CN104245749B - 聚合催化剂组合物的制造方法、聚合催化剂组合物、聚合物组合物的制造方法和聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
提供一种可以不用长时间的混炼工序生产添加有二氧化硅的聚合物的方法。此外提供一种具有良好的低发热性的聚合物组合物。[解决方法]对于包括含稀土元素化合物的第一要素、含有由式(X)表示的化合物的第二要素和含有二氧化硅的第三要素，将所述第二要素和所述第三要素混合和老化，然后添加所述第一要素与其反应从而生产聚合催化剂组合物。YR1 a R2 bR3 c……(X)(在式中，Y是选自周期表中第1族、第2族、第12族和第13族的金属，R1和R2是具有1至10个碳原子的烃基或氢原子，R3是具有1至10个碳原子的烃基，条件是R1、R2和R3可以是相同或不同的，并且当Y时选自周期表中第1族的金属时，a是1且b和c是0；当Y时选自周期表中第2和12族的金属时，a和b是1且c是0；并且当Y时选自周期表中第13族的金属时，a、b和c是1)。
Description
技术领域
本发明涉及聚合催化剂组合物的制造方法、由所述方法生产的聚合催化剂组合物、聚合物组合物的制造方法和聚合物组合物。
此处使用的术语“聚合物”将不仅涵盖聚合物，也涵盖低聚物。
背景技术
由于对环境问题的增长的关注，对具有较低燃料消耗的车辆的需要现在随着关于二氧化碳排放量减少的世界规定而增加。为了响应该需要，轮胎需要具有低滚动阻力。轮胎的低滚动阻力可以通过例如使用具有低发热性的橡胶组合物而实现。低发热性一般通过例如使用具有增加的对炭黑和二氧化硅亲合性的聚合物而实现。例如参考WO 2007/129670(PTL 1)，其中增加填料和橡胶组分之间的亲合性从而减少橡胶组合物的发热。该橡胶组合物可以形成具有低滞后损失的轮胎。然而，随着对具有较低燃料消耗的车辆的需要进一步增长，轮胎也需要进一步改善从而具有更加较低的发热性。此外，发热也可以通过例如增长混炼时间而减少，然而只以有限的方法减少发热。
含有稀土金属的催化剂组合物是一种在用于合成聚合物的领域中已知的传统的聚合催化剂组合物。该催化剂组合物的一个实例含有(i)含有稀土元素的化合物，(ii)有机铝化合物，和(iii)离子性化合物。含稀土元素的化合物含有稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物。催化剂组合物的编号(iii)的离子性化合物涉及成本问题，所以已经存在对取代编号(iii)化合物的化合物的需要。二氧化硅已经通常用于取代离子性化合物。参考T.J.Woodman等的Macromolecules(2005)38，第3060-3067页(NPL 1)。然而，NPL1中记载的方法需要二氧化硅的煅烧，其也涉及成本问题。
文献列表
专利文献
PTL 1：WO 2007/129670
PTL 2：JP 2003-514079A
非专利文献
NPL 1：T.J.Woodman等，Macromolecules(2005)38，第3060-3067页
发明内容
发明要解决的问题
本发明的一个目的是提供聚合催化剂组合物的制造方法，其能够合成聚合物组合物而既不使用昂贵的化合物也不进行特殊工序。本发明的另一个目的是提供聚合催化剂组合物的制造方法和聚合催化剂组合物，其中二氧化硅高度分散于所得聚合物，以致二氧化硅与聚合物的混炼，或偶联剂或相容剂的使用可以省略或减少。
本发明进一步的目的是提供具有预期的低发热性的聚合物组合物的制造方法。本发明的另一个目的是提供具有预期的低发热性的聚合物组合物。
用于解决问题的方案
根据本发明的聚合催化剂组合物的制造方法包括：将第二要素和第三要素混合和老化，然后将第一要素添加至混合物从而使第一要素与该混合物反应，
其中所述第一要素是含有稀土元素的化合物，其中含稀土元素的化合物含有稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物；第二要素含有由以下式(X)表示的化合物：
YR1 aR2 bR3 c (X)
其中：Y是选自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2是氢原子或各自具有1至10个碳原子的烃基；并且R3是具有1至10个碳原子的烃基，R1、R2和R3彼此相同或不同；其中当Y是选自周期表的第1族的金属时，a是1且b和c都是0；当Y是选自周期表的第2族和第12族的金属时，a和b是1且c是0；并且当Y是选自周期表的第13族的金属时，a、b和c全部是1；并且第三要素含有二氧化硅。
含稀土元素的化合物的其它优选实例包括由以下通式(i)或(ii)表示的配合物：
MX2·Lw (i)
MX3·Lw (ii)
其中：M表示镧系元素、钪或钇；X各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷氧基(alkoxy group)、烃硫基(thiolate group)、酰胺基、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基(thicarboxylic acid residue)、磷化合物残基、取代或未取代的环戊二烯基、或者取代或未取代的茚基；L表示路易斯碱；并且w表示0至3。
优选地，含稀土元素的化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物不具有稀土元素和碳之间的键。
根据本发明的聚合物组合物的制造方法包括：
将聚合物组分通过将共轭二烯化合物和非共轭烯烃的至少一种在聚合催化剂组合物的存在下聚合而形成，所述聚合催化剂组合物由以下获得：
将第二要素和第三要素混合和老化，然后将第一要素添加至混合物从而所述第一要素与所述混合物反应，
其中所述第一要素是含有稀土元素的化合物，其中所述含稀土元素的化合物含有稀土元素化合物或所述稀土元素化合物与路易斯碱的反应物；第二要素含有由以下通式(X)表示的化合物：
YR1 aR2 bR3 c (X)
其中：Y是选自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2是氢原子或各自具有1至10个碳原子的烃基；并且R3是具有1至10个碳原子的烃基，R1、R2和R3彼此相同或不同；其中当Y是选自周期表的第1族的金属时，a是1且b和c都是0；当Y是选自周期表的第2族和第12族的金属时，a和b是1且c是0；并且当Y是选自周期表的第13族的金属时，a、b和c全部是1；并且第三要素含有二氧化硅。
使用上述催化剂组合物合成的聚合物含有以分子水平分散的二氧化硅。与由常规方式生产的聚合物相比，以该方式生产的聚合物含有高度分散的二氧化硅，并且展示出预期的低发热性。另外，与使用由混炼生产的聚合物/二氧化硅复合材料相比，使用由根据本发明的方法生产的含二氧化硅聚合物使聚合物组合物示出较好的耐磨耗性。
含稀土元素的化合物的其它优选实例包括由以下通式(i)或(ii)表示的配合物：
MX2·Lw (i)
MX3·Lw (ii)
其中：M表示镧系元素、钪或钇；X各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基、磷化合物残基、取代或未取代的环戊二烯基、或者取代或未取代的茚基；L表示路易斯碱；并且w表示0至3。
优选地，含稀土元素的化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物不具有稀土元素和碳之间的键。当稀土元素化合物和稀土元素化合物与路易斯碱的反应物不具有稀土金属-碳键时，化合物是稳定的和可控制的。
发明的效果
根据本发明的聚合催化剂组合物的制造方法，可以合成聚合物组合物而不使用昂贵的化合物也不进行特殊工序。进一步根据本发明的聚合催化剂组合物的制造方法和由该方法生产的聚合催化剂组合物，可以获得含有高度分散的二氧化硅的聚合物，以致二氧化硅与聚合物的混炼，或偶联剂或相容剂的使用可以省略或减少。
再进一步根据本发明的聚合物组合物的制造方法，可以获得具有预期的低发热性的聚合物组合物。进一步，本发明的聚合物组合物具有预期的低发热性。
具体实施方式
以下描述了本发明的聚合物组合物的制造方法。
(含二氧化硅的聚合物)
