JP6964178B2 - 共役ジエン重合用触媒の製造方法、触媒、およびそれを用いた共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本出願は、２０１７年１０月３０日付けの韓国特許出願第１０−２０１７−０１４２５４７号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、共役ジエン重合用触媒の製造方法、触媒、およびそれを用いた共役ジエン系重合体の製造方法に関する。

近年、省エネルギーおよび環境問題に対する関心が高まっており、これに伴い、自動車の低燃費化が求められている。これを実現するための方法の一つとして、タイヤ形成用ゴム組成物にシリカやカーボンブラックなどの無機充填剤を用いることで、タイヤの発熱性を低める方法が提案されている。しかし、ゴム組成物中における前記無機充填剤の分散が容易ではないため、耐磨耗性、耐クラック性または加工性などを始めとするゴム組成物の物性が却って全体的に低下するという問題があった。

このような問題を解決するために、ゴム組成物中におけるシリカやカーボンブラックなどの無機充填剤の分散性を高めるための方法として、有機リチウムを用いたアニオン重合により得られる共役ジエン系重合体の重合活性部位を、無機充填剤と相互作用が可能な官能基に変性する方法が開発された。具体的には、共役ジエン系重合体の重合活性末端をスズ系化合物に変性したり、アミノ基を導入する方法、またはアルコキシシラン誘導体に変性する方法などが提案されている。

しかしながら、上述の方法により変性された変性共役ジエン系重合体を用いてゴム組成物を製造する場合、低発熱性は確保することができるが、耐磨耗性、加工性などのゴム組成物の物性改善の効果は十分ではなかった。

また、他の方法として、ランタン系希土類元素化合物を含む触媒を用いた配位重合により得られるリビング重合体において、リビング活性末端を特定のカップリング剤や変性剤によって変性する方法が開発された。しかし、従来に知られたランタン系希土類元素化合物を含む触媒では、触媒の活性が低いため効率が低く、生成される重合体のリビング末端の活性が弱く、末端変性率が低いため、ゴム組成物の物性改善の効果が微小であった。

特許第５３４０５５６号

本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、触媒の活性が高く、製造された触媒を用いた共役ジエン系重合体の配合物性が改善されるとともに、高変性率を有するようにする触媒の製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記触媒の製造方法により製造された触媒、およびそれを用いた共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、前記共役ジエン系重合体の製造方法により製造された、配合物性が改善された高変性率の共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明は、溶媒の存在下で、ランタン系希土類元素含有化合物、アルキル化剤化合物、ハロゲン化合物、および共役ジエン系単量体を混合して触媒組成物を製造するステップ（Ｓ１）と、前記触媒組成物を予備重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）するステップ（Ｓ２）と、前記予備重合された触媒を、−１℃〜−１５℃の温度で３時間〜９８時間熟成するステップ（Ｓ３）と、を含む、共役ジエン重合用触媒の製造方法を提供する。

尚、本発明の他の実施形態によると、触媒の存在下で共役ジエン系単量体を重合するステップを含む共役ジエン系重合体の製造方法であって、前記触媒が、溶媒の存在下で、ランタン系希土類元素含有化合物、アルキル化剤化合物、ハロゲン化合物、および共役ジエン系単量体を含む触媒組成物を予備重合して製造されるものであって、−１℃〜−１５℃の温度で３時間〜９８時間熟成されたものである、共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。

本発明に係る共役ジエン重合用触媒の製造方法は、−１℃〜−１５℃の温度で３時間〜９８時間の熟成工程を経ることで、高活性の触媒を製造することができ、前記触媒を用いて製造された重合体の３００％モジュラス、Ｔａｎδで表す粘弾性特性などの、ゴム組成物へ適用時における配合物性に優れるとともに、前記重合体の変性率が改善される効果がある。

本発明の実施例１のクロマトグラムを示したグラフである。 本発明の実施例２のクロマトグラムを示したグラフである。 本発明の実施例３のクロマトグラムを示したグラフである。 本発明の比較例１のクロマトグラムを示したグラフである。 本発明の参考例１のクロマトグラムを示したグラフである。

以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。

本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。

本明細書において用いられる用語「予備重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）」とは、共役ジエン重合用触媒組成物中での前（ｐｒｅ）重合を意味する。具体的には、ランタン系希土類元素含有化合物、アルミニウム化合物を含むアルキル化剤、およびハロゲン化合物を含む共役ジエン重合用触媒組成物が、前記アルミニウム化合物としてジイソブチルアルミニウムヒドリド（以下、ＤＩＢＡＨ（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）と称する）を含む場合、様々な触媒活性種の生成可能性を減らすために、ブタジエンなどの単量体を少量でともに含む。そのため、共役ジエン系重合体を製造するための重合反応の前に、前記共役ジエン系重合体製造用の触媒組成物中でブタジエンの前（ｐｒｅ）重合が行われるが、これを予備重合と言う。

また、本明細書において用いられる用語「共役ジエン重合用触媒」は、共役ジエン系重合体を製造するのに用いられる触媒であって、共役ジエン系重合体製造用触媒を意味する。

また、本明細書において用いられる用語「予備混合（ｐｒｅｍｉｘｉｎｇ）」とは、触媒組成物中で重合が行われず、各構成成分が均一に混合されている状態を意味する。

また、本明細書において用いられる用語「触媒組成物」は、構成成分の単純混合物、物理的または化学的な引力によって生じる種々の複合体、または構成成分の化学反応物を含むものである。

本発明の一実施形態によると、共役ジエン重合用触媒の製造方法は、溶媒の存在下で、ランタン系希土類元素含有化合物、アルキル化剤化合物、ハロゲン化合物を混合して触媒組成物を製造するステップ（Ｓ１）と、前記触媒組成物に共役ジエン系単量体を添加して予備重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）するステップ（Ｓ２）と、前記予備重合された触媒を、−１℃〜−１５℃の温度で３時間〜９８時間熟成するステップ（Ｓ３）と、を含む。

本発明の一実施形態に係る共役ジエン重合用触媒の製造方法において、前記Ｓ１ステップにおける触媒組成物は、溶媒の存在下で、（ａ）ランタン系希土類元素含有化合物、（ｂ）アルキル化剤、および（ｃ）ハロゲン化合物を含む。

以下、各成分毎に詳細に説明する。

（ａ）ランタン系希土類元素含有化合物
本発明の一実施形態に係る前記共役ジエン重合用触媒組成物において、前記ランタン系希土類元素含有化合物は、アルキル化剤によって活性化された後に、共役ジエンの重合のための触媒活性種を形成する。

このようなランタン系希土類元素含有化合物としては、共役ジエン系重合体の製造時に通常用いられるものであれば特に制限されずに使用可能である。具体的に、前記ランタン系希土類元素含有化合物は、ランタン、ネオジム、セリウム、ガドリニウム、またはプラセオジムなどのような、原子番号５７〜７１の希土類金属の何れか１つまたは２つ以上を含む化合物であってもよく、より具体的には、ネオジム、ランタン、およびガドリニウムからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上を含む化合物であってもよい。また、本明細書において、「ランタン系希土類元素含有化合物」は、「希土類金属化合物」と同一の化合物を意味し得る。

