KR20110112315A - 공액 다이엔 중합체의 제조방법, 폴리뷰타다이엔 및 그것을 이용한 고무 조성물 - Google Patents

공액 다이엔 중합체의 제조방법, 폴리뷰타다이엔 및 그것을 이용한 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 이트륨 화합물을 함유하는 촉매를 이용해서, 용액 점도가 매우 낮고, 가공성이 개선되며, 분기도가 높고, 시스-1,4 구조 함유율이 높은 공액 다이엔 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 이 중합체를 이용한 보강제의 분산성이 우수한 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 공액 다이엔 중합체의 제조방법에 의하면, (A) 이트륨 화합물, (B) 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물 및 (C) 유기 알루미늄 화합물로부터 얻어지는 촉매의 존재 하에, 50 내지 120℃에서 공액 다이엔을 중합하는 단계를 포함하되, 상기 공액 다이엔이 이하의 특성을 지니는 것을 특징으로 한다:
(1) 25℃에서 측정한 5중량％ 톨루엔 용액 점도(Tcp)와 100℃에 있어서의 무니 점도(ML1 +4)의 비(Tcp/ML1 +4)가 0.1 내지 1.2이고;
(2) 시스-1,4 구조 함유율이 80% 이상이면서, 1,2 구조 함유량이 5% 미만임.

Description

공액 다이엔 중합체의 제조방법, 폴리뷰타다이엔 및 그것을 이용한 고무 조성물{CONJUGATED DIENE POLYMER MANUFACTURING METHOD, POLYBUTADIENE, AND RUBBER COMPOSITION UTILIZING THE SAME}
본 발명은 시스-1,4 구조 함유율이 높고, 분기도가 높은 공액 다이엔 중합체(conjugated diene polymer)의 제조방법, 폴리뷰타다이엔 및 그것을 이용한 고무 조성물, 특히 실리카를 보강제로서 이용한 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.
시스-1,4 구조 함유율이 높은 공액 다이엔 중합체를 제조하는 방법은 다수 알려져 있고, 특히 티타늄, 코발트, 니켈, 네오디뮴 등의 전이금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 조합시킨 계가 잘 이용된다. 또, 국제공개 제06/049016호 팜플렛(특허문헌 1)에는 부피가 큰 배위자를 가진 이트륨 화합물을 이용한 촉매에 의해, 시스-1,4 구조 함유율이 높은 공액 다이엔 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 통상, 이들 촉매계에서는 분기가 적은 선 형상의 공액 다이엔 중합체가 얻어진다.
그러나, 이러한 분기가 적은 공액 다이엔 중합체는 용액 점도 및 용융 점도가 높고, 용도에 따라서는 가공성이 문제가 될 경우가 있다. 이 문제에 대해서, 중합체 중에 분기 구조를 도입하는 것에 의한 개선이 검토되어 왔다.
예를 들어, 일본국 공개특허 평7-2959호 공보(특허문헌 2)에는, 유기 리튬을 개시제로 해서 공액 다이엔을 중합한 리빙중합체에 커플링제로서 알콕시실란을 반응시켜, 분기형상 공액 다이엔 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
일본국 공개특허 평2-45508호 공보(특허문헌 3)에는, 코발트계 촉매를 이용한 폴리뷰타다이엔의 제조에 있어서, 물 및 연쇄이동제의 사용량을 조절함으로써, 시스-1,4 구조 함유율이 높은 채로 용액 점도를 저감시키는 방법이 개시되어 있다.
또한, 일본국 공개특허 제2004-204229호 공보(특허문헌 4)에는, 란타나이드 화합물을 포함하는 촉매를 이용해서 70 내지 140℃에서 공액 다이엔을 중합하는, 시스-1,4 구조 함유율이 높고 용액 점도가 낮은, 분기된 공액 다이엔 중합체의 제조방법이 개시되어 있다.
공액 다이엔 중합체의 하나인 폴리뷰타다이엔은 기계적 특성이나 열적 특성이 우수한 고무로서 알려져 있어, 타이어를 비롯해서 다양한 용도에 이용되고 있다. 최근의 환경 문제에의 관심의 높아짐에 따라, 타이어에 대해서도 저연비화의 요구가 강해지고 있지만, 타이어의 저연비화에는 손실정접(loss tangent)(tanδ)이 낮은(저손실성) 고무 조성물을 이용하는 것이 유효하다는 것을 알 수 있고, 구체적인 방법으로서, 보강제로서 실리카를 이용하는 방법이 다수 제안되어 있다.
그러나, 실리카를 보강제로서 이용한 경우, 카본블랙에 비해서 고무 성분에 대한 분산성이 나쁘기 때문에 내마모성이나 기계적 특성 등이 저하하는 문제가 있다. 이에 대해서, 특허문헌 5에는 변성 중합체를 사용함으로써 보강제의 분산성을 개량하는 방법이 개시되어 있다.
WO2006/049016 A JPH7-2959 A JPH2-45508 A JP 2004-204229 A JP 2001-139603 A
본 발명은, 이트륨 화합물을 함유하는 촉매를 이용해서, 용액 점도가 매우 낮고, 가공성이 개선되며, 분기도가 높고, 시스-1,4 구조 함유율이 높은 공액 다이엔 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이 중합체를 이용한 보강제의 분산성이 우수한 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 이트륨 화합물을 함유하는 촉매를 이용해서, 통상보다 높은 중합온도에서 공액 다이엔 화합물을 중합시킴으로써, 비교적 높은 시스-1,4 구조 함유율을 유지한 채, 분기도가 높으면서 용액 점도가 매우 낮은 공액 다이엔 중합체가 얻어지는 것, 또한 이 중합체를 이용한 고무 조성물이 보강제의 분산성이 우수한 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 (A) 이트륨 화합물, (B) 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물 및 (C) 유기 알루미늄 화합물로부터 얻어진 촉매의 존재 하에, 50 내지 120℃에서 공액 다이엔을 중합하는 단계를 포함하되, 상기 공액 다이엔은 이하의 특성을 지니는 것을 특징으로 하는 공액 다이엔 중합체의 제조방법을 제공한다:
(1) 25℃에서 측정한 5중량% 톨루엔 용액 점도(Tcp)와 100℃에 있어서의 무니 점도(Mooney viscosity)(ML1 +4)의 비(Tcp/ML1 +4)가 0.1 내지 1.2이고;
(2) 시스-1,4 구조 함유율이 80% 이상이면서, 1,2 구조 함유량이 5% 미만임.