含于由本发明的聚合物组合物的制造方法来制造的聚合物组合物中的含二氧化硅的聚合物具有只由共轭二烯化合物组成的聚合物部分，或由共轭二烯化合物和非共轭二烯烯烃组成的聚合物部分。简言之，含二氧化硅的聚合物是共轭二烯共聚物或由共轭二烯化合物和非共轭烯烃组成的共聚物，其一起称为共轭二烯系聚合物。
用作单体的共轭二烯化合物优选地具有4至8个碳原子。共轭二烯化合物的具体实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和2,3-二甲基丁二烯等，其中优选1,3-丁二烯和异戊二烯。这些共轭二烯化合物可以单独地或以两种以上组合使用。
另一方面，用作单体的非共轭烯烃是除了共轭二烯化合物以外的烯烃，并且优选是非环状烯烃。非共轭烯烃优选地具有2至8个碳原子。非共轭烯烃因此优选是α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯等，其中更优选乙烯、丙烯和1-丁烯，并且最优选乙烯。这些非共轭烯烃可以单独地或以两种以上组合使用。该烯烃定义为不饱和脂族烃，其是含有至少一个碳-碳双键的化合物。
当聚合物是共聚物时，该共聚物不限于任何特定的类型并且可以是交替共聚物、周期共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或递变共聚物(tapered copolymer)等的任何一种,其中优选嵌段共聚物和递变共聚物。
聚合物的数均分子量(Mn)不限于任何特别的重量，并且可以根据其应用适当地选择。然而，该重量优选是100,000至400,000，并且更优选150,000至300,000。当数均分子量(Mn)是150,000以上时，可以获得具有改善的耐久性(即，耐断裂性和耐磨耗性)的交联聚合物组合物。当数均分子量(Mn)是300,000以下时，防止了加工性的降低。当数均分子量(Mn)在以上“更优选的”的范围内时，聚合物在耐久性和加工性二者方面是更有利的。
此处，数均分子量(Mn)通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)在40℃的测量温度下、采用聚苯乙烯作为标准材料、以聚苯乙烯换算而获得。
进一步，对由重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之间的比表示的分子量分布(Mw/Mn)没有特别地限制，并且可以根据其应用适当地选择。优选地，分子量分布是4.0以下并且更优选3.0以下。4.0以下的分子量分布(Mw/Mn)使物理性能均匀。同时，就低发热性而言，在以上“更优选的范围”内的分子量分布(Mw/Mn)也是有利的。此处，分子量分布(Mw/Mn)从通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)在40℃的测量温度下、采用聚苯乙烯作为标准材料、以聚苯乙烯换算而获得的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)计算。
对聚合物中的凝胶分数没有特别的限制，并且可以根据其应用适当地选择。然而，凝胶分数优选是40％以下，并且更优选20％以下。
当聚合物中的凝胶分数是40％以下时，可以获得具有改善的耐久性(即，耐断裂性和耐磨耗性)的交联橡胶组合物。
获得了在聚合物中具有40％以下的凝胶分数的聚合物，通过例如将聚合在低温(-50℃至100℃)下使用第一、第二或第三聚合催化剂组合物进行预定的时长(30分钟至2天)，随后将描述其。
<来源于共轭二烯化合物的单元的微观结构>
-顺式-1,4键含量-
在来源于聚合物的共轭二烯化合物的单元中的顺式-1,4键含量不限于任何特别的含量，并且可以根据其应用适当地选择。然而，含量优选是90％以上，更优选95％以上，并且最优选98％以上。
当顺式-1,4键含量是90％以上时，聚合物发现了充分的应变诱导结晶性。
当顺式-1,4键含量在以上“更优选的”或“最优选的”的范围内时，就可以由应变诱导结晶性改进的耐久性而言，该聚合物是更有利的。
-反式-1,4键含量-
在来源于聚合物的共轭二烯化合物的单元中的反式-1,4键含量不限于任何特别的含量，并且可以根据其应用适当地选择。然而，含量优选是10％以下，并且更优选5％以下。
当反式-1,4键含量是10％以下时，聚合物发现了充分的应变诱导结晶性。
当反式-1,4键含量在以上“更优选的”的范围内时，就可以由应变诱导结晶性改进的耐久性而言，该聚合物是更有利的。
-3,4-乙烯基键含量-
在来源于聚合物的共轭二烯化合物的单元中的3,4-乙烯基含量不限于任何特别的含量，并且可以根据其应用适当地选择。然而，含量优选是5％以下，并且更优选2％以下。
当3,4-乙烯基含量是5％以下时，聚合物发现了充分的应变诱导结晶性。
当3,4-乙烯基键含量在以上“更优选的”的范围内时，就可以由应变诱导结晶性改进的耐久性而言，聚合物是更有利的。
(共轭二烯系聚合物的制造方法)
现在，将详细地描述共轭二烯系聚合物的制造方法。然而，以下详细描述的制造方法仅仅是一个实例。共轭二烯系聚合物通过将共轭二烯化合物和/或非共轭烯烃在聚合催化剂组合物的存在下聚合而生产。
<聚合催化剂组合物>
用于共轭二烯系共聚物的制造方法的聚合催化剂组合物通过将以下将描述的第一要素、第二要素和第三要素组合而获得。
<<第一要素>>
包括于本发明的聚合催化剂组合物的第一要素包含含有稀土元素的化合物。第一要素优选地含有作为含稀土元素的化合物的稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物。在该点上，稀土元素化合物和稀土元素化合物与路易斯碱的反应物优选地不具有稀土元素和碳之间的键。当稀土元素化合物和稀土元素化合物与路易斯碱的反应物不具有稀土元素-碳键时，化合物是稳定的和可控制的。此处的稀土元素化合物是含有镧系元素、钪或钇的化合物。该镧系元素包括周期表的原子序数57至71的元素。该镧系元素的具体实例包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。第一要素可以单独地或以两种以上组合使用。
含稀土元素的化合物可以优选是以下化合物。
<<<含稀土元素的化合物>>>
含稀土元素的化合物可以是具有以下结构的化合物。含稀土元素的化合物优选地由稀土金属的二价或三价盐或配合物化合物组成，并且进一步优选是含有选自氢原子、卤素原子和有机化合物残基的至少一种或两种配体的含稀土元素的化合物。进一步，稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物优选地含有由以下通式(i)或(ii)表示的配合物：
MX2·Lw (i)
MX3·Lw (ii)
其中：M表示镧系元素、钪或钇；X各自单独地表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基、磷化合物残基、取代或未取代的环戊二烯基、或者取代或未取代的茚基；L表示路易斯碱；并且w表示0至3。
形成与含稀土元素的化合物的稀土元素的键的基团(配体)的具体实例包括：氢原子；脂族烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；芳香族烷氧基例如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基；脂族烃硫基(aliphatic thiolate groups)例如甲硫基(thiomethoxy group)、乙硫基、丙硫基、正丁硫基(thio-n-butoxy group)、异丁硫基、仲丁硫基和叔丁硫基；和芳基烃硫基(aryl thiolate groups)例如苯硫基(thiophenoxy group)、2,6-二叔丁基苯硫基(2,6-di-tert-butylthiophenoxy group)、2,6-二异丙基苯硫基(2,6-diisopropylthiophenoxygroup)、2,6-二新戊基苯硫基(2,6-dineopentylthiophenoxy group)、2-叔丁基-6-异丙基苯硫基(2-tert-butyl-6-isopropylthiophenoxy