また、前記ランタン系希土類元素含有化合物としては、上記の希土類金属含有カルボン酸塩（例えば、ネオジム酢酸塩、ネオジムアクリル酸塩、ネオジムメタクリル酸塩、ネオジムグルコン酸塩、ネオジムクエン酸塩、ネオジムフマル酸塩、ネオジム硫酸塩、ネオジムマレイン酸塩、ネオジムシュウ酸塩、ネオジム２−エチルヘキサノエート、ネオジムネオデカノエートなど）；有機リン酸塩（例えば、ネオジムジブチルリン酸塩、ネオジムジペンチルリン酸塩、ネオジムジヘキシルリン酸塩、ネオジムジヘプチルリン酸塩、ネオジムジオクチルリン酸塩、ネオジムビス（１−メチルヘプチル）リン酸塩、ネオジムビス（２−エチルヘキシル）リン酸塩、またはネオジムジデシルリン酸塩など）；有機ホスホン酸塩（例えば、ネオジムブチルホスホン酸塩、ネオジムペンチルホスホン酸塩、ネオジムヘキシルホスホン酸塩、ネオジムヘプチルホスホン酸塩、ネオジムオクチルホスホン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスホン酸塩、ネオジム（２−エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ネオジムジデシルホスホン酸塩、ネオジムドデシルホスホン酸塩、またはネオジムオクタデシルホスホン酸塩など）；有機ホスフィン酸塩（例えば、ネオジムブチルホスフィン酸塩、ネオジムペンチルホスフィン酸塩、ネオジムヘキシルホスフィン酸塩、ネオジムヘプチルホスフィン酸塩、ネオジムオクチルホスフィン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸塩、またはネオジム（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸塩など）；カルバミン酸塩（例えば、ネオジムジメチルカルバミン酸塩、ネオジムジエチルカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルカルバミン酸塩、ネオジムジブチルカルバミン酸塩、またはネオジムジベンジルカルバミン酸塩など）；ジチオカルバミン酸塩（例えば、ネオジムジメチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジエチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルジチオカルバミン酸塩、またはネオジムジブチルジチオカルバミン酸塩など）；キサントゲン酸塩（例えば、ネオジムメチルキサントゲン酸塩、ネオジムエチルキサントゲン酸塩、ネオジムイソプロピルキサントゲン酸塩、ネオジムブチルキサントゲン酸塩、またはネオジムベンジルキサントゲン酸塩など）；β−ジケトネート（例えば、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムトリフルオロアセチルアセトネート、ネオジムヘキサフルオロアセチルアセトネート、またはネオジムベンゾイルアセトネートなど）；アルコキシドまたはアリルオキシド（例えば、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジムフェノキシド、またはネオジムノニルフェノキシドなど）；ハロゲン化物または擬似ハロゲン化物（ネオジムフッ化物、ネオジム塩化物、ネオジム臭化物、ネオジムヨウ化物、ネオジムシアン化物、ネオジムシアン酸塩、ネオジムチオシアン酸塩、またはネオジムアジドなど）；オキシハライド（例えば、ネオジムオキシフルオリド、ネオジムオキシクロリド、またはネオジムオキシブロミドなど）；または１以上の希土類金属−炭素結合を含む有機希土類金属化合物（例えば、Ｃｐ₃Ｌｎ、Ｃｐ₂ＬｎＲ、Ｃｐ₂ＬｎＣｌ、ＣｐＬｎＣｌ₂、ＣｐＬｎ（シクロオクタテトラエン）、（Ｃ₅Ｍｅ₅）₂ＬｎＲ、ＬｎＲ₃、Ｌｎ（アリル）₃、またはＬｎ（アリル）₂Ｃｌなど、前記式中、Ｌｎは希土類金属元素であり、Ｒは上記における定義のようなヒドロカルビル基である）などが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物を含んでもよい。

より具体的に、前記ランタン系希土類元素含有化合物は、下記化学式１で表されるネオジム化合物であってもよい。

前記化学式１中、Ｒ₁〜Ｒ₃は、それぞれ独立して、水素原子であるか、または炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基である。

具体的に、前記化学式１中、前記Ｒ₁〜Ｒ₃が同時に水素であることはなく、より具体的に、前記ランタン系希土類元素含有化合物は、前記化学式１中、Ｒ₁が炭素数６〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基であり、Ｒ₂およびＲ₃が、それぞれ独立して、水素原子であるか、または炭素数２〜６の直鎖状または分岐状アルキル基であって、但し、Ｒ₂およびＲ₃が同時に水素原子であることはないネオジム化合物であってもよく、さらに具体的には、前記化学式１中、Ｒ₁が炭素数６〜８の直鎖状または分岐状アルキル基であり、Ｒ₂およびＲ₃が、それぞれ独立して、炭素数２〜６の直鎖状または分岐状アルキル基であるネオジム化合物であってもよい。

このように、前記化学式１のネオジム化合物が、α（アルファ）位に、炭素数２以上の様々な長さのアルキル基を置換基として含むカルボキシレートリガンドを含む場合、ネオジムの中心金属の周りに立体的な変化を誘導し、化合物同士の絡み合い現象を遮断することができ、その結果、オリゴマー化が抑制され、活性種への転換率が高い。かかるネオジム化合物は、重合溶媒に対する溶解度が高く、触媒活性種への転換が困難な、中心部分に位置するネオジムの割合が減少されるため、触媒活性種への転換率が高いという効果がある。

さらに具体的に、前記ランタン系希土類元素含有化合物は、Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２，２−ジプロピルデカノエート）₃、Ｎｄ（２，２−ジブチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルデカノエート）₃、Ｎｄ（２，２−ジオクチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルデカノエート）₃、Ｎｄ（２−エチル−２−ブチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルデカノエート）₃、Ｎｄ（２−プロピル−２−ブチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２−プロピル−２−ヘキシルデカノエート）₃、Ｎｄ（２−プロピル−２−イソプロピルデカノエート）₃、Ｎｄ（２−ブチル−２−ヘキシルデカノエート）₃、Ｎｄ（２−ヘキシル−２−オクチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２，２−ジエチルオクタノエート）₃、Ｎｄ（２，２−ジプロピルオクタノエート）₃、Ｎｄ（２，２−ジブチルオクタノエート）₃、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルオクタノエート）₃、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルオクタノエート）₃、Ｎｄ（２−エチル−２−ヘキシルオクタノエート）₃、Ｎｄ（２，２−ジエチルノナノエート）₃、Ｎｄ（２，２−ジプロピルノナノエート）₃、Ｎｄ（２，２−ジブチルノナノエート）₃、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルノナノエート）₃、Ｎｄ（２−エチル−２−プロピルノナノエート）₃、およびＮｄ（２−エチル−２−ヘキシルノナノエート）₃からなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。また、オリゴマー化の懸念なく、重合溶媒に対する優れた溶解度、触媒活性種への転換率、およびそれによる触媒活性の優れた改善効果を考慮すると、前記ネオジム化合物は、Ｎｄ（２，２−ジエチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２，２−ジプロピルデカノエート）₃、Ｎｄ（２，２−ジブチルデカノエート）₃、Ｎｄ（２，２−ジヘキシルデカノエート）₃、およびＮｄ（２，２−ジオクチルデカノエート）₃からなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。

また、前記ランタン系希土類元素含有化合物の溶解度は、常温（２３±５℃）で、非極性溶媒６ｇ当たり約４ｇ以上であってもよい。本発明において、ネオジム化合物の溶解度は、濁っている現象なしにきれいに溶解される程度を意味する。このように高い溶解度を有することで、優れた触媒活性を示すことができる。

前記ランタン系希土類元素含有化合物は、一例として、重合に用いられる共役ジエン系単量体１００ｇ当たり０．１〜０．５ｍｍｏｌ、より具体的には０．１〜０．２ｍｍｏｌの含量で用いられてもよく、この範囲内である場合、触媒活性が高く、適正な触媒濃度を有するため、別の脱灰工程を経なくてもよいという効果がある。

前記ランタン系希土類元素含有化合物は、一例として、ルイス塩基との反応物の形態で用いられてもよい。この反応物は、ルイス塩基により、ランタン系希土類元素含有化合物の溶媒に対する溶解性を向上させ、長期間にわたって安定した状態で保存できる効果がある。前記ルイス塩基は、一例として、希土類元素１モル当たり３０モル以下、または１〜１０モルの割合で用いられてもよい。前記ルイス塩基は、一例として、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、または１価もしくは２価のアルコールなどであってもよい。

（ｂ）アルキル化剤
本発明の一実施形態に係る前記共役ジエン重合用触媒組成物において、前記アルキル化剤は、ヒドロカルビル基を他の金属に伝達できる有機金属化合物であって、助触媒の役割を果たす。前記アルキル化剤は、ジエン系重合体の製造時にアルキル化剤として通常用いられるものであれば特に制限されずに使用可能である。

具体的に、前記アルキル化剤は、非極性溶媒、具体的には、非極性炭化水素係溶媒に可溶性であり、１族、２族、または３族金属などのカチオン性金属と炭素との結合を含む有機金属化合物またはホウ素含有化合物であってもよい。より具体的に、前記アルキル化剤は、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、および有機リチウム化合物からなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。

前記アルキル化剤において、有機アルミニウム化合物は、具体的に、下記化学式２で表される化合物であってもよい。

前記化学式２中、
Ｒは、それぞれ独立して、それぞれ炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する１価の有機基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、アリル基、または炭素数２〜３２のアルキニル基などのようなヒドロカルビル基；またはヒドロカルビル基構造中の炭素に代えて、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、およびリン原子からなる群から選択されるヘテロ原子を少なくとも１つ含むヘテロヒドロカルビル基であってもよく、
Ｘは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン基、カルボキシル基、アルコキシ基、およびアリールオキシ基からなる群から選択され、そして、
ｚは１〜３の整数である。

より具体的に、前記有機アルミニウム化合物としては、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、またはベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリドなどのジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ−プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ−ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、およびｎ−オクチルアルミニウムジヒドリドなどのようなヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドなどが挙げられ、好ましくは、ジイソブチルアルミニウムヒドリドを含んでもよい。

また、前記有機アルミニウム化合物はアルミノキサンであってもよい。

前記アルミノキサンは、トリヒドロカルビルアルミニウム系化合物に水を反応させることで製造されるものであって、具体的には、下記化学式３ａで表される直鎖状アルミノキサン、または下記化学式３ｂで表される環状アルミノキサンであってもよい。

