CN113480690A - 一种多元共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多元共聚物，包括：聚合活性有很大差别的单体α‑烯烃、1,3‑丁二烯(异戊二烯)和环烯烃，仅由所述的α‑烯烃单元链接而成的α‑烯烃单元部分的峰顶分子量在400～60,000之间，所述的α‑烯烃单元部分的结晶度优选为3～50％；由此，α‑烯烃单元部分在多元共聚物中生成一定量的结晶，该结晶作为多元共聚物中的增强剂，又不会成为多元共聚物中的断裂核；因此能够提高多元共聚物的耐龟裂性和耐磨耗性。本发明的多元共聚物中共轭二烯烃单元中顺‑1,4选择性较高，均大于80％，聚合物的拉伸强度为1.2～4.5Mpa，断裂伸长率为350～620％。本发明还提供了一种多元共聚物的制备方法。

Description

一种多元共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于共聚物技术领域，尤其涉及一种多元共聚物及其制备方法。
背景技术
弹性体材料因其优异的机械性能而被用于各种领域中，尤其用于制备轮胎。近年来，对弹性体材料的性能要求日益多样化，期望出现具备优异性能的弹性体材料，例如高拉伸强度、高断裂伸长率、耐低温、耐裂纹生长性、耐磨耗性等。特别地，在轮胎领域中，对于弹性体材料的耐裂纹生长性、耐磨耗性提出了更高的要求。
乙烯均聚物为塑料，顺式聚丁二烯(异戊二烯)为橡胶，环状烯烃均聚物为透明树脂。聚乙烯分子链柔性大、结晶能力强、模量和强度较高、韧性好、耐撕裂，顺丁橡胶分子链极其柔顺、弹性和耐寒性优异，但拉伸和撕裂强度低，聚环状烯烃作为光学材料强度大、透明度高，但韧性和撕裂强度低。如果把乙烯和丁二烯、环状烯烃单体共聚，制备一种新型“塑料-橡胶”，可以把乙烯和丁二烯性能上的劣势互补，既具有橡胶的弹性又有塑料的韧性和强度；环状烯烃的引入可以使共聚物的拉伸强度更大，并提高材料的透明度。另一方面，结晶性的塑料片段熔融可吸收轮胎滚动和摩擦产生的热量，极大地提高耐磨、抗疲劳和热氧老化等性能，是一种性能优异的新型橡塑材料。
迄今被公开的专利文献中，共轭二烯与非共轭烯烃共聚物中共轭二烯单体大多为丁二烯和异戊二烯，非共轭二烯单体为乙烯。共轭二烯、非共轭二烯的多元聚合物中的共轭二烯为丁二烯(异戊二烯)、非共轭二烯为乙烯、第三种单体为芳香族化合物(主要为苯乙烯)。
由于乙烯、共轭二烯、环状烯烃类单体聚合机理不同、聚合活性相差大，因此很难共聚，乙烯、环烯烃和顺1,4-丁二烯三元共聚物迄今没有被报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多元共聚物及其制备方法，本发明通过催化聚合共轭二烯化合物、α-烯烃化合物和环烯烃类化合物，所制备得到的多元共聚物具有良好的耐龟裂性和耐磨耗性。
本发明提供了一种多元共聚物，制备所述多元共聚物的单体包括：共轭二烯化合物、α-烯烃化合物和环烯烃类化合物；
所述多元共聚物为无规共聚物或多嵌段共聚物；
所述多元共聚物的主链包含环烯烃单元、共轭二烯单元和α-烯烃单元。
优选的，所述多元共聚物的数均分子量在10,000～1,000,000之间，更优选为50,000～1,000,000，最优选为100,000～600,000。
优选的，所述多元共聚物的分子量分布在1～10之间，更优选为1～5，最优选为1～3。
优选的，仅由所述α-烯烃单元链接而成的α-烯烃单元部分的峰顶分子量(peaktop molecular weight)在400～60,000之间，优选为450～50,000；更优选为500～40,000。
优选的，所述α-烯烃单元部分的结晶度为3～50％，更优选为3～30％，进一步优选为3～20％。
优选的，所述多元共聚物主链包含环烯烃单元和共轭二烯单元，所述环烯烃单元含量为多元共聚物全体的3mol％以上且小于多元共聚物全体的20mol％；
所述共轭二烯单元含量为大于多元共聚物全体的20mol％且小于多元共聚物全体的90mol％。
优选的，所述共轭二烯化合物选自含有4～20个碳原子的共轭二烯；更优选选自1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯或3-乙基-1,3-戊二烯；最优选选自1,3-丁二烯(BD)或异戊二烯(IP)。
优选的，所述α-烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯；更优选选自乙烯。
优选的，所述环烯烃类化合物选自式I结构化合物、式II结构化合物或式III结构化合物：
Figure BDA0003217605710000021
式I中的R选自氢原子、C1～6的烃基、苯基、卤原子、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团或含硅基团；
式II中的R1选自氢原子、C1～6的烃基、苯基、卤原子、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团或含硅基团；
式III中的n为0、1或2。
优选的，所述环烯烃类化合物为包含3个以上碳原子的环烯烃化合物，优选选自降冰片烯、双环戊二烯、四环十二烯、乙烯基降冰片烯、环己烯和亚乙基降冰片烯中的至少一种；更优选选自降冰片烯、双环戊二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯或四环十二烯；最优选选自亚乙基降冰片烯(ENB)、双环戊二烯(DCPD)。
优选的，所述环烯烃单元含量小于多元共聚物全体的30mol％，更优选小于多元共聚物全体的20mol％，最优选为多元共聚物全体的8mol％以上且小于多元共聚物全体的12mol％。
优选的，所述共轭二烯单元含量大于多元共聚物全体的20mol％且小于多元共聚物全体的90mol％，更优选大于多元共聚物全体的30mol％且小于多元共聚物全体的70mol％，最优选大于多元共聚物全体的40mol％且小于多元共聚物全体的70mol％。
优选的，所述共轭二烯烃单元中顺-1,4结构单元的含量大于80mol％，反式-1,4结构的单元含量小于20mol％。
优选的，所述共轭二烯单元为丁二烯单元；所述丁二烯单元中顺-1,4结构单元含量优选高于80mol％；1,2结构单元含量优选小于20mol％，反1,4-结构单元含量优选小于20mol％。
优选的，所述α-烯烃单元含量大于多元共聚物全体的10mol％，更优选为多元共聚物全体的10～80mol％，更优选为15～70mol％，更优选为20～50mol％，最优选为30～45mol％。
优选的，所述多元共聚物的玻璃化转变温度在-120℃至-10℃，更优选为-110℃至-30℃，最优选为-100℃至-70℃。
优选的，所述多元共聚物的熔点在130℃以下或者不具有熔点，熔点更优选为70℃至110℃之间，更优选为80℃至100℃之间，最优选为90℃。
本发明提供了一种上述技术方案所述的多元共聚物的制备方法，包括：
将α-烯烃化合物、共轭二烯化合物和环烯烃类化合物在催化体系下在反应介质中引发聚合反应，得到多元共聚物；
所述催化体系包括有机硼盐化合物、有机铝化合物和稀土金属配合物；
所述稀土金属配合物具有式IV结构：
Figure BDA0003217605710000041