촉매계에 있어서의 이트륨 화합물은 하기 일반식 1로 표시되는 이트륨 화합물인 것이 바람직하다:
[일반식 1]
Figure pct00001
R1, R2 및 R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 치환기를 나타내고, O는 산소원자를 나타내며, Y는 이트륨 원자를 나타낸다.
또, 공액 다이엔으로서는 1,3-뷰타다이엔이 바람직하다.
또한, 본 발명은 하기의 특성 (1) 내지 (3)을 지닌 폴리뷰타다이엔을 제공한다:
(1) 25℃에서 측정한 5중량% 톨루엔 용액 점도(Tcp)와 100℃에 있어서의 무니 점도(ML1 +4)의 비(Tcp/ML1 +4)가 0.1 내지 1.0이고;
(2) 시스-1,4 구조 함유율이 80% 이상이면서, 1,2 구조 함유율이 5% 미만이며;
(3) GPC/MALLS법(겔여과 크로마토그래피/다각도 레이저광 산란 검출법(gel filtration chromatography/multi-angle laser light scattering detection method))에 의해 측정된 절대 분자량과 평균 회전반경의 관계에 있어서, 300,000g/㏖에 있어서의 분자의 평균 회전반경이 30 내지 20㎚이면서, 1,000,000g/㏖에 있어서의 분자의 평균 회전반경이 50 내지 40㎚임.
또한, 본 발명은 상기 폴리뷰타다이엔을 10중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물을 제공하며, 또, 여기에 실리카를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물도 제공한다.
본 발명에 의해 얻어지는 분기 형상 공액 다이엔 중합체는 시스-1,4 구조 함유율이 비교적 높으면서도 분기도가 매우 높기 때문에, 양호한 고무 물성과 가공 성능을 지니며, 이들 특징을 살리는 각종 용도, 예를 들어, 타이어 부재 등의 원료 고무로서 이용할 수 있다. 또, 용액 점도가 낮기 때문에 내충격성 폴리스타이렌(HIPS)이나 ABS 수지 등에 있어서의 개량제로서도 이용할 수 있다. 또한, 커플링제를 이용하고 있지 않으므로, 저장안정성이나 열안정성이 우수하다. 특히, 이 중합체를 이용한 고무 조성물은 보강제의 분산성이 양호하고, 내마모성, 저손실성이 우수한 타이어용 고무 조성물로서 적합하게 이용할 수 있다.
촉매계의 (A) 성분인 이트륨 화합물의 예로서, 3염화이트륨, 3브롬화이트륨, 3요오드화 이트륨, 질산 이트륨, 황산 이트륨, 트라이플루오로메탄 설폰산 이트륨, 아세트산 이트륨, 트라이플루오로아세트산 이트륨, 말론산 이트륨, 옥틸산(에틸헥산산) 이트륨, 나프텐산 이트륨, 버사트산 이트륨(yttrium versatate), 네오데칸산 이트륨 등의 이트륨염; 이트륨 트라이메톡사이드, 이트륨 트라이에톡사이드, 이트륨 트라이아이소프로폭사이드, 이트륨 트라이부톡사이드, 이트륨 트라이페녹사이드 등의 알콕사이드; 트리스아세틸아세토네이토이트륨, 트리스(헥산다이오네이토)이트륨, 트리스(헵탄다이오네이토)이트륨, 트리스(다이메틸헵탄다이오네이토)이트륨, 트리스(테트라메틸헵탄다이오네이토)이트륨, 트리스아세토아세테이토이트륨, 사이클로펜타다이에닐 이트륨 다이클로라이드, 다이사이클로펜타다이에닐 이트륨 클로라이드, 트라이사이클로펜타다이에닐 이트륨 등의 유기 이트륨 화합물; 이트륨염 피리딘 착물, 이트륨염 피콜린 착물 등의 유기 염기 착물; 이트륨염 수화물, 이트륨염 알코올 착물 등을 들 수 있다. 특히, 하기 일반식 1로 표시되는 이트륨 착체가 바람직하다:
[일반식 1]
Figure pct00002
R1, R2 및 R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 치환기를 나타내고, O는 산소원자를 나타내며, Y는 이트륨 원자를 나타낸다.
상기 일반식 1로 표시되는 이트륨 화합물의 예로서, 트리스(아세틸아세토네이토)이트륨, 트리스(헥산다이오네이토)이트륨, 트리스(헵탄다이오네이토)이트륨, 트리스(다이메틸헵탄다이오네이토)이트륨, 트리스(트라이메틸헵탄다이오네이토)이트륨, 트리스(테트라메틸헵탄다이오네이토)이트륨, 트리스(펜타메틸헵탄다이오네이토)이트륨, 트리스(헥사메틸헵탄다이오네이토)이트륨, 트리스아세토아세테이토이트륨 등을 들 수 있다.
촉매계의 (B) 성분인 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물은, 공지의 비배위성 음이온 및 양이온 중에서, 각각 임의로 선택해서 조합시킨 것을 이용할 수 있다.
비배위성 음이온의 예로서, 테트라(페닐)보레이트, 테트라(플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(다이플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(트라이플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-비스트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 테트라키스(테트라플루오로메틸페닐)보레이트, 테트라(톨루일)보레이트, 테트라(자일릴)보레이트, 트라이페닐(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(페닐)보레이트, 트라이데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
한편, 양이온의 예로서, 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 사이클로헵타트라이에닐 양이온, 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다.
카보늄 양이온의 구체예로서, 트라이페닐카보늄 양이온, 트라이 치환 페닐 카보늄 양이온 등의 3치환 카보늄 양이온을 들 수 있다. 또, 트라이 치환 페닐 카보늄 양이온의 구체예로서, 트라이(메틸페닐)카보늄 양이온, 트라이(다이메틸페닐)카보늄 양이온 등을 들 수 있다.
암모늄 양이온의 구체예로서, 트라이메틸암모늄 양이온, 트라이에틸암모늄 양이온, 트라이프로필암모늄 양이온, 트라이뷰틸암모늄 양이온, 트라이(n-뷰틸)암모늄 양이온 등의 트라이알킬암모늄 양이온; N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-다이알킬아닐리늄 양이온; 다이(i-프로필)암모늄 양이온, 다이사이클로헥실암모늄 양이온 등의 다이알킬암모늄 양이온을 들 수 있다.
