JP6598637B2 - 重合触媒組成物の製造方法、共役ジエン重合体の製造方法、及び変性共役ジエン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、重合触媒組成物の製造方法、共役ジエン重合体の製造方法、及び変性共役ジエン重合体の製造方法に関する。

一般に、タイヤ等のゴム製品は、高い耐破壊特性、耐摩耗性、耐亀裂成長性等の耐久性を有していることが重要であり、ゴム製品にかかる性能を付与するためには、弾性に優れたゴム成分を用いることが不可欠である。このようなゴム成分としては、天然ゴムが知られている。しかし、天然ゴムは価格が高騰しているため、現在、天然ゴムに取って代えることが可能な、天然ゴムと同等の特性を有する合成ゴムの開発が求められている。

かかる合成ゴムとしては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの、共役ジエンを単量体として重合させてなる共役ジエン重合体が挙げられる。また、上記共役ジエン重合体に加えて、耐熱性や耐候性などの所望の性能を付与することを目的として、重合の際に任意の変性剤を用いて末端を変性させた、変性共役ジエン重合体も挙げられる。

ここで、これら共役ジエン重合体及び変性共役ジエン重合体においては、特に共役ジエンに由来する単位におけるシス−１，４結合量が高いほど、ゴム製品の耐久性の向上に寄与すると考えられている（実際、天然ゴムはほぼ１００％のシス−１，４結合量を有している）。そこで、高いシス−１，４結合量を有する重合体や、その調製に用いられる触媒に関して、様々な研究開発が進められている。

例えば、特許文献１では、希土類元素含有化合物及び少なくとも一つのアニオン供給源に加え、共役ジエン単量体及び非共役オレフィンからなる群より選択された少なくとも１つの単量体を含む重合触媒組成物を用いることにより、高機能化した高分子材料を得ることが可能な、シスー１，４結合量が高い共役ジエン重合体を製造できることが報告されている。

また、例えば、特許文献２には、特定の式で表されるイットリウム化合物、非配位アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、及び特定の元素の有機金属化合物から得られる触媒を用いることにより、シスー１，４結合量の高い共役ジエン重合体を製造できることが開示されている。

特開２０１３−１９４０９９号公報 特開２０１１−１０５９２３号公報

しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記従来の重合触媒組成物及び触媒は、触媒活性の高さという観点で、改良の余地があることが分かった。

また、上記従来の重合触媒組成物及び触媒は、変性剤を併用してリビング重合体の末端に変性基を導入する場合における、重合体の末端変性率の高さの観点でも、改良の余地があることが分かった。

そこで、本発明の目的は、重合時の触媒活性が高く、重合体の末端変性率を高めることができる重合触媒組成物の製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、高い触媒活性で共役ジエン単量体を重合させることができる、共役ジエン重合体の製造方法を提供することにもある。
更に、本発明の目的は、高い触媒活性で共役ジエン単量体を重合させることができる上、末端変性率が高い変性共役ジエン重合体を得ることができる、変性共役ジエン重合体の製造方法を提供することにもある。

上記目的を達成するための本発明の要旨は、以下の通りである。
本発明の重合触媒組成物の製造方法は、
下記一般式（ａ−１）：
Ｍ-（ＡＱ¹）（ＡＱ²）（ＡＱ³） ・・・（ａ−１）
［式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり；ＡＱ¹、ＡＱ²及びＡＱ³は、同一であっても異なっていてもよい官能基であり；Ａは、窒素、酸素又は硫黄であり；但し、少なくとも１つのＭ−Ａ結合を有する］で表される希土類元素化合物（以下、単に「希土類元素化合物」と称することがある。）（（Ａ）成分）と、
置換又は無置換シクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、置換又は無置換のフルオレンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（（Ｂ）成分）と、
下記一般式（ｃ−１）：
ＹＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _c ・・・ （ｃ−１）
［式中、Ｙは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり；Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ³は炭素数１〜１０の炭化水素基であり；但し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく；また、Ｙが周期律表の第１族の金属元素である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表の第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表の第１３族の金属元素である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物（以下、単に「有機金属化合物」と称することがある。）（（Ｃ）成分）とのみを反応させ、反応混合物を得る工程（ａ）
を含むことを特徴とする。
かかる方法により、重合時の触媒活性が高く、重合体の末端変性率を高めることができる重合触媒組成物を調製することができる。

本発明の重合触媒組成物の製造方法は、前記工程（ａ）で得られた反応混合物と、アルミノキサン化合物（（Ｄ）成分）とのみを反応させて、混合物を得る工程（ｂ）を更に含むことが好ましい。これにより、アルミノキサン化合物が助触媒として機能するため、重合時の触媒活性をより向上させることができる。

また、本発明の重合触媒組成物の製造方法は、前記工程（ｂ）で得られた反応混合物と、ハロゲン化合物（（Ｅ）成分）とのみを反応させ、反応混合物を得る工程（ｃ）を更に含むことが好ましい。
これにより、共役ジエン単量体を重合させる場合における、共役ジエン重合体のシス−１，４結合量を増加させることができる上、助触媒として機能し得るアルミノキサン化合物の反応がハロゲン化合物によって阻害される可能性を抑制することができる。

一方で、本発明の重合触媒組成物の製造方法は、前記工程（ａ）で得られた反応混合物と、ハロゲン化合物（（Ｅ）成分）とのみを反応させ、反応混合物を得る工程（ｄ）を更に含むことも好ましい。これにより、共役ジエン単量体を重合させる場合における、共役ジエン重合体のシス−１，４結合量を増加させることができる。

また一方で、本発明の重合触媒組成物の製造方法は、前記工程（ｄ）で得られた反応混合物と、アルミノキサン化合物（（Ｄ）成分）とのみを反応させ、反応混合物を得る工程（ｅ）を更に含んでいてもよい。これにより、触媒活性を向上させることができる。

そして、本発明の重合触媒組成物の製造方法は、前記工程（ａ）で得られた反応混合物と、アルミノキサン化合物（（Ｄ）成分）及びハロゲン化合物（（Ｅ）成分）とのみを反応させ、反応混合物を得る工程（ｆ）を更に含むことも好ましい。これにより、重合の制御性を上げることができる。

本発明の重合触媒組成物の製造方法においては、触媒活性を高める観点から、前記一般式（ｃ−１）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の全てが同一、ではない、ことが好ましい。

本発明の重合触媒組成物の製造方法においては、触媒活性を向上させる効果を高める観点から、前記アルミノキサン化合物（（Ｄ）成分）が、一般式（ｄ−２）：
−（Ａｌ（ＣＨ₃）_x（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）_yＯ）_m− ・・・（ｄ−２）
［式中、ｘ＋ｙは１であり；ｍは５以上である］で表される修飾アルミノキサン、又は、一般式（ｄ−３）：
−（Ａｌ（ＣＨ₃）_0.7（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）_0.3Ｏ）_k− ・・・（ｄ−３）
［式中、ｋは５以上である］で表される修飾アルミノキサンであることが好ましい。

本発明の共役ジエン重合体の製造方法は、本発明の重合触媒組成物の製造方法により調製した重合触媒組成物を用いることを特徴とする。かかる方法により、高い触媒活性で共役ジエン単量体を重合させることができる。

本発明の共役ジエン重合体の製造方法においては、ゴム組成物やタイヤ等のゴム製品の諸性能を向上させる観点から、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンを単量体として用いることが好ましい。

本発明の変性共役ジエン重合体の製造方法は、本発明の重合触媒組成物の製造方法により調製した重合触媒組成物を用いることを特徴とする。かかる方法により、高い触媒活性で共役ジエン単量体を重合させることができる上、末端変性率が高い変性共役ジエン重合体を得ることができる。

本発明の変性共役ジエン重合体の製造方法においては、ゴム組成物やタイヤ等のゴム製品の諸性能を向上させる観点から、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンを単量体として用いることが好ましい。

本発明によれば、重合時の触媒活性が高く、重合体の末端変性率を高めることができる重合触媒組成物の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、高い触媒活性で共役ジエン単量体を重合させることができる、共役ジエン重合体の製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、高い触媒活性で共役ジエン単量体を重合させることができる上、末端変性率が高い変性共役ジエン重合体を得ることができる、変性共役ジエン重合体の製造方法を提供することができる。

重合体の末端変性率を求めるために用いることができる図である。

以下、本発明の重合触媒組成物の製造方法、本発明の共役ジエン重合体の製造方法、及び本発明の変性共役ジエン重合体の製造方法の実施形態について、詳細に例示説明する。

（重合触媒組成物の製造方法）
本発明の一例の重合触媒組成物の製造方法は、希土類元素化合物（（Ａ）成分）と、置換又は無置換シクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び置換又は無置換のフルオレンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、本明細書では「シクロペンタジエン骨格を有する化合物」と総称することがある。）（（Ｂ）成分）と、有機金属化合物（（Ｃ）成分）とのみを反応させ、反応混合物を得る工程（ａ）を含み、任意に、前記工程（ａ）で得られた反応混合物を、他の化合物と反応させて反応混合物を得る工程を含むことを特徴とする。

