CN108137759A - 多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和橡胶制品 - Google Patents

多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和橡胶制品 Download PDF

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Abstract

提供一种具有优异的耐龟裂生长性和耐磨耗性的多元共聚物。该多元共聚物的特征在于：包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元，其中：通过仅由非共轭烯烃单元链接而成的非共轭烯烃部分的峰顶分子量为500以上且小于40,000。

Description

多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和橡胶制品
技术领域
本发明涉及多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和橡胶制品。
背景技术
通常，用于制造橡胶制品如轮胎、传送带、防振橡胶和隔震橡胶的橡胶组合物要求具有高耐久性。在此，频繁地用于橡胶工业的常规二烯系橡胶如丁二烯橡胶(BR)和丁苯橡胶(SBR)具有优异的耐磨耗性等，但不具有足够抵抗由臭氧、经时劣化等引起的龟裂(crack)的抗性，即耐龟裂生长性。于是，为了满足上述要求，已经开发各种橡胶组分和橡胶组合物。
例如，专利文献1公开了一种共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物，其中共轭二烯部分(衍生自共轭二烯化合物的部分)具有大于70.5mol％的顺式-1,4键含量，且含有10mol％以上的量的非共轭烯烃，并且公开了该共聚物用于制造具有良好性质如耐龟裂生长性的橡胶。
引文列表
专利文献
专利文献1：WO2012/014455A1
发明内容
发明要解决的问题
在此，通过使一种共轭二烯化合物和一种非共轭烯烃化合物聚合得到的二元共聚物具有长的单独衍生自非共轭烯烃化合物的单元连续部分的链长，特别是在使用乙烯的情况下衍生自乙烯的单元连续部分的链长，因而倾向于具有增大的结晶性。从尽可能避免结晶性增大并且进一步改进共聚物的耐龟裂生长性和耐磨耗性的观点，仍存在改进此类共聚物的空间。
考虑到常规技术的上述问题，本发明的目的是提供具有优异的耐龟裂生长性和耐磨耗性的多元共聚物、橡胶组合物和交联橡胶组合物。此外，本发明的另一目的是提供使用上述交联橡胶组合物的、具有优异的耐龟裂生长性和耐磨耗性的橡胶制品。
用于解决问题的方案
作为深入研究的结果，通过发现具有至少三种特定形式的单元的共聚物具有优异的耐龟裂生长性和耐磨耗性，我们完成了本发明。
为了有利地解决上述问题，本发明提供包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元的多元共聚物，其中：仅由非共轭烯烃单元链接而成的非共轭烯烃部分的峰顶分子量(peak top molecular weight)为500以上且小于40,000。
在本说明书中，术语"共轭二烯单元"是指共聚物中与衍生自共轭二烯化合物的单元相当的单元；术语"非共轭烯烃单元"是指共聚物中与衍生自非共轭烯烃化合物的单元相当的单元；和术语"芳族乙烯基单元"是指共聚物中与衍生自芳族乙烯基化合物的单元相当的单元。
此外，在本说明书中，术语"共轭二烯化合物"是指共轭体系的二烯化合物；术语"非共轭烯烃化合物"是指具有一个以上碳-碳双键的非共轭体系的脂族不饱和烃化合物；和术语"芳族乙烯基化合物"是指至少被乙烯基取代的芳族化合物。此外，"芳族乙烯基化合物"不包括在共轭二烯化合物中。
此外，在本说明书中，术语"多元共聚物(multi-component copolymer)"是指通过使三种类型以上的单体聚合得到的共聚物。
本发明的橡胶组合物包含上述的本发明的多元共聚物。
本发明的交联橡胶组合物是上述的本发明橡胶组合物的交联产物。
本发明的橡胶制品使用上述的本发明的交联橡胶组合物。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有优异的耐龟裂生长性和耐磨耗性的多元共聚物、橡胶组合物和交联橡胶组合物。此外，根据本发明，能够提供使用上述交联橡胶组合物的、具有优异的耐龟裂生长性和耐磨耗性的橡胶制品。
附图说明
图1示出根据本发明一个实施方式的共聚物A的1H-NMR光谱；
图2示出根据本发明一个实施方式的共聚物A的13C-NMR光谱；和
图3示出根据本发明一个实施方式的共聚物A的GPC-RI曲线。
具体实施方式
在下文中，参考其实施方式详细描述本发明。
(多元共聚物)
本发明的多元共聚物的主要特征在于包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元。即，不同于经常使用的常规SBR等，本发明的共聚物除共轭二烯单元和芳族乙烯基单元之外还具有非共轭烯烃单元。此外，本发明的共聚物中仅由非共轭烯烃单元链接而成的非共轭烯烃部分(以下简称"非共轭烯烃部分")的峰顶分子量为500以上且小于40,000，由此在共聚物中生成一定量的结晶，其起到增强构件的功能而不会变成断裂核。由此，改进耐龟裂生长性和耐磨耗性。
此外，如在下文的制造方法中所描述的，本发明的多元共聚物可在一个反应容器中合成，即经由一锅合成(one-pot synthesis)，因而可以通过简化的工艺来制造。
本发明的多元共聚物通过使用共轭二烯化合物作为单体来聚合，因而与例如不使用共轭二烯化合物聚合的共聚物如众所周知的乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物(EPDM)相比，其具有更好的交联性质。因此，本发明的多元共聚物还具有进一步改进通过使用本发明多元共聚物而制造的橡胶组合物和橡胶制品的机械性质的优点。
注意，如果非共轭烯烃部分的峰顶分子量小于500，则共聚物变成所谓的无规结构或类似结构，其不生成充分的结晶，因而不能获得耐龟裂生长性和耐磨耗性的改进效果。另一方面，如果非共轭烯烃部分的峰顶分子量大于40,000，则生成具有大尺寸的坚固结晶，其作为断裂核并且将应力集中在橡胶基质，因而使耐龟裂生长性和耐磨耗性劣化。
本发明的多元共聚物中的共轭二烯单元通常为衍生自作为单体的共轭二烯化合物的单元，其中共轭二烯化合物优选具有4至8的碳数。此类共轭二烯化合物的具体实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯。共轭二烯化合物可单独或以两种以上的组合使用。从有效改进使用多元共聚物的橡胶组合物或橡胶制品如轮胎的耐久性的观点，作为本发明的多元共聚物中衍生共轭二烯单元的单体的共轭二烯化合物优选含有1,3-丁二烯和/或异戊二烯，更优选仅由1,3-丁二烯和/或异戊二烯组成，甚至更优选仅由1,3-丁二烯组成。换言之，本发明的多元共聚物的共轭二烯单元优选包括1,3-丁二烯单元和/或异戊二烯单元，更优选仅由1,3-丁二烯单元和/或异戊二烯单元组成，甚至更优选仅由1,3-丁二烯单元组成。
在本发明的多元共聚物中，优选的是共轭二烯单元的含量为1mol％至99mol％。通过将共轭二烯单元的含量设置为1mol％以上，多元共聚物变得能够均匀地用作弹性体，并获得更高的耐久性，而通过将其设置为99mol％以下，可以充分获得具有除共轭二烯单元以外的单元的效果。从相同的观点，在本发明的多元共聚物中，共轭二烯单元的含量更优选为5mol％至95mol％，特别优选10mol％至90mol％。
在此，在本发明的多元共聚物中，共轭二烯单元全体中的顺式-1,4键含量优选为50％以上，更优选70％以上，甚至更优选80％以上，特别优选90％以上。通过将共轭二烯单元全体中的顺式-1,4键含量设置为50％以上，由于玻璃化转变温度显著降低，可以有效地改进使用多元共聚物的橡胶组合物、轮胎等的耐龟裂生长性和耐磨耗性。注意，共轭二烯单元全体中的顺式-1,4键含量高的此类多元共聚物可通过使用共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物作为各单体来获得。
另一方面，共轭二烯单元全体中的乙烯基键(1,2-乙烯基键、3,4-乙烯基键等)的含量优选为50％以下，更优选30％以下，甚至更优选15％以下，进一步更优选10％以下，特别优选6％以下。此外，共轭二烯单元全体中的反式-1,4键含量优选为30％以下，更优选15％以下，甚至更优选10％以下。
本发明的多元共聚物中的非共轭烯烃单元通常为衍生自作为单体的非共轭烯烃化合物的单元，其中非共轭烯烃化合物优选具有2至10的碳数。此类非共轭烯烃化合物的具体实例包括：α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯；和杂原子取代的烯烃化合物如新戊酸乙烯酯、1-苯基乙烯基硫醚(1-phenylthioethene)和N-乙烯基吡咯烷酮。非共轭烯烃化合物可单独或以两种以上的组合使用。从进一步生成能够很好地起到增强构件功能的结晶由此进一步改进耐龟裂生长性和耐磨耗性的观点，作为本发明的多元共聚物中衍生非共轭烯烃单元的单体的非共轭烯烃化合物优选为非环状非共轭烯烃化合物，其中非环状非共轭烯烃化合物更优选为α-烯烃，甚至更优选含有乙烯的α-烯烃，和特别优选仅由乙烯组成。换言之，本发明的多元共聚物中的非共轭烯烃单元优选为非环状非共轭烯烃单元，其中非环状非共轭烯烃单元更优选为α-烯烃单元，甚至更优选为包括乙烯单元的α-烯烃单元，和特别优选仅由乙烯单元组成。
在本发明的多元共聚物中，优选的是非共轭烯烃单元的含量为5mol％至90mol％。通过将非共轭烯烃单元的含量设置为5mol％以上，充分提高多元共聚物的弹性模量，而通过将其设置为90mol％以下，可以充分获得具有除非共轭烯烃单元以外的单元的效果。从相同的观点，在本发明的多元共聚物中，非共轭烯烃单元的含量更优选为10mol％至80mol％，特别优选15mol％至70mol％。
在此，如上所述，为了生成结晶且显示出作为增强构件的功能，本发明的多元共聚物必须具有仅由非共轭烯烃单元链接而成的非共轭烯烃部分。此外，为了获得耐龟裂生长性和耐磨耗性的改进效果，该部分的峰顶分子量必须为500以上，而从更可靠地显示出作为增强构件的功能的观点，1,000以上是优选的，和2,000以上是更优选的。此外，为了生成结晶且显示出作为增强构件的功能，该部分的峰顶分子量必须小于40,000，而从充分抑制由于生成的结晶而导致的耐龟裂生长性和/或耐磨耗性的劣化的观点，30,000以下是优选的，和25,000以下是更优选的。注意，术语"仅由非共轭烯烃单元链接而成的非共轭烯烃部分"包括仅仅由两种或多种类型的非共轭烯烃单元链接而成的部分。
此外，非共轭烯烃部分的峰顶分子量可通过使用例如Polymer Preprints，日本，第42卷，No.4，第1347页中描述的臭氧分解方法、热重分析方法和GPC(凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯作为标准物质)来测量。具体地，将1.0g的共聚物中含有的二烯部分臭氧分解，用甲醇清洗所得到的不含二烯部分的组分，将不含二烯部分的干燥产物(臭氧分解后的残留物)进行TGA方法，由此将芳族乙烯基部分分解，然后用甲醇清洗，干燥，由此可得到仅由非共轭烯烃单元组成的组分作为一个分子链或两个以上的分子链的混合物。该组分的非共轭烯烃部分的峰顶分子量(Mp)可通过使用单分散聚苯乙烯作为标准物质的GPC来获得。
本发明的多元共聚物中的芳族乙烯基单元通常为衍生自作为单体的芳族乙烯基化合物的单元，其中芳族乙烯基化合物优选具有8至10的碳数。此类芳族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯。芳族乙烯基化合物可单独或以两种以上的组合使用。从橡胶组合物或橡胶制品如轮胎等的耐久性的观点，作为本发明的多元共聚物中衍生芳族乙烯基单元的单体的芳族乙烯基化合物优选含有苯乙烯，更优选仅由苯乙烯组成。换言之，本发明的多元共聚物中的芳族乙烯基单元优选包括苯乙烯单元，更优选仅由苯乙烯单元组成。
