JP2018513247A - 硬化性透明ゴム組成物、これから製造した硬化透明ゴム組成物およびこれの製造方法 - Google Patents

Abstract

本開示は、２以上のポリ（ビニル芳香族）ブロック、硬化剤および添加剤を有するスチレンブロックコポリマーを含有する、固体硬化性透明ゴム組成物に関する。該固体硬化性透明ゴム組成物は、いったん硬化すると、３０％未満のヘーズおよび８０％を超える全光線透過率を有する。本開示は、該硬化性透明ゴム組成物から成る硬化透明ゴム組成物および硬化組成物の製造方法にも関する。本開示は、特にチューブ、医療用ストッパ、カテーテル、歯科用ダムおよび他の医療用途ならびに人工乳首のための該ゴム組成物を含む物品にも関する。

Description

本開示は、硬化性透明ゴム組成物、これから製造した硬化透明ゴム組成物および硬化組成物の製造方法に関する。本開示は、ゴム組成物を含む物品、特にチューブ、医療用ストッパ、カテーテル、歯科用ダムおよび他の医療用途、衣服および下着、マスク、雨具、アイウェア、マスク、玩具、ダンピング材、建築部品、配線用コーティング、包装材、コンピュータ用保護部材、コンピュータ周辺機器、避妊具、成人向け玩具、人工乳首、使い捨ておむつ、文房具、容器、食品トレイ、スポーツ用ボール、ボールチェアならびに保護フィルム、シール、キーカバーなどにも関する。

硬化透明なゴム組成物は、靭性であり、同時にゴムの挙動を示し、可視光が通過する材料であり、これは多くの用途にとって望ましい特性である。硬化透明ゴム組成物が使用され得る用途は、チューブ、医療用ストッパ、カテーテル、歯科用ダムおよび他の医療用途、衣服および下着、マスク、雨具、アイウェア、玩具、ダンピング材、建築部品、配線用被覆材、包装材、コンピュータ用保護部材、コンピュータ周辺機器、避妊具、成人向け玩具、人工乳首、使い捨ておむつ、文房具、容器、食品トレイ、スポーツ用ボール、ボールチェア、保護フィルム、シール、キーカバーなどが挙げられるが、これに限定されない。透明性および機械的特性に関する最低要件が満足されれば、医療用途および同様の用途は特に興味深い。

このため、透明物品は、無色および透明（即ち、３０％を下回るヘーズと共に、８０％を超える全透過率、どちらもＡＳＴＭ Ｄ１００３−１３に従う。）であり、同時に機械的特性、即ち、ＡＳＴＭ Ｄ６２４に従う、２３ｋＮｍを超える引裂強さ、どちらもＩＳＯ ３７：２００５に従う、１３ＭＰａを超える引張強さおよび１０００％を超える破断時伸び（＞１３）、良好なＵＶ安定性ならびに未加硫化合物としての優れた貯蔵寿命も有する必要がある。

ＷＯ２０１３０２５４４０から、スチレンブロックコポリマーおよび加硫剤を含むラテックス、ならびにこのようなラテックスでの使用に特に好適なスチレンブロックコポリマーが既知である。

ＷＯ２００４１０４０９５は、透明エラストマー性製品を形成する、エラストマー性および熱可塑性のモノビニリデン芳香族共役ジエンブロックコポリマーのブレンドに関する。

ＥＰ２８４８６５０から、様々な種類の包装に好適な物理的特性を良好なバランスで有するブロックコポリマー組成物が既知である。

優れた透明ゴム組成物が、例えばＷＯ２０１４１３２７１８に記載されている。この用途では、一方では硬度および強度などのゴム特性と他方では透明性との間でバランスの改善が見出されているが、さらなる改善がなお必要である。これらの改善された機械的特性は、医療用途などにとって特に重要である。現在、医療用途および他の用途に使用可能である、新たな組成物が見出されている。

