JPS59122531A - 強度の改良されたゴム組成物 - Google Patents
強度の改良されたゴム組成物Info
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- JPS59122531A JPS59122531A JP22738382A JP22738382A JPS59122531A JP S59122531 A JPS59122531 A JP S59122531A JP 22738382 A JP22738382 A JP 22738382A JP 22738382 A JP22738382 A JP 22738382A JP S59122531 A JPS59122531 A JP S59122531A
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- Japan
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- polybutadiene
- catalyst
- rubber composition
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は持重の分子構造なもつ高シス１，４−ツエン系
重合体と高融点シンｉオタクチック１．２−ポリブタノ
エン（以下５ｙｎｄ １，２−ポリブタノエンと略す。
重合体と高融点シンｉオタクチック１．２−ポリブタノ
エン（以下５ｙｎｄ １，２−ポリブタノエンと略す。
）とからなる強度の改良されたゴム組成物に関する。さ
らに詳しくは、ランタン系希土類金属系触媒を用いて得
られた高シス１，４−ポリブタツエン、高シスエ、４−
ポリイソプレンおよび高シスエ、４−ブタジエンーイソ
ゾレン共重合体から選ばれた少々くとも１種の高シスエ
、４ツエン重合体と高融点５ｙｎｄ、１ 、２−ポリブ
タジェンとの組合せからなる高弾性率で引裂強度、屈曲
疲労特性の優れたゴム組成物に関する。
らに詳しくは、ランタン系希土類金属系触媒を用いて得
られた高シス１，４−ポリブタツエン、高シスエ、４−
ポリイソプレンおよび高シスエ、４−ブタジエンーイソ
ゾレン共重合体から選ばれた少々くとも１種の高シスエ
、４ツエン重合体と高融点５ｙｎｄ、１ 、２−ポリブ
タジェンとの組合せからなる高弾性率で引裂強度、屈曲
疲労特性の優れたゴム組成物に関する。
ゴムの弾性稟を上げる一般的な方法としてカーボンプラ
′ツクを増量したり、ナイロン、ビニロン等の短繊維を
配合したシすることはよく知られている。しかし、これ
らの方法では加工性の悪化。
′ツクを増量したり、ナイロン、ビニロン等の短繊維を
配合したシすることはよく知られている。しかし、これ
らの方法では加工性の悪化。
破壊強度の低下などの欠点を有していた。これらの欠点
を補なう方法として例えば特公昭４９−１７６６６号公
報に記載されるようにコバルト系触媒を用いて高シス１
，４−ポリブタジェンと５ｙｎｄ −１，２−ポリブタ
ジェンとからなるゴム重合体が提案されている。しかし
乍らこれらの方法でも引裂強度や屈曲疲労特性はまだ充
分でない。
を補なう方法として例えば特公昭４９−１７６６６号公
報に記載されるようにコバルト系触媒を用いて高シス１
，４−ポリブタジェンと５ｙｎｄ −１，２−ポリブタ
ジェンとからなるゴム重合体が提案されている。しかし
乍らこれらの方法でも引裂強度や屈曲疲労特性はまだ充
分でない。
近年低燃費タイヤの検討が省エネルギーを目指す社会的
要請のもとに重要な課題となっている。
要請のもとに重要な課題となっている。
低燃費タイヤ材料として求められる特性として引裂強度
、屈曲疲労特性の高いことが挙げらｎる。
、屈曲疲労特性の高いことが挙げらｎる。
本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意検討の結
′果本発明に至った。すなわち本発明はランタン系希土
類金属系触媒を用いて得られた高シスエ、４−ポリブタ
ジェン、高シス１，４−ポリイソプレンおよび高シスエ
、４−ブタジェンーイソプレン共重合体の中から選ばれ
た少なくとも１種の高シスエ、４ジエン重合体と高融点
５ｙｎｄ、 １．２−ポリブタジェンとの組合せからな
る高弾性率で引裂強度、屈曲疲労特性の優れたゴム組成
物を提供するものである。
′果本発明に至った。すなわち本発明はランタン系希土
類金属系触媒を用いて得られた高シスエ、４−ポリブタ
ジェン、高シス１，４−ポリイソプレンおよび高シスエ
、４−ブタジェンーイソプレン共重合体の中から選ばれ
た少なくとも１種の高シスエ、４ジエン重合体と高融点
５ｙｎｄ、 １．２−ポリブタジェンとの組合せからな
る高弾性率で引裂強度、屈曲疲労特性の優れたゴム組成
物を提供するものである。
しくは７〜２５重量−の範囲である。
含有量が５チ未満であれば本発明の効果がえられず、一
方４０％をこえると、刀０工性が極めて悪くなり実用的
でなくなる。
方４０％をこえると、刀０工性が極めて悪くなり実用的
でなくなる。
本発明でランタン系希土類金属系触媒は、例えば特願昭
５６−９９６８４号及び特開詔５５−１２１８９号公報
に記載されているとおシである。たとえば一般式ＬｎＹ
３（Ｌｎは原子番号５７−７１の金属、Ｙはハロゲン、