在本发明的多元共聚物中，优选的是芳族乙烯基单元的含量为0.5mol％至50mol％。通过将芳族乙烯基单元的含量设置为0.5mol％以上，可以控制非共轭烯烃的结晶形成，由此改进耐龟裂生长性和耐磨耗性，而通过将其设置为50mol％以下，可以充分获得具有除芳族乙烯基单元以外的单元的效果。从相同的观点，在本发明的多元共聚物中，芳族乙烯基单元的含量更优选为1mol％至40mol％，特别优选1.5mol％至30mol％。
注意，本发明的多元共聚物可具有除上述的共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元以外的任何单元。然而，从获得本发明的期望的效果的观点，在本发明的多元共聚物中，除共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元以外的任何单元的含量更优选为0mol％(即，不含有其它单元)。
由其衍生本发明的多元共聚物的单体类型的数量没有具体限制，只要该多元共聚物具有共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元即可。然而，从获得更好的耐龟裂生长性和耐磨耗性的观点，优选的是本发明的多元共聚物为通过至少使用一种共轭二烯化合物、一种非共轭烯烃化合物和一种芳族乙烯基化合物作为单体进行聚合得到的聚合物。换言之，优选的是本发明的多元共聚物为具有一种共轭二烯单元、一种非共轭烯烃单元和一种芳族乙烯基单元的多元共聚物。此外，从相同的观点，本发明的多元共聚物更优选为仅由一种共轭二烯单元、一种非共轭烯烃单元和一种芳族乙烯基单元组成的三元共聚物，甚至更优选仅由1,3-丁二烯单元、乙烯单元和苯乙烯单元组成的三元共聚物。在这方面，"一种共轭二烯单元"包括不同键合模式(顺式-1,4键合、反式-1,4键合、1,2-乙烯基键合等)的共轭二烯单元。
在本发明的多元共聚物中，优选主链仅由非环状结构组成。仅由非环状结构组成的主链能够进一步改进多元共聚物的耐龟裂生长性。
在此，NMR用作用于确认共聚物的主链是否具有环状结构的主要测量手段。具体地，如果不能观察到来源于主链中存在的环状结构的峰(例如，对于三元环至五元环，在10ppm至24ppm出现的峰)，表明所述共聚物的主链仅由非环状结构组成。
注意，在本说明书中，"主链"是指连接共聚物中各单元的键合末端的长链部分，取决于共聚物的链结构，其可以是直链或支链。即，"主链"不包括在构成共聚物的各单元中未键合至相邻单元的支化部分。
在本发明的多元共聚物中，非共轭烯烃部分的结晶熔化热优选为3J/g以上，更优选5J/g以上，特别优选10J/g以上。如在本说明书中使用的，多元共聚物中的非共轭烯烃部分的"结晶熔化热"是指通过DSC测量得到的非共轭烯烃部分的结晶熔化热(ΔH)。通过将非共轭烯烃部分的结晶熔化热设置为3J/g以上，可以更充分地生成能够起到增强构件功能的结晶，由此进一步改进耐龟裂生长性和耐磨耗性。此外，在本发明的多元共聚物中，非共轭烯烃部分的结晶熔化热优选为60J/g以下，更优选50J/g以下，特别优选40J/g以下。通过将非共轭烯烃部分的结晶熔化热设置为60J/g以下，可以确保可操作性，同时充分抑制由于生成的结晶导致的耐龟裂生长性和/或耐磨耗性的劣化。
从相同的观点，在本发明的多元共聚物中，优选的是非共轭烯烃部分的结晶熔化热为3J/g以上且60J/g以下。
注意，多元共聚物中非共轭烯烃部分的结晶熔化热可例如通过使用差示扫描量热仪(DSC)，作为以加热速率10℃/min在0℃至140℃的温度范围内使结晶熔融时的热量(J/g)来获得。
在本发明的多元共聚物中，非共轭烯烃部分的结晶度优选为5％以上，更优选10％以上，特别优选15％以上。如在本说明书中使用的，多元共聚物中非共轭烯烃部分的"结晶度"是指多元共聚物中的仅由非共轭烯烃单元链接而成的部分中的结晶的比例(％)。通过将非共轭烯烃部分的结晶度设置为5％以上，可以更充分地生成能够起到增强构件功能的结晶，由此进一步改进耐龟裂生长性和耐磨耗性。此外，在本发明的多元共聚物中，非共轭烯烃部分的结晶度优选为45％以下，更优选40％以下，特别优选35％以下。通过将非共轭烯烃部分的结晶度设置为45％以下，可以确保可操作性，同时充分抑制由于生成的结晶导致的耐龟裂生长性和/或耐磨耗性的劣化。
注意，多元共聚物中非共轭烯烃部分的结晶度可利用通过使用DSC得到的非共轭烯烃部分的上述结晶熔化热(J/g)，使用下述公式来计算。
非共轭烯烃部分的结晶度(％)＝非共轭烯烃部分的结晶熔化热(J/g)÷{多元共聚物中非共轭烯烃单元的比例(wt％)×仅由非共轭烯烃单元组成的均聚物的理论结晶熔化热(J/g)×100}×100
注意，在非共轭烯烃单元为乙烯单元的情况下，可使用293J/g作为仅由乙烯单元组成的均聚物的理论结晶熔化热来进行所述计算。
本发明的多元共聚物优选具有40℃以上、更优选50℃以上、特别优选60℃以上的熔点(Tm)。通过将多元共聚物的熔点设置为60℃以上，可以改进耐龟裂生长性和耐磨耗性。此外，本发明的多元共聚物优选具有130℃以下、更优选125℃以下、特别优选120℃以下的熔点。通过将多元共聚物的熔点设置为130℃以下，可以充分确保可操作性。
从相同的观点，本发明的多元共聚物优选具有40℃以上且130℃以下的熔点(Tm)。
注意，多元共聚物的熔点(Tm)可通过使用DSC来测量。
非共轭烯烃部分的结晶熔化热和结晶度以及多元共聚物的熔点可例如通过在使用单体聚合的期间适当控制各条件，如单体的投入量、单体的加料顺序、单体的加料次数、聚合催化剂等来调节。
本发明的多元共聚物的以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为10,000至10,000,000，更优选100,000至9,000,000，特别优选150,000至8,000,000。通过将多元共聚物的Mw设置为10,000以上，可以充分确保作为橡胶制品的材料的机械强度，并且通过将Mw设置为10,000,000以下，可以维持高的可操作性。特别是，从相同的观点，在本发明的多元共聚物中，包含其中共轭二烯单元仅由1,3-丁二烯单元组成的情形，Mw优选为100,000至1,000,000，更优选100,000至800,000。
此外，在本发明的多元共聚物中，通过以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)与以聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)之比表示的分子量分布(Mw/Mn)为10.0以下，更优选9.0以下，特别优选8.0以下。通过将多元共聚物的分子量分布设置为10.0以下，可以获得多元共聚物的物理性质的充分的均质性。
上述以聚苯乙烯换算的重均分子量和分子量分布可通过使用聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱(GPC)来得到。
本发明的多元共聚物的链结构没有具体限制，可取决于目的进行适当选择，只要非共轭烯烃部分的峰顶分子量为500以上且小于40,000即可。例如，当将共轭二烯单元定义为A，非共轭烯烃单元定义为B，和芳族乙烯基单元定义为C时，本发明的多元共聚物可以是具有结构Ax-By-Cz的嵌段共聚物(其中x、y和z为1以上的整数)、其中A、B和C无规排列的结构和嵌段共聚物的结构混合的递变共聚物(taper copolymer)等。
本发明的多元共聚物可具有其中共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元线性链接的结构(线性结构)；或其中共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元的至少任一种以形成支链的方式链接的结构(支化结构)。注意，在其中本发明的多元共聚物具有支化结构的情况下，支链可以是二元的或多元的(即，支链可包括共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元中的至少两者)。因此，在本发明的多元共聚物中，含有二元或多元支链的具有支化结构的多元共聚物能够与在主干链和侧链中分别具有一种不同类型的单元形成的常规接枝共聚物清楚地区分。
(多元共聚物的制造方法)
接着，以下将详细描述本发明的多元共聚物的制造方法的实例。本发明的多元共聚物的制造方法的实例是以使用共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物作为各单体为前提。所述方法至少包括聚合工序，并且根据需要，可进一步包括偶联工序、清洗工序和其它工序。
<聚合工序>
聚合工序为使至少共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物作为各单体聚合的工序。在这方面，聚合工序优选包括在催化剂存在下，仅添加和聚合非共轭烯烃化合物和/或芳族乙烯基化合物的操作，而不添加共轭二烯化合物。调节多元共聚物中的非共轭烯烃部分的长度(峰顶分子量)的方法的实例包括：适当地调节在催化剂存在下仅非共轭烯烃化合物作为单体存在的时长的方法。
注意，在使用如下所述的聚合催化剂组合物的情况下，由于共轭二烯化合物具有比非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物更高的反应性，因而在共轭二烯化合物存在下，非共轭烯烃化合物和/或芳族乙烯基化合物的聚合可能是困难的。此外，考虑到催化剂的性质，首先聚合共轭二烯化合物，然后进行非共轭烯烃化合物和/或芳族乙烯基化合物的加成聚合可能也是困难的。
任意的方法可用作聚合方法，其可包括：溶液聚合；悬浮聚合；液相本体聚合；乳液聚合；气相聚合；和固相聚合。当溶剂用于聚合反应时，可使用任何溶剂，只要在聚合反应中是惰性的，此类溶剂的实例可包括甲苯、环己烷和正己烷。
在聚合工序中，聚合反应可优选在惰性气体气氛下、优选在氮气或氩气气氛下进行。聚合反应的聚合温度没有具体限制，但优选例如在-100℃至200℃的范围内，也可以是室温左右。聚合温度升高可降低聚合反应中的时候顺式-1,4-选择性。聚合反应优选在0.1MPa至10.0MPa范围内的压力下进行，以使共轭二烯化合物被充分引入聚合体系。此外，聚合反应的反应时间没有具体限制，优选在例如1秒至10天的范围内，其可根据条件如催化剂类型和聚合温度酌情选择。
在共轭二烯化合物的聚合中，聚合抑制剂如甲醇、乙醇和异丙醇可用于停止聚合。
在这方面，上述非共轭烯烃化合物、芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的聚合优选在以下描述的第一聚合催化剂组合物、第二聚合催化剂组合物或第三聚合催化剂组合物存在下进行。
-第一聚合催化剂组合物-
将描述第一种的聚合催化剂组合物(以下，也称为"第一聚合催化剂组合物")。
第一聚合催化剂组合物含有：
组分(A)：由下式(I)表示的稀土元素化合物：
M-(AQ1)(AQ2)(AQ3)...(I)
(在式(I)中，M选自钪、钇或镧系元素；(AQ)1、(AQ)2和(AQ)3为相同或不同的官能团，其中A为氮、氧或硫且具有至少一个M-A键)。
在这方面，组分(A)中的镧系元素的具体实例包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥，其可单独或以两种以上的组合使用。组分(A)为能够提高反应体系中的催化活性的组分，其允许缩短反应时间且升高反应温度。
此外，从提高催化活性和反应可控性的观点，M优选为钆。
注意，上述组分(A)可单独或以两种以上的组合使用。
由上述式(I)表示的化合物具有至少一个M-A键。就允许使各键化学等价并使结构稳定，由此有利于处理并使得能够以低成本有效地制造多元共聚物而言，具有一个或多个M-A键是有利的。注意，由式(I)表示的化合物可含有除M-A以外的键，例如除M以外的金属和杂原子如O和S的键等。
在式(I)中，在A为氮的情况下，由AQ1、AQ2和AQ3(即，NQ1、NQ2和NQ3)表示的官能团的实例包括酰胺基。
酰胺基的实例包括：脂族酰胺基如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基和二异丙基酰胺基；芳基酰胺基如苯基酰胺基、2,6,-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-叔丁基苯基酰胺基；和双三烷基甲硅烷基酰胺基如双三甲基甲硅烷基酰胺基。特别是，从对脂族烃的溶解性的观点，优选双三甲基甲硅烷基酰胺基。