国際公開第２０１３／０２５４４０号 国際公開第２００４／１０４０９５号 欧州特許出願公開第２８４８６５０号明細書 国際公開第２０１４／１３２７１８号

従って、いったん硬化すると、３０％未満のヘーズおよび８０％を超える全光線透過率（いずれもＡＳＴＭ Ｄ１００３−１３に従って測定）を有する、固体硬化性透明ゴム組成物であって、
・構成成分（ａ）：７６から約１００重量％の、２以上のポリ（ビニル芳香族）ブロックおよび少なくとも１つの重合共役ジエンブロックを有するスチレンブロックコポリマーであって、該スチレンブロックコポリマーが１５０，０００から２５０，０００の重量平均分子量を有し、該ポリ（ビニル芳香族）ブロックが９，０００から１５，０００の範囲の重量平均分子量を有し、該スチレンブロックコポリマー中のポリ（ビニル芳香族）ブロックの含有量が全スチレンブロックコポリマーに対して８から１３重量％の範囲である、スチレンブロックコポリマー、
・構成成分（ｂ）および（ｃ）：０．０５〜８．０重量％の硬化剤、場合により助剤を含む、ならびに
・構成成分（ｄ）：０．０１〜２０重量％の、透明性に影響しない添加剤を含み、
すべての量が全組成物に対する重量パーセンテージで表される、固体硬化性透明ゴム組成物が提供される。

本開示は、上記硬化性組成物に基づく透明硬化ゴム組成物も提供する。本開示は、透明硬化ゴム組成物を製造する方法であって、
・構成成分（ａ）および（ｄ）を混合してこれの混合物を得ること、
・硬化剤（ｂ）および助剤（ｃ）を該混合物に添加すること、ならびに
・該混合物を均一に混錬すること
を含む、方法も提供する。

「ヘーズ」の用語は、厚さ２ｍｍの被験材料シートを使用することによって、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−１３に従って測定した透明材料のぼやけ度を意味する。ヘーズの値は、前方散乱によって０．０４４ｒａｄ以上の角度で入射光から逸脱する透過光のパーセントとして求める。

「全光線透過率」を意味する「ＴＴ」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−１３に従って測定した、透明材料を通過する光線の比を示す。全光線透過率の値は、被験物上の平行な入射光束に対する全透過光束の比として求める。

「Ａ型硬度計硬度」または「Ｈｓ」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定した、ゴム組成物の硬度を意味する。Ｈｓの値は、本明細書において、以下の手順、即ち、被験物にプランジャを絶えず押当て、押当ててから０秒または３０秒後に被験物に押込まれたプランジャの深さを測定することから求める。

「引裂強さ」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ６２４に従って測定した、ゴム組成物の引裂強さを意味する。引裂強さの値は、本明細書において、厚さ２ｍｍの被験材料シートを用いて求め、Ｎ／ｍｍ単位に換算する。

「ビニル含有量」という用語は、１，２付加（ブタジエンの場合−イソプレンでは３，４付加となる。）を介して重合される共役ジエンの量を示す。純粋な「ビニル」基は１，３−ブタジエンの１，２付加重合の場合にのみ形成されるが、ブロックコポリマーの最終特性に対するイソプレンの３，４付加重合（および他の共役ジエンへの同様の付加）の効果は、同様となる。上記の付加の結果、ポリマー骨格上にペンダントビニル基が生成される。ポリマー中のビニル含有量は、プロトンＮＭＲなどの当分野における従来技術を用いて測定され得る。

ビニル含有量は、分配剤の相対量を変化させることによって効果的に制御される。認識されるように、分配剤は２つの目的を果たす。分配剤は、モノアルケニルアレーンおよび共役ジエンの制御分布を生成し、共役ジエンの微細構造も制御する。分配剤のリチウムに対する好適な比は、開示が参照により組み入れられている、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．ＲＥ ２７，１４５に記載されている。

「可塑剤油」、「可塑剤」および「軟化剤」という用語は、当分野における材料の特性を変化させる添加剤として既知の（油性）化合物を意味する。可塑剤としては、パラフィン油、鉱油、エステル油、炭化水素系合成潤滑油、ナフテン油および植物油が挙げられるが、これに限定されない。