上記従来の重合触媒組成物又は触媒は、触媒活性の高さ、ひいては重合反応の効率性という観点で、改良の余地があり、また、変性剤を併用してリビング重合体の末端に変性基を導入する場合における、重合体の末端変性率の高さ、ひいては重合体への所望の性能の十分な付与という観点で、改良の余地があった。そこで、本発明者らは、鋭意検討し、（Ａ）成分としての特定化された希土類元素化合物と、反応系中において共役系配位子として機能し得る、（Ｂ）成分としてのシクロペンタジエン骨格を有する化合物と、反応系中において活性種として機能し得る、（Ｃ）成分としての特定化された有機金属化合物とのみを反応させて得られる反応混合物が、効果的に熟成された重合触媒組成物として、重合時の触媒活性を高め、重合体の末端変性率を高めることができるという効果が奏されることを見出した。
なお、本明細書において「のみを反応させる」とは、対象成分及び任意の溶媒のみを混合し、０〜１００℃の範囲内の一定温度で３０分間〜２４時間保持することを間接的に指す。
ここで、上記効果が奏される理由は、定かではないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が十分に反応することで、後の工程において、不純物が及ぼす影響が最小限に抑えられるといった作用によるものと推測される。

一方、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分とともに、例えば後述するようなアルミノキサン化合物を用いて反応させた場合には、当該化合物が不純物として作用して重合活性が低下するため、所期の重合触媒組成物を得ることができないと考えられている。
また、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分とともに、例えば後述するようなハロゲン化合物を用いて反応させた場合には、当該化合物が不純物として作用して重合活性が低下するため、所期の重合触媒組成物を得ることができないと考えられている。
以下、本発明の一例の重合触媒組成物の製造方法に含まれ得る工程について、具体的に記載する。

−工程（ａ）−
工程（ａ）は、上述の通り、希土類元素化合物（（Ａ）成分）と、置換又は無置換シクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、置換又は無置換のフルオレンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（（Ｂ）成分）と、上記一般式（ｃ−１）で表される有機金属化合物（（Ｃ）成分）とのみを反応させ、反応混合物を得る工程である。

前記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とのみを反応させる際の保持温度としては、０℃〜１００℃である必要があり、１５℃〜５０℃が好ましい。保持温度が０℃未満であると、十分な反応が行われず、所望の反応混合物が得られないことがあり、一方、保持温度が１００℃超であると、触媒活性が悪化することがある。
前記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とのみを反応させる際の保持時間としては、３０分間〜２４時間である必要があり、３０分間〜１２時間が好ましい。保持時間が３０分間未満であると、十分な反応が行われず、所望の反応混合物が得られないことがあり、一方、保持時間が２４時間超であると、重合触媒組成物の熟成効果が十分に得られないことがある。

−工程（ｂ）−
本発明の一例の重合触媒組成物の製造方法においては、工程（ａ）の後、当該工程（ａ）で得られた反応混合物と、アルミノキサン化合物（（Ｄ）成分）とのみを反応させ、反応混合物を得る工程（ｂ）を更に含むことが好ましい。これにより、アルミノキサン化合物が助触媒として機能するため、重合時の触媒活性をより向上させることができる。
なお、工程（ｂ）は、本発明の一例の重合触媒組成物の製造方法が後述する工程（ｄ）又は工程（ｆ）を含む場合には実施することができない点に留意すべきである。

工程（ａ）で得られた反応混合物とアルミノキサン化合物（（Ｄ）成分）とのみを反応させる際の保持温度としては、重合時の触媒活性をより向上させる観点から、０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３０℃がより好ましい。
工程（ａ）で得られた反応混合物とアルミノキサン化合物（（Ｄ）成分）とのみを反応させる際の保持時間としては、効率的に重合時の触媒活性を向上させる観点から、３０分間〜１０時間が好ましく、３０分間〜４時間がより好ましい。

−工程（ｃ）−
本発明の一例の重合触媒組成物の製造方法が工程（ｂ）を含む場合には、工程（ｂ）の後、当該工程（ｂ）で得られた反応混合物と、ハロゲン化合物（（Ｅ）成分）とのみを反応させ、反応混合物を得る工程（ｃ）を更に含むことが好ましい。これにより、共役ジエン単量体を重合させる場合における共役ジエン重合体のシス−１，４結合量を増加させることができる。また、アルミノキサン化合物（（Ｄ）成分）を反応させた後にハロゲン化合物（（Ｅ）成分）を反応させることにより、助触媒として機能し得るアルミノキサン化合物の反応がハロゲン化合物によって阻害される可能性を抑制することができる。
なお、工程（ｃ）は、本発明の一例の重合触媒組成物の製造方法が工程（ｂ）を含まない場合には実施することができない点に留意すべきである。

工程（ｂ）で得られた反応混合物とハロゲン化合物（（Ｅ）成分）とのみを反応させる際の保持温度としては、共役ジエン重合体のシス−１，４結合量を増加させる観点から、０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３０℃がより好ましい。
工程（ｂ）で得られた反応混合物とハロゲン化合物（（Ｅ）成分）とのみを反応させる際の保持時間としては、効率的に共役ジエン重合体のシス−１，４結合量を増加させる観点から、３０分間〜１０時間が好ましく、３０分間〜２時間がより好ましい。

−工程（ｄ）−
また、本発明の一例の重合触媒組成物の製造方法においては、上述した工程（ｂ）に代えて、工程（ａ）の後、当該工程（ａ）で得られた反応混合物と、ハロゲン化合物（（Ｅ）成分）とのみを反応させ、反応混合物を得る工程（ｄ）を更に含むことも好ましい。これにより、共役ジエン単量体を重合させる場合における共役ジエン重合体のシス−１，４結合量を増加させることができる。
なお、工程（ｄ）は、本発明の一例の重合触媒組成物の製造方法が工程（ｂ）又は後述する工程（ｆ）を含む場合には実施することができない点に留意すべきである。

工程（ａ）で得られた反応混合物とハロゲン化合物（（Ｅ）成分）とのみを反応させる際の保持温度としては、共役ジエン重合体のシス−１，４結合量を増加させる観点から、０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３０℃がより好ましい。
工程（ａ）で得られた反応混合物とハロゲン化合物（（Ｅ）成分）とのみを反応させる際の保持時間としては、共役ジエン重合体のシス−１，４結合量を増加させる観点から、３０分間〜１０時間が好ましく、３０分間〜２時間がより好ましい。

−工程（ｅ）−
本発明の一例の重合触媒組成物の製造方法が工程（ｄ）を含む場合には、工程（ｄ）の後、当該工程（ｄ）で得られた反応混合物と、アルミノキサン化合物（（Ｄ）成分）とのみを反応させ、反応混合物を得る工程（ｅ）を更に含んでいてもよい。これにより、触媒活性を向上させることができる。
なお、工程（ｅ）は、本発明の一例の重合触媒組成物の製造方法が工程（ｄ）を含まない場合には実施することができない点に留意すべきである。

工程（ｄ）で得られた反応混合物とアルミノキサン化合物（（Ｄ）成分）とのみを反応させる際の保持温度としては、重合時の触媒活性をより向上させる観点から、０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３０℃がより好ましい。
工程（ｄ）で得られた反応混合物とアルミノキサン化合物（（Ｄ）成分）とのみを反応させる際の保持時間としては、効率的に重合時の触媒活性を向上させる観点から、３０分間〜１０時間が好ましく、３０分間〜２時間がより好ましい。

−工程（ｆ）−
そして、本発明の一例の重合触媒組成物の製造方法においては、上述した工程（ｂ）や上述した工程（ｄ）に代えて、工程（ａ）の後、当該工程（ａ）で得られた反応混合物と、アルミノキサン化合物（（Ｄ）成分）及びハロゲン化合物（（Ｅ）成分）とのみを反応させ、反応混合物を得る工程（ｆ）を更に含むことも好ましい。これにより、重合の制御性を上げることができる。
なお、工程（ｆ）は、本発明の一例の重合触媒組成物の製造方法が工程（ｂ）又は工程（ｄ）を含む場合には実施することができない点に留意すべきである。

工程（ａ）で得られた反応混合物と、アルミノキサン化合物（（Ｄ）成分）及びハロゲン化合物（（Ｅ）成分）とのみを反応させる際の保持温度としては、重合時の触媒活性を向上させる観点から、０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３０℃がより好ましい。
工程（ａ）で得られた反応混合物と、アルミノキサン化合物（（Ｄ）成分）及びハロゲン化合物（（Ｅ）成分）とのみを反応させる際の保持時間としては、重合時の触媒活性を向上させる観点から、３０分間〜１０時間が好ましく、３０分間〜２時間がより好ましい。