上述官能团可单独或以两种以上的组合使用。
在式(I)中，在A为氧的情况下，由AQ1、AQ2和AQ3(即OQ1、OQ2和OQ3)表示的官能团的实例包括烷氧基、酰氧基和烷氧基羧基。烷氧基优选为甲氧基、乙氧基、异丙氧基等。酰氧基优选为乙酰氧基、戊酰基、新戊酰基等。
上述官能团可单独或以两种以上的组合使用。
在式(I)中，在A为硫的情况下，由AQ1、AQ2和AQ3(即SQ1、SQ2和SQ3)表示的官能团的实例包括烷硫基(alkylthio group)和烷基磺酰基。烷硫基优选为甲硫基、异丙硫基等。烷基磺酰基优选为苯磺酰基、异丙烷磺酰基、己烷磺酰基等。
上述官能团可单独或以两种以上的组合使用。
注意，在聚合反应体系中，优选的是上述催化剂组合物中含有的组分(A)的浓度在0.1mol/L至0.0001mol/L的范围内。
第一聚合催化剂组合物优选进一步含有：
组分(B)：选自由特定离子性化合物(B-1)和特定卤素化合物(B-2)组成的组的至少之一
组分(C)：由下式(II)表示的化合物：
YR1 aR2 bR3 c...(II)
(在式(II)中，Y为选自元素周期表中第1、2、12和13族的金属；R1和R2为具有1至10的碳数的烃基或氢原子，R3为具有1至10的碳数的烃基，其中R1、R2和R3相同或不同，并且在Y为选自元素周期表中第1族的金属的情况下，a＝1，b＝0，c＝0，在Y为选自元素周期表中第2和12族的金属的情况下，a＝1，b＝1和c＝0，在Y为选自元素周期表中第13族的金属的情况下，a＝1，b＝1和c＝1)。
如果第一聚合催化剂组合物进一步含有组分(B)和(C)，则可以更有效地制造共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳族乙烯基化合物的多元共聚物。
离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-2)需要用作对组分(A)的碳给体的组分(C)，因为离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-2)均不具有能够提供给组分(A)的碳原子。第一聚合催化剂组合物可进一步包括常规的含稀土元素化合物的催化剂组合物中包括的其它组分，例如助催化剂。
第一聚合催化剂组合物中的组分(B)的总含量优选为相对于该组合物中组分(A)的含量的0.1至50倍摩尔。
作为(B-1)的离子性化合物为由非配位阴离子和阳离子构成的离子性化合物。离子性化合物(B-1)的实例包括能够与作为组分(A)的稀土元素化合物反应以生成阳离子性过渡金属化合物的离子性化合物。
在这方面，非配位阴离子的实例包括：四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)]苯基硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根(tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)等。阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和具有过渡金属的二茂铁鎓阳离子等。碳鎓离子的具体实例包括三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子、三(取代苯基)碳鎓阳离子等。三(取代苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子、三(二甲基苯基)碳鎓阳离子等。铵阳离子的具体实例包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子(例如，三(正丁基)铵阳离子)；N,N-二烷基苯胺鎓(dialkylanilinium)阳离子如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子等；和二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和双环己基铵阳离子等。鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子等。作为分别选自上述实例的非配位阴离子和阳离子的组合的化合物优选用作离子性化合物。离子性化合物的具体实例包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。这些离子性化合物可单独或以两种以上的组合使用。
上述催化剂组合物中的离子性化合物(B-1)的总含量优选为相对于该组合物中组分(A)的含量的0.1至10倍摩尔、更优选1倍摩尔。
作为(B-2)的卤素化合物为选自路易斯酸、金属卤化物和路易斯碱的配位化合物、或含有活性卤素的有机化合物的至少一类卤素化合物。卤素化合物(B-2)能够与作为组分(A)的稀土元素化合物反应，从而生成阳离子性过渡金属化合物、卤化过渡金属化合物或过渡金属中心电荷不足的化合物。
第一聚合催化剂组合物中的卤素化合物(B-2)的总含量优选为相对于组分(A)的含量的1至5倍摩尔。
可用于本发明的路易斯酸的实例包括含硼的卤素化合物如B(C6F5)3、含铝的卤素化合物如Al(C6F5)3和含有元素周期表中的第3、4、5、6或8族元素的卤素化合物。路易斯酸的优选实例包括卤化铝和有机金属卤化物。氯或溴优选作为卤素元素。路易斯酸的具体实例包括甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、甲基倍半溴化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝、乙基倍半氯化铝、二丁基二氯化锡、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三氯化磷、五氯化磷、四氯化锡、四氯化钛和六氯化钨等。这些实例中，二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半溴化铝和乙基二溴化铝特别优选作为路易斯酸。
与路易斯碱一起构成配位化合物的金属卤化物的实例包括氯化铍、溴化铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、碘化金、溴化金等。这些实例之中，氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌、氯化铜优选作为金属卤化物。氯化镁、氯化锰、氯化锌、氯化铜是特别优选的。
此外，与金属卤化物一起构成配合物的路易斯碱的优选实例包括磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物、醇等。具体地，路易斯碱的可接受的实例包括磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦乙烷、二苯基膦乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基-己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、新癸酸(versatic acid)、三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二苯醚、2-乙基-己醇、油醇、硬脂醇、苯酚、苯甲醇、1-癸醇、月桂醇等。这些实例之中，磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基-己酸、新癸酸、2-乙基-己醇、1-癸醇、月桂醇优选作为路易斯碱。
基于1摩尔金属卤化物，0.01至30摩尔(优选0.5至10摩尔)的上述路易斯碱与金属卤化物反应。借由使用通过金属卤化物与路易斯碱之间的该反应得到的反应物，能够减少残留在共聚物中的金属。
含有活性卤素的有机化合物的实例包括苄基氯等。
这些卤素化合物可单独或以两种以上的组合使用。
用于第一聚合催化剂组合物的组分(C)为由下式(II)表示的化合物：
YR1 aR2 bR3 c...(II)
(在式(II)中，Y为选自元素周期表中第1、2、12和13族的金属；R1和R2为具有1至10的碳数的烃基或氢原子，R3为具有1至10的碳数的烃基，其中R1、R2和R3相同或不同，并且在Y为选自元素周期表中第1族的金属的情况下，a＝1，b＝0和c＝0，在Y为选自元素周期表中第2和12族的金属的情况下，a＝1，b＝1和c＝0，在Y为选自元素周期表中第13族的金属的情况下，a＝1，b＝1和c＝1)，优选由下式(III)表示的有机铝化合物：
AlR1R2R3...(III)
(在式(III)中，R1和R2为具有1至10的碳数的烃基或氢原子，R3为具有1至10的碳数的烃基，其中R1、R2和R3相同或不同)。由式(III)表示的有机铝化合物的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝、乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丁基二氢化铝等。这些实例之中，三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝优选作为有机铝化合物。作为以上描述的组分(C)的有机铝化合物可单独或以两种以上的组合使用。第一聚合催化剂组合物中的有机铝化合物的含量优选为相对于组分(A)的含量的1至50倍摩尔，更优选约10倍摩尔。
从以高产率合成具有高顺式-1,4键含量的共聚物的观点，更优选的是第一聚合催化剂组合物进一步含有：
组分(D)：能够用作阴离子配体的配位化合物。
组分(D)没有具体限制，只要可与组分(A)的由AQ1、AQ2和AQ3表示的官能团互换即可。组分(D)的实例包括具有OH基团、NH基团和SH基团的任一种的组分。
作为具有OH基团的化合物的组分(D)的具体实例包括脂族醇、芳族醇等。脂族醇和芳族醇的具体实例包括但不限于，2-乙基-1-己醇、二丁基羟基甲苯、烷基化苯酚、4,4'-硫代双-(6-叔丁基-3-甲酚)、4,4'-丁叉基双-(6-叔丁基-3-甲酚)、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔-4-乙基苯酚、1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代丙酸二肉豆蔻酯等。在这方面，受阻酚系化合物的实例包括三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,2-硫代二亚乙基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、N,N'-六亚甲基-双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、辛基化二苯胺、2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚等。此外，在这方面，肼系化合物的实例包括N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰]肼。
具有NH基团的组分(D)的具体实例包括伯胺和仲胺如烷基胺、芳基胺等。伯胺和仲胺的具体实例包括二甲胺、二乙胺、吡咯、乙醇胺、二乙醇胺、二环己胺、N,N'-二苄基乙二胺、双(2-二苯基膦基苯基)胺等。
具有SH基团的组分(D)的具体实例包括脂族硫醇、芳族硫醇和由下式(VI)和(VII)表示的化合物。