포스포늄 양이온의 구체예로서, 트라이페닐포스포늄 양이온, 테트라페닐포스포늄 양이온, 트라이(메틸페닐)포스포늄 양이온, 테트라(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트라이(다이메틸페닐)포스포늄 양이온, 테트라(다이메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 아릴포스포늄 양이온을 들 수 있다.
바람직한 비배위성 음이온과 양이온의 조합은, 붕소 함유 화합물과 카보양이온이며, 이온성 화합물의 구체예로서, 트라이페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐카보늄 테트라키스(플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-다이메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다. 이들 이온성 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
또한, (B) 성분인 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물 대신에 알루미녹산을 이용할 수도 있다. 알루미녹산은 유기 알루미늄 화합물과 축합제를 접촉시킴으로써 얻어지는 것으로, 일반식 (-Al(R')O-)n으로 표시되는 쇄상 알루미녹산 혹은 환상 알루미녹산을 들 수 있다(단, R'는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, 일부 할로겐 원자 및/또는 알콕시기로 치환된 것도 포함한다. n은 중합도이며, 5 이상, 바람직하게는 10 이상이다). R'로서, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소뷰틸기 등을 들 수 있지만, 메틸기가 바람직하다. 알루미녹산의 원료로서 이용되는 유기 알루미늄 화합물로서는, 예를 들어, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄 등의 트라이알킬 알루미늄 및 그 혼합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 트라이메틸알루미늄과 트라이뷰틸알루미늄의 혼합물을 원료로서 이용한 알루미녹산을 적합하게 이용할 수 있다.
상기 축합제의 전형적인 것으로서는 물을 들 수 있지만, 그 밖에도 트라이알킬알루미늄이 축합 반응하는 임의의 것, 예를 들어, 무기물 등의 흡착수나 다이올 등을 들 수 있다.
촉매계의 (C) 성분인 유기 알루미늄 화합물의 예로서, 트라이알킬알루미늄 이외에, 다이알킬알루미늄 클로라이드, 다이알킬알루미늄 브로마이드, 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 알킬알루미늄 세스퀴브로마이드, 알킬알루미늄 다이클로라이드 등의 유기 알루미늄 할로겐 화합물, 다이알킬알루미늄 하이드라이드 등의 수소화 유기 알루미늄 화합물 등을 들 수 있다.
트라이알킬 알루미늄의 구체예로서, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 트라이데실알루미늄 등을 들 수 있다.
유기 알루미늄 할로겐 화합물의 구체예로서, 다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드 등의 다이알킬알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드 등을, 또한 수소화 유기 알루미늄 화합물의 구체예로서, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드, 에틸알루미늄 세스퀴하이드라이드 등을 들 수 있다.
이들 유기 알루미늄 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
촉매 성분 (A) 내지 (C)의 양 및 이들 상호의 비는, 얻어지는 중합체가 목적으로 하는 물성을 지니도록 필요에 따라서 조정한다. 통상, (A) 성분의 양은 공액 다이엔 모노머 100g에 대해서 0.0001 내지 0.5m㏖이 바람직하고, 0.0005 내지 0.1m㏖이 특히 바람직하다. (A) 성분과 (B) 성분의 몰비 (A)/(B)는 1/1.0 내지 1/5.0이 바람직하고, 1/1.0 내지 1/3.0이 특히 바람직하다. (A) 성분과 (C) 성분의 몰비 (A)/(C)는 1/1 내지 1/5000이 바람직하고, 1/10 내지 1/2000이 특히 바람직하다.
각 촉매 성분의 혼합은, 중합하고자 하는 공액 다이엔의 존재 하 또는 부재 하 중 어느 것에 있어서도 행할 수 있다. 혼합 방법에도 특히 제한은 없지만, 예를 들어, 다음과 같이 행할 수 있다.
(1) 불활성 유기 용매에 (C) 성분을 첨가하고, (A) 성분과 (B) 성분을 임의의 순서로 첨가한다.
(2) 불활성 유기 용매에 (C) 성분을 첨가하고, 전술한 분자량 조절제를 첨가한 후, (A) 성분과 (B) 성분을 임의의 순서로 첨가한다.
(3) 불활성 유기 용매에 (A) 성분을 첨가하고, (C) 성분과 전술한 분자량 조절제를 임의의 순서로 첨가한 후, (B) 성분을 첨가한다.
(4) 불활성 유기 용매 중에 (B) 성분을 첨가하고, (C) 성분과 전술한 분자량 조절제를 임의의 순서로 첨가한 후, (A) 성분을 첨가한다.
(5) 불활성 유기 용매 중에 (C) 성분을 첨가하고, (A) 성분과 (B) 성분을 임의의 순서로 첨가한 후, 전술한 분자량 조절제를 첨가한다.
또, 성분의 일부를 미리 혼합, 숙성해도 된다. 그 중에서도, (A) 성분과 (C) 성분을 미리 혼합, 숙성하는 것이 바람직하다.
숙성 온도는 -50 내지 80℃, 바람직하게는 -10 내지 50℃이며, 숙성 시간은 0.01 내지 24시간, 바람직하게는 0.05 내지 5시간, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1시간이다.
전술한 바와 같이 해서 얻어지는 촉매는, 무기 화합물 또는 유기 고분자 화합물 등에 담지시켜서 이용할 수도 있다.
중합용매에 제한은 없고, 예를 들어, 뷰탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜탄, 사이클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 상기 올레핀 화합물이나 시스-2-뷰텐, 트랜스-2-뷰텐 등의 올레핀계 탄화수소 등을 이용할 수 있다. 특히 벤젠, 톨루엔, 사이클로헥산, 또는, 시스-2-뷰텐과 트랜스-2-뷰텐과의 혼합물 등이 바람직하다. 또, 모노머 그 자체를 중합용매로 하는 괴상 중합(벌크 중합(bulk polymerization)을 행할 수도 있다.
용액중합에 있어서의 공액 다이엔 모노머의 농도는 5 내지 70중량%가 바람직하고, 10 내지 50중량%가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합온도는 50 내지 120℃의 범위이며, 55 내지 110℃가 보다 바람직하고, 60 내지 100℃가 특히 바람직하다. 50℃ 이하에서는 중합체의 분기도가 작고, 120℃ 이상에서는 겔(gel)의 양이 많아진다. 또, 중합시간은 1분 내지 12시간의 범위가 바람직하고, 5분 내지 5시간이 특히 바람직하다. 중합온도 및 중합시간은, 얻어지는 중합체가 목적으로 하는 물성을 지니도록 필요에 따라서 조정한다.