group)、2-叔丁基-6-新戊基苯硫基(2-tert-butyl-6-thioneopentylphenoxy group)、2-异丙基-6-新戊基苯硫基(2-isopropyl-6-thioneopentylphenoxy group)和2,4,6-三异丙基苯硫基(2,4,6-triisopropylthiophenoxy group)；脂肪族酰胺基如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二异丙基酰胺基；芳基酰胺基如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-叔丁基苯基酰胺基；双三烷基甲硅烷基酰胺基如双三甲基甲硅烷基酰胺基；甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基；卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其它实例可包括：醛如水杨醛、2-羟基-1-萘醛和2-羟基-3-萘醛的残基；羟基苯酮(hydroxyphenone)如2'-羟基苯乙酮、2'-羟基苯丁酮和2'-羟基苯丙酮的残基；二酮如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰丙酮(propionylaceton)、异丁基丙酮、戊酰丙酮和乙基乙酰丙酮的残基；羧酸如异戊酸、辛酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、环戊烷羧酸、环烷酸、乙基己酸、特戊酸(pivalic acid)、叔碳酸(由Shell ChemicalsJapan Ltd.制造的产品的商品名，由C10一元羧酸异构体的混合物组成的合成酸)、苯乙酸、苯甲酸、2-萘甲酸、马来酸和丁二酸的残基；硫代羧酸如己烷硫代酸、2,2-二甲基丁烷硫代酸、癸烷硫代酸和硫代苯甲酸；磷酸酯如磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二(1-甲基庚基)酯、磷酸二月桂酯、磷酸二油酯、磷酸二苯酯、磷酸二(对壬基苯基)酯、磷酸二(聚乙二醇-对壬基苯基)酯、磷酸(丁基)(2-乙基己基)酯、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)酯和磷酸(2-乙基己基)(对壬基苯基)酯的残基；膦酸酯如2-乙基己基膦酸单丁酯、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、苯膦酸单-2-乙基己酯、2-乙基己基膦酸单对壬基苯酯、膦酸单-2-乙基己酯、膦酸单-1-甲基庚酯和膦酸单对壬基苯酯的残基；次膦酸如二丁基次磷酸、二(2-乙基己基)次膦酸、二(1-甲基庚基)次膦酸、二月桂基次膦酸、二油基次膦酸、二苯基次膦酸、二(对壬基苯基)次膦酸、丁基(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸、丁基次膦酸、2-乙基己基次膦酸、1-甲基庚基次膦酸、油基次膦酸、月桂基次膦酸、苯基次膦酸和对壬基苯基次膦酸的残基。这些配体可单独使用或两种以上的组合形式使用。
对于第一要素，与稀土元素化合物反应的路易斯碱的实例可以包括：四氢呋喃、二乙基醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。此处，在稀土元素化合物与多个路易斯碱(在w在式(i)和(ii)中是2或3的情况下)反应的情况下，在各式中的路易斯碱L可以彼此相同或不同。
<<<优选的含稀土元素的化合物>>>
含稀土元素的化合物的一个实例含有选自由由通式(I)表示的茂金属配合物和由以下通式(II)表示的茂金属配合物组成的组的至少一种配合物。
[式1]
在式(I)，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代茚基，Ra至Rf各自独立地表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基；L表示中性路易斯碱；并且w表示0至3的整数。
[式2]
在式(II)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代茚基；X'表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1至20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；并且w表示0至3的整数。
此处，茂金属配合物是具有至少一个或多个键合至中心金属的环戊二烯基或环戊二烯基衍生物的配合物化合物。特别地，当键合至中心金属的环戊二烯基或其衍生物的数量是一时，茂金属配合物可以称为半茂金属配合物。
在聚合体系中，含于聚合催化剂组合物的配合物的浓度优选是在0.1至0.0001mol/L的范围。
在由以上通式(I)和(II)表示的茂金属配合物中，式中的CpR表示未取代或取代茚基。具有作为基础骨架的茚基环的CpR可以由C9H7-XRX或C9H11-XRX表示。此处，X表示0至7或0至11的整数。R各自独立地表示烃基或准金属基。烃基优选地具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，并且依然更优选1至8个碳原子。烃基的优选的具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。在准金属基中的准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。准金属基优选地具有烃基，并且该烃基的实例与以上列出的那些相似。准金属基的具体实例包括三甲基甲硅烷基。取代茚基的具体实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基。各通式(I)和(II)中的两个CpR可以彼此相同或不同。
由在通式(I)和(II)中的M表示的中心金属表示镧系金属、钪或钇。镧系元素包括原子序数57至71的15种元素，并且可以是它们的任何一种。由M表示的中心金属的优选实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。
由通式(I)表示的茂金属配合物包括由[-N(SiR3)2]表示的甲硅烷基酰胺配体。由在甲硅烷基酰胺配体中的R(在通式(I)中的Ra至Rf)表示的基团各自独立地表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基。优选的是Ra至Rf的至少一种表示氢原子。当Ra至Rf的至少一种是氢原子时，催化剂可以容易地合成，并且顶点附近的硅可以减少，因此使非共轭烯烃容易地被导入。由于同样的原因，Ra至Rc的至少一种优选是氢原子，并且进一步优选的是Rd至Rf的至少一种是氢原子。进一步，烷基优选是甲基。
由通式(II)表示的茂金属配合物包括由[-SiX'3]表示的甲硅烷基配体。在由[-SiX'3]表示的甲硅烷基配体中的X'是选自由氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基、和具有1至20个碳原子的烃基组成的组的基团。此处，烷氧基可以是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基的脂族烷氧基，和例如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基的氧化芳基中的任何一种，其中优选2,6-二叔丁基苯氧基。
由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物进一步包括0至3，优选0或1个由L表示的中性路易斯碱。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙基醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。当配合体含有多个由L表示的中性路易斯碱，该碱L可以彼此相同或不同。