前記化学式３ａおよび３ｂ中、Ｒは、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する１価の有機基であって、上記で定義したＲと同一であり、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１以上の整数、具体的には１〜１００、より具体的には２〜５０の整数であってもよい。

より具体的に、前記アルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、または２，６−ジメチルフェニルアルミノキサンなどであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。

また、前記アルミノキサン化合物において、変性メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基を、修飾基（Ｒ）、具体的には、炭素数２〜２０の炭化水素基で置換したものであって、具体的には、下記化学式４で表される化合物であってもよい。

前記化学式４中、Ｒは、上述の定義のとおりであり、ｍおよびｎは、それぞれ２以上の整数であってもよい。また、前記化学式４中、Ｍｅはメチル基（ｍｅｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）を表す。

より具体的に、前記化学式４中、Ｒは、炭素数２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、アリル基、または炭素数２〜２０のアルキニル基であってもよく、より具体的には、エチル基、イソブチル基、ヘキシル基、またはオクチル基などのような炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、さらに具体的には、イソブチル基であってもよい。

さらに具体的に、前記変性メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基の約５０モル％〜９０モル％を、上記の炭化水素基で置換したものであってもよい。変性メチルアルミノキサン中の置換された炭化水素基の含量が前記範囲内である場合、アルキル化を促進させ、触媒活性を増加させることができる。

かかる変性メチルアルミノキサンは、通常の方法により製造されることができ、具体的には、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて製造されることができる。この際、前記アルキルアルミニウムは、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、またはトリオクチルアルミニウムなどであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。

一方、前記アルキル化剤としての有機マグネシウム化合物は、少なくとも１つのマグネシウム−炭素結合を含み、非極性溶媒、具体的に、非極性炭化水素係溶媒に溶解可能なマグネシウム化合物である。具体的に、前記有機マグネシウム化合物は、下記化学式５ａで表される化合物であってもよい。

前記化学式５ａ中、Ｒは、それぞれ独立して、１価の有機基であって、上記で定義したＲと同一である。

より具体的に、前記化学式５ａの有機マグネシウム化合物としては、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、またはジベンジルマグネシウムのようなアルキルマグネシウム化合物などが挙げられる。

また、前記有機マグネシウム化合物は、下記化学式５ｂで表される化合物であってもよい。

前記化学式５ｂ中、Ｒは、１価の有機基であって、上記で定義したＲと同一であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン基、カルボキシル基、アルコキシ基、およびアリールオキシ基からなる群から選択されるものである。

より具体的に、前記化学式５ｂの有機マグネシウム化合物は、メチルマグネシウム水素化物、エチルマグネシウム水素化物、ブチルマグネシウム水素化物、ヘキシルマグネシウム水素化物、フェニルマグネシウム水素化物、ベンジルマグネシウム水素化物などのヒドロカルビルマグネシウム水素化物；メチルマグネシウム塩化物、エチルマグネシウム塩化物、ブチルマグネシウム塩化物、ヘキシルマグネシウム塩化物、フェニルマグネシウム塩化物、ベンジルマグネシウム塩化物、メチルマグネシウム臭化物、エチルマグネシウム臭化物、ブチルマグネシウム臭化物、ヘキシルマグネシウム臭化物、フェニルマグネシウム臭化物、ベンジルマグネシウム臭化物などのヒドロカルビルマグネシウムハロゲン化物；メチルマグネシウムヘキサノエート、エチルマグネシウムヘキサノエート、ブチルマグネシウムヘキサノエート、ヘキシルマグネシウムヘキサノエート、フェニルマグネシウムヘキサノエート、ベンジルマグネシウムヘキサノエートなどのヒドロカルビルマグネシウムカルボン酸塩；メチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ヘキシルマグネシウムエトキシド、フェニルマグネシウムエトキシド、ベンジルマグネシウムエトキシドなどのヒドロカルビルマグネシウムアルコキシド；またはメチルマグネシウムフェノキシド、エチルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、ヘキシルマグネシウムフェノキシド、フェニルマグネシウムフェノキシド、ベンジルマグネシウムフェノキシドなどのヒドロカルビルマグネシウムアリールオキシドなどであってもよい。

また、前記アルキル化剤としての有機リチウム化合物としては、Ｒ´−Ｌｉのアルキルリチウム（この際、Ｒ´は、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、より具体的には、炭素数１〜８の直鎖状アルキル基である）が用いられてもよい。より具体的には、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ペンチルリチウム、イソペンチルリチウムなどが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。

上記の化合物の中でも、本発明で使用可能なアルキル化剤は、具体的に、重合時に分子量調節剤としての役割を果たすことができるジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）であってもよい。

また、触媒組成物の製造時に用いられる溶媒系を脂肪族炭化水素系の単一相溶媒とすることで、触媒活性および反応性をより向上させることができるという点から、前記アルキル化剤は変性メチルアルミノキサンであってもよい。

（ｃ）ハロゲン化合物
本発明の一実施形態に係る前記共役ジエン重合用触媒組成物において、前記ハロゲン化合物は、その種類が特に限定されないが、ジエン系重合体の製造時にハロゲン化剤として通常用いられるものであれば特に制限されずに使用可能である。

具体的に、前記ハロゲン化合物としては、ハロゲン単体（ｓｉｍｐｌｅ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）、ハロゲン間化合物（ｉｎｔｅｒｈａｌｏｇｅｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ハロゲン化水素、有機ハライド、非金属ハライド、金属ハライド、または有機金属ハライドなどが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。中でも、触媒活性の向上、およびそれによる反応性の優れた改善効果を考慮すると、前記ハロゲン化合物としては、有機ハライド、金属ハライド、および有機金属ハライドからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。

より具体的に、前記ハロゲン単体としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素が挙げられる。

また、前記ハロゲン間化合物としては、具体的に、ヨウ素モノクロリド、ヨウ素モノブロミド、ヨウ素トリクロリド、ヨウ素ペンタフルオリド、ヨウ素モノフルオリド、またはヨウ素トリフルオリドなどが挙げられる。

また、前記ハロゲン化水素としては、具体的に、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、またはヨウ化水素が挙げられる。

また、前記有機ハライドとしては、具体的に、ｔ−ブチルクロリド（ｔ−ＢｕＣｌ）、ｔ−ブチルブロミド、アリルクロリド、アリルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、クロロ−ジ−フェニルメタン、ブロモ−ジ−フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン（ＴＭＳＣｌ）、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルメート、メチルブロモホルメート、ヨードメタン、ジヨードメタン、トリヨードメタン（「ヨードホルム」とも呼ばれる）、テトラヨードメタン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、１，３−ジヨードプロパン、ｔ−ブチルヨージド、２，２−ジメチル−１−ヨードプロパン（「ネオペンチルヨージド」とも呼ばれる）、アリルヨージド、ヨードベンゼン、ベンジルヨージド、ジフェニルメチルヨージド、トリフェニルメチルヨージド、ベンジリデンヨージド（「ベンザルヨージド」とも呼ばれる）、トリメチルシリルヨージド、トリエチルシリルヨージド、トリフェニルシリルヨージド、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ベンゾイルヨージド、プロピオニルヨージド、またはメチルヨードホルメートなどが挙げられる。

また、前記非金属ハライドとしては、具体的に、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）、四臭化ケイ素、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、四塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テルル、四ヨウ化ケイ素、三ヨウ化ヒ素、四ヨウ化テルル、三ヨウ化ホウ素、三ヨウ化リン、オキシヨウ化リン、または四ヨウ化セレンなどが挙げられる。

また、前記金属ハライドとしては、具体的に、四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三フッ化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三フッ化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三フッ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタン、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二フッ化亜鉛、三ヨウ化アルミニウム、三ヨウ化ガリウム、三ヨウ化インジウム、四ヨウ化チタン、二ヨウ化亜鉛、四ヨウ化ゲルマニウム、四ヨウ化スズ、二ヨウ化スズ、三ヨウ化アンチモン、または二ヨウ化マグネシウムが挙げられる。

また、前記有機金属ハライドとしては、具体的に、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ−ｔ−ブチルスズジクロリド、ジ−ｔ−ブチルスズジブロミド、ジ−ｎ−ブチルスズジクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジブロミド、トリ−ｎ−ブチルスズクロリド、トリ−ｎ−ブチルスズブロミド、メチルマグネシウムヨージド、ジメチルアルミニウムヨージド、ジエチルアルミニウムヨージド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヨージド、ジイソブチルアルミニウムヨージド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヨージド、メチルアルミニウムジヨージド、エチルアルミニウムジヨージド、ｎ−ブチルアルミニウムジヨージド、イソブチルアルミニウムジヨージド、メチルアルミニウムセスキヨージド、エチルアルミニウムセスキヨージド、イソブチルアルミニウムセスキヨージド、エチルマグネシウムヨージド、ｎ−ブチルマグネシウムヨージド、イソブチルマグネシウムヨージド、フェニルマグネシウムヨージド、ベンジルマグネシウムヨージド、トリメチルスズヨージド、トリエチルスズヨージド、トリ−ｎ−ブチルスズヨージド、ジ−ｎ−ブチルスズジヨージド、またはジ−ｔ−ブチルスズジヨージドなどが挙げられる。