上記各工程は、通常、試験官等の容器に各成分及び任意の溶媒を添加して混合し、各成分が溶解したことを目視で確認し、次いで、所定温度で所定時間だけ保持する（即ち、添加した成分のみを反応させる）ことにより行われる。混合の方法としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができ、具体的には、人手による容器の振とう等が挙げられる。また、所定温度での所定時間の保持時には、撹拌等を行わず、静置させることができる。
上記各工程で溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、不活性である限り特に限定されることなく、あらゆるものとしてよく、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、又はこれらの混合物等が挙げられる。また、かかる溶媒としては、蒸留、脱気、凍結乾燥等の精製操作を適宜行ったものを用いることが好ましい。
上記各工程は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下において行われることが好ましい。

次に、本発明の一例の重合触媒組成物に配合され得る成分について、具体的に記載する。

−希土類元素化合物（（Ａ）成分）−
（Ａ）成分は、下記一般式（ａ−１）：
Ｍ-（ＡＱ¹）（ＡＱ²）（ＡＱ³） ・・・（ａ−１）
［式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり；ＡＱ¹、ＡＱ²及びＡＱ³は、同一であっても異なっていてもよい官能基であり；Ａは、窒素、酸素又は硫黄であり；但し、少なくとも１つのＭ−Ａ結合を有する］で表される希土類元素化合物である。ここで、ランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。（Ａ）成分は、少なくとも１つのＭ−Ａ結合を有する。また、（Ａ）成分は、反応系における触媒活性を向上させることができ、反応時間を短くし、反応温度を高くすることが可能な成分である。
なお、上記（Ａ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

Ｍとしては、特に、触媒活性及び反応制御性を高める観点から、ガドリニウムが好ましい。

Ａが窒素である場合、ＡＱ¹、ＡＱ²及びＡＱ³（即ち、ＮＱ¹、ＮＱ²及びＮＱ³）で表される官能基としては、アミド基等が挙げられる。
アミド基としては、例えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオベンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオベンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオベンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、特に、脂肪族炭化水素に対する溶解性の観点から、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
上記官能基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

Ａが酸素である場合、一般式（ａ−１）（即ち、Ｍ-（ＯＱ¹）（ＯＱ²）（ＯＱ³））で表される希土類元素化合物としては、特に制限されないが、例えば、下記式（Ｉ）：
（ＲＯ）₃Ｍ （Ｉ）
で表される希土類アルコラート、下記式（Ｉ）：
（Ｒ−ＣＯ₂）₃Ｍ （ＩＩ）
で表される希土類カルボキシレート、が挙げられる。ここで、下記化合物（Ｉ）〜（ＩＩ）の各式中、Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基である。

Ａが硫黄である場合、一般式（ａ−１）（即ち、Ｍ-（ＳＱ¹）（ＳＱ²）（ＳＱ³））で表される希土類元素化合物としては、特に制限されないが、例えば、下記式（ＩＩＩ）：
（ＲＳ）₃Ｍ （ＩＩＩ）
で表される希土類アルキルチオラート、下記式（ＩＶ）：
（Ｒ−ＣＳ₂）₃Ｍ （ＩＶ）
で表される化合物、が挙げられる。ここで、下記化合物（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）の各式中、Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基である。

−シクロペンタジエン骨格を有する化合物（（Ｂ）成分）−
（Ｂ）成分は、シクロペンタジエン骨格を有する化合物、即ち、置換又は無置換シクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、置換又は無置換のフルオレンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
なお、上記（Ｂ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

特に、シクロペンタジエン骨格を有する化合物は、置換シクロペンタジエン、置換インデン又は置換フルオレンであることが好ましく、置換インデンがより好ましい。これにより、重合触媒としてのかさ高さが有利に増大するため、反応時間を短くし、反応温度を高くすることができる。また、シクロペンタジエン骨格を有する化合物が具える共役電子を多く具えるため、反応系における触媒活性を更に向上させることができる。

置換シクロペンタジエンとしては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、トリメチルシリル−テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。

置換インデンとしては、例えば、２−フェニル−１Ｈ−インデン、３−ベンジル−１Ｈ−インデン、３−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インデン、３−ベンジル−２−フェニル−１Ｈ−インデン、１−ベンジル−１Ｈ−インデン等が挙げられ、特に、分子量分布を小さくする観点から、３−ベンジル−１Ｈ−インデン、１−ベンジル−１Ｈ−インデンが好ましい。

置換フルオレンとしては、例えば、トリメチルシリルフルオレン、イソプロピルフルオレン等があげられる。

−有機金属化合物（（Ｃ）成分）−
（Ｃ）成分は、一般式（ｃ−１）：
ＹＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _c ・・・（ｃ−１）
［式中、Ｙは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり；Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ³は炭素数１〜１０の炭化水素基であり；但し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく；また、Ｙが第１族の金属元素である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが第１３族の金属元素である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物である。
ここで、触媒活性を高める観点から、式（ｃ−１）においては、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の全てが同一、ではない、ことが好ましい。

詳細には、（Ｃ）成分は、一般式（ｃ−２）：
ＡｌＲ⁴ _aＲ⁵ _bＲ⁶ _c ・・・（ｃ−２）
［式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり；Ｒ⁶は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり；Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一であっても異なっていてもよい］で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。

上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、特に、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましく、更に特に、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

−アルミノキサン化合物（（Ｄ）成分）−
（Ｄ）成分は、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物である。
（Ｄ）成分を用いることによって、重合反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を短くし、反応温度を高くすることができる。

ここで、（Ｄ）成分を得るために用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、及びその混合物等が挙げられ、特に、トリメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物が好ましい。
また、（Ｄ）成分を得るために用いられる縮合剤としては、例えば、水等が挙げられる。

（Ｄ）成分としては、例えば、一般式（ｄ−１）：
−（Ａｌ（Ｒ⁷）Ｏ）_n− ・・・（ｄ−１）
［式中、Ｒ⁷は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり；ここで、炭化水素基の一部はハロゲン及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく；Ｒ⁷は、繰り返し単位間で同一であっても異なっていてもよく；ｎは５以上である］で表されるアルミノキサンを挙げることができる。

上記アルミノキサンの分子構造は、直鎖状であっても環状であってもよい。
ｎは１０以上であることが好ましい。
Ｒ⁷の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。上記炭化水素基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、Ｒ⁷の炭化水素基としては、メチル基とイソブチル基との組み合わせが好ましい。

上記アルミノキサンは、脂肪族炭化水素に高い溶解性を有することが好ましく、芳香族炭化水素に低い溶解性を有することが好ましい。例えば、ヘキサン溶液として市販されているアルミノキサンが好ましい。
ここで、脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。

（Ｄ）成分は、特に、一般式（ｄ−２）：
−（Ａｌ（ＣＨ₃）_x（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）_yＯ）_m− ・・・（ｄ−２）
［式中、ｘ＋ｙは１であり；ｍは５以上である］で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＴＭＡＯ」ともいう）であってよい。ＴＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名：ＴＭＡＯ３４１が挙げられる。

また、（Ｄ）成分は、特に、一般式（ｄ−３）：
−（Ａｌ（ＣＨ₃）_0.7（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）_0.3Ｏ）_k− ・・・（ｄ−３）
［式中、ｋは５以上である］で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＭＭＡＯ」ともいう）であってよい。ＭＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名：ＭＭＡＯ−３Ａが挙げられる。

更に、（Ｄ）成分は、特に、一般式（ｄ−４）：
−［（ＣＨ₃）ＡｌＯ］_i− ・・・（ｄ−４）
［式中、ｉは５以上である］で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＰＭＡＯ」ともいう）であってよい。ＰＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名：ＴＭＡＯ−２１１が挙げられる。

（Ｄ）成分は、触媒活性を向上させる効果を高める観点から、上記ＭＭＡＯ、ＴＭＡＯ、ＰＭＡＯのうち、ＭＭＡＯ又はＴＭＡＯであることが好ましく、特に、触媒活性を向上させる効果を更に高める観点から、ＴＭＡＯであることが更に好ましい。

−ハロゲン化合物（（Ｅ）成分）−
（Ｅ）成分は、ルイス酸であるハロゲン含有化合物（以下、「（Ｅ−１）成分」ともいう）、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物（以下、「（Ｅ−２）成分」ともいう）、及び活性ハロゲンを含む有機化合物（以下、「（Ｅ−３）成分」ともいう）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。