本明細書で使用する場合、別途記載しない限り、「分子量」という用語は、コポリマーのポリマーまたはブロックの真の分子量（ｇ／モル）を示す。本明細書および特許請求の範囲で示す分子量は、ＡＳＴＭ ３５３６に従って行われるように、ポリスチレン較正標準を使用してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。ＧＰＣは、ポリマーが分子サイズに従って分離される方法であり、最大分子が最初に溶離する。クロマトグラフは、市販のポリスチレン分子量標準を使用して較正する。このように較正されたＧＰＣを使用して測定したポリマーの分子量は、見掛け分子量としても既知の、スチレン換算分子量である。スチレン換算分子量は、ポリマーのスチレン含有量およびジエンセグメントのビニル含有量が既知である場合、真の分子量に換算され得る。使用される検出器は、好ましくは複合紫外線および屈折率検出器である。本明細書で表す分子量は、真の分子量に換算されたＧＰＣトレースのピークにて測定され、一般に「ピーク分子量」と呼ばれる。見掛け分子量として表す場合、これらの分子量は、ブロックコポリマー組成を考慮せず、後続の真の分子量への変換を行わないことを除いて、同様に求められる。

本明細書において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、および「含有する」という用語は、別途記載しない限り、物品または構成成分が要素を伴うまたは含むことを意味する。これらの用語の趣旨は、内的付加および外的付加の両方を含む。

本明細書において、「約」、「およそ」、または「適切に」という用語が値の前に付けられている場合、この値は少なくとも±１０パーセントの許容誤差を含むことができる。

構成成分（ａ）
本明細書に示す組成物中の構成成分（ａ）として使用されるブロックコポリマーは、好ましくは、単純な構造Ａ−Ｂ−Ｙ−（Ｂ−Ａ）ｎを有し、構造中、
・各Ａは独立して、少なくとも９０モル％のアルケニル芳香族炭化水素で構成されるポリマーブロックであり、
・ポリマー（ＰＳＣ）の総重量に対するＡの重量含有量は、８〜１３％の範囲であり、
・Ｙは、２を超える官能価を有するカップリング剤の残余であり、
・分岐度（ＤｏＢ）はｎ＋１（ｎは、２から５、好ましくは２から４の整数である）であり、
・各Ｂは独立して、少なくとも９０モル％の１以上の共役ジエンで構成されるポリマーブロックであり、
・該スチレンブロックコポリマーは、少なくとも９０％のカップリング効率（ＣＥ）を有し、
・各Ａブロックは独立して、９，０００から１５，０００の範囲の重量平均分子量（ＭＷ Ａ）を有し、そして
・各Ｂブロックは独立して、７５，０００から１５０，０００の範囲の重量平均分子量（ＭＷ Ｂ）を有する。

ラジアルスチレンブロックコポリマーは、少量の非カップリングブロックコポリマーを含み得る。非カップリングポリマーはＡＢ構造を有する。示したように、Ａブロックは、重合アルケニル芳香族炭化水素で主に構成されたブロックであり、Ｂブロックは、１または複数の重合共役ジエンから主に構成されたブロックである。本開示の目的のために、該表現は、主として、１０モル％以下、好ましくは５モル％未満の共重合性モノマーが存在し得ることを示す。

ブロックＡは、好ましくは約１０，０００から約１２，０００の間の平均分子量を有する。ブロックＢは、好ましくは約８０，０００から約１２０，０００の間の平均分子量を有する。アルケニル芳香族炭化水素ポリマー末端ブロックの平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって求めるのに対して、ブロックコポリマーのアルケニル芳香族炭化水素ポリマー含有量は、完成ブロックポリマーの赤外分光法によって測定する。最終ブロックポリマー中のＡブロックの重量パーセントは、８から１３重量％、好ましくは１０から１２重量％であるべきである。