また、本発明の一実施形態に係る共役ジエン重合体製造用触媒組成物は、前記ハロゲン化合物の代わりに、または前記ハロゲン化合物とともに、非配位性アニオン含有化合物、または非配位性アニオン前駆体化合物を含んでもよい。

具体的に、前記非配位性アニオンを含む化合物において、非配位性アニオンは、立体障害によって触媒系の活性中心と配位結合を形成しない、立体的に体積が大きいアニオンであって、テトラアリールボレートアニオンまたはフッ化テトラアリールボレートアニオンなどであってもよい。また、前記非配位性アニオンを含む化合物は、上記の非配位性アニオンとともに、トリアリールカルボニウムカチオンなどのようなカルボニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンなどのようなアンモニウムカチオン、またはホスホニウムカチオンなどの対カチオンを含むものであってもよい。より具体的に、前記非配位性アニオンを含む化合物は、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、またはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートなどであってもよい。

また、前記非配位性アニオン前駆体としては、反応条件下で非配位性アニオンが形成可能な化合物であって、トリアリールホウ素化合物（ＢＲ´´₃、この際、Ｒ´´は、ペンタフルオロフェニル基または３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などのような、強い電子吸引性のアリール基である）が挙げられる。

本発明の一実施形態に係る前記溶媒は、具体的に、上記の触媒構成成分と反応性を有しない非極性溶媒であってもよい。具体的には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、またはメチルシクロヘキサンなどのような、直鎖状、分岐状、または環状の炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素；石油エーテル（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｅｔｈｅｒ）または石油スピリッツ（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｓｐｉｒｉｔｓ）、またはケロシン（ｋｅｒｏｓｅｎｅ）などのような炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素の混合溶媒；またはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどのような芳香族炭化水素系溶媒などであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。より具体的に、前記非極性溶媒は、上記の直鎖状、分岐状、または環状の炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素または脂肪族炭化水素の混合溶媒であってもよく、さらに具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、またはこれらの混合物であってもよい。

また、前記反応溶媒は、触媒組成物を構成する構成物質、特に、アルキル化剤の種類によって適宜選択されてもよい。

具体的に、アルキル化剤としてのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはエチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンの場合、脂肪族炭化水素系溶媒に溶解されにくいため、芳香族炭化水素系溶媒が好適に用いられることができる

また、アルキル化剤として変性メチルアルミノキサンが用いられる場合、脂肪族炭化水素系溶媒が好適に用いられることができる。この場合、重合溶媒として主に用いられるヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒とともに単一溶媒系の実現が可能であるため、重合反応にさらに有利である。また、脂肪族炭化水素系溶媒は、触媒活性を促進させることができ、かかる触媒活性により、反応性をさらに向上させることができる。

上記のような触媒組成物中の構成成分は、互いの相互作用によって触媒活性種を形成する。したがって、本発明の一実施形態に係る前記触媒組成物は、共役ジエン系重合体を形成するための重合反応の時に、より高い触媒活性および優れた重合反応性を示すように、上記の構成成分の含量を最適に組み合わせて含む。

具体的に、前記触媒組成物は、ランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して、上記のアルキル化剤を５モル〜２００モルで含んでもよい。アルキル化剤の含量が５モル比未満である場合には、ランタン系希土類元素含有化合物に対する活性化効果が微少であり、２００モル比を超える場合には、重合体の製造時に触媒反応を制御しにくく、また、過量のアルキル化剤が副反応を起こす恐れがある。より具体的には、前記触媒組成物は、加工性の顕著な改善効果を考慮すると、ランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して、上記のアルキル化剤を５モル〜２０モルで含んでもよく、より具体的に、５モル〜１５モルで含んでもよい。

また、前記触媒組成物は、ランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して、上記のハロゲン化合物を１モル〜２０モルで含んでもよく、より具体的には、２モル〜６モルで含んでもよい。ハロゲン化合物の含量が１モル比未満である場合には、触媒活性種の生成が不十分であって触媒活性が低下する恐れがあり、２０モル比を超える場合には、触媒反応を制御しにくく、また、過量のハロゲン化合物が副反応を起こす恐れがある。

また、前記触媒組成物は、ランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して、溶媒を２０モル〜２０，０００モルでさらに含んでもよく、より具体的には、１００モル〜１，０００モルで含んでもよい。

上記のような構成を有する触媒組成物は、溶媒の存在下で、ランタン系希土類元素含有化合物、アルキル化剤化合物、ハロゲン化合物を通常の方法により混合することで製造されることができる。

この際、触媒活性種の生成を促進させるために、前記混合工程は、０℃〜４０℃、具体的には１０℃〜３０℃の温度範囲で行ってもよく、この際、上記の温度条件を満たすように、熱処理を併行してもよい。

より具体的には、前記触媒組成物は、ランタン系希土類元素含有化合物、アルキル化剤化合物、溶媒を混合した後、１０℃〜３０℃の温度で第１熱処理を行い、結果として得られる混合物にハロゲン化合物を添加し、１０℃〜３０℃の温度範囲で第２熱処理を行うことで製造されることができる。

上記のような製造方法により製造される触媒組成物中には、構成成分の相互作用によって触媒活性種が生成される。

本発明の一実施形態に係る共役ジエン重合用触媒の製造方法において、前記Ｓ２ステップは、前記触媒組成物に共役ジエン系単量体を添加し、予備重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）するステップである。このように予備重合を行う場合、触媒活性を向上させることができるだけでなく、製造される共役ジエン系重合体をより安定化させることができる。

具体的に、前記共役ジエン系単量体としては、共役ジエン系重合体の製造に通常用いられるものであれば特に制限されずに使用可能である。具体的に、前記共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、または２，４−ヘキサジエンなどが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。

また、前記共役ジエン系単量体は、具体的に、前記ランタン系希土類元素含有化合物１当量に対して、共役ジエン系単量体を１当量〜１００当量、より具体的には１０当量〜３０当量でさらに含んでもよい。

本発明の一実施形態に係る前記Ｓ３ステップは、前記予備重合された触媒を、−１℃〜−１５℃の温度で３時間〜９８時間熟成するステップである。

具体的には、前記Ｓ３ステップは、−５℃〜−１５℃の温度、さらに好ましくは−８℃〜−１２℃の温度で行ってもよい。

本発明において、前記Ｓ３ステップの熟成温度が−１℃を超える場合には、熟成温度が高すぎて触媒活性種の不可逆分解現象により、製造された触媒の触媒活性、および製造された触媒を用いて製造した重合体の変性率などが低下するという問題があり、−１５℃より低い場合には、熟成温度が低すぎて触媒活性種の熟成現象が遅延されて効率が低下し、これにより、長期間の熟成工程が必要となるため、製造コストの点から非経済的な問題があり、さらには、製造された触媒を用いて製造した重合体の変性率が低下するという問題があり得る。

また、本発明の一実施形態によると、前記Ｓ３ステップは、好ましくは４時間〜９６時間、より好ましくは１０時間〜４０時間、さらに好ましくは１７時間〜２０時間行ってもよい。

本発明において、前記Ｓ３ステップの熟成時間が９８時間を超える場合には、熟成時間が長すぎて触媒活性種が不可逆分解される現象が発生するという問題があり、熟成時間が長くなっても、製造される重合体がそれ以上の変性率増加を示さず、Ｍ−３００％モジュラス値、Ｔａｎδで表される粘弾性特性などのような、ゴム組成物への適用時における機械的特性の点からもそれ以上の改善効果を奏さないため、不要な熟成時間が長くなり、触媒の製造工程における工程効率が低下するという問題が発生し得る。また、３時間より短い場合には、熟成時間が短すぎて触媒活性種が十分に熟成されないため触媒の活性が低くなり、製造された触媒を用いて製造した重合体の変性率が低下するという問題があり得る。

上記のように、本発明の一実施形態に係る変性共役重合用触媒の製造方法は、本発明では、共役ジエン重合用触媒を製造する時に、予備重合された触媒を−１℃〜−１５℃の温度で３時間〜９８時間の条件で熟成することで、高活性および優れた重合反応性を有する触媒を製造することができる。その結果、より高いリニアリティおよび加工性を有し、触媒活性種が多く生成され、製造される重合体中の変性剤と反応可能な活性部位が増えることにより、高変性率を有する共役ジエン系重合体の製造が可能である。