これらの化合物は、（Ａ）成分、すなわち、少なくとも１つのＭ−Ａ結合を有する希土類元素化合物と反応して、カチオン性遷移金属化合物、ハロゲン化遷移金属化合物、及び／又は遷移金属中心において電子が不足した状態の遷移金属化合物を生成する。
（Ｅ）成分を用いることによって、共役ジエン重合体のシス−１，４結合量を高めることができる。

（Ｅ−１）成分としては、例えば、周期律表の第３族、第４族、第５族、第６族、第８族、第１３族、第１４族又は第１５族の元素を含むハロゲン含有化合物等が挙げられ、特に、アルミニウムのハロゲン化物又は有機金属のハロゲン化物が好ましい。
ルイス酸であるハロゲン含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、六塩化タングステン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、アルミニウムトリブロマイド、トリ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ジブチル錫ジクロライド、四塩化錫、三塩化リン、五塩化リン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン等が挙げられ、特に、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイドが好ましい。
ハロゲンとしては、塩素又は臭素が好ましい。
上記ルイス酸であるハロゲン含有化合物（（Ｅ−１）成分）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｅ−２）成分に用いられる金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、特に、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化銅が好ましく、更に特に、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化銅が好ましい。
（Ｅ−２）成分に用いられるルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコールが好ましい。
例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、特に、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
上記ルイス塩基のモル数は、上記金属ハロゲン化物１モル当たり、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物（（Ｅ−２）成分）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｅ−３）成分としては、例えば、ベンジルクロライド等が挙げられる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物（（Ｅ−３）成分）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

以下、一例の重合触媒組成物の各成分間の配合割合について記載する。

（Ｂ）成分（シクロペンタジエン骨格を有する化合物）の（Ａ）成分（希土類元素化合物）に対する配合量のモル比は、触媒活性を十分に得る観点から、０超であることが好ましく、０．５以上であることが更に好ましく、１以上であることが特に好ましく、また、触媒活性の低下を抑制する観点から、３以下であることが好ましく、２．５以下であることが更に好ましく、２．２以下であることが特に好ましい。

（Ｃ）成分（有機金属化合物）の（Ａ）成分に対する配合量のモル比は、反応系における触媒活性を向上させる観点から、１以上であることが好ましく、５以上であることが更に好ましく、また、反応系における触媒活性の低下を抑制する観点から、５０以下であることが好ましく、３０以下であることが更に好ましく、具体的には、約１０であることが好ましい。

（Ｄ）成分（アルミノキサン化合物）中のアルミニウムの、（Ａ）成分中の希土類元素に対する配合量のモル比は、反応系における触媒活性を向上させる観点から、１０以上であることが好ましく、１００以上であることが更に好ましく、また、反応系における触媒活性の低下を抑制する観点から、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることが更に好ましい。

（Ｅ）成分（ハロゲン化合物）の（Ａ）成分に対する配合量のモル比は、触媒活性を向上させる観点から、０以上であることが好ましく、０．５以上であることが更に好ましく、１．０以上であることが特に好ましく、また、（Ｅ）成分の溶解性を保持し、触媒活性の低下を抑制する観点から、２０以下であることが好ましく、１０以下であることが更に好ましい。
そのため、上記範囲によれば、共役ジエン重合体のシス−１，４結合量を高める効果を高くすることができる。

（共役ジエン重合体の製造方法）
本発明の一例の共役ジエン重合体の製造方法は、本発明の一例の重合触媒組成物の製造方法により調製した重合触媒組成物を用いることを必要とする。具体的には、本発明の一例の共役ジエン重合体の製造方法は、
共役ジエン単量体を準備する、単量体準備工程と、
上記一般式（ａ−１）で表される希土類元素化合物（（Ａ）成分）と、シクロペンタジエン骨格を有する化合物（（Ｂ）成分）と、上記一般式（ｃ−１）で表される有機金属化合物（（Ｃ）成分）と、任意にアルミノキサン化合物（（Ｄ）成分）と、任意にハロゲン化合物（（Ｅ）成分）とをそれぞれ準備又は調製する、触媒系準備工程と、
上述の工程（ａ）及び任意に上述の工程（ｂ）〜工程（ｆ）から適宜選択される工程を経て、重合触媒組成物を調製する、触媒組成物調製工程と、
前記共役ジエン単量体と前記重合触媒組成物とを混合して、共役ジエン単量体の重合反応を行う、重合反応工程と、
を含む。なお、共役ジエン単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

この方法によれば、共役ジエンの重合反応を高い触媒活性をもって行うことができる。また、この方法によれば、シス−１，４結合量を極めて高いものとすることができるため、弾性に富む共役ジエン重合体を提供することができ、ゴム製品を製造する際のゴム成分として好適に用いることができる。

（変性共役ジエン重合体の製造方法）
また、本発明の一例の変性共役ジエン重合体の製造方法は、本発明の一例の重合触媒組成物の製造方法により調製した重合触媒組成物を用いることを必要とする。具体的には、本発明の一例の変性共役ジエン重合体の製造方法は、
共役ジエン単量体を準備する、単量体準備工程と、
上述した触媒組成物調製工程と、
前記共役ジエン単量体と前記重合触媒組成物とを混合して、共役ジエン単量体の重合反応を行う、重合反応工程と、
重合反応系に前記変性剤を投入して、リビング重合体の末端に変性基を導入する変性工程と
を含む。なお、共役ジエン単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合反応工程と変性工程とは、同時に又は重複して行われてもよい。

この方法によれば、共役ジエンの重合反応を高い触媒活性をもって行うことができる。また、この方法によれば、シス−１，４結合量を極めて高いものとすることができる上、末端変性率を高くすることができる。そのため、弾性に富み、且つ変性剤由来の所望の性能を十分に具える共役ジエン重合体を提供することができ、ゴム製品を製造する際のゴム成分として好適に用いることができる。

−共役ジエン単量体−
本発明の共役ジエン重合体の製造方法及び本発明の変性共役ジエン重合体の製造方法で用いられる共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及び１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、特に、ゴム組成物やタイヤ等のゴム製品の諸性能を向上させる観点から、１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンを用いることが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、共役ジエン単量体として、イソプレンと１，３−ブタジエンとを用いる場合、イソプレンの１，３−ブタジエンに対する割合は、反応系における触媒活性を向上させる観点、及び、分子量分布を小さくする観点から、１以上であることが好ましく、３以上であることが更に好ましく、７以上であることが特に好ましい。

−変性剤−
本発明の変性共役ジエン重合体の製造方法で用いられる変性剤は、活性有機金属部位を有している重合体に対して、該活性有機金属部位と置換反応又は付加反応を行いうる官能基を有し、且つ、該活性有機金属部位を失活させるような活性プロトンを含まない化合物を反応させることによって重合体に官能基を付与し、又はカップリングによる分子量上昇をもたらす。
代表的な変性剤としては、アザシクロプロパン基、ケトン基，カルボキシル基、チオカルボキシル基、炭酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸金属塩、酸ハロゲン化物、ウレア基、チオウレア基、アミド基、チオアミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ハロゲン化イソシアノ基、エポキシ基、チオエポキシ基、イミン基、及びＭ−Ｚ結合（但し、ＭはＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅ，Ｐ、Ｚはハロゲン原子）の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を含み、且つ前記活性有機金属部位を失活させるような活性プロトン及びオニウム塩を含まないものが好ましい。

具体的には、前記変性剤は、下記（ａ）〜（ｊ）の化合物の中から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

化合物（ａ）は、下記一般式（Ｖ）で表される化合物である。

上記式中、Ｘ¹〜Ｘ⁵は水素原子、あるいはハロゲン原子、カルボニル基、チオカルボニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、エポキシ基、チオエポキシ基、ハロゲン化シリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びスルホニルオキシ基の中から選ばれる少なくとも一種を含み、かつ活性プロトン及びオニウム塩を含まない一価の官能基を示す。Ｘ¹〜Ｘ⁵は互いに同一でも異なっていてもよいが、それらの中の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ独立して単結合又は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基を示す。この二価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基などが挙げられるが、これらの中でも、炭素数１〜１８のアルキレン基、特に炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。このアルキレン基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好ましい。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などが挙げられる。
また、Ｘ¹〜Ｘ⁵及びＲ¹〜Ｒ⁵のいずれかを介して複数のアジリジン環が結合していてもよい。
また、化合物（ａ）は、前記一般式（Ｖ）において、Ｘ¹＝水素原子及びＲ¹＝単結合を同時に満たさないものであることが好ましい。