중합하는 것이 가능한 공액 다이엔의 예로서, 1,3-뷰타다이엔, 2-메틸-1,3-뷰타다이엔(아이소프렌), 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 1,3-펜타다이엔(피페릴렌), 1,3-헥사다이엔, 1,3-사이클로헥사다이엔 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합시켜서 공중합체를 얻는 것도 가능하다. 바람직하게는 1,3-뷰타다이엔 또는 아이소프렌이다.
공액 다이엔을 중합할 때, 수소, 수소화 금속 화합물, 또는 수소화 유기 금속 화합물을 분자량 조절제로서 이용할 수 있지만, 특히 수소를 이용해서 분자량을 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 얻어지는 분기 형상 공액 다이엔 중합체는, 시스-1,4 구조 함유율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 1,2 구조 함유율은 5% 미만인 것이 바람직하고, 3% 미만인 것이 특히 바람직하다.
중합체의 25℃에서 측정한 5중량% 톨루엔 용액 점도(Tcp)와 100℃에 있어서의 무니 점도(ML1 +4)의 비(Tcp/ML1 +4)는 0.1 내지 1.2가 바람직하고, 0.2 내지 1.1인 것이 보다 바람직하며, 특히 0.4 내지 1.0인 것이 바람직하다. Tcp/ML1 +4는 중합체의 분기도의 지표의 하나이며, 그 값이 작을수록 분기도가 높은 것을 나타낸다.
중합체의 무니 점도(ML1 +4)는 10 내지 80이 바람직하고, 20 내지 70이 특히 바람직하다. 무니 점도(ML1 +4)가 지나치게 낮으면 물성이 뒤떨어지고, 지나치게 높으면 가공성이 나빠진다.
전술한 제조방법에 의해서 1,3-뷰타다이엔을 중합함으로써, 시스-1,4 구조 함유율이 높으면서 분기도가 높은 폴리뷰타다이엔을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리뷰타다이엔은, 분기도의 지표의 하나인 25℃에서 측정한 5중량% 톨루엔 용액 점도(Tcp)와 100℃에 있어서의 무니 점도(ML1 +4)의 비(Tcp/ML1 +4)가 0.1 내지 1.0인 것이 바람직하고, 0.3 내지 1.0인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 1.0인 것이 특히 바람직하다. Tcp/ML1 +4는 중합체의 분기도의 지표의 하나이며, 그 값이 작을수록 분기도가 높은 것을 나타낸다.
또한, 또 하나의 분기도의 지표로서, GPC/MALLS법(겔여과 크로마토그래피/다각도 레이저광 산란 검출법)에 의해 측정된 절대 분자량과 평균 회전반경의 관계에 있어서, 300,000g/㏖에 있어서의 분자의 평균 회전반경이 30 내지 20㎚, 바람직하게는 30 내지 23㎚, 특히 바람직하게는 30 내지 25㎚이면서, 1,000,000g/㏖에 있어서의 분자의 평균 회전반경이 50 내지 40㎚, 바람직하게는 50 내지 43㎚, 특히 바람직하게는 50 내지 46㎚이다. 이때, 600,000g/㏖에 있어서의 분자의 평균 회전반경이 40 내지 30㎚, 바람직하게는 40 내지 33㎚, 특히 40 내지 36㎚인 것이 바람직하다.
또, 시스-1,4 구조 함유율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 1,2 구조 함유율은 5% 미만인 것이 바람직하고, 3% 미만인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은, 전술한 특성을 지닌 폴리뷰타다이엔을 10중량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20중량% 이상, 특히 30중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 함유량이 10중량% 미만에서는, 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않는 일이 있다.
또한, 본 발명의 고무 조성물은, 상기 특성을 지닌 폴리뷰타다이엔 이외의 다른 고무 성분을 병용할 수 있다. 다른 고무 성분으로서는, 상기 특성을 지닌 폴리뷰타다이엔 이외의 일반의 폴리뷰타다이엔 고무, 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 천연 고무(NR), 폴리아이소프렌 고무(IR), 에틸렌프로필렌 다이엔 고무(EPDM), 나이트릴 고무(NBR), 뷰틸 고무, 클로로프렌 고무 등을 들 수 있다. 이들 고무는 변성되어 있어도 되고, 예를 들어, 주석 화합물에 의한 변성, 에폭시 화합물에 의한 변성, 실란 화합물에 의한 변성, 말레산에 의한 변성 등이 되어 있어도 된다. 또, 이들 고무는 단독으로 이용해도 되고, 또는 2종 이상 조합시켜서 사용해도 된다.
본 발명의 고무 조성물은 고무 보강제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 보강제로서는 각종 카본블랙이나 실리카, 활성화 탄산칼슘, 초미립자 규산 마그네슘 등의 무기 보강제나, 신디오탁틱-1,2폴리뷰타다이엔, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 하이스타이렌 수지, 페놀 수지, 리그닌, 변성 멜라민 수지, 쿠마론인덴 수지 및 석유 수지 등의 유기 보강제 등이 있지만, 실리카 및/또는 카본블랙을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 실리카를 이용할 경우, 비스(3-트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-트라이메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드 등의 다이엔계 고무와 반응가능한 작용기를 지닌 실란 커플링제를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은, 특히 타이어에 이용할 경우, 전술한 특성을 지닌 폴리뷰타다이엔(i) 10 내지 90중량%와, (i) 이외의 다른 고무 성분(ii) 90 내지 10중량%로 이루어진 고무 성분의 합계 (i)+(ii) 100중량부와, 고무 보강제(iii) 1 내지 100중량부를 포함하는 조성물인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 고무 조성물은, 필요에 따라서, 가황제, 가황조제, 노화방지제, 충전제, 프로세스 오일, 아연화, 스테아르산 등, 통상 이용되는 그 밖의 배합제를 추가로 함유하고 있어도 된다.
가황제로서는, 공지의 가황제, 예를 들어, 황, 유기 과산화물, 수지 가황제, 산화마그네슘 등의 금속산화물 등을 이용할 수 있다. 가황조제로서는, 공지의 가황조제, 예를 들어, 알데하이드류, 암모니아류, 아민류, 구아니딘류, 티오유레아류, 티아졸류, 티우람류, 다이티오카바메이트류, 잔테이트류 등을 이용할 수 있다. 노화방지제로서는, 아민·케톤계, 이미다졸계, 아민계, 페놀계, 황계 및 인계 등을 들 수 있다. 충전제로서는, 탄산칼슘, 염기성 탄산마그네슘, 클레이(clay), 일산화납(litharge), 규조토 등의 무기 충전제, 재생 고무, 분말 고무 등의 유기 충전제를 들 수 있다. 프로세스 오일은 방향계, 나프텐계, 파라핀계의 어느 것을 사용해도 된다.