由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物可以作为单体或作为二聚体或具有两个以上单体的多聚体含有。
由通式(I)表示的茂金属配合物可以通过例如使三卤化镧、三卤化钪或三卤化钇在溶剂中与茚基的盐(例如，钾盐或锂盐)和双(三烷基甲硅烷基)酰胺的盐(例如，钾盐或锂盐)反应而获得。反应可以在室温附近的温度下进行，并且因此茂金属配合物可以在温和条件下生产。反应时间是任意的，但大约几小时至几十小时。对反应溶剂没有特别地限制，并且可以优选地使用能够溶解原料和产物的包括例如甲苯的任何溶剂。以下，描述了获得由通式(I)表示的茂金属配合物的反应实例。
[式3]
在以上式中，X″表示卤化物。
由通式(II)表示的茂金属配合物可以通过例如使三卤化镧、三卤化钪或三卤化钇在溶剂中与茚基的盐(例如，钾盐或锂盐)和甲硅烷基的盐(例如，钾盐或锂盐)反应而获得。反应可以在室温附近的温度下进行，并且因此茂金属配合物可以在温和条件下生产。反应时间是任意的，但大约几小时至几十小时。对反应溶剂没有特别地限制，并且可以优选地使用能够溶解原料和产品的包括例如甲苯的任何溶剂。以下，描述了获得由通式(II)表示的茂金属配合物的反应实例。
[式4]
在以上式中，X″表示卤化物。
由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物的结构优选地由X-射线晶体学测定。
<<<其它优选的含稀土元素的化合物>>>
上述其它的含稀土元素的化合物的一个实例可以是由以下通式(A)表示的茂金属化合物：
RaMXbQYb (A)
其中：R各自独立地表示未取代或取代茚基，R与M配位；M表示镧系元素、钪或钇；X各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基，X与M和Q进行μ-配位；Q表示周期表中的第13族的元素；Y各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子，Y与Q配位；并且a和b各自是2。
由通式(A)表示的茂金属化合物称为第三含稀土元素的化合物。
上述茂金属化合物的一个优选实例是由以下式(XV)表示的化合物：
[式5]
其中：M1表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立的表示未取代或取代茚基；RA和RB各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基，RA和RB各自与M1和Al进行μ-配位；并且RC和RD各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子。
以下，将详细地描述茂金属化合物。作为通过例如预先与铝催化剂组合而制备的催化剂的由以上通式(A)表示的茂金属化合物的使用可以减少或省略要用于合成共聚物的烷基铝的量。传统催化体系的使用需要大量的烷基铝用于合成共聚物。例如，传统催化体系需要相对于金属催化剂的至少10当量的烷基铝，然而本发明的茂金属系复合催化剂只需要大约5当量而表现出明显的催化效果。
在茂金属化合物中，在式(A)中的M表示的金属是镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数57至71的15种元素，并且可以是它们的任何一种。由M表示的金属的优选实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。
在式(A)中，R各自独立地表示未取代或取代茚基，R与金属M配位。取代茚基的具体实例包括1,2,3-三甲基茚基、七甲基茚基和1,2,4,5,6,7-六甲基茚基。
在式(A)中，Q表示周期表中的第13族的元素。其具体实例包括硼、铝、镓、铟和铊。
在式(A)中，X各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基，X与M和Q进行μ-配位。此处，具有1至20个碳原子的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。μ-配位是指形成交联结构的配位状态。
在式(A)中，Y各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子，并且Y与Q配位。此处，具有1至20个碳原子的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
在以上式(XV)中，由M1表示的金属是镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数57至71的15种元素，并且可以是它们的任何一种。由M1表示的金属的优选实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。
在式(XV)中，CpR表示未取代或取代茚基。具有作为基本骨架的茚基环的CpR可以由C9H7-XRX或C9H11-XRX表示。此处，X表示0至7或0至11的整数。R各自独立地优选地表示烃基或准金属基。烃基优选地具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，并且依然更优选1至8个碳原子。烃基的优选的具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。在准金属基中的准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。准金属基优选地具有烃基，并且该烃基的实例与以上列出的那些相似。准金属基的具体实例包括三甲基甲硅烷基。取代茚基的具体实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基。在通式(XV)中的两个CpR可以彼此相同或不同。
在式(XV)中，RA和RB各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基，并且RA和RB与M1和A1进行μ-配位。此处，具有1至20个碳原子的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。μ-配位是指形成交联结构的配位的状态。
在式(XV)中，RC和RD各自独立地表示具有1至20个碳原子的烃基或氢原子。此处，具有1至20个碳原子的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
由以上式(XV)表示的茂金属化合物可以通过例如将茂金属配合物与由AlRKRLRM表示的有机铝化合物在溶剂中反应而获得。茂金属配合物由以下式(XVI)表示：
[式6]
其中M2表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代茚基；RE至RJ各自独立地表示具有1至3个碳原子的烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；并且w表示0至3的整数。
反应可以在室温附近的温度下进行，并且因此茂金属化合物可以在温和条件下生产。反应时间是任意的，但大约几小时至几十小时。对反应溶剂没有特别地限制，但优选是能够溶解原料和产品的溶剂。可以举例使用甲苯和己烷。茂金属化合物的结构可以优选地由1H-NMR或X-射线结晶学测定。
在由式(XVI)表示的茂金属配合物中，CpR是未取代茚基或取代茚基，并且与式(XV)中的CpR含义相同。进一步，在式(XVI)中，金属M2表示镧系元素、钪或钇，其等同于式(XV)中的金属M1。
由式(XVI)表示的茂金属配合物包括由[-N(SiR3)2]表示的甲硅烷基酰胺配体。由在甲硅烷基酰胺配体中的R(RE至RJ)表示的基团各自独立地表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基。优选的是RE至RJ的至少一种表示氢原子。当RE至RJ的至少一种表示氢原子时，催化剂可以容易地合成。进一步，烷基优选是甲基。