カルボキシル、アルコキシ、チオアルコキシ又はアミド
である）で表出されるランタン系希土類金属の化合物（
以下Ｌｎ化合物と略す、Ａ成分とする）及び一般式Ａ／
！、ＲＲＲ（但し、Ｒ２Ｒ２及びＲ５は水素又は炭素数
１〜８の炭化水素基であシ同一か又は異なってもよい）
で表わされる有機アルミニウム化合物（以下Ｂ成分とす
る）よシなる触媒系である。これは必要に応じてルイス
酸（以下Ｃ成分とする）及び／又はルイス塩基（以下り
成分とする）を含有することができる。
５６−９９６８４号及び特開詔５５−１２１８９号公報
に記載されているとおシである。たとえば一般式ＬｎＹ
３（Ｌｎは原子番号５７−７１の金属、Ｙはハロゲン、
カルボキシル、アルコキシ、チオアルコキシ又はアミド
である）で表出されるランタン系希土類金属の化合物（
以下Ｌｎ化合物と略す、Ａ成分とする）及び一般式Ａ／
！、ＲＲＲ（但し、Ｒ２Ｒ２及びＲ５は水素又は炭素数
１〜８の炭化水素基であシ同一か又は異なってもよい）
で表わされる有機アルミニウム化合物（以下Ｂ成分とす
る）よシなる触媒系である。これは必要に応じてルイス
酸（以下Ｃ成分とする）及び／又はルイス塩基（以下り
成分とする）を含有することができる。
Ａ成分としては、特に好ましくは三塩化ネオジム、三塩
化ジジム（ネオジム７２チ、ランタン２０％、プラセオ
ジム８％の希土類金属の三蓬化物の混合物）ネオジム・
２エチルヘキサン酸、ジジム・２エチルヘキサン酸、ネ
オジムナフテン酸。
化ジジム（ネオジム７２チ、ランタン２０％、プラセオ
ジム８％の希土類金属の三蓬化物の混合物）ネオジム・
２エチルヘキサン酸、ジジム・２エチルヘキサン酸、ネ
オジムナフテン酸。
ネオジム・２，２−ジエチルヘキサン酸が挙げられる。
またＢ成分としては、特に好ましくはトリエチルアルミ
ニウム、トリインブチルアルミニウム。
ニウム、トリインブチルアルミニウム。
ジイソブチルアルミニウムハイドライドが挙げられる。
Ｃ成分としては、一般式ＡｔＲｎＸ３−ｎ（Ｒは炭素数
１〜８個の炭化水素基、Ｘは塩基、沃素又は臭素のハロ
ゲン、ｎはＯ〜３）で示されるハロゲン化アルミニウム
化合物、ノ・ロゲン元素および錫。
１〜８個の炭化水素基、Ｘは塩基、沃素又は臭素のハロ
ゲン、ｎはＯ〜３）で示されるハロゲン化アルミニウム
化合物、ノ・ロゲン元素および錫。
チタンなどのハロダン化物が挙げられる。特に好ましく
はゾエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド
がある。
はゾエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド
がある。
また、Ｄ成分としてはアセチルアセトン、テトラヒドロ
フラン、ピリジン、アルコール類等が挙げられる。特に
好ましくはアセチルアセトンおよヒメチルアルコール、
エチルアルコール、２エチルヘキシルアルコールがある
。
フラン、ピリジン、アルコール類等が挙げられる。特に
好ましくはアセチルアセトンおよヒメチルアルコール、
エチルアルコール、２エチルヘキシルアルコールがある
。
上記触媒の存在下の重合で得られる高シスエ、４−ジエ
ン系重合体は、ポリブタジェンの場合シス１．４−含量
が７０−以上好ましくは８０％以上でトルエン中３０℃
の固有粘度〔η〕、ヵ、が１．７〜１０好ましくは２．
０〜６．０であり、１．４結合平均連鎖長が１１０〜４
５０でかつ水添したポリブタジェンの融解熱量が４２〜
１３５ ｃ１１ｔ／１１であるＯポリイソプレンの場合
シス１，４−含量が８８％以上であり、ムーニー粘度Ｍ
Ｌ１＋４が１０〜１２０、好ましくは２０〜９０であシ
融点が１０℃以上である。また高シス１，４−ブタジェ
ン・イソプレン共重合体はブタジェンユニットのシス１
，４含量が８０ ＳＪｕ上でアシ、かつインゾレンーユ
ニットのシス１，４含量が８８−以上である。この時共
重合体中のブタジェンとイソプレンの組成比は任意比選
べる。さ、らにブタジェンとイソプレンの結合はランダ
ム結合であってもブロック結合であってもよい。
ン系重合体は、ポリブタジェンの場合シス１．４−含量
が７０−以上好ましくは８０％以上でトルエン中３０℃
の固有粘度〔η〕、ヵ、が１．７〜１０好ましくは２．
０〜６．０であり、１．４結合平均連鎖長が１１０〜４
５０でかつ水添したポリブタジェンの融解熱量が４２〜
１３５ ｃ１１ｔ／１１であるＯポリイソプレンの場合
シス１，４−含量が８８％以上であり、ムーニー粘度Ｍ
Ｌ１＋４が１０〜１２０、好ましくは２０〜９０であシ
融点が１０℃以上である。また高シス１，４−ブタジェ
ン・イソプレン共重合体はブタジェンユニットのシス１
，４含量が８０ ＳＪｕ上でアシ、かつインゾレンーユ
ニットのシス１，４含量が８８−以上である。この時共
重合体中のブタジェンとイソプレンの組成比は任意比選
べる。さ、らにブタジェンとイソプレンの結合はランダ
ム結合であってもブロック結合であってもよい。
本発明において高融点５ｙｎｄ、 １．２−ポリブタジ
ェンは融点が１８０−２２０℃の１，２−ポリブタジェ
ンであり、かかる重合体は例えば特公昭４７−１８９９
２ 、特開昭５６−１３９５１、特開昭５６−１００８
１号公報に記載される触媒系、たとえばコバルト化合物
（以下Ｅ成分とする）、有機アルミニウム化合物（以下