(在式(VI)中，R1、R2和R3各自独立地表示-O-CjH2j+1、-(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1或-CnH2n+1；R1、R2和R3中的至少之一为-(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1；j、m和n各自独立地表示0至12范围内的整数；k和a各自独立地表示1至12范围内的整数；和R4表示具有在1至12范围内的整数的碳数的正/支化/环状的、饱和/不饱和的亚烷基、亚环烷基(cycloalkylene group)、环烷基亚烷基(cycloalkylalkylene group)、环烯基亚烷基(cycloalkenyl alkylene group)、亚烯基(alkenylene group)、亚环烯基(cycloalkenylene group)、环烷基亚烯基(cycloalkyl alkenylene group)、环烯基亚烯基(cycloalkenyl alkenylene group)、亚芳基或亚芳烷基。)
由式(VI)表示的化合物的具体实例包括(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(巯基甲基)二甲基乙氧基硅烷、(巯基甲基)三甲氧基硅烷等。
(在式(VII)中，W表示-NR8-、-O-或-CR9R10-(R8和R9各自表示-CpH2p+1，R10表示-CqH2q+1，p和q各自独立地表示0至20范围内的整数)；R5和R6各自独立地表示-M-CrH2r-(M表示-O-或-CH2-，r表示在1至20范围内的整数)；R7表示-O-CjH2j+1、-(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1、或-CnH2n+1；j、m和n各自独立地表示在0至12范围内的整数；k和a各自独立地表示1至12范围内的整数；R4表示具有1至12的碳数的正/支化/环状的、饱和/不饱和的亚烷基、亚环烷基、环烷基亚烷基、环烯基亚烷基、亚烯基、亚环烯基、环烷基亚烯基、环烯基亚烯基、亚芳基或亚芳烷基。)
由式(VII)表示的化合物的具体实例包括3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-甲基氮杂-2-硅杂环辛烷、3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-丁基氮杂-2-硅杂环辛烷、3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-十二烷基氮杂-2-硅杂环辛烷等。
优选的是作为组分(D)的配位化合物为具有环戊二烯骨架的化合物。
此外，具有环戊二烯骨架的化合物没有具体限制，只要具有环戊二烯骨架即可，但从获得更高催化活性的观点，更优选为具有茚基的化合物。这是因为可以提高活性而不使用甲苯，甲苯作为用于聚合的溶剂具有更大的环境负担。
在这方面，具有茚基的化合物的实例包括茚、1-甲基茚、1-乙基茚、1-苄基茚、2-苯基茚、2-甲基茚、2-乙基茚、2-苄基茚、3-甲基茚、3-乙基茚和3-苄基茚，其中优选取代的苯基茚基化合物。
基于每1mol作为组分(A)的稀土元素化合物，添加优选0.01至10mol、更优选0.1至1.2mol的组分(D)。当基于每1mol稀土元素化合物添加小于0.01mol的组分(D)时，各单体的聚合不能以令人满意的方式进行。以与稀土元素化合物(1.0mol)化学等量地添加组分(D)是特别优选的，所述量可大于1.0mol。然而，以基于每1mol稀土元素化合物大于10mol的量添加组分(D)是不推荐的，因为这样太多的试剂将被浪费。
-第二聚合催化剂组合物-
接下来，将描述第二种的聚合催化剂组合物(以下也称为"第二聚合催化剂组合物")。第二聚合催化剂组合物为含有选自由下述组成的组的至少一类配合物的聚合催化剂组合物：
由下式(IX)表示的茂金属配合物：
(在式(IX)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代/取代的茚基；Ra至Rf各自独立地表示具有1至3的碳数的烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3范围内的整数)；
由下式(X)表示的茂金属配合物：
(在式(X)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代/取代的茚基；X'表示氢原子、卤素原子、烃氧基(alkoxide group)、烃硫基(thiolate group)、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20的碳数的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3范围内的整数)；和
由下式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物：
(在式(XI)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR'表示未取代/取代的环戊二烯基、茚基或芴基；X表示氢原子、卤素原子、烃氧基(alkoxide group)、烃硫基(thiolate group)、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20的碳数的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3范围内的整数)；和[B]-表示非配位阴离子)。
第二聚合催化剂组合物可进一步包括常规的含茂金属配合物的聚合催化剂组合物中包括的其它组分，例如助催化剂。在本发明中，"茂金属配合物"表示其中至少一个环戊二烯基或其衍生物键合至中心金属的配位化合物。在这方面，特别是，其中仅单个环戊二烯基或其衍生物键合至中心金属的茂金属配合物有时可称为"半茂金属配合物"。
在聚合反应体系中，第二聚合催化剂组合物中含有的配合物的浓度优选在0.1mol/L至0.0001mol/L的范围内。
CpR为由式(IX)和式(X)表示的茂金属配合物中的未取代/取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可表示为C9H7-XRX或C9H11-XRX，其中X为在0至7或0至11范围内的整数；R优选各自表示烃基或准金属基团(metalloid group)；和所述烃基的碳数优选在1至20的范围内，更优选在1至10的范围内，甚至更优选在1至8的范围内。具体地，所述烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基、苄基等。准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基Ge、甲锡烷基(stannyl)Sn和甲硅烷基Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式限定的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基、2-甲基茚基等。式(IX)和式(X)中的CpR可以是相同类型或不同类型。
CpR'为由式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物中的未取代/取代的环戊二烯基、茚基或芴基。这些实例之中，未取代/取代的茚基优选作为CpR'。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR'表示为C5H5-XRX，其中X为在0至5范围内的整数；R优选各自独立地表示烃基或准金属基团；和所述烃基的碳数优选在1至20的范围内，更优选在1至10的范围内，甚至更优选在1至8的范围内。具体地，所述烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基、苄基等。准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn和甲硅烷基Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式限定的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR'的具体实例包括由下述结构式表示的化合物：
(在这些结构式中，R表示氢原子、甲基或乙基。)
在式(XI)中，具有茚基环作为基本骨架的CpR'以及其优选实例以与式(IX)中的CpR相同的方式进行定义。
式(XI)中具有芴基环作为基本骨架的CpR'表示为C13H9-XRX或C13H17-XRX，其中X为在0至9或0至17范围内的整数；R优选各自独立地表示烃基或准金属基团；和所述烃基的碳数优选在1至20的范围内，更优选在1至10的范围内，甚至更优选在1至8的范围内。具体地，所述烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基、苄基等。准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn和甲硅烷基Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式限定的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。
各式(IX)、(X)和(XI)中的中心金属M为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括元素周期表中具有原子序数57至71的元素，并且这些元素的任一个都是可接受的。中心金属M的优选实例包括钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。
由式(IX)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基酰胺配体[-N(SiR3)2]。甲硅烷基酰胺配体中包括的R基团(即式(IX)中的Ra至Rf)各自独立地表示具有1至3的碳数的烷基或氢原子。优选的是Ra至Rf中的至少之一为氢原子。当Ra至Rf中的至少之一为氢原子时，催化剂能够容易合成，并且非共轭烯烃化合物或芳族乙烯基化合物由于硅原子周围阻碍相对较小而容易地被引入。出于类似的原因，更优选的是Ra至Rc中的至少之一为氢原子，和Rd至Rf中的至少之一为氢原子。甲基优选作为烷基。
由式(X)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基配体[-SiX'3]。甲硅烷基配体[-SiX'3]中包括的X'基团以及其优选实例以与以下描述的式(XI)中的X基团相同的方式进行定义。
在式(XI)中，X为选自由氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基和具有1至20的碳数的烃基组成的组的基团。烃氧基的实例包括：脂族烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等；芳氧基如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基、2-异丙基-6-新戊基苯氧基等。这些实例之中，2,6-二叔丁基苯氧基优选作为烃氧基。
式(XI)中由X表示的烃硫基的实例包括：脂族烃硫基如甲硫基(thiomethoxygroup)、乙硫基、丙硫基、正丁硫基(thio-n-butoxy group)、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基等；和芳基烃硫基例如苯硫基(thiophenoxy group)、2,6-二叔丁基苯硫基、2,6-二异丙基苯硫基、2,6-二新戊基苯硫基、2-叔丁基-6-异丙基苯硫基(2-tert-butyl-6-isopropylthiophenoxy group)、2-叔丁基-6-新戊基苯硫基、2-异丙基-6-新戊基苯硫基、2,4,6-三异丙基苯硫基等。这些实例之中，2,4,6-三异丙基苯硫基优选作为烃硫基。
式(XI)中由X表示的酰胺基的实例包括：脂族酰胺基如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基，二异丙基酰胺基等；芳基酰胺基如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基、2,4,6-三叔丁基苯基酰胺基等；和双三烷基甲硅烷基酰胺基如双三甲基甲硅烷基酰胺基等。这些实例之中，双三甲基甲硅烷基酰胺基优选作为酰胺基。