式IV中的M选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢原子、含有1～10个碳原子的烷基、含有2～20个碳原子的烯基、含有6～20个碳原子的芳烷基、含有1～14个碳原子的甲硅烷基；或R1至R5中的两个以上基团可以彼此连接形成脂环族或芳族环；
E选自O、S、或N-R2，R2选自甲基、乙基、异丙基、苯基或取代的苯基；
X1与X2为单阴离子配体，X1和X2独立的选自氢、含1～20个碳原子的直链或支链脂肪族基团或脂环族基团、苯基、含1～20个碳原子的直链或支链烷基或环状脂肪族基团或芳香族基团取代的苯基、含有1～20个碳原子的直链或支链的烷氧基、含1～20个碳原子的直链或支链烷胺基、含1～20个碳原子的直链或支链芳胺基、含1～20个碳原子的直链或支链硅烷基、硼氢基、烯丙基及烯丙基衍生物或卤素；
L为中性路易斯碱，选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚和吡啶中的一种；
w为0至3的整数。
优选的，所述稀土金属配合物为式1～式4中的一种：
Figure BDA0003217605710000051
优选的，所述有机硼化合物为由有机硼阴离子与阳离子形成的离子型化合物；
所述有机硼阴离子优选选自四苯基硼酸根([BPh4]-)、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根([B(C6F5)4]-)、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根或十一氢化-7,8-二碳十一硼酸根；
所述阳离子优选选自碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子或含有过渡金属的二茂铁鎓阳离子；
所述碳鎓阳离子优选包含三取代的碳鎓阳离子，优选包括三苯基碳鎓阳离子([Ph3C]+)和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，且三(取代的苯基)碳鎓阳离子优选为三(甲苯基)碳鎓阳离子；
所述铵阳离子优选包括三烷基铵阳离子，更优选包括三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子([NEt3H]+)、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子中的一种或几种；
所述N,N-二烷基苯铵阳离子优选包括N,N-二甲基苯铵阳离子([PhNMe2H]+)、N,N-二乙基苯铵阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯铵阳离子中的一种或几种；
所述二烷基铵阳离子优选包括二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子中的一种或几种；
所述鏻阳离子优选包括三芳基鏻阳离子，更优选包括三苯基鏻阳离子、三(甲苯基)鏻阳离子或三(二甲苯基)鏻阳离子中的一种或几种。
优选的，所述有机硼盐化合物可选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[NEt3H][BPh4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]；也可以使用与有机硼盐化合物具有同样功能的有机硼化合物，如B(C6F5)3。
优选的，所述有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝或乙基二(对甲苯基)铝。
优选的，将所述有机铝化合物溶解在溶剂中，所述溶剂优选为甲苯。
优选的，所述催化体系中还包括溶剂；所述溶剂优选为甲苯。
本发明对所述共轭二烯化合物、α-烯烃化合物和环烯烃类化合物的用量比例没有特殊的限制，本领域技术人员可根据所需获得的多元共聚物中各结构单元含量调整各原料的用量比例。
优选的，所述共轭二烯化合物在聚合体系中的浓度低于2mol/L，更优选为0.05～2mol/L，更优选为0.05～1.0mol/L，最优选为0.1～0.8mol/L。
所述α-烯烃化合物和共轭二烯化合物的摩尔比优选为(10～1)：(1～7)，更优选为(5～1)：(1～3)，最优选为(4～2)：2。
所述共轭二烯化合物与环烯烃化合物的摩尔比优选为(10～1)：1，更优选为(8～2)：1，更优选为(6～3)：1，最优选为(5～4)：1。
本发明对所述催化体系的用量没有特殊的限制，本领域技术人员可按照本领域技术人员熟知的单体聚合的催化剂用量，根据实际情况选择合适用量的催化体系保证聚合反应进行即可。
优选的，所述有机硼盐化合物与稀土金属配合物的摩尔比为(1～10)：(10～1)，更优选为(2～8)：(8～2)，最优选为(3～6)：(6～3)。特别地，所述有机硼盐化合物和稀土金属配合物的摩尔比优选为(0.5～10):1，更优选为(1～8):1，更优选为(2～6):1，最优选为1:1。
优选的，所述有机铝化合物与稀土金属配合物的摩尔比为(2～300)：1，优选为(5～250)：1，更优选为(10～200)：1，更优选为(50～150)：1，更优选为(80～120)：1，最优选为(10～60)：1。
优选的，所述聚合反应的温度优选为-20～150℃，更优选为-10～120℃，更优选为10～90℃，更优选为20～80℃，更优选为30～60℃，最优选为40～50℃。
优选的，所述反应过程中采用的α-烯烃化合物为乙烯，所述反应过程中乙烯的压力优选为1～20个大气压，更优选为1～15个大气压，更优选为1～12个大气压。
本发明对所述聚合反应时间没有特别地限定，本领域技术人员可根据催化剂用量和反应体系的大小来选择；如果聚合反应采用间歇釜来进行，反应时间优选为1分钟～10小时；如果聚合反应在连续釜里进行，反应时间优选为1天～10天。
优选的，所述反应介质优选选自脂肪族饱和烃、芳香烃、芳基卤化物和环烷烃中的一种或几种，更优选选自己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和溴苯中的一种或几种，更优选为甲苯。
本发明对所述反应介质的用量没有特殊的限制，本领域技术人员可根据实际情况选择合适用量的反应介质保证聚合反应能够进行即可。
本发明采用聚合活性有很大差别的单体α-烯烃、1,3-丁二烯(异戊二烯)和环烯烃，仅由所述的α-烯烃单元链接而成的α-烯烃单元部分的峰顶分子量在400～60,000之间，所述α-烯烃单元部分的结晶度优选为3～50％；由此，α-烯烃单元部分在多元共聚物中生成一定量的结晶，该结晶作为多元共聚物中的增强剂，又不会成为多元共聚物中的断裂核；因此能够提高多元共聚物的耐龟裂性和耐磨耗性。本发明提供的多元共聚物中共轭二烯烃单元中顺-1,4选择性较高，均大于80％，聚合物的拉伸强度为1.2～5.0MPa，断裂伸长率为300～600％。
本发明提供的多元共聚物中连续亚甲基序列长度(MSL)在30～260个亚甲基单元的范围内。
附图说明
图1为本发明实施例8制备的乙烯/1,3-丁二烯/ENB三元共聚物的1H NMR谱图；
图2为本发明实施例2制备的乙烯/1,3-丁二烯/DCPD三元共聚物的1H NMR谱图；
图3为本发明实施例6制备的共聚物样品6的DSC图；
图4为本发明实施例3制备的共聚物样品3在连续成核/退火处理之后的DSC图；
图5为本发明实施例7制备的共聚物样品7在连续成核/退火处理之后的DSC图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。