構成成分（ｂ）および（ｃ）
硬化剤（ｂ）としては、例えば硫黄、硫黄含有化合物、ラジカル硬化剤および過酸化物が挙げられる。硬化剤は、汚染が少なく、従って最終製品の透明性が高いという観点から、過酸化物であることが好ましい。優れた結果は、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジイソブチリルペルオキシド、クミルペルオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチル−ブチルペルオキシネオデカノエート、ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチル−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチル−ベンゾイル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチル−ベンゾイル）ペルオキシド、ベンゾイル（３−メチル−ベンゾイル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルペルオキベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチル−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシドから成る群から選択される過酸化物によって実現されている。

より好ましくは、過酸化物は、悪臭および残留物量を抑制するために、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（例えばアクゾ製トリゴノックス（Ｒ）１０１または日油株式会社製パーヘキサ（Ｒ）２５Ｂ）または１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（例えば日油株式会社製パーヘキサ（Ｒ）Ｃ、アルケマ製のルペロックス（Ｒ）３３１Ｍ８０、またはアクゾ製のトリゴノックス２２）である。２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（例えばアクゾ製のトリゴノックス１４５）も、これの安定性および使いやすさを考慮すると好適である。

硬化剤（ｃ）の量は、硬化性構成成分、ここでは構成成分（ａ）、（ｂ）および（ｄ）の１００部に対する部で表してもよい。好ましくは、硬化剤（ｃ）の量は、０．０５から１．５ｐｈｒ、より好ましくは０．１から１．０ｐｈｒで変化する。

助剤（ｃ）としては、エチレングリコールメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジエチレングリコールジアクリレートおよびネオフェニレングリコールジアクリレートから成る群から選択されるいずれか１以上が使用され得る。

助剤（ｄ）は必須ではない。従って下限はゼロである。ここでまた、０．０５重量％の硬化剤と共に使用する場合、助剤の量は７．９５重量％を超えない。微量の硬化剤、例えば０．０５〜０．１重量％の範囲の硬化剤では、助剤の相対量は高くなり得る。例えば７．９５重量％の助剤を０．０５重量％の硬化剤と共に使用する、上記実施例における重量比（ｃ）対（ｄ）は、１：１５９である。従って、重量比は、１００：１から１：１００まで変化し得る。微量の硬化剤、例えば０．０１〜０．０９重量％の硬化剤を用いると、重量比は１：８８まで変化し得て、少量の硬化剤、例えば０．１〜０．１５重量％の硬化剤を用いると、重量比は１：５３まで変化し得る。より多量の硬化剤において、硬化剤および助剤は、好ましくは１：２〜１０、より好ましくは１：３〜７の重量比（ｂ）：（ｃ）で使用される。特に好ましいのは、構成成分（ｂ）としての（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンまたは２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３と構成成分（ｃ）としてのＥＧＤＭＡまたはＴＭＰＴＭＡとの組合せである。

添加剤（ｄ）
本実施形態の組成物は、追加の構成成分が（使用量において）ヘーズおよび透明性に影響を及ぼさない限り、該構成成分をさらに含み得る。追加の構成成分としては、着色剤、改質剤、仕上げ剤（例えば、ラウリン酸亜鉛）、酸化防止剤（例えばモノフェノール、ビスフェノール、ポリフェノール、硫黄、ＢＡＳＦ製のイルガノックス（Ｒ）１０１０、イルガフォス（Ｒ）１６８、イルガノックス（Ｒ）１７２６およびイルガノックス ＰＳ８００などのリン系化合物）、還元剤、酸素捕捉剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤、表面処理剤、熱安定剤、着色剤、フィラー、界面活性剤、ゲル化剤、殺生物剤、ＵＶ吸収剤（例えばサリチル酸、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、シアノアクリレートおよびヒンダードアミン）、散布剤（例えばポリエチレンなどのポリオレフィン、シリカ、タルク、炭酸カルシウム粉末）、難燃剤ならびにポリリン酸が挙げられるが、これに限定されない。特に、大量のフィラー、散布剤および同様の不透明な添加剤を回避すべきであり、好ましくは最高５重量％、好ましくは最高２重量％に維持する。好ましい最大１重量％の、好ましくは回避される一般的な添加剤は、カーボンブラックである。量がより多いと、組成物のヘーズおよび透明度に急速におよび不利に影響を及ぼす。無機フィラーなどについても同様の上限が存在する。