본 발명의 고무 조성물은 전술한 각 성분을 통상 행해지고 있는 밴버리 믹서(Banbury mixer), 오픈 롤(open roll), 니더(kneader), 이축 혼련기 등을 이용해서 혼련함으로써 얻어지고, 성형가공 후에 가황함으로써 각종 고무 제품으로서 이용할 수 있다. 예를 들어, 트레드(tread), 카커스(carcass), 사이드 월(side wall), 비드(bead)부 등의 타이어 부재를 비롯하여, 방진 고무, 방현재, 벨트, 호스, 및 기타의 공업품, 골프공, 구두창 등의 용도에 이용할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명에 의거하는 실시예에 대해서 구체적으로 기재한다. 측정 방법은 이하에 나타낸 바와 같다.
(1) 무니 점도(ML1 +4): JIS K 6300에 준해서 100℃에서 측정하였다.
(2) 5중량% 톨루엔 용액 점도(Tcp): 25℃에 있어서의 5중량% 톨루엔 용액의 점도를 측정하였다.
(3) 마이크로구조: 적외흡수스펙트럼 분석에 의해서 행하였다. 시스 740㎝-1, 트랜스 967㎝-1, 비닐 910㎝-1의 흡수 강도비로부터 마이크로구조를 산출하였다.
(4) 고유 점도([η]): 톨루엔 용액을 사용해서 30℃에서 측정하였다.
(5) 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn): 40℃에서 테트라하이드로퓨란을 용매로 한 GPC(칼럼: Shodex KF-805L×2개)에 의해 측정한 중합체의 용출곡선으로부터, 표준 폴리스타이렌 환산의 값으로서 구하였다.
(6) GPC/MALLS법(겔여과 크로마토그래피/다각도 레이저광 산란 검출법)에 의한 절대 분자량과 평균 회전반경의 측정: 40℃에서 테트라하이드로퓨란을 용매로 한 GPC(칼럼: TSKgel GMHHR-H 및 TSKgel GMHXL 각 1개)에 있어서, 다각도 광산란 검출기로서 와이어트 테크놀로지(Wyatt Technology)사 제품인 DAWN EOS를 이용해서 행하였다.
(7) 저장탄성률(G')의 변형 의존성(페인 효과(Payne effect)): 알파 테크놀로지스(Alpha Technologies)사 제품인 고무 가공성 해석장치 RPA-2000을 사용해서, 120℃, 1㎐의 주파수의 조건에서 동적 변형 분석을 행하였다. 페인 효과는, 변형 0.5%일 때의 G'와 변형 10%일 때의 G'와의 차 ΔG'를 비교예 7(BR150L)을 100으로 한 지수로 표시하였다. ΔG'가 작을수록, 보강제의 분산성이 양호한 것을 나타낸다.
(8) 경도: JIS K6253에 규정되어 있는 측정법에 따라서 측정하였다.
(9) 인장강도: JIS K6251에 규정되어 있는 측정법에 따라서 측정하였다. 동시에 100% 및 300% 신장 시의 인장 응력(M100 및 M300)도 측정하였다.
(10) 발열 특성: JIS K6265에 준거하여, 굳 리치 플렉소메터(Good Rich flexometer)를 이용해서, 100℃, 변형 0.175인치, 하중 55파운드, 진동수 매분 1,800회의 조건에서 발열량(ΔT)과 영구 변형(PS)을 측정하였다.
(11) 내마모성: JIS K6264에 규정되어 있는 람본 마모 측정법(Lambourn abrasion measuring method)에 따라서, 슬립률 60%에서 측정하여, 비교예 7(BR150L)을 100으로 한 지수로 표시하였다.
(12) 저손실성: 가보(GABO)사 제품인 고체 점탄성 측정장치를 이용해서, 온도범위 -120℃ 내지 100℃, 주파수 10㎐, 동적 변형 0.3%에서 측정하고, 50℃에 있어서의 손실정접(tanδ)을 산출하였다. tanδ가 작을수록 저손실성이 우수하다는 것을 나타낸다.
( 실시예 1)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 390㎖ 및 뷰타다이엔 210㎖로 이루어진 용액을 주입하고, 용액의 온도를 30℃로 한 후, 트라이에틸알루미늄(TEA)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.5㎖를 첨가하고, 매분 500회전에서 3분간 교반하였다. 다음에, 이트륨(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오에이트)의 톨루엔 용액(0.05㏖/ℓ) 0.15㎖를 첨가해서 40℃까지 가온시켰다. 2분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 3.75㎖를 첨가하고, 80℃까지 승온시켰다. 80℃에서 15분 중합 후, 노화방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하여, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압(放壓)한 후, 중합액을 에탄올에 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 이어서 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공 건조시켰다. 중합결과를 표 1에 나타내었다.
( 실시예 2)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 650㎖ 및 뷰타다이엔 350㎖로 이루어진 용액을 주입하고, 용액의 온도를 30℃로 한 후, 트라이에틸알루미늄(TEA)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 5.63㎖를 첨가하고, 매분 500회전에서 3분간 교반하였다. 다음에, 이트륨(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오에이트)의 톨루엔 용액(0.05㏖/ℓ) 0.25㎖를 첨가해서 40℃까지 가온시켰다. 2분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 6.25㎖를 첨가하고, 80℃까지 승온시켰다. 80℃에서 15분 중합 후, 노화방지제를 포함하는 에탄올 용액 10㎖를 첨가하여, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압한 후, 중합액을 에탄올에 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 이어서 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공 건조시켰다. 중합결과를 표 1에 나타내었다.
( 실시예 3)
트라이에틸알루미늄(TEA)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ)을 6.25㎖로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 중합을 행하였다. 중합결과를 표 1에 나타내었다.
( 실시예 4)
트라이에틸알루미늄(TEA)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ)을 6.88㎖로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 중합을 행하였다. 중합결과를 표 1에 나타내었다.