由以上式(XVI)表示的茂金属配合物进一步含有0至3，优选0或1个由L表示的中性路易斯碱。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙基醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。当配合物含有多个由L表示的中性路易斯碱时，碱L可以彼此相同或不同。
由式(XVI)表示的茂金属配合物可以作为单体或作为二聚体或具有两个以上单体的多聚体含有。
要用于生成茂金属化合物的有机铝由通式AlRKRLRM表示，其中RK和RL各自独立地表示具有1至20个碳原子的单价烃基或氢原子，并且RM表示具有1至20个碳原子的单价烃基，其中RM与RK或RL相同或不同。具有1至20个碳原子的单价烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
有机铝化合物的具体实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝；二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝，其中优选三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。这些有机铝化合物可以单独地或以两种以上组合含有。相对于茂金属配合物，要用于生成茂金属化合物的有机铝化合物的量优选是1倍摩尔至50倍摩尔，并且更优选大约10倍摩尔。
<<第二要素>>
包括于本发明的聚合催化剂组合物的第二要素含有由以下通式(X)表示的有机金属化合物：
YR1 aR2 bR3 c (X)
其中：Y是选自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2是相同的或不同的各自具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；并且R3是具有1至10个碳原子的烃基，R1、R2和R3可以彼此相同或不同，其中当Y是选自周期表的第1族的金属时，a是1且b和c都是0；当Y选自周期表的第2族和第12族的金属时，a和b是1且c是0；并且当Y选自周期表的第13族的金属时，a、b和c全部是1。
另外，第二要素优选是由以下通式(Xa)表示的有机铝化合物：
AlR1R2R3 (Xa)
其中：R1和R2是氢原子或各自具有1至10个碳原子的烃基；并且R3是具有1至10个碳原子的烃基，其中R1、R2和R3可以彼此相同或不同。
由通式(Xa)表示的有机铝化合物的实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝；二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝，其中优选三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。作为第二要素的上述有机铝化合物可以单独地或以两种以上组合含有。相对于第一要素，在聚合催化剂组合物中的第二要素的含量优选是1倍摩尔至50倍摩尔，并且更优选大约10倍摩尔。
<<第三要素>>
包括于本发明的聚合催化剂组合物的第三要素含有氧化硅。具体地，此处使用的术语“二氧化硅”不仅狭义地指二氧化硅(以通式SiO2表示)，也包括硅酸系填料，除了硅酸酐之外，其具体地包括硅酸盐，例如水合硅酸盐、硅酸钙、硅酸铝。也不限制二氧化硅的聚集态。可以使用任何聚集态例如沉淀法的、凝胶型的、干燥的、胶体的二氧化硅。另外，也不限制二氧化硅的制造方法。因此干法二氧化硅和湿法二氧化硅都可以使用。特别地优选具有高耐磨耗性的湿法二氧化硅。二氧化硅的BET不限于任何特别的值，并且因此可以举例使用具有在10至1000m2/g范围内的BET的二氧化硅。该二氧化硅的一个实例是Tosoh SilicaCorporation制造的BET为205m2/g的“Nipsil AQ”。
作为催化剂组合物的用于NPL 1的二氧化硅通过煅烧而脱水。然而，用于本发明的二氧化硅不需要煅烧。
含于聚合催化剂组合物的第三要素的量优选是每100重量份的之后添加的构成含二氧化硅聚合物的单体大于0重量份且小于或等于100重量份。更优选地，第三要素的量是2至80重量份，并且最优选5至60重量份。以上述范围含有的第三要素有效地起催化剂作用并且在聚合物中有效地分散二氧化硅。
<<聚合催化剂组合物的制备>>
本发明的聚合催化剂组合物通过将第二和第三要素混合和老化，然后将第一要素添加至混合物从而第一要素与混合物反应而制备。此处使用的术语“混合和老化”是指将第二要素与第三要素混合和反应。对老化时间和温度没有特别地限制，但优选分别是5秒至10小时和-100℃至100℃。
首先，通过将第二和第三要素在溶剂中混合和老化，第二要素与第三要素的水含量反应从而形成具有负电荷的配合物(即，阴离子配合物)。该反应由例如烷基铝与水反应生成甲基铝氧烷的事实来支持，其由S.Pasynkiewicz(Polyhedron(1990)，卷9，第429-453页)详细地解释。推测该反应导致在第三要素的二氧化硅附近以阴离子配合物在二氧化硅表面形成涂膜的这样的方式存在的含有第二要素的阴离子配合物。
然后将第一要素或具体含稀土元素的化合物在该条件下添加至第二和第三要素的混合物并且与所述混合物反应。这样在反应体系中生成来源于第一要素的稀土元素阳离子性化合物、第二要素和来源于第二和第三要素反应的含二氧化硅阴离子配合物。
根据本发明的第一要素的稀土元素或含稀土元素的化合物通常具有与其配位的三个配体。然而，根据条件，稀土元素可以通过在阴离子的存在下脱离一个以上的配体而转变为阳离子。第一要素因此可能通过与由第二要素与第三要素反应形成的阴离子配合物反应而转变为阳离子，然后该阴离子配合物可能与生成的阳离子键合。
在该点上，已经表明的是当含有稀土元素阳离子性化合物的催化剂组合物具有例如铝的邻接至稀土要素的金属(此处由Y表示)时，催化剂的活性中心从稀土元素移动至邻近的金属元素(Y)侧。参考Y.Matsuura等，“Polymerization via the Insertion ofEthylene into an Al-C Bond Catalyzed by Lanthanide(Gd,Sm)MetalloceneCations”，58届有机金属化合学术报告会，日本，摘要，The Kinki Chemical Society，日本，2011。对于聚合催化剂组合物，聚合反应的活性中心移向产生目标聚合物的邻近金属元素(Y)。
对于本发明的聚合催化剂组合物，在二氧化硅颗粒上以涂膜形式存在的邻接金属元素(Y)配置的稀土元素可以使活性中心移动至二氧化硅颗粒。这样导致在二氧化硅颗粒上的金属元素(Y)中发生的聚合反应生成非常接近于二氧化硅的聚合物。该聚合物的一些甚至可以包括于二氧化硅的孔中从而与二氧化硅颗粒一体化。
如上，本发明的聚合催化剂组合物含有来源于第二要素的金属元素(Y)、来源于第三要素的二氧化硅和紧密配置或一体化的聚合物，其使二氧化硅高度分散于生成的聚合物中。
为了提高含有稀土元素化合物的聚合催化剂组合物的聚合反应的效率，通常增加组合物中的稀土元素化合物的量。然而，因为昂贵，稀土元素化合物难以以大量使用。相反，当使用本发明的聚合催化剂组合物时，聚合反应的效率不依赖于组合物中的稀土元素化合物的量，但依赖于组合物中的二氧化硅和金属元素(Y)的量。组合物中的这些元素的量可以以相对低的生产成本来增加。
第一要素可能在水的存在下失活，但在与阴离子配合物共存时不可能失活。因此用作第三要素的二氧化硅不需要通过煅烧等脱水。可以省略煅烧等工序的本发明可以在较低的生产成本下实施而同时实现较高的生产效率。不是脱水，第三要素优选地含有至少一定量的水来加速聚合反应。水含量优选是大于0wt％且小于或等于50wt％，更优选0.1至20wt％，并且最优选0.5至10wt％。
<<共轭二烯系共聚物的生产>>
对可以通过使用本发明的催化剂组合物合成的聚合物没有特别地限制。催化剂组合物可以用于合成任何需要添加二氧化硅的聚合物。催化剂组合物优选地用于合成聚丁二烯和聚异戊二烯。
<<聚丁二烯的生产>>
本发明的聚合催化剂组合物可以用于生产各种聚合物，然而，本说明书示例性表明使用本发明的聚合催化剂组合物的聚丁二烯的合成。以下详细地描述的制造方法仅仅是一个实例。聚丁二烯可以通过将1,3-丁二烯单体在聚合催化剂组合物的存在下聚合而生产。