Ｆ成分）及び二硫化炭素、イメｆチン酸フェニル、ノ・
ロゲン化硫黄から選ばれる硫黄化合物（以下Ｇ成分とす
る）の組合せからなる触媒を用いて得られる。
ェンは融点が１８０−２２０℃の１，２−ポリブタジェ
ンであり、かかる重合体は例えば特公昭４７−１８９９
２ 、特開昭５６−１３９５１、特開昭５６−１００８
１号公報に記載される触媒系、たとえばコバルト化合物
（以下Ｅ成分とする）、有機アルミニウム化合物（以下
Ｆ成分）及び二硫化炭素、イメｆチン酸フェニル、ノ・
ロゲン化硫黄から選ばれる硫黄化合物（以下Ｇ成分とす
る）の組合せからなる触媒を用いて得られる。
本発明で提供されるゴム組成物は前述の触媒系で得られ
る特定の分子構造をもつ高シス１，４−ジエン重合体と
高融点の５７ｎｄ、 １．２−ポリブタジェンの組合せ
からなるものでアシ、次に述べる二段重合法あるいは溶
液ブレンド法のいずれの方法によっても得ることができ
る。
る特定の分子構造をもつ高シス１，４−ジエン重合体と
高融点の５７ｎｄ、 １．２−ポリブタジェンの組合せ
からなるものでアシ、次に述べる二段重合法あるいは溶
液ブレンド法のいずれの方法によっても得ることができ
る。
二段重合法は、例えばランタン系希土類金属系触媒を用
いて１，３−ブタジェン及び／又はインプレンを（共）
重合させて高シスエ、４−ジ二ン系重合体を生成し、つ
ぎに必要に応じてブタジェンモノマーを追加しこれを高
融点５ｙｎｄ、 １．２− ｙｆ！リプタジエン製造用
触媒と接触させることによシ目的とするゴム組成物を得
る方法である。高シス１，４−ジエン系重合体を得る触
媒の使用量は（４）成分を基準としてモノマー１００ｙ
当シ通常０．０３〜３ミリモルである。触媒成分のモル
比は通常次の如きである； （Ｂ）成分／（４）成分（モル比）＝１５〜１５０（Ｃ
）成分／（４）成分（モル比）＝ ０〜６．０（Ｄ）成
分／（Ａ）成分（モル比）−〇〜２０本発明の方法にお
いて触媒調製方法は種々可能であるが少量の１，３−ブ
タジェンおよび／またはイソプレンの存在下で（ト）、
（Ｂ） ｌ （Ｃ） 、 （Ｄ）の成分を添加して触
媒を調製する方法が好ましく、これによれば重合活性が
向上する。
いて１，３−ブタジェン及び／又はインプレンを（共）
重合させて高シスエ、４−ジ二ン系重合体を生成し、つ
ぎに必要に応じてブタジェンモノマーを追加しこれを高
融点５ｙｎｄ、 １．２− ｙｆ！リプタジエン製造用
触媒と接触させることによシ目的とするゴム組成物を得
る方法である。高シス１，４−ジエン系重合体を得る触
媒の使用量は（４）成分を基準としてモノマー１００ｙ
当シ通常０．０３〜３ミリモルである。触媒成分のモル
比は通常次の如きである； （Ｂ）成分／（４）成分（モル比）＝１５〜１５０（Ｃ
）成分／（４）成分（モル比）＝ ０〜６．０（Ｄ）成
分／（Ａ）成分（モル比）−〇〜２０本発明の方法にお
いて触媒調製方法は種々可能であるが少量の１，３−ブ
タジェンおよび／またはイソプレンの存在下で（ト）、
（Ｂ） ｌ （Ｃ） 、 （Ｄ）の成分を添加して触
媒を調製する方法が好ましく、これによれば重合活性が
向上する。
また触媒調製にさいして必要に応じて溶媒が用いられる
。溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素溶媒、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭ｆｔ水素溶媒、メチルシクロ
ペンクン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、塩
化メチレン、二塩化エチレン、クロルベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素およびこれらの混合物が使用できる。好
ましくは脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素が挙げられる
・高シス１，４−ジエン重合の重合温度は一２０℃〜１
５０℃、好ましくは３０℃〜１２０℃の範囲である。
。溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素溶媒、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭ｆｔ水素溶媒、メチルシクロ
ペンクン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、塩
化メチレン、二塩化エチレン、クロルベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素およびこれらの混合物が使用できる。好
ましくは脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素が挙げられる
・高シス１，４−ジエン重合の重合温度は一２０℃〜１
５０℃、好ましくは３０℃〜１２０℃の範囲である。
また二段重合法の態様としては、例えば、（１）、上記
の方法で得られた高シスエ、４−ジエン系重合体溶液そ
のままに必要によυブタジェンを追加し高融点５ｙｎｄ
、１，２−ポリブタジェン製造用触媒を用いて重合を更
に行なう： （２）上記（１）の方法において第１段の重合後にアル