前記一般式（Ｖ）で表される変性剤としては、例えば、１−アセチルアジリジン、１−プロピオニルアジリジン、１−ブチリルアジリジン、１−イソブチリルアジリジン、１−バレリルアジリジン、１−イソバレリルアジリジン、１−ピバロイルアジリジン、１−アセチル−２−メチルアジリジン、２−メチル−１−プロピオニルアジリジン、１−ブチリル−２−メチルアジリジン、２−メチル−１−イソブチリルアジリジン、２−メチル−１−バレリルアジリジン、１−イソバレリル−２−メチルアジリジン、２−メチル−１−ピバロイルアジリジン、エチル ３−（１−アジリジニル）プロピオネート、プロピル ３−（１−アジリジニル）プロピオネート、ブチル ３−（１−アジリジニル）プロピオネート、エチレングリコール ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパン トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、エチル ３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート、プロピル ３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート、ブチル ３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート、エチレングリコール ビス［３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパン トリス［３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコール ビス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス［３−（２−メチル−１−アジリジニル）プロピオネート］、ジ（１−アジリジニルカルボニル）メタン、１，２−ジ（１−アジリジニルカルボニル）エタン、１，３−ジ（１−アジリジニルカルボニル）プロパン、１，４−ジ（１−アジリジニルカルボニル）ブタン、１，５−ジ（１−アジリジニルカルボニル）ペンタン、ジ（２−メチル−１−アジリジニルカルボニル）メタン、１，２−ジ（２−メチル−１−アジリジニルカルボニル）エタン、１，３−ジ（２−メチル−１−アジリジニルカルボニル）プロパン、１，４−ジ（２−メチル−１−アジリジニルカルボニル）ブタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

化合物（ｂ）は、Ｒ⁶ _nＭ’Ｚ_4-n又はＭ’Ｚ₄、Ｍ’Ｚ₃で表される、ハロゲン化有機金属化合物又はハロゲン化金属化合物である（式中、Ｒ⁶は、同一であるか又は異なって、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ’はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子であり、Ｚはハロゲン原子であり、ｎは０〜３の整数である）。

上記式中、Ｍ’がスズ原子の場合には、化合物（ｂ）としては、例えば、トリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド、四塩化スズなどが挙げられる。
上記式中、Ｍ’がケイ素原子の場合には、化合物（ｂ）としては、例えば、トリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルクロロシラン、ヘキシルトリジクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素などが挙げられる。
上記式中、Ｍ’がゲルマニウム原子の場合には、化合物（ｂ）としては、例えば、トリフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられる。
上記式中、Ｍ’がリン原子の場合には、化合物（ｂ）としては、例えば、三塩化リンなどが挙げられる。

また、前記化合物（ｂ）として、下記式で表されるエステル基、又は下記式で表されるカルボニル基を分子中に含んだ、有機金属化合物を使用することもできる。
Ｒ⁷ _nＭ’（−Ｒ⁸−ＣＯＯＲ⁹）_4-n
Ｒ⁷ _nＭ’（−Ｒ⁸−ＣＯＲ⁹）_4-n
（式中、Ｒ⁷〜Ｒ⁸は、同一であるか又は異なって、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｒ⁹は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよく、Ｍ’はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子であり、Ｚはハロゲン原子であり、ｎは０〜３の整数である。）
なお、これらの化合物（ｂ）は、任意の割合で併用してもよい。

化合物（ｃ）は、ヘテロクムレン化合物であり、分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｙ’結合を有する変性剤である。
上記式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、Ｙ’は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子である。ここで、化合物（ｃ）は、例えば、Ｙが炭素原子であり且つＹ’が酸素原子である場合には、ケテン化合物であり、Ｙが炭素原子であり且つＹ’が硫黄原子である場合には、チオケテン化合物であり、Ｙが窒素原子であり且つＹ’が酸素原子である場合には、イソシアナート化合物であり、Ｙが窒素原子であり且つＹ’が硫黄原子である場合には、チオイソシアナート化合物であり、Ｙ及びＹ’がともに窒素原子である場合には、カルボジイミド化合物であり、Ｙ及びＹ’がともに酸素原子である場合には、二酸化炭素であり、Ｙが酸素原子であり且つＹ’が硫黄原子である場合には、硫化カルボニルであり、Ｙ及びＹ’がともに硫黄原子の場合には、二硫化炭素である。但し、化合物（ｃ）は、これらの組み合わせに限定されるものではない。

このうち、ケテン化合物としては、例えば、エチルケテン、ブチルケテン、フェニルケテン、トルイルケテンなどが挙げられる。チオケテン化合物としては、例えば、エチレンチオケテン、ブチルチオケテン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテンなどが挙げられる。イソシアナート化合物としては、例えば、フェニルイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどが挙げられる。チオイソシアナート化合物としては、例えば、フェニルチオイソシアナート、２，４−トリレンジチオイソシアナート、ヘキサメチレンジチオイソシアナートなどが挙げられる。カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−エチルカルボジイミドなどが挙げられる。

化合物（ｄ）は、下記一般式（ＶＩ）で表される結合を有するヘテロ３員環化合物である。

上記式中、Ｙ’は、酸素原子又は硫黄原子である。
ここで、化合物（ｄ）は、例えば、Ｙ’が酸素原子である場合には、エポキシ化合物であり、Ｙ’が硫黄原子である場合には、チイラン化合物である。ここで、エポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴムなどが挙げられる。また、チイラン化合物としては、例えば、チイラン、メチルチイラン、フェニルチイランなどが挙げられる。

化合物（ｅ）は、ハロゲン化イソシアノ化合物である。
該ハロゲン化イソシアノ化合物は、＞Ｎ＝Ｃ−Ｘ結合（式中、Ｘはハロゲン原子である）を有する。
化合物（ｅ）であるハロゲン化イソシアノ化合物としては、例えば、２−アミノ−６−クロロピリジン、２，５−ジブロモピリジン、４−クロロ−２−フェニルキナゾリン、２，４，５−トリブロモイミダゾール、３，６−ジクロロ−４−メチルピリダジン、３，４，５−トリクロロピリダジン、４−アミノ−６−クロロ−２−メルカプトピリミジン、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、６−クロロ−２，４−ジメトキシピリミジン、２−クロロピリミジン、２，４−ジクロロ−６−メチルピリミジン、４，６−ジクロロ−２−（メチルチオ）ピリミジン、２，４，５，６−テトラクロロピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２−アミノ−６−クロロピラジン、２，６−ジクロロピラジン、２，４−ビス（メチルチオ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、２−ブロモ−５−ニトロチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−クロロベンゾオキサゾールなどが挙げられる。

化合物（ｆ）は、Ｒ¹⁰−（ＣＯＯＨ）_m 、Ｒ¹¹（ＣＯＺ）_m 、Ｒ¹²−（ＣＯＯ−Ｒ¹³）、Ｒ¹⁴−ＯＣＯＯ−Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ¹⁷）_m 又は下記一般式（ＶＩＩ）で表される、カルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物又は酸無水物である。

上記式中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁸は、同一であるか又は異なって、炭素数１〜５０の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｚはハロゲン原子であり、ｍは１〜５の整数である。

ここで、化合物（ｆ）におけるカルボン酸としては、例えば、酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸、或いは、ポリメタアクリル酸エステル化合物又はポリアクリル酸化合物の全加水分解物又は部分加水分解物などが挙げられる。
前記化合物（ｆ）における酸ハロゲン化物としては、例えば、酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブタン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸クロリド、アクリル酸クロリド、安息香酸クロリド、ステアリン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロリド、オキサリン酸クロリド、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイルなどが挙げられる。
前記化合物（ｆ）におけるエステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、ステアリン酸エチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキサエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレートなどが挙げられる。
前記化合物（ｆ）における炭酸エステル化合物としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニルなどが挙げられる。
前記化合物（ｆ）における酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、無水ケイ皮酸等の分子間の酸無水物や、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の分子内の酸無水物などが挙げられる。

なお、化合物（ｆ）に挙げた化合物は、本発明の目的を損なわない範囲で、分子中に、例えばエーテル基、３級アミノ基などの非プロトン性の極性基を含むものであっても構わない。
更に、化合物（ｆ）は、フリーのアルコール基、フェノール基を含む化合物を不純物として含むものであってもよい。

化合物（ｇ）は、Ｒ¹⁹ _kＭ”（ＯＣＯＲ²⁰）_4-k、Ｒ²¹ _kＭ”（ＯＣＯ−Ｒ²²−ＣＯＯＲ²³）_4-k、又は下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される、カルボン酸の金属塩である。

上記式中、Ｒ¹⁹〜Ｒ²⁵は、同一であるか又は異なって、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ”はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子であり、ｋは０〜３の整数である。