使用本发明的聚合催化剂组合物的聚丁二烯的生产至少包括聚合步骤，并且进一步包括偶合、清洗和按需要任意选择的其它步骤。
<<<聚合>>>
聚合是聚合丁二烯单体的步骤。
在聚合中，除了使用根据本发明的聚合催化剂组合物以外，1,3-丁二烯单体可以以与传统用于使用配位离子聚合催化剂来生产聚合物相似的方式聚合。
任意的方法可以用作聚合方法，其包括例如溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合和固相聚合。在聚合反应中使用溶剂的情况下，可以使用对于任何溶剂，只要其对聚合反应是惰性的，包括例如甲苯、环己烷、正己烷和其混合物。
聚合可以以任一以下方式进行。即，例如，(1)形成聚合催化剂组合物的组分可以分别地提供于含有1,3-丁二烯单体的聚合反应体系，从而因此在反应体系中制备了聚合催化剂组合物，或(2)预先制备的聚合催化剂组合物可以提供于聚合反应体系。
进一步，在聚合中，例如甲醇、乙醇和异丙醇的终止剂可以用于终止聚合。
在聚合中，1,3-丁二烯的聚合反应可以优选地在惰性气相气氛中，并且优选地在氮气或氩气气氛中进行。对聚合反应的聚合温度没有特别地限制，但优选地在例如-100℃至200℃的范围内，并且可以也是室温附近的温度。聚合温度的增加可以降低聚合反应中的顺式-1,4-选择性。聚合反应优选地在0.1至10.0MPa的范围内的压力下进行以致使1,3-丁二烯充分地导入聚合体系中。进一步，对聚合的反应时间没有特别地限制，但可以优选地在例如1秒至10天的范围内，其可以根据例如催化剂的种类和聚合温度的条件适当地选择。
<<<清洗>>>
清洗是清洗聚合中获得的含二氧化硅聚合物的步骤。对用于清洗的介质没有特别地限制，并且可以根据其应用适当地选择。介质的实例包括甲醇、乙醇和异丙醇。当来源于路易斯酸的催化剂作为聚合催化剂使用时，酸(例如，盐酸、硫酸和硝酸)可以添加至溶剂。相对于溶剂，可以添加的酸的量优选是15mol％以下。以超过15mol％的量添加的酸可以残余在聚合物中，可能导致混炼和硫化时对反应的不良影响。
该清洗步骤适当地降低了残留于含二氧化硅的聚合物中的催化剂残余的量。
(聚合物组合物)
本发明的聚合物组合物含有至少上述聚合物组分，并且进一步含有其它聚合物组分、填料、交联剂和按需要的其它组分。
<聚合物>
聚合物含有上述含有二氧化硅的共轭二烯系共聚物的至少一种，并且进一步按需要含有其它聚合物。对上述其它聚合物没有特别地限制，并且可以根据其应用适当地选择。聚合物的实例包括橡胶组分例如丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯非共轭二烯橡胶(EPDM)、聚硫橡胶、硅橡胶、氟橡胶和聚氨酯橡胶。这些橡胶组分可以单独地或以两种以上组合使用。
<填料>
除了含于聚合催化剂组合物的二氧化硅以外，对于填料没有特别地限制，并且可以根据其应用适当地选择。填料的实例包括炭黑和无机填料。聚合物组合物优选地含有选自炭黑和无机填料的至少一种。更优选地，聚合物组合物含有炭黑。填料添加至聚合物组合物从而补强聚合物组合物。
对聚合组合物后添加至生成物的填料的量(含量)没有特别地限制，并且可以根据其应用适当地选择。然而，含量优选是相对于每100质量份的聚合物10至100质量份，更优选20至80质量份，并且最优选30至60质量份。
以至少10质量份的量含有的填料展示出其效果，并且以至多100质量份的量含有的填料可以充分地共混至聚合物中，以该量含有的填料可以改善聚合物组合物的性能。
就加工性、低损耗性和耐久性之间的平衡而言，含有在以上“更优选的”或“最优选的”范围内的量的填料的聚合物组合物是有利的。
<<炭黑>>
对炭黑没有特别地限制，并且可以根据其应用适当地选择。炭黑的实例包括FEF、GPF、SRF、HAF、N339、IISAF、ISAF、SAF。这些炭黑可以单独地或以两种以上组合使用。
对根据N2SA JIS K 6217-2:2001测定的炭黑的氮吸附比表面积没有特别地限制，并且可以根据其应用适当地选择。然而，优选是20至150m2/g，并且更优选35至145m2/g。
具有至少20m2/g氮吸附比表面积(N2SA)的炭黑的聚合物组合物可以防止获得的聚合物组合物的耐久性恶化，因此实现充分的耐裂纹生长性。具有至多100m2/g氮吸附比表面积(N2SA)的炭黑的聚合物组合物可以改善低损耗性，因此提高了加工性。
对相对于每100质量份的聚合物的炭黑的含量没有特别地限制，并且可以根据其应用适当地选择。然而，优选是10至100质量份，更优选10至70质量份，并且最优选20至60质量份。
含有至少10质量份的量的炭黑的聚合物组合物可以防止由不充分的补强导致的耐断裂性的下降，并且含有至多100质量份炭黑的聚合物组合物可以防止加工性和低损耗性的下降。
就保持各性能之间的平衡而言，含有在以上“更优选的”或“最优选的”范围内的量的炭黑的聚合物组合物是有利的。
<<无机填料>>
除了含于聚合催化剂组合物的二氧化硅以外，对无机填料没有特别地限制，并且可以根据其应用适当地选择。无机填料的实例包括氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃微珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾和硫酸钡。这些无机填料可以单独地或以两种以上组合使用。
在使用上述无机填料时，可以适当地使用硅烷偶联剂。
<交联剂>
对交联剂没有特别地限制，并且可以根据其应用适当地选择。交联剂的实例包括含硫磺的交联剂(sulfur-containing crosslinking agernt)、含有机过氧化物的交联剂、无机交联剂、聚胺交联剂、树脂交联剂、硫化合物系交联剂和肟-亚硝胺系交联剂，其中更优选含硫的交联剂。
对交联剂的含量没有特别地限制，并且可以根据其应用适当地选择。然而，其优选的含量相对于每100质量份的聚合物是0.1至20质量份。含有至少0.1质量份的量的交联剂的聚合物组合物可以产生交联，并且含有至多20质量份的量的交联剂的聚合物组合物可以防止可以由混炼时的部分交联剂导致的交联，并且可以防止硫化品的物理性能的损失。
<<其它组分>>
除了以上组分以外，聚合物组合物可以进一步含有硫化促进剂。可以用作硫化促进剂的化合物的实例包括胍系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、噻唑系化合物、次磺酰胺系(sulfonamide-based)化合物、硫脲系化合物、秋兰姆系化合物、二硫代氨基甲酸酯系化合物和黄酸酯系化合物。
进一步，如果需要，任何已知的试剂例如软化剂、硫化助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、防老剂、防焦剂二硫氨基甲酸二硫氨基甲酸、抗紫外线剂、抗静电剂、防着色剂和其它配合剂可以根据其预定用途而使用。
(交联聚合物组合物)
本发明的聚合物组合物可以交联从而用作交联的聚合物组合物。
只要由将本发明的聚合物组合物交联而获得，对交联的聚合物组合物没有特别地限制，并且可以根据其应用适当地选择。
对交联的条件没有特别地限制，并且可以根据其应用适当地选择。然而，优选的温度是120℃至200℃，并且优选的加热时间是1至900分钟。
实施例
以下，将根据实施例进一步详细地描述本发明。然而，本发明决不限于以下实施例。
(实施例1：含二氧化硅的聚合物A的生产)
为了获得含二氧化硅的聚合物A，将5.0g的二氧化硅(商品名：Nipsil AQ，由重量损失计算的水含量：5.5wt％，Tosoh Silica Corporation制造)、40.0g的甲苯、10.0mmol的三甲基铝(Tosoh Finechem Corporation制造)和10.0mmol的三异丁基铝(Tosoh FinechemCorporation制造)放置于在手套箱中在氮气气氛下的1L的耐压玻璃反应器中，并且化合物在室温下混合和老化30分钟。接着，将68mg(100μmol)的双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]放置于反应器中，并且化合物在室温下进一步老化60分钟。然后将反应器从手套箱取出，并且将含有100.0g(1.85mol)的1,3-丁二烯的530.0g的甲苯溶液添加至反应器，随后在50℃下聚合180分钟。聚合后，将含有5wt％的2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液1mL添加至反应器从而终止反应，并且将含二氧化硅的聚合物用大量的甲醇分离，并且在70℃下真空干燥从而获得含二氧化硅的聚合物A。因此获得的含二氧化硅的聚合物的产量是88.0g。