( 실시예 5)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 390㎖ 및 뷰타다이엔 210㎖로 이루어진 용액을 주입하고, 용액의 온도를 30℃로 한 후, 트라이에틸알루미늄(TEA)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 3.0㎖를 첨가하고, 매분 500회전에서 3분간 교반하였다. 다음에, 이트륨(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오에이트)의 톨루엔 용액(0.05㏖/ℓ) 0.15㎖를 첨가해서 40℃까지 가온시켰다. 2분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 3.75㎖를 첨가하고, 60℃까지 승온시켰다. 60℃에서 25분 중합 후, 노화방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하여, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압한 후, 중합액을 에탄올에 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 이어서 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공 건조시켰다. 중합결과를 표 1에 나타내었다.
( 실시예 6)
트라이에틸알루미늄(TEA)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ)을 3.75㎖로 한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 중합을 행하였다. 중합결과를 표 1에 나타내었다.
( 실시예 7)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 390㎖ 및 뷰타다이엔 210㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 이어서 수소 가스 0.04㎫/㎠를 첨가하였다. 용액의 온도를 30℃로 한 후, 트라이에틸알루미늄(TEA)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.5㎖를 첨가하고, 매분 500회전에서 3분간 교반하였다. 다음에, 이트륨(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오에이트)의 톨루엔 용액(0.05㏖/ℓ) 0.15㎖를 첨가해서 40℃까지 가온시켰다. 2분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 3.75㎖를 첨가하고, 60℃까지 승온시켰다. 60℃에서 25분간 중합 후, 노화방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하여, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압한 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 이어서 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공 건조시켰다. 중합결과를 표 1에 나타내었다.
( 실시예 8)
수소 가스의 압력을 0.06㎫/㎠로 한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 중합을 행하였다. 중합결과를 표 1에 나타내었다.
( 실시예 9)
수소 가스의 압력을 0.08㎫/㎠로 한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 중합을 행하였다. 중합결과를 표 1에 나타내었다.
( 비교예 1)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 390㎖ 및 뷰타다이엔 210㎖로 이루어진 용액을 주입하고, 용액의 온도를 30℃로 한 후, 트라이에틸알루미늄(TEA)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.5㎖를 첨가하고, 매분 500회전에서 3분간 교반하였다. 다음에, 이트륨(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오에이트)의 톨루엔 용액(0.05㏖/ℓ) 0.15㎖를 첨가해서 40℃까지 가온시켰다. 2분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 3.75㎖를 첨가하여 중합을 개시하였다. 40℃에서 15분 중합 후, 노화방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하여, 중합을 정지시켰다. 중합액에 에탄올을 투입한 후, 오토클레이브의 내부를 방압하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 이어서 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공 건조시켰다. 중합결과를 표 1에 나타내었다.
( 비교예 2)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 390㎖ 및 뷰타다이엔 210㎖로 이루어진 용액을 주입하고, 용액의 온도를 30℃로 한 후, 트라이에틸알루미늄(TEA)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 4.0㎖를 첨가하고, 매분 500회전에서 3분간 교반하였다. 다음에, 이트륨(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오에이트)의 톨루엔 용액(0.05㏖/ℓ) 0.8㎖를 첨가해서 40℃까지 가온시켰다. 2분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.43㏖/ℓ) 0.185㎖를 첨가하여 중합을 개시하였다. 40℃에서 30분 중합 후, 노화방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하여, 중합을 정지시켰다. 중합액에 에탄올을 투입한 후, 오토클레이브의 내부를 방압하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 이어서 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공 건조시켰다. 중합결과를 표 1에 나타내었다.
( 실시예 10)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 390㎖ 및 뷰타다이엔 210㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 이어서 수소 가스 0.06㎫/㎠를 첨가하였다. 용액의 온도를 30℃로 한 후, 트라이에틸알루미늄(TEA)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.5㎖를 첨가하고, 매분 500회전에서 3분간 교반하였다. 다음에, 이트륨(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오에이트)의 톨루엔 용액(0.05㏖/ℓ) 0.15㎖를 첨가해서 40℃까지 가온시켰다. 2분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 3.75㎖를 첨가하고, 60℃까지 승온시켰다. 60℃에서 25분간 중합 후, 노화방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하여, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압한 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 이어서 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공 건조시켰다. 중합결과를 표 2에 나타내었다.
( 실시예 11)
수소 가스의 압력을 0.04㎫/㎠로 한 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지로 중합을 행하였다. 중합결과를 표 2에 나타내었다.
( 실시예 12)
수소 가스의 압력을 0.08㎫/㎠로 한 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지로 중합을 행하였다. 중합결과를 표 2에 나타내었다.
( 실시예 13)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 390㎖ 및 뷰타다이엔 210㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 이어서 수소 가스 0.06㎫/㎠를 첨가하였다. 용액의 온도를 30℃로 한 후, 트라이에틸알루미늄(TEA)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.5㎖를 첨가하고, 매분 500회전에서 3분간 교반하였다. 다음에, 이트륨(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오에이트)의 톨루엔 용액(0.05㏖/ℓ) 0.15㎖를 첨가해서 40℃까지 가온시켰다. 2분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 3.75㎖를 첨가하고, 80℃까지 승온시켰다. 80℃에서 15분간 중합 후, 노화방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하여, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압한 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 이어서 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공 건조시켰다. 중합결과를 표 2에 나타내었다.
( 실시예 14)
수소 가스의 압력을 0.04㎫/㎠로 한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 중합을 행하였다. 중합결과를 표 2에 나타내었다.
( 실시예 15)
수소 가스의 압력을 0.08㎫/㎠로 한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 중합을 행하였다. 중합결과를 표 2에 나타내었다.
( 실시예 16)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 390㎖ 및 뷰타다이엔 210㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 이어서 수소 가스 0.08㎫/㎠를 첨가하였다. 용액의 온도를 30℃로 한 후, 트라이에틸알루미늄(TEA)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.25㎖를 첨가하고, 매분 500회전에서 3분간 교반하였다. 다음에, 이트륨(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오에이트)의 톨루엔 용액(0.05㏖/ℓ) 0.2㎖를 첨가해서 40℃까지 가온시켰다. 2분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 5.0㎖를 첨가하고, 80℃까지 승온시켰다. 80℃에서 15분간 중합 후, 노화방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하여, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압한 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 이어서 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공 건조시켰다. 중합결과를 표 2에 나타내었다.