式(XI)中由X表示的甲硅烷基的实例包括三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基、(三异丙基甲硅烷基)双(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等。这些实例之中，三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基优选作为甲硅烷基。
式(XI)中由X表示的卤素原子的可接受实例包括氟、氯、溴和碘原子。优选氯或溴原子。式(XI)中由X表示的具有1至20的碳数的烃基的具体实例包括：正/支化的脂族烃基团如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基、辛基；芳族烃基如苯基、甲苯基、萘基；芳烷基如苄基；含有硅原子的烃基如三甲基甲硅烷基甲基、双三甲基甲硅烷基甲基；等。这些实例之中，甲基、乙基、异丁基、三甲基甲硅烷基甲基等优选作为具有1至20的碳数的烃基。
双三甲基甲硅烷基酰胺基或具有1至20的碳数的烃基优选作为式(XI)中的X。
式(XI)中由[B]-表示的非配位阴离子的实例包括四价硼阴离子。四价硼阴离子的具体实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根等。这些实例之中，四(五氟苯基)硼酸根优选作为四价硼阴离子。
由式(IX)和(X)表示的茂金属配合物和由式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物各自进一步包括0至3个、优选0至1个中性路易斯碱L。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃、中性二烯烃等。当配合物包括多个中性路易斯碱L时，中性路易斯碱L可以是相同类型或不同类型。
由式(IX)和(X)表示的茂金属配合物和由通式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物可各自作为任意的单体、二聚体或更大的多聚体存在。
由式(IX)表示的茂金属配合物可通过例如使镧系元素三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基的盐(如茚基的钾或锂盐)和双(三烷基甲硅烷基)酰胺的盐(如双(三烷基甲硅烷基)酰胺的钾或锂盐)在溶剂中反应来获得。反应温度可设置在室温左右，这允许在温和条件下的制造。反应时间可根据需要来设定，其通常在几小时至数十小时的范围内。反应溶剂的类型没有具体限制，但优选能够溶解原料和反应产物的溶剂。例如，可使用甲苯。以下示出用于获得由式(IX)表示的茂金属配合物的反应的实例。
(在以上反应实例中，X"表示卤化物。)
由式(X)表示的茂金属配合物可通过例如使镧系元素三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基的盐(如茚基的钾或锂盐)和甲硅烷基的盐(如甲硅烷基的钾或锂盐)在溶剂中反应来获得。反应温度可设置在室温左右，这允许在温和条件下的制造。反应时间可根据需要来设定，其通常在几小时至数十小时的范围内。反应溶剂的类型没有具体限制，但优选能够溶解原料和反应产物的溶剂。例如，可使用甲苯。以下示出用于获得由式(X)表示的茂金属配合物的反应的实例。
(在以上反应实例中，X"表示卤化物。)
由式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物能够例如通过以下示出的反应来获得。
在由式(XII)表示的化合物中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR'各自独立地表示未取代/取代的环戊二烯基、茚基或芴基；和X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20的碳数的烃基。L表示中性路易斯碱和w表示0至3范围内的整数。在由[A]+[B]-表示的离子性化合物中，[A]+表示阳离子和[B]-表示非配位阴离子。
由[A]+表示的阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁鎓阳离子等。碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子、三(取代苯基)碳鎓阳离子等。三(取代苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子等；和二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子、二环己基铵阳离子等。鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、三(二甲基苯基)鏻阳离子等。这些实例之中，作为[A]+，优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子，特别优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子。
用于上述反应的由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物例如是通过组合分别选自上述实例的非配位阴离子和阳离子得到的化合物，优选N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。将由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物以优选茂金属配合物的量的0.1至10倍摩尔、更优选约1倍摩尔的量添加至茂金属配合物。在其中由式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物用于聚合反应的情况下，可将由式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物直接提供到聚合反应体系中，或者，可选择地，由式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物可通过在聚合反应体系中分别提供用于上述反应的由式(XII)表示的化合物和由通式[A]+[B]-表示的离子性化合物而在聚合反应体系中形成。此外，可选择地，由式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物可通过在聚合反应体系中以组合方式使用用于上述反应的由式(IX)或式(X)表示的茂金属配合物和由式[A]+[B]-表示的离子性化合物而在聚合反应体系中形成。
优选通过X-射线结构分析分别获得由式(IX)或式(X)表示的茂金属配合物以及由式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物的结构。
适用于第二聚合催化剂组合物的助催化剂可根据需要选自用作含茂金属配合物的常规聚合催化剂组合物中的助催化剂的组分。助催化剂的优选实例包括铝氧烷、有机铝化合物、上述离子性化合物等。这些助催化剂可单独或以两种以上的组合使用。
上述铝氧烷优选为烷基铝氧烷，其实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷等。由Tosoh Finechem Corporation制造的"MMAO-3A"等优选作为改性甲基铝氧烷。如果"Al/M"表示铝氧烷的铝元素Al相对于茂金属配合物的中心金属M的元素比，则可设置第二聚合催化剂组合物中的铝氧烷含量以使元素比Al/M大致在10至1000的范围内，优选100左右。
另一方面，上述有机铝化合物优选是由通式AlRR'R"(在该式中，R和R'各自独立地表示具有1至10的碳数的烃基或氢原子，R"表示具有1至10的碳数的烃基)表示的有机铝化合物。有机铝化合物的实例包括三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝、二烷基氢化铝等。这些实例之中，三烷基铝优选作为有机铝化合物。三烷基铝的实例包括三乙基铝、三异丁基铝等。上述聚合催化剂组合物中的有机铝化合物的含量优选为相对于组合物中茂金属配合物的含量的1至50倍摩尔，更优选约10倍摩尔。
顺式-1,4键含量和/或所得聚合物的分子量可通过在第二聚合催化剂组合物中将由式(IX)或式(X)表示的茂金属配合物和由式(XI)表示的半茂金属阳离子配合物中的每一个与适合的助催化剂组合使用来增加。
-第三聚合催化剂组合物-
接下来，将描述第三种的聚合催化剂组合物(以下也称为"第三聚合催化剂组合物")。
第三聚合催化剂组合物为含有稀土元素的化合物，其实例包括含有由下式(XIII)表示的茂金属类复合催化剂的聚合催化剂组合物：
RaMXbQYb...(XIII)
(在式(XIII)中，R各自独立地表示未取代/取代的茚基；M与R配位；M表示镧系元素、钪或钇；X各自独立地表示具有1至20的碳数的烃基；M和Q与X是μ-配位；Q表示元素周期表中第13族的元素；Y各自独立地表示具有1至20的碳数的烃基或氢原子；Q与Y配位；和a＝b＝2)。
上述茂金属类复合催化剂的优选实例包括由下式(XIV)表示的茂金属类复合催化剂：
(在式(XIV)中，M1表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代/取代的茚基；RA和RB各自独立地表示具有1至20的碳数的烃基；M1和Al与RA和RB是μ-配位；RC和RD各自独立地表示具有1至20的碳数的烃基或氢原子。)
目标聚合物可通过使用以上描述的茂金属类聚合催化剂来制备。此外，通过使用以上描述的茂金属类复合催化剂、例如预先与铝催化剂组合而成为复合物的催化剂，可以减少用于聚合物合成的烷基铝的量，或甚至省去烷基铝。应当注意的是，在这方面，如果使用常规催化剂体系，在聚合物合成期间，需要大量烷基铝。例如，在常规催化剂体系中，必须以相应金属催化剂的化学当量的至少10倍的量使用烷基铝。与此相反，在使用以上描述的茂金属类复合催化剂的情况下，通过添加金属催化剂的化学当量的约5倍的量的烷基铝就显示出良好的催化效果。
对于由式(XIII)表示的茂金属类复合催化剂，金属M为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括具有原子序数57至71的15种元素，并且这些元素的任一个都是可接受的。中心金属M的优选实例包括钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。
在式(XIII)中，R各自独立地表示未取代/取代的茚基，M与R配位。取代的茚基的具体实例包括1,2,3-三甲基茚基、七甲基茚基和1,2,4,5,6,7-六甲基茚基等。
在式(XIII)中，Q表示元素周期表中第13族元素，其具体实例包括硼、铝、镓、铟、铊等。
在式(XIII)中，X各自独立地表示具有1至20的碳数的烃基，M和Q与X是μ-配位。具有1至20的碳数的烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基(stearyl group)等。表述"M和Q与X是μ-配位"表示M和Q与X以交联方式配位。
在式(XIII)中，Y各自独立地表示具有1至20的碳数的烃基或氢原子，Q与Y配位。具有1至20的碳数的烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。
在式(XIV)中，金属M1为镧系元素、钪或钇。镧系元素包括具有原子序数57至71的15种元素，并且这些元素的任一个都是可接受的。中心金属M1的优选实例包括钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。