在本说明书中，“共轭二烯单元”是指多元共聚物中的衍生自共轭二烯化合物的单元；“环烯烃单元”是指多元共聚物中的衍生自环烯烃类化合物的单元；“α-烯烃单元”是指多元共聚物中的衍生自α-烯烃化合物的单元。
本发明提供了一种多元共聚物，制备所述多元共聚物的单体包括：
共轭二烯化合物、α-烯烃化合物和环烯烃类化合物；
所述多元共聚物为无规共聚物或多嵌段共聚物；
所述多元共聚物的主链包含环烯烃单元、共轭二烯单元和α-烯烃单元。
在本发明中，所述多元共聚物的数均分子量优选在10,000～1,000,000之间，更优选为50,000～1,000,000，最优选为100,000～600,000。
在本发明中，所述多元共聚物的分子量分布优选在1～10之间，更优选为1～5，最优选为1～3。
在本发明中，仅由所述α-烯烃单元链接而成的α-烯烃单元部分的峰顶分子量(peak top molecular weight)在400～60,000之间，优选为450～50,000；更优选为500～40,000。由此，α-烯烃单元部分在多元共聚物中生成一定量的结晶，该结晶作为多元共聚物中的增强剂，又不会成为多元共聚物中的断裂核；因此能够提高多元共聚物的耐龟裂性和耐磨耗性。如果α-烯烃单元部分的峰顶分子量过大，即大于60000时，结晶的尺寸变大，该大尺寸结晶成为多元共聚物中的断裂核，会导致耐龟裂性和耐磨耗性劣化；如果α-烯烃单元部分的峰顶分子量小于400时，结晶的尺寸过小，甚至不形成结晶，不能起到多元共聚物中的增强剂的作用。
在本发明中，所述α-烯烃单元部分的结晶度优选为3～50％，更优选为3～30％，进一步优选为3～20％；多元共聚物中α-烯烃单元部分的结晶度是指多元共聚物中的仅由α-烯烃单元链接而成的部分中的结晶的比例，以百分比计(％)，上述结晶度范围内的α-烯烃单元部分的结晶能够作为多元共聚物中的增强剂，且不会成为多元共聚物中的断裂核。
在本发明中，所述多元共聚物主链包含环烯烃单元和共轭二烯单元，所述环烯烃单元含量优选为多元共聚物全体的3mol％以上且小于多元共聚物全体的20mol％；所述共轭二烯单元含量优选为大于多元共聚物全体的20mol％且小于多元共聚物全体的90mol％。
在本发明中，所述共轭二烯化合物优选选自含有4～20个碳原子的共轭二烯，更优选选自1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯或3-乙基-1,3-戊二烯；更优选选自1,3-丁二烯(BD)或异戊二烯(IP)。
在本发明中，所述α-烯烃优选选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯；更优选选自乙烯。
在本发明中，所述环烯烃类化合物优选选自式I结构化合物、式II结构化合物或式III结构化合物：
Figure BDA0003217605710000091
式I中的R选自氢原子、C1～6的烃基、苯基、卤原子、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团或含硅基团；
式II中的R1选自氢原子、C1～6的烃基、苯基、卤原子、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团或含硅基团；
式III中的n为0、1或2。
在本发明中，所述环烯烃类化合物优选为包含3个以上碳原子的环烯烃化合物，更优选选自降冰片烯、双环戊二烯、四环十二烯、乙烯基降冰片烯、环己烯和亚乙基降冰片烯中的至少一种，更优选选自降冰片烯、双环戊二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯或四环十二烯；最优选选自亚乙基降冰片烯(ENB)、双环戊二烯(DCPD)。
在本发明中，所述环烯烃单元含量优选为多元共聚物全体的5mol％以上且小于多元共聚物全体的15mol％，更优选为多元共聚物全体的8mol％以上且小于多元共聚物全体的12mol％。
在本发明中，所述环烯烃单元含量优选小于多元共聚物全体的30mol％，更优选小于多元共聚物全体的20mol％，最优选小于多元共聚物全体的10mol％。
在本发明中，所述共轭二烯单元含量优选大于多元共聚物全体的20mol％且小于多元共聚物全体的90mol％，更优选大于多元共聚物全体的30mol％且小于多元共聚物全体的70mol％，最优选大于多元共聚物全体的40mol％且小于多元共聚物全体的70mol％。
在本发明中，所述共轭二烯烃单元中顺-1,4结构单元的含量优选大于80mol％，反式-1,4结构的单元含量优选小于20mol％。
在本发明中，所述共轭二烯单元优选为丁二烯单元；所述丁二烯单元中顺-1,4结构单元含量优选高于80mol％；1,2结构单元含量优选小于20mol％，反1,4-结构单元含量优选小于20mol％。
在本发明中，所述α-烯烃单元含量优选大于多元共聚物全体的10mol％，更优选大于多元共聚物全体的20mol％，最优选为多元共聚物全体的10～80mol％，更优选为15～70mol％，更优选为20～50mol％，最优选为35mol％。
在本发明中，所述多元共聚物的玻璃化转变温度优选在-120℃至-10℃，更优选为-110℃至-30℃，最优选为-100℃至-70℃。
在本发明中，所述多元共聚物的熔点优选在130℃以下或者不具有熔点；所述多元共聚物的熔点更优选为70℃至110℃之间，更优选为80℃至100℃之间，最优选为90℃。
本发明提供了一种上述技术方案所述的多元共聚物的制备方法，包括：
将α-烯烃化合物、共轭二烯化合物和环烯烃类化合物在催化体系下在反应介质中引发聚合反应，得到多元共聚物；
所述催化体系包括有机硼盐化合物、有机铝化合物和稀土金属配合物；
所述稀土金属配合物具有式IV结构：
Figure BDA0003217605710000111
式IV中的M选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢原子、含有1～10个碳原子的烷基、含有2～20个碳原子的烯基、含有6～20个碳原子的芳烷基、含有1～14个碳原子的甲硅烷基；或R1至R5中的两个以上基团可以彼此连接形成脂环族或芳族环；
E选自O、S、或N-R2，R2选自甲基、乙基、异丙基、苯基或取代的苯基；
X1与X2为单阴离子配体，X1和X2独立的选自氢、含1～20个碳原子的直链或支链脂肪族基团或脂环族基团、苯基、含1～20个碳原子的直链或支链烷基或环状脂肪族基团或芳香族基团取代的苯基、含有1～20个碳原子的直链或支链的烷氧基、含1～20个碳原子的直链或支链烷胺基、含1～20个碳原子的直链或支链芳胺基、含1～20个碳原子的直链或支链硅烷基、硼氢基、烯丙基及烯丙基衍生物或卤素；
L为中性路易斯碱，选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚和吡啶中的一种；
w为0至3的整数。
在本发明中，所述α-烯烃化合物、共轭二烯化合物和环烯烃类化合物的种类与上述技术方案所述一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述稀土金属配合物优选为式1～式4中的一种：
Figure BDA0003217605710000112
需要指出的是，式1～式4中THF为四氢呋喃，Me为甲基。