( 실시예 17)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 390㎖ 및 뷰타다이엔 210㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 이어서 수소 가스 0.08㎫/㎠를 첨가하였다. 용액의 온도를 30℃로 한 후, 트라이에틸알루미늄(TEA)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.0㎖를 첨가하고, 매분 500회전에서 3분간 교반하였다. 다음에, 이트륨(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오에이트)의 톨루엔 용액(0.05㏖/ℓ) 0.3㎖를 첨가해서 40℃까지 가온시켰다. 2분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.43㏖/ℓ) 0.07㎖를 첨가하고, 80℃까지 승온시켰다. 80℃에서 15분간 중합 후, 노화방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하여, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압한 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 이어서 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공 건조시켰다. 중합결과를 표 2에 나타내었다.
( 실시예 18)
수소 가스의 압력을 0.06㎫/㎠로 한 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지로 중합을 행하였다. 중합결과를 표 2에 나타내었다.
( 실시예 19)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 390㎖ 및 뷰타다이엔 210㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 이어서 수소 가스 0.08㎫/㎠를 첨가하였다. 용액의 온도를 30℃로 한 후, 트라이에틸알루미늄(TEA)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.25㎖를 첨가하고, 매분 500회전에서 3분간 교반하였다. 다음에, 이트륨(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오에이트)의 톨루엔 용액(0.05㏖/ℓ) 0.2㎖를 첨가하고, 30℃에서 30분간 교반 후, 40℃까지 가온시켰다. 2분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 5.0㎖를 첨가하고, 80℃까지 승온시켰다. 80℃에서 15분간 중합 후, 노화방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하여, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압한 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 이어서 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공 건조시켰다. 중합결과를 표 2에 나타내었다.
( 실시예 20)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 390㎖ 및 뷰타다이엔 210㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 이어서 수소 가스 0.06㎫/㎠를 첨가하였다. 용액의 온도를 30℃로 한 후, 트라이에틸알루미늄(TEA)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.5㎖를 첨가하고, 매분 500회전에서 3분간 교반하였다. 다음에, 이트륨(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오에이트)의 톨루엔 용액(0.05㏖/ℓ) 0.1㎖를 첨가해서 40℃까지 가온시켰다. 2분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 2.5㎖를 첨가하고, 80℃까지 승온시켰다. 80℃에서 15분간 중합 후, 노화방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하여, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압한 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 이어서 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공 건조시켰다. 중합결과를 표 2에 나타내었다.
( 실시예 21)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 300㎖ 및 뷰타다이엔 300㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 이어서 수소 가스 0.06㎫/㎠를 첨가하였다. 용액의 온도를 30℃로 한 후, 트라이에틸알루미늄(TEA)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.5㎖를 첨가하고, 매분 500회전에서 3분간 교반하였다. 다음에, 이트륨(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오에이트)의 톨루엔 용액(0.05㏖/ℓ) 0.15㎖를 첨가해서 40℃까지 가온시켰다. 2분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 3.75㎖를 첨가하고, 80℃까지 승온시켰다. 80℃에서 15분간 중합 후, 노화방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하여, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압한 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 이어서 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공 건조시켰다. 중합결과를 표 2에 나타내었다.
( 실시예 22)
트라이에틸알루미늄(TEA)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ)을 2.25㎖로 한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지로 중합을 행하였다. 중합결과를 표 2에 나타내었다.
( 실시예 23)
톨루엔을 350㎖ 및 뷰타다이엔을 250㎖로 한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지로 중합을 행하였다. 중합결과를 표 2에 나타내었다.
( 실시예 24)
수소 가스의 압력을 0.07㎫/㎠로 한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지로 중합을 행하였다. 중합결과를 표 2에 나타내었다.
( 실시예 25)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 350㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 용액의 온도를 30℃로 한 후, 트라이에틸알루미늄(TEA)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.5㎖를 첨가하고, 매분 500회전에서 3분간 교반하였다. 다음에, 이트륨(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오에이트)의 톨루엔 용액(0.05㏖/ℓ) 0.15㎖를 첨가해서 40℃까지 가온시켰다. 2분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 3.75㎖를 첨가하고, 80℃까지 승온시켰다. 80℃에서 7.5분간 중합한 시점에서, 수소 가스 0.08㎫/㎠를 첨가하고, 더욱 7.5분간 중합하였다. 노화방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하여, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압한 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 이어서 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공 건조시켰다. 중합결과를 표 2에 나타내었다.
( 실시예 26)
수소 가스의 압력을 0.06㎫/㎠로 한 것 이외에는, 실시예 25와 마찬가지로 중합을 행하였다. 중합결과를 표 2에 나타내었다.
( 실시예 27)
수소 가스의 첨가 시간을 중합 개시로부터 5분 후로 하고, 첨가 후의 중합시간을 10분간으로 한 것 이외에는, 실시예 25와 마찬가지로 중합을 행하였다. 중합결과를 표 2에 나타내었다.
( 실시예 28)
수소 가스의 첨가 시간을 중합 개시로부터 2.5분 후로 하고, 첨가 후의 중합시간을 12.5분간으로 한 것 이외에는, 실시예 25와 마찬가지로 중합을 행하였다. 중합결과를 표 2에 나타내었다.
( 실시예 29)
수소 가스의 첨가 시간을 중합 개시로부터 4분 후로 하고, 첨가 후의 중합시간을 11분간으로 한 것 이외에는, 실시예 25와 마찬가지로 중합을 행하였다. 중합결과를 표 2에 나타내었다.
( 실시예 30)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 580㎖ 및 뷰타다이엔 420㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 이어서 수소 가스 0.1㎫/㎠를 첨가하였다. 용액의 온도를 30℃로 한 후, 트라이에틸알루미늄(TEA)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.5㎖를 첨가하고, 매분 500회전에서 3분간 교반하였다. 다음에, 이트륨(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오에이트)의 톨루엔 용액(0.05㏖/ℓ) 0.25㎖를 첨가해서 40℃까지 가온시켰다. 2분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.43㏖/ℓ) 0.06㎖를 첨가하고, 80℃까지 승온시켰다. 80℃에서 15분간 중합 후, 노화방지제를 포함하는 에탄올 용액 5㎖를 첨가하여, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압한 후, 중합액을 꺼내고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 이어서 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공 건조시켰다. 중합결과를 표 2에 나타내었다.
( 실시예 31)
수소 가스의 압력을 0.15㎫/㎠로 한 것 이외에는, 실시예 30과 마찬가지로 중합을 행하였다. 중합결과를 표 2에 나타내었다.