好ましくは、本組成物は、油のにじみを回避する軟化剤として、実質的に油を含まない。

着色剤は、組成物が透明青色、透明赤色および透明緑などの透明または半透明の着色を有するように使用され得る。着色剤は、着色顔料、体質顔料、耐腐食性顔料および機能性顔料（例えば、フタロシアニングリーン、チタン、鉄青、酸化鉄、亜酸化鉛および硫化亜鉛）などの従来の任意の着色剤を含み得る。

本実施形態の透明組成物は、十分な透明性の観点から、好ましくは３０％未満のヘーズ、より好ましくは２５％以下のヘーズを有し得る。ヘーズが３０％以上であると、組成物の透明性が低すぎて市場の実用的および審美的要求を満たすことができない。

本実施形態の組成物は、３０秒で測定したＡ型硬度計硬度が好ましくは２０以上であり、より好ましくは２５から４０であり、これは医療用途および人工乳首などに理想的である。

好ましくは、本組成物は、８０％以上、好ましくは８４％以上の全光線透過率（ＡＳＴＭ Ｄ１００３−１３に従って測定）を有する。全光線透過率が８０％未満である場合、組成物は十分な透明性を有さない。

好ましくは、組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ６２４に従って厚さ２ｍｍのシートによって測定した（およびＮ／ｍｍ単位に換算した）、１０Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは１０Ｎ／ｍｍから５０Ｎ／ｍｍ、より好ましくは１０Ｎ／ｍｍから４０Ｎ／ｍｍの引裂強さを有する。引裂強さが１０Ｎ／ｍｍ未満であると、組成物の耐久性を欠いている。

配合手順
配合工程は、好ましくは、
・構成成分（ａ）および（ｄ）を混合してこれの混合物を得ることと、
・場合により助剤（ｃ）を混合物に添加することと、最後に
・硬化剤（ｂ）を添加して混合物を均一に混練して熟成させることを含む。

混合および熟成条件は、使用する装置によって変わる。混合は、例えば、「ローラーミル手順」に従って実施され得る。構成成分（ａ）から開始して、これを従来の条件で動作しているローラーミルに導入してよい。ローラ速度は、一般に１分間に１７から２０回転の範囲内となるが、ローラは約１２０℃に維持される。ステップ１において、構成成分（ｄ）は、構成成分（ａ）と組合される。摩擦により温度が上昇し得る。好ましくは、構成成分の混合は、１３０℃以下で行う。構成成分（ａ）が高温に供される時間を短く維持するならば、構成成分（ａ）の色および安定性に対する悪影響にもかかわらず、温度を１５０℃まで上昇させる場合など、より高温を使用してよい。混合が完了したら、混合物をローラーミルから取り出す（「シートオフ」）。

ステップ（２）において、ローラーミルを約７５℃で動作させ、ここで構成成分（ｂ）および（ｃ）を添加する。好ましくは、構成成分（ｃ）がある場合には、構成成分（ｃ）を最初に添加する。該手順は、ステップ（１）の手順と同様であり、これにより、予備硬化を引き起こし得る高温が（明らかに）回避される。製品は再びシートオフする。混合は、内部ミキサーを用いて行ってもよい。例えば、毎分６４回転で動作する内部ミキサーを使用して、構成成分（ａ）を最初に添加することが推奨される。これに構成成分（ｄ）を添加する。好ましくは、混合物のコア温度は１３５℃を下回る。ステップ（２）では、内部混合物を約５０℃に設定し、第１の構成成分（ｃ）を添加する。次の構成成分（ｂ）を添加する。予備硬化を回避するために、混合物のコア温度は９０℃を超えないことが好ましい。

好ましくは、使用前に混合物を熟成させる。熟成のためには、化合物を約周囲温度に少なくとも２時間以上、好ましくは６時間以上、より好ましくは１０時間以上、維持することが推奨される。