本发明对所述稀土金属配合物的来源没有特殊的限制，可按照本领域技术人员熟知的方法制备得到，如可按照Organometallics 2015,34,455-461；Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,6975-6979中的方法或WO2015/051569中公开的方法合成制备得到。
在本发明中，所述有机硼化合物优选为由有机硼阴离子与阳离子形成的离子型化合物；
所述有机硼阴离子优选选自四苯基硼酸根([BPh4]-)、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根([B(C6F5)4]-)、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根或十一氢化-7,8-二碳十一硼酸根；
所述阳离子优选选自碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子或含有过渡金属的二茂铁鎓阳离子；
所述碳鎓阳离子优选包含三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子([Ph3C]+)和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，且三(取代的苯基)碳鎓阳离子如三(甲苯基)碳鎓阳离子；
所述铵阳离子优选包括三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子([NEt3H]+)、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；
所述N,N-二烷基苯铵阳离子如N,N-二甲基苯铵阳离子([PhNMe2H]+)、N,N-二乙基苯铵阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯铵阳离子；
所述二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子；
所述鏻阳离子优选包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲苯基)鏻阳离子或三(二甲苯基)鏻阳离子。
在本发明中，所述有机硼盐化合物优选具体可选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[NEt3H][BPh4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]；也可以使用与有机硼盐化合物具有同样功能的有机硼化合物，如B(C6F5)3。
在本发明中，所述有机铝化合物优选选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝或乙基二(对甲苯基)铝。
在本发明中，优选将所述有机铝化合物溶解在溶剂中，所述溶剂优选为甲苯。
在本发明中，所述催化体系中优选还包括溶剂；所述溶剂优选为甲苯。
本发明对所述共轭二烯化合物、α-烯烃化合物和环烯烃类化合物的用量比例没有特殊的限制，本领域技术人员可根据所需获得的多元共聚物中各结构单元含量调整各原料的用量比例。
在本发明中，所述共轭二烯化合物在聚合体系中的浓度优选低于2mol/L，更优选为0.05～2mol/L，更优选为0.05～1.0mol/L，最优选为0.1～0.8mol/L。
所述α-烯烃化合物和共轭二烯化合物的摩尔比优选为(10～1)：(1～7)，更优选为(5～1)：(1～3)，最优选为(4～2)：2。
所述共轭二烯化合物与环烯烃化合物的摩尔比优选为(10～1)：1，更优选为(8～2)：1，更优选为(6～3)：1，最优选为(5～4)：1。
本发明对所述催化体系的用量没有特殊的限制，本领域技术人员可按照本领域熟知的单体聚合的催化剂用量，根据实际情况选择合适用量的催化体系保证聚合反应进行即可。
在本发明中，所述有机硼盐化合物与稀土金属配合物的摩尔比优选为(1～10)：(10～1)，更优选为(2～8)：(8～2)，最优选为(3～6)：(6～3)。特别地，所述有机硼盐化合物和稀土金属配合物的摩尔比优选为(0.5～10):1，更优选为(1～8):1，更优选为(2～6):1，最优选为1:1。
在本发明中，所述有机铝化合物与稀土金属配合物的摩尔比优选为(2～300)：1，更优选为(5～250)：1，更优选为(10～200)：1，更优选为(50～150)：1，更优选为(80～120)：1，最优选为(10～60)：1。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为-20～150℃，更优选为-10～120℃，更优选为10～90℃，更优选为20～80℃，更优选为30～60℃，最优选为40～50℃。
在本发明中，所述聚合反应过程中采用的α-烯烃化合物优选为乙烯，所述聚合反应过程中乙烯的压力优选为1～20个大气压，更优选为1～15个大气压，更优选为1～12个大气压。
此外，本发明对聚合反应的时间没有特别地限定，根据催化剂用量和反应体系的大小来选择；如果聚合反应在间歇釜中进行，反应时间优选为1分钟～10小时；如果聚合反应在连续釜里进行，反应时间优选为1天～10天。
在本发明中，所述反应介质优选选自脂肪族饱和烃、芳香烃、芳基卤化物和环烷烃中的一种或几种，更优选选自己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和溴苯中的一种或几种，更优选为甲苯。
本发明对所述反应介质的用量没有特殊的限制，本领域技术人员可根据实际情况选择合适用量的反应介质保证聚合反应能够进行即可。
在本发明中，所述聚合反应的方法优选包括：
将共轭二烯化合物和环烯烃类化合物的混合溶液(溶液中的溶剂为上述反应介质)加入到含有稀土金属配合物、有机铝化合物和有机硼盐化合物的α-烯烃化合物(乙烯)饱和溶液(溶液中的溶剂为上述反应介质)的聚合反应体系中。在本发明中，优选将共轭二烯化合物和环烯烃类化合物的混合溶液(溶液中的溶剂为上述反应介质)逐步加入到含有α-烯烃化合物(乙烯)、稀土金属配合物、有机铝化合物和有机硼盐化合物的溶液(溶液中的溶剂为上述反应介质)中。在本发明中，整个聚合反应过程中共轭二烯化合物和α-烯烃化合物(乙烯)可以以脉冲的方式加入，也可以以恒定的速度加入。
在本发明中，所述聚合反应的方法也可以优选包括：
将稀土金属配合物、有机铝化合物和有机硼盐化合物和α-烯烃化合物(乙烯)、共轭二烯、环烯烃单体混合，引发聚合反应。在本发明中，所述聚合反应进行过程中α-烯烃化合物(乙烯)优选以恒定压力连续通入，共轭二烯化合物和环烯烃类化合物优选以单体脉冲的形式加入。
在本发明中，所述聚合反应的方法还可以优选包括：
在聚合反应过程中，将共轭二烯单体的溶液(溶液中的溶剂为上述反应介质)加入到包含催化剂组合物(催化剂体系)的乙烯和环烯烃的混合溶液(溶液中的溶剂为上述反应介质)里，引发聚合；共轭二烯单体溶液和乙烯气体可以脉冲方式加入，也可以恒定速度加入。
在本发明中，所述聚合反应完成后优选加入甲醇盐酸溶液终止反应。
在本发明中，所述聚合反应终止后优选加入乙醇分离制备得到的共聚物后进行干燥；所述干燥的方法优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为30～50℃，更优选为35～45℃，最优选为40℃。