一方、本発明の一実施形態によると、前記触媒の熟成は、窒素（Ｎ₂）条件下で行ってもよい。安定した気体である窒素を適用することで、熟成工程中に発生し得る触媒の変質現象を予防することができ、人体に無害であるだけでなく、環境の点からも有害な物質の発生を抑制することができる利点がある。

また、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、上記の製造方法により製造された触媒を用いて共役ジエン系重合体を製造することで、重合体中の変性剤と反応できる活性部位が多くなり、これにより、変性剤の官能基が重合体鎖の少なくとも一末端に容易に導入されることができる。これにより、前記重合体は高変性率を有することができる。すなわち、本発明に係る前記変性共役ジエン系重合体は、相対的に低い変性率を有する重合体に比べて、充填剤との親和性が著しく増加することができ、結果として、それを用いて製造された成形品、例えば、タイヤの引張強度、耐磨耗性、および粘弾性特性が改善されることができる。

本発明の一実施形態によると、上記の触媒の製造方法により製造される共役ジエン重合用触媒であって、共役ジエン系重合体を製造する際に、２０℃〜９０℃の温度範囲内で５分〜６０分間重合する中に、８００ｋｇ［重合体］／ｍｏｌ［Ｎｄ］・ｈ以上の触媒活性度、好ましくは１０００ｋｇ［重合体］／ｍｏｌ［Ｎｄ］・ｈ以上、さらに好ましくは２０００ｋｇ［重合体］／ｍｏｌ［Ｎｄ］・ｈ以上の触媒活性度を有する共役ジエン重合用触媒が提供される。本発明において、触媒活性度は、製造した共役ジエン系重合体の総収得量に対する、前記ランタン系希土類元素含有化合物の投入モル比から求めた値である。

本発明のさらに他の実施形態によると、前記触媒を用いて製造した共役ジエン系重合体、およびその製造方法が提供される。

換言すれば、溶媒の存在下で、ランタン系希土類元素含有化合物、アルキル化剤化合物、ハロゲン化合物を混合して触媒組成物を製造するステップ（Ｓ１）と、前記触媒組成物に共役ジエン系単量体を添加して予備重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）するステップ（Ｓ２）と、−１℃〜−１５℃の温度で３時間〜９８時間熟成するステップ（Ｓ３）と、を含む共役ジエン重合用触媒を製造するステップ（ステップ１）と、前記触媒の存在下で共役ジエン系単量体を重合するステップ（ステップ２）と、を含む、共役ジエン系重合体の製造方法、および共役ジエン系重合体が提供される。

ここで、前記共役ジエン系重合体の製造方法は、前記ステップ２の後に、変性剤を添加して変性反応させるステップをさらに含んでもよい。

本発明の一実施形態に係る共役ジエン系重合体は、上記の共役ジエン重合用触媒を用いること、すなわち、−１℃〜−１５℃の温度で３時間〜９８時間熟成した触媒を用いることを除き、通常の共役ジエン重合体の製造方法により共役ジエン系単量体を重合反応させることで製造されることができる。

この際、前記重合反応はラジカル重合により行ってもよく、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、または乳化重合などの様々な重合方法により行ってもよい。また、バッチ（ｂａｔｃｈ）法、連続法、または半連続法により行ってもよい。具体的な例として、前記共役ジエン系重合体を製造するための重合反応は、有機溶媒中で、前記触媒組成物に対して共役ジエン系単量体を投入して反応させることで行ってもよい。

具体的に、溶液重合により製造する場合、本発明の一実施形態に係る共役ジエン重合体は、重合溶媒中で、前記重合用触媒に対して共役ジエン系単量体を投入して反応させることで行ってもよい。

前記共役ジエン系単量体としては、共役ジエン系重合体の製造に通常用いられるものであれば特に制限されずに使用可能である。前記共役ジエン系単量体は、具体的に、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、または２，４−ヘキサジエンなどであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。より具体的に、前記共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエンであってもよい。

また、前記重合反応時に、最終的に製造される共役ジエン系重合体の物性的特性を考慮して、前記共役ジエン系単量体と共重合可能なその他の単量体をさらに使用してもよい。前記その他の単量体は、具体的に、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどのような芳香族ビニル単量体などであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。前記その他の単量体は、重合反応に用いられる単量体の総重量に対して２０重量％以下の含量で用いられてもよい。

この際、前記共役ジエン系単量体は、ジエン系重合体を製造するために用いられる量が、全量が非極性溶媒に溶解されて用いられるのではなく、全使用量の一部が重合溶媒に溶解されて重合された後、重合転換率によって、１回以上、具体的には２回以上、より具体的には２回〜４回に分割して投入されてもよい。

また、前記重合溶媒は非極性溶媒であってもよく、前記重合溶媒として用いられる非極性溶媒の具体的な例は、上述の重合用触媒の製造時に使用可能な溶媒の例と同一である。重合溶媒と、上述の重合用触媒の製造時に使用可能な溶媒は、互いに同じものを用いてもよく、互いに異なるものを用いてもよい。前記重合溶媒の使用時に、単量体の濃度は特に限定されないが、３重量％〜８０重量％、より具体的には１０重量％〜３０重量％であってもよい。

また、前記重合反応時に、トリメチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、またはトリメチルシランなどのような分子量調節剤；ポリオキシエチレングリコールホスフェートなどのような、重合反応を完了させるための反応停止剤；または２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾールなどのような酸化防止剤などの添加剤がさらに用いられてもよい。その他にも、通常、溶液重合を容易にする添加剤、具体的には、キレート剤、分散剤、ｐＨ調節剤、脱酸素剤、酸素捕捉剤（ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）などのような添加剤が選択的にさらに用いられてもよい。

また、前記重合反応は、０℃〜２００℃、より具体的には、２０℃〜１００℃の温度で行われてもよい。

また、前記重合反応は、共役ジエン系重合体１００％転換率に達するまで、上記の温度範囲内で５分〜３時間行われてもよく、具体的に、１０分〜２時間行われてもよい。

上記のような重合反応の結果として、共役ジエン系重合体が生成される。

前記共役ジエン系重合体は、具体的に、前記ランタン系希土類元素含有化合物（希土類金属化合物）を含む触媒に由来の活性有機金属部位を含むランタン系希土類元素触媒化共役ジエン系重合体、より具体的には、１，３−ブタジエン単量体単位を含むランタン系希土類元素触媒化ブタジエン系重合体、さらに具体的には、１，３−ブタジエン単量体単位を含むネオジム触媒化ブタジエン系重合体であってもよい。また、前記共役ジエン系重合体は、１，３−ブタジエン単量体のみからなるポリブタジエンであってもよい。

前記重合反応により生成される前記共役ジエン系重合体は、重合溶媒中に溶解されているか、または沈殿されている形態で得られることができる。重合溶媒中に溶解されている場合には、メチルアルコールやエチルアルコールなどの低級アルコール、もしくはスチームを加えて沈殿させることができる。これにより、本発明の一実施形態に係る共役ジエン系重合体の製造方法は、重合反応後に、製造される共役ジエン系重合体に対する沈殿および分離工程をさらに含んでもよく、この際、沈殿された共役ジエン系重合体の濾過、分離、および乾燥工程は、通常の方法により行ってもよい。

上記のように、本発明の一実施形態に係る共役ジエン系重合体の製造方法は、触媒を製造する際に、−１℃〜−１５℃の温度で３時間〜９８時間熟成工程を経ることで、高いリニアリティとともに加工性を有する共役ジエン系重合体を製造することができる。

また、本発明の一実施形態に係る前記共役ジエン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）である多分散度（ＰＤＩ；Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）が３．４以下の、狭い分子量分布を有することができる。共役ジエン系重合体のＰＤＩが３．４を超える場合には、ゴム組成物への適用時に、耐磨耗性および耐衝撃性などの機械的物性が低下する恐れがある。より具体的に、多分散度の制御による、重合体の機械的物性の改善効果の顕著性を考慮すると、前記共役ジエン系重合体の多分散度は２．０〜３．５、より具体的には２．０〜２．５であってもよい。

また、本発明の一実施形態に係る前記共役ジエン系重合体は、上記の分子量分布条件を満たすとともに、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、具体的には４００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。また、本発明の一実施形態に係る前記共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜７００，０００ｇ／ｍｏｌであり、具体的には１２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記共役ジエン系重合体の重量平均分子量が３００，０００ｇ／ｍｏｌ未満であるか、または数平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満である場合には、加硫物の弾性率が低下し、ヒステリシス損が上昇し、また、耐磨耗性が悪くなる恐れがある。また、重量平均分子量が１，２００，０００ｇ／ｍｏｌを超えるか、または数平均分子量が７００，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合には、加工性が低下するため、前記共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の作業性が悪くなり、混捏が困難となり、ゴム組成物の物性を十分に向上させにくくなり得る。本発明において、前記重量平均分子量および数平均分子量はそれぞれ、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析されるポリスチレン換算分子量である。