射出成形手順
硬化ゴム組成物から成る製品を作製する様々な方法が既知である。例えば医療用ストッパ、針シールド、履物製品、ダンピング材、建築部品、成人向け玩具、人工乳首、シール、台所用品および他の多くの用途が圧縮成形、射出成形およびトランスファー成形によって作られることが多い。硫黄硬化剤を用いた射出成形が使用され得るが、このような製品は透明性を欠く。過酸化物硬化剤を含む化合物を用いた射出成形によって透明な製品を製造できることは、知られていなかった。該製品は、他の方法や圧縮成形で作られたものよりも優れていることさえも同様に認知されず、非常に驚くべきであった。射出成形の間、過酸化物硬化剤は、通例、高温にて、化合物に含まれる酸素の存在によって失活する。本開示の方法において、失活は、適正な（エアポケット、故に酸素の存在を排除する）装置を選択すること、適正な（ここでは比較的低い）温度を選択すること、および適正な（ここでは供給ゾーン、移行ゾーン、計量ゾーンおよびキャビティでの低温における相対的に低い粘度を有する）化合物を選択することによって回避される。従って、ここで硬化透明製品は、改善された機械的特性を有する射出成形によって作ることができる。さらに、硬化時間が大幅に短縮される。

硬化性ゴム組成物は粘着性となりやすい。さらに、射出成形装置内の条件は、製品の透明性に悪影響を及ぼすように思われる。このため、驚くべきことに、射出成形は、化合物中の構成成分の特定の選択および特定の成形条件の選択によって可能であるだけでなく、圧縮成形により同じ組成物から作られた製品と比べて改善された特性を備えた製品が得られることが今や見出された。

ゴム射出成形用装置が既知である。縦型射出成形機から横型射出成形機まで、様々な設計が開発されている。透明性と改良された機械的特性のためには、特定の条件を使用すべきである。該条件は、２５ｍｍのスクリュおよび３５０ｃｃｍのバレルを備えたＤＥＳＭＡ Ｈｙｄｒｏ−Ｂａｌａｎｃｅ装置を用いて、一例として説明する。本開示はこの装置に限定されない。さらに、他の装置で推奨される硬化時間および温度はわずかに異なることがある。さらに、該方法中に確実に空気（酸素）がほとんどまたは全く捕捉されないようにする、適切な供給形態ならびにスクリュおよびバレルの適合形状を有する装置を使用することが重要である。

射出成形によって、圧縮成形および他の方法と比較して、必要な硬化時間は短縮される。射出成形時間は、３〜８分で変化し得て、同様の物品の圧縮成形に必要な通例の時間と比較して約２分短い。同様に、射出成形温度は１３０から１８０℃で変化し、圧縮成形に必要な通例の温度と比較して約１０℃低い。

縦型および横型スクリューインライン射出成形機が使用され得る。本開示の方法で使用される化合物の弱粘着性ストリップの取り扱い上の理由から、横型射出成形機が好ましい。

射出成形機は、専用供給手段を装備してよい。例えば、ＤＥＳＭＡ射出成形機は、先入れ先出し（ＦｉＦｏ）原理を利用する射出ユニットを装備している。とにかく、化合物は、好ましくは様々な長さの約４０×５ｍｍの小形ストリップ（ｓｔｒｉｐｅｓ）または約４０×５ｍｍのリボンの形態で供給される。好ましくは、工業環境、能動供給ローラが使用され、これは化合物、特に軟質粘着性ＩＲ化合物の供給に非常に有効である。

汎用射出成形機は、３つの主要部分を備えたスクリュを有する。一般に、各部分には独自の形状および目的がある。供給ゾーンは、供給システムの基部から材料を取り込み、材料が搬送されるにつれて化合物の粘度を低下させ始めるスクリュの部分である。一般に、フライト深さ（供給深さ）は一定である。供給ゾーンの後にフライト深さが減少する圧縮ゾーン（移行ゾーンとも呼ばれる。）が続き、化合物の粘度がさらに低下して、エアポケットが排除される。最後に、フライト深さが最小であるが一定である計量ゾーンがあり、計量ゾーンは金型内に計量される低粘度化合物の量を制御する。