本发明提供了一种橡胶组合物，至少包含上述技术方案所示的多元共聚物。
在本发明中，所述橡胶组合物优选可以根据需要进一步包含填料、交联剂、其它组分或本发明提供的多元共聚物以外的橡胶组分。本发明提供的橡胶组合物至少包含本发明提供的多元共聚物，由此具有高耐磨性。
在本发明中，为了改进增强性等的目的，根据需要，橡胶组合物可以包含填料。本发明对所述填料的含量没有特别地限定并且可以根据目的来适当地选择；优选的，相对于100质量份橡胶组分为10质量份～100质量份；更优选的，20质量份～80质量份，最优选的，30质量份～60质量份。
在本发明中，填料的实例可以包括，但不特别地限定于，炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝等，优选炭黑；这些填料可以单独使用或者以两种以上的组合使用。
在本发明中，橡胶组合物根据需要可以使用交联剂，交联剂可以根据预期用途来适当地选择，可以包括，但不特别限定，硫磺系交联剂、有机过氧化物系交联剂、硫化合物系交联剂和肟-亚硝胺系交联剂，其中作为轮胎用橡胶组合物，优选为硫磺系交联剂(硫化剂)。
在本发明中，当使用硫化剂时，可以另外地组合使用硫化促进剂；硫化促进剂的实例可以包括醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、噻唑系化合物、次磺酰胺系化合物、硫脲系化合物等。
在本发明中，所述橡胶组合物的制备方法包括：
将橡胶组合物中的组分进行交联。
在本发明中，所述交联橡胶组合物为上述橡胶组合物中的组分的交联产物。本发明中的交联橡胶组合物含有本发明提供的多元共聚物，由此具有高耐磨性。本发明对所述交联的条件没有特别地限定并且可以根据目的来适当地选择，优选在120℃～180℃的温度下在1分钟～150分钟的加热时间内进行交联。
本发明以下实施例所用的式1结构的配合物、式2结构的配合物、式3结构的配合物、式4结构的配合物均是按照WO2015/051569专利中公开的方法制备得到的。
实施例1
向充分用氮气吹扫的250ml不锈钢反应釜中添加30mmol(0.5mol/L)的1,3丁二烯(BD)甲苯溶液和5mmol的双环戊二烯(DCPD)和40ml甲苯，剧烈搅拌下向其中充入1.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态，形成聚合反应体系。
在手套箱中，将式1结构的配合物(10μmol)、AliBu3(0.1mL，100μmol，1.0mol/L甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐[Ph3C][B(C6F5)4](9.2mg，10μmol)溶解于2mL的甲苯中，制备催化剂溶液。之后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的上述聚合反应体系中引发聚合。反应5分钟后，立即加入20mL甲醇盐酸溶液终止反应。然后加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到聚合物重量没有变化为止。
实施例2
向充分用氮气吹扫的250ml不锈钢反应釜中添加30mmol(0.5mol/L)的1,3丁二烯(BD)甲苯溶液和5mmol的双环戊二烯(DCPD)和40ml甲苯，剧烈搅拌下向其中充入1.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态，形成聚合反应体系。
在手套箱中，将式2结构的配合物(10μmol)、AliBu3(0.1mL，100μmol，1.0mol/L甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐[Ph3C][B(C6F5)4](9.2mg，10μmol)溶解于2mL的甲苯中，制备催化剂溶液。之后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的上述聚合反应体系中引发聚合。反应5分钟后，立即加入20mL甲醇盐酸溶液终止反应。然后加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到聚合物重量没有变化为止。
实施例3
向充分用氮气吹扫的250ml不锈钢反应釜中添加20mmol(0.5mol/L)的1,3丁二烯(BD)甲苯溶液和5mmol的双环戊二烯(DCPD)和40ml甲苯，剧烈搅拌下向其中充入1.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态，形成聚合反应体系。
在手套箱中，将式3结构的配合物(10μmol)、AliBu3(0.1mL，100μmol，1.0mol/L甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐[Ph3C][B(C6F5)4](9.2mg，10μmol)溶解于2mL的甲苯中，制备催化剂溶液。之后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的上述聚合反应体系中引发聚合。反应5分钟后，立即加入20mL甲醇盐酸溶液终止反应。然后加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到聚合物重量没有变化为止。
实施例4
向充分用氮气吹扫的250ml不锈钢反应釜中添加20mmol(0.5mol/L)的1,3丁二烯(BD)甲苯溶液和10mmol的双环戊二烯(DCPD)和40ml甲苯，剧烈搅拌下向其中充入1.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态，形成聚合反应体系。
在手套箱中，将式4结构的配合物(10μmol)、AliBu3(0.1mL，100μmol，1.0mol/L甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐[Ph3C][B(C6F5)4](9.2mg，10μmol)溶解于2mL的甲苯中，制备催化剂溶液。之后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的上述聚合反应体系中引发聚合。反应5分钟后，立即加入20mL甲醇盐酸溶液终止反应。然后加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到聚合物重量没有变化为止。
实施例5
向充分用氮气吹扫的250ml不锈钢反应釜中添加20mmol(0.5mol/L)的1,3丁二烯(BD)甲苯溶液和5mmol的亚乙烯基降冰片烯(ENB)和40ml甲苯，剧烈搅拌下向其中充入1.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态，形成聚合反应体系。
在手套箱中，将式1结构的配合物(10μmol)、AliBu3(0.1mL，100μmol，1.0mol/L甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐[Ph3C][B(C6F5)4](9.2mg，10μmol)溶解于2mL的甲苯中，制备催化剂溶液。之后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的上述聚合反应体系中引发聚合。反应10分钟后，立即加入20mL甲醇盐酸溶液终止反应。然后加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到聚合物重量没有变化为止。