化合物（ｇ）におけるＲ¹⁹ _kＭ”（ＯＣＯＲ²⁰）_4-kとしては、例えば、トリフェニルスズラウレート、トリフェニルスズ−２−エチルヘキサテート、トリフェニルスズナフテート、トリフェニルスズアセテート、トリフェニルスズアクリレート、トリ−ｎ−ブチルスズラウレート、トリ−ｎ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｎ−ブチルスズナフテート、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、トリ−ｎ−ブチルスズアクリレート、トリ−ｔ−ブチルスズラウレート、トリ−ｔ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｔ−ブチルスズナフテート、トリ−ｔ−ブチルスズアセテート、トリ−ｔ−ブチルスズアクリレート、トリイソブチルスズラウレート、トリイソブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソブチルスズナフテート、トリイソブチルスズアセテート、トリイソブチルスズアクリレート、トリイソプロピルスズラウレート、トリイソプロピルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソプロピルスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、トリイソプロピルスズアクリレート、トリヘキシルスズラウレート、トリヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリヘキシルスズアセテート、トリヘキシルスズアクリレート、トリオクチルスズラウレート、トリオクチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリオクチルスズナフテート、トリオクチルスズアセテート、トリオクチルスズアクリレート、トリ−２−エチルヘキシルスズラウレート、トリ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−２−エチルヘキシルスズナフテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアセテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアクリレート、トリステアリルスズラウレート、トリステアリルスズ−２−エチルヘキサテート、トリステアリルスズナフテート、トリステアリルスズアセテート、トリステアリルスズアクリレート、トリベンジルスズラウレート、トリベンジルスズ−２−エチルヘキサテート、トリベンジルスズナフテート、トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズアクリレート、ジフェニルスズジラウレート、ジフェニルスズ−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズジステアレート、ジフェニルスズジナフテート、ジフェニルスズジアセテート、ジフェニルスズジアクリレート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｎ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアクリレート、ジ−ｔ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｔ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｔ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアクリレート、ジイソブチルスズジラウレート、ジイソブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズジステアレート、ジイソブチルスズジナフテート、ジイソブチルスズジアセテート、ジイソブチルスズジアクリレート、ジイソプロピルスズジラウレート、ジイソプロピルスズ−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズジステアレート、ジイソプロピルスズジナフテート、ジイソプロピルスズジアセテート、ジイソプロピルスズジアクリレート、ジヘキシルスズジラウレート、ジヘキシルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズジステアレート、ジヘキシルスズジナフテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアクリレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジラウレート、ジ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジステアレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジナフテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアクリレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジナフテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアクリレート、ジステアリルスズジラウレート、ジステアリルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズジステアレート、ジステアリルスズジナフテート、ジステアリルスズジアセテート、ジステアリルスズジアクリレート、ジベンジルスズジラウレート、ジベンジルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズジステアレート、ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルスズジアセテート、ジベンジルスズジアクリレート、フェニルスズトリラウレート、フェニルスズトリ−２−エチルヘキサテート、フェニルスズトリナフテート、フェニルスズトリアセテート、フェニルスズトリアクリレート、ｎ−ブチルスズトリラウレート、ｎ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｎ−ブチルスズトリナフテート、ｎ−ブチルスズトリアセテート、ｎ−ブチルスズトリアクリレート、ｔ−ブチルスズトリラウレート、ｔ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｔ−ブチルスズトリナフテート、ｔ−ブチルスズトリアセテート、ｔ−ブチルスズトリアクリレート、イソブチルスズトリラウレート、イソブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソブチルスズトリナフテート、イソブチルスズトリアセテート、イソブチルスズトリアクリレート、イソプロピルスズトリラウレート、イソプロピルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソプロピルスズトリナフテート、イソプロピルスズトリアセテート、イソプロピルスズトリアクリレート、ヘキシルスズトリラウレート、ヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ヘキシルスズトリナフテート、ヘキシルスズトリアセテート、ヘキシルスズトリアクリレート、オクチルスズトリラウレート、オクチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、オクチルスズトリナフテート、オクチルスズトリアセテート、オクチルスズトリアクリレート、２−エチルヘキシルスズトリラウレート、２−エチルヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、２−エチルヘキシルスズトリナフテート、２−エチルヘキシルスズトリアセテート、２−エチルヘキシルスズトリアクリレート、ステアリルスズトリラウレート、ステアリルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ステアリルスズトリナフテート、ステアリルスズトリアセテート、ステアリルスズトリアクリレート、ベンジルスズトリラウレート、ベンジルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ベンジルスズトリナフテート、ベンジルスズトリアセテート、ベンジルスズトリアクリレートなどが挙げられる。

化合物（ｇ）におけるＲ²¹ _kＭ”（ＯＣＯ−Ｒ²²−ＣＯＯＲ²³）_4-kとしては、例えば、ジフェニルスズビスメチルマレート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスベンジルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジイソブチルスズビスメチルマレート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルマレート、ジイソブチルスズビスベンジルマレート、ジイソプロピルスズビスメチルマレート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルマレート、ジイソプロピルスズビスベンジルマレート、ジヘキシルスズビスメチルマレート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスオクチルマレート、ジヘキシルスズビスベンジルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルマレート、ジオクチルスズビスメチルマレート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルマレート、ジオクチルスズビスベンジルマレート、ジステアリルスズビスメチルマレート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルマレート、ジステアリルスズビスベンジルマレート、ジベンジルスズビスメチルマレート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルマレート、ジベンジルスズビスベンジルマレート、ジフェニルスズビスメチルアジテート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズビスオクチルアジテート、ジフェニルスズビスベンジルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソブチルスズビスメチルアジテート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズビスオクチルアジテート、ジイソブチルスズビスベンジルアジテート、ジイソプロピルスズビスメチルアジテート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズビスオクチルアジテート、ジイソプロピルスズビスベンジルアジテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズビスメチルアジテート、ジヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルアジテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルアジテート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベン−エチルヘキシルスズビスベンジルアジテート、ジオクチルスズビスメチルアジテート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズビスオクチルアジテート、ジオクチルスズビスベンジルアジテート、ジステアリルスズビスメチルアジテート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズビスオクチルアジテート、ジステアリルスズビスベンジルアジテート、ジベンジルスズビスメチルアジテート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズビスオクチルアジテート、ジベンジルスズビスベンジルアジテートなどが挙げられる。

上記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、ジフェニルスズマレート、ジ−ｎ−ブチルスズマレート、ジ−ｔ−ブチルスズマレート、ジイソブチルスズマレート、ジイソプロピルスズマレート、ジヘキシルスズマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズマレート、ジオクチルスズマレート、ジステアリルスズマレート、ジベンジルスズマレート、ジフェニルスズアジテート、ジ−ｎ−ブチルスズアジテート、ジ−ｔ−ブチルスズアジテート、ジイソブチルスズアジテート、ジイソプロピルスズアジテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズアジテート、ジオクチルスズアジテート、ジステアリルスズアジテート、ジベンジルスズアジテートなどが挙げられる。

化合物（ｈ）は、Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換アミノチオケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、Ｎ−置換アミノチオアルデヒド又は分子中に−Ｃ−（＝Ｍ）−Ｎ＜結合（Ｍは酸素原子又は硫黄原子を表す）を有する化合物である。

前記化合物（ｈ）としては、４−ジメチルアミノアセトフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン等のＮ−置換アミノケトン類、及び対応するＮ−アミノチオケトン類；４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−ジビニルアミノベンズアルデヒド等のＮ−置換アミノアルデヒド類、及び対応するＮ−置換アミノチオアルデヒド類；分子中に−Ｃ−（＝Ｍ）−Ｎ＜結合（Ｍは酸素原子又は硫黄原子を表す）を有する化合物、例えば、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ω−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム等のＮ−置換ラクタム類、及び対応するＮ―置換チオラクタム類；１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素、１，３−ジエチルー２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のＮ−置換環状尿素類、及び対応するＮ−置換環状チオ尿素類などが挙げられる。

化合物（ｉ）は、Ｎ≡Ｃ−結合を有する化合物である。
ここで、Ｎ≡Ｃ−結合を有する化合物としては、一般式Ｒ−ＣＮで表される有機シアノ化合物、具体的には、２−シアノピリジン、３−シアノピリジン、アクリロニトリル等が挙げられる。

化合物（ｊ）は、下記一般式（ＩＸ）で表される、リン酸残基を有する化合物である。

上記一般式（ＩＸ）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数３〜２０の一価の脂環式炭化水素基及び一価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基から選ばれる一価の炭化水素基、又は、水素原子である。
より具体的には、例えば下記一般式（ＩＸ−２）で表されるリン酸残基が挙げられる。

以上の化合物（ａ）〜（ｊ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、化合物（ａ）〜（ｊ）以外の変性剤と組み合わせて用いることもできる。