コール、有機カルボン酸などの重合停止剤やアミン系又
はフェノール系の老化防止剤を添加した後に・第２段の
重合を開始する； （３）第１段重合後の高シス１，４−ジエン系重合体を
一旦凝固、乾燥した後溶媒に溶解した溶液中で第２段の
重合を行なう。
の方法で得られた高シスエ、４−ジエン系重合体溶液そ
のままに必要によυブタジェンを追加し高融点５ｙｎｄ
、１，２−ポリブタジェン製造用触媒を用いて重合を更
に行なう： （２）上記（１）の方法において第１段の重合後にアル
コール、有機カルボン酸などの重合停止剤やアミン系又
はフェノール系の老化防止剤を添加した後に・第２段の
重合を開始する； （３）第１段重合後の高シス１，４−ジエン系重合体を
一旦凝固、乾燥した後溶媒に溶解した溶液中で第２段の
重合を行なう。
高融点５ｙｎｄ、１，２−ポリブタジェン製造用触媒・
のＥ成分のコバルト化合物として、特に好ましくは有機
カルボン酸コバルトであるナフテン酸コノ４ルト、ｎ−
オクタン酸コバルト、２−エチルへキサン酸コバルトが
ある。
のＥ成分のコバルト化合物として、特に好ましくは有機
カルボン酸コバルトであるナフテン酸コノ４ルト、ｎ−
オクタン酸コバルト、２−エチルへキサン酸コバルトが
ある。
Ｆ成分として一般式ＡｔＲＲＲ（但しＲ、Ｒ及びＲ５は
同一か又は異なるアルキル基である）で表わされるトリ
アルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとア
ルコールの反応物、トリアルキルアルミニウムと水の反
応物、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニ
ウムハライＰの混合物等があシ、具体例としてトリエチ
ルアルミニウム、トリイソ−ブチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウムおよび／またはトリイン−ブチルア
ルミニウムトメチルアルコール、エチルアルコール、２
−エチルヘキシルアルコールおヨヒ水ノ中から選ばれた
少なくとも１種との１：０．２〜１．５当量モルの反応
物、トリエチルアルミニウムおよび／またはトリイソ−
ブチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライド
との１：０．１〜ｇ当量モル混合物等が挙げられる。高
融点５７ｎｄ 、 ｌ 、 ２−ポリブタジェン重合用
触媒の使用量は（純成分を基準として１，３−ブタノエ
フ１００ｇ当シ通常０．０００２〜１．０ミリモルであ
る。高融点５ｙｎｄ、１．２−ポリブタジェン重合用触
媒の各成分のモル比は通常次の如きである； （乃成分／（乃成分（モル比）＝１〜１００ ・（Ｇ）
成分／（Ｅ）成分（モル比）〜０．００５〜１００この
触媒の調製方法は種々可能であるが、１，３ブタジエン
を含む高シス１，４−ジエン重合体の溶液中に（ト）成
分、ケ）成分、（Ｇ）成分の順またはＣ）成分。
同一か又は異なるアルキル基である）で表わされるトリ
アルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとア
ルコールの反応物、トリアルキルアルミニウムと水の反
応物、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニ
ウムハライＰの混合物等があシ、具体例としてトリエチ
ルアルミニウム、トリイソ−ブチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウムおよび／またはトリイン−ブチルア
ルミニウムトメチルアルコール、エチルアルコール、２
−エチルヘキシルアルコールおヨヒ水ノ中から選ばれた
少なくとも１種との１：０．２〜１．５当量モルの反応
物、トリエチルアルミニウムおよび／またはトリイソ−
ブチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライド
との１：０．１〜ｇ当量モル混合物等が挙げられる。高
融点５７ｎｄ 、 ｌ 、 ２−ポリブタジェン重合用
触媒の使用量は（純成分を基準として１，３−ブタノエ
フ１００ｇ当シ通常０．０００２〜１．０ミリモルであ
る。高融点５ｙｎｄ、１．２−ポリブタジェン重合用触
媒の各成分のモル比は通常次の如きである； （乃成分／（乃成分（モル比）＝１〜１００ ・（Ｇ）
成分／（Ｅ）成分（モル比）〜０．００５〜１００この
触媒の調製方法は種々可能であるが、１，３ブタジエン
を含む高シス１，４−ジエン重合体の溶液中に（ト）成
分、ケ）成分、（Ｇ）成分の順またはＣ）成分。
（純成分、（Ｇ）成分の順に添加するか、または予め少
量の１，３−ブタ、ジエンの存在下に（純成分と（巧成
分の反応物を１，３−ブタジェンを含む高シス・ジエン
重合体の溶液中に添加し、その後（Ｇ）成分を添加する
方法は重合活性が向上するので好ましい。高融点５ｙｎ
ｄ 、 １ 、２−ポリブタジェン重合の重合温度は一
２０℃〜８０℃、好ましくは０〜５０℃である。
量の１，３−ブタ、ジエンの存在下に（純成分と（巧成
分の反応物を１，３−ブタジェンを含む高シス・ジエン
重合体の溶液中に添加し、その後（Ｇ）成分を添加する
方法は重合活性が向上するので好ましい。高融点５ｙｎ
ｄ 、 １ 、２−ポリブタジェン重合の重合温度は一