( 실시예 32)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 390㎖ 및 뷰타다이엔 210㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 이어서 수소 가스 0.03㎫/㎠를 첨가하였다. 용액의 온도를 30℃로 한 후, 트라이에틸알루미늄(TEA)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.25㎖를 첨가하고, 매분 500회전에서 3분간 교반하였다. 다음에, 이트륨(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오에이트)의 톨루엔 용액(0.05㏖/ℓ) 0.15㎖를 첨가해서 40℃까지 가온시켰다. 2분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 3.75㎖를 첨가하고, 60℃까지 승온시켰다. 60℃에서 30분간 중합 후, 노화방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하여, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압한 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 이어서 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공 건조시켰다. 중합결과를 표 2에 나타내었다. 또, GPC/MALLS에 의한 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
( 실시예 33)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 390㎖ 및 뷰타다이엔 210㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 이어서 수소 가스 0.03㎫/㎠를 첨가하였다. 용액의 온도를 30℃로 한 후, 트라이에틸알루미늄(TEA)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.25㎖를 첨가하고, 매분 500회전에서 3분간 교반하였다. 다음에, 이트륨(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오에이트)의 톨루엔 용액(0.05㏖/ℓ) 0.15㎖를 첨가해서 40℃까지 가온시켰다. 2분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 3.75㎖를 첨가하고, 80℃까지 승온시켰다. 80℃에서 15분간 중합 후, 노화방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하여, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압한 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 이어서 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공 건조시켰다. 중합결과를 표 2에 나타내었다. 또, GPC/MALLS에 의한 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
( 비교예 3)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 390㎖ 및 뷰타다이엔 210㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 이어서 수소 가스 0.04㎫/㎠를 첨가하였다. 용액의 온도를 30℃로 한 후, 트라이에틸알루미늄(TEA)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.5㎖를 첨가하고, 매분 500회전에서 3분간 교반하였다. 다음에, 이트륨(III) 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오에이트)의 톨루엔 용액(0.05㏖/ℓ) 0.6㎖를 첨가해서 40℃까지 가온시켰다. 2분간 교반 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.43㏖/ℓ) 0.14㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합 후, 노화방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하여, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압한 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 이어서 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공 건조시켰다. 중합결과를 표 2에 나타내었다.
( 비교예 4)
수소 가스의 압력을 0.06㎫/㎠로 한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 중합을 행하였다. 중합결과를 표 2에 나타내었다.
( 비교예 5)
우베고산주식회사 제품 폴리뷰타다이엔 고무 BR150L에 대해서, GPC/MALLS에 의해 절대 분자량 및 평균 회전반경의 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
( 비교예 6)
우베고산주식회사 제품 폴리뷰타다이엔 고무 BR150B에 대해서, GPC/MALLS에 의해 절대 분자량 및 평균 회전반경의 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
( 실시예 34)
실시예 32와 마찬가지로 중합을 행하여 얻어진 폴리뷰타다이엔을 이용해서, 이하에 나타낸 배합표에 의해 황과 가황촉진제 이외를 밴버리 믹서 중에서 혼합하는 1차 배합을 행하고, 이어서 황 및 가황촉진제를 롤에 의해 혼합하는 2차 배합을 행하였다. 얻어진 배합 고무를 150℃에서 15분간 프레스 가황해서 가황물을 얻었다. 각 물성의 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00007
( 비교예 7)
실시예 32와 마찬가지로 중합을 행하여 얻어진 폴리뷰타다이엔 대신에, 우베고산주식회사 제품 폴리뷰타다이엔 고무 BR150L을 이용한 이외에는 실시예 34와 마찬가지로 행하였다. 각 물성의 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
( 비교예 8)
실시예 32와 마찬가지로 중합을 행하여 얻어진 폴리뷰타다이엔 대신에, 우베고산주식회사 제품 폴리뷰타다이엔 고무 BR150B를 이용한 이외에는 실시예 34와 마찬가지로 행하였다. 각 물성의 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00008

Claims (7)

  1. (A) 이트륨 화합물, (B) 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물 및 (C) 유기 알루미늄 화합물로부터 얻어진 촉매의 존재 하에, 50 내지 120℃에서 공액 다이엔을 중합하는 단계를 포함하되,
    상기 공액 다이엔은 이하의 특성을 지니는 것을 특징으로 하는 공액 다이엔 중합체의 제조방법:
    (1) 25℃에서 측정한 5중량% 톨루엔 용액 점도(Tcp)와 100℃에 있어서의 무니 점도(ML1 +4)의 비(Tcp/ML1 +4)가 0.1 내지 1.2이고;
    (2) 시스-1,4 구조 함유율이 80% 이상이면서, 1,2 구조 함유량이 5% 미만임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이트륨 화합물이 하기 일반식 1로 표시되는 이트륨 화합물인 것인 공액 다이엔 중합체의 제조방법:
    [일반식 1]
    Figure pct00009

    R1, R2 및 R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 치환기를 나타내고, O는 산소원자를 나타내며, Y는 이트륨 원자를 나타낸다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공액 다이엔이 1,3-뷰타다이엔인 것을 특징으로 하는 공액 다이엔 중합체의 제조방법.
  4. 하기의 특성 (1) 내지 (3)을 지니는 폴리뷰타다이엔:
    (1) 25℃에서 측정한 5중량% 톨루엔 용액 점도(Tcp)와 100℃에 있어서의 무니 점도(ML1 +4)의 비(Tcp/ML1 +4)가 0.1 내지 1.2이고;
    (2) 시스-1,4 구조 함유율이 80% 이상이면서 1,2 구조 함유율이 5% 미만이며;
    (3) GPC/MALLS법(겔여과 크로마토그래피/다각도 레이저광 산란 검출법)에 의해 측정된 절대 분자량과 분자의 평균 회전반경의 관계에 있어서, 300,000g/㏖에 있어서의 분자의 평균 회전반경이 30 내지 20㎚이면서 1,000,000g/㏖에 있어서의 분자의 평균 회전반경이 50 내지 40㎚임.
  5. 제4항에 있어서, 이트륨을 함유하는 촉매에 의해 1,3-뷰타다이엔을 중합함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리뷰타다이엔.
  6. 제4항 또는 제5항에 기재된 폴리뷰타다이엔을 10중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  7. 제4항 또는 제5항에 기재된 폴리뷰타다이엔을 10중량% 이상 함유하고, 보강제로서 적어도 실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
KR1020117015460A 2008-12-19 2009-12-04 공액 다이엔 중합체의 제조방법, 폴리뷰타다이엔 및 그것을 이용한 고무 조성물 KR101623569B1 (ko)

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