示されているように、熟成化合物は、キャビティを有する金型に連結されたインラインスクリューを備えたバレルに連結された能動供給システムを備え、供給ゾーン温度が３０から６０℃の範囲であり、移行ゾーン温度および計量ゾーン温度がそれぞれ４５から８０℃の範囲内であり、スクリュ速度が８０から１３０ＲＰＭの範囲内であり、キャビティ温度が１４０から１９０℃の範囲の金型を備える射出成形機に供給される。好ましくは、供給ゾーン中の温度は３５から５５℃の範囲である。好ましくは、移行ゾーンおよび計量ゾーンの温度は５０から７６℃である。キャビティの好ましい温度は、１５０から１８０℃の範囲である。

好ましくは、射出速度は５から２０ｃｃｍ／ｓである。 明らかに、射出速度は、キャビティおよび製造される物品の複雑さによっても変わる。射出圧は、好ましくは３５から１００バールの範囲であるが、２５から１２０バールの範囲で変化してよい。型締力は明らかに射出圧を超える必要があり、通例、約２５０バール以上の範囲である。金型内の後圧は、４０から７０バール、好ましくは５０から６０バールで変化してよい。

前述したように、作られる製品の形状や使用されるスクリュの形状にもよるが、他の供給者の装置を使用する場合は、多少異なる条件が見出され得る。例えば、射出成形機は、単軸、二軸または多軸を用い得る。スクリュのピッチは、供給深さおよび計量深さと同様に変化し得る。

用途
本実施形態の組成物は、高い引裂強さおよび他の機械的特性と組合せて、これの高い透明性を利用できる任意の産業分野で使用され得る。産業用途としては、医療用途、衣服および下着、マスク、雨具、保護眼鏡およびゴーグル、マスク、玩具、ダンピング材、建築部品、配線用コーティング材、包装材、コンピュータ用保護部材、コンピュータ周辺機器、避妊具、成人向け玩具、人工乳首、使い捨ておむつ、文房具、容器、食品トレイ、スポーツ用ボール、ボールチェアならびに保護フィルムなどが挙げられるが、これに限定されない。

本実施形態の組成物は、従来技法によって製造できない、高い透明性および強さを有する医療用途や人工乳首等などの製造に、好適に使用され得る。

上記の用途は、本実施形態の一例に過ぎないことに留意されたい。

本開示の実施形態を、以下の実施例を参照してさらに説明するが、これの範囲をこれらの実施形態に限定するものではない。実施例では、本開示の定義による以下のポリマーが使用されている。表１を参照されたい。

実施例１−４
構成成分（ａ）および（ｄ）を、±１２０℃の温度のオープンローラ内で均一に混練した。相対量を表２に示す。構成成分（ｂ）を、トリゴノックス１０１の場合は±９０℃またはトリゴノックス１４５の場合は±１２０℃の温度のオープンローラに加え、混合物を再度均一に混錬した。混練したゴムをローラから切り離して、厚さの２ｍｍから３ｍｍのシートとした。シートを室温で一昼夜熟成させた。

熟成したゴムを、トリゴノックス１０１は１５０℃およびトリゴノックス１４５は１６０℃の温度ならびに１５ＭＰａの圧力下で加熱プレス機（Ｆｏｎｔｉｊｎｅ Ｇｒｏｔｎｅｓ ＢＶ製）で６分間加熱することにより硬化または加硫して被験試料を得て、これを上で論じた試験手順に供し、物理的および化学的特性を測定した。結果を表３に示す。

Claims (9)

