〜１８０℃の温度範
囲でかつ有機過酸化物、発泡剤の分解温度以上の温度に
加熱して配合物の架橋ならびに発泡剤の分解をおこなう
。金型の型締圧は無発泡の場合５０ｋｇ／ａ（以上、発
泡の場合発泡剤の分解によって発生するガスの膨張を実
質的に抑制する圧力が必要であり８０ｋｇ／ｃ４以上で
おこなわれる。

本発明の架橋ゴム組成物は透明性、耐摩耗性、耐濡れ面
滑り性（以下耐滑性）、機械強度に優れかつ発泡も容易
な特徴を有する。

本発明の組成物を透明材料として使用する場合には、Ａ
ＳＴＭＤ１００３−６１の方法に基づいて測定した２ｎ
厚のシートの濁度（Ｈａｚｅ）が７８％以下が好ましく
、更に好ましくは７５％以下、特に好ましくは７２％以
下のものである。

本発明の架橋ゴム組成物は工業用品、自動車部品、履物
素材（アウトソール、ミツドソール、インナーソール）
、緩衝材料、包装材料などに好適に使用される。

「実施例」 次に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明す
るが本発明の主旨を超えない限り本発明が限定されるも
のではない。

実施例、比較例において硬度（ＨＳ　）、引張応力（Ｍ
　Ｉｏ。）、破断強度（ＴＢ）、破断伸び（Ｅｌ　）、
引裂強度（ＴＲ−Ｂ）はＪＩｓＫ−６３０１に準拠。

アクロン、ウィリアムス摩耗量はＢ５９０３（Ｂｒｉｔ
ｉｓｈ　　５ｔｄ）に準拠し濡れ面滑り性はウェットス
キッドテスター〇を用いて濡れた陶製タイル上でのスリ
ップ性を測定した。但し発泡体の硬度（Ｈ３）はスプリ
ング硬度計ＪＩＳＡタイプにより測定した。密度は浮力
法により測定した。

透明度は濁度（Ｈａｚｅ）で測定しスガ試験機ｏｉ製自
動測色計により測定した。

次に一般的でない試験法により得られる値について説明
を加える。

（１）アクロン摩耗（ｃｃ）　　：値が低い程優れた性
能を意味する。

（２）ウィリアムス摩耗　：値が低い程優れた性能を（
ｃｃ、／　ＨＰ　ｈ　ｒ　）　　意味する。

（３）ウェットスキッド　：値が大きい程優れた性能（
ｋｇ−ｅｌｌ）　　　　　を意味する。

＊ウェットスキントチスター（特願昭５９−２３９２０
２の実施例で示された発明の装置）条件　接触時間 荷　　重　５ｋＷ 走行速度　２ｃＩＩＩ／５ｅｃ （４）Ｈａｚｅ（％）　　　：値が低い程優れた性能を
意味する。

（５）硬度　　　　　　　ニア０〜９３の範囲が好まし
い。

〔実施例１〜７〕 第１表に示した組成物は表記した各成分をロール機によ
り混合し１６５℃×８〜１０分架橋して得たものである
。それぞれについて試験片を調整し諸物性を測定しその
結果を第１表に示した。

〔比較例１〜１０〕 第２表に示した組成物は表記した各成分をロ−ル機によ
り混合し１５５〜ｂ 分架橋して得たものであるそれぞれについて試験片を調
整し諸物性を測定しその結果を第２表に示した。

なお、比較例１０には天然ゴムを用いたクレープ調靴底
材等に使用される組成物を示した。

実施例（第１表）、比較例（第２表）より、本発明にお
ける組成物（実施例）は本発明の範囲外である組成物（
比較例）に対して透明性、耐摩耗性、耐濡れ面スベリ性
機械強度のバランスが著しく優れていることがわかる。

（第１．２表に記載のＲＢ及びゴム） ・ＪＳＲＲＢ　　８３０　　：日本合成ゴム側型１．２
−ポリブタジエンビニル結合含有率９３％　結晶化度２
８％〔η」トルエン３０℃１．２５ ・ＪＳＲＩＲ２２００：日本合成ゴム側型ポリイソプレ
ンゴム ・ＪＳＲＢＲＯＩ：同　上 シスポリブタジェンゴム ・ＪＳＲＴＲ２ｏｏｏ：同　上 Ｓ−Ｂブロック共重合体 ・ＪＳＲＴＲ１０００：同　上 Ｓ−Ｂブロック共重合体 ・タフプレンＡ　　　　　：旭化成工業■製Ｓ−Ｂブロ
ック共重合体 ・ＮＲ：天然ゴム　Ｒ３Ｓ　”３ １発明の効果」 本発明の架橋ゴム組成物は特定構造の１．２ポリブタジ
エンとシスポリブタジェン及びシスポリイソプレンゴム
から選ばれた少なくとも一種のゴムとビニル芳香族−共
役ジエン系ブロック共重合体と有機過酸化物とを特定範
囲の比率で配合したもので、この組成物から得られる架
橋体及び架橋発泡体は透明性、耐摩耗性、ウェットスキ
ッド抵抗、引張り強度、引裂強度に優れかつ適度の硬度
を有しており、従来の架橋体及び架橋発泡体では得られ
なかった優れた性能を有している。

従って、上記の優れた性能を有することから、本発明の
架橋ゴム組成物は工業用品、緩衝材料、包装材料、履物
素材（ミツドソール、アウターソール、インナーソール
）、自動車部品等に好適に使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ビニル結合含有量が７０％以上結晶化度が
   ５％以上、及び固有粘度〔η〕（トルエン中３０℃で測
   定）が０．５ｄｌ／ｇ以上の１，２−ポリブタジエン１
   ０〜８０重量％、 （Ｂ）ポリブタジエン系ゴム及びポリイソプレン系ゴム
   から選ばれる１種または２種以上、１０〜５０％及び、 （Ｃ）ビニル芳香族−共役ジエン系ブロック共重合体１
   ０〜８０重量％からなる混合物〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ
   ）〕１００重量部に対し （Ｄ）有機過酸化物０．０１〜５重量部を配合し架橋し
   てなり、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３−６１に基づいて測定し
   た厚さ２ｍｍのシートの濁度が７８％以下であることを
   特徴とする架橋ゴム組成物（２）ビニル芳香族−共役ジ
   エン系ブロック共重合体がスチレン−ブタジエンブロッ
   ク共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重
   合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化
   スチレン−イソプレン共重合体であることを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項に記載の架橋ゴム組成物。