实施例6
向充分用氮气吹扫的250ml不锈钢反应釜中添加20mmol(0.5mol/L)的1,3丁二烯(BD)甲苯溶液和5mmol的亚乙烯基降冰片烯(ENB)和40ml甲苯，剧烈搅拌下向其中充入2.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态，形成聚合反应体系。
在手套箱中，将式2结构的配合物(10μmol)、AliBu3(0.1mL，100μmol，1.0mol/L甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐[Ph3C][B(C6F5)4](9.2mg，10μmol)溶解于2mL的甲苯中，制备催化剂溶液。之后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的上述聚合反应体系中引发聚合。反应5分钟后，立即加入20mL甲醇盐酸溶液终止反应。然后加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到聚合物重量没有变化为止。
实施例7
向充分用氮气吹扫的250ml不锈钢反应釜中添加20mmol(0.5mol/L)的1,3丁二烯(BD)甲苯溶液和5mmol的亚乙烯基降冰片烯(ENB)和40ml甲苯，剧烈搅拌下向其中充入2.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态，形成聚合反应体系。
在手套箱中，将式3结构的配合物(10μmol)、AliBu3(0.1mL，100μmol，1.0mol/L甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐[Ph3C][B(C6F5)4](9.2mg，10μmol)溶解于2mL的甲苯中，制备催化剂溶液。之后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的上述聚合反应体系中引发聚合。反应5分钟后，立即加入20mL甲醇盐酸溶液终止反应。然后加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到聚合物重量没有变化为止。
实施例8
向充分用氮气吹扫的250ml不锈钢反应釜中添加20mmol(0.5mol/L)的1，3丁二烯(BD)和10mmol的亚乙烯基降冰片烯(ENB)和40ml甲苯，剧烈搅拌下向其中充入1.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态，形成聚合反应体系。
在手套箱中，将式4结构的配合物(10μmol)、AliBu3(0.1mL，100μmol，1.0mol/L甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐[Ph3C][B(C6F5)4](9.2mg，10μmol)溶解于2mL的甲苯中，制备催化剂溶液。之后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的上述聚合反应体系中引发聚合。反应5分钟后，立即加入20mL甲醇盐酸溶液终止反应。然后加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到聚合物重量没有变化为止。
实施例9
向充分用氮气吹扫的2L不锈钢反应釜中添加40mmol(0.5mol/L)的1，3丁二烯(BD)甲苯溶液和10mmol的12g亚乙烯基降冰片烯(ENB)和甲苯200mL，剧烈搅拌下向其中充入1.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态，形成聚合反应体系。
在手套箱中，将式4结构的配合物(100μmol)、AliBu3(1.0mL，1.0mmol，1.0mol/L甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐[Ph3C][B(C6F5)4](100μmol)溶解于20mL的甲苯中，制备催化剂溶液。之后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的上述聚合反应体系中引发聚合。同时，丁二烯的甲苯溶液(130g溶液，20重量％丁二烯)和30mmol的(ENB)的甲苯溶液恒定速度加入到聚合体系中。丁二烯溶液的滴加速度通过流量计来控制。在整个聚合过程中也一直通入乙烯。反应50分钟后，用30mL乙醇终止反应。然后加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到聚合物重量没有变化为止。
实施例10
向充分用氮气吹扫的2L不锈钢反应釜中添加30mmol(0.5mol/L)的1，3丁二烯(BD)的甲苯溶液和10mmol的12g亚乙烯基降冰片烯(ENB)和甲苯200mL，剧烈搅拌下向其中充入1.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态，形成聚合反应体系。
在手套箱中，将式4结构的配合物(100μmol)、AliBu3(1.0mL，1.0mmol，1.0mol/L甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐[Ph3C][B(C6F5)4](100μmol)溶解于20mL的甲苯中，制备催化剂溶液。之后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的上述聚合反应体系中引发聚合。同时，丁二烯的甲苯溶液(200g溶液，12重量％丁二烯)和20mmol的(ENB)的甲苯溶液恒定速度加入到聚合体系中。丁二烯溶液的滴加速度通过流量计来控制。在整个聚合过程中也一直通入乙烯。反应50分钟后，用30mL乙醇终止反应，加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到聚合物重量没有变化为止。
实施例11
向充分用氮气吹扫的2L不锈钢反应釜中添加20mmol(0.5mol/L)的1，3丁二烯(BD)的甲苯溶液和10mmol的12g亚乙烯基降冰片烯(ENB)和200mL甲苯，剧烈搅拌下向其中充入1.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态，形成聚合反应体系。
在手套箱中，将式4结构的配合物(100μmol)、AliBu3(1.0mL，1.0mmol，1.0mol/L甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐[Ph3C][B(C6F5)4](100μmol)溶解于20mL的甲苯中，制备催化剂溶液。之后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的上述聚合反应体系中引发聚合。同时，丁二烯的甲苯溶液(260g溶液，11重量％丁二烯)和20mmol的(ENB)的甲苯溶液恒定速度加入到聚合体系中。丁二烯溶液的滴加速度通过流量计来控制。在整个聚合过程中也一直通入1.5大气压乙烯。反应50分钟后，用30mL乙醇终止反应，加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到聚合物重量没有变化为止。