より具体的に、ゴム組成物に適用した時におけるゴム組成物の機械的物性、弾性率、および加工性のバランスの良い改善効果を考慮すると、本発明の一実施形態に係る前記共役ジエン系重合体は、前記多分散度とともに、重量平均分子量および数平均分子量の条件を同時に満たすことが好ましい。具体的に、前記共役ジエン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．４以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜７００，０００ｇ／ｍｏｌであって、より具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜２．５であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量（Ｍｎ）が１２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。

また、前記共役ジエン系重合体は、製造工程で用いられる触媒が熟成工程を経ることで、高いリニアリティを示すことができる。通常、リニアリティが高いほど分岐度は低くなり、溶液粘度は高くなる。具体的に、溶液粘度（ＳＶ）をムーニー粘度（ＭＶ）で除してその値を補正した値をリニアリティ（ＳＶ／ＭＶ）としたときに、本発明の一実施形態に係る前記共役ジエン系重合体のリニアリティ（ＳＶ／ＭＶ）は、１〜１５、より具体的には３〜１３であることができる。

また、前記共役ジエン系重合体は、１００℃でのムーニー粘度（ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）が１０〜９０、具体的には４０〜８０、より具体的には４０〜７０であってもよい。また、前記共役ジエン系重合体は、溶液粘度（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が１００ｍＰａ・ｓ〜６００ｍＰａ・ｓ、具体的には１２０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓであってもよい。

本発明において、ムーニー粘度は、ムーニー粘度計、例えば、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００Ｅにより、１００℃で、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて測定することができる。この際、用いられる試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて測定することができる。また、本発明において、前記溶液粘度（ＳＶ）は、ムーニー粘度の測定と同様の方法により測定し、２０℃で、５％のトルエン中の重合体の粘度を測定した。

より具体的には、ムーニー粘度および溶液粘度の制御による改善効果の顕著性を考慮すると、本発明の一実施形態に係る前記共役ジエン系重合体は、１００℃でのムーニー粘度（ＭＶ）が４０〜７０であり、溶液粘度（ＳＶ）が１０ｍＰａ・ｓ〜６００ｍＰａ・ｓであり、リニアリティ（ＳＶ／ＭＶ）が３〜１３であってもよい。

また、本発明の一実施形態に係る前記共役ジエン系重合体は、フーリエ変換赤外分光法により測定した前記共役ジエン系重合体中のシス（ｃｉｓ）の含量、具体的に、シス−１，４結合の含量が、９５％以上、より具体的には９６％以上であってもよい。また、前記共役ジエン系重合体中のビニル結合の含量が、１％以下であってもよい。このように重合体中のシス−１，４結合の含量が高い場合、リニアリティが増加して、ゴム組成物に配合時におけるゴム組成物の耐磨耗性および耐クラック性が向上することができる。

また、本発明の一実施形態に係る前記共役ジエン系重合体は、擬似リビング（ｐｓｅｕｄｏ−ｌｉｖｉｎｇ）特性を有する。これにより、重合体の末端を、カーボンブラックやシリカなどのような無機充填剤との相互作用を有する官能基などの機能性官能基に官能基化する変性工程により変性されることができる。この場合、本発明の一実施形態に係る共役ジエン系重合体の製造方法は、重合反応の結果として製造された共役ジエン系重合体を変性剤により変性させる工程をさらに含んでもよい。

前記変性工程は、本発明に係る共役ジエン系重合体を使用すること以外は、通常の変性方法により行ってもよい。

また、前記変性剤としては、共役ジエン系重合体との反応時に、重合体に前記官能基を付与するか、またはカップリングにより分子量を上昇させることができる化合物が使用可能であり、具体的には、アザシクロプロパン基、ケトン基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、炭酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸金属塩、酸ハロゲン化物、尿素基、チオ尿素基、アミド基、チオアミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ハロゲン化イソシアノ基、エポキシ基、チオエポキシ基、イミン基、およびＭ−Ｚ結合（但し、前記Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＰからなる群から選択され、Ｚはハロゲン原子である）から選択される１種以上の官能基を含み、また、前記活性化された有機金属部位を失活させる活性プロトン、およびオニウム塩を含まないものであってもよい。より具体的には、前記末端変性剤は、アルコキシシラン、イミン含有化合物、エステル、カルボキシレート、エステル−カルボキシレート金属錯体、アルキルエステルカルボキシレート金属錯体、アルデヒドまたはケトン、アミド、イソシアネート、イソチオシアネート、イミン、およびエポキシドからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物であってもよい。一例として、前記変性剤は、エチル１−（トリメチルシリル）ピペリジン−４−カルボキシレート、または（Ｅ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−（（ウンデシルイミノ）メチル）ベンゼンアミン（（Ｅ）−Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−（（ｕｎｄｅｃｙｌｉｍｉｎｏ）ｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ）を含んでもよい。前記変性剤は、前記ランタン系希土類元素含有化合物１当量に対して、０．０１当量〜２００当量、より具体的には０．１当量〜１５０当量で用いられてもよい。

上記のような変性工程を経て製造される共役ジエン系重合体は、重合体中に、具体的には末端に、変性剤由来の官能基を含む。具体的に、前記変性剤由来の官能基は、アザシクロプロパン基、ケトン基、カルボキシル基、シアノ基、チオカルボキシル基、炭酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸金属塩、酸ハロゲン化物、尿素基、チオ尿素基、アミド基、チオアミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ハロゲン化イソシアノ基、エポキシ基、チオエポキシ基、イミン基、およびＭ−Ｚ結合（但し、前記Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＰからなる群から選択され、Ｚはハロゲン原子である）から選択される何れか１つまたは２つ以上であってもよい。かかる変性剤由来の官能基を含むことで、ゴム組成物の製造時に用いられるカーボンブラックやシリカのような無機充填剤に対して優れた親和性を有し、それらの分散性を高めることができ、その結果、ゴム組成物の物性をさらに向上させることができる。

本発明のさらに他の実施形態によると、上記の製造方法により製造される共役ジエン系重合体であって、変性率が１０％〜５０％、より具体的には２５％〜３５％である、変性された共役ジエン系重合体を提供する。ここで、前記「変性率（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒａｔｅ）」は、前記変性共役ジエン系重合体中の、通常変性剤として適用される前記化合物由来の官能基の割合を表すものである。前記変性率は、未変性重合体および変性重合体のクロマトグラフィ測定から得られたクロマトグラムを用いて、下記数学式１により計算することができる。

また、上記のように変性率に適用される％は、ピーク面積に対する百分率を意味する。

さらに、本発明は、前記共役ジエン系重合体を含むゴム組成物、および前記ゴム組成物から製造された成形品を提供する。

本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、共役ジエン系重合体を０．１重量％以上１００重量％以下、具体的には１０重量％〜１００重量％、より具体的には２０重量％〜９０重量％で含んでもよい。前記共役ジエン系重合体の含量が０．１重量％未満である場合には、結果的に、前記ゴム組成物を用いて製造された成形品、例えば、タイヤの耐磨耗性および耐クラック性などの改善効果が微少であり得る。

また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体以外に、必要に応じて、他のゴム成分をさらに含んでもよく、この際、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して９０重量％以下の含量で含まれてもよい。具体的には、前記変性共役ジエン系共重合体１００重量部に対して、１重量部〜９００重量部で含まれてもよい。

前記ゴム成分は、天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、例えば、前記ゴム成分は、シス−１，４−ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソブチレン−コ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。

また、前記ゴム組成物は、共役ジエン系重合体１００重量部に対して、０．１重量部〜１５０重量部の充填剤を含んでもよい。前記充填剤は、シリカ系、カーボンブラック、またはこれらの組み合わせであってもよい。具体的には、前記充填剤は、カーボンブラックであってもよい。

前記カーボンブラック系充填剤は、特に制限されるものではないが、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準じて測定）が２０ｍ²／ｇ〜２５０ｍ²／ｇであってもよい。また、前記カーボンブラックは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｃｃ／１００ｇ〜２００ｃｃ／１００ｇであってもよい。前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２５０ｍ²／ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがあり、２０ｍ²／ｇ未満であると、カーボンブラックによる補強性能が微少であり得る。また、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が２００ｃｃ／１００ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがあり、８０ｃｃ／１００ｇ未満であると、カーボンブラックによる補強性能が微少であり得る。