在式(XIV)中，CpR是未取代/取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可表示为C9H7-XRX或C9H11-XRX，其中X为在0至7或0至11范围内的整数；R优选各自独立地表示烃基或准金属基团；和所述烃基的碳数优选在1至20的范围内，更优选在1至10的范围内，甚至更优选在1至8的范围内。具体地，所述烃基的优选实例包括甲基、乙基、苯基、苄基等。准金属基团的准金属的实例包括甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn和甲硅烷基Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式限定的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。
取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基、2-甲基茚基等。式(XIV)中的两个CpR可以是相同类型或不同类型。
在式(XIV)中，RA和RB各自独立地表示具有1至20的碳数的烃基，M1和Al与RA和RB是μ-配位。具有1至20的碳数的烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。表述"M和Q与X是μ-配位"表示M和Q与X以交联方式配位。
在式(XIV)中，RC和RD各自独立地表示具有1至20的碳数的烃基或氢原子。具有1至20的碳数的烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。
以上描述的茂金属类复合催化剂可通过使由下式(XV)表示的茂金属配合物与由AlRKRLRM表示的有机铝化合物在溶剂中反应来获得。
(在式(XV)中，M2表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代/取代的茚基；RE至RJ各自独立地表示具有1至3的碳数的烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3范围内的整数)。反应温度可设置在室温左右，这允许在温和条件下的制造。反应时间可根据需要来设定，其通常在几个小时至数十小时的范围内。反应溶剂的类型没有具体限制，但优选能够溶解原料和反应产物的溶剂。例如，可使用甲苯或己烷。以上描述的茂金属类复合催化剂的结构优选通过1H-NMR或X-射线结构分析来获得。
在由式(XV)表示的茂金属配合物中，CpR各自独立地表示未取代/取代的茚基，并以与式(XIV)中的CpR相同的方式进行定义；和金属M2为镧系元素、钪或钇，并以与式(XIV)中的金属M1相同的方式进行定义。
由式(XV)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基酰胺配体[-N(SiR3)2]。甲硅烷基酰胺配体中包括的R基团(即RE至RJ)各自独立地表示具有1至3的碳数的烷基或氢原子。优选的是RE至RJ中的至少之一为氢原子。当RE至RJ中的至少之一为氢原子时，催化剂能够容易地合成。出于类似的原因，更优选的是RE至RG中的至少之一为氢原子，和RH至RJ中的至少之一为氢原子。甲基优选作为烷基。
由式(XV)表示的茂金属配合物进一步包括0至3个、优选0至1个中性路易斯碱L。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃、中性二烯烃等。当配合物包括多个中性路易斯碱L时，中性路易斯碱L可以是相同类型或不同类型。
由通式(XV)表示的茂金属配合物可以作为任意的单体、二聚体或更大的多聚体存在。
用于生成以上描述的茂金属类复合催化剂的有机铝化合物由AlRKRLRM表示，其中RK和RL各自独立地表示具有1至20的碳数的单价烃基或氢原子；RM表示具有1至20的碳数的单价烃基；RM可以是与RK和RL相同类型或不同类型。具有1至20的碳数的单价烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。
有机铝化合物的具体实例包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝、乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丁基二氢化铝等。这些实例之中，三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝优选作为有机铝化合物。这些有机铝化合物可单独或以两种以上的组合使用。用于生成茂金属类复合催化剂的有机铝化合物的量优选为茂金属配合物的量的1至50倍摩尔，更优选约10倍摩尔。
第三聚合催化剂组合物可由以上描述的茂金属类复合催化剂和硼阴离子组成。此外，第三聚合催化剂组合物优选还包括含茂金属类催化剂的常规聚合催化剂组合物中含有的其它组分，例如，助催化剂。由茂金属类复合催化剂和硼阴离子组成的催化剂有时称为"双组分催化剂"。通过使用第三聚合催化剂组合物可以根据需要控制所得到的聚合物中各聚合物组分的含量，因为第三聚合催化剂组合物含有硼阴离子以及茂金属类复合催化剂。
构成作为第三聚合催化剂组合物的双组分催化剂的硼阴离子的具体实例包括四价硼阴离子。四价硼阴离子的实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)](苯基)硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根等。这些实例之中，四(五氟苯基)硼酸根优选作为四价硼阴离子。
硼阴离子可以作为其中硼阴离子与阳离子结合的离子性化合物使用。阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和具有过渡金属的二茂铁鎓阳离子等。碳鎓离子的具体实例包括三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子、三(取代苯基)碳鎓阳离子等。三(取代苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子等。铵阳离子的具体实例包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子等；和二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子、二环己基铵阳离子等。鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子等。这些实例之中，作为阳离子，优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子和碳鎓阳离子，特别优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子。因此，N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等优选作为离子性化合物。由硼阴离子和阳离子组成的离子性化合物优选以茂金属类复合催化剂的量的0.1至10倍摩尔、更优选约1倍摩尔的量添加。
当硼阴离子存在于用于使由式(XV)表示的茂金属配合物与有机铝化合物反应的反应体系中时，无法合成由式(XIV)表示的茂金属类复合催化剂。因此，第三聚合催化剂组合物的制备要求预先合成茂金属类复合催化剂，分离和纯化如此合成的茂金属类复合催化剂，然后将茂金属类复合催化剂与硼阴离子结合。
可用于第三聚合催化剂组合物的助催化剂的优选实例包括铝氧烷等，以及由AlRKRLRM表示的上述有机铝化合物。烷基铝氧烷优选作为铝氧烷，其实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷等。由Tosoh Finechem Corporation制造的"MMAO-3A"等优选作为改性甲基铝氧烷。铝氧烷可单独或以两种以上的组合使用。
<偶联工序>
偶联工序是进行用于改性通过聚合工序得到的多元共聚物的聚合物链的至少一部分(例如，末端)的反应(偶联反应)的工序。
当聚合反应达到100％时，优选进行偶联工序的偶联反应。
用于偶联反应的偶联剂的类型没有特别限制，可根据目的适当地选择。偶联剂的实例包括：含锡的化合物如双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)；异氰酸酯化合物如4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯；烷氧基硅烷化合物如缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷；等。这些可单独或以两种以上的组合使用。
就高反应效率和相对较少的凝胶生成而言，这些实例之中，双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)优选作为偶联剂。
作为进行偶联反应的结果，可增大数均分子量(Mn)。
<清洗工序>
清洗工序是清洗通过上述聚合工序得到的聚合物组合物的工序。溶剂的实例包括甲醇、乙醇、异丙醇等。特别是当溶剂用于共混有路易斯酸衍生的催化剂的聚合催化剂组合物时，酸(如盐酸、硫酸、硝酸)可添加至如上所述的溶剂。相对于溶剂，酸的添加量优选为15mol％以下。相对于溶剂添加超出15mol％的量的酸可能导致酸残留在共聚物中，这可能不利地影响混合物混炼和硫化反应。
通过清洗工序，可将共聚物中的催化剂残留量降低至适当的水平。
(橡胶组合物)
本发明的橡胶组合物至少含有本发明的多元共聚物，并且根据需要，可进一步含有填料、交联剂、其它组分，或除本发明的多元共聚物以外的橡胶组分。本发明的橡胶组合物至少含有本发明的多元共聚物，因而具有优异的耐龟裂生长性和耐磨耗性。
从更可靠地得到期望效果的观点，在本发明的橡胶组合物中，本发明的多元共聚物的含量优选为10质量％以上，更优选20质量％以上。
除本发明的多元共聚物以外的橡胶组分没有具体限制，可取决于目的适当地选择。实例包括聚异戊二烯、丁二烯橡胶(BR)、丁腈烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶、乙丙橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶(EPDM)、聚硫橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶和聚氨酯橡胶。这些可单独或以两种以上的组合使用。
根据需要，为了改进增强等，橡胶组合物可使用填料。填料的含量没有限制，可以取决于目的适当地选择；相对于100质量份的橡胶组分，优选10质量份至100质量份，更优选20质量份至80质量份，和特别优选30质量份至60质量份。以10质量份以上的量配混的填料通过填料的配混提供改进增强性的效果，和100质量份以下的量配混的填料能够保持良好的可加工性，同时避免低生热性的明显降低。
填料的实例可包括，但不特别限制于，炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾和硫酸钡，优选使用炭黑。这些可单独或以两种以上的组合使用。
炭黑没有特别限制，可以取决于其应用酌情进行选择。其实例包括FEF、GPF、SRF、HAF、N339、IISAF、ISAF和SAF。这些可单独或以两种以上的组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA，根据JIS K 6217-2:2001测量)没有具体限制，可取决于预定用途酌情进行选择，其可优选为20至100m2/g，和更优选35至80m2/g。具有20m2/g以上的氮吸附比表面积(N2SA)的炭黑改进所得到的橡胶组合物的耐久性，提供充分的耐龟裂生长性，具有100m2/g以下的氮吸附比表面积(N2SA)的炭黑能够保持良好的可加工性，同时避免低损耗的明显降低。
根据需要，橡胶组合物可使用交联剂。交联剂可以取决于预定用途酌情进行选择，其实例可包括，但不特别限于，例如，硫磺系交联剂、有机过氧化物系交联剂、无机交联剂、聚胺交联剂、树脂交联剂、硫化物系交联剂和肟-亚硝胺系交联剂；由于橡胶组合物用于轮胎，因而更优选硫磺系交联剂(硫化剂)。