性能检测
按照下述方法对本发明实施例制备的多元共聚物进行性能检测。
共聚物中乙烯(E)、1,3-丁二烯(BD)和亚乙基降冰片烯(ENB)的含量根据在C6D2Cl4中110℃下测定的共聚物的1H NMR谱图计算得到，分别用下述公式计算：
fENB＝(4I2.83-2.78+4I2.54-2.41)/(I2.03-0.76-2I2.83-2.78-4I2.54-2.41+2I5.84-5.16)＊100％；
fBD＝(2I5.84-5.16+3I5.11-4.99-2I2.54-2.41)/(I2.03-0.76-2I2.83-2.78-4I2.54-2.41+2I5.84-5.16)＊100％；
以I5.15-4.91积分定为1，fcis1,4＝(2I5.35-5.84-1/2I5.35-5.84+1)＊100％；
f1,2＝1-(2I5.35-5.84-1/2I5.35-5.84+1)＊100％；
fE＝[I2.03-0.76-6(I2.83-2.78+I2.54-2.41)-3(I5.11-4.99)]/(I2.03-0.76-2I2.83-2.78-4I2.54-2.41+2I5.84-5.16)＊100％。
共聚物中乙烯(E)、1,3-丁二烯(BD)和双环戊二烯(DCPD)三元共聚物各组分含量根据在C6D2Cl4中110℃下测定的共聚物的1H NMR谱图计算得到，分别用下述公式计算：
fDCPD＝(4I3.16-3.01)/(4I3.16-3.01-I5.15-4.91+I2.36-0.76)＊100％；
fE＝(2I5.79-5.26+I5.15-4.91-2I3.16-3.01)/(4I3.16-3.01-I5.15-4.91+I2.36-0.76)＊100％；
fBD＝(I2.36-0.76-2I5.79-5.26+I3.16-3.01-2I5.15-4.91)/(4I3.16-3.01-I5.15-4.91+I2.36-0.76)＊100％；
以I5.15-4.91积分定为1，fcis1,4＝(2I5.35-5.84-1/2I5.35-5.84+1)＊100％；
f1,2＝1-(2I5.35-5.84-1/2I5.35-5.84+1)＊100％。
多元共聚物中α-烯烃单元部分的峰顶分子量按照Polymer Preprints，日本，第42卷，No.4，第1347页中所描述的臭氧分解方法计算，计算方法为：将各共聚物1.0g中含有的共轭二烯单元部分臭氧分解，并用甲醇清洗所得到的不含二烯部分的组分(由一种或多种非共轭烯烃单元和/或一种或多种环状烯烃单元组成的组分)，干燥。根据JIS K7120-1987，在氮气气氛下，在300℃下用热重分析仪(TGA：SDT Q600，美国TA公司)处理得到的干燥产物(臭氧分解后的干燥产物)90分钟，由此将环状烯烃部分分解，得到仅由非共轭烯烃单元组成的组分。在用乙醇清洗得到的组分之后，通过凝胶渗透色谱仪(PL-GPC，PL-gel，MLX-BLS型色谱柱)，使用单分散聚苯乙烯作为参照物，得到非共轭烯烃部分的聚苯乙烯换算的峰顶分子量(Mp)。
多元共聚物中α-烯烃单元部分的结晶度可利用DSC得到的α-烯烃单元部分的上述结晶熔化热(J/g)，按照Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,6975-6979的方法，使用下述公式来计算：
α-烯烃单元部分的结晶度(％)＝α-烯烃单元部分的结晶熔化热(J/g)÷仅由α-烯烃单元组成的均聚物的理论结晶熔化热(J/g)×100。
注意，在a-烯烃单元为乙烯单元的情况下，可以在仅由乙烯单元构成的均聚物的理论结晶熔化热为270.028J/g的情况下进行计算。
共聚物中连续亚甲基序列长度(MSL)的测定：
根据M.Zhang、S.E.Wanke发表的“利用热分级差示扫描量热法定量测定商品化聚乙烯中短支链的含量及分布”(Polymer Engineering&Science,2003,43,1878-1888)中的操作对共聚物样品进行连续自成核和退火热处理(SNA)将不同长度的连续亚甲基序列(MSL)分级；具有相似连续亚甲基序列长度的一组链段，得到具有相似尺寸的结晶，将在相似的温度熔融(F.M.Mirabella,J.Polyrn Sci:Part B:Polym Phys.,2001,39,2800)。然后通过差示扫描量热法(DSC)根据GB/T 29611-201测定聚合物的熔融吸热峰，每个吸热峰对应相应长度的连续亚甲基序列。根据式(I)计算得到共聚物中连续亚甲基序列的长度：
Figure BDA0003217605710000211
式(I)中MSL代表连续亚甲基序列的长度，T是DSC曲线中熔融吸热峰的峰值。
多元共聚物的玻璃化温度(Tg)和熔点(Tm)的测定：共聚物的玻璃化温度和熔点通过差示扫描量热法(DSC)利用梅特勒TOPEM TM测定。
多元共聚物中共聚物数均分子量(Mn)及分子量分布(PDI)的测定：共聚物的数均分子量(Mn)及分子量分布(PDI)通过以聚苯乙烯为标准物的凝胶渗透色谱(GPC)在150℃下，用C6H6Cl3为流动相测定。
共聚物拉伸强度和断裂伸长率的测定：共聚物拉伸强度和断裂伸长率通过万能力学测试仪根据GB/T528-1998测定。
橡胶组合物的制备和评价：
通过使用各共聚物、根据表4中的配方、用常规的方法制备橡胶组合物；接着，使各橡胶组合物在150℃下交联(硫化)25分钟，从而获得交联橡胶组合物，并且用以下方法测量该交联橡胶组合物的阿克隆磨耗；结果如表4所示：
根据《GB/T1689-1998硫化橡胶耐磨性能的测定方法》测试硫化橡胶的耐磨耗性；利用无锡蠡园电子化工设备厂的WX-76型阿克隆磨耗机测试，根据下式计算各样品的磨耗指数按GB1689规定进行计算：
公式如下：V＝(m1-m2)÷ρ
式中v：试样磨耗体积，cm3；ml:试样预磨后的质量，g；m2：试样试验后的质量，g；ρ：试样的密度，mg/m3，密度按照GB/T533的方法测定。
本发明实施例制备的共聚物的检测结果如表1～表4所示：
表1本发明实施例1～8制备的共聚物的检测结果
Figure BDA0003217605710000221
Figure BDA0003217605710000231
表2本发明实施例9～11制备的共聚物的检测结果
Figure BDA0003217605710000232
表3本发明实施例9～11制备的共聚物的力学性能检测结果
Figure BDA0003217605710000233
表4本发明实施例9～11制备的共聚物制备的交联橡胶组合物磨耗性能检测结果
Figure BDA0003217605710000234
Figure BDA0003217605710000241
表4中制备溶聚丁苯橡胶的生胶为丁苯橡胶SBR1500E，吉化公司提供，其它生胶为实施例9～实施例11制备的共聚物；炭黑为N330，南京神波化学有限公司提供；硬脂酸为SA；氧化锌为石家庄宏达锌业有限公司提供；硫化促进剂CZ，N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺，为上海加成化工有限公司提供；防老剂A(4010NA)为N-异丙基-N’-苯基对苯二胺，为常州新策高分子材料公司提供；防老剂B(RD)为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉，为上海成锦化工有限公司提供；硫磺为上海顿美新材料科技有限公司提供。