また、前記シリカは、特に制限されるものではないが、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、またはコロイドシリカなどであってもよい。具体的には、前記シリカは、破壊特性の改良効果およびウェットグリップ性（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）の両立効果が最も顕著な湿式シリカであってもよい。また、前記シリカは、窒素吸着比表面積（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｐｅｒ ｇｒａｍ、Ｎ２ＳＡ）が１２０ｍ²／ｇ〜１８０ｍ²／ｇであり、ＣＴＡＢ（ｃｅｔｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）吸着比表面積が１００ｍ²／ｇ〜２００ｍ²／ｇであってもよい。前記シリカの窒素吸着比表面積が１２０ｍ²／ｇ未満であると、シリカによる補強性能が低下する恐れがあり、１８０ｍ²／ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがある。また、前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が１００ｍ²／ｇ未満であると、充填剤であるシリカによる補強性能が低下する恐れがあり、２００ｍ²／ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがある。

一方、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性および低発熱性を改善するために、シランカップリング剤がともに用いられてもよい。

前記シランカップリング剤としては、具体的に、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。より具体的には、補強性の改善効果を考慮すると、前記シランカップリング剤は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってもよい。

また、本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、硫黄架橋性であってもよく、これによって、加硫剤をさらに含んでもよい。

前記加硫剤は、具体的に、硫黄粉末であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部で含まれてもよい。前記含量範囲で含まれる場合、加硫ゴム組成物が必要とする弾性率および強度を確保するとともに、低燃費性が得られる。

また、本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、上記の成分の他に、ゴム工業界で通常用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでもよい。

前記加硫促進剤としては、特に限定されないが、具体的には、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、もしくはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が使用可能である。前記加硫促進剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜５重量部で含まれてもよい。

また、前記プロセス油は、ゴム組成物中で軟化剤として作用するものであって、具体的には、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってもよく、より具体的には、引張強度および耐磨耗性を考慮すると芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損および低温特性を考慮するとナフテン系またはパラフィン系プロセス油が使用できる。前記プロセス油は、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてもよく、前記含量で含まれる場合、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止することができる。

また、前記老化防止剤としては、具体的に、Ｎ−イソプロピル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などが挙げられる。前記老化防止剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜６重量部で用いられてもよい。

本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、前記配合処方によって、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで得られ、また、成形加工後、加硫工程により、低発熱性および耐磨耗性に優れたゴム組成物が得られる。

これにより、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダトレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベア、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造において有用である。

前記ゴム組成物を用いて製造された成形品は、タイヤまたはタイヤトレッドを含んでもよい。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらのみによって本発明の範囲が限定されるものではない。

［実施例１］
ヘキサン溶媒中に、ネオジムカルボン酸化合物を添加し、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）およびジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）を、ネオジムカルボン酸化合物：ＤＩＢＡＨ：ＤＥＡＣ＝１．０：１２．０：２．４のモル比となるように順に投入した後、２０℃で１０分間混合して触媒組成物を製造した。前記製造された触媒組成物に、１，３−ブタジエンをネオジム触媒に対して１０ｍｏｌ添加して予備重合を行った。前記予備重合された触媒を、−１０℃で４時間熟成することで、共役ジエン重合用触媒を製造した。

［実施例２］
前記実施例１において、熟成時間を１８時間に変更したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行って共役ジエン重合用触媒を製造した。

［実施例３］
前記実施例１において、熟成時間を９６時間に変更したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行って共役ジエン重合用触媒を製造した。

［実施例４］
前記実施例１において、熟成温度を−５℃に変更したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行って共役ジエン重合用触媒を製造した。

［実施例５］
前記実施例１において、熟成温度を−１５℃に変更したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行って共役ジエン重合用触媒を製造した。

［比較例１］
ヘキサン溶媒中に、ネオジムカルボン酸化合物を添加し、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）およびジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）を、ネオジムカルボン酸化合物：ＤＩＢＡＨ：ＤＥＡＣ＝１．０：１２．０：２．４のモル比となるように順に投入した後、２０℃で１０分間混合して触媒組成物を製造し、それを共役ジエン重合用触媒とした。前記製造された触媒組成物に、１，３−ブタジエンをネオジム触媒に対して１０ｍｏｌ添加して予備重合を行って、共役ジエン重合用触媒を製造した。

［比較例２］
前記比較例１において、予備重合された触媒を、−２０℃で４時間熟成して共役ジエン重合用触媒を製造した。

［比較例３］
前記比較例２において、熟成温度を２０℃に変更したことを除き、前記比較例２と同様の方法により行って共役ジエン重合用触媒を製造した。

［比較例４］
前記実施例１において、熟成時間を１時間に変更したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行って共役ジエン重合用触媒を製造した。

［比較例５］
前記実施例１において、熟成時間を１６８時間に変更したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行って共役ジエン重合用触媒を製造した。

＜実験例１＞
前記実施例および比較例で製造された共役ジエン重合用触媒を用いて、下記のように変性ブタジエン重合体を製造した。

完全に乾燥させた反応器に製造された共役ジエン重合用触媒を有機反応器に真空と窒素を交互に加えた後、真空状態の反応器に、１，３−ブタンジエン／ヘキサン混合溶液を４．７ｋｇ（１，３−ブタジエン含量＝５００ｇ）入れ、上記で製造した触媒組成物を添加した後、７０℃で、重合反応を下記表１に記載の各重合時間行い、活性ブタジエン重合体を製造した。

活性重合体に、変性剤としてエチル１−（トリメチルシリル）ペペリジン−４−カルボキシレートが含まれているヘキサン溶液を添加した後、重合条件と同一の温度条件で３０分〜６０分間反応させた（［変性剤］：［Ｎｄ］＝１〜１０：１当量）。その後、重合停止剤が含まれているヘキサン溶液を投入して反応を終結させ、酸化防止剤が含まれているヘキサン溶液を投入して反応を終了した。

得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌し、溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去することで、末端が変性されたブタジエン重合体を製造した。

ブタジエン系重合体の使用時における、本発明の触媒の熟成条件による触媒活性の向上および転換率の改善効果を評価した。

実施例１〜５および参考例１と比較例１〜５の触媒熟成条件、重合時間、およびそれによる転換率と触媒活性を測定し、下記表１に示した。

ここで、転換率（％）は、重合反応前に投入した共役ジエン系単量体の重量、および反応後の未反応の単量体、すなわち、回収された単量体の重量を測定し、下記の数学式２により転換率を算出した。

また、触媒活性は、触媒に含まれた希土類元素化合物、例えば、ネオジム化合物のモル数と重合時間、および製造された共役ジエン系重合体の重量を測定し、下記の数学式３により触媒活性を算出した。その単位は、希土類元素含有化合物としてネオジム元素を使用した場合、ｋｇ［ｐｏｌｙｍｅｒ］／ｍｏｌ［Ｎｄ］・ｈとなることができる。

前記表１に示されたように、本発明の一実施形態に従って触媒の熟成ステップを経た実施例１〜５は、熟成ステップを省略した比較例１と参考例１、および本発明の熟成条件から外れた条件で熟成ステップを経た比較例２〜５に比べて、同一の転換率を達成するまでの重合時間が著しく短縮され、触媒活性が著しく高くなることを確認することができる。このことから、本発明により製造された触媒を用いる場合、重合効率が高いレベルに改善されることを確認することができる。

＜実験例２＞
前記実験例１に従って、実施例１〜５および参考例１と比較例１〜５の触媒で製造したブタジエン重合体に対して、下記のような方法により様々な物性を測定し、その結果を表２に示した。

１）微細構造の分析
Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ ５００ Ｍｈｚ ＮＭＲを用いて、各重合体中のシス、トランス結合量（％）およびビニルの含量を測定し、溶媒としては、１，１，２，２−テトラクロロエタンＤ２（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ社）を使用した。

２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（ＭＷＤ）
各重合体を、４０℃の条件下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に３０分間溶かした後、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）に載せて流し、それぞれの分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）および分子量分布を測定した。この際、カラムとしては、ポリマー・ラボラトリー社（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の商品名ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓカラム２本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム１本を組み合わせて使用した。また、新たに交替したカラムは、何れも混床（ｍｉｘｅｄ ｂｅｄ）タイプのカラムを使用し、ゲル浸透クロマトグラフィの標準物質（ＧＰＣ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてはポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用した。

３）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、＠１００℃）（ＭＶ）
各重合体に対して、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００Ｅにより、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて、１００℃、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍの条件でムーニー粘度（ＭＬ１＋４、＠１００℃）（ＭＶ）を測定した。この際、使用された試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しながらムーニー粘度を測定した。

４）変性率
前記実施例１〜５および比較例１〜５の触媒で製造された各変性ブタジエン重合体、および参考例１で製造された未変性ブタジエン重合体に対する変性率を測定した。