基于每100质量份的橡胶组分，可优选含有0.1至20质量份范围内的上述交联剂，其可以取决于预定用途酌情进行选择，而没有具体限制。使用低于0.1质量份的交联剂的含量可能几乎不进行交联，而超出20质量份的含量倾向于使一些交联剂在混炼期间不经意促进交联，这也可能损害硫化产物的物理性质。
当使用硫化剂时，可另外组合使用硫化促进剂。硫化促进剂的实例可包括胍系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、噻唑系化合物、次磺酰胺系化合物、硫脲系化合物、秋兰姆系化合物、二硫代氨基甲酸盐系化合物和黄原酸盐系化合物。此外，取决于预定用途，根据需要，本发明的橡胶组合物可使用软化剂、硫化助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、防老剂、防焦剂、抗紫外线剂、抗静电剂、变色抑制剂和其它公知的配混剂。
(交联橡胶组合物)
本发明的交联橡胶组合物为上述的本发明橡胶组合物的交联产物。本发明的交联橡胶组合物来源自本发明的多元共聚物，因而具有优异的耐龟裂生长性和耐磨耗性。交联条件没有具体限制，可以取决于目的酌情进行选择，交联可优选在120℃至200℃的温度下，经过1分钟至900分钟的加温时间来进行。与不使用具有共轭二烯化合物作为其单体之一的聚合物的EPDM的情况相比，如此获得的交联橡胶组合物，其使用共轭二烯化合物作为衍生橡胶组分的单体之一，具有优异的交联性质，因而具有更高的机械性质。
(橡胶制品)
本发明的橡胶制品使用本发明的交联橡胶组合物。本发明的橡胶制品包含含有本发明的多元共聚物的橡胶组合物的交联产物，因而具有优异的耐龟裂生长性和耐磨耗性。本发明的橡胶制品的类型和制造方法没有具体限制，可取决于目的适当地选择。"橡胶制品"的实例包括轮胎、防振橡胶、隔震橡胶、诸如传送带等的带、橡胶履带和各种胶管。本发明的交联橡胶组合物可应用至轮胎的任何部位，而没有具体限制，其可取决于预定用途酌情进行选择，如胎面胶、胎面基部橡胶、胎侧胶、侧面增强橡胶、胎圈和胎圈填胶。这些之中，从有效改进耐龟裂生长性和耐磨耗性的观点，本发明的交联橡胶组合物优选用于胎侧胶。
实施例
在下文中，参考实施例详细描述本发明。然而，本发明决不局限于以下实施例。
(合成例1：共聚物A)
将220g的含有20g(0.19mol)苯乙烯的环己烷溶液(单体溶液)添加至已经充分干燥的2L不锈钢反应器。同时，在氮气氛下的手套箱中，将150μmol的1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基钆双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)[1,3-(t-BuMe2Si)2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]、165μmol的二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和1.20mmol的二异丁基氢化铝投入玻璃容器中，并用60mL环己烷溶解，由此得到催化剂溶液。然后，将催化剂溶液从手套箱中取出并以总量添加至含有单体溶液的上述不锈钢反应器，之后引入240g的含有60g(1.11mol)的1,3-丁二烯的单体溶液，然后在乙烯压力(1.5MPa)下，在70℃下进行聚合200分钟。聚合后，添加1mL含有5质量％的2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液以停止反应。然后，进一步添加大量2-丙醇以分离共聚物，并在60℃下真空干燥共聚物，从而得到共聚物A。如此得到的共聚物A的产量为81g。
(合成例2：共聚物B)
将180g的含有30g(0.28mol)苯乙烯的环己烷溶液(单体溶液)添加至已经充分干燥的2L不锈钢反应器。同时，在氮气氛下的手套箱中，将100μmol的1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基钆双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)[1,3-(t-BuMe2Si)2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]、2.0mmol的二异丁基氢化铝和110μmol的二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]投入玻璃容器中，并用60mL环己烷溶解，由此得到催化剂溶液。然后，将催化剂溶液从手套箱中取出并以总量添加至含有单体溶液的上述不锈钢反应器，之后引入250g的含有10g(0.18mol)的1,3-丁二烯的单体溶液，然后在乙烯压力(1.5MPa)下，在70℃下进行聚合150分钟。聚合后，添加2mL含有5质量％的2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的2-丙醇溶液以停止反应。然后，进一步添加大量2-丙醇以分离共聚物，并在60℃下真空干燥共聚物，从而得到共聚物B。如此得到的共聚物B的产量为55g。
(合成例3：共聚物C)
将200g的含有15g(0.14mol)苯乙烯的环己烷溶液(单体溶液)添加至已经充分干燥的2L不锈钢反应器。同时，在氮气氛下的手套箱中，将140μmol的1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基钆双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)[1,3-(t-BuMe2Si)2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]、2.0mmol的二异丁基氢化铝和154μmol的二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]投入玻璃容器中，并用60mL环己烷溶解，由此得到催化剂溶液。然后，将催化剂溶液从手套箱中取出并以总量添加至含有单体溶液的上述不锈钢反应器，之后引入250g的含有10g(0.18mol)的1,3-丁二烯的单体溶液，然后在乙烯压力(1.5MPa)下，在70℃下进行聚合200分钟。聚合后，添加2mL含有5质量％的2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的2-丙醇溶液以停止反应。然后，进一步添加大量2-丙醇以分离共聚物，并在60℃下真空干燥共聚物，从而得到共聚物C。如此得到的共聚物C的产量为59g。
(合成例4：共聚物D)
将200g的含有15g(0.14mol)苯乙烯的环己烷溶液(单体溶液)添加至已经充分干燥的2L不锈钢反应器。同时，在氮气氛下的手套箱中，将260μmol的1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基钆双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)[1,3-(t-BuMe2Si)2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]、286μmol的二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和1.83mmol的二异丁基氢化铝投入玻璃容器中，并用60mL环己烷溶解，由此得到催化剂溶液。然后，将催化剂溶液从手套箱中取出并以总量添加至含有单体溶液的上述不锈钢反应器，之后引入120g的含有28g(0.51mol)的1,3-丁二烯的单体溶液，然后在乙烯压力(1.0MPa)下，在70℃下进行聚合180分钟。聚合后，添加1mL含有5质量％的2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液以停止反应。然后，进一步添加大量2-丙醇以分离共聚物，并在60℃下真空干燥共聚物，从而得到共聚物D。如此得到的共聚物D的产量为60g。
(合成例5：共聚物E)
将200g的含有10g(0.09mol)苯乙烯的环己烷溶液(单体溶液)添加至已经充分干燥的2L不锈钢反应器。同时，在氮气氛下的手套箱中，将120μmol的1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基钆双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)[1,3-(t-BuMe2Si)2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]、2.0mmol的二异丁基氢化铝和132μmol的二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]投入玻璃容器中，并用60mL环己烷溶解，由此得到催化剂溶液。然后，将催化剂溶液从手套箱中取出并以总量添加至含有单体溶液的上述不锈钢反应器，之后引入250g的含有30g(0.18mol)的1,3-丁二烯的单体溶液，然后在乙烯压力(0.5MPa)下，在70℃下进行聚合180分钟。聚合后，添加2mL含有5质量％的2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的2-丙醇溶液以停止反应。然后，进一步添加大量2-丙醇以分离共聚物，并在60℃下真空干燥共聚物，从而得到共聚物E。如此得到的共聚物E的产量为61g。
(合成例6：共聚物a)
将200g的含有35g(0.33mol)苯乙烯的环己烷溶液(单体溶液)添加至已经充分干燥的2L不锈钢反应器。同时，在氮气氛下的手套箱中，将250μmol的1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基钆双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)[1,3-(t-BuMe2Si)2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]、275μmol的二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和2.00mmol的二异丁基氢化铝投入玻璃容器中，并用100mL环己烷溶解，由此得到催化剂溶液。然后，将催化剂溶液从手套箱中取出并以总量添加至含有单体溶液的上述不锈钢反应器，之后引入450g的含有100g(1.85mol)的1,3-丁二烯的单体溶液，然后在乙烯压力(0.5MPa)下，在80℃下进行聚合300分钟。聚合后，添加1mL含有5质量％的2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液以停止反应。然后，进一步添加大量2-丙醇以分离共聚物，并在60℃下真空干燥共聚物，从而得到共聚物a。如此得到的共聚物a的产量为129g。
(合成例7：共聚物b)
将200g的含有40g(0.38mol)苯乙烯的环己烷溶液(单体溶液)添加至已经充分干燥的2L不锈钢反应器。同时，在氮气氛下的手套箱中，将140μmol的1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基钆双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)[1,3-(t-BuMe2Si)2C9H5Gd(N(SiHMe2)2)2]、2.0mmol的二异丁基氢化铝和154μmol的二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]投入玻璃容器中，并用60mL环己烷溶解，由此得到催化剂溶液。然后，将催化剂溶液从手套箱中取出并以总量添加至含有单体溶液的上述不锈钢反应器，之后引入250g的含有70g(1.29mol)的1,3-丁二烯的单体溶液，然后在乙烯压力(1.5MPa)下，在70℃下进行聚合320分钟。聚合后，添加2mL含有5质量％的2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的2-丙醇溶液以停止反应。然后，进一步添加大量2-丙醇以分离共聚物，并在60℃下真空干燥共聚物，从而得到共聚物b。如此得到的共聚物b的产量为163g。