实施例1～8中，共轭二烯烃单元中顺-1,4选择性较高，均大于80％(即大于80mol％)；其中配合物3催化下的顺-1,4选择性最高，达到94.2％、93.5％；共聚物拉伸强度和断裂伸长率的测定结果为，实施例1～8制备的聚合物的拉伸强度为1.3～4.6MPa，断裂伸长率为300～540％。其中，实施例2制备得到的共聚物的拉伸强度为3.1MPa，断裂伸长率为540％；实施例7得到的共聚物拉伸强度为4.6MPa，断裂伸长率为390％。
如表3，实施例9～11得到的共聚物的力学性能测试结果；其中，封顶分子量15000，结晶度为6.5％的共聚物样品10(实施例10)的断裂伸长率最高；封顶分子量600，无熔点的共聚物样品9(实施例9)的拉伸强度和断裂伸长率最低；封顶分子量为45000，结晶度为10.8％的共聚物样品11(实施例11)的拉伸强度最高，但断裂伸长率比较低。因此，共聚物样品9～11力学性能综合比较，共聚物样品10的力学性能最好。
如表4，共聚物样品9～11(实施例9～11)和丁苯橡胶交联之后橡胶组合物的阿克隆磨耗试验数据可以看出，共聚物橡胶组合物的耐磨性比丁苯橡胶组合物好；可知，本发明提供的多元共聚物具有良好的耐龟裂性和耐磨耗性。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多元共聚物，其特征在于，制备所述多元共聚物的单体包括：
共轭二烯化合物、α-烯烃化合物和环烯烃类化合物；
所述多元共聚物为无规共聚物或多嵌段共聚物；
所述多元共聚物的主链包含环烯烃单元、共轭二烯单元和α-烯烃单元；
所述多元共聚物的数均分子量在10,000～1,000,000之间；
所述多元共聚物的分子量分布在1～10之间；
仅由所述α-烯烃单元链接而成的α-烯烃单元部分的峰顶分子量在400～60,000之间；
所述α-烯烃单元部分的结晶度为3～50％。
2.根据权利要求1所述的多元共聚物，其特征在于，所述环烯烃单元含量为多元共聚物全体的3mol％以上且小于多元共聚物全体的20mol％；
所述共轭二烯单元含量为大于多元共聚物全体的20mol％且小于多元共聚物全体的90mol％。
3.根据权利要求1所述的多元共聚物，其特征在于，所述共轭二烯烃单元中顺-1,4结构单元的含量大于80mol％，反式-1,4结构的单元含量小于20mol％。
4.根据权利要求1所述的多元共聚物，其特征在于，所述共轭二烯化合物选自含有4～20个碳原子的共轭二烯；
优选选自1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯或3-乙基-1,3-戊二烯。
5.根据权利要求1所述的多元共聚物，其特征在于，所述α-烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。
6.根据权利要求1所述的多元共聚物，其特征在于，所述环烯烃类化合物选自式I结构化合物、式II结构化合物或式III结构化合物：
Figure FDA0003217605700000011
式I中的R选自氢原子、C1～6的烃基、苯基、卤原子、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团或含硅基团；
式II中的R1选自氢原子、C1～6的烃基、苯基、卤原子、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团或含硅基团；
式III中的n为0、1或2。
7.根据权利要求1所述的多元共聚物，其特征在于，所述多元共聚物的玻璃化转变温度在-120℃至-10℃；
所述多元共聚物的熔点在130℃以下或者不具有熔点。
8.一种权利要求1～7中任意一项所述的多元共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将α-烯烃化合物、共轭二烯化合物和环烯烃类化合物在催化体系下在反应介质中引发聚合反应，得到多元共聚物；
所述催化体系包括：有机硼盐化合物、有机铝化合物和稀土金属配合物；
所述稀土金属配合物具有式IV结构：
Figure FDA0003217605700000021
式IV中的M选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢原子、含有1～10个碳原子的烷基、含有2～20个碳原子的烯基、含有6～20个碳原子的芳烷基、含有1～14个碳原子的甲硅烷基；或R1至R5中的两个以上基团可以彼此连接形成脂环族或芳族环；
E选自O、S、或N-R2，R2选自甲基、乙基、异丙基、苯基或取代的苯基；
X1与X2为单阴离子配体，X1和X2独立的选自氢、含1～20个碳原子的直链或支链脂肪族基团或脂环族基团、苯基、含1～20个碳原子的直链或支链烷基或环状脂肪族基团或芳香族基团取代的苯基、含有1～20个碳原子的直链或支链的烷氧基、含1～20个碳原子的直链或支链烷胺基、含1～20个碳原子的直链或支链芳胺基、含1～20个碳原子的直链或支链硅烷基、硼氢基、烯丙基及烯丙基衍生物或卤素；
L为中性路易斯碱，选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚和吡啶中的一种；
w为0～3的整数。
9.根据权利要求8所述的多元共聚物的制备方法，其特征在于，所述稀土金属配合物为式1～式4中的一种：
Figure FDA0003217605700000031
10.根据权利要求8所述的多元共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机硼化合物为由有机硼阴离子与阳离子形成的离子型化合物；
所述有机硼阴离子选自四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根或十一氢化-7,8-二碳十一硼酸根；
所述阳离子选自碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子或含有过渡金属的二茂铁鎓阳离子；
所述碳鎓阳离子包含三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，且三(取代的苯基)碳鎓阳离子如三(甲苯基)碳鎓阳离子；
所述铵阳离子包括三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；
所述N,N-二烷基苯铵阳离子包括N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯铵阳离子；
所述二烷基铵阳离子包括二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子；
所述鏻阳离子包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲苯基)鏻阳离子或三(二甲苯基)鏻阳离子；
所述有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝或乙基二(对甲苯基)铝。
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