具体的に、前記各重合体をシクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）（第１溶媒）に溶解させて各試料（各１．０ｍｇ／ｍｌ製造）を製造し、移動相貯蔵器に貯蔵した。また、他の移動相貯蔵器にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を貯蔵した。前記移動相貯蔵器をデュアル−ヘッドポンプにそれぞれ連結し、先ず、重合体が溶解されている移動相貯蔵器の溶液を、前記ポンプおよびループの体積が１００μｌである注入器により、シリカ吸着剤が充填されたカラムに注入した。この際、ポンプの圧力は４５０ｐｓｉであり、注入流速は０．７ｍｌ／ｍｉｎであった。次に、検出器（ＥＬＳＤ、Ｗａｔｅｒｓ社）から、重合体中の未変性ブタジエン重合体単位がそれ以上検出されないことを確認し、注入開始５分を基準として、前記テトラヒドロフランをポンプにより前記カラムに注入した。この際、ポンプの圧力は３８０ｐｓｉであり、注入流速は０．７ｍｌ／ｍｉｎであった。検出器から、テトラヒドロフラン（第２溶媒）の注入によって重合体中の変性ブタジエン重合体単位がそれ以上検出されないことを確認し、第２溶媒の注入を終了した。次に、検出されたクロマトグラムの結果（図１〜５）から、下記数学式１により変性率（％）を計算した。

前記表２に示されたように、本発明の一実施形態に従って触媒の熟成ステップを経た実施例１〜５は、熟成ステップを省略した比較例１と参考例１、および本発明の熟成条件から外れた条件で熟成ステップを経た比較例２〜５に比べて、変性率が著しく向上することを確認することができる。このことから、本発明により製造された触媒を用いて製造された重合体を変性する場合、優れた変性率を有するため、シリカなどの充填剤との親和性が改善され、成形品の加工特性、粘弾性特性、機械的物性などが向上することを確認することができる。

一方、図１〜図５に示されたクロマトグラムからも、本発明の実施例による重合体が優れた変性率を有することを確認することができる。具体的に、図１〜図３に示された本発明の実施例１〜３による重合体のクロマトグラムからは、第１溶媒と重合体が混合された溶液を注入した後、ピークを形成する未変性重合体の溶出区間のピーク面積が、図４に示された比較例１、および図５に示された参考例１に比べて減少することを確認することができ、前記第２溶媒を注入した後、ピークを形成する変性重合体の溶出区間のピーク面積が、比較例および参考例に比べて広いことを確認することができる。このことから、実施例の重合体が、比較例に比べて変性された重合体の割合が高い点を確認することができる。

＜実験例３＞
前記実験例１に従って、実施例および比較例の触媒で製造した変性ブタジエン重合体と、参考例で製造したブタジエン重合体を用いて、ゴム組成物およびゴム試験片を製造した後、下記のような方法により、３００％モジュラスおよび粘弾性特性をそれぞれ測定した。その結果を下記表３に示した。

具体的に、前記ゴム組成物は、前記各重合体１００重量部に、カーボンブラック７０重量部、プロセス油（ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｉｌ）２２．５重量部、老化防止剤（ＴＭＤＱ）２重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３重量部、およびステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）２重量部を配合してそれぞれのゴム組成物を製造した。その後、前記各ゴム組成物に、硫黄２重量部、加硫促進剤（ＣＺ）２重量部、および加硫促進剤（ＤＰＧ）０．５重量部を添加し、５０℃で１．５分間、５０ｒｐｍで弱く混合した後、５０℃のロールを用いてシート状の加硫配合物を得た。得られた加硫配合物を１６０℃で２５分間加硫してゴム試験片を製造した。

１）３００％モジュラス（３００％ ｍｏｄｕｌｕｓ）
前記各ゴム組成物を１５０℃でｔ９０分加硫した後、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に準じて加硫物の３００％伸び時のモジュラス（Ｍ−３００％）を測定した。測定値は、比較例１の測定値を１００として指数化した（Ｉｎｄｅｘ値）。

これにより、指数化したＭ−３００％ Ｉｎｄｅｘ（Ｍ−３００％）の数値が高いほど、引張特性に優れたものであって、機械的特性が改善されたことを確認することができる。

２）粘弾性特性（Ｔａｎδ＠６０℃）
低燃費特性において最も重要なＴａｎδ物性は、ドイツＧａｂｏ社のＤＭＴＳ ５００Ｎを用いて、周波数１０Ｈｚ、Ｐｒｅｓｔｒａｉｎ ３％、Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｔｒａｉｎ ３％下で、６０℃での粘弾性系数（Ｔａｎδ）を測定した。この際、６０℃でのＴａｎδ値が低いほど、ヒステリシス損が少なく、回転抵抗性特性に優れることを意味し、すなわち、燃費性に優れることを意味する。

本発明において、各測定値は、比較例１の測定値を１００とし、改善された程度を指数化（Ｉｎｄｅｘ値）した。したがって、指数化した数値が高いほど、ヒステリシス損が少なく、優れた低転がり抵抗性、すなわち、低燃費性を示すことを意味する。

前記表３に示されたように、本発明の一実施形態に従って触媒の熟成ステップを経た実施例１〜５は、熟成ステップを省略した比較例１と参考例１、および本発明の熟成条件から外れた条件で熟成ステップを経た比較例２〜５に比べて、Ｍ−３００モジュラスインデックス値が高く、粘弾性特性の測定値であるＴａｎδ＠６０℃インデックス値が著しく高いことを確認することができる。すなわち、本発明により製造された変性重合体をゴム成形品に適用する場合、引張特性などの機械的強度に優れるとともに、粘弾性特性が改善され、ヒステリシス損が少なく、転がり抵抗性に優れた成形品を製造することができる。

Claims (12)

1. 溶媒の存在下で、ランタン系希土類元素含有化合物、アルキル化剤化合物、ハロゲン化合物を混合して触媒組成物を製造するステップ（Ｓ１）、前記触媒組成物に共役ジエン系単量体を添加して予備重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）するステップ（Ｓ２）、および−１℃〜−１５℃の温度で３時間〜９８時間熟成するステップ（Ｓ３）を含む共役ジエン重合用触媒を製造するステップ（ステップ１）と、
   前記触媒の存在下で共役ジエン系単量体を重合するステップ（ステップ２）と、
   ステップ２の後に変性剤を添加して変性反応させるステップ（ステップ３）を含む、共役ジエン系重合体の製造方法。
2. 前記Ｓ３ステップで、−８℃〜−１２℃の温度で熟成する、請求項１に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
3. 前記Ｓ３ステップで、１７時間〜２０時間熟成する、請求項１または２に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
4. 前記Ｓ３ステップは、窒素（Ｎ_２）条件下で行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
5. 前記Ｓ１ステップは、１０℃〜３０℃で行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
6. 前記Ｓ１ステップで、前記ランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して、前記アルキル化剤化合物５〜２０モル、前記ハロゲン化化合物２〜６モル、および前記溶媒１００〜１，０００モルの量を用いる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
7. 触媒の存在下で共役ジエン系単量体を重合するステップと、変性剤を添加して変性反応させるステップと、を含む共役ジエン系重合体の製造方法であって、前記触媒が、溶媒の存在下で、ランタン系希土類元素含有化合物、アルキル化剤化合物、ハロゲン化合物、および共役ジエン系単量体を含む触媒組成物を予備重合して製造されるものであって、−１℃〜−１５℃の温度で３時間〜９８時間熟成されたものである、共役ジエン系重合体の製造方法。
8. 前記触媒組成物が、前記ランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して、前記アルキル化剤化合物５〜２０モル、前記ハロゲン化化合物２〜６モル、および前記溶媒１００〜１，０００モルを含む、請求項７に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
9. 前記ランタン系希土類元素含有化合物は、下記化学式１で表されるネオジム化合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
   

   

   
   （前記化学式１中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ独立して、水素原子であるか、または炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基である。）
10. 前記ランタン系希土類元素含有化合物は、前記化学式１中、Ｒ_１が炭素数６〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基であり、Ｒ_２およびＲ_３が、それぞれ独立して、水素原子であるか、または炭素数２〜８の直鎖状または分岐状アルキル基であって、但し、Ｒ_２およびＲ_３が同時に水素原子であることはないネオジム化合物を含む、請求項９に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
11. 前記アルキル化剤化合物は、下記化学式２で表される有機アルミニウム化合物を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
    ［化学式２］
    Ａｌ（Ｒ）_ｚ（Ｘ）_３−ｚ
    （前記化学式２中、
    Ｒは、それぞれ独立して、ヒドロカルビル基；ヒドロカルビル基構造中に窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、およびリン原子からなる群から選択されるヘテロ原子を少なくとも１つ含むヘテロヒドロカルビル基であり、
    Ｘは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン基、カルボキシル基、アルコキシ基、およびアリールオキシ基からなる群から選択され、そして、
    ｚは１〜３の整数である。）
12. 前記ハロゲン化合物は、ハロゲン単体、ハロゲン間化合物（ｉｎｔｅｒｈａｌｏｇｅｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ハロゲン化水素、有機ハライド、非金属ハライド、金属ハライド、および有機金属ハライドからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。

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