２０℃〜８０℃、好ましくは０〜５０℃である。
上述の二段重合方法において用いられる溶媒は一段目の
高シス１，４−ジエン重合の段階に全量を添加してもよ
く、あるいは一段目のシス１，４−ジエン重合と、二段
目の高融点５ｙｎｄ、 ｌ、２−ポリブタジェンの重合
の段階に分割して添加してもよい。
高シス１，４−ジエン重合の段階に全量を添加してもよ
く、あるいは一段目のシス１，４−ジエン重合と、二段
目の高融点５ｙｎｄ、 ｌ、２−ポリブタジェンの重合
の段階に分割して添加してもよい。
この方法において、モノマーの濃度は５〜９０重量％の
広い範囲で適宜状めることができる。ｊた反応生成物か
らのゴムの回収にはスチームストリッピング法などの通
常の方法を用いることができる。
広い範囲で適宜状めることができる。ｊた反応生成物か
らのゴムの回収にはスチームストリッピング法などの通
常の方法を用いることができる。
次に溶液ブレンド法とは前述の二段重合法で記載した高
シス１，４−ジエン重合と高融点５Ｙｎｄ・１．２−Ｊ
！Ｊブタジェン重合界各々別の反応器で行なった後、各
々の重合体溶液あるいはスラリーを所望の割合に溶媒存
在下で混合する方法である。
シス１，４−ジエン重合と高融点５Ｙｎｄ・１．２−Ｊ
！Ｊブタジェン重合界各々別の反応器で行なった後、各
々の重合体溶液あるいはスラリーを所望の割合に溶媒存
在下で混合する方法である。
このさい各々の重合は前述の二段重合法で記載した重合
条件と同じ重合条件の下で行なわれる。
条件と同じ重合条件の下で行なわれる。
なお、高融点５ｙｎｄ、 １．２−ポリブタジェンの製
造にさいしては重合反応後の重合体スラリーの濃度を１
０重量％以下にすることが、高シス１，４−ジエン重合
体との混合時に操作が容易となシ好ましい。
造にさいしては重合反応後の重合体スラリーの濃度を１
０重量％以下にすることが、高シス１，４−ジエン重合
体との混合時に操作が容易となシ好ましい。
本発明に従って得られたゴム組成物は従来知られている
高シス１，４−ツエン重合体と高融点５ｙｎｄ。
高シス１，４−ツエン重合体と高融点５ｙｎｄ。
１．２−ポリブタジェンとからなるゴム組成物に比べ引
裂強度、耐屈曲疲労特性が優れたゴム製品となる。また
、前述の二段重合法と溶液ブレンド法とから得られたゴ
ム組成物の比較において、二段重合法で得たゴム組成物
の方が幾分それらの特性が優っている。
裂強度、耐屈曲疲労特性が優れたゴム製品となる。また
、前述の二段重合法と溶液ブレンド法とから得られたゴ
ム組成物の比較において、二段重合法で得たゴム組成物
の方が幾分それらの特性が優っている。
本発明のゴム組成物は周知のオイルとブレンドして油展
ゴムとして用いることができる。また通常の高シス１，
４・ジエン重合体と同様に加硫剤、カーボンブラック等
の配合剤と混練シして加硫することができ、タイヤ用ゴ
ム製品をはじめ各種の工業用ゴム製品に用いられる。
ゴムとして用いることができる。また通常の高シス１，
４・ジエン重合体と同様に加硫剤、カーボンブラック等
の配合剤と混練シして加硫することができ、タイヤ用ゴ
ム製品をはじめ各種の工業用ゴム製品に用いられる。
また、本発明のゴム組成物は天然ゴムおよびスチレンブ
タジェンゴム、ブタジェンゴム、イソプレンゴム、エチ
レン・プロピレンゴム等の各種合成ゴムとブレンドして
使用することができる。
タジェンゴム、ブタジェンゴム、イソプレンゴム、エチ
レン・プロピレンゴム等の各種合成ゴムとブレンドして
使用することができる。
本発明の実施例、比較例、参考例において、ミクロ構造
は赤外分析法によシ、融点および融解熱量は差動熱量計
によシ、シス１，４連鎖長は Ｃ−ＮＭＲによシ、また
５ｙｎｄ、 １．２−ポリブタジェン含量は抽出不溶分
と赤外分析法によりそれぞれ求められた。また加硫物性
はＪＩＳＫ−６３０１によシ測定された。
は赤外分析法によシ、融点および融解熱量は差動熱量計
によシ、シス１，４連鎖長は Ｃ−ＮＭＲによシ、また
５ｙｎｄ、 １．２−ポリブタジェン含量は抽出不溶分
と赤外分析法によりそれぞれ求められた。また加硫物性
はＪＩＳＫ−６３０１によシ測定された。
屈曲亀裂成長はデマチャ屈曲試験機（３００回／ｍｌｎ
のス）ｏ−り）で１万回屈曲したときの亀裂長さ２咽か
らの亀裂長さを指数で示した。延伸疲労はデマチャ屈曲
試験機、ＪＩ８３号ダンベルを用い最大伸長が１２５％
になるようにストロークを設定し、破断に至るまでの屈
曲回数を指数で示した。
のス）ｏ−り）で１万回屈曲したときの亀裂長さ２咽か
らの亀裂長さを指数で示した。延伸疲労はデマチャ屈曲
試験機、ＪＩ８３号ダンベルを用い最大伸長が１２５％
になるようにストロークを設定し、破断に至るまでの屈
曲回数を指数で示した。
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１：
内容積５ｔの攪拌機付反応器に窒素雰囲気下でシクロヘ
キサン１．５ｋｇ、１．３−シタジエン５００ｇを仕込
んだ後、予め、１，３−ブタジェン４．６ミリモルの存
在下で２−エチルへキサン酸ネオジム０．９３ミリモル
、アセチジアセトン１．８５ミリモル、トリエチルアル
ミニウム２７．７ミリモルおよびジエチルアルミニウム
クロライド２．３ミリモルを混合し４０℃、３０分間熟
成して調製した触媒を添加して、７０℃から断熱反応で