(实施例2：含二氧化硅的聚合物B的生产)
为了获得含二氧化硅的聚合物B，将5.0g的二氧化硅(商品名：Nipsil AQ，由重量损失计算的水含量：5.5wt％，Tosoh Silica Corporation制造)、55.0g的正己烷、12.0mmol的三甲基铝(Tosoh Finechem Corporation制造)和20.0mmol的三异丁基铝(TosohFinechem Corporation制造)放置于在手套箱中在氮气气氛下的1L耐压玻璃反应器，并且化合物在室温下混合和老化30分钟。接着，将68mg(100μmol)的双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]放置于反应器中，并且化合物在室温下进一步老化60分钟。然后将反应器从手套箱取出，并且将含有80.0g(1.48mol)的1,3-丁二烯的正己烷溶液350.0g添加至反应器，随后在65℃下聚合180分钟。聚合后，将含有5wt％的2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液1mL添加至反应器从而终止反应，将含二氧化硅的聚合物用大量的甲醇分离并且在70℃下真空干燥从而获得含二氧化硅的聚合物B。因此获得的含二氧化硅的聚合物B的产量是70.0g。
(实施例3：含二氧化硅的聚合物C的生产)
为了获得含二氧化硅的聚合物C，将3.0g的二氧化硅(商品名：Nipsil AQ，由重量损失计算的水含量：5.5wt％，Tosoh Silica Corporation制造)、25.0g的正己烷、12.8mmol的三甲基铝(Tosoh Finechem Corporation制造)和3.2mmol的氢化二异丁基铝(TosohFinechem Corporation制造)放置于在手套箱中在氮气气氛下的1L耐压玻璃反应器中，并且化合物在室温下混合和老化30分钟。接着，将43mg(64μmol)的双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]放置于反应器中，并且化合物在室温下进一步老化60分钟。然后将反应器从手套箱取出，并且将含有80.0g(1.48mol)的1,3-丁二烯的正己烷溶液400.0g添加至反应器，随后在65℃下聚合300分钟。聚合后，将含有5wt％的2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液1mL添加至反应器从而终止反应，并且将含二氧化硅的聚合物用大量的甲醇分离并且在70℃下真空干燥从而获得含二氧化硅的聚合物C。因此获得的含二氧化硅的聚合物C的产量是77.0g。
(实施例4：含二氧化硅的聚合物D的生产)
为了获得含二氧化硅的聚合物D，将5.0g的二氧化硅(商品名：Nipsil AQ，由重量损失计算的水含量：5.5wt％，Tosoh Silica Corporation制造)、60.0g的正己烷、16.0mmol的三甲基铝(Tosoh Finechem Corporation制造)和3.2mmol的三异丁基铝(TosohFinechem Corporation制造)放置于在手套箱中在氮气气氛下的1L耐压玻璃反应器中，并且化合物在室温下混合和老化30分钟。接着，将22mg(32μmol)的双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]放置于反应器中，并且化合物在室温下进一步老化60分钟。然后将反应器从手套箱取出,并且将含有80.0g(1.48mol)的1,3-丁二烯的正己烷溶液320.0g添加至反应器，随后在80℃下聚合90分钟。聚合后，将含有5wt％的2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液1mL添加至反应器从而终止反应，并且将含二氧化硅的聚合物用大量的甲醇分离并且在70℃下真空干燥从而获得含二氧化硅的聚合物D。因此获得的含二氧化硅的聚合物D的产量是26.5g。
(实施例5：含二氧化硅的聚合物E的生产)
为了获得含二氧化硅的聚合物E，将8.0g的二氧化硅(商品名：Nipsil AQ，由重量损失计算的水含量：5.5wt％，Tosoh Silica Corporation制造)、80.0g的正己烷、16.0mmol的三甲基铝(Tosoh Finechem Corporation制造)和16.0mmol的三异丁基铝(TosohFinechem Corporation制造)放置于在手套箱中在氮气气氛下的1L耐压玻璃反应器中，并且化合物在室温下混合和老化30分钟。接着，将22mg(32μmol)的双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]放置于反应器中，并且化合物在室温下进一步老化60分钟。然后将反应器从手套箱取出，并且将含有80.0g(1.48mol)的1,3-丁二烯的正己烷溶液320.0g添加至反应器，随后在80℃下聚合240分钟。聚合后，将含有5wt％的2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液1mL添加至反应器从而终止反应，并且将含二氧化硅的聚合物用大量的甲醇分离并且在70℃下真空干燥从而获得含二氧化硅的聚合物E。因此获得的含二氧化硅的聚合物E的产量是78.5g。
(实施例6：含二氧化硅的聚合物F的生产)
接着，将21mg(32μmol)的三双三甲基甲硅烷基酰胺钆[Gd[N(SiMe3)2]3]放置于反应器中，并且化合物在室温下进一步老化30分钟。然后将反应器从手套箱取出，并且将含有80.0g(1.48mol)的1,3-丁二烯的正己烷溶液320.0g添加至反应器，随后在80℃下聚合480分钟。聚合后，将含有5wt％的2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液1mL添加至反应器从而终止反应，并且将含二氧化硅的聚合物用大量的甲醇分离并且在70℃下真空干燥从而获得含二氧化硅的聚合物F。因此获得的含二氧化硅的聚合物F的产量是66.0g。
(比较例1)
除了不放置二氧化硅以外，聚合以与实施例1中进行的方式相似的方式进行。没有聚合物生成。
(比较例2：聚合物G)
Ube Industries,LTD.制造的聚丁二烯橡胶(UBEPOL BR 150，下文中称为“150L丁二烯”)作为比较例2使用。
(比较例3：含二氧化硅的聚合物H的生产)
为了获得含二氧化硅的聚合物H，125g的150L丁二烯溶解于环己烷中，并且5g的二氧化硅(商品名：Nipsil AQ，由重量损失计算的水含量：5.5wt％，Tosoh SilicaCorporation制造)添加至溶液。溶液然后在50℃下搅拌1小时。之后，将含二氧化硅的聚合物用大量的甲醇分离并且在70℃下真空干燥从而获得130g的含二氧化硅的聚合物H(150L湿法丁二烯)。
将如以上制备的聚合物A至H测量并且用以下方法评价从而研究微观结构(顺式-1,4键含量)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。
<聚合物A至H的分析方法>
(1)微观结构(顺式-1,4键含量)
聚合物A至H的微观结构(顺式-1,4键含量)通过使用傅里叶转变红外光谱法(FT-IR)测量它们的光谱透射率而计算。具体地，制备调节至5mg/mL浓度的聚合物A至H的二硫化碳溶液，并且使用在相同池中的二硫化碳作为空白样品，通过FT-IR测量二硫化碳溶液的光谱透射率。然后值e、f和g从以下行列式获得：
[表达式1]
其中a表示接近由FT-IR测量的光谱透射率1130cm-1的峰值，b表示接近967cm-1的谷值，c表示接近911cm-1的谷值，并且d表示接近736cm-1的谷值。