本発明の変性共役ジエン重合体の製造方法で用いられる変性剤の量は、得られる変性共役ジエン重合体における所望の末端変性率によって相違するが、（Ａ）成分の使用量に対して、モル比で、０．１〜１００が好ましく、１．０〜５０がより好ましい。変性剤の使用量を上記範囲内にすることによって、変性反応がより進行する。

上記各工程において用いられる試薬は、無溶媒で又はそれぞれの試薬に適当な溶媒と共に用いてよい。
上記各工程では、試薬及び溶媒は、蒸留、脱気、凍結乾燥等の精製操作を適宜行ったものであることが好ましい。
また、上記各工程、特に、触媒組成物調製工程、重合反応工程及び変性工程は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下において行われることが好ましい。

ここで、共役ジエン単量体１００ｇに対する（Ａ）成分のモル量としては、触媒活性を十分に得る観点から、０．０１ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、０．０３ｍｍｏｌ以上であることが更に好ましく、また、触媒系の過剰を防ぐ観点から、０．５ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ以下であることが更に好ましい。

溶媒は、重合反応において不活性である限り特に限定されることなく、あらゆるものとしてよく、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、又はこれらの混合物等が挙げられる。なお、溶媒は、本発明の一例の重合触媒組成物の調製に用いた溶媒をそのまま用いてもよい。

上記重合反応工程では、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の当該技術分野における周知の方法を用いることができる。 反応温度は、特に限定されることなく、例えば、−１００〜３００℃とすることができ、０〜２００℃とすることが好ましく、２５〜１２０℃とすることが更に好ましい。高温では、シス−１，４−選択性が低下する虞があり、低温では、反応速度が低下する虞がある。
反応圧力は、特に限定されることなく、例えば、常圧とすることができる。なお、高圧では、共役ジエン単量体が十分に重合反応系中に取り込まれない虞があり、低圧では、反応速度が低下する虞がある。
反応時間は、特に限定されることなく、例えば、０．５〜３時間とすることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜重合体の製造＞
下記に従って、重合体を製造した。

（実施例１）
十分に乾燥させ、窒素置換した１０００ｍＬ耐圧ガラス反応器に、１，３−ブタジエン７０ｇを含むヘキサン溶液３００ｇを加えておいた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にトリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム［Ｇｄ（Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂）₃］（（Ａ）成分）２００μｍｏｌ、１−ベンジル−１Ｈ−インデン（（Ｂ）成分）４００μｍｏｌ、水素化ジイソブチルアルミニウム（（Ｃ）成分）２０ｍｍｏｌを添加して十分に混合した後、２５℃で２時間静置した。
その後、ｎ−ヘキサン８０ｍｌ、ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケミカル社製「ＭＭＡＯ−３Ａ」）（（Ｄ）成分）１２０ｍｍｏｌを十分に混合した後、２５℃で４時間静置した。
その後、ジエチルアルミニウムクロライド（（Ｅ）成分）４００μｍｏｌを仕込んで十分に混合した後、２５℃で３０分間静置して、重合触媒組成物を得た。
次いで、重合触媒組成物をグローブボックスから取り出し、ガドリニウム換算で１４μｍｏｌとなる量の重合触媒組成物を、１，３−ブタジエンを含むガラス反応器に加えた。この反応系を５０℃で１５０分間維持し、１，３−ブタジエンの重合反応を行った。
その後、重合反応系に変性剤（東京化成工業株式会社製「４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン」）２０ｍＬを投入し、１時間変性反応を行った。
その後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを重合反応系に加えることで、重合反応を停止させた。更に、ガラス反応器に大量のイソプロパノールを加えることによって、反応生成物を分離し、更に６０℃で真空乾燥させて、重合体Ａを得た（収量：６０ｇ）。

（実施例２）
実施例１において、１，３−ブタジエン７０ｇに代えてイソプレン７０ｇを用いた点以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｂを得た（収量：６０ｇ）。

（実施例３）
実施例１において、（Ｃ）成分として、水素化ジイソブチルアルミニウムに代えてトリイソブチルアルミニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｃを得た（収量：６０ｇ）。

（実施例４）
実施例１において、１−ベンジル−１Ｈ−インデン（（Ｂ）成分）に代えて、テトラメチルシクロペンタジエン（（Ｂ）成分）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｄを得た（収量：５９ｇ）。

（実施例５）
実施例１において、１−ベンジル−１Ｈ−インデン（（Ｂ）成分）に代えて、トリメチルシリルフルオレン（（Ｂ）成分）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｅを得た（収量：５９ｇ）。

（実施例６）
実施例１において、（Ｄ）成分として、ＭＭＡＯに代えてＴＭＡＯ（東ソー・ファインケミカル社製「ＴＭＡＯ３４１」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｆを得た（収量：６０ｇ）。

（実施例７）
実施例１において、（Ａ）成分として、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム［Ｇｄ（Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂）₃］に代えて、（ＲＯ）₃Ｍ［Ｍはガドリニウムであり、Ｒはｔ−ブチル基である］で表される希土類アルコラート（Ｇｄ（ＯｔＢｔ）₃、トリス−（ｔｅｒｔ−ブトキシド）ガドリニウム）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｇを得た（収量：５８ｇ）。

（実施例８）
実施例１において、（Ａ）成分として、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム［Ｇｄ（Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂）₃］に代えて、（ＲＳ）₃Ｍ［Ｍはガドリニウムであり、Ｒはｔ−ブチル基である］で表される希土類アルキルチオラート（Ｇｄ（ＳｔＢｔ）₃、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）ガドリニウム）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｈを得た（収量：５８ｇ）。

（実施例９）
実施例１において、ＭＭＡＯ（（Ｄ）成分）及びジエチルアルミニウムクロライド（（Ｅ）成分）の両方を混合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｉを得た（収量：５０ｇ）。

（実施例１０）
実施例１において、ジエチルアルミニウムクロライド（（Ｅ）成分）を混合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｊを得た（収量：５２ｇ）。

（実施例１１）
実施例１において、「ＭＭＡＯ（（Ｄ）成分）５ｍｍｏｌを十分に混合した後、２５℃で４時間静置した」との工程を省略したこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｋを得た（収量：５０ｇ）。

（実施例１２）
実施例１において、「ｎ−ヘキサン８０ｍｌ、ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケミカル社製「ＭＭＡＯ−３Ａ」）（（Ｄ）成分）５ｍｍｏｌを十分に混合した後、２５℃で４時間静置し、その後、ジエチルアルミニウムクロライド（（Ｅ）成分）２０μｍｏｌを仕込んで十分に混合した後、２５℃で３０分間静置した」との一連の工程を、「ｎ−ヘキサン８０ｍｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（（Ｅ）成分）２０μｍｏｌを十分に混合した後、２５℃で４時間静置し、その後、ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケミカル社製「ＭＭＡＯ−３Ａ」）（（Ｄ）成分）５ｍｍｏｌを仕込んで十分に混合した後、２５℃で３０分間静置した」との一連の工程を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｌを得た（収量：５５ｇ）。

（実施例１３）
実施例１において、変性剤を投入して変性反応を行ったことを省略したこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｍを得た（収量：５８ｇ）

（実施例１４）
十分に乾燥させ、窒素置換した１０００ｍＬ耐圧ガラス反応器に、１，３−ブタジエン３０ｇを含むヘキサン溶液１２５ｇを加えておいた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にトリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム［Ｇｄ（Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂）₃］（（Ａ）成分）７２μｍｏｌ、１−ベンジル−１Ｈ−インデン（（Ｂ）成分）１４４μｍｏｌ、水素化ジイソブチルアルミニウム（（Ｃ）成分）１．４４ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム（（Ｃ成分））３．６ｍｍｏｌを添加して十分に混合した後、２５℃で12時間静置した。
その後、ｎ−ヘキサン２５ｍｌ、ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケミカル社製「ＭＭＡＯ−３Ａ」）（（Ｄ）成分）０．３６ｍｍｏｌを十分に混合した後、２５℃で４時間静置した。

その後、ジエチルアルミニウムクロライド（（Ｅ）成分）１４４μｍｏｌを仕込んで十分に混合した後、２５℃で３０分間静置して、重合触媒組成物を得た。
次いで、重合触媒組成物をグローブボックスから取り出し、ガドリニウム換算で１５μｍｏｌとなる量の重合触媒組成物を、１，３−ブタジエンを含むガラス反応器に加えた。この反応系を５０℃で６０分間維持し、１，３−ブタジエンの重合反応を行った。
その後、重合反応系に変性剤（東京化成工業株式会社製「４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン」）２．２ｍＬを投入し、１時間変性反応を行った。
その後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを重合反応系に加えることで、重合反応を停止させた。更に、ガラス反応器に大量のイソプロパノールを加えることによって、反応生成物を分離し、更に６０℃で真空乾燥させて、重合体Ｎを得た（収量：６０ｇ）。