１．５時間反応を行なった。この反応でシス１．４結合
金量が９０チ、トランス１，４含量８．２％、ビニル１
，２結合が３０℃ １．８％で、〔η〕 が３．３．シス１，４連鎖長１
３７、トルエ／ 水添ポリマーの融解熱量５０ｃａｔ／Ｆの高シスエ、４
−ポリブタジエ／が重合転換率９５％で得られた。
キサン１．５ｋｇ、１．３−シタジエン５００ｇを仕込
んだ後、予め、１，３−ブタジェン４．６ミリモルの存
在下で２−エチルへキサン酸ネオジム０．９３ミリモル
、アセチジアセトン１．８５ミリモル、トリエチルアル
ミニウム２７．７ミリモルおよびジエチルアルミニウム
クロライド２．３ミリモルを混合し４０℃、３０分間熟
成して調製した触媒を添加して、７０℃から断熱反応で
１．５時間反応を行なった。この反応でシス１．４結合
金量が９０チ、トランス１，４含量８．２％、ビニル１
，２結合が３０℃ １．８％で、〔η〕 が３．３．シス１，４連鎖長１
３７、トルエ／ 水添ポリマーの融解熱量５０ｃａｔ／Ｆの高シスエ、４
−ポリブタジエ／が重合転換率９５％で得られた。
続いて、この高シス１．４−ポリブタジェンの溶液にト
ルエン３ｋｇ及び１，３−ブタジェン１５０Ｉを追加し
、オクタン酸コバルト０．１５ミリモル。
ルエン３ｋｇ及び１，３−ブタジェン１５０Ｉを追加し
、オクタン酸コバルト０．１５ミリモル。
トリエチルアルミニウム４ミリモル、ジエチルアルミニ
ウムクロライド２．５ミリモル、二硫化炭素１、５ ミ
’Ｊモルを加えて２５℃で１時間重合を行った。得られ
た重合体溶液を２．６−ジターシャリ−ブチル−ｐ−ク
レゾール１チを含むメタノール中で重合体を析出沈殿さ
せた後、５５℃の真空乾燥機で重合体を乾燥した。得ら
れたブタジェン重合体は５３０１１であシム−ニー粘度
ＭＩＬ１＋４は４３．５ｙｎｄ、１．２−ポリブタジェ
ンの含有量は１０．４重量％であった。この５ｙｎｄ−
１，２−ポリブタジェンの融点は２０３℃であった。
ウムクロライド２．５ミリモル、二硫化炭素１、５ ミ
’Ｊモルを加えて２５℃で１時間重合を行った。得られ
た重合体溶液を２．６−ジターシャリ−ブチル−ｐ−ク
レゾール１チを含むメタノール中で重合体を析出沈殿さ
せた後、５５℃の真空乾燥機で重合体を乾燥した。得ら
れたブタジェン重合体は５３０１１であシム−ニー粘度
ＭＩＬ１＋４は４３．５ｙｎｄ、１．２−ポリブタジェ
ンの含有量は１０．４重量％であった。この５ｙｎｄ−
１，２−ポリブタジェンの融点は２０３℃であった。
この得られたゴム組成物（試料■）を下記の配合処決に
従ってバンバリーミキサ７で混練シした後１４５℃で４
０分の条件で加硫した。
従ってバンバリーミキサ７で混練シした後１４５℃で４
０分の条件で加硫した。
配合：
天然ゴム（Ｒ８Ｓ ３号） ５０部試 料１
５０部 カーボンブラック（ＩＳＡＦ’） ５０部アロマ
チック系オイル １０部 亜鉛華 ４部 ステアリン酸 ２部促進剤ＭＳＡ”
０．６部 促進剤ＤＭ１１２０．１５部 イ オ ウ ２
．０都電２ ゾ２−ベンゾチアジルスルフィド加硫物の
物性を表１に示す。
５０部 カーボンブラック（ＩＳＡＦ’） ５０部アロマ
チック系オイル １０部 亜鉛華 ４部 ステアリン酸 ２部促進剤ＭＳＡ”
０．６部 促進剤ＤＭ１１２０．１５部 イ オ ウ ２
．０都電２ ゾ２−ベンゾチアジルスルフィド加硫物の
物性を表１に示す。
比較例−１，２及び参考例−１：
比較例−１特公昭４９−１７６６６の実施例１に従って
得られたゴム組成物を用いた。比較例−２は特開昭５６
−１０９２０４の実施例−１に従って得られたゴム組成
物を用いた。
得られたゴム組成物を用いた。比較例−２は特開昭５６
−１０９２０４の実施例−１に従って得られたゴム組成
物を用いた。
参考例−１は市販の高シスエ、４−ポリブタジェンＢＲ
ＯＩ（日本合成ゴム（株）製）を用いた。
ＯＩ（日本合成ゴム（株）製）を用いた。
比較例１〜２および参考例−１の配合、混練シおよび加
硫条件は実施例−１と同様に行なった。
硫条件は実施例−１と同様に行なった。
それらの分子特性および加硫物の物性を表−１に示す。
実施例−２
実施例−１と同様の方法で高シス−１，４−ｆ！！Ｊブ
タジェンを得た。この時重合転換率９７％、ムー二粘度
虱、＋４は２６であった。
タジェンを得た。この時重合転換率９７％、ムー二粘度
虱、＋４は２６であった。
一方、内容積５ノの攪拌機付反応器に窒素雰囲気下テト
ルエン２．５に９、Ｌ３−ｆタジ−ｆ−ン２５０Ｉを仕
込んだ後オクタン酸コバル）０．１３ミリモル、トリエ
チルアルミニウム６．５ミリモル及び二硫化炭素０．５
２ミＩＪモルを順次添加して２５℃で１時間反応した。
ルエン２．５に９、Ｌ３−ｆタジ−ｆ−ン２５０Ｉを仕
込んだ後オクタン酸コバル）０．１３ミリモル、トリエ
チルアルミニウム６．５ミリモル及び二硫化炭素０．５
２ミＩＪモルを順次添加して２５℃で１時間反応した。
重合転換率は２３％であシ、得うレｆｃ ５ｙｎｄ −
１＋ ２−ポリブタジェンのＭ点ハ２０３℃であった。
１＋ ２−ポリブタジェンのＭ点ハ２０３℃であった。
この５ｙｎｄ、 １．２−ポリブタジェンのスラリーを
高速ミキサー（１３０００ｒｐｍ ）で５分間攪拌した
後プロペラ聾攪拌機を用いて上で得た高シス−１，４−
ポリブタジェン溶液を混合した。この時予め高シス−１