1. いったん硬化すると、３０％未満のヘーズおよび８０％を超える全光線透過率（いずれもＡＳＴＭ Ｄ１００３−１３に従って測定）を有する、固体硬化性透明ゴム組成物であって、
   ・構成成分（ａ）：７６から約１００重量％の、２以上のポリ（ビニル芳香族）ブロックおよび少なくとも１つの重合共役ジエンブロックを有するスチレンブロックコポリマーであって、前記スチレンブロックコポリマーが１５０，０００から２５０，０００の重量平均分子量を有し、前記ポリ（ビニル芳香族）ブロックが９，０００から１５，０００の範囲の重量平均分子量を有し、前記スチレンブロックコポリマー中のポリ（ビニル芳香族）ブロックの含有量が全スチレンブロックコポリマーに対して８から１３重量％の範囲である、スチレンブロックコポリマー、
   ・構成成分（ｂ）および（ｃ）：０．０５〜８．０重量％の硬化剤、場合により助剤を含む、ならびに
   ・構成成分（ｄ）：０．０１〜２０重量％の、透明性に影響しない添加剤
   を含み、
   すべての量が全組成物に対する重量パーセンテージで表される、
   固体硬化性透明ゴム組成物。
2. 構成成分（ａ）が、単純な構造Ａ−Ｂ−Ｙ−（Ｂ−Ａ）ｎを有する１以上のブロックコポリマーから選択され、前記構造中、
   ・各Ａが独立して、少なくとも９０モル％のアルケニル芳香族炭化水素で構成されるポリマーブロックであり、
   ・前記ポリマー（ＰＳＣ）の総重量に対するＡの重量含有量が、８〜１３％の範囲であり、
   ・Ｙは、２を超える官能価を有するカップリング剤の残余であり、
   ・分岐度（ＤｏＢ）がｎ＋１（ｎは、２から５、好ましくは２から４の整数である）であり、
   ・各Ｂが独立して、少なくとも９０モル％の１以上の共役ジエンで構成されるポリマーブロックであり、
   ・前記スチレンブロックコポリマーが、少なくとも９０％のカップリング効率（ＣＥ）を有し、
   ・各Ａブロックが独立して、９，０００から１５，０００の範囲の重量平均分子量（ＭＷ Ａ）を有し、そして
   ・各Ｂブロックが独立して、７５，０００から１５０，０００の範囲の重量平均分子量（ＭＷ Ｂ）を有する、請求項１に記載の組成物。
3. 構成成分（ａ）が、ブロックＡが約１０，０００から約１２，０００の平均分子量を有し、ブロックＢが約８０，０００から約１２０，０００の平均分子量を有するブロックコポリマーであり、好ましくは、前記ブロックポリマー中の前記Ａブロックの重量パーセンテージが１０から１２重量％である、請求項２に記載の組成物。
4. 構成成分（ｂ）が、過酸化物、好ましくは２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンまたは２ ，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである、請求項１に記載の組成物。
5. 助剤（ｃ）が、１：２〜１０、好ましくは１：３〜７の重量比（ｂ）：（ｃ）で使用される、請求項４に記載の組成物。
6. 以下の特性：
   ・ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定した、２５以上のＡ型硬度計硬度（３０秒）、および
   ・ＡＳＴＭ Ｄ６２４に従って測定した、１０Ｎ／ｍｍ以上の引裂強さ
   の少なくとも１つを有する、請求項１に記載の組成物。
7. 請求項１に記載の組成物から透明硬化ゴム組成物を製造する方法であって、
   ・構成成分（ａ）および（ｄ）を混合してこれの混合物を得るステップ、
   ・硬化剤（ｂ）および場合により助剤（ｃ）を添加するステップ、ならびに
   ・前記混合物を均一に混錬してこれを硬化させるステップ
   を含む、方法。
8. 請求項７に記載の方法によって調製された組成物を有する物品。
9. チューブ、医療用ストッパ、カテーテル、歯科用ダムおよび他の医療用途、衣服および下着、雨具、アイウェア、マスク、玩具、ダンピング材、建築材、配線用コーティング材、包装材、コンピュータ用保護部材、コンピュータ周辺機器、避妊具、成人向け玩具、人工乳首、使い捨ておむつ、文房具、容器、食品トレイ、スポーツ用ボール、ボールチェア、保護フィルム、シールならびにキーカバーから成る群から選択される、請求項８に記載の物品。