用获得的值e、f和g，聚合物A至H的顺式-1,4键含量的计算值使用以下表达式获得：
顺式-1,4键含量的计算值＝e/(e+f+g)×100 (ii)
(2)聚合物A至H的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)
通过使用凝胶渗透色谱法[GPC：Tosoh Corporation制造的HLC-8220GPC，色谱柱：Tosoh Corporation制造的两个GMHXL，检测器：差示折射计(RI)]，并通过采用单分散聚苯乙烯作为标准物来获得聚合物A至H的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。测量温度是40℃。洗脱溶剂是四氢呋喃(THF)。
<聚合物组合物的评价方法>
将具有表2中示出的配方的聚合物组合物用聚合物A至H制备，并且在145℃下进行硫化33分钟从而获得硫化的聚合物组合物。将各硫化的聚合物组合物使用以下方法来研究从而测量(1)损耗角正切(tanδ)、(2)耐断裂性和(3)耐磨耗性。测量结果在表1中示出。
(1)损耗角正切(由tanδ表示)
测试片由各硫化的聚合物组合物制备，并且各测试片的tanδ通过使用Toyo SeikiCo.,Ltd.制造的粘弹性分光仪在以下条件下测量：初始负荷：160g，动态应变：2％，频率：52Hz，温度：25℃。越小的tanδ值表示越低的发热性。
(2)耐断裂性(由指数表达)
拉伸试验在室温下根据JIS K 6301-1995进行从而测量硫化的聚合物组合物的拉伸强度(Tb)。由通过将比较例3的拉伸强度定为100而获得的指数表达的拉伸强度示于表1中。越大的指数表示越好的耐断裂性。
(3)耐磨耗性(由指数表达)
磨损量用Lambourn损耗测试机在60％的滑动速率下在室温下测量。耐磨耗性由通过使用比较例3的磨损量的倒数作为100获得的指数来表达。越大的指数表示越好的耐磨耗性。
[表1]
[表2]
*1：聚合物A至H
*2：Tosoh Silica Corporation制造的Nipsil AQ
*3：Sankyo Yuka Kogyo K.K.制造的商品名“A/O mix”(加工油)
*4：Degussa AG制造的商品名“Si 75”
*5：Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.,NOCRAC 6C制造的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-对苯二胺
*6：Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的NOCCELER MZ
*7：Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的NOCCELER NS
表1的结果表明本发明的聚合催化剂组合物的使用能够合成具有高顺式-1,4键含量的聚合物，同时合成具有高耐磨耗性和耐断裂性和低发热性的聚合物组合物。
产业上的可利用性
根据本发明的聚合催化剂组合物的制造方法、由该方法生产的聚合催化剂组合物、聚合物组合物的制造方法和由该方法生产的聚合物组合物可以适当地用于需要添加二氧化硅的橡胶产品(例如轮胎部件(特别地轮胎的胎面部件))或该橡胶产品的生产。
Claims (12)
1.一种共轭二烯化合物用聚合催化剂组合物的制造方法，其特征在于，所述方法包括：
将第二要素和第三要素混合和老化，然后将第一要素添加至混合物从而将所述第一要素与所述混合物反应，并且不配混离子性化合物，
其中所述第一要素含有由以下通式(i)或(ii)表示的配合物：
MX2·Lw (i)
MX3·Lw (ii)
式中：
M表示镧系元素、钪或钇；X各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基、磷化合物残基、取代或未取代的环戊二烯基、或者取代或未取代的茚基；L表示路易斯碱；并且w表示0至3，
所述第二要素含有由以下式(X)表示的化合物：
YR1 aR2 bR3 c (X)
式中：
Y是选自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2是氢原子或各自具有1至10个碳原子的烃基；并且R3是具有1至10个碳原子的烃基，R1、R2和R3彼此相同或不同，其中当Y是选自周期表的第1族的金属时，a是1且b和c都是0；当Y是选自周期表的第2族和第12族的金属时，a和b是1且c是0；并且当Y是选自周期表的第13族的金属时，a、b和c全部是1，和
所述第三要素含有二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的聚合催化剂组合物的制造方法，其中所述第三要素的水含量是0.1wt％以上。
3.根据权利要求1所述的聚合催化剂组合物的制造方法，其中相对于每100重量份的构成聚合物的单体，当以无水物重量换算时配混大于0重量份且100重量份以下的所述第三要素。
4.根据权利要求1所述的聚合催化剂组合物的制造方法，其中所述稀土元素化合物或所述稀土元素化合物与所述路易斯碱的反应物不具有所述稀土元素和碳之间的键。
5.根据权利要求1所述的聚合催化剂组合物的制造方法，其中所述第二要素由以下通式(Xa)表示：
AlR1R2R3 (Xa)
式中：
R1和R2是氢原子或各自具有1至10个碳原子的烃基；并且R3是具有1至10个碳原子的烃基，其中R1、R2和R3彼此相同或不同。
6.一种聚合催化剂组合物，其通过根据权利要求1至5任一项所述的聚合催化剂组合物的制造方法来制造。
7.一种聚合物组合物的制造方法，其特征在于，所述方法包括下述工序：
在聚合催化剂组合物的存在下使至少共轭二烯化合物聚合而形成聚合物组分，其中，
所述聚合物组分的来源于所述共轭二烯化合物的部分的顺式-1,4键含量为95％以上，
所述聚合催化剂组合物由以下获得：
将第二要素和第三要素混合和老化，然后将第一要素添加至混合物从而将所述第一要素与所述混合物反应，并且不配混离子性化合物，
其中所述第一要素含有由以下通式(i)或(ii)表示的配合物：
MX2·Lw (i)
MX3·Lw (ii)
各式中：
M表示镧系元素、钪或钇；X各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基、磷化合物残基、取代或未取代的环戊二烯基、或者取代或未取代的茚基；L表示路易斯碱；并且w表示0至3，
所述第二要素含有由以下式(X)表示的化合物：
YR1 aR2 bR3 c (X)
式中：
Y是选自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2是氢原子或各自具有1至10个碳原子的烃基；并且R3是具有1至10个碳原子的烃基，R1、R2和R3彼此相同或不同，其中当Y是选自周期表的第1族的金属时，a是1且b和c都是0；当Y是选自周期表的第2族和第12族的金属时，a和b是1且c是0；并且当Y是选自周期表的第13族的金属时，a、b和c全部是1，和
所述第三要素含有二氧化硅。
8.根据权利要求7所述的聚合物组合物的制造方法，其中所述第三要素的水含量是0.1wt％以上。
9.根据权利要求7所述的聚合物组合物的制造方法，其中相对于每100重量份的形成所述聚合物组分的单体，当以无水物重量换算时配混大于0重量份且100重量份以下的所述第三要素。
10.根据权利要求7所述的聚合物组合物的制造方法，其中所述稀土元素化合物和所述稀土元素化合物与所述路易斯碱的反应物不具有稀土元素和碳之间的键。
11.根据权利要求7所述的聚合物组合物的制造方法，其中由通式(X)表示的化合物由以下通式(Xa)表示：
AlR1R2R3 (Xa)
式中：
R1和R2是氢原子或各自具有1至10个碳原子的烃基；并且R3是具有1至10个碳原子的烃基，其中R1、R2和R3彼此相同或不同。
12.一种聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物通过根据权利要求7至11任一项所述的聚合物组合物的制造方法来制造。
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