，４−ポリブタジェン溶液のゴム濃度が７俤となるよう
トルエンで希釈した。引続いて実施例−１と同様にして
ポリマーを回収、乾燥した後配合・加硫を行なった。得
られたゴム組成物（試料■）の分子特性および加硫物の
物性を表１に示す。
高速ミキサー（１３０００ｒｐｍ ）で５分間攪拌した
後プロペラ聾攪拌機を用いて上で得た高シス−１，４−
ポリブタジェン溶液を混合した。この時予め高シス−１
，４−ポリブタジェン溶液のゴム濃度が７俤となるよう
トルエンで希釈した。引続いて実施例−１と同様にして
ポリマーを回収、乾燥した後配合・加硫を行なった。得
られたゴム組成物（試料■）の分子特性および加硫物の
物性を表１に示す。
実施例−３〜４：
実施例２と同様の方法でゴム組成物中の５３ｒｎｄ。
ｘ、２−ｓ？ポリブタジェン割合が７．５重量％および
１５重量％となる様にゴム組成物を調製した（試料■及
び試料■）。各試料の分子特性と加硫物の物性を表−２
に示す。
１５重量％となる様にゴム組成物を調製した（試料■及
び試料■）。各試料の分子特性と加硫物の物性を表−２
に示す。
５ｙｎｄ−１，２−ｄｅ ！Ｊブタジェン含量を変えて
比較例−２と同様に得たゴム組成物である。それらの分
子特性、加硫物の物性を表４に示す 実施例−５： 実施例−１で１，３−ブタジェンの代シにイソプレンを
用い触媒として２−エチル・ヘキサン酸ネオジム０．４
９ミリモル、アセチルアセトン０．９８ミリモル、イソ
−ブチルアルミニウム１９．６ミリモル、ジエチルアル
ミニウムクロライド１，９６ミリモルを用いて６０℃で
４時間重合した他は実施例−１と同様の方法で高シス１
，４−ポリイソグレンを得た。この時重合転換率は９９
％、ムーニー粘度は７８、シス１，４含量は９６．５係
、融点は１２℃であった。
比較例−２と同様に得たゴム組成物である。それらの分
子特性、加硫物の物性を表４に示す 実施例−５： 実施例−１で１，３−ブタジェンの代シにイソプレンを
用い触媒として２−エチル・ヘキサン酸ネオジム０．４
９ミリモル、アセチルアセトン０．９８ミリモル、イソ
−ブチルアルミニウム１９．６ミリモル、ジエチルアル
ミニウムクロライド１，９６ミリモルを用いて６０℃で
４時間重合した他は実施例−１と同様の方法で高シス１
，４−ポリイソグレンを得た。この時重合転換率は９９
％、ムーニー粘度は７８、シス１，４含量は９６．５係
、融点は１２℃であった。
この高シス１，４−ポリイソグレンを用いて実施例−２
と同様の方法で５ｙｎｄ、 １．２−ポリブタジェンと
＞Ｌ合し、ゴム組成物（試料■）を得た。該試料■は下
記の配合処決に従ってバンバリーミキサ−で混練りした
後、加硫に付した。
と同様の方法で５ｙｎｄ、 １．２−ポリブタジェンと
＞Ｌ合し、ゴム組成物（試料■）を得た。該試料■は下
記の配合処決に従ってバンバリーミキサ−で混練りした
後、加硫に付した。
配合：
試 料Ｖ １００部
カーボンブラック（ＩＳＡＦ） ５０部アロマチッ
ク系オイル １０部 亜鉛華 ４部 ステアリン酸 ２部促進剤ＭＳＡ
０．４５部 促進剤ＤＭ Ｏ，０５部 イ オ ウ ２
．５部得られたゴム組成物の分子特性、加硫物の物性を
表−３に示す。
ク系オイル １０部 亜鉛華 ４部 ステアリン酸 ２部促進剤ＭＳＡ
０．４５部 促進剤ＤＭ Ｏ，０５部 イ オ ウ ２
．５部得られたゴム組成物の分子特性、加硫物の物性を
表−３に示す。
比較例−５：
実施例５で高シスエ、４−ポリイソゾレンの代シにＩＲ
−２２００（日本合成コ８ム（株）製）を用いて、同様
の方法で５ｙｎｄ、 １．２− ｆ！リプタジエンを混
合した。配合及び加硫は実施例−５と同様に行なった。
−２２００（日本合成コ８ム（株）製）を用いて、同様
の方法で５ｙｎｄ、 １．２− ｆ！リプタジエンを混
合した。配合及び加硫は実施例−５と同様に行なった。
結果を表−３に示す。
実施例−６
実施例−１で１，３−ブタジェンの代シにイソグレン２
５０Ｉと１，３−ブタジェン２５０．Ｐを使用し、重合
触媒として２−エチルへキサン酸ネオジム０．４９ミリ
モル、アセチルアセトン０．９８ミリモル、トリエチル
アルミニウム２４．５ミリモル及びジエチルアルミニウ
ムクロライド１．２３ミリモルを用いて、７０℃で４時
間重合した他は実施例−１と同様の方法で高シス１，４
−ブタジェン・イソグレン共重合を得た。この時重合転
換率は９９％、ムーニー粘度は４０、ブタジェンユニッ
トのシス１，４含量は９２％、イソプレンユニットのシ
ス１，４ｆ景は９６％であった。また１３Ｃ−ＮＭＲ分
析からシタジエンとイソグレンの結合はランダム結合で
あった。
５０Ｉと１，３−ブタジェン２５０．Ｐを使用し、重合
触媒として２−エチルへキサン酸ネオジム０．４９ミリ
モル、アセチルアセトン０．９８ミリモル、トリエチル
アルミニウム２４．５ミリモル及びジエチルアルミニウ
ムクロライド１．２３ミリモルを用いて、７０℃で４時
間重合した他は実施例−１と同様の方法で高シス１，４
−ブタジェン・イソグレン共重合を得た。この時重合転
換率は９９％、ムーニー粘度は４０、ブタジェンユニッ
トのシス１，４含量は９２％、イソプレンユニットのシ
ス１，４ｆ景は９６％であった。また１３Ｃ−ＮＭＲ分
析からシタジエンとイソグレンの結合はランダム結合で
あった。
この高シスエ、４−ブタジェン・イソプレン共重合体を