(合成例8：共聚物c)
将300g的含有20g(0.19mol)苯乙烯的甲苯溶液(单体溶液)添加至已经充分干燥的2L不锈钢反应器。同时，在氮气氛下的手套箱中，将300μmol的1-(苄基二甲基甲硅烷基)茚基钆双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)[1-(BnMe2Si)2C9H6Gd(N(SiHMe2)2)2]、330μmol的二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和2.00mmol的二异丁基氢化铝投入玻璃容器中，并用60mL甲苯溶解，由此得到催化剂溶液。然后，将催化剂溶液从手套箱中取出并以总量添加至含有单体溶液的上述不锈钢反应器，之后引入200g的含有50g(0.92mol)的1,3-丁二烯的单体溶液，然后在乙烯压力(0.5MPa)下，在70℃下进行聚合90分钟。聚合后，添加1mL含有5质量％的2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液以停止反应。然后，进一步添加大量2-丙醇以分离共聚物，并在60℃下真空干燥共聚物，从而得到共聚物c。如此得到的共聚物c的产量为65g。
(合成例9：共聚物d)
将350g的含有130g(1.24mol)苯乙烯的甲苯溶液(单体溶液)添加至已经充分干燥的2L不锈钢反应器。同时，在氮气氛下的手套箱中，将300μmol的1-(苄基二甲基甲硅烷基)茚基钆双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)[1-(BnMe2Si)2C9H6Gd(N(SiHMe2)2)2]、430μmol的二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和4.26mmol的二异丁基氢化铝投入玻璃容器中，并用160mL甲苯溶解，由此得到催化剂溶液。然后，将催化剂溶液从手套箱中取出并以总量添加至含有单体溶液的上述不锈钢反应器，之后引入450g的含有80g(1.48mol)的1,3-丁二烯的单体溶液，然后在乙烯压力(1.0MPa)下，在70℃下进行聚合180分钟。聚合后，添加1mL含有5质量％的2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液以停止反应。然后，进一步添加大量2-丙醇以分离共聚物，并在60℃下真空干燥共聚物，从而得到共聚物d。如此得到的共聚物d的产量为228g。
(共聚物e的制备)
准备由Asahi Kasei Corporation制备的苯乙烯-丁二烯共聚物(产品名称：Tafden 2000R)作为共聚物e。
(多元共聚物的确认)
为了确认共聚物是否为三元共聚物，首先，测量如上所述得到的每一种共聚物的凝胶渗透色谱-折射率曲线(GPC-RI曲线)以确认共聚物是否是单分散的，然后测量1H-NMR光谱和13C-NMR光谱以确认衍生自芳族乙烯基化合物的芳环骨架。
作为实例，通过图1、图2和图3分别示出共聚物A的1H-NMR光谱、13C-NMR光谱和GPC-RI曲线。通过使用四氯乙烷作为溶剂，在100℃下测量1H-NMR光谱和13C-NMR光谱。在图1和图2中，横轴表示化学位移值(ppm)，纵轴表示峰强度(积分值)。通过使用三氯苯作为溶剂，测量GPC-RI曲线。在图3中，横轴表示洗脱时间(分钟)，纵轴表示折射率(mV)。
用这样的方式，确认共聚物A～E和a～d为三元共聚物。
接下来，对于各共聚物，使用以下方法测量和评价非共轭烯烃部分的结晶熔化热、非共轭烯烃部分的结晶度、熔点(Tm)、聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、微结构和非共轭烯烃部分的峰顶分子量。结果示出在表1中。
<非共轭烯烃部分的结晶熔化热>
根据JIS K 7121-1987，使用差示扫描量热仪(DSC，"DSCQ2000"，TA InstrumentsJapan Inc.制造)，作为以10℃/min加热速率在0℃至140℃的温度范围内使结晶熔融时的热量(J/g)，得到多元共聚物中非共轭烯烃部分的结晶熔化热。
<非共轭烯烃部分的结晶度>
通过使用DSC得到的上述非共轭烯烃部分的结晶熔化热(J/g)，利用下式计算多元共聚物中非共轭烯烃部分的结晶度。
非共轭烯烃部分的结晶度(％)＝非共轭烯烃部分的结晶熔化热(J/g)÷{多元共聚物中非共轭烯烃单元的比例(wt％)×仅由非共轭烯烃单元组成的均聚物的理论结晶熔化热(J/g)×100}×100
注意，以聚乙烯的理论结晶熔化热为293J/g进行所述计算。
<熔点(Tm)>
根据JIS K 7121-1987，使用差示扫描量热仪(DSC，"DSCQ2000"，TA InstrumentsJapan Inc.制造)，测量各共聚物的熔点。注意，表1中的"无"表示没有熔点。当共聚物具有多个熔点时，在表1中示出最高的值作为评价目标。
<聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)>
通过凝胶渗透色谱仪[GPC：HLC-8321GPC/HT(由Tosoh Corporation制造)，柱：两个GMHHR-H(S)HT(由Tosoh Corporation制造)，检测器：差示折光计(RI)]，使用单分散聚苯乙烯作为参照物和三氯苯作为溶剂，得到每一种共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。测量温度为140℃。
<微结构>
基于例如1H-NMR光谱(1,2-乙烯基键含量)和13C-NMR光谱(顺式-1,4键和反式-1,4键的含量比)的积分比，得到每一种共聚物的微结构。表1示出共轭二烯单元全体中的顺式-1,4键含量(％)、反式-1,4键含量(％)和1,2-乙烯基键含量(％)，共轭二烯单元的含量(mol％)，非共轭烯烃单元的含量(mol％)和芳族乙烯基单元的含量(mol％)。
例如，对于共聚物A，如下，根据所测量的1H-NMR光谱的6.75ppm至7.50ppm的峰积分值以及0.50ppm至1.75ppm的积分值、4.75ppm至5.10ppm的积分值和5.20ppm至5.50ppm的积分值之和，计算乙烯单元(Et)/丁二烯单元(Bd)/苯乙烯单元(St)的摩尔比。
Et:Bd:St＝2.64/4:(0.23+1.11)/2:1.0/5＝43:44:13
<非共轭烯烃部分的峰顶分子量>
应用如Polymer Preprints，日本，第42卷，No.4，第1347页中所描述的臭氧分解方法。具体地，将各共聚物1.0g中含有的共轭二烯单元部分臭氧分解，并用甲醇清洗所得到的不含二烯部分的组分(由一种或多种非共轭烯烃单元和/或一种或多种芳族乙烯基单元组成的组分)，干燥。根据JIS K7120-1987，在氮气气氛下，在370℃下用热重分析仪[TGA：Q600，TA Instruments Japan Inc.制造]处理得到的干燥产物(臭氧分解后的干燥产物)90分钟，由此将芳族乙烯基部分分解，得到仅由非共轭烯烃单元组成的组分。在用乙醇清洗得到的组分之后，通过凝胶渗透色谱仪[(GPC：HLC-8321GPC/HT，Tosoh Corporation制造，柱：两个GMHHR-H(S)HT(由Tosoh Corporation制造)，检测器：差示折光计(RI)]，使用单分散聚苯乙烯作为参照物，得到非共轭烯烃部分的聚苯乙烯换算的峰顶分子量(Mp)。
(橡胶组合物的制备和评价)
利用常规方法，根据如表2中所示的配方通过使用各共聚物制备橡胶组合物。接下来，使每种橡胶组合物在160℃下交联(硫化)30分钟，从而得到交联橡胶组合物，并使用下述方法测量该交联橡胶组合物的耐龟裂生长性和耐磨耗性。结果示出在表2中。
(耐龟裂生长性)
根据JIS K6257，将各硫化橡胶组合物的样品在80℃下进行热老化两周，然后在JIS 3号试验片的中心处生成0.5mm的裂纹，然后在40℃下，在0至50％的应变下进行循环疲劳。测量当试验样品被切断时的次数。以比较例5的测量值作为100，将各结果指数化。指数值越大表示耐龟裂生长性越好。
(耐磨耗性)
根据JIS K 6264-2:2005，使用兰朋氏磨耗试验机，测量各硫化橡胶组合物的样品在40℃下、滑动率为60％时的磨耗量和试验中各硫化橡胶组合物样品的接触长度。此外，以比较例5设为100，制作表示磨耗量与接触长度的关系的校正曲线。根据下式计算各样品的耐磨耗性。
(样品的磨耗量)÷(从校正曲线计算的样品在相同接触长度下的磨耗量)×100
值越大表示磨耗量越小和耐磨耗性越好。
[表1]
[表2]
(单位：质量份)
*1炭黑：Mitsubishi Chemical Corporation制造的"DIABLACK N234"，ISAF级，氮吸附比表面积：125m2/g
*2防老剂：Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的"NOCRAC 6C"
*3蜡：Seiko-Chemical Co.,Ltd.制造的"SUNTIGHT A"
*4硫化促进剂A：Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的"NOCCELER D"
*5硫化促进剂B：Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的"NOCCELER DM-P"
*6硫化促进剂C：Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的"NOCCELER NS-P"
表1和2表明，具有共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元且非共轭烯烃部分的峰顶分子量为500以上且小于40,000的各共聚物，以及分别含有所述共聚物的实施例1至5的橡胶组合物具有优异的耐龟裂生长性和耐磨耗性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供具有优异的耐龟裂生长性和耐磨耗性的多元共聚物、橡胶组合物和交联橡胶组合物。此外，根据本发明，能够提供使用上述交联橡胶组合物的、具有优异的耐龟裂生长性和耐磨耗性的橡胶制品。

Claims (14)

1.一种多元共聚物，其包含共轭二烯单元、非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元，其中：
仅由所述非共轭烯烃单元链接而成的非共轭烯烃部分的峰顶分子量为500以上且小于40,000。
2.根据权利要求1所述的多元共聚物，其中：所述非共轭烯烃部分的结晶度为5％以上且45％以下。
3.根据权利要求1或2所述的多元共聚物，其中：所述非共轭烯烃部分的结晶熔化热为3J/g以上且60J/g以下。
4.根据权利要求1至3任一项所述的多元共聚物，其具有40℃以上且130℃以下的熔点。
5.根据权利要求1至4任一项所述的多元共聚物，其中：所述非共轭烯烃单元仅由乙烯单元组成。
6.根据权利要求1至5任一项所述的多元共聚物，其中：所述芳族乙烯基单元包含苯乙烯单元。
7.根据权利要求1至6任一项所述的多元共聚物，其中：所述共轭二烯单元包含1,3-丁二烯单元和/或异戊二烯单元。
8.根据权利要求5至7任一项所述的多元共聚物，其是仅由作为共轭二烯单元的1,3-丁二烯单元、作为非共轭烯烃单元的乙烯单元和作为芳族乙烯基单元的苯乙烯单元组成的三元共聚物。
9.根据权利要求1至8任一项所述的多元共聚物，其具有100,000至800,000的聚苯乙烯换算的重均分子量。
10.一种橡胶组合物，其包含根据权利要求1至9任一项所述的多元共聚物。
11.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中：所述多元共聚物的含量为10质量％以上。
12.一种交联橡胶组合物，其是根据权利要求10或11所述的橡胶组合物的交联产物。
13.一种橡胶制品，其包含根据权利要求12所述的交联橡胶组合物。
14.根据权利要求13所述的橡胶制品，其为轮胎。
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