（比較例１）
実施例１において、最初に（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を添加して混合・静置し、次いで（Ｄ）成分を混合・静置し、次いで（Ｅ）成分を混合・静置したことに代えて、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分をまとめて添加して十分に混合した後、２５℃で２時間静置したこと以外は、実施例１と同様にして、重合体ａを得た（収量：５２ｇ）。

（比較例２）
実施例１において、最初に（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を添加して混合・２時間静置し、次いで（Ｄ）成分を混合・４時間静置し、次いで（Ｅ）成分を混合・３０分間静置したことに代えて、最初に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分をまとめて添加して混合・２時間静置し、次いで、（Ｅ）成分を混合・４時間静置したこと以外は、実施例１と同様にして、重合体ｂを得た（収量：５２ｇ）。

（比較例３）
比較例２において、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の混合順序を入れ替えたこと以外は、比較例２と同様にして、重合体ｃを得た（収量：５２ｇ）。

（比較例４）
実施例１において、（Ａ）成分の混合のタイミングを、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と同時に代えて、（Ｄ）成分と同時としたこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行った。しかしながら、触媒活性が低く、重合体を得ることができなかった。

（比較例５）
実施例１において、（Ｂ）成分の混合のタイミングを、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分と同時に代えて、（Ｄ）成分と同時としたこと以外は、実施例１と同様にして、重合体ｄを得た（収量：５５ｇ）。

（比較例６）
実施例１において、（Ｃ）成分の混合のタイミングを、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と同時に代えて、（Ｄ）成分と同時としたこと以外は、実施例１と同様にして、重合体ｅを得た（収量：５１ｇ）。

各実施例及び比較例に用いた成分及び調製手順を表１，２に示す。

＜重合時の触媒活性の評価及び重合体の分析＞
各実施例・比較例に関し、以下の評価を行った。これらの結果も表１，２に示す。

（重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の分析）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＧＰＣ装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ；カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−２本；検出器：示差屈折率計（ＲＩ））により、単分散ポリスチレンを基準として、重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。なお、測定温度は４０℃とし、溶出溶媒をＴＨＦとした。

（重合体の末端変性率）
重合体の末端変性率について、図１に基づいて詳細に説明する。
縦軸は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られたＵＶ／ＲＩの値を示す。ＵＶは、重合体と反応した変性剤に起因するＵＶ吸光度から得られるピーク面積値を示し、ＲＩは重合体そのものの示差屈折率（ＲＩ）から得られるピーク面積値を示す。
また、横軸は、（１／Ｍｎ）×１０³の値を示し、ここでＭｎは絶対分子量（数平均分子量）である。図１においてＬｏｗＣｉｓＢＲは、Ｌｉ系触媒によるアニオン重合によって重合され、変性剤４、４’−ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）（ＤＥＡＢ）によって変性されたものであり、数平均分子量Ｍｎが異なった３種類のＵＶ／ＲＩの値がプロットされ、直線として近似することができる。アニオン重合の場合は１００％変性されることから、ＬｏｗＣｉｓＢＲのＵＶ／ＲＩを１００％として次式で示すようにＡで表す。
ＵＶ（Ｌｉ−Ｂｒ）／ＲＩ（Ｌｉ−Ｂｒ）＝Ａ
一方、配位重合であるランタン系列希土類元素（Ｎｄ）含有化合物を含む触媒を用い、ＤＥＡＢで変性したＨｉｇｈＣｉｓＢＲについても数平均分子量Ｍｎが異なった５種類のＵＶ／ＲＩの値がプロットされ、上記同様に直線として近似することができる。配位重合の場合は、重合中にリビングでなくなる部分があり、１００％変性することが難しい。ＨｉｇｈＣｉｓＢＲのＵＶ／ＲＩを、次式で示すようにＢで表す。
ＵＶ（Ｎｄ−Ｂｒ）／ＲＩ（Ｎｄ−Ｂｒ）＝Ｂ
そして、末端変性率は、以下のように定義することができる。
末端変性率＝Ｂ／Ａ×１００（％）
尚、末端変性率は、ＨｉｇｈＣｉｓＢＲと同じ絶対分子量（数平均分子量）のＬｏｗＣｉｓＢＲを用いて得られたＡ値及びＢ値から計算される。
尚、イソプロパノールと反応させた無変性の重合体の末端変性率を０％として、図１に示す無変性のラインの値を差し引いたＵＶ／ＲＩ値を真値として用いる。Ａ値及びＢ値については、図１に示してある。
図１に示す３本の直線は検量線として用いることができ、例えば、ＨｉｇｈＣｉｓＢＲの絶対分子量Ｍｎ（数平均）が分かれば、末端変性率を計算することができる。
尚、図１から分かるように、絶対分子量Ｍｎ（数平均）が大きくなるに従い、末端変性率が小さくなり、変性剤による変性が困難になることが分かる。

表１，２の結果から、一般式（ａ−１）で表される希土類元素化合物（（Ａ）成分）と、置換又は無置換シクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び置換又は無置換のフルオレンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（（Ｂ）成分）と、一般式（ｃ−１）で表される有機金属化合物（（Ｃ）成分）とのみを反応させる工程を実施して得られる重合触媒組成物によれば、上記工程を実施せずに得られる重合触媒組成物と比較して、高い末端変性率が得られていることが分かる。また、上記工程を実施して得られる重合触媒組成物によれば、極めて少ない触媒使用量で、重合体が得られている。従って、本発明の重合触媒組成物の製造方法により製造した重合触媒組成物は、重合時の触媒活性が高く、重合体の末端変性率を高めることができることが明らかである。

本発明によれば、重合時の触媒活性が高く、重合体の末端変性率を高めることができる重合触媒組成物の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、高い触媒活性で共役ジエン単量体を重合させることができる、共役ジエン重合体の製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、高い触媒活性で共役ジエン単量体を重合させることができる上、末端変性率が高い変性共役ジエン重合体を得ることができる、変性共役ジエン重合体の製造方法を提供することができる。

Claims (7)

1. 下記一般式（ａ−１）：
   Ｍ−（ＡＱ¹）（ＡＱ²）（ＡＱ³） ・・・（ａ−１）
   ［式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり；ＡＱ¹、ＡＱ²及びＡＱ³は、同一であっても異なっていてもよい官能基であり；Ａは、窒素、酸素又は硫黄であり；但し、少なくとも１つのＭ−Ａ結合を有する］で表される希土類元素化合物（（Ａ）成分）と、
   置換又は無置換シクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び置換又は無置換のフルオレンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（（Ｂ）成分）と、
   下記一般式（ｃ−１）：
   ＹＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _c ・・・ （ｃ−１）
   ［式中、Ｙは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり；Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ³は炭素数１〜１０の炭化水素基であり；但し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく；また、Ｙが周期律表の第１族の金属元素である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表の第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表の第１３族の金属元素である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物（（Ｃ）成分）とのみを反応させ、反応混合物を得る工程（ａ）と、
   前記工程（ａ）で得られた反応混合物と、ハロゲン化合物（（Ｅ）成分）とのみを反応させ、反応混合物を得る工程（ｄ）と、
   前記工程（ｄ）で得られた反応混合物と、アルミノキサン化合物（（Ｄ）成分）とのみを反応させ、反応混合物を得る工程（ｅ）と、
   を含むことを特徴とする、重合触媒組成物の製造方法。
2. 前記一般式（ｃ−１）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の全てが同一、ではない、請求項１に記載の重合触媒組成物の製造方法。
3. 前記アルミノキサン化合物（（Ｄ）成分）が、一般式（ｄ−２）：
   −（Ａｌ（ＣＨ₃）_x（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）_yＯ）_m− ・・・（ｄ−２）
   ［式中、ｘ＋ｙは１であり；ｍは５以上である］で表される修飾アルミノキサン、又は、一般式（ｄ−３）：
   −（Ａｌ（ＣＨ₃）_0.7（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）_0.3Ｏ）_k− ・・・（ｄ−３）
   ［式中、ｋは５以上である］で表される修飾アルミノキサンである、請求項１又は２に記載の重合触媒組成物の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の重合触媒組成物の製造方法により調製した重合触媒組成物を用いることを特徴とする、共役ジエン重合体の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の重合触媒組成物の製造方法により調製した重合触媒組成物を用いて共役ジエン重合体を得たあと、変性剤により前記共役ジエン重合体を変性させることを特徴とする、変性共役ジエン重合体の製造方法。
6. １，３−ブタジエン及び／又はイソプレンを単量体として用いる、請求項４に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
7. １，３−ブタジエン及び／又はイソプレンを単量体として用いる、請求項５に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。

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