用いて実施例−２と同様の方法で５ｙｎｄ、１．２−ポ
リブタジェンと混合してゴム組成物（゛試料量）を得た
。配合、加硫は実施例１と同様に行なった。
用いて実施例−２と同様の方法で５ｙｎｄ、１．２−ポ
リブタジェンと混合してゴム組成物（゛試料量）を得た
。配合、加硫は実施例１と同様に行なった。
分子特性、加硫物の物性を表−４に示す。
比較例−６：
比較例−６は触媒としてｎ−ブチルリチウム０．０４３
ミリを用いて６０℃で重合を行なったほかは実施例−
６と同様に行なった。この時重合転換率は１００％、ム
ーニ粘度は４３．ブタジェンユニットのシス１，４含量
は６７％、イソプレンユニットのシス１，４含量は８９
チであった。また”Ｃ−ＮＭＲ分析から、ブタジェンと
イソプレンの結合はランダムであった。このブタジェン
−イソグレン共重合体を用いて実施例−２と同様の方法
で５ｙｎｄ、１．２− ｙ３！リプタジエンと混合して
試料■を得た。配合、加硫は実施例１と同様に行なった
。
ミリを用いて６０℃で重合を行なったほかは実施例−
６と同様に行なった。この時重合転換率は１００％、ム
ーニ粘度は４３．ブタジェンユニットのシス１，４含量
は６７％、イソプレンユニットのシス１，４含量は８９
チであった。また”Ｃ−ＮＭＲ分析から、ブタジェンと
イソプレンの結合はランダムであった。このブタジェン
−イソグレン共重合体を用いて実施例−２と同様の方法
で５ｙｎｄ、１．２− ｙ３！リプタジエンと混合して
試料■を得た。配合、加硫は実施例１と同様に行なった
。
分子特性、加硫物の物性を表＝４に示す。
表−３
第一４
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｉｌ＋ ランタン系希土類金属系触媒を用いて得られ
た高シス１，４−ポリブタノエン、高シス１，４−ポリ
イソプレン及び高シスエ、４−ブタゾエン・インプレン
共重合体から選ばれる少なくとも１椙の高シス１，４−
ツエン系重合体に高融点シンジオタクチック１，２−ポ
リブタジエフ２５〜４０重量％の割合で含有せしめてな
ることを特徴とするゴム組成物 （２） ランタン系希土預金属系触媒が、■一般式Ｌ
ｎＹ３ （但しＬｎは原子番号５７−７１の金属、Ｙは
ハロダン、カル？キシル基、アルコキシ基、チオアルコ
キシ基又はアミド基）で表わされるランタン系希土類金
属化合物、１Ｂ）有機アルミニウム化合物及び必要に応
じてルイス酸及び／又はルイス塩基よりなる触媒である
第１項のゴム組成物
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22738382A JPS59122531A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | 強度の改良されたゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22738382A JPS59122531A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | 強度の改良されたゴム組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59122531A true JPS59122531A (ja) | 1984-07-16 |
Family
ID=16859948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22738382A Pending JPS59122531A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | 強度の改良されたゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59122531A (ja) |
Cited By (13)
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|---|---|---|---|---|
| JPS6390548A (ja) * | 1986-09-29 | 1988-04-21 | ポリサーリミテッド | 共加硫性ゴム状ポリマーブレンドおよびその製造方法 |
| JPS63297437A (ja) * | 1987-05-29 | 1988-12-05 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 防振ゴム組成物 |
| JPH0345609A (ja) * | 1989-07-14 | 1991-02-27 | Ube Ind Ltd | ポリブタジエンゴム及びその組成物 |
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| WO2021230195A1 (ja) * | 2020-05-14 | 2021-11-18 | Jsr株式会社 | 組成物 |
-
1982
- 1982-12-28 JP JP22738382A patent/JPS59122531A